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Diagrama de Pourbaix (PH Vs E) 16685 PDF
Diagrama de Pourbaix (PH Vs E) 16685 PDF
2H +
2 e"
H2
y reduccin de oxgeno,
1
O2 + 2H +(ac) + 2e"
2
# H 2O
razn por la que estos equilibrios deben estar incluidos en un diagrama de Pourbaix. Aplicando la
ecuacin de Nernst para el desprendimiento de hidrgeno,
!
2 H + + 2e " ! H 2
2.303 RT
"=" +
log
nF
o
[H ]
+
[ H2 ]
PH 2 = 1,
E o = 0,
pH = "log [ H + ]
Sustituyendo,
!
#
J &
(2.303)% 8.314
((298.15 K)
2
$
K mol '
" =0+
log[ H + ]
#
&
C
(2) %96487 (
$
mol '
finalmente,
" = !0.0591 pH
(1)
1
O2 + 2 H + + 2e " ! H 2O
2
1
[O2 ] 2 [ H
2.303 RT
" = "o +
log
nF
[ H 2O]
kcal
'1
$
(G o 298 = G o H 2O ! % G o O2 + 2 G o H + " = !56.69 ! 0 = !56.69
mol
&2
#
"G o = !nFE o
despejando,
%
kcal (% 4184 J (
#' #56.69
*'
*
#$G
&
mol )& kcal )
o
" =
=
= 1.23 V
%
C (
nF
(2)'96487 *
&
mol )
o
#
$
J &
((298.15 K)(2)
K mol '
log [ H + ]
#
C &
(2)%96487 (
$
mol '
(2.303)%8.314
" = 1.23 V +
(2)
(I)
Fe " Fe 2+
(II)
Fe 2+
" Fe 3+ + e#
(III)
Fe 2+
+ 3H 2O " Fe(OH ) 3 + 3H +
(IV)
Fe 3+
+ 3H 2O " Fe(OH ) 3 + 3H +
K = 10 -7.84
(V)
Fe 2+
+ 2H 2O " HFeO2#
K = 10 -31.58
(VI)
Fe + 2H 2O " HFeO2
#
(VII) HFeO2
+ 2e#
+ 3H +
+ 3H +
+ e#
+ 2e#
H 2O " Fe(OH ) 3 + e#
Para construir el diagrama de Pourbaix, los valores de energa libre de formacin se presentan en la
siguiente tabla:
!
Gf (298.15 K)
kcal/mol
H2 O
O2
H+
eFe
Fe2+
Fe3+
Fe(OH)3
HFeO2-
-56.69
0
0
0
0
-20.3
-2.53
-161.93
-90.627
A continuacin, encontraremos las expresiones para cada equilibrio en trminos del potencial y del
pH.
Equilibrio (I):
Fe 2+ + 2e " ! Fe
Calculamos el valor del potencial estndar de electrodo a partir de G,
kcal
mol
[Fe] = 1 mol L ,
Fe 2+ ]
[
2.303 RT
0.0591
(0.0591)(#6)
"=" +
log
= #0.44 +
log [ Fe 2+ ] = #0.44 +
= #0.617 V
nF
2
2
! [ Fe]
O
As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea recta horizontal en E = - 0.617 V como se
muestra en la figura 45.
1.4
0.9
0.4
E/V
-0.1
Fe(++)
-0.6
Fe
-1.1
-1.6
0
10
12
14
pH
Fe 2+
"
Fe3+ + e !
En forma de reduccin,
Fe 3+ + e !
"
Fe 2+
kcal
mol
E/V
!
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
Fe (+++)
Fe (++)
Fe
10
12
14
pH
Fe(OH ) 3 + 3H +
+ e"
# Fe 2+
+ 3H 2O
kcal
mol
$
kcal '$ 4184 J '
"
"28.44
&
)&
)
%
mol (% 1 kcal (
"#G O
O
E =
=
= 1.2 V
$
C '
nF
(1)&96487 )
%
mol (
De la ecuacin de Nernst para [ Fe(OH) 3 ] = 1mol L,
[ H 2O] = 1mol L,
[Fe ] = 10
2+
"6
mol L ,
[Fe(OH) 3 ] [ H + ]
2.303 RT
O
"=" +
log
= 1.2 + (3)(0.0591) log [ H + ] # (0.0591)log [ Fe 2+ ]
3
2+
nF !
Fe
H
O
[ ][ 2 ]
" = 1.2 + 0.1773log [ H + ] + 0.3546
!
!
E/V
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
Fe (+++)
Fe (++)
Fe
10
12
14
pH
Figura 47. Equilibrios (I), (II) y (III) en el diagrama pH potencial del Fe H2O
Equilibrio (IV):
Fe 3+
+ 3H 2O " Fe(OH ) 3 + 3H +
K = 10 -7.84
[Fe(OH) 3 ] [ H + ]
K=
[Fe 3+ ] [ H 2O] 3
Sustituyendo,
!
los
[Fe(OH) 3 ] = [ H 2O] =
valores
1 mol L y
[Fe ] = 10
3+
-6
de
concentracin
mol L ,
"7.84 = "3 pH + 6
pH = 4.61
As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea vertical en el valor de pH = 4.61, como se
muestra en la figura 48.
E/V
!
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
Fe (+++)
Fe (OH)3
Fe (++)
Fe
10
12
14
pH
Fe 2+
+ 2H 2O " HFeO2
+ 3H +
K = 10 -31.58
[ HFeO ] [ H ]
K=
[Fe ] [ H O]
"
2
2+
= 10"31.58
Sustituyendo,
!
Sustituyendo
[ H 2O] =
los
1 mol L y
valores
[ HFeO ] = [Fe ] = 10
2+
"
2
-6
de
concentracin
mol L ,
"31.58 = "3 pH
pH = 10.53
As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea vertical en el valor de pH = 10.53, como se
muestra en la figura 49.
E/V
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
Fe (+++)
Fe (OH)3
Fe (++)
HFeO2
Fe
10
12
14
pH
Fe + 2H 2O " HFeO2
+ 3H +
+ 2e#
En forma de reduccin,
"
HFeO2
+ 3H +
+ 2e"
Fe + 2H 2O
kcal
mol
%
kcal (% 4184 J (
#
#22.753
'
*'
*
&
mol )& 1 kcal )
#$G O
O
" =
=
= 0.493 V
%
C (
nF
(2)'96487 *
&
mol )
De la ecuacin de Nernst,
As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea con pendiente -0.0886 y ordenada al origen
en 0.493, como se muestra en la figura 50.
E/V
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
Fe (+++)
Fe (OH)3
Fe (++)
Fe
10
12
14
pH
HFeO2
H 2O "
Fe(OH ) 3
+ e!
En forma de reduccin,
Fe(OH ) 3
+ e"
HFeO2
"
H 2O
kcal
mol
%
kcal (% 4184 J (
#
#14.613
'
*'
*
&
mol )& 1 kcal )
#$G O
O
" =
=
= -0.634 V
%
C (
nF
(1)'96487 *
&
mol )
De la ecuacin de Nernst,
" = "O +
2.303 RT
[ Fe(OH ) 3 ] = #0.634 # (0.0591) log HFeO#
log
[
2]
nF
[ HFeO2# ] [ H 2O]
As, en el diagrama pH potencial, se obtiene una lnea horizontal, como se muestra en la figura 51.
Esta figura muestra las lneas de equilibrio de los siete sistemas.
E/V
!
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
(IV)
Fe (+++)
(II)
(III)
Fe (OH)3
Fe (++)
(VII)
(I)
(V)
(VI)
Fe
HFeO2 -
10
12
14
pH
E/V
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
(IV)
Fe (+++)
Pasivacin
(II)
2H+ + 2e = H2
(III)
Fe (OH)3
Corrosin
Fe (++)
(VII)
(V)
(VI)
Fe
Corrosin
HFeO2 -
Inmunidad
10
12
14
pH
PROBLEMA
1.- Construir el diagrama pH potencial para el sistema aluminio agua a la temperatura de 25C y
que la concentracin de las especies es 10-4 M. A continuacin se muestran los cinco equilibrios:
Al 3+
(I)
Al
"
+ 3 e!
(II)
Al
+ 3H 2 O
"
Al (OH ) 3
+ 3H +
(III)
Al
2 H 2O
"
AlO2!
4H +
(IV)
2 Al 3+
+ 3H 2 O
(V)
Al2O3
H 2O
"
Al2O3
2 AlO2!
+ 3 e!
+ 3 e!
+ 6H +
+
2H +
Los valores de las entalpas libres estndar de formacin de las especies que intervienen en la
solucin andica del aluminio son,
Especie
Al (metal)
Al3+ (en solucin)
-
H (en solucin)
-
OH (en solucin)
Gof / kJ mol-1
0
481.16
839.77
2320.45
237.19
0
157.30
En una regin, la forma slida estable es el metal mismo (inmunidad o proteccin catdica),
En la otra regin, la forma slida estable no es el metal, pero si un xido, un hidrxido, un
hidruro o una sal (pasivacin). El metal tiende a recubrirse del compuesto, que puede ser
segn el caso,
Formacin de una pelcula no porosa que no permite el contacto directo del metal
con la solucin (proteccin perfecta),
Formacin sobre el metal de un depsito poroso que sustrae parcialmente el metal
en contacto con la solucin (proteccin imperfecta).
Por lo tanto, la pasivacin no implica necesariamente la ausencia de corrosin.
La experiencia muestra que la pelcula de xido es en general, perfectamente protectora para
numerosos metales, entre los cuales estn el Al, Cr, Fe y Sn. Lo anterior no se aplica en soluciones
cloradas. En algunos casos, la degradacin del metal se produce con una gasificacin con formacin
de hidruros o de xidos voltiles. Siendo as, la presin parcial de equilibrio del hidruro o del xido
es tambin pequea. Las lneas de los diagramas corresponden a una presin de 10-6 atm.
Resistencia de los metales al agua pura:
Los metales que resisten el agua a 25C, son aquellos que en los diagramas pH potencial la lnea
de pH = 7 atraviesa los dominios de inmunidad o de pasivacin entre los potenciales en el rango de
-0.8 y +0.7 V, potenciales que son slo posibles, en condiciones normales, para materiales de
construccin. Estos metales son el platino (Pt) y los metales Berilio (Be), Aluminio (Al), Galio
(Ga), Indio (In), Estao (Sn), Plata (Ag), Oro (Au), Titanio (Ti), Zirconio (Zr), Hafnio (Hf), Niobio
(Nb), Tantalio (Ta) y el Cromo (Cr).
La figura 54 muestra como existe corrosin a bajo potencial de electrodo para el Sn y el Ti. Es
importante para estos dos elementos evitar cualquier accin de reduccin y vigilar que tengan una
superficie bien pulida. De la misma figura, observamos que para el Cr, la Ag, el Au y el Ti existe
una posibilidad de corrosin a alto potencial de electrodo, es decir, una ligera disolucin se
observar en presencia de una accin muy oxidante.
Metales pasivos y activos:
Los metales pasivos por oxidacin y activos por reduccin son aquellos que, teniendo un xido
superior menos soluble que un xido inferior, presentarn un dominio de corrosin de aspecto
triangular. El metal ser tanto ms fcil de pasivar por oxidacin, mientras ms bajo este el limite
superior de ese tringulo en el diagrama. La pasivacin ser en orden decreciente: Ti > Cr > Sn > Fe
> Mn > Pb > Ag > Ni > Co. La figura 55 muestra este comportamiento. En el caso del Fe, por
ejemplo, la pasivacin exigir una accin oxidante ligera para los pH entre 9 y 13, y relativamente
fuerte para los otros pH.
Inhibidores de corrosin oxidante:
La gran sensibilidad del Fe a la corrosin se debe a la existencia de una gran regin de corrosin de
aspecto triangular. La oxidacin del Fe puede evitarse por la introduccin de un inhibidor
suficientemente oxidante para elevar el potencial de electrodo en todos los puntos del Fe y llevarlo
al dominio de pasivacin del metal. La proteccin ser eficaz si, para los valores de pH y potencial
del dominio de corrosin del Fe, el inhibidor oxidante se reduce con formacin de un cuerpo slido
depositado sobre los puntos dbiles de la superficie del Fe, ste cuerpo slido mejorar el poder de
proteccin de la pelcula de xido pasivante.
En la figura 53, se considera una solucin 0.01 M de nueve substancias oxidantes. Con una lnea
negra gruesa se indican los valores de potencial por debajo de los cuales el inhibidor puede
reducirse. Las zonas grises indican las circunstancias tericas de corrosin y las zonas no grises (en
el triangulo de corrosin) indican las circunstancias ahora de no corrosin. Los mejores inhibidores,
sobre la figura, en forma decreciente van del hyperosmiato al antimoniato.
Grado de nobleza de los metales:
Se consideran como metales nobles aquellos cuyo potencial de equilibrio es superior al potencial de
equilibrio del ENH. De este hecho, los metales no pueden corroerse con formacin de hidrgeno en
una solucin de pH= 0. Se consideran como metales no nobles aquellos para los cuales la condicin
anterior no se realiza y pueden corroerse con produccin de hidrgeno.
Las figuras 54 y 55, muestran los diagramas pH potencial de los metales nobles en orden
decreciente.
El grado de nobleza termodinmica puede ser diferente al grado de nobleza real determinada
experimentalmente, debido a las siguientes razones:
La disolucin del metal no se lleva a cabo en forma de ion simple (tal como el Cu +), sino
bajo la forma de dos iones simples (Cu+ y Cu2+) o bajo la forma de ion oxgeno ( CuO22! ) o
Como constatamos, las condiciones de reduccin de los iones metlicos hasta el estado metal
pueden deducirse de los diagramas pH potencial.