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UNIVERSITAT DE VALNCIA
Servei de Publicacions
2010
EscuelaTcnicaSuperiordeIngeniera
DepartamentodeIngenieraQumica
CRAQUEOTRMICOYCATALTICO,CONYSINVAPORDEAGUA,DE
ALCANOSSOBREZEOLITAS.CINTICA,DESACTIVACINY
ESTABILIZACINDELCATALIZADOR.
MemoriaqueparaoptaralgradodeDoctorpresenta
JESSMENGUALCUQUERELLA
Valencia,septiembrede2009
a
Certifican:
DESACTIVACIN
ESTABILIZACIN
DEL
AGRADECIMIENTOS
NomequieroolvidardelosmiembrosdelDepartamentodeIngenieraQumica
delaUniversitatdeValncia,conlosquehecompartidotangratosmomentosyque,
aunque el destino me haya hecho recalar en otra universidad, siempre os llevar
conmigo;granpartedeloquesoycomoinvestigadorydocenteoslodeboavosotros.
TambinquerraagradeceralosmiembrosdelInstitutodeTecnologaQumica
lasayudasyconsejosquemehabisofrecido(yalgunaqueotrafiestecilla)durantela
realizacindeestaTesis.
Por supuesto agradecer a todos los amigos que me han animado y apoyado
durante este largo periodo de tiempo y en especial a Joan, Alberto, Jose y Bea,
aquellos intrpidos que decidimos iniciarnos en este mundo (aunque alguno lo
dejara)yque,entreotras,sirviparafortalecernuestraamistad.
AmisabuelosIsmaelyJosMara,
concarioyadmiracin.
NDICE
NDICE
1 INTRODUCCIN
1.1
CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
...................................................................... 2
1.1.1
1.1.2
1.1.3
1.2
.................................................................................................... 1
1.1.3.2
1.1.3.3
1.1.3.4
1.1.3.5
CATALIZADORES DE CRAQUEO
1.2.1
1.2.2
...................................................................... 20
ZEOLITAS ............................................................................................................... 20
ACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD CATALTICA. PARMETROS QUMICOS
Y ESTRUCTURALES ............................................................................................... 22
1.2.3
1.3
1.2.3.2
1.3.2
.................................. 33
1.3.1.2
1.3.1.3
1.4
1.5
1.3.2.2
1.3.2.3
DESACTIVACIN CATALTICA
........................................................................ 52
1.4.1
1.4.2
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
.................................................................. 61
2 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN
2.1
OBJETIVOS Y ALCANCE
....................................... 69
........................................................................................ 70
ii
NDICE
2.1
PLAN DE TRABAJO
................................................................................................... 72
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1
3.2
REACTIVOS Y MATERIALES
............................................................................. 75
............................................................................... 76
3.1.1
REACTIVOS ............................................................................................................ 76
3.1.2
MATERIALES .......................................................................................................... 76
CATALIZADORES
3.2.1
...................................................................................................... 78
3.2.1.2
3.2.1.3
3.3
3.2.1.4
3.2.1.5
3.2.2
3.2.3
3.2.4
MONTAJE EXPERIMENTAL
.................................................................................. 89
3.3.1
3.3.2
VAPORIZADOR-PRECALENTADOR ..................................................................... 90
3.3.3
REACTOR ................................................................................................................ 91
3.3.4
3.4
3.5
DISEO DE EXPERIMENTOS
3.6
3.7
.................................. 94
............................................................................. 99
3.5.1
3.5.2
3.5.3
DESCRIPCIN DE UN EXPERIMENTO
....................................................... 103
3.6.1
3.6.2
3.6.3
CLCULOS Y BALANCES
..................................................................................... 106
iii
NDICE
3.8
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
................................................................ 115
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN
DE RESULTADOS
4.1
.............................................................................................. 117
.......................................................... 118
4.2
4.1.2
4.1.3
4.1.4
4.1.5
4.2.2
..... 134
4.2.1.2
XC
.............. 142
4.2.3
4.2.4
4.2.4.2
4.2.4.3
4.2.4.4
4.2.4.5
4.2.5
4.2.6
4.2.7
4.2.8
4.2.7.1
4.2.7.2
iv
NDICE
4.2.9
4.3
293
4.3.1.2
4.3.1.3
4.3.1.4
4.3.1.5
4.3.1.5.2
4.3.1.5.3
4.3.1.6
4.3.1.7
4.3.1.7.2
4.3.2
4.3.2.1.2
4.3.2.1.3
4.3.2.2
4.3.2.2.2
4.3.2.2.3
4.3.2.3
4.3.3
4.3.2.3.2
NDICE
4.3.3.1.2
4.3.3.2
4.3.3.2.2
4.3.3.2.3
4.3.3.3
4.3.3.3.2
4.3.4
4.3.5
5 CONCLUSIONES GENERALES
6 APNDICE
6.1
.................................................................................................................. 463
RENDIMIENTOS DE PRODUCTOS.
CURVAS DE SELECTIVIDAD
6.2
6.3
.......................................................... 451
............................................................................. 464
....................................... 471
6.2.1
6.2.2
6.2.3
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
7 NOMENCLATURA
....................... 472
................................................................ 491
.............................................................................................. 493
vi
1 INTRODUCCIN
1 INTRODUCCIN
INTRODUCCIN
1.1
CRAQUEO DE HIDROCARBUROS
1.1.1
EVOLUCIN HISTRICA
El crudo y las fracciones de petrleo no son estables a elevadas temperaturas,
sufriendo una descomposicin cuando se los calienta por encima de 673 K. Este
fenmeno fue observado en las primeras instalaciones de destilacin cuando se
forzaba el calentamiento en las calderas, comprobndose una serie de efectos:
Con todo esto, en 1943 ms del 50% de la gasolina obtenida del refino se
produca por craqueo trmico1. Desgraciadamente, la gasolina producida por craqueo
trmico era rica en olefinas y diolefinas, las cuales polimerizaban durante su
almacenamiento provocando una disminucin del octanaje de la misma.
En 1938 varias compaas, lideradas por la Standar Oil Co. se unieron para
formar un grupo de investigacin Catalytic Research Associates (CRA). El propsito
era desarrollar un nuevo proceso de craqueo cataltico para evitar las patentes de
Houdry. El resultado de estas investigaciones fue la puesta en marcha de la primera
1 INTRODUCCIN
unidad comercial de craqueo cataltico en fase fluida (FCC) en 1942. Estas unidades
constituyen hoy en da la base de la mayora de las unidades de craqueo cataltico.
Crudo sinttico
Vapor
Flue Gas
Reactores
Aire
Vapor
Turbocompresor
Fraccionador
Aire
Gas
Nafta
Stock
reciclable
Alimento
Precalentador
de
especies
adsorbidas
la
presencia
de
campos
1 INTRODUCCIN
1.1.2
EL PROCESO EN LA ACTUALIDAD
1 INTRODUCCIN
integrado al regenerador,
generalmente en unidades
1 INTRODUCCIN
1.1.3
MARGEN DE
REFINO
CESTA DE
PRODUCTOS
PRECIO
CESTA DE
CRUDOS
PRECIO
COSTES
El mercado del refino demanda cada vez mayor cantidad de productos con una
mejor calidad, tanto tcnica como medioambiental, lo que conlleva elevados costes de
inversin para poder adaptarse al mismo. Sin embargo, dentro de este mercado, el
precio del producto final no suele reconocer el mayor coste asociado a la mejora de las
calidades debido a:
Como claro ejemplo se puede citar el del carburante diesel, que en 1996 pas a
tener 500 ppm de azufre, cuando antes tena 2000 ppm, para adaptarse a la norma
EN590. Tras unos meses, el diferencial de precios se situ en unos niveles medios de
[6-8] $/Tm, inferiores a los [12-14] $/Tm estimados para cubrir los costes extra de
operacin y asegurar una rentabilidad razonable de las inversiones realizadas.
10
Reduccin de costes
CAPACIDAD DE CONVERSIN
MEJORA
MARGEN
REDUCCIN DE COSTES
RENTA DE POSICIN
OPTIMIZ. E INTEGRACIN
DEL ESQUEMA DE REFINO
11
1 INTRODUCCIN
12
1.1.3.1
para
incrementar
la
produccin
de
olefinas
ligeras
partir
de
alimentaciones pesadas. Dicho proceso ha sido diseado conjuntamente por Stone &
Webster y Sinopec32.
Excepto por la mayor temperatura de reaccin y, en apariencia, la menor
presin parcial de hidrocarburo, las condiciones de operacin son similares a las de un
FCC. Existen dos versiones comerciales, DCC Tipo I y Tipo II, las cuales pretenden
maximizar la selectividad a propileno y etileno o a isobutileno e isoamileno,
respectivamente. En la Tabla 1.1.1 se muestran las condiciones de operacin tpicas
de estas unidades.
DCC Tipo II
Max. i-C=
FCC
SC
Temperatura /K
Reactor
823838
798823
783823
10331053
Regenerador
943973
943973
9431003
0,71,0
1,01,4
1,42,1
1,0
0,10,2
2 (riser)
2 (riser)
915
711
58
2030
1015
27
3080
13
1 INTRODUCCIN
FCC29
SC34
0,3
n.d.
0,1
0,6
12,6
5,6
3,8
44,0
LPG (C3-C4)
42,3
34,5
27,5
25,7
Nafta (C5478 K)
20,2
39,0
47,9
19,3
7,9
9,8
8,7
4,7
7,3
5,8
5,9
5,7
Coque
9,4
4,3
6,1
Componente
H2
Olefinas ligeras:
C2
5,7
2,3
0,9
28,2
C3
20,4
14,3
8,2
15,0
C4
15,7
20,8
13,1
4,1
n.d. No determinado
14
1.1.3.2
15
1 INTRODUCCIN
1.1.3.3
PROCESO NEXCC
de
contacto
ms
cortos,
mayor
temperatura
de
reaccin
razn
16
1.1.3.4
PROCESO INDMAX
FCC
INDMAX
763783
9231003
823853
943973
3,03,5
2,42,6
47
1525
27
1520
2,9
6,1
LPG
Gasolina
Diesel
12,1
31,2
40,0
8,3
50,4
19,4
12,1
5,5
5,5
6,4
3,6
1,2
21,2
6,1
Fondos (Bottom)
Coque
Rendimiento a olefinas ligeras
Propileno
Isobutileno
17
1 INTRODUCCIN
1.1.3.5
18
19
1 INTRODUCCIN
1.2
CATALIZADORES DE CRAQUEO
Desde la aplicacin comercial del craqueo cataltico se ha dirigido un esfuerzo
catalizadores
de
slice-almina
presentan
una
estructura
aleatoria
1.2.1
ZEOLITAS
Las zeolitas son aluminosilicatos, naturales o sintticos, con una estructura
20
puentes entre los distintos tetraedros que conforman la red tridimensional. La unin
de estos tetraedros provoca la aparicin de canales y cavidades de diferentes
tamaos.
El tamao de los poros y canales de las zeolitas vara habitualmente entre
3,5 y 12 , pudiendo conformar un sistema de canales mono, bi o tridireccional. En
funcin de este tamao de poro, las zeolitas se pueden clasificar en zeolitas de poro
pequeo, mediano, grande o extragrande segn que el nmero de tomos de oxgeno
presentes en el anillo sea de 8, 10, 12 o mayor de 12, respectivamente.
La sustitucin isomorfa de Si+4 por Al+3 origina un defecto de carga en la red
que es compensado por distintos cationes, los cuales se localizan en los canales y
cavidades. Estos cationes suelen pertenecer al grupo de alcalinos y alcalinotrreos, o
bien puede ser un catin orgnico.
Na+
Na
O
O
Si
Al
O O
O
Si
O O
Al
O O
O
Si
O O
M:
catin de valencia n
x, y:
w:
21
1 INTRODUCCIN
fluidizado,
hidro-craqueo,
isomerizacin
parafnica,
alquilacin aromtica,
Teniendo presente que al comienzo del siglo XXI, entre el 80% y 90% de los
productos que se utilizan en la vida diaria han sido catalizados en algn punto durante
su manufacturacin, las expectativas futuras apuntan a un continuo descubrimiento de
nuevos materiales catalticos, entre los que seguro que las zeolitas juegan un papel
primordial,
alentado
en
las
prximas
dcadas
por
el
contexto
energtico
1.2.2
extremadamente
grande
con
relacin
su
superficie
externa.
Esta
22
H
Al
Si
Al
Si
23
1 INTRODUCCIN
24
La
selectividad
cataltica
tambin
puede
ser
modificada
variando
las
25
1 INTRODUCCIN
1.2.3
1.2.3.1
ZEOLITA ZSM-5
La zeolita ZSM-5 es una zeolita de poro medio sin anlogo natural que se
caracteriza por su alto porcentaje en silicio (relacin Si/Al entre 15 e infinito77) y cuya
celda unidad tiene la siguiente frmula emprica en forma sdica78:
n < 27
26
La sntesis fue descrita por Argauer y Landolt en 1972, de la Mobil Oil Co.,
quienes le dieron el nombre de ZSM-5 (Zeolite Synthetic Mobil-5). Tambin se la
denomina MFI (Mobil Five).
27
1 INTRODUCCIN
[100]
[010]
[100]
[010]
28
Las dimensiones de poro que presenta esta zeolita, las cuales le confieren
propiedades interesantes en lo que se refiere a selectividad de forma, le han servido
para encontrar una amplia aplicacin en distintos campos industriales. La ZSM-5 se
puede utilizar en la obtencin de combustibles sintticos y refino de petrleo, en
procesos de reduccin de xidos de nitrgeno y en la eliminacin de compuestos
orgnicos voltiles (COVs) as como aditivo en el catalizador de craqueo cataltico en
las unidades de FCC (como va econmica para aumentar el octanaje de la gasolina y
para producir olefinas ligeras).
1.2.3.2
ZEOLITA IM-5
29
1 INTRODUCCIN
30
31
1 INTRODUCCIN
intersecciones
complejas
que
pueden
acomodar
intermedios
de
reaccin
La zeolita IM-5 ha sido sintetizada en el Instituto de Tecnologa Qumica UPVCSIC, modificando ligeramente las condiciones de sntesis de la patente original87,
obtenindose la zeolita en su forma cida. Dicha zeolita en forma cida ha mostrado
una estabilidad hidrotrmica y comportamiento en reacciones de craqueo muy
interesantes92. A. Corma y colaboradores observaron mayores conversiones en
reacciones de craqueo as como mayor estabilidad trmica e hidrotrmica frente a
procesos de desaluminizacin que la ZSM-5, siendo un excelente candidato como
aditivo para las unidades de craqueo cataltico de lecho fluido. La zeolita IM-5 se ha
mostrado como un catalizador trmicamente estable para reacciones de craqueo de
hidrocarburos y reacciones de reduccin de xidos de nitrgeno93,94,95,96.
32
1.3
1.3.1
1.3.1.1
Los radicales libres se forman por parejas, a travs de una rotura homoltica de
un enlace carbono-carbono o carbono-hidrgeno:
R' H
R'
R C C R''
R C +
H H
R''
H H H
H H H
R C C C H
R C C C +
R' H H
R' H H
33
1 INTRODUCCIN
1.3.1.2
Los radicales libres son muy reactivos y toman parte en mltiples reacciones
dando lugar a distintos productos. Este conjunto de etapas de propagacin es de sumo
inters, dado que constituye la clave para entender la distribucin de productos
obtenidos.
CH3
R CH2
CH2 R'
CH4
R CH
CH2 R'
Reacciones de -escisin
La
presencia
de
un
electrn
desapareado
debilita
el
enlace
CC
en
posicin , por lo que los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese
enlace, para formar una olefina y otro radical libre.
R CH CH2 CH2
CH2
R'
R CH CH2
CH2
CH2
R'
34
Reacciones de isomerizacin
Con radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una
abstraccin de hidrgeno intramolecular (preferentemente a partir de la
posicin 5, debido a los ngulos de enlace) originando radicales secundarios, que
pueden sufrir seguidamente las reacciones de fisin.
2
1
3
1
6
3
8
1.3.1.3
Reacciones de combinacin
En las que intervienen dos radicales libres neutralizndose entre s.
CH3
CH CH3
R CH R'
CH2
CH3
R''
CH2
CH3
R CH R'
CH2 R''
35
1 INTRODUCCIN
Reacciones de desproporcin
En las que se transfiere un tomo de hidrgeno desde el tomo de carbono
contiguo respecto al que soporta el electrn impar.
R CH CH R'
CH2
R''
R CH CH R'
CH3
R''
Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de
etapas elementales) pero tambin simultneas, y que cualquier producto de reaccin,
como el caso de las olefinas formadas, puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones.
Simultneamente con estas reacciones caractersticas de pirlisis (craqueo
trmico) tienen lugar, en mayor o menor extensin, reacciones de deshidrogenacin
entre tomos de carbono contiguos o, incluso, de diferentes molculas. As, se
produce directamente etileno a partir de etano, y los naftenos quedan insaturados. Los
aromticos, que no pueden deshidrogenarse ms, pueden reaccionar entre s y
deshidrogenarse dando molculas polinucleares:
-H2
+
CH3
-2H2
CH3
CH3
CH3
reacciones
secundarias
de
condensacin,
por
reaccin
de
hidrocarburos
36
Las ciclaciones de parafinas son raras, aunque tambin se pueden dar por
reajuste electrnico en radicales que contienen un doble enlace:
1.3.2
37
1 INTRODUCCIN
lagunas acerca de la naturaleza exacta de los centros activos, la naturaleza del estado
de transicin o incluso la posible existencia de ms de una ruta a travs de la cual se
desarrolle la reaccin104.
1.3.2.1
R1
+
CH2 CH R2
R1
+
CH C R2
+
C6H5
R1
+
CH2 CH3 R2
R1
+
CH CH2
R2
+
C6H7
38
R2
R1
H
R1
R2
R2
BH
R1
Etapa 1
Etapa 2
R2
R1
H2
R2
R1
H+
R1
R2
H+
Etapa 1
BH
R2
R1
Etapa 2
R1
+
R2
39
1 INTRODUCCIN
R2
R1
R2
R1
LH
R2
R1
BH
BH
R2
R1
40
H2
CH4
AE
AE
+ AE
AE
OH
Al
O
H
O
R3
+ CH CH CH2
Si
OO
R1
R2
Al
R4
O
H
O
O C CH CH2
Si R2
O O
O
H R1
O CH
Si R2
O
R4
R3
Al
O
H R1 R3
+
CH CH
R4
41
1 INTRODUCCIN
1.3.2.2
R2
R1
+
+
R1
R4
R3
R2
R4
R3
42
por la naturaleza del carbocatin formado como por la fuerza y densidad de los
centros activos u otros factores relacionados con la estructura del catalizador105.
Isomerizacin de carga
Consiste en el movimiento de un ion hidruro a lo largo de la cadena de un ion
carbenio, esto es, una transferencia de hidruro intramolecular.
H H
CH3
H H
C C CH2
CH3
CH3
C C CH2
CH3
Isomerizacin de cadena
Este tipo de reaccin suele ser del orden de 1000 veces ms lenta que la
isomerizacin de carga. Se pueden distinguir dos tipos:
Tipo A
Se produce en iones carbenio con grupo metilo (alquilo) ramificado, por un
proceso de transferencia de grupo metilo (alquilo) de tipo 1-2 1-2 Methyl
Shift. Este proceso tiene lugar a travs de un mecanismo que implica un
sistema de anillos de ciclopropano protonado (PCP)136. El resultado es el
desplazamiento del grupo metilo (alquilo) sin variacin en la ramificacin de
la cadena.
6
4
Cierre anillo
PCP
+
1
H H H
Transf. H-
H
1
CH3
6
2
+
3
C2H5
45
Abertura anillo
PCP
Transf. H-
3
5
1
6
+
1
5
6
43
1 INTRODUCCIN
Tipo B
Este proceso causa una variacin en la ramificacin de la cadena. El mecanismo
es similar al anterior pero con un paso adicional, la transferencia de un protn
en el ciclo PCP, lo cual explica la menor velocidad de este proceso frente al de
tipo A137.
6
4
Cierre anillo
PCP
+
1
H H H
Transf. H-
H
1
6
2
CH3
H
3
C2H5
45
H
Transf. Protn
PCP
H
1
CH3
H
+
Abertura anillo
H
H
PCP
C2H5
2
6
45
Rotura de enlaces CC
Adems del craqueo protoltico que sufren los iones carbonio pentacoordinados
en la etapa de iniciacin, los iones carbenio pueden craquear a travs de los
siguientes mecanismos:
44
H H
H CH2
CH CH2 CH2
n+
CH2
CH2
H
H
C + C CH2
n
C H
H H H
H CH2
H
m
Ion carbenio
n 1
H CH2
CH2
m 1
C C CH2
+
n C
H
H
H
Hydride shift
CH
CH2
H
H CH2
CH2
CH2
H
m
Ion carbonio
PCP
C C CH2
+
n C
H
H H H
CH
CH2
H
m
Hydride shift
Escisin
+
H CH2
C CH3
CH2 CH
CH3
CH2
H
m
reaccin
altamente
endotrmica140,
durante
el
craqueo
de
Formacin de enlaces CC
Estas reacciones son las inversas a las de rotura de enlaces por lo que estn
favorecidas a temperaturas bajas, cosa no habitual en los procesos de craqueo.
Sin embargo, este tipo de reacciones tiene lugar en el caso de craqueo de
45
1 INTRODUCCIN
Reacciones de polimerizacin
La polimerizacin de olefinas es la ms clara de este tipo de reacciones:
+ BH
+ B
Iniciacin
+
+
Propagacin
Propagacin
+ BH
Terminacin
+ BH
Terminacin
Reacciones de alquilacin
Como caso tpico aparece la alquilacin de isoparafinas por olefinas con
participacin de centros cidos fuertes:
+ BH
+ B
+
+
46
Desproporcionacin
Esta es una reaccin entre la formacin y la rotura de enlaces CC, ya que se
produce inicialmente una formacin de un enlace entre dos molculas, para
posteriormente, romper otro enlace distinto al formado inicialmente.
Puede darse una oligomerizacin de olefinas seguida de una -escisin141,142:
CnH2n
CjH2j+1
CmH2m+1
CkH2k
(j + n = k + m)
CnH2n+2
CjH2j+1
CmH2m+1
CkH2k+2
(j + n = k + m)
Ciclacin
La ciclacin es un proceso a partir del cual se pueden obtener compuestos
aromticos mediante la formacin de un ion carbenio olefnico por transferencia
de hidruro en un tomo alejado del doble enlace, el cual puede evolucionar con
un ataque intramolecular sobre el doble enlace, con la consiguiente ciclacin:
R2
R1
R2
R1
R4
R3
R4
R3
R1
R2
R1
R2
+
47
1 INTRODUCCIN
Nafteno + Olefina
Aromtico + Parafina
Este proceso puede suceder tambin tras la etapa de ciclacin para dar lugar a
aromticos.
+ BH
+
+ B
Transf. H-
Transf. H+
+ BH
Los precursores de coque, entre los que aparecen las olefinas, poliolefinas,
naftenos, cicloolefinas y aromticos, son molculas muy activas como dadores de
hidrgeno, que evolucionan hacia productos con mayores razones C/H, a travs
de reacciones de alquilacin, condensacin y polimerizacin con prdidas de H2,
para dar especies cclicas y policclicas condensadas adems de parafinas5,125,149.
48
1.3.2.3
CH3
CH CH3
CH3
C CH3
BH
+ alimento --
Ion carbonio
Protolisis
Iniciacin
Ion carbenio
Parafina
+ alimento
Ion carbenio
+ alimento
Isomerizacin
Bucle de isomerizacin
Propagacin
-escisin
Renovacin
Terminacin
Ismero
Parafina
Olefina
Olefina
49
1 INTRODUCCIN
Tal como se puede ver, los iones carbenio, producidos en el primer craqueo
protoltico, evolucionan fundamentalmente a travs de dos mecanismos posibles, uno
monomolecular y otro bimolecular103,151:
bimolecular,
dicha
razn
tendr
un
valor
inferior
ya
que
produce
fundamentalmente parafinas152.
En cualquier caso, Corma y colaboradores demostraron que no es posible
determinar con exactitud la contribucin separada del mecanismo mono y bimolecular,
respecto al proceso global de craqueo, a partir de datos macroscpicos como la
conversin y la selectividad. La existencia de una banda de incertidumbre no permite
50
diferenciar entre ambos mecanismos. Solo en aquellos casos en los que es posible
diferenciar claramente entre los productos que proceden de un mecanismo mono o
bimolecular, se puede construir un nico mecanismo de reaccin y establecer las
selectividades para cada uno de los conjuntos de reacciones, tal como sucede con el
craqueo de alcanos con menos de 5 tomos de carbono153,154.
51
1 INTRODUCCIN
1.4
DESACTIVACIN CATALTICA
El proceso de desactivacin cataltica conlleva una prdida progresiva de la
inconveniente
en
sistemas
reactivos
catalizados.
Las
causas
155
de
esta
2.
3.
4.
metlicos
en
reacciones
de
oxidacin
parcial
procesos
de
desaluminizacin en zeolitas.
Debido a los condicionantes anteriormente introducidos, en el presente trabajo
se tendrn en cuenta los procesos de Fouling y, fundamentalmente la prdida de
especies activas por procesos de desaluminizacin.
52
1.4.1
53
1 INTRODUCCIN
1.4.2
hidrofobicidad
54
de
tratamientos
con
tetracloruro
de
silicio
gaseoso,
soluciones
acuosas
de
Durante la desaluminizacin con vapor, sin aporte externo de silicio, los huecos
generados pueden ser ocupados parcialmente por tomos de silicio procedentes de
fases amorfas de SiO2 generados durante la destruccin del cristal179,180,181,182.
195,196
55
1 INTRODUCCIN
con
la
presencia
de
pares
de
aluminio.
Para
estos
autores,
la
56
H
O
Si
Al
O
Si
Al
O
Si
O
Si
Si
Si
Al
Si
+ 2H2O
Si
Al
O
H
H
+
O
O
Al
Si
O
Si
Si
- H2O
Si
O
Si
O
Al
O
Si
H
H
H
H
Si
Si
O
Al - H
H
+
O
O
Al
Si
Si
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
- H2O
[AlO]
O
Si
O
Al
O
Si
O
Si
Si
Si
Si
57
1 INTRODUCCIN
Si
Al
+H
Si
-H
Si
H
O
Al
+H2O
Si
-H2O
H H
H O
O
O
Al
Si
Si
+
+H
+
-H
H
H O H
O
O
Si
Si
Al
-H2O
H H +
H
H O
OH
O
O
Si
Al
Si
+OH
H H +
H
H O
O
O
Si
Al
Si
+H2O
H
H O H
O
O
Si
Si
Al
-H2O
H H +H H
H
H O
O
O
O
Al
Si
Si
Estos autores observaron que los centros que ms se encuentran afectados con
el tratamiento con vapor son aquellos de mayor temperatura de desorcin de
amoniaco, o sea, aquellos que presentan una entalpa de adsorcin mayor. La prdida
de tomos de aluminio de estructura se traduce en una desactivacin permanente.
Estos resultados tambin son mostrados por otros autores206,207.
Sin embargo, para presiones de vapor suaves, menores a 10,1 kPa, aunque la
cantidad de centros de mayor entalpa de adsorcin disminuye, la actividad de craqueo
de n-hexano aumenta inicialmente para luego disminuir. Este comportamiento no se
58
observ para presiones de vapor de 101 kPa, en las que la actividad siempre decaa.
Atribuyen el incremento de la actividad a la formacin de especies de coordinacin
octadricas imperfectas, que se mueven hacia la superficie externa del cristal,
disminuyendo el efecto estrico y facilitando la reaccin. El cambio en la actividad est
relacionado con la cantidad de estos tomos de aluminio distribuidos en la parte
externa de la superficie cristalina.
Se han llevado a cabo numerosos estudios, no solo con vapor sino tambin con
cualquier agente desaluminizante, relativos a los efectos de las distintas variables de
tratamiento sobre el grado de desaluminizacin alcanzado, e incluso sobre la
modificacin de las propiedades catalticas174,193,200,208,209. Sin embargo, pocos trabajos
han sido realizados sobre estudios de cinticas de desaluminizacin.
De
los
escasos
trabajos
realizados
se
pueden
obtener
las
siguientes
conclusiones generales:
superficiales)
202
desaluminizacin
afecta
de
forma
importante
la
velocidad
de
59
1 INTRODUCCIN
No hay que olvidar que cuando se somete una zeolita a elevada temperatura
tambin se producen efectos de desaluminizacin trmica, con la consiguiente
formacin de cuatro grupos silanoles por cada aluminio extrado y la posterior
deshidratacin de estos grupos silanoles. Sin embargo hay que tener presente que la
constante de velocidad de desaluminizacin con vapor es aproximadamente 70 veces
mayor que la obtenida por un tratamiento trmico213, por lo que en presencia de vapor
de agua se puede desestimar el efecto de la desaluminizacin trmica.
Sano et al.202,212,213 determinaron la energa de activacin aparente del proceso
de desaluminizacin, tanto por va trmica como hidrotrmica, encontrando valores de
33,5 kcal mol-1 para la trmica y de 21,0 kcal mol-1 a 25,1 kcal mol-1 para la
hidrotrmica.
60
1.5
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Champbell, S.M.; Bibby, D.M.; Coddington, J.M.; Howe, R.F.; Meinhold, R.H.
J. Catal. 161, 338 (1996)
209
Apelian, M.R.; Fung, A.S.; Kennedy, G.J.; Degnan, T.F. J. Phys. Chem. 100,
16577 (1996)
210
Engelhardt, G.; Lohse, U.; Patzelova, V.; Magi, M.; Lippmaa, E. Zeolites 3,
323 (1983)
211
Salman, N.; Rscher, C.H.; Buhl, J.-Chr.; Lutz, W.; Toufar, H.; Stcker, M.
Micro. Meso. Mater. 90, 339 (2006)
212
Sano, T.; Suzuki, K.; Shoji, H.; Ikai, S.; Okabe, K.; Murakami, T.; Shin, S.;
Hagiwara, H.; Takaya, H. Chem. Lett. 1421 (1987)
213
Sano, T.; Yamashita, N.; Iwami, Y.; Takeda, K.; Kawakami, Y. Zeolites 16,
258 (1996)
68
2 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN
69
2 OBJETIVOS
2.1
OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN
OBJETIVOS Y ALCANCE
Como se ha indicado en la introduccin, el mercado del refino demanda cada
vez mayor cantidad de productos con una mejor calidad, tanto tcnica como
medioambiental, lo que conlleva elevados costes de inversin. Sin embargo, dentro de
este mercado, el precio del producto final no suele reconocer el mayor coste asociado
a la mejora de las calidades.
70
Con
este
trabajo
se
pretende
estudiar
el
rendimiento,
selectividad
mediante
tratamientos
post-sntesis
frente
los
efectos
negativos
71
2 OBJETIVOS
2.2
PLAN DE TRABAJO
Para alcanzar los objetivos planteados en esta investigacin, se marc el
72
10
11
12
73
74
3 PARTE EXPERIMENTAL
75
3 PARTE EXPERIMENTAL
PARTE EXPERIMENTAL
3.1
REACTIVOS Y MATERIALES
3.1.1
REACTIVOS
Estadoa
%Pureza
-1
Densidada
/K
/g L-1
Propileno
gas
99,0
42,08
225,4
1,721
n-Pentano
lquido
98,0
72,15
309,2
621,3
n-Hexano
lquido
99+
86,18
341,9
656,4
n-Heptano
lquido
99+
100,21
371,6
681,2
n-Decano
lquido
99+
142,29
447,3
728,4
n-Dodecano
lquido
99+
170,34
489,5
745,5
3.1.2
p = 1 atm)
MATERIALES
76
Todos los gases empleados han sido suministrados por la empresa Carburos
Metlicos, presentando las siguientes caractersticas:
Helio:
Hidrgeno:
Aire:
Dixido de carbono:
Carburo de Silicio:
Drierita:
NH4H2PO4:
cataltico,
sus
caractersticas,
as
como
los
procedimientos
para
su
77
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.2
CATALIZADORES
3.2.1
previa a la realizacin
de
un
experimento
como
tras
un
3.2.1.1
La
ANLISIS QUMICO
composicin
qumica
de
los
catalizadores
se
determin
por
3.2.1.2
ANLISIS TEXTURAL
78
3.2 CATALIZADORES
isotermas, las cuales nos van a dar informacin sobre el rea superficial, el volumen y
la distribucin del tamao de poro.
La determinacin de la superficie especfica se realiza utilizando el mtodo BET
propuesto por Brunauer, Emmet y Teller2 que se basa en dos premisas principales:
Las molculas del gas se adsorben sobre capas sucesivas, sin considerar
las interacciones laterales entre las molculas del adsorbato
p ( c 1)
p
1
=
+
( p0 p ) m c m c p0
(3.1)
donde:
constante
relacionada
con
el
calor
de
adsorcin
La
presin de equilibrio
p0
representacin
p ( p0 p )
frente a
grfica
p p0
de
los
datos
de
adsorcin
experimentales
m,
79
3 PARTE EXPERIMENTAL
SBET = m N A am
(3.2)
donde:
NA
am
3.2.1.3
80
3.2 CATALIZADORES
3.2.1.4
X,
etc.
La
seal,
tanto
de
los
electrones
secundarios
como
de
los
81
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.2.1.5
Si y
27
Al.
29
idnticos
pero
no
equivalentes
cristalogrficamente
pueden
mostrar
En este tipo de materiales, cada tetraedro SiO4 est coordinado a nAl y (4-n)Si,
donde n=0,1,2,3 4. Esto nos indica que existen cinco entornos diferentes para el
silicio, dependiendo del valor de n, los cuales se designan convencionalmente como
Si(nAl)8. Los cinco entornos se encuentran en el intervalo 80 ppm a 120 ppm,
produciendo cada aluminio ms una disminucin de aproximadamente 5 ppm.
82
3.2 CATALIZADORES
Si
=
Al red
ISi(nAl)
(3.3)
n =0
0, 25 n ISi(nAl)
n=0
donde:
I Si(nAl)
27
29
Si, ya que
27
pequeo, desde 55 ppm a 68 ppm, no existe una dependencia clara entre los
desplazamientos qumicos y la relacin Si/Al o el orden Si-Al en la red. No obstante, s
que se ha observado una relacin lineal entre los desplazamientos qumicos del
27
Al y
27
Al y
29
3.2.2
ZEOLITA ZSM-5
Las zeolitas tipo ZSM-5 con distintas relaciones Si/Al proceden de muestras
83
3 PARTE EXPERIMENTAL
Tamao de cristal /m
Relacin molar Si/Al (total)
Acidez Brnsted /mol Py g
ZSM-5(3020)
ZSM-5(5020)
ZSM-5(8020)
380
379
386
348
376
352
0,15
0,15
0,501,00
20
30
43
-1
192
273
140
132
113
105
30
25
11
87
222
67
47
89
45
T = 523 K
T = 623 K
b
12
91
32
T = 673 K
26
16
71
23
21
30
22
12
T = 523 K
37
25
15
43
23
17
13
14
22
27
21
13
10
T = 623 K
T = 673 K
Acidez y distribucin de fuerza cida determinadas por espectroscopa IR de piridina a diferentes temperaturas
de desorcin
b
c
T = 853 K
84
3.2 CATALIZADORES
3.2.3
ZEOLITA IM-5
La zeolita IM-5 fue suministrada por el Instituto de Tecnologa Qumica, UPVCSIC, sintetizada basndose en el procedimiento descrito por Benazzi et al.11. La
cristalizacin se llev a cabo en condiciones estticas a 448 K, empleando un
autoclave de 60 mL de PTFE-acero inoxidable. El agente orgnico director de
estructura empleado fue el 1,5-bis(metil-pirrolidn) pentano en su forma brmica (R).
85
3 PARTE EXPERIMENTAL
IM-5
Area superficial BET /m2 g-1
353
c
0,3
Tamao de cristal /m
16
330
-1
272
T = 523 K
b
217
63
169
T = 623 K
b
c
139
32
111
T = 673 K
b
49
17
T = 523 K
b
79
66
82
T = 623 K
b
68
47
85
T = 673 K
61
58
Acidez y distribucin de fuerza cida determinadas por espectroscopa IR de piridina a diferentes temperaturas
de desorcin
b
c
T = 853 K
86
3.2 CATALIZADORES
3.2.4
1000
Temperatura
773 K
800
623 K
600
150 '
180 '
120 '
400
150 '
200
0
0
100
200
300
400
500
600
tiempo
87
3 PARTE EXPERIMENTAL
Acidez Lewis
/m2 g-1
523 K
623 K
673 K
523 K
623 K
673 K
363
152
76
22
42
33
31
342
48
10
25
12
10
321
113
43
15
12
322
62
25
26
12
10
ZSM-5(5020)[0,5% P]
395
174
107
55
21
16
15
ZSM-5(8020)[0,5% P]
382
130
71
11
324
194
118
65
54
46
49
322
79
56
18
41
41
36
293
110
66
32
35
27
25
304
78
34
22
29
19
24
ZSM-5(3020)[0,5% P]
c
ZSM-5(3020)[1,5% P]
c
IM-5[0,5% P]
c
IM-5[1,5% P]
c
Acidez Brnsted
Acidez y distribucin de fuerza cida determinadas por espectroscopa IR de piridina a diferentes temperaturas
de desorcin
b
c
T = 853 K
88
3.3
MONTAJE EXPERIMENTAL
El dispositivo empleado en esta investigacin, cuyo diagrama esquemtico se
89
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.3.1
SISTEMA DE ALIMENTACIN
La alimentacin de hidrocarburo puro en forma lquida se realiza mediante una
bomba perfusora B.Braun Melsungen AG (Perfusor Secura FT) que permite la entrada
del reactante con caudal constante. Este tipo de bomba ofrece la posibilidad de una
seleccin continua de caudales que pueden variarse en el intervalo [0-99,9] mL h-1
para la jeringa original. Con el fin de evitar la disgregacin de la goma de la jeringa
original, debido al efecto disolvente de los hidrocarburos, se procedi a la sustitucin
de la jeringa original por una jeringa Hamilton Gas Tight 1010-TEF LL con cilindro de
vidrio y mbolo de tefln. La jeringa se halla conectada a una aguja Hamilton N722
mediante un tubo de tefln resistente al hidrocarburo.
Para la alimentacin de hidrocarburos en estado gas, procedentes de cilindros a
presin, se emplea un controlador de flujo msico Brooks 5850 TR. Este controlador
permite regular el flujo de hidrocarburo, el cual se mezcla con la corriente de gas
portador, previamente a la entrada en el vaporizador-precalentador.
La introduccin de la corriente de agua se realiza en forma lquida empleando
una bomba perfusora Cole Palmer 74900 series. Se utiliza una jeringa idntica a la
anterior para la introduccin del agua. Las agujas de ambas jeringas perforan un
septum de goma alojado en una de las tubulaturas laterales del vaporizadorprecalentador.
El gas portador utilizado es helio de alta pureza procedente de cilindros a
presin. Su flujo se regula mediante un controlador de flujo msico Brooks 5850 TR.
Tras pasar por la electrovlvula del regulador, el helio fluye a travs de un tubo de
vidrio que contiene un lecho de drierita con el fin de eliminar las trazas de vapor de
agua que pudiera contener. Finalmente, el helio se introduce en el vaporizadorprecalentador a travs de una tubulatura lateral.
3.3.2
VAPORIZADOR-PRECALENTADOR
Este dispositivo est construido en vidrio Pirex con dimensiones de 11 mm de
90
3.3.3
REACTOR
El reactor est construido en cuarzo con dimensiones de 11 mm de dimetro
son
radialmente el horno hasta la pared del reactor a la altura de la placa porosa para
determinar la temperatura sobre la pared interna del horno en contacto con el reactor.
91
3 PARTE EXPERIMENTAL
92
3.3.4
inmediatamente debajo del reactor. Las vlvulas de gases son de 6 vas, lo que
permite enviar los gases directamente al exterior, o bien, hacerlos pasar previamente
por el dispositivo de almacenamiento. ste consiste en sendas vlvulas multiloop de
la firma Valco Instruments Co. Inc. Cada una presenta 8 bucles con una capacidad
individual de 1 mL por bucle. Un accionador neumtico controlado por el cromatgrafo
gira las vlvulas y confina muestra en el interior del bucle. La programacin de una
secuencia automtica mediante el cromatgrafo permite la toma de muestras
instantneas a los tiempos de reaccin fijados, mientras que el anlisis de dichas
muestras puede efectuarse con posterioridad, automticamente de forma secuencial.
La caja de vlvulas se encuentra aislada trmicamente, manteniendo la
temperatura en el interior a travs de un controlador automtico (Tecnologic THP 48).
Esta disposicin compacta evita la toma de muestras de reaccin con composicin
distorsionada,
provocada
mayoritariamente
por
los
efectos
difusivos
de
los
93
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.4
2,0 mL min-1
Flujo de hidrgeno:
26 mL min-1
Flujo de aire:
320 mL min-1
Relacin de split:
(1:40) 80 mL min-1
Temperatura inicial:
248 K
Tiempo inicial:
7 min
Rampa calentamiento:
8 K min-1
Temperatura final:
523 K
Tiempo final:
8,73 min
Temperatura inyector:
533 K
Temperatura detector:
453 K
Temperatura auxiliar:
553 K
523 K
94
COMPUESTO
tr /min
SR
COMPUESTO
tr /min
SR
Metano
5,67
0,97
Ciclopentano
20,10
1,04
Etileno
5,83
1,02
1,5 Hexadieno
20,90
1,00
Etano
5,95
0,97
1 Hexeno
21,37
0,99
Propileno
6,94
1,00
n-Hexano
21,85
1,03
Propano
7,09
0,98
t-2 Hexeno
22,09
1,00
Propadieno
7,97
1,00
2 Metil 2 Penteno
22,19
1,00
Propino
8,55
1,00
22,70
1,00
i-Butano
9,36
1,00
22,92
1,02
i-Buteno
10,67
1,00
23,11
1,02
1 Buteno
10,72
1,00
23,25
1,00
1,3 Butadieno
10,91
1,00
23,41
1,00
n-Butano
11,18
1,03
Benceno
23,89
1,12
t-2 Buteno
11,84
1,00
3 Metil Hexano
24,84
1,02
c-2 Buteno
12,66
1,00
n-Heptano
25,67
1,00
3 Metil 1 Buteno
14,55
1,00
Tolueno
27,65
1,07
i-Pentano
15,53
1,05
n-Octano
28,93
0,97
1 Penteno
16,43
1,00
Etil Benceno
30,59
1,03
2 Metil 1 Buteno
16,81
1,00
m,p-Xilenos
30,83
1,03
n-Pentano
17,02
1,04
Etenil Benceno
31,40
1,00
Isopreno
17,26
1,00
o-Xileno
31,58
1,02
t-2 Penteno
17,49
1,00
n-Nonano
31,84
0,98
c-2 Penteno
17,89
1,00
33,42
1,01
2 Metil 2 Buteno
18,11
1,00
34,32
0,97
t-1,3 Pentadieno
18,26
1,00
n-Decano
34,49
1,00
18,67
1,00
38,44
1,00
4 Metil 1 Penteno
19,61
1,00
n-Dodecano
39,27
1,00
95
3 PARTE EXPERIMENTAL
96
97
3 PARTE EXPERIMENTAL
Tabla 3.4.2 Tiempos de retencin (tr) y factores de peso (WF) de los compuestos
identificados en el detector de conductividad trmica (TCD)
COMPUESTO
COMPUESTO
tr /min
WF
2,570
Etano
17,91
0,590
0,450
Propileno
23,73
0,652
0,585
Propano
24,46
0,680
tr /min
WF
Hidrgeno
0,51
Metano
3,68
Etileno
16,01
98
3.5
DISEO DE EXPERIMENTOS
El dispositivo descrito anteriormente se modela matemticamente, en cuanto al
sistema de reaccin, como un reactor integral de lecho fijo con flujo constante de
alimentacin y rgimen de circulacin en flujo de pistn.
3.5.1
CAUDALES DE ALIMENTACIN
Dadas
las
caractersticas
del
montaje
experimental,
el
cual
presenta
Tipo de experimento
Tipo I
QHe
QAgua
Relacin molar
/mL min-1
/mL h-1
(He:HC:H2O)
323,6
0,00
14,54:1,00:0,00
Tipo II
261,8
2,78
11,77:1,00:2,78
Tipo III
200,0
5,56
8,99:1,00:5,55
99
3 PARTE EXPERIMENTAL
xP0
= 0, 064 ).
Reactante
QHC
/mL h-1
n-Pentano
3.5.2
6,40
n-Hexano
7,27
n-Heptano
8,14
n-Decano
10,83
n-Dodecano
12,64
TEMPERATURAS
Dado el objetivo del estudio planteado, las temperaturas de reaccin
temperatura
del
vaporizador-precalentador
debe
ser
suficiente
para
vaporizar tanto el reactante como el agua y llevar la mezcla de gases, junto con el gas
portador, a una temperatura adecuada. Dicha temperatura se fij en 753 K.
Como se puede ver en la Figura 3.3.1, tras el reactor existe una pequea
conduccin de trnsito enrollada con una cinta calefactora, manteniendo dicha cinta
una temperatura prxima a 523 K. Tras esta conduccin aparece la caja de vlvulas
cuya temperatura se fij tambin en 523 K.
100
3.5.3
PRUEBAS DE DIFUSIN
Difusin externa
101
3 PARTE EXPERIMENTAL
Difusin interna
El posible control en la velocidad global por efectos de difusin interna ocurre
cuando los grnulos de catalizador son grandes o el dimetro de los poros de
acceso es pequeo, con lo que la velocidad de transporte a travs del catalizador
es ms pequea que la velocidad de reaccin potencial en los centros activos.
Un procedimiento tpico para comprobar la existencia de este control difusional
consiste en realizar experimentos variando el tamao de partcula del catalizador.
De este modo se puede determinar el tamao de partcula a partir del cual el
control por difusin interna se produce.
Los ensayos realizados, al igual que se hizo para el estudio de la difusin externa,
se han llevado a cabo con los catalizadores y reactantes ms activos.
De los resultados se puede concluir que un tamao de partcula comprendido en el
intervalo 0,3 mm 0,5 mm no provoca control de la difusin interna de la
partcula, ya que tamaos ms pequeos ofrecen conversiones y selectividades
semejantes bajo las mismas condiciones de operacin.
102
3.6
3.6.1
DESCRIPCIN DE UN EXPERIMENTO
CARGA DEL REACTOR
Inicialmente se introduce una carga de 0,5 g de carburo de silicio (CSi)
3.6.2
103
3 PARTE EXPERIMENTAL
alcanzar dicho valor final con la misma velocidad de calentamiento que la de la ltima
etapa.
800
Temperatura
972 K
10 '
600
107 '
813 K
743 K
30 '
400
30 '
30 '
30 '
593 K
30 '
200
32 '
0
0
50
100
150
200
250
tiempo
Al
mismo
tiempo que
se
acondicionaba el
catalizador
se
proceda
al
3.6.3
REACCIN
Finalizado el proceso de acondicionamiento del catalizador, se pasa a controlar
la temperatura del reactor a travs de la sonda del interior del lecho cataltico, para
disponer de una respuesta ms rpida del sistema calefactor frente a variaciones de la
temperatura provocadas por la endotermicidad de la reaccin de craqueo.
Fijado el flujo de gas portador en el valor adecuado en funcin del experimento
a realizar y estabilizadas las temperaturas, se procede a la alimentacin de los
distintos reactivos lquidos, agua e hidrocarburo, cuyos caudales volumtricos
dependen tanto del tipo de ensayo como del hidrocarburo empleado.
104
105
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.7
CLCULOS Y BALANCES
Los detectores de ionizacin de llama (FID) y de conductividad trmica (TCD)
AC j =
Aj
(3.4)
SR j
donde:
AC j
Aj
SRj
j en el FID
j en el FID
AC j = Aj WF j
(3.5)
donde:
AC j
Aj
WFj
j en el TCD
j en el TCD
106
por el rea corregida del compuesto de referencia. Esta razn msica, determinada
mediante el TCD, debe mantenerse en el anlisis efectuado mediante el FID. Este
hecho posibilita la determinacin del rea hipottica del H2 sobre el FID una vez
conocida el rea del compuesto de referencia en este detector (Ec. (3.6)).
AC H =
2
AH2 WFH2
AREF WFREF
AREF
SRREF
(3.6)
j (%) =
AC j
AC
j =1
(3.7)
100
donde:
j (%)
M=
j (%)
j =1
Mj
x j (%) =
100
j (%) M
(3.9)
Mj
(3.8)
Rmas j (%) M K
(3.10)
(3.11)
Mj
107
3 PARTE EXPERIMENTAL
donde:
j (g mol-1)
Mj
x j (%)
Rmasj (%)
Rmolj (%)
MK
(3.12)
j =1
jK
Smas j (%) =
S mol j (%) =
Rmas j (%)100
(3.13)
X (%)
Rmol j (%)100
(3.14)
X (%)
donde:
K (%)
X (%)
Smasj (%)
Smolj (%)
108
= xK
=
(3.15)
0
SPFmol (%)
S PFmol (%) =
100
(3.16)
j =1
jK
j Coque
S mol j (%)
(3.17)
donde:
xK0
Coeficiente
SPFmol (%)
1
100
(3.18)
1
100
(3.19)
donde:
Sel C
Sel H
NCj
NHj
j
j
109
3 PARTE EXPERIMENTAL
Excel. Se pueden apreciar las distintas partes que la conforman, as como el resultado
final de ajuste de los balances.
110
111
3 PARTE EXPERIMENTAL
112
113
3 PARTE EXPERIMENTAL
114
3.8
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
Burriel, F.; Lucena, F.; Arribas, S.; Hernndez, J. Qumica analtica cualitativa
Ed. Paraninfo, Espaa (1985)
Brunauer, S.; Emmet, P.H.; Teller, E. J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)
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Lindemann, R.; Zondel, G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 73, 788 (1977)
Lippmaa, E.; Mgi, M.; Samoson, A.; Engelhardt, G.; Grimmer, A.R.
J. Am. Chem. Soc. 102, 4889 (1980)
10
Klinowsky, J.K.; Thomas, J.M.; Fyfe, C.A.; Gobbi, G.C. Nature 296, 553 (1982)
11
12
13
115
116
4 PRESENTACIN Y DISCUSIN
DE RESULTADOS
117
4.1
4.1.1
i Productos
P
a travs de
i = 1, , R
i-sima
i T = ki T CP
(4.1)
donde:
ki
i-sima
reaccin de
craqueo trmico
CP
118
PT = i P i T
(4.2)
PT = i T = ki T CP = kT CP
(4.3)
donde:
kT
dV
FP
FP + dFP
dFP = PT dV
(4.4)
donde:
FP
119
componente clave en una seccin cualquiera del reactor, el flujo molar de cualquier
componente en dicha seccin vendr dado por:
F j = F j0 FK0
j
X
K
(4.5)
donde:
F j0
FK0
K a la entrada
FP = FP0 (1 X )
(4.6)
donde:
FP0
dFP = FP0 dX
(4.7)
e igualando las Ecs. (4.4) y (4.7), para un proceso de craqueo trmico (X=XT), y
reordenando se obtiene:
PT = FP0
donde
dX T
dV
(4.8)
120
Ft = F j = Ft 0 + FK0
(4.9)
( K )
donde:
Ft 0
FK0 p0 Qv0
p Qv p0 Qv0
=
+
RT
RT0
Ft 0
RT0
( K )
(4.10)
donde:
Qv
( K )
X = Qv0 1 + xK0
X
( K )
(4.11)
donde:
xK0
( K ) , el cual representa el
121
( K )
= xK0
(4.12)
(3.15)
Qv = Qv0 (1 + X )
(4.13)
CP = CP0
(1 X )
(1 + X )
(4.14)
donde:
CP0
Para el caso de estudio, craqueo trmico de parafinas lineales, con una cintica
de pseudo-primer orden e igualando las Ecs. (4.3) y (4.8) resulta:
FP0
dX T
= k T CP
dV
(4.15)
dX T
V CP
0
d
FP
0
= kT
(1 X T )
(1 + X T )
(4.16)
122
El trmino
V CP0
FP0
V =
V CP0
FP0
V
Qv0
(4.17)
(1 X T )
dX T
= kT
d V
(1 + X T )
(4.18)
XT
permite
(1 + ) ln (1 X T ) + X T = kT V
(4.19)
trmico,
en
presencia
ausencia
de
vapor
de
agua,
modificando
XT,
tanto
xP0
123
total de entrada. Por otra parte, si para xP constante, manteniendo el flujo molar total
0
Exp. #
Relacin molar
xP0
V /s
XT
8,99:1,00:0,00
0,1001
1,32
0,2147
0,1226
8,99:1,00:5,55
0,0643
2,55
0,1448
0,2298
8,99:1,00:5,55
0,0643
1,28
0,1422
0,1189
8,99:1,00:5,55
0,0643
0,85
0,1423
0,0923
11,77:1,00:2,78
0,0643
1,28
0,1429
0,1193
14,54:1,00:0,00
0,0643
1,28
0,1433
0,1185
8,99:1,00:14,97
0,0401
1,59
0,0915
0,1341
8,99:1,00:14,97
0,0401
0,54
0,0895
0,0566
En la Figura 4.1.2 se han representado, acorde con la Ec. (4.19), los datos de
la tabla anterior. Se puede observar una muy buena correlacin de los valores
incluyendo datos con mayor xP y sin vapor de agua (Exp. 1), y datos con menor xP y
0
0
mayor proporcin de vapor de agua (Exp. 7 y 8). Sobre la misma figura aparecen
tambin los resultados para las temperaturas de 873 K y 973 K. Las correlaciones son
igualmente buenas en estos casos.
De estos resultados se puede inferir que, para las condiciones de operacin con
las que se ha trabajado, queda justificada la utilizacin de una ecuacin cintica de
pseudo-primer orden y que, adems, tanto el helio (inerte) como el vapor de agua
pueden ser intercambiados sin alterar las conversiones obtenidas, actuando ambos
como meros diluyentes.
124
0,4
1,2
1,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XT ) + XT ]
0,3
0,8
0,2
0,6
0,4
0,1
0,2
0,0
0,0
0,0
1,0
2,0
3,0
V /s
Figura 4.1.2 Linealizacin del modelo de pseudo-primer orden Ec. (4.19)
Reactante: n-Heptano //
11
125
ln kT vs. 1/T
frecuencia, AT, y
la forma
de
la energa de activacin,
ET,
4.1.2
actividad de craqueo trmico. En concreto, los reactantes objeto de estudio han sido
alcanos lineales como el n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-decano y n-dodecano.
En la Figura 4.1.3 se muestran los valores de la constante cintica de craqueo
trmico obtenida a 923 K en funcin del nmero de tomos de carbono del alcano
utilizado (CN).
0,3
kT /s-1
0,2
0,1
0,0
5
10
15
CN
126
4.1.3
V.
distintas temperaturas.
Para una mejor comprensin del significado de este tipo de representaciones,
en el Apndice de esta tesis se describe el desarrollo terico de su obtencin, as como
las implicaciones que la forma y evolucin de las mismas conllevan (Apartado 6.1).
En las grficas se observa como el rendimiento de los productos depende de la
conversin alcanzada, si bien, no se encuentra influido ni por la temperatura ni por la
proporcin de vapor de agua ni por el tiempo espacial
dicho nivel de conversin, resultando as una nica curva de selectividad para cada
uno de los productos obtenidos.
127
30,0
20,0
10,0
0,0
0
20
40
60
80
100
XT (%)
128
40,0
30,0
30,0
20,0
10,0
20,0
10,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT (%)
40
60
80
100
80
100
XT (%)
120
10,0
100
7,5
80
60
40
5,0
2,5
20
0,0
0
20
40
60
XT (%)
80
100
20
40
60
XT (%)
129
40,0
0,80
F
0,60
30,0
20,0
10,0
0,40
0,20
0,0
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT (%)
60
80
100
80
100
XT (%)
0,80
15,0
H
(t+c) 2 Butenos Rend. Mol. (%)
40
10,0
5,0
0,0
0,60
0,40
0,20
0,00
0
20
40
60
XT (%)
80
100
20
40
60
XT (%)
130
5,00
5,00
J
4,00
4,00
3,00
2,00
1,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT (%)
40
60
80
100
80
100
XT (%)
0,50
2,00
L
1,50
0,40
0,30
0,20
1,00
0,50
0,10
0,00
0,00
0
20
40
60
XT (%)
80
100
20
40
60
XT (%)
131
4.1.4
CONCLUSIONES
A partir del estudio de craqueo trmico llevado a cabo, se pueden destacar las
siguientes conclusiones:
1
(1 + ) ln (1 X T ) + X T = kT V
2
(4.19)
Tanto el helio como el vapor de agua actan, ambos, como meros diluyentes y
pueden ser intercambiados sin afectar a las conversiones finales obtenidas.
conversin.
132
4.1.5
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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Taralas, G.; Vassilatos, V.; Sjostrom, K.; Delgado, J. Can. J. Chem. Eng. 69, 1413
(1991)
15
16
133
4.2
4.2.1
4.2.1.1
DESARROLLO TERICO
dos
mecanismos
de
craqueo
diferenciados,
uno
bimolecular
otro
V.
134
difciles de craquear trmicamente, este aspecto podra ser obviado; sin embargo, en
este estudio, en el que se trabaja a temperaturas relativamente altas, resulta
necesaria su consideracin, ya que en caso contrario enmascarara los resultados del
estudio cintico y selectivo del catalizador.
d (V + W )
FP
FP + dFP
dFP = PT dV + PC dW
(4.20)
donde:
PC
PC = P r
(4.21)
135
PC = kC pP
(4.22)
donde:
kC
pP
pP = pP0
(1 X )
(1 + X )
(4.23)
= C = ).
Combinando las Ecs. (4.20), (4.22) y (4.23) con las Ecs. (4.3), (4.7) y (4.14)
FP0 dX = kT CP0
(1 X ) dV + k p (1 X ) dW
C P
(1 + X )
(1 + X )
(4.24)
(1 + X ) dX
(1 X )
= kT
CP0
FP0
dV + kC
pP0
FP0
(4.25)
dW
CP0
FP0
dV
pP0
FP0
dW .
El
136
primero de ellos ya ha sido definido mediante la Ec. (4.17) como el tiempo espacial
aplicado a un elemento diferencial de volumen (dV). El segundo, y por analoga con el
tiempo msico empleado en los sistemas heterogneos definido por Levenspiel19 en
funcin de la concentracin (Ec. (4.26)), se definir como tiempo de contacto o tiempo
msico modificado (W) en funcin de la presin parcial mediante la siguiente
expresin:
=
W
CP0 W
W =
pP0 W
(4.26)
FP0
(4.27)
FP0
(1 + X ) dX
(1 X )
= kT d V + kC d W
(4.28)
137
FP0
II
FP
Zona I
En esta primera zona se cumple que
V=0,
(1 + X ) dX = k
C
(1 X )
d W
(4.29)
da como resultado:
X + (1 + ) ln (1 X ) = kC W
(4.30)
Zona II
En esta segunda zona se cumple que W=0, con lo que:
(1 + X ) dX = k
T
(1 X )
X
d V
(4.31)
e integrada:
(1 X ) = k
( X X ) + (1 + ) ln
(1 X ) T V
(4.32)
138
La suma de las Ecs. (4.30) y (4.32), que abarcan la totalidad del reactor, da
como resultado:
X + (1 + ) ln (1 X ) = kC W + kT V
Especificando
X XC se podra determinar
(4.33)
X C + (1 + ) ln (1 X C ) = kC W
(4.34)
Zona I+II
En este caso coexisten craqueo cataltico y trmico en todo el reactor con lo
que V0 y W0. Aplicado a la Ec. (4.28) se obtiene:
(1 + X ) dX = k
C
(1 X )
d W + kT
0
d V
(4.35)
139
X + (1 + ) ln (1 X ) = kC W + kT V
(4.36)
FP0
0
II
FP
X
Zona I
En esta zona se cumple que W=0 quedando:
(1 + X ) dX = k
T
(1 X )
d V
(4.37)
e integrada:
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V
(4.38)
Zona II
Si se considera, en esta zona, que solo se produce craqueo cataltico, con lo
que V=0:
140
(1 + X ) dX = k
C
(1 X )
X
d W
(4.39)
y su expresin integrada:
(1 X ) = k
( X X ) + (1 + ) ln
(1 X ) C W
(4.40)
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V + kC W
Especificando para esta disposicin
X XT
(4.41)
X T + (1 + ) ln (1 X T ) = kT V
(4.42)
kT
kC,
141
trmico virtual (XT) que se alcanzara si inicialmente hubiera solo craqueo trmico y
luego cataltico mediante la Ec. (4.42).
Cabe resaltar, como es lgico, que la suma de estos dos grados de conversin
virtuales no es igual al grado de conversin total a la salida del reactor.
4.2.1.2
XC
inicial a la salida del mismo, esto es, a tiempo cero de reaccin y, por lo tanto, en
ausencia de desactivacin. En estos experimentos se ha empleado helio como gas de
arrastre y como diluyente (no presencia de vapor de agua).
as
W,
este valor, el de
XC
kC
X.
142
4.2.2
T = C = .
Tal
como
se
ha
introducido
anteriormente
se
puede
determinar
la fraccin molar de componente clave a la entrada del reactor (xK ) (Ecs. (4.12)
0
y (3.15))
( K )
= xK0
(4.12)
(3.15)
143
XC.
XC
1,751
0,0757
0,0097
0,0097
0,111
1,751
0,0764
0,0203
0,0203
0,222
1,751
0,0752
0,0391
0,0391
0,0680
0,443
1,751
0,0732
0,0826
0,0826
0,0643
0,0680
0,883
1,751
0,0692
0,1684
0,1684
0,0643
0,0680
1,764
1,751
0,0665
0,3409
0,3409
0,0643
0,0680
3,526
1,751
0,0649
0,6618
0,6618
= 0,0679
pP0
/atm
/s
0,0643
0,0680
0,055
673
0,0643
0,0680
673
0,0643
0,0680
0,1006
673
0,0643
0,2003
673
0,4003
673
0,8001
673
/g
/K
0,0125
673
0,0252
0,0503
xP0
0,0125
723
0,0643
0,0680
0,055
1,631
0,0859
0,0186
0,0186
0,0252
723
0,0643
0,0680
0,111
1,631
0,0864
0,0407
0,0407
0,0503
723
0,0643
0,0680
0,222
1,631
0,0863
0,0819
0,0819
0,1006
723
0,0643
0,0680
0,443
1,631
0,0858
0,1633
0,1633
0,2003
723
0,0643
0,0680
0,883
1,631
0,0835
0,3147
0,3147
0,4003
723
0,0643
0,0680
1,764
1,631
0,0800
0,5925
0,5925
0,8001
723
0,0643
0,0680
3,526
1,631
0,0761
0,8922
0,8922
= 0,0805
0,0125
773
0,0643
0,0680
0,055
1,525
0,0938
0,0412
0,0408
0,0252
773
0,0643
0,0680
0,111
1,525
0,0952
0,0773
0,0769
0,0503
773
0,0643
0,0680
0,222
1,525
0,0952
0,1510
0,1507
0,1006
773
0,0643
0,0680
0,443
1,525
0,0965
0,2992
0,2989
0,2003
773
0,0643
0,0680
0,883
1,525
0,0978
0,5531
0,5529
0,4003
773
0,0643
0,0680
1,764
1,525
0,0991
0,8378
0,8377
0,8001
773
0,0643
0,0680
3,526
1,525
0,1008
0,9781
0,9781
= 0,0989
144
XC.
XC
1,398
0,1023
0,1021
0,0953
0,111
1,398
0,1044
0,1996
0,1936
0,222
1,398
0,1071
0,3446
0,3398
0,0680
0,443
1,398
0,1109
0,5858
0,5828
0,0643
0,0680
0,883
1,398
0,1195
0,8442
0,8431
0,0643
0,0680
1,764
1,398
0,1297
0,9847
0,9846
0,0643
0,0680
3,526
1,398
0,1358
= 0,1181
pP0
/atm
/s
0,0643
0,0680
0,055
843
0,0643
0,0680
843
0,0643
0,0680
0,1006
843
0,0643
0,2003
843
0,4003
843
0,8001
843
/g
/K
0,0125
843
0,0252
0,0503
xP0
0,0125
923
0,0643
0,0680
0,055
1,277
0,1201
0,3259
0,2363
0,0252
923
0,0643
0,0680
0,111
1,277
0,1242
0,4773
0,4093
0,0503
923
0,0643
0,0680
0,222
1,277
0,1293
0,7045
0,6673
0,1006
923
0,0643
0,0680
0,443
1,277
0,1352
0,9051
0,8935
0,2003
923
0,0643
0,0680
0,883
1,277
0,1443
0,9913
0,9903
0,4003
923
0,0643
0,0680
1,764
1,277
0,1540
0,8001
923
0,0643
0,0680
3,526
1,277
0,1584
= 0,1336
0,0125
973
0,0643
0,0680
0,055
1,212
0,1394
0,6304
0,3623
0,0252
973
0,0643
0,0680
0,111
1,212
0,1425
0,7578
0,5875
0,0503
973
0,0643
0,0680
0,222
1,212
0,1448
0,9021
0,8356
0,1006
973
0,0643
0,0680
0,443
1,212
0,1490
0,9858
0,9764
0,2003
973
0,0643
0,0680
0,883
1,212
0,1538
0,4003
973
0,0643
0,0680
1,764
1,212
0,1600
0,8001
973
0,0643
0,0680
3,526
1,212
0,1618
= 0,1441
145
XC.
XC
1,751
0,0732
0,0033
0,0033
0,110
1,751
0,0750
0,0066
0,0066
0,221
1,751
0,0766
0,0133
0,0133
0,0680
0,443
1,751
0,0752
0,0272
0,0272
0,0643
0,0680
0,882
1,751
0,0750
0,0557
0,0557
0,0643
0,0680
1,765
1,751
0,0717
0,1177
0,1177
0,0643
0,0680
3,526
1,751
0,0687
0,2557
0,2557
= 0,0723
pP0
/atm
/s
0,0643
0,0680
0,056
673
0,0643
0,0680
673
0,0643
0,0680
0,1006
673
0,0643
0,2002
673
0,4005
673
0,8001
673
/g
/K
0,0127
673
0,0250
0,0501
xP0
0,0127
723
0,0643
0,0680
0,056
1,631
0,0854
0,0072
0,0072
0,0250
723
0,0643
0,0680
0,110
1,631
0,0858
0,0142
0,0142
0,0501
723
0,0643
0,0680
0,221
1,631
0,0866
0,0287
0,0287
0,1006
723
0,0643
0,0680
0,443
1,631
0,0868
0,0584
0,0584
0,2002
723
0,0643
0,0680
0,882
1,631
0,0865
0,1199
0,1199
0,4005
723
0,0643
0,0680
1,765
1,631
0,0844
0,2494
0,2494
0,8001
723
0,0643
0,0680
3,526
1,631
0,0824
0,5018
0,5018
= 0,0846
0,0127
773
0,0643
0,0680
0,056
1,525
0,0914
0,0157
0,0153
0,0250
773
0,0643
0,0680
0,110
1,525
0,0928
0,0318
0,0314
0,0501
773
0,0643
0,0680
0,221
1,525
0,0951
0,0596
0,0592
0,1006
773
0,0643
0,0680
0,443
1,525
0,0957
0,1232
0,1229
0,2002
773
0,0643
0,0680
0,882
1,525
0,0959
0,2443
0,2440
0,4005
773
0,0643
0,0680
1,765
1,525
0,0965
0,4539
0,4537
0,8001
773
0,0643
0,0680
3,526
1,525
0,0997
0,7804
0,7803
= 0,0970
146
XC.
XC
1,398
0,1001
0,0559
0,0488
0,110
1,398
0,1015
0,0958
0,0890
0,221
1,398
0,1037
0,1775
0,1714
0,0680
0,443
1,398
0,1077
0,3411
0,3363
0,0643
0,0680
0,882
1,398
0,1111
0,5616
0,5585
0,0643
0,0680
1,765
1,398
0,1213
0,8469
0,8458
0,0643
0,0680
3,526
1,398
0,1284
0,9827
0,9826
= 0,1186
pP0
/atm
/s
0,0643
0,0680
0,056
843
0,0643
0,0680
843
0,0643
0,0680
0,1006
843
0,0643
0,2002
843
0,4005
843
0,8001
843
/g
/K
0,0127
843
0,0250
0,0501
xP0
0,0127
923
0,0643
0,0680
0,056
1,277
0,1172
0,2391
0,1368
0,0250
923
0,0643
0,0680
0,110
1,277
0,1214
0,3569
0,2718
0,0501
923
0,0643
0,0680
0,221
1,277
0,1246
0,5355
0,4756
0,1006
923
0,0643
0,0680
0,443
1,277
0,1304
0,7510
0,7199
0,2002
923
0,0643
0,0680
0,882
1,277
0,1373
0,9365
0,9288
0,4005
923
0,0643
0,0680
1,765
1,277
0,1465
0,9960
0,9955
0,8001
923
0,0643
0,0680
3,526
1,277
0,1521
= 0,1361
0,0127
973
0,0643
0,0680
0,056
1,212
0,1378
0,5760
0,2643
0,0250
973
0,0643
0,0680
0,110
1,212
0,1419
0,6898
0,4682
0,0501
973
0,0643
0,0680
0,221
1,212
0,1444
0,8188
0,6933
0,1006
973
0,0643
0,0680
0,443
1,212
0,1479
0,9425
0,9039
0,2002
973
0,0643
0,0680
0,882
1,212
0,1515
0,9950
0,9917
0,4005
973
0,0643
0,0680
1,765
1,212
0,1558
0,8001
973
0,0643
0,0680
3,526
1,212
0,1571
= 0,1462
147
se ha llevado a
cabo experimentalmente mediante la Ec. (3.16) y los datos obtenidos para cada
experimento, tal como se detalla en el Captulo 3.
SPFmol (%)
100
(3.16)
XC
no es destacable
kC
xK0),
XC
conveniente considerarlo.
Por tanto, el coeficiente de expansin volumtrico se ha considerado constante
e igual a la media integral de los valores obtenidos para cada temperatura de
operacin.
148
0,20
0,20
0,15
0,15
0,10
0,10
0,05
0,05
0,00
0,00
0
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
XC
Figura 4.2.5 Variacin del coeficiente de expansin volumtrico
T /K: 673 (
,); 723 (,); 773 (V,T); 843 (U,S); 923 (,); 973 ({,z)
149
4.2.3
kCCONSTANTE
CINTICA
CATALTICA
APARENTE
DE
PSEUDO-
Cabe destacar que estos resultados han sido obtenidos con el dispositivo
experimental utilizado en esta investigacin. La importancia de la correccin
depender, en ltima instancia, del valor del tiempo espacial (V) que posea el
sistema de reaccin en el que se lleve a cabo, para una temperatura dada. En esta
investigacin,
siendo
dicho
valor
relativamente
pequeo,
su
efecto
no
es
150
102
102
101
100
101
100
10-1
10-1
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,00
1,50
1,10
1,20
1,30
-1
1,40
10 /T /K
102
102
1,50
101
100
10-1
101
100
10-1
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,50
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
1,40
1,50
10 /T /K
/kg s atm mol-1: 0,055 (A); 0,222 (B); 0,883 (C); 3,526 (D)
151
E
kC = AC exp C
RT
La
determinacin
de
ambos
parmetros,
(4.43)
propios
de
cada
catalizador,
AC)
que ha minimizado la
suma del error relativo del tiempo msico (W), cuyo valor terico es evaluado con la
Ec. (4.34) y calculado para todos los puntos experimentales de un mismo catalizador.
Una vez determinados los parmetros cinticos para este catalizador se han
realizado un conjunto de representaciones, corrientemente utilizadas en la literatura,
que permiten observar la validez del ajuste obtenido. En primer lugar se ha
representado la variacin del grado de conversin cataltico experimental frente al
tiempo msico y se ha comparado con los valores tericos obtenidos con el modelo
cintico empleado, para los parmetros de ajuste optimizados. Dicha representacin
se muestra en la Figura 4.2.7.
152
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC
XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
0,0
0,1
0,3
0,4
0,5
0,2
T /K: 673 (
); 723 (); 773 (V); 843 (U); 923 (); 973 ({)
153
1,0
6,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
5,0
4,0
3,0
2,0
0,5
1,0
0,0
0,0
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
T /K: 673 (
); 723 (); 773 (V); 843 (U); 923 (); 973 ({)
muestra una clara dependencia del modelo respecto al tiempo msico. Este hecho
evidencia la necesidad de considerar un mecanismo cintico de craqueo ms completo
que el simple mecanismo monomolecular conducente al modelo cintico de pseudoprimer orden. En este sentido, la Figura 4.2.7 pone en evidencia que la tendencia de
los puntos experimentales, principalmente a bajas temperaturas de reaccin, obliga a
la existencia de un punto de inflexin, claro reflejo de un cambio de mecanismo. As
mismo, en la Figura 4.2.8 se aprecia, tambin para las mismas condiciones, una
tendencia curva de los puntos experimentales.
154
101
101
100
10-1
100
10-1
10-2
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,00
1,50
1,10
1,20
1,30
-1
1,40
1,50
10 /T /K
101
100
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
103/T /K-1
155
4.2.4
4.2.4.1
descrito
por
los
catalizadores
empleados,
es
necesaria
la
Centros
HSQ:
tipo Brnsted.
-
Centros
I) Mecanismo monomolecular
El proceso monomolecular de craqueo de parafinas se da cuando, sobre los
centros Brnsted, se produce la adsorcin de una parafina con la formacin del
ion carbonio, el cual evoluciona a travs de una rotura protoltica para formar
una parafina en la fase gas y una olefina adsorbida de menor tamao que la
parafina inicial, finalizando el proceso con la desorcin de la olefina:
ZZX Pm HSQ
Pm + HSQ YZZ
ZZX Pm HSQ
Pm + HSQ YZZ
ZZX Px + O y HSQ
Pm HSQ YZZ
ZZX Py + O x HSQ
Pm HSQ YZZ
ZZX O y + HSQ
O y HSQ YZZ
ZZX O x + HSQ
O x HSQ YZZ
ZZX Px + O y
Pm YZZ
ZZX Py + O x
Pm YZZ
156
HSQ ( PQ )22.
rm = km PQ
(4.44)
donde:
Constante cintica intrnseca de craqueo monomolecular
km
HSQ,
kQ
a
Pm + HSQ
Pm HSQ
kQ
d
Pm HSQ
Pm + HSQ
En dicho proceso,
kaQ
kdQ
ra = kaQ (1 PQ ) pP
(4.45)
rd = kdQ PQ
(4.46)
157
Cuando
el
proceso
de
adsorcin-desorcin
alcanza
el
equilibrio,
ambas
K PQ .
kaQ
PQ
= K PQ =
Q
kd
(1 PQ ) pP
(4.47)
PQ =
K PQ pP
(1 + K PQ pP )
(4.48)
Por otra parte, en el desarrollo del modelo cintico propuesto, debe tenerse en
cuenta la presencia de otras especies (olefnicas) capaces de adsorberse tambin
sobre este tipo de centros, por lo que ambas competirn entre s. Esta adsorcin
competitiva modifica la Ec. (4.48), introduciendo un nuevo trmino en el
denominador (equilibrio de adsorcin) por cada especie adicional que compita24.
De esta forma la Ec. (4.49) representa la velocidad de reaccin para un proceso
de craqueo monomolecular de parafinas, en presencia de especies olefnicas
competitivas:
rm = km PQ = km
K PQ pP
(1 + K PQ pP + KOQ pO )
(4.49)
donde:
K PQ
K OQ
pO
158
Cuando las presiones parciales de reactantes y productos son bajas y/o las
constantes de adsorcin tambin lo son, la Ec. (4.49) se puede simplificar,
obtenindose la expresin de velocidad tpica de una cintica de pseudo-primer
orden respecto a la presin parcial de alcano:
rm km K PQ pP
(4.50)
rm
MAX
mol
= km
s kg cat
(4.51)
rm
MAX
DQ
mol
km
kg cat
(4.52)
159
Para que el proceso bimolecular ocurra se necesitan dos especies reactivas que
reaccionen entre s. En este caso intervendrn en la reaccin especies olefnicas y
parafnicas.
P
O
HSQ
SF
HSQ
SF
HSQ
HSQ
1. Mecanismo tipo
SF ( PF )
( OQ ). Si
HS
160
rb = kb1 OQ PF = kb1
K OQ pO
K PF pP
(1 + K PQ pP + KOQ pO ) (1 + K PF pP + KOF pO )
(4.53)
donde:
kb1
K PF
K OF
SF
HSQ
rb kb1 K OQ K PF pO pP = cte1 pO pP
(4.54)
2. Mecanismo tipo
rb = kb2 PQ OF = kb2
K OF pO
K PQ pP
(1 + K PQ pP + KOQ pO ) (1 + K PF pP + KOF pO )
(4.55)
donde:
k b2
161
rb kb2 K PQ K OF pO pP = cte 2 pO pP
3. Mecanismo tipo
(4.56)
En este caso, el proceso se corresponde con un mecanismo tpico de LangmuirRideal (Rideal-Eley)25,26, en el que una molcula adsorbida reacciona con otra
que se encuentra en la fase gas. La velocidad de reaccin ser proporcional a
la fraccin de molculas adsorbidas en el catalizador y a la presin parcial de
la molcula que se encuentra en la fase gas. En este caso, la molcula
adsorbida es la olefina.
rb = kb3 OQ pP = kb3
K OQ pO
p
(1 + K PQ pP + KOQ pO ) P
(4.57)
donde:
Constante cintica intrnseca de craqueo bimolecular (C)
kb3
rb kb3 K OQ pO pP = cte3 pO pP
4. Mecanismo tipo
(4.58)
El proceso que se da es similar al del caso anterior, con la nica diferencia que
la especie adsorbida es la parafina. Se puede describir, en esta situacin, la
velocidad de reaccin como:
rb = kb4 PQ pO = kb4
K PQ pP
p
(1 + K PQ pP + KOQ pO ) O
(4.59)
donde:
k b4
162
rb kb4 K PQ pO pP = cte 4 pO pP
(4.60)
Se puede deducir de las Ec. (4.54), (4.56), (4.58) y (4.60) que la velocidad de
reaccin en un proceso bimolecular es sencillamente proporcional a las presiones
parciales de las especies que en el mismo intervienen, siempre que las
simplificaciones realizadas para el denominador sean correctas atendiendo a los
elementos que participan (especies/catalizador) y a las condiciones de operacin.
A26,
parafina se adsorbera de forma fsica en otro centro prximo. Cabe destacar que
en esta investigacin, las reacciones ocurren en espacios reducidos (molculas
confinadas) como consecuencia de las estructuras de tamices moleculares que
presentan los catalizadores zeolticos. Por el contrario, el caso menos favorable
sera el
D.
HSQ.
163
Ox
(mecanismo
ZZX O x HSQ
O x + HSQ YZZ
Iniciacin
ZZX PmSF
Pm +SF YZZ
ciclo 1
PmSF + O x HSQ
Px +SF + O m HSQ
Propagacin
ZZX O y + O x HS
O m HS YZZ
Q
ZZX O x + HSQ
O x HSQ YZZ
Terminacin
ZZX Px + O y
Pm YZZ
el
mecanismo
evolucionara
travs
de
Oy
(mecanismo
otro
ciclo
de
propagacin distinto:
Iniciacin
ZZX O y HSQ
O y + HSQ YZZ
ZZX PmSF
Pm +SF YZZ
Propagacin
PmSF + O y HSQ
Py +SF + O m HSQ
ciclo 2
ZZX O x + O y HSQ
O m HSQ YZZ
Terminacin
ZZX O y + HSQ
O y HSQ YZZ
ZZX Py + O x
Pm YZZ
SF.
164
Cada uno de los ciclos que se han introducido presentan una especie en comn,
OmHSQ,
por lo que ambos poseen un punto de conexin, con lo que las especies
pueden iniciarse por uno de los ciclos pero continuar por el otro. Esta
interconexin, as como el proceso reactivo bimolecular expuesto anteriormente,
se muestra en la figura siguiente:
Pm
Py
Px
SF
Pm
SF
PmSF
PmSF
OxHSQ
OyHSQ
OmHSQ
Oy
Ox
165
A,
HSQ
SF
bimolecular:
rb
MAX
mol
= kb
s kg cat
centros de tipo
(4.61)
HSQ,
rb
MAX
DQ
rb
MAX
DF
mol
kb
kg cat
mol
kb
kg cat
(4.62)
(4.63)
Adems, teniendo en cuenta que esta velocidad mxima de conversin para los
dos tipos de centros es idntica (proceso acoplado entre centros), se cumple
que:
kb = kbQ D Q = kbF D F
(4.64)
166
mol
Q
Q
F
r
= rm + rb km K P pP + kb K O K P pO pP
s kg cat
(4.65)
Si se llama:
mol
Q
km
= km K P
s kg cat atm
(4.66)
mol
kb
= kb K OQ K PF
s kg cat atm
(4.67)
donde:
km
k b
r = km pP + kb pO pP
(4.68)
167
E
km = Am exp m
RT
(4.69)
E
kb = Ab exp b
RT
(4.70)
donde:
Am
Ab
Em
Eb
H PQ
K PQ = K PQ exp
RT
(4.71)
H PF
K PF = K PF exp
RT
(4.72)
H OQ
K OQ = K OQ exp
RT
(4.73)
donde:
KPQ
HSQ
KPF
SF
KOQ
H PQ
HSQ
H PF
SF
H OQ
HSQ
HSQ
168
H PQ
E
E
km = Am exp m K PQ exp
= Am exp m
RT
RT
RT
H OQ F
H PF
E
Eb
kb = Ab exp b K OQ exp
K P exp
= Ab exp
RT
RT
RT
RT
(4.74)
(4.75)
donde:
Am
Ab
Em
Eb
Am = Am K PQ
(4.76)
Ab = Ab KOQ K PF
(4.77)
Em = Em + H PQ
(4.78)
Eb = Eb + H OQ + H PF
(4.79)
169
4.2.4.2
dW
Fj
F j + dF j
Fj
dFP = PC dW
(4.80)
dFP = FP0 dX
(4.7)
PC = P r
(4.21)
FP0 dX C = r dW
(4.81)
170
dX C dW
=
r
FP0
(4.82)
r = km pP + kb pO pP
(4.68)
FO = FO0 FP0
O
X
P C
(4.83)
donde:
FO0
pO =
pO0 + pP0 O X C
(1 + X C )
(4.84)
171
P
P + O O
Teniendo en cuenta la reaccin anterior se puede escribir:
j = (1 + O ) 1 = O
(4.85)
O =
(4.86)
O =
(4.87)
x K0
De esta forma, con la Ec. (4.87), es posible determinar el valor del coeficiente
estequiomtrico de olefina a partir del coeficiente de expansin volumtrico ( ) y la
fraccin molar de componente clave a la entrada del reactor, fraccin molar de alcano
en la corriente alimento (xK ).
0
La combinacin de las Ecs. (4.23) y (4.84) con la Ec. (4.68) permite expresar
la velocidad de reaccin cataltica como:
r = km pP0
(1 X C )
(1 + X C )
+ kb
(p
O0
+ pP0 O X C
(1 + X C )
pP0 (1 X C )
(1 + X C )
(4.88)
= km
= k b pP
pO0
(4.89)
pP0 O
(4.90)
(4.91)
172
(1 X C )
( R + X C ) (1 X C )
+
r = pP0
2
(1 + X C )
(1 + X C )
(4.92)
(1 X C )
(1 + X C )
dX C
+
( R + X C ) (1 X C )
2
(1 + X C )
pP0
FP0
(4.93)
dW
W =
d W =
0
XC
(1 X C )
(1 + X C )
1 + R + + X C
dX C
(4.94)
2
1+ )
(
1 2 XC
=
+
ln (1 X C )
1
1
R
+
+
+
(
)
(4.95)
(1 R )
X
1
ln
C
2
1
R
+
+ 1 + + (1 + R )
173
W =
M.
X C + (1 + ) ln (1 X C )
(4.96)
W =
(1 + R )
1 +
1 XC
ln
1 +
XC
1+ R
(4.97)
En este caso se puede obtener una expresin explcita del grado de conversin
cataltico en funcin del tiempo msico, tal como se muestra a continuacin:
1 exp 1 + (1 + R ) W
XC =
(4.98)
1+
1+
exp 1 + (1 + R ) W
174
B/M =0)
W =
ln (1 X C )
(4.99)
X C = 1 exp [ W ]
(4.100)
2
1+ )
(
1 2 XC
=
+
ln (1 X C )
1
+
+
+
(4.101)
ln 1 + + X C
+ 1 + +
Un estudio detallado del modelo dual, del significado de sus variables as como
de la posible comparacin de los resultados obtenidos con este modelo respecto a los
obtenidos con el modelo de pseudo-primer orden (tpicamente utilizado en la
literatura), se detalla en el Apndice (Apartado 6.2).
175
XC
trmico) mostrados en las Tablas 4.2.1 y 4.2.2 (experimentos sin adicin de olefina) al
nuevo modelo cintico representado por la Ec. (4.101), se ha utilizado el mismo
procedimiento que con el modelo de pseudo-primer orden: la minimizacin de la suma
del error relativo del tiempo msico modificando los parmetros cinticos del modelo.
B,
incorporan
Si se define el parmetro
F como:
F = pP0 O
(4.102)
= k b
(4.103)
E
= Am exp m
RT
(4.104)
E
Ab F exp b
RT
(4.105)
176
ZSM-5(3020)
Catalizador
3,57104
Em /kcal mol-1
16,5
3,19102
Eb /kcal mol-1
5,8
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC
XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
-1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-1
T /K: 673 (
177
planteamiento,
6.2),
provoca
adaptacin
que
la
del
constante
modelo
cintica
de
de
pseudo-primer
orden
pseudo-primer
orden
6,0
1,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
5,0
4,0
3,0
2,0
0,5
1,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
T /K: 673 (
); 723 (); 773 (V); 843 (U); 923 (); 973 ({)
178
kC =
X C + (1 + ) ln (1 X C )
(4.106)
W)
(Ec. (4.101)).
179
101
101
100
10-1
100
10-1
10-2
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,00
1,50
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,50
101
100
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
103/T /K-1
180
4.2.4.3
M2 + B)
representa
= 1 + 2 = km 1 + km 2
(4.107)
181
donde:
km 1
km 2
El parmetro cintico
ampliada:
E
Ab F exp b
RT
Em
Em
= 1 + 2 = Am 1 exp 1 + Am 2 exp 2
RT
RT
(4.105)
(4.108)
donde:
Am 1
Em 1
Am 2
Em 2
182
Catalizador
ZSM-5(3020)
ZSM-5(3020D)
1,19106
1,05107
23,5
28,3
4,46102
4,48102
10,7
12,1
9,79101
7,09101
3,8
4,4
183
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC
XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC
XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
-1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-1
T /K: 673 (
,); 723 (,); 773 (V,T); 843 (U,S); 923 (,); 973 ({,z)
184
6,0
1,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
5,0
4,0
3,0
2,0
0,5
1,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
6,0
1,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
5,0
4,0
3,0
2,0
0,5
1,0
0,0
0,0
-1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
T /K: 673 (
,); 723 (,); 773 (V,T); 843 (U,S); 923 (,); 973 ({,z)
185
101
101
M
M1
100
M2
B
10-1
M1
100
M2
B
10-1
10-2
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,00
1,50
1,10
-1
1,40
1,50
101
M
M1
M2
B
10-1
10-2
M1
1,30
10 /T /K
101
100
1,20
100
M2
B
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
1,00
1,10
103/T /K-1
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,50
/kg s atm mol-1: 0,055 ({); 0,111 (); 0,222 (U); 0,443 (V)
186
101
101
M
M1
100
M1
M2
B
10-1
M2
100
10-1
10-2
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,00
1,50
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,50
101
M1
100
M2
B
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
103/T /K-1
187
101
101
M
M1
100
M2
B
10-1
M1
100
M2
B
10-1
10-2
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,00
1,50
1,10
1,30
-1
10 /T /K
101
1,40
1,50
101
M
M1
100
M2
B
10-1
10-2
M1
1,20
100
M2
B
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
1,00
1,10
103/T /K-1
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,50
/kg s atm mol-1: 0,056 (z); 0,110 (); 0,221 (S); 0,443 (T)
188
101
101
M
M1
M1
100
M2
B
10-1
100
M2
B
10-1
10-2
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,00
1,50
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,50
101
M1
100
M2
B
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
103/T /K-1
189
4.2.4.4
En
el
modelo
de
pseudo-primer
orden
estudiado
previamente,
se
ha
dFP = PT dV + P C dW
(4.20)
FP0 dX = PT dV + P C dW
(4.109)
Teniendo en cuenta las Ecs. (4.3) y (4.14) por parte del craqueo trmico, junto
con las Ecs. (4.21) y (4.92) correspondientes al craqueo cataltico, y combinndolas
con la Ec. (4.109) se puede llegar a la siguiente expresin:
190
dX = kT
(1 X ) d
(1 + X ) V
(1 X )
X (1 X )
+
+
d W
2
(1 + X )
(1 + X )
(4.110)
FP0
0
II
FP
Zona I
En esta primera zona se cumple que
V=0,
(1 X )
X (1 X )
+
dX =
2
(1 + X )
(1 + X )
d W
(4.111)
da como resultado:
191
2
1+ )
(
1 2X
=
+
ln (1 X )
+ 1 + +
(4.112)
ln 1 + + X
+ 1 + +
Zona II
En esta segunda zona se cumple que
W=0,
Ec. (4.110):
(1 + X ) dX = k
T
(1 X )
X
d V
(4.31)
e integrada
(1 X ) = k
( X X ) + (1 + ) ln
(1 X ) T V
X XC,
(4.32)
la Ec (4.101).
en
este
primer
caso,
en
la
que
el
craqueo
trmico
acta
192
Zona I+II
Coexisten craqueo cataltico y trmico en todo el volumen del reactor, con lo
que V0 y W0.
V
= cte = RVW
W
(4.113)
donde:
RVW
193
Por lo tanto:
V
= RVW
W
(4.114)
d V = RVW d W
(4.115)
dX = kT
(1 X )
(1 + X )
(1 X )
X (1 X )
+
RVW d W +
d W
2
(1 + X )
(1 + X )
(4.116)
= ( kT RVW + )
(4.117)
se obtiene:
(1 X )
X (1 X )
+
dX =
2
(1 + X )
(1 + X )
d W
(4.118)
2
1+ )
(
1 2X
=
+
ln (1 X )
+
+
+
1
ln
+
X
1
+
+
+
(4.119)
194
M ).
kT,
M.
FP0
II
FP
X
Zona I
En esta zona se cumple que W=0, por lo que la Ec. (4.110) queda como:
(1 + X ) dX = k
T
(1 X )
d V
(4.37)
e integrada:
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V
(4.38)
Zona II
Se considera que en esta zona solo se produce craqueo cataltico (V=0):
195
(1 X )
X (1 X )
+
dX =
2
(1 + X )
(1 + X )
d W
(4.120)
y su expresin integrada:
W =
2
2
(1 + ) ln 1 X
1 ( X X )
+
1 X
1+ +
+
1+ + X
ln
2
1 + + X
+ 1 + +
(4.121)
XT).
B)
B,
196
Acorde con estos resultados queda justificada la utilizacin del modelo dual
ampliado en una disposicin en la que la alimentacin inicialmente encuentra el
catalizador y posteriormente existe un volumen muerto en el que se produce,
bsicamente, el craqueo trmico (Disposicin 1), tal como se ha estudiado en el
Apartado 4.2.4.3.
Finalmente,
es
importante
resaltar
que
estas
conclusiones,
segn
lo
197
1,0
1,0
0,8
0,9
0,6
0,8
0,4
0,7
0,2
0,6
0,05
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,10
0,15
0,20
0,25
1,0
0,9
0,8
0,8
0,6
0,7
0,4
0,6
0,2
0,5
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
-1
0,5
0,1
0,2
T /K: 673 (
,); 723 (,); 773 (V,T); 843 (U,S); 923 (,); 973 ({,z)
198
4.2.4.5
Para comprobar la validez del modelo dual propuesto se han llevado a cabo
experimentos en los que, adems de la introduccin de parafina (n-heptano), se ha
introducido propileno como olefina ligera en la corriente alimento.
Si el
modelo
dual
ampliado planteado
el
utilizados
199
XC.
xP0
pP0
V
-1
XC
/g
/K
0,0123
673
0,0643
0,0680
0,054
1,751
0,0768
0,0143
0,0143
0,0251
673
0,0643
0,0680
0,111
1,751
0,0751
0,0292
0,0292
0,0504
673
0,0643
0,0680
0,222
1,751
0,0733
0,0563
0,0563
0,1003
673
0,0643
0,0680
0,442
1,751
0,0708
0,1168
0,1168
0,2001
673
0,0643
0,0680
0,882
1,751
0,0685
0,2303
0,2303
0,4005
673
0,0643
0,0680
1,765
1,751
0,0643
0,4514
0,4514
0,8003
673
0,0643
0,0680
3,527
1,751
0,0639
0,7597
0,7597
= 0,0663
/atm
/s
0,0123
723
0,0643
0,0680
0,054
1,631
0,0871
0,0241
0,0241
0,0251
723
0,0643
0,0680
0,111
1,631
0,0875
0,0497
0,0497
0,0504
723
0,0643
0,0680
0,222
1,631
0,0861
0,0949
0,0949
0,1003
723
0,0643
0,0680
0,442
1,631
0,0844
0,2032
0,2032
0,2001
723
0,0643
0,0680
0,882
1,631
0,0821
0,3865
0,3865
0,4005
723
0,0643
0,0680
1,765
1,631
0,0776
0,6532
0,6532
0,8003
723
0,0643
0,0680
3,527
1,631
0,0745
0,9244
0,9244
= 0,0789
0,0123
773
0,0643
0,0680
0,054
1,525
0,0944
0,0442
0,0438
0,0251
773
0,0643
0,0680
0,111
1,525
0,0963
0,0898
0,0894
0,0504
773
0,0643
0,0680
0,222
1,525
0,0967
0,1719
0,1716
0,1003
773
0,0643
0,0680
0,442
1,525
0,0968
0,3340
0,3337
0,2001
773
0,0643
0,0680
0,882
1,525
0,0983
0,5782
0,5780
0,4005
773
0,0643
0,0680
1,765
1,525
0,1001
0,8752
0,8752
0,8003
773
0,0643
0,0680
3,527
1,525
0,1014
0,9895
0,9895
= 0,0995
200
XC.
Catalizador: ZSM-5(3020) // Reactante: nheptano + propileno
xP0
pP0
V
-1
XC
/g
/K
0,0123
843
0,0643
0,0680
0,054
1,398
0,1030
0,1080
0,1013
0,0251
843
0,0643
0,0680
0,111
1,398
0,1053
0,2021
0,1962
0,0504
843
0,0643
0,0680
0,222
1,398
0,1075
0,3554
0,3507
0,1003
843
0,0643
0,0680
0,442
1,398
0,1121
0,6088
0,6060
0,2001
843
0,0643
0,0680
0,882
1,398
0,1242
0,8849
0,8841
0,4005
843
0,0643
0,0680
1,765
1,398
0,1328
0,9874
0,9873
0,8003
843
0,0643
0,0680
3,527
1,398
0,1371
= 0,1210
/atm
/s
0,0123
923
0,0643
0,0680
0,054
1,277
0,1212
0,3313
0,2426
0,0251
923
0,0643
0,0680
0,111
1,277
0,1262
0,4824
0,4152
0,0504
923
0,0643
0,0680
0,222
1,277
0,1297
0,7107
0,6744
0,1003
923
0,0643
0,0680
0,442
1,277
0,1379
0,9075
0,8963
0,2001
923
0,0643
0,0680
0,882
1,277
0,1454
0,9920
0,9910
0,4005
923
0,0643
0,0680
1,765
1,277
0,1553
0,8003
923
0,0643
0,0680
3,527
1,277
0,1605
= 0,1351
0,0123
973
0,0643
0,0680
0,054
1,212
0,1411
0,6290
0,3601
0,0251
973
0,0643
0,0680
0,111
1,212
0,1433
0,7604
0,5921
0,0504
973
0,0643
0,0680
0,222
1,212
0,1460
0,9039
0,8387
0,1003
973
0,0643
0,0680
0,442
1,212
0,1507
0,9870
0,9784
0,2001
973
0,0643
0,0680
0,882
1,212
0,1559
0,4005
973
0,0643
0,0680
1,765
1,212
0,1614
0,8003
973
0,0643
0,0680
3,527
1,212
0,1623
= 0,1455
201
673
723
773
843
923
973
1,0311
1,2271
1,5474
1,8818
2,1011
2,2628
0,1940
0,1630
0,1292
0,1063
0,0952
0,0884
T /K
reproduce,
tambin
en
este
caso,
fiablemente
el
comportamiento
experimental.
Alimentacin
Em 1 /kcal mol-1
Am 2 /mol kg cat-1 s-1 atm-1
Em 2 /kcal mol-1
Ab /mol kg cat-1 s-1 atm-2
Eb /kcal mol-1
n-heptano
n-heptano + propileno
1,19106
1,06106
23,5
23,3
4,46102
4,04102
10,7
10,5
9,79101
9,12101
3,8
3,7
202
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC
XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
6,0
1,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
5,0
4,0
3,0
2,0
0,5
1,0
0,0
0,0
-1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-1
vs. W
T /K: 673 (
); 723 (); 773 (V); 843 (U); 923 (); 973 ({)
203
101
101
M
M1
100
M1
M2
B
10-1
100
M2
B
10-1
10-2
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
10 /T /K
3
1,40
1,00
1,50
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
10 /T /K
3
-1
-1
101
M1
100
M2
B
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
10 /T /K
3
1,40
1,50
-1
204
kC.
Sin embargo,
cabe resaltar que los valores de estas constantes incluso obtenidas para experimentos
con idnticas temperaturas y tiempos msicos, muestran ahora (presencia de olefina)
valores superiores (comparativa con Figura 4.2.18).
4.2.5
C
P
P' + O O
205
Segn
lo
dicho,
el
proceso
de
craqueo
cataltico
global
tendr
dos
Craqueo monomolecular:
m
P
P' + O m O
km
(4.122)
donde:
Om
Xm
Craqueo bimolecular:
b
P + O
P' + O + Ob O
kb
(4.123)
donde:
Ob
Xb
FP = FP0 (1 X C )
(4.124)
206
(4.125)
XC = Xm + Xb
(4.126)
(4.127)
(4.128)
Om = Ob = O
(4.129)
FO = FO0 + FP0 O ( X m + X b )
(4.130)
207
FPm' = FP0 X m
(4.131)
FPb' = FP0 X b
(4.132)
dX m =
dX b =
dFPm'
FP0
dFPb'
FP0
(4.133)
(4.134)
dFPm' = Pm' dW = + rm dW
(4.135)
donde:
m
P'
FP0 dX m = rm dW
(4.136)
dX m rm
=
dX C
r
(4.137)
208
rm = km pP = km pP0
(1 X C ) =
(1 + X C )
pP0
(1 X C )
(1 + X C )
(4.138)
dX m
=
dX C
(R + XC )
1+
(1 + X C )
(4.139)
+ XC
+ X C + (1 R ) ln 1 +
+
R
1
Xm =
2
(4.140)
209
Xm
=
XC
+ XC
+ X C + (1 R ) ln 1 +
1 + R
XC +
(4.141)
Xb XC Xm
X
=
= 1 m
XC
XC
XC
(4.142)
R0
Xb / XC
Xb / XC
R=0
0
0
XC
XC
210
lim
XC 0
R
Xb
=
XC 1 + R
(4.143)
lim
X C 1
Xb
=1
XC
+ + (1 R ) ln 1 +
1 + R
(4.144)
lim
lim
Xb
=0
XC
(4.145)
Xb
=1
XC
(4.146)
211
1,0
1,0
ZSM-5(3020)
n-heptano + Propileno
ZSM-5(3020)
n-heptano
0,6
0,6
B/M
1
0,4
B/M
Xb / XC
0,8
Xb / XC
0,8
1
2
0,4
3
4
4
0,2
0,2
5
5
6
0,0
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,0
1,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
XC
XC
1,0
ZSM-5(3020D)
n-heptano
0,8
Xb / XC
0,6
B/M
1
2
0,4
3
0,2
5
6
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
XC
vs. XC
T /K: 673 (1); 723 (2); 773 (3); 843 (4); 923 (5); 973 (6)
212
4.2.6
213
con el fin de
R=0 queda:
1 XC
ln
=
X
1
+
1 +
C
(4.147)
Modelo empleado
Em 1 /kcal mol-1
Am 2 /mol kg cat-1 s-1 atm-1
Em 2 /kcal mol-1
Ab /mol kg cat-1 s-1 atm-2
Eb /kcal mol-1
General
Ec. (4.101)
Simplificado
Ec. (4.147)
1,19106
3,69105
23,5
21,2
4,46102
3,00102
10,7
10,4
9,79101
1,17101
3,8
1,1
214
extraordinariamente
entre
s,
aunque
algunos
muestran
desviaciones
significativas.
Sin embargo, en las Figuras 4.2.25 y 4.2.26, en las que se muestran las
representaciones tericas de esta ecuacin simplificada, se aprecia como el modelo es
capaz de reproducir satisfactoriamente la tendencia marcada por los puntos
experimentales, fruto de la compensacin en las desviaciones de los parmetros.
(con valores
= xK
(3.15)
0
reducidos, como se ha
Por todo ello, si se llevan a cabo investigaciones en las que las premisas
anteriores no se cumplen ( no despreciable), no deberan utilizarse expresiones
simplificadas ya que distorsionaran notablemente los parmetros cinticos reales.
215
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC
XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-1
6,0
1,0
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
5,0
4,0
3,0
2,0
0,5
1,0
0,0
0,0
-1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-1
vs. W
T /K: 673 (
); 723 (); 773 (V); 843 (U); 923 (); 973 ({)
216
101
101
M1
M1
M2
M2
100
10-1
100
10-1
10-2
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
10 /T /K
3
1,40
1,00
1,50
1,20
1,30
1,40
1,50
10 /T /K
3
101
-1
101
M1
M1
M2
M2
100
10-1
10-2
1,10
-1
100
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
103/T /K-1
1,40
1,50
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
10 /T /K
3
-1
/kg s atm mol-1: 0,055 ({); 0,111 (); 0,222 (U); 0,443 (V)
217
101
101
M1
M1
M2
M2
100
10-1
100
10-1
10-2
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
10 /T /K
3
1,40
1,00
1,50
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
10 /T /K
3
-1
-1
101
M
M1
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
M2
100
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
103/T /K-1
); 3,526 ()
218
4.2.7
M2)
puede sugerir que la zeolita ZSM-5 tenga una superficie heterognea, con una
distribucin energtica de centros. En este caso, segn el desarrollo planteado, la
distribucin se segregara en dos grandes agrupamientos de centros con entalpas de
adsorcin diferenciadas.
Contrariamente a esta hiptesis, es frecuente encontrar en la literatura
investigaciones que ponen de manifiesto la homogeneidad de este tipo de estructura
zeoltica29,30,31. En estos trabajos, la determinacin de entalpas de adsorcin para un
adsorbato concreto presenta un nico valor que se corresponde con una nica fuerza
cida uniforme. Estas determinaciones de entalpas de adsorcin se pueden llevar a
cabo mediante distintos procedimientos.
Niwa et al.32,33,34,35,36 llevan a cabo un amplio estudio de la distribucin y
caracterizacin de los centros cidos de distintas zeolitas empleando la tcnica
analtica de desorcin a temperatura programada de amoniaco (TPD). Con esta
tcnica, planteando un balance de materia en el proceso de desorcin, y teniendo en
cuenta la constante del equilibrio de desorcin, se obtiene una ecuacin que permite
modelar los espectros obtenidos de TPD. Esta ecuacin depende pues, entre otras
cosas, de la constante de equilibrio de desorcin, la cual depende a su vez de la propia
entalpa de desorcin.
En el caso de la ZSM-5, estos autores obtienen que el calor de adsorcin
calculado para el amoniaco presenta una pequea distribucin de valores, por lo que
consideran la estructura totalmente homognea, dependiendo la fuerza cida
fundamentalmente de la estructura del cristal33.
Por otra parte, existen autores que utilizan una metodologa distinta para la
determinacin de magnitudes termodinmicas relacionadas con la adsorcin. Estos
investigadores determinan el denominado calor isostrico de adsorcin (q
evolucin
en
funcin
de
la
fraccin
de
recubrimiento
refleja
el
st,
), cuya
grado
de
heterogeneidad del adsorbente. Una fuerte variacin inicial de los calores isostricos
indica una notable heterogeneidad de la superficie. As, inicialmente las molculas se
219
adsorben sobre los centros ms fuertes (mayor calor de adsorcin) y a medida que
aumenta la fraccin de recubrimiento se van adsorbiendo sobre los de menor calor de
adsorcin,
lo
que
queda
reflejado
en
la
variacin
del
calor
diferencial
determinado31,37,38,39,40.
Esta tcnica fue empleada por Parrillo et al.40,41,42,43 para procesos de adsorcin
de distintas bases, con distintos tamaos y fuerzas, sobre estructuras tipo ZSM-5. La
conclusin a la que llegan estos autores de forma general es que, para cualquier base,
la concentracin de centros cidos en este tipo de estructura es igual al contenido en
aluminio, y que dichos centros presentan la misma fuerza cida.
Por lo tanto, para la mayora de los autores, la fuerza cida de los centros
(calor de adsorcin) viene controlada por la estructura del cristal, independientemente
de su composicin. Lo que controla esta fuerza cida es la microestructura de la
220
4.2.7.1
CALOR ISOSTRICO ( q
st,
K pA
1 + K pA
(4.148)
donde:
K
pA
K pA =
(4.149)
ln K + ln pA = cte
(4.150)
ln K
T
ln pA
T
(4.151)
221
ln K
T
H
RT 2
(4.152)
ln pA
1
T
( )
q st,
R
(4.153)
ln pA
i =
Ki pA
1 + Ki pA
(4.154)
donde:
Ki
222
concreto resulta:
S
H i
H i
Ki = exp i exp
= Ki exp
R
RT
RT
(4.155)
donde:
Si
Hi
1 H1 1
1
ln pA = ln
+
1
K
R T
(
)
1
1
La representacin en la forma
(4.156)
datos de las isotermas de adsorcin, dar un conjunto de rectas paralelas para cada
una de las distintas fracciones de centros ocupadas, denominadas isosteras, que
tendrn la misma pendiente y cuyo valor ser proporcional a la entalpa de adsorcin
de la molcula reactiva sobre el centro.
223
= xi i = x1
i =1
K1 pA
K 2 pA
+ x2
1 + K1 pA
1 + K 2 pA
(4.157)
donde:
xi
(1 ) K1K 2 pA2 + x1 ( K1 K 2 ) ( K1 + K 2 ) + K 2 pA = 0
(4.158)
224
rm = km 1 1 + km 2 2
(4.159)
XC 0 tal como se
ha discutido.
Por otra parte, debe tenerse en cuenta que la constante cintica intrnseca
expresada por centro cataltico, esto es el turnover
kmQ
previamente (Apartado 4.2.4.1), puede ser representada por una expresin tipo
Arrhenius:
E
kmQ = AmQ exp m
RT
(4.160)
donde:
Si
se
AmQ
Em
considera
que
estos
dos
parmetros
Q
( Am
Em )
dependen
225
km 1 = kmQ Di
(4.161)
donde:
Di
siendo
kmQ
centro de tipo i.
Por lo tanto, la Ec. (4.159) puede escribirse como:
rm = kmQ D1 1 + D 2 2
(4.162)
i concreto considerado.
Esta sustitucin, acorde con la Ec. (4.154), transforma la Ec. (4.162) en:
rm = kmQ D1
K1 pA
K 2 pA
+ kmQ D 2
1 + K1 pA
1 + K 2 pA
(4.163)
rm kmQ D1 K1 pA + kmQ D 2 K 2 pA
(4.164)
226
kmQ
Ki
con la temperatura
(Ecs. (4.160) y (4.155) respectivamente) para cada tipo de centro y se define una
densidad total de centros
D T, donde:
Di = DT xi
(4.165)
resulta:
( E + H 1 )
( Em + H 2 )
Q
rm = AmQ K1 D T x1 exp m
+ Am K 2 D T x2 exp
pA
RT
RT
(4.166)
km 2 ).
De
Am 1 = AmQ K1 D T x1
(4.167)
Em 1 = Em + H1
(4.168)
Am 2 = AmQ K 2 DT x2
(4.169)
Em 2 = Em + H 2
(4.170)
Am 1
Am 2
AmQ K1 DT x1
AmQ K 2 D T x2
K1 (1 x2 )
K1 x1
=
K 2 (1 x1 )
K 2 x2
(4.171)
i (xi) existentes.
227
S
K i* = exp i
R
(4.172)
228
De esta forma
K1*
K 2*
K 2* .
(a)
Centros
xi
tipo 1
0,98
tipo 2
0,02
Ki
Hi
/kcal mol-1
/atm-1
1,7110-9
(a)
3,1410-11
-22,5
(a)
-35,3
Con estos parmetros y utilizando la Ec. (4.157), se pueden obtener ahora las
isotermas e isobaras de adsorcin para el sistema considerado: zeolita ZSM-5 como
adsorbente y n-heptano como adsorbato.
229
En las Figuras 4.2.27 y 4.2.28 se han representado tanto las isotermas como
las isobaras de adsorcin para este sistema.
-6
de 0,02 (rango de
necesitando
alcanzar
niveles
de
resolucin
elevados
para
poder
230
1,0
0,5
2
0,8
0,4
5
0,3
0,6
0,4
0,2
0,2
0,1
0,0
0,0
0,0
0,2
0,4
pA 10
0,6
1
0,8
0,0
1,0
0,2
0,4
pA 10
/atm
0,6
3
0,8
1,0
/atm
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0,0
0,2
0,4
pA 10
0,6
6
0,8
1,0
/atm
T /K: 373 (1); 398 (2); 423 (3); 448 (4); 473 (5)
231
0,03
1,0
0,8
0,02
0,6
4
0,4
0,01
0,2
0,0
200
400
600
800
1000
0,00
200
T /K
400
600
800
1000
T /K
232
0,03
1,0
0,8
0,02
0,6
0,4
0,01
0,2
1
0,0
200
400
600
800
0,00
200
1000
400
600
800
1000
T /K
T /K
0,03
1,0
0,8
0,02
0,6
2
0,4
0,01
0,2
1
0,0
200
400
600
800
1000
0,00
200
T /K
400
600
800
1000
T /K
233
ln pA
Dado que los valores de las pendientes varan, resulta interesante estudiar los
valores lmite que pueden alcanzar con el fin de justificar las tendencias. Este estudio
de lmites, teniendo en cuenta que
Hi <
234
40
8 7 6
20
5
4
3
2
ln (pA /atm)
-20
9
8
7
6
-40
5
4
3
2
-60
-80
0,0
1,0
2,0
3,0
10 /T /K
3
4,0
5,0
-1
4
7
4
6
ln (pA /atm)
-2
-4
-6
2
-8
4
-10
-12
-14
-16
0,0
1,0
2,0
3,0
10 /T /K
3
4,0
5,0
-1
: 10-8 (1); 10-5 (2); 10-3 (3); 0,015 (4); 0,02 (5); 0,025 (6); 0,3 (7); 0,9 (8);
0,9999 (9)
T /K: 213 (1); 273 (2); 333 (3); 373 (4); 473 (5); 673 (6); 773 (7); 973 (8)
pA /atm: 10-6 (1); 10-3 (2); 0,068 (3); 1 (4); 10 (5)
235
H 2
R
(4.173)
H1
R
(4.174)
1 H1 x1 K1 + H 2 (1 x1 ) K 2
R
x1 K1 + (1 x1 ) K 2
(4.175)
1 H1 x1 K 2 + H 2 (1 x1 ) K1
R
x1 K 2 + (1 x1 ) K1
(4.176)
lim
T 0
0
lim
T 0
1
lim
T
0
lim
T
1
ln pA
1
T
( )
ln pA
1
T
( )
ln pA
1
T
( )
ln pA
1
T
( )
para
grados
de
recubrimiento
inferiores
0,02
va
disminuyendo
236
progresivamente.
a
cualquier
Adems,
temperatura,
para
el
grados
calor
de
isostrico
recubrimiento
se
aleja
superiores
rpidamente
0,02,
del
valor
36
2
6
34
7
8
32
-1
30
10
28
11
26
12
24
13
22
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
T /K: 213 (1); 333 (2); 373 (3); 413 (4); 453 (5); 493 (6); 533 (7); 613 (8);
693 (9); 773 (10); 853 (11); 1020 (12); 1612 (13)
Por otra parte, cabe resaltar que el calor isostrico para la temperatura de
1612 K es constante y no vara con la fraccin de recubrimiento. Esta temperatura es
obviamente inusual, tanto en el mbito del estudio de las isotermas de adsorcin
como en el de la reaccin de craqueo. A esta temperatura el catalizador sinterizara,
las isotermas estaran enmascaradas necesariamente por la reaccin qumica y el
craqueo trmico sera muy elevado. No obstante, con el fin de estudiar las tendencias,
resulta interesante conocer esta temperatura terica para la cual las constantes del
equilibrio de adsorcin para ambos tipos de centros se hacen idnticas, con lo que las
237
molculas no tienen preferencia por ningn tipo de centro y se adsorben en ambos por
igual.
Dicha
temperatura, denominada
TisoK,
Ec. (4.177). El calor isostrico a esta temperatura vendr dado por la suma ponderada
de las entalpas de adsorcin de los dos tipos de centros, en funcin de su proporcin
en la zeolita, mediante la Ec. (4.178).
TisoK =
H1 H 2
K
R ln 1
K2
(4.177)
st,
qisoK
= x1 H1 + x2 H 2
(4.178)
Por lo tanto, estas dos ltimas figuras permiten observar la variacin del calor
isostrico en funcin de la fraccin de recubrimiento, bien para varias temperaturas,
bien para varias presiones de equilibrio. No obstante, es importante tener en cuenta
que, acorde con la Figura 4.2.30, existe, para cada par de valores
p y T, un valor de
dadas, en el punto
238
36
1
34
2
-1
32
30
28
26
24
22
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Como puede apreciarse en estas figuras, para los parmetros fijados en este
estudio (Caso I), nicamente trabajando en condiciones de alto vaco (<10-6 atm) y a
temperaturas relativamente altas (>453 K), sera posible observar la existencia de los
centros catalticos ms energticos identificados como de tipo 2 (heterogeneidad del
catalizador). No obstante, debe tenerse en cuenta que, para estas temperaturas, los
procesos reactivos de isomerizacin y craqueo podran darse; hecho que dificultara la
determinacin de los calores de adsorcin.
239
36
36
493 K
453 K
34
34
613 K
32
613 K
-1
-1
32
30
28
413 K
30
26
26
24
24
22
0,00
1612 K
0,01
22
373 K
0,02
0,03
533 K
28
0,04
0,05
1612 K
0,00
0,06
0,01
493 K
0,02
0,04
0,05
0,06
36
36
34
32
32
34
-1
-1
0,03
30
693 K
28
26
30
773 K
28
26
613 K
693 K
24
22
0,00
24
22
1612 K
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,00
1612 K
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
pA /atm: 10
-6
-3
(A ); 10
pA cte. Caso I
(B ); 0,1 (C ); 1 (D )
240
36
A
34
32
32
-1
34
-1
36
30
28
30
28
10
26
26
24
24
22
0,00
10
0,01
0,02
-6
0,03
0,04
0,05
0,00
0,06
0,01
0,02
0,03
-6
0,04
0,05
0,06
atm
36
34
32
32
34
10
-6
atm
-1
-1
10
atm
22
atm
36
-6
30
28
30
28
26
26
24
24
22
22
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,00
-3
10
0,01
0,02
atm
0,03
0,04
0,05
0,06
T cte. Caso I
241
K 2
x2
toma un nuevo valor acorde con la Ec. (4.171), dado que ahora
x1
son
diferentes. En la Tabla 4.2.10 se muestran los nuevos valores de los parmetros del
modelo de adsorcin-desorcin considerado (Caso II).
(a)
Centros
xi
tipo 1
0,70
tipo 2
0,30
K i
Hi
/atm-1
/kcal mol-1
1,7110-9
(a)
1,5010-12
-22,5
(a)
-35,3
242
40
8 7 6
20
5
4
3
2
ln (pA /atm)
-20
9
8
7
6
-40
5
4
3
-60
2
1
-80
0,0
1,0
2,0
3,0
10 /T /K
3
4,0
5,0
-1
4
2
7
8
ln (pA /atm)
-2
-4
-6
2
-8
-10
-12
-14
-16
0,0
1,0
2,0
3,0
10 /T /K
3
4,0
5,0
-1
: 10-8 (1); 10-5 (2); 10-3 (3); 0,295 (4); 0,3 (5); 0,305 (6); 0,6 (7); 0,95 (8);
0,9999 (9)
T /K: 213 (1); 273 (2); 333 (3); 373 (4); 473 (5); 673 (6); 773 (7); 973 (8)
pA /atm: 10-6 (1); 10-3 (2); 10-1 (3); 1 (4); 10 (5)
243
En este segundo caso, los valores lmite del calor isostrico obtenidos para la
zona de elevadas temperaturas, para grados de recubrimiento nulo y total, calculados
a partir de las Ecs. (4.175) y (4.176), son -22,5 y -35,3 kal mol-1, respectivamente.
TisoK
resulta
TisoK,
36
2
7
34
3
4
-1
32
30
10
28
11
26
12
24
13
22
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
T /K: 213 (1); 333 (2); 373 (3); 413 (4); 453 (5); 493 (6); 533 (7); 613 (8);
693 (9); 773 (10); 853 (11); 1020 (12); 1612 (13)
244
36
1
2
34
3
-1
32
30
28
26
24
22
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
245
453 K
36
533 K
36
A
413 K
34
34
493 K
613 K
-1
-1
613 K
32
32
30
28
30
28
26
26
24
24
22
1612 K
0,0
0,2
373 K
333 K
0,4
0,6
22
213 K
0,8
1,0
1612 K
0,0
0,2
413 K
373 K
0,4
0,6
333 K
213 K
0,8
1,0
50,51,52,53
246
36
34
32
32
34
-6
10
atm
30
28
26
30
28
26
24
10
-6
-1
10
atm
22
10
0,0
0,2
0,4
-3
24
10
22
1 atm
atm
0,6
-1
atm
0,8
10
1,0
0,0
0,2
-6
36
10
-3
atm
1 atm
atm
0,4
0,6
0,8
1,0
10
36
atm
-6
atm
C
34
34
10
-3
atm
32
-1
-1
32
-1
-1
36
30
28
30
28
26
26
24
10
22
-3
10
0,0
-1
24
atm
atm
0,2
22
1 atm
0,4
0,6
0,8
10
1,0
0,0
0,2
0,4
-1
1 atm
atm
0,6
0,8
1,0
T cte. Caso II
247
4.2.7.2
del
calor
diferencial
de
adsorcin,
obtenido
mediante
medidas
Qads = N1 H1 + N 2 H 2
(4.179)
donde:
Ni
dN1
dN 2
dQads
= H ads =
H1 +
H 2
dN
dN
dN
(4.180)
donde:
ocupados puede
Ni = Di i W = DT xi i W
2
N = N i = N1 + N 2
(4.181)
(4.182)
i =1
248
dN i
xi di
=
dN x1 d1 + x2 d 2
(4.183)
H ads = x1
d1
d 2
H1 + x2
H 2
x1 d1 + x2 d 2
x1 d1 + x2 d 2
(4.184)
H ads =
H1
H 2
+
1 x1 d 2
x1 d1
1+
1+
x1 d1
1 x1 d 2
(4.185)
Por otra parte, si se tiene en cuenta que estos tipos de experimentos se llevan
a cabo a temperatura constante, la variacin del grado de recubrimiento de cada tipo
de centro depende nicamente de la presin; con lo que se puede obtener la siguiente
expresin diferenciando la isoterma de Langmuir (Ec. (4.154)):
di
dpA
=
T =cte
Ki
(1 + Ki pA )
(4.186)
De esta forma, el cociente de la Ec. (4.186) aplicada a los dos tipos de centros
puede expresarse como:
d1 K1 (1 + K 2 pA )
=
d 2 K 2 (1 + K1 pA )
(4.187)
249
lim H ads =
lim H ads =
1
H1
1 x1 K 2
1+
x1 K1
H1
1 x1 K1
1+
x1 K 2
H 2
(4.188)
x K
1+ 1 1
1 x1 K 2
H 2
(4.189)
x K
1+ 1 2
1 x1 K1
Hi
T)
para
T0
reproducen ecuaciones equivalentes a las Ecs. (4.173) (4.176). Por lo tanto, los
valores numricos de los lmites son idnticos a los determinados en el estudio del
calor isostrico.
En cuanto al estudio de la variacin del calor de adsorcin isotermo en funcin
del grado de recubrimiento, teniendo en cuenta los parmetros establecidos para cada
caso (Tablas 4.2.9 y 4.2.10), los resultados se presentan en las Figuras 4.2.40 y
4.2.41.
Tal como puede observarse, estos resultados son prcticamente idnticos a los
obtenidos para el estudio del calor isostrico, y por lo tanto las conclusiones son
equivalentes a las obtenidas en ese estudio.
En cualquier caso recordar que, como se ha descrito, los procedimientos
experimentales empleados para determinar estos dos calores de adsorcin (isostrico
e isotermo) son bien distintos, basndose el primero en las isotermas de adsorcin y
el segundo en medidas calorimtricas directas.
250
36
34
34
32
32
36
30
28
30
28
10
26
26
24
24
22
0,00
0,02
0,03
0,04
0,05
0,00
0,06
0,01
0,02
0,03
36
34
32
32
-6
10-6 atm
34
30
28
24
24
22
22
0,02
0,03
0,05
0,06
0,04
0,05
0,06
10
atm
28
26
0,01
0,04
30
26
0,00
atm
36
-6
22
10-6 atm
0,01
0,00
10
0,01
-3
0,02
atm
0,03
0,04
0,05
0,06
T cte. Caso I
251
36
34
34
32
32
36
30
28
26
10
-6
30
28
26
24
10
-6
-1
10
atm
22
10
0,0
0,2
0,4
0,6
-3
24
-1
10
atm
22
1 atm
atm
0,8
10
1,0
0,0
0,2
atm
1 atm
atm
0,6
0,8
1,0
10-6 atm
36
-3
0,4
10
36
34
-6
atm
34
-3
10
32
atm
30
28
atm
32
30
28
26
26
24
24
10-1 atm
22
10-3 atm
0,0
0,2
22
1 atm
0,4
0,6
0,8
10
1,0
0,0
0,2
0,4
-1
1 atm
atm
0,6
0,8
1,0
T cte. Caso II
252
4.2.8
reacciones catalizadas sobre superficies ideales pueden ser planteadas en dos formas
distintas: la primera, expresando la velocidad en trminos de recubrimiento de
superficie y empleando la isoterma de Langmuir para relacionar dicho recubrimiento
con las cantidades del fluido, aproximacin formulada por Hinshelwood59,60; la
segunda, un tanto ms explcita establecida por Hougen y Watson61, formulando la
ecuacin en trminos de cantidades en superficie de especies adsorbidas y de centros
libres, expresando dichas cantidades en trminos de la isoterma de Langmuir. Las
mnimas diferencias, aun siendo sutiles, entre estos dos planteamientos han conducido
en ocasiones a referenciar el mecanismo de forma general como formulacin de
Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW).
Por su parte, la IUPAC (Internacional Union of Pure and Applied Chemistry)
define el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (L-H) como aquel proceso cataltico
desarrollado sobre una superficie en el cual la reaccin ocurre entre especies que
estn adsorbidas sobre dicha superficie. Asimismo define el mecanismo de LangmuirRideal (L-R) o Rideal-Eley (R-E) como aquel otro en el que la reaccin ocurre entre
una molcula reactante en la fase gas y otra que se encuentra adsorbida en la
superficie25.
Acorde
con
ello,
ambos
mecanismos
conciernen,
por
lo
tanto,
253
r = k P = k
K P pP
1
+
K
(
P pP + K O pO )
(4.190)
(1 X C ) + K pO0 + pP0 O X C
1 + K P pP
O
0
(1 + X C )
(1 + X C )
(1 X C )
k W = ln (1 X C ) +
KO
+
(1 + )
( p
O0
K P pP0
dX C = k d W
k KP, conduce a:
ln (1 + X C ) +
(4.191)
(4.192)
(4.193)
254
kC =
ln (1 X C )
(4.194)
Debe tenerse en cuenta que kC ser determinada ahora mediante la Ec. (4.194)
kC =
k ln (1 X C )
1 + K p + p ln (1 X ) + ( K K ) p X
P
P0 C
O
O0
O P0
C
O O
(4.195)
lim kC =
XC 0
lim kC =
X C 1
Para
evidenciar
dichas
k
1 + K P pP0 + K O pO0
poder
(4.197)
1 + K O pO0 + O pP0
implicaciones
(4.196)
realizar
representaciones
KO
XC
W;
la
KO
no sea considerado
255
kC =
k ln (1 X C )
(4.198)
ln (1 X C ) + K P pP X C
0
kC
lim kC = k = k K P
(4.199)
X C 1
Sin embargo, para una conversin nula, acorde con la Ec. (4.196), aparecen dos
tendencias lmite diferentes dependiendo de la temperatura:
lim
XC 0
T 0
k
k
k
=
=
1 + K P pP0 K P pP0
pP0
(4.200)
k
= k = k KP
1 + K P pP0
(4.201)
lim
XC 0
T
XC=0
(Ecs. (4.200) y
256
40
40
30
30
k / pP 0
20
k KP
10
KP
-10
-20
k / pP
20
k KP
KP
10
-10
-20
XC
-30
-30
0,0
0,5
1,0
1,5
3
2,0
2,5
3,0
0,0
0,5
-1
1,0
1,5
3
10 /T /K
10 /T /K
2,0
2,5
3,0
-1
Puede observarse como, para valores elevados de temperatura, sea cual sea el
valor de la conversin o del tiempo msico, el valor de la constante sigue una
nica curva; mientras que a medida que disminuye la temperatura aparecen
nuevas curvas en funcin del grado de conversin o del tiempo msico,
encontrndose este abanico de curvas entre los lmites establecidos por las
envolventes.
En esta situacin
kC
XC fijo
puede resultar til para su comprensin una subdivisin, a su vez, en dos casos
diferentes:
Caso A.
En este caso
kC
pO0 crecientes.
257
Caso B.
Para este caso, kC vara acorde con la Ec. (4.197). En ella puede considerarse,
para el estudio, pO0 como una constante (o incluso pO0 =0) y en cuanto a la
variabilidad de
KO
40
40
KO
k / pPo
20
k KP
10
KP
-10
| HO|
KO
30
30
k / pPo
20
k KP
10
KP
-10
-20
-20
pOo
| HO|
B
-30
-30
0,0
0,5
1,0
1,5
3
2,0
-1
10 /T /K
2,5
3,0
0,0
0,5
1,0
1,5
3
10 /T /K
2,0
2,5
3,0
-1
258
KO
transforma en:
ln (1 X C ) +
K P pP0
ln (1 + X C ) = k W
(4.202)
ln (1 X C ) + K P pP0 X C = k W
(4.203)
en
259
Los parmetros obtenidos son muy similares a aquellos que resultaban del
planteamiento de un modelo monomolecular simple, sin la consideracin del
denominador en la ecuacin de Langmuir-Hinshelwood (4,68104 mol kg cat-1 s-1 atm-1
y 16,7 kcal mol-1), desarrollado en el Apartado 4.2.3.
101
100
10-1
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,50
/kg s atm mol-1: 0,055 ({); 0,111 (); 0,222 (U); 0,443 (V);
Puede observarse en esta grfica como, al igual que suceda con el modelo
monomolecular simple, no
se consiguen reproducir
260
bajas
como
para
que
las
constantes
de
adsorcin
sean
lo
Finalmente concluir que los pobres resultados obtenidos con este sencillo
modelo motivan la necesidad de un modelo ms completo que pueda justificar el
comportamiento cataltico en el craqueo de parafinas, tal como un modelo dual
ampliado (Apartado 4.2.4).
261
4.2.9
original
de
la
ecuacin,
ha
sido
confirmada
en
numerossimos
experimentos.
E
k = A exp
RT
(4.204)
Sin embargo, existen otras expresiones (Ec. (4.205)) en las que, aun siendo
similares a la ecuacin de Arrhenius, se muestran dependencias de la constante
cintica con la temperatura ms complejas19,62,63.
E
k = A T n exp
RT
0 n 1
n=1
n=1/2
(4.205)
ln k
d ln k
E
= n T +
1
R
d
T
( )
(4.206)
n=0,
262
lim
d ln k
E
=
R
d 1
T
lim
d ln k
=
d 1
T
T 0
(4.207)
( )
(4.208)
( )
( E + H )
E
n
kC = k = k K P = A K T n exp
= A T exp
RT
RT
(4.209)
50
40
30
20
KP
10
k' = k KP
-10
-20
-30
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
103/T /K-1
k y k
263
n=1)
n=0;
, puede variar
notablemente.
E/R >> n T,
puede valorarse en
n=0,5
n=1)
n,
264
Teoria de
colisiones
n =0,5
1,19106
2,55104
5,46102
23,5
22,7
21,9
K /atm-1
H /kcal mol-1
1,7110-9
1,7110-9
1,7110-9
-22,5
-22,5
-22,5
6,961014
1,491013
3,191011
46,0
45,2
44,4
Modelo
30
30
973 K
673 K
973 K
673 K
1,0
1,5
20
20
Teoria del
est. transicin
n =1
n = 0,5
10
n=0
0
-10
-20
n = 1,0
10
n=0
0
-10
-20
-30
-30
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,0
0,5
103/T /K-1
2,0
2,5
3,0
103/T /K-1
265
101
100
10-1
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,50
/kg s atm mol-1: 0,055 ({); 0,111 (); 0,222 (U); 0,443 (V);
); 3,526 ()
266
Ec. Arrhenius
original
n=0
Teora de
colisiones
n =0,5
4,68104
9,71102
2,06101
16,7
15,8
15,0
Teora del
est. transicin
n =1
En este caso, puede observarse nuevamente como las curvas de ajuste, sin
diferir prcticamente entre ellas, presentan energas de activacin aparentes similares
y factores pre-exponenciales singularmente diferenciados. Sin embargo, este modelo
de craqueo monomolecular simple, aun incluyendo el trmino potencial
, no es
en la ecuacin
267
En
este
punto
tambin
sera
interesante
poder
separar
ambas
268
0,5
0,8
0,4
0,6
0,3
XT
XT
1,0
0,4
0,2
0,2
0,1
0,0
0,0
20
40
60
80
100
120
0,0
V /s
0,5
1,0
1,5
2,0
V /s
-1
-1
269
50,0
A
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
270
50,0
20,0
40,0
15,0
30,0
20,0
10,0
5,0
10,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
60,0
20,0
50,0
15,0
40,0
30,0
20,0
10,0
5,0
10,0
0,0
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
271
50,0
80,0
F
40,0
60,0
40,0
30,0
20,0
20,0
10,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
10,0
8,00
H
8,0
6,00
4,00
6,0
4,0
2,00
2,0
0,00
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
272
8,00
12,0
J
(t+c) 2 Butenos Rend. Mol. (%)
6,00
4,00
2,00
0,00
8,0
4,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
0,50
16,0
K
12,0
0,40
0,30
0,20
8,0
4,0
0,10
0,00
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
273
1,00
3,00
N
1 Penteno Rend. Mol. (%)
0,80
0,60
0,40
2,00
1,00
0,20
0,00
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
80
100
XT , X (%)
2,00
0,80
O
1,50
0,60
40
0,40
1,00
0,50
0,20
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
274
2,50
1,50
2,00
1,00
0,50
1,50
1,00
0,50
0,00
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
80
100
XT , X (%)
1,60
3,00
T
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
40
2,00
1,00
1,20
0,80
0,40
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
275
60,0
40,0
20,0
0,0
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
276
60,0
60,0
40,0
20,0
40,0
20,0
0,0
0,0
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
30,0
160
120
80
20,0
10,0
40
0,0
0
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
Term.
277
60,0
100
80
60
40
40,0
20,0
20
0,0
0
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
15,0
8,00
6,00
4,00
10,0
5,0
2,00
0,0
0,00
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
Term.
278
20,0
30,0
J
(t+c) 2 Butenos Selec. Mol. (%)
20,0
10,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0,0
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
Term.
8,00
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
20,0
K
6,00
15,0
ZSM-5
4,00
2,00
10,0
5,0
0,00
0,0
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
Term.
279
15,0
0,80
N
1 Penteno Selec. Mol. (%)
0,60
0,40
10,0
5,0
0,20
0,0
0,00
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
Term.
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
3,00
1,00
O
0,75
ZSM-5
0,50
2,00
1,00
0,25
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
Term.
280
2,00
2,00
Q
1,50
1,50
1,00
1,00
0,50
0,50
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
Term.
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
1,00
2,00
S
m,p-Xilenos Selec. Mol. (%)
1,50
ZSM-5
1,00
0,50
0,75
0,50
0,25
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
ZSM-5
(773 K)
(923 K)
Term.
281
un
efecto
favorecedor
sobre
la
olefinicidad,
ya
que
tanto
la
razn
282
100
80
60
0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
283
10,0
100
60
80
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
XT , X (%)
160
140
120
15,0
40
10,0
5,0
100
0,0
0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
80
100
XT , X (%)
284
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
285
4.2.11 CONCLUSIONES
A partir del estudio de craqueo cataltico en ausencia de vapor de agua llevado
a cabo a diversas temperaturas, se pueden remarcar las siguientes conclusiones:
1
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V + kC W
3
La
conversin
debida
exclusivamente
al
proceso
(4.33)
cataltico,
sin
el
kC
X C + (1 + ) ln (1 X C ) = kC W
4
El
coeficiente
de
expansin
volumtrico
permanece
(4.34)
aproximadamente
286
experimental
observado.
En
funcin
de
los
datos
2
(1 + )
1 2 XC
=
+
ln (1 X C )
+ 1 + + (1 + R )
(4.95)
+
(1 R )
+
ln
1
C
2
+
R
1
+ 1 + + (1 + R )
+ km
= 1 + 2 = k m
1
10
(4.107)
2
-1
Em 1
Em 2 ,
respectivamente. El
Eb ,
de
-1
287
11
12
13
14
15
+ XC
+ X C + (1 R ) ln 1 +
1+ R
Xm
=
2
XC
XC +
Xb XC Xm
X
=
= 1 m
XC
XC
XC
16
(4.141)
(4.142)
17
288
18
condiciones
relativamente
altas
de
sera
alto
vaco
posible
(<10-6
observar
atm)
temperaturas
experimentalmente
la
20
21
23
24
289
Shertukde, P. V.; Marcelin, G.; Sill, G. A.; Hall, K. J. Catal. 136, 446 (1992)
10
11
12
13
Corma, A.; Miguel, P. J.; Orchills, A. V. Ind. Eng. Chem. Res. 36, 3400 (1997)
14
15
16
17
18
19
Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering 3rd ed., J. Wiley & Sons Inc.,
New York (1999)
20
Cumming, K.A.; Wojciechowski, B.W. Catal. Rev. Sci. Eng. 38(1), 101 (1996)
21
Haag, W.O.; Dessau, R.M.; Lago, R.M. Stud. Surf. Sci. Catal. 60, 255 (1991)
22
Laidler, K.J. Chemical Kinetics Third Edition, Longman, New York (1987)
23
24
25
26
27
Krannila, H.; Haag, W.O.; Gates, B.C. J. Catal. 135, 115 (1992)
28
29
Haag, W.O.; Lago, R.M.; Weisz, P.B. Nature 309, 589 (1984)
290
30
Ramachandran, C.E.; Williams, B.A.; van Bokhoven, J.A.; Miller, J.T. J. Catal. 233,
100 (2005)
31
Eder, F.; Stockenhuber, M.; Lercher, J.A. J. Phys. Chem. B 101, 5414 (1997)
32
Niwa, M.; Katada, N.; Sawa, M.; Murakami, Y. J. Phys. Chem. 99, 8812 (1995)
33
Katada, N.; Igi, H.; Kim, J-H.; Niwa, M. J. Phys. Chem. B 101, 5969 (1997)
34
35
Niwa, M.; Suzuki, K.; Katada, N.; Kanougi, T.; Atoguchi, T. J. Phys. Chem. B 109,
18749 (2005)
36
Niwa, M.; Nishikawa, S.; Katada, N. Micro. Meso. Mater. 82, 105 (2005)
37
Casquero, J.; Guil, J.M.; Prez, A.; Ruiz, A. J. Chem. Thermodynamics 18,
903 (1986)
38
Guil, J.M.; Prez Masi, A.; Ruiz Paniego, A.; Trejo Menayo, J.M. J. Chem.
Thermodynamics 26, 5 (1994)
39
Corma, A.; Chica, A.; Guil, J.M.; Llopis, F.J.; Mabilon, G.; Perdign-Meln, J.A.;
Valencia, S. J. Catal. 189, 382 (2000)
40
41
Parrillo, D.J.; Gorte, R.J.; Farneth, W.E. J. Am. Chem. Soc. 115, 12441 (1993)
42
Parrillo, D.J.; Lee, C.; Gorte, R.J. Applied Catal. A 110, 67 (1994)
43
Lee, C.; Parrillo, D.J.; Gorte, R.J.; Farneth, W.E. J. Am. Chem. Soc. 118,
3262 (1996)
44
45
46
47
Narbeshuber, T.F.; Vinek, H.; Lercher, J.A. J. Catal. 157, 388 (1995)
48
49
van Bokhoven, J.A.; Williams, B.A.; Ji, W.; Koningsberger, D.C.; Kung, H.H.; Miller,
J.T. J. Catal. 224, 50 (2004)
50
Costa, C.; Dzikh, I.P.; Lopes, J.M.; Lemos, F.; Rama Ribeiro, F. J. Mol. Catal. A:
Chem. 154, 193 (2000)
51
Gaillard, F.; Abdat, M.; Joly, J.P.; Perrard, A. Appl. Surf. Sci. 238, 91 (2004)
52
Borges, P.; Ramos Pinto, R.; Lemos, M.A.N.D.A.; Lemos, F.; Vdrine, J.C.;
Derouane, E.G.; Rama Ribeiro, F. J. Mol. Catal. A: Chem. 229, 127 (2005)
53
Caeiro, G.; Magnoux, P.; Lopes, J.M.; Rama Ribeiro, F.; Menezes, S.M.C.; Costa,
A.F.; Cerqueira, H.S. Appl. Catal. A: Gen. 314, 160 (2006)
54
55
Dedecek, J.; Kaucky, D.; Wichterlova, B.; Gonsiorova, O. Phys. Chem. Chem. Phys.
4, 5406 (2002)
56
Dedecek, J.; Gabova, V.; Wichterlova, B. Stud. Surf. Sci. Catal. 142B, 1817 (2002)
291
57
58
59
60
61
Hougen, O.A.; Watson, K.M. Chemical Process Principles. Part Three: Kinetics and
Catalysis, John Wiley & Sons, Inc. New York (1947)
62
Froment, G.F.; Bischoff, K.B. Chemical Reactor Analysis and Design 2nd ed., John
Wiley & Sons, New York (1990)
63
292
4.3
4.3.1
CATALIZADOR ZSM-5(3020)
4.3.1.1
293
craqueo trmico, cabe plantear el estudio del efecto de la presencia de vapor de agua
sobre la actividad cataltica de la zeolita y la evolucin de esta actividad con el tiempo
de reaccin, dado que se espera un cambio como consecuencia de los procesos de
desaluminizacin que tengan lugar. Para la consecucin de tal objetivo se han llevado
a cabo mltiples experimentos modificando la temperatura de reaccin, la masa de
catalizador y los flujos molares de gas inerte, de hidrocarburo y de vapor de agua,
todos ellos para el craqueo de n-heptano.
1,0
0,8
X , XT
0,6
0,4
0,2
0,0
0
500
1000
1500
2000
TOS /s
Figura 4.3.1 Conversin global (X ) y trmica (XT)
vs. TOS
294
trabajos
publicados
en
la
literatura
sobre
craqueo
de
hidrocarburos,
se
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V + kC W
(4.33)
295
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
500
1000
1500
2000
TOS /s
Figura 4.3.2 Constante de cintica cataltica aparente (kC)
vs. TOS
la
temperatura
de
973
resulta
excesiva
para
la
zeolita
empleada
Tal como se observa, existen diferencias en funcin del valor del tiempo msico
empleado. Las mayores desviaciones se producen a bajas temperaturas, mientras que
a elevadas temperaturas estas diferencias son mnimas en trminos relativos. Este
hecho est acorde con el modelo cintico desarrollado en el captulo anterior, en el
que la contribucin del mecanismo bimolecular, responsable del efecto de desviacin
con el tiempo msico, es mayor a bajas temperaturas de reaccin (Apartado 4.2.4).
Dado que uno de los objetivos de este trabajo es el estudio del proceso de
craqueo a elevadas temperaturas, para as promover la formacin de olefina ligera, se
va a considerar despreciable el efecto del tiempo msico sobre el valor de las
constantes cinticas obtenidas, dado que en este estudio las temperaturas de trabajo
son relativamente elevadas (T 773 K). Obviamente, esta simplificacin ser tanto
ms acertada cuanto mayor sea la temperatura de reaccin.
297
6,0
6,0
A
5,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0,0
0
500
1000
1500
2000
50
TOS /s
100
TOS /s
1,0
1,0
150
0,5
0,0
0,5
0,0
0
500
1000
1500
2000
TOS /s
50
100
150
TOS /s
-1
298
4.3.1.2
101
100
10-1
1,00
1,10
1,20
10 /T /K
3
1,30
-1
TOS ).
299
TOS
4.3.1.3
300
kC0 (TOS=0)
101
100
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
10 /T /K
3
1,40
1,50
-1
301
En
este
sentido,
podra
pensarse
que
el
agua,
ahora
presente,
Para llevar a cabo este estudio y poder comprobar esta hiptesis conviene, en
primer lugar, valorar si este comportamiento puede ser debido a un simple efecto de
saturacin de la superficie cataltica por parte del agua, tal como se planteaba para
parafinas y olefinas en el Apartado 4.2.8 (modelo L-H), o bien si se debe ms bien a
un debilitamiento de los centros cidos por la interaccin con el agua para llevar a
cabo el proceso de craqueo, aun cuando la superficie cataltica est poco recubierta.
r = k P = k
K P pP
(1 + K P pP + K O pO + K W pW )
(4.210)
donde:
KW
pW
302
r = k P = k
K P pP
(1 + K W pW )
(4.211)
C0
). Este valor
estar comprendido pues, para dichas tendencias lmite, entre los expresados por las
Ecs. (4.212) y (4.213) respectivamente.
k C0 = k K P
kC0 =
k KP
K W pW
(4.212)
(4.213)
Como puede apreciarse en esta figura, una adsorcin competitiva sobre los
centros catalticos por molculas de agua, al igual que suceda con la adsorcin de
hidrocarburos (Apartado 4.2.8), provoca una desviacin del comportamiento ideal
(bajo nivel de recubrimiento) cuando se produce una saturacin de centros por parte
del agua. Este efecto, teniendo en cuenta calores de adsorcin para el agua superiores
a los correspondientes a los hidrocarburos, sigue evidencindose a temperaturas
relativamente bajas, donde la adsorcin ser ms notable.
303
20
k'
10
pW
-10
-20
-30
-40
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
10 /T /K
3
-1
Sin embargo, en contra de esta primera hiptesis, la Figura 4.3.5 refleja en los
datos experimentales una desviacin inversa: las mayores diferencias en presencia de
agua son observadas a temperaturas relativamente elevadas.
Este comportamiento terico simplificado a un nico tipo de centro puede ser
extendido a una agrupacin de centros en dos fracciones diferenciadas, tal como se ha
planteado en el Apartado 4.2 (modelo ampliado). En este caso, la Ec. (4.210) debera
expresarse como:
K P1
K P2
+ k2
r = k1 P1 + k2 P2 = k1
1 + K W1 pW
1 + K W2 pW
pP
(4.214)
304
20
k'1
10
k'2
pW
-10
-20
-30
-40
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
10 /T /K
3
-1
305
relativamente
bajas,
mientras
que
los
monomoleculares,
ms
306
Para
descartar
esta
posible
desvirtuacin,
se
ha
representado
en
la
Figura 4.3.8, para este mismo catalizador ZSM-5(3020), la evolucin con el tiempo de
reaccin del grado de conversin global (X ) en ausencia de vapor de agua. Por otra,
se ha repetido el mismo experimento en presencia de agua alternando, ahora, para
cada punto experimental, otro posterior sin agua, lo que garantiza que en ese instante
el catalizador presenta las mismas propiedades para ambos experimentos. En esta
figura puede apreciarse claramente como la presencia de vapor no solo provoca una
disminucin de actividad irreversible debida a la prdida de centros o estructura por
procesos de desaluminizacin (evolucin con el tiempo), sino que tambin se produce
una prdida de actividad reversible, una inhibicin del proceso debido a una posible
inhabilitacin preferente de centros, efecto que va atenundose con el tiempo de
tratamiento con vapor hasta hacerse prcticamente despreciable.
este se ha
realizado a temperaturas
307
1,0
0,8
X , XT
0,6
0,4
0,2
0,0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
TOS /s
Figura 4.3.8 Conversin global (X ) y trmica (XT)
4.3.1.4
EFECTO DE COMPENSACIN
Tal como se acaba de discutir en los apartados previos, el agua no solo provoca
un efecto transitorio de inhabilitacin de centros sino tambin un efecto permanente
de prdida de centros por desaluminizacin de la red. Por lo tanto, las propiedades
activas y selectivas del catalizador cambiarn en funcin del tiempo de tratamiento
con vapor como consecuencia de dicha prdida.
308
ha realizado con una fraccin molar de agua (xH O) igual a 0,357 y una temperatura de
2
101
101
100
10-1
100
10-1
10-2
10-2
1,00
1,10
1,20
10 /T /K
3
-1
1,30
1,00
1,10
1,20
1,30
10 /T /K
3
-1
tdesal /s: 0 (z,{); 120 (,); 600 (S,U); 1800 (,); 3600 (T,V)
En esta figura se puede apreciar que, en ambos casos, las rectas obtenidas no
son paralelas para todos los tiempos de desaluminizacin, aumentando la pendiente
de las mismas con dicho tiempo. En consecuencia, se produce un aumento de la
309
puede
sugerir
que,
durante
el
proceso
de
prdida
de
centros
temperatura
son
los
que
desaparecen
en
mayor
3000
4000
proporcin
tras
un
30
EC /kcal mol-1
25
20
15
10
0
1000
2000
tdesal /s
vs. tdesal
310
Con estos efectos descritos sobre las energas de activacin y las constantes
cinticas aparentes puede interpretarse que, a elevada temperatura y en presencia de
vapor, esta zeolita experimenta una rpida desactivacin, en la que los centros con
entalpas de adsorcin mayores (ms activos) desaparecen y/o se transforman ms
rpidamente, quedando una distribucin de centros ms homognea y dbil. En
presencia de agua, esta prdida de actividad se puede ver contrarrestada por el efecto
promotor del vapor descrito en el Apartado 4.3.1.3 para temperaturas menores. Debe
tenerse en cuenta que a estas relativamente altas temperaturas, aunque el proceso de
craqueo sea generalmente asimilado a un proceso monomolecular, las reacciones
bimoleculares no deben ser completamente descartadas, tal como se ha discutido en
el Apartado 4.2.5.
Por
otra
parte,
puede
tambin
observarse
que
para
tiempos
de
311
16,0
10,5
B
ln ( AC /mol kg cat-1 s-1 atm-1 )
15,0
14,0
13,0
12,0
10,0
9,5
9,0
11,0
8,5
10,0
15
20
25
30
14
16
18
20
EC /kcal mol-1
EC /kcal mol
-1
tdesal /s: 0 (z,{); 120 (,); 600 (S,U); 1800 (,); 3600 (T,V)
reaccin
sobre
una
serie
de
catalizadores
similares,
como
en
esta
312
cintica aparente sea menor que el esperado si solo cambiase uno de estos
parmetros. El efecto de la variacin de uno de ellos se ve compensado, en parte,
por el cambio del otro.
AC
EC
mediante la Ec. (4.215). En este caso, la constante cintica aparente resulta ser la
misma para toda la familia de catalizadores o para un mismo catalizador para toda
una familia de reacciones, a una temperatura particular. Esta temperatura es
habitualmente denominada en la literatura temperatura isocintica o temperatura
theta (T )
12
(Figura 4.3.12).
ln AC = + EC
(4.215)
E
kC = AC exp C
RT
Por lo tanto, si se identifican las Ecs. (4.215) y (4.216), los valores de
(4.216)
T y k C
T =
1
R
kC = exp [ ]
donde
(4.217)
(4.218)
de activacin presenta la mayor constante cintica, mientras que por debajo de dicho
valor la presentar aquel que posea la menor energa de activacin. Acorde con la
Figura 4.3.9 las temperaturas isocinticas experimentales son 1199 K y 1633 K para
experimentos en ausencia y en presencia de agua, respectivamente.
313
16
30
973 K
673 K
15
20
10
-10
14
13
12
-20
11
-30
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
10 /T /K
3
-1
15
20
EC /kcal mol
25
30
-1
kC = k m K
(4.219)
E
kC = AC exp C
RT
(4.43)
E
km = Am exp m
RT
(4.69)
H
S
K = exp exp
R
RT
(4.220)
se pueden obtener las siguientes relaciones entre los parmetros cinticos que
intervienen:
ln AC = ln Am +
S
R
EC = Em + H
(4.221)
(4.222)
315
ln AC
EC
(Ec.(4.215)), se pueden
aproximadamente
intrnsecos (Am y
b)
Una
constante
los
parmetros
H),
cinticos
Em)
correlacin
lineal
entre
los
parmetros
cinticos
intrnsecos,
Una relacin lineal tanto entre los parmetros cinticos intrnsecos como
con los de adsorcin.
AC
que las actividades vienen expresadas por masa de catalizador. Sin embargo, en la
literatura numerosos autores estudian el efecto de compensacin de esta misma
forma15,19. Esta puede ser la razn por la que se produce una cada brusca de los
valores experimentales en la Figura 4.3.11. Una vez el catalizador ha sufrido una
desaluminizacin intensa (tiempos mayores a 600 s en este caso), los centros, los
cuales ya prcticamente no cambian sus caractersticas de adsorcin (fuerza cida,
calor de adsorcin y energa de activacin aparente) a partir de este momento, siguen
sin embargo desapareciendo y/o transformndose, razn por la que el factor preexponencial, expresado por unidad de masa, sigue disminuyendo.
4.3.1.5
4.3.1.5.1
CINTICA DE DESACTIVACIN
Desarrollo Terico
316
i (Di)
dDi
= kdi Dimi
dt
(4.223)
donde:
k di
mi
Di = Di 0 exp kdi t
(4.224)
donde:
Di 0
317
en funcin del tiempo de reaccin (t TOS), siendo dichos centros los principales
responsables de la actividad mostrada por el catalizador.
rP = ki C Di pP = kC pP
(4.225)
donde:
rP
ki C
Si se denomina
( rP )t
( rP )0
(4.226)
k
= C =
kC0
ki
i
ki
i
Fi =
N
i
Di0
= Fi exp kdi t
(4.227)
ki C Di 0
N
i ki
Di 0
ki C Di 0
(4.228)
kC0
318
i Fi = 1
(4.229)
Fi =
ki C
(4.230)
i ki
Fi
Fi =
Di 0
(4.231)
i Di
Fi
319
Debe tenerse presente que en esta desactivacin (prdida de centros y/o zonas
activas) estarn contempladas la formacin de especies carbonceas (coque), la
implicacin geomtrica del catalizador (taponamiento de poros), la prdida de
superficie y generacin de heterogeneidad, inducida por el vapor, as como la
transformacin de centros y su interaccin con otras especies (generacin de EFAL).
(4.232)
320
F1,
siendo ms acusada en la
medida en que tenga mayor proporcin de la misma (caso B). Transcurrido cierto
tiempo de reaccin, la curva de actividad tender a aquella correspondiente a la
fraccin de menor velocidad de desactivacin ( 2).
Este modelo, tal como se aprecia, ser capaz de simular, por lo tanto, cadas de
la actividad cataltica ms complejas que las correspondientes a un simple modelo
exponencial, como sucede con los resultados obtenidos en esta investigacin.
1,0
1,0
0,8
0,8
F1
F2
0,6
0,6
0,4
0,4
F2
F1
0,2
0,2
0,0
0,0
0
500
1000
1500
2000
500
1000
1500
2000
t /s
t /s
= F1 + (1 F1 ) exp kd2 t
(4.233)
321
F1
En este caso
centros que son transformados en otro tipo con diferente actividad. Obviamente, un
kd1
valor de
muy lentamente.
Situaciones en las que se describe un
literatura
28,29,30,31,32,33,34
formulado por Corella et al.35 para dar cuenta de la actividad residual en curvas de
desactivacin.
El modelo utilizado en esta investigacin se diferencia claramente del propuesto
en la teora del Time On Stream36, en la que se asume que la actividad especfica de
todos los centros es la misma y que estos son desactivados por un nmero de
mecanismos paralelos, unos de orden cero respecto a la concentracin de centros,
otros de primer orden, de segundo, etc.
Por ltimo cabe resaltar que, el modelo de desactivacin propuesto no debe ser
considerado como un modelo de desactivacin dependiente1,37. En este sentido, no se
tiene en cuenta, para la estimacin de la variacin de las constantes cinticas
aparentes (kC), el tiempo msico empleado. Acorde con los resultados mostrados en la
Figura 4.3.3, puede considerarse que el tiempo msico no afecta de forma notable
para valores altos de temperatura. Asimismo, en lo que se refiere a los parmetros de
desactivacin (kd ), los cuales dependern de la proporcin de vapor utilizado, sern
i
independientes del tiempo msico del catalizador, siempre que todo el lecho cataltico
est expuesto a una misma proporcin de vapor de agua, lo cual est asegurado para
flujos relativamente altos de vapor como sucede en este trabajo (no consumo
limitante de agua). Por lo tanto, por ambas razones, la consideracin de un modelo de
desactivacin independiente37 (solo dependiente del tiempo de reaccin) como el
planteado puede resultar adecuado para describir la desactivacin por presencia de
vapor de agua.
4.3.1.5.2
322
Catalizador
/K
ZSM-5(3020)
k C0
T
773
/mol kg cat
F1
-1
-1
atm
0,712
kd1
kd 2
-1
/s-1
/s
0,086
1,0110-2
3,0910-4
-2
843
1,59
0,196
1,3310
4,5810-4
923
3,27
0,392
1,6910-2
6,5210-4
0,626
-2
7,7510-4
973
a
-1
5,18
1,9810
323
Ed
kd i = Ad i exp i
RT
(4.234)
donde:
Ad i
Ed i
6,0
6,0
5,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0,0
0
500
1000
1500
2000
TOS /s
50
100
150
TOS /s
324
una buena correlacin. Los valores de las energas de activacin para el proceso de
desaluminizacin son de 5,0 kcal mol-1 y 6,9 kcal mol-1 para los procesos de mayor
(kd ) y menor (kd ) velocidad de desaluminizacin, respectivamente. Estos valores
1
2
distan significativamente de los presentados por Sano et al.41,42, aunque cabe recordar
que
dichos
valores
fueron
determinados
para
cinticas
de
desaluminizacin
10-1
kd i /s-1
10-2
10-3
10-4
1,00
1,10
1,20
1,30
103/T /K-1
325
4.3.1.5.3
obtenidos
para
experimentos
de
craqueo
de
n-heptano
una
Catalizador
Relacin molar
(He:HC:H2O)
ZSM-5(3020)
k C0
/mol kg cat
14,54:1,00:0,00
11,77:1,00:2,78
8,99:1,00:5,55
-1
F1
-1
-1
atm
5,47
3,92
3,27
kd1
kd 2
-1
/s-1
/s
0,138
3,0710-2
2,0610-5
0,245
-2
4,8110-4
-2
6,5210-4
0,392
1,2110
1,6910
F1
como las propias constantes de velocidad del modelo de desactivacin. Con ello, el
efecto combinado de fraccin y constantes cinticas hace que la actividad global del
catalizador disminuya de forma ms acusada con el incremento de la proporcin de
vapor, tal como se observa en la Figura 4.3.16.
326
de ajustar los datos; no obstante, en este caso, los parmetros obtenidos no tienen la
misma interpretacin fsica y sus valores no siguen la misma tendencia que los de los
distintos procesos de desaluminizacin provocados por el agua.
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
500
1000
1500
2000
TOS /s
Figura 4.3.16 Modelo de desactivacin. Efecto de la fraccin molar de vapor a 923 K
Relacin molar (He:HC:H2O): (14,54:1,00:0,00) (z); (11,77:1,00:2,78) ();
(8,99:1,00:5,55) (U)
4.3.1.6
327
XC =
X C dt
dt
X C dt
0
(4.235)
TOS
328
1,0
1,0
B
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
0,8
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
750
800
850
900
950
0,0
750
1000
800
T /K
850
900
950
1000
950
1000
T /K
1,0
1,0
C
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
0,8
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
750
800
850
900
950
1000
0,0
750
800
850
900
T /K
T /K
-1
vs. T
XC; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
1,0
1,0
A
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
0,8
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
0,0
2,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1,0
1,0
C
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
0,8
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
vs. W
XC; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
Acorde con los estudios realizados, resulta evidente que la utilizacin de vapor,
el cual provoca una desactivacin debida a la desaluminizacin y prdida de
cristalinidad, mucho ms acusada que la simple desactivacin por coque, solo podr
estar justificada por la mejora de otros factores. Entre ellos la posible mejora de
rendimientos, eliminacin de productos adsorbidos, reduccin de la presin parcial de
reactantes para minimizar procesos bimoleculares que puedan conducir, entre otros, a
la formacin de coque o por motivos operacionales tales como la mejora de la
vaporizacin y dispersin del alimento o el transporte del catalizador por el interior de
la unidad.
Por todo ello, se puede concluir que habr que llegar a un compromiso en el
empleo de una proporcin de vapor de agua determinada. Las necesidades en la
cantidad de vapor marcarn un tiempo mximo de reaccin, a una temperatura
concreta, para poder mantener cierto nivel de conversin media durante el proceso de
craqueo o bien una temperatura ptima, para un tiempo de ciclo de operacin
determinado, con el objetivo de mantener dicho nivel.
331
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0
0,1
xH O
0,2
0,3
0,4
0,3
0,4
xH O
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0
0,1
xH O
0,2
xH O
/kg s atm mol : 0,2 (A); 0,4 (B); 0,8 (C ); 1,6 (D)
-1
XC; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
4.3.1.7
4.3.1.7.1
333
30,0
A
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
); 973 (z)
334
25,0
30,0
25,0
20,0
20,0
15,0
10,0
15,0
10,0
5,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
80
100
XT , X (%)
80,0
20,0
D
15,0
60,0
40
40,0
20,0
10,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
335
80,0
20,0
F
15,0
60,0
40,0
20,0
10,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
10,0
0,80
H
8,0
0,60
0,40
6,0
4,0
0,20
2,0
0,00
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
336
12,0
12,0
J
10,0
10,0
8,0
6,0
4,0
2,0
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
10,0
2,00
L
n-Butano Rend. Mol. (%)
8,0
1,50
1,00
6,0
4,0
0,50
2,0
0,00
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
337
0,05
5,00
N
4,00
0,04
0,03
0,02
0,01
3,00
2,00
1,00
0,00
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
0,80
0,50
O
0,60
0,40
0,30
0,20
0,40
0,20
0,10
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
338
0,30
1,50
1,00
0,50
0,00
0,20
0,10
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
80
100
XT , X (%)
0,40
0,10
T
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
0,30
40
0,20
0,05
0,10
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
339
60,0
40,0
20,0
0,0
Term.
ZSM-5
); 973 ()
340
60,0
60,0
40,0
20,0
0,0
40,0
20,0
0,0
Term.
ZSM-5
Term.
ZSM-5
Term.
ZSM-5
30,0
160
120
80
20,0
10,0
40
0,0
Term.
ZSM-5
341
100
30,0
80
60
40
20,0
10,0
20
0,0
Term.
ZSM-5
Term.
ZSM-5
Term.
ZSM-5
15,0
1,00
0,75
0,50
10,0
5,0
0,25
0,00
0,0
Term.
ZSM-5
342
30,0
20,0
J
(t+c) 2 Butenos Selec. Mol. (%)
20,0
10,0
0,0
15,0
10,0
5,0
0,0
Term.
ZSM-5
8,00
ZSM-5
Term.
ZSM-5
20,0
K
6,00
15,0
Term.
4,00
2,00
10,0
5,0
0,00
0,0
Term.
ZSM-5
343
0,15
10,0
N
1 Penteno Selec. Mol. (%)
7,5
0,10
0,05
5,0
2,5
0,00
0,0
Term.
ZSM-5
1,00
ZSM-5
Term.
ZSM-5
1,20
0,75
0,90
Term.
0,50
0,25
0,60
0,30
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
344
0,09
2,00
R
Benceno Selec. Mol. (%)
1,50
1,00
0,06
0,03
0,50
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
0,08
ZSM-5
Term.
ZSM-5
0,04
T
m,p-Xilenos Selec. Mol. (%)
0,06
Term.
0,04
0,02
0,00
0,03
0,02
0,01
0,00
Term.
ZSM-5
345
Asimismo,
la
razn
i-buteno/i-butano
tambin
aumenta
con
la
346
100
80
60
0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
); 973 (z)
347
250
100
80
A
i-Buteno / i-Butano Razn Mol. (%)
60
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
XT , X (%)
160
140
120
600
500
400
300
200
100
100
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
80
100
XT , X (%)
348
0,60
0,40
0,20
0,00
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
4.3.1.7.2
349
350
50,0
A
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
); (8,99:1,00:5,55) (U,,{)
351
50,0
16,0
40,0
12,0
30,0
20,0
8,0
4,0
10,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
25,0
60,0
D
20,0
45,0
30,0
15,0
10,0
15,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
352
25,0
80,0
F
20,0
60,0
40,0
15,0
10,0
20,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
10,0
1,60
H
8,0
1,20
0,80
6,0
4,0
0,40
2,0
0,00
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
353
8,00
12,0
J
(t+c) 2 Butenos Rend. Mol. (%)
6,00
4,00
2,00
0,00
9,0
6,0
3,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
0,50
12,0
K
9,0
0,40
0,30
0,20
6,0
3,0
0,10
0,00
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
354
2,50
0,06
N
1 Penteno Rend. Mol. (%)
2,00
0,04
0,02
1,50
1,00
0,50
0,00
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
0,60
0,40
O
0,30
0,50
0,20
0,40
0,30
0,20
0,10
0,10
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
355
2,50
1,50
2,00
1,00
0,50
1,50
1,00
0,50
0,00
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
1,50
0,40
T
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
1,20
0,90
0,60
0,30
0,20
0,10
0,30
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
356
60,0
40,0
20,0
0,0
Term.
ZSM-5
//
T /K: 923
357
60,0
60,0
40,0
20,0
40,0
20,0
0,0
0,0
Term.
ZSM-5
Term.
ZSM-5
Term.
ZSM-5
30,0
160
120
80
20,0
10,0
40
0,0
0
Term.
ZSM-5
358
30,0
100
80
60
40
20,0
10,0
20
0,0
0
Term.
ZSM-5
Term.
ZSM-5
Term.
ZSM-5
15,0
2,00
1,50
1,00
10,0
5,0
0,50
0,0
0,00
Term.
ZSM-5
359
20,0
30,0
J
(t+c) 2 Butenos Selec. Mol. (%)
20,0
10,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0,0
Term.
ZSM-5
ZSM-5
Term.
ZSM-5
20,0
8,00
K
15,0
6,00
Term.
4,00
10,0
5,0
2,00
0,0
0,00
Term.
ZSM-5
360
8,00
0,06
M
1 Penteno Selec. Mol. (%)
6,00
0,04
0,02
4,00
2,00
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
ZSM-5
Term.
ZSM-5
0,60
0,80
O
0,60
Term.
0,40
0,40
0,20
0,20
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
361
2,00
2,00
Q
1,50
1,50
1,00
1,00
0,50
0,50
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
ZSM-5
Term.
ZSM-5
0,30
1,20
S
m,p-Xilenos Selec. Mol. (%)
0,90
Term.
0,60
0,30
0,20
0,10
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
362
80,0
60,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
); (8,99:1,00:5,55) (U,,{)
363
80,0
250
B
i-Buteno / i-Butano Razn Mol. (%)
60,0
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
200
150
100
50
1,0
0,0
0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
XT , X (%)
140
120
350
300
250
200
150
100
100
50
0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
80
100
XT , X (%)
364
0,50
E
i-C4 / n-C4 Razn Mol. (%)
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
Figura 4.3.25 cont.II Razones de inters. Efecto de la fraccin molar de vapor
4.3.2
4.3.2.1
4.3.2.1.1
365
ausencia de agua, empleando n-heptano como reactante y tres zeolitas tipo ZSM-5
con diferentes relaciones Si/Al como catalizadores.
En la Tabla 4.3.3 se presentan los parmetros cinticos y del modelo de
desactivacin, correspondientes a los distintos catalizadores ensayados a 923 K. En
esta tabla puede observarse como los parmetros, tanto cinticos como de
desactivacin, excepto
kd2,
Tabla 4.3.3 Parmetros cinticos para ZSM-5 con diferente relacin Si/Al a 923 K
Catalizador
k C0
F1
ZSM-5(3020)
ZSM-5(5020)
ZSM-5(8020)
a
3,27
3,09
2,26
kd1
kd 2
/s-1
/s-1
0,392
1,6910-2
6,5210-4
0,326
-2
7,1210-4
-3
7,8510-4
0,066
1,2310
2,7110
366
4,0
4,0
3,0
3,0
2,0
2,0
1,0
1,0
0,0
0,0
0
500
1000
TOS /s
1500
2000
50
100
150
200
250
TOS /s
367
30
EC /kcal mol-1
25
20
15
0
1000
2000
3000
4000
tdesal /s
368
en
ausencia
de
vapor
con
el
fin
de
evitar
en
este
caso
4.3.2.1.2
Por otra parte, puede observarse como una misma proporcin de vapor no
produce
el
mismo
Apartado
4.3.1.3
efecto
para
la
de
inhabilitacin
ZSM-5(3020)) para
de
las
centros
(descrito
en
el
369
acusada que para el resto de zeolitas. Cabria pensar, en este sentido, que la fraccin
de actividad (F1), aquella que se desactiva ms rpidamente y que se encuentra en
mayor medida en la zeolita de menor relacin Si/Al (ZSM-5(3020)), est sometida a
un mayor grado de inhabilitacin por la presencia de agua.
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
10
20
30
40
50
Relacin Si/Al
370
4.3.2.1.3
371
8,0
7,0
0,5
8,0
7,0
0,5
0,4
0,4
0,3
4,0
0,2
3,0
2,0
5,0
0,3
kT /s-1
5,0
6,0
kT /s-1
6,0
4,0
0,2
3,0
2,0
0,1
1,0
0,1
1,0
0,0
0,0
5
10
15
0,0
0,0
5
CN
10
15
CN
vs. CN
372
4.3.2.2
CATALIZADOR IM-5
Esta zeolita fue sintetizada por primera vez en el Institut Franais du Ptrole53
(IFP) y ha sido suministrada para esta investigacin por el Instituto de Tecnologa
Qumica UPV-CSIC. Las caractersticas de dicha zeolita han sido descritas en el
Apartado 3.2.3 (Tabla 3.2.2). Atendiendo a las propiedades de este catalizador, se le
considera un perfecto candidato para llevar a cabo reacciones de craqueo con el fin de
incrementar la produccin de olefina ligera54, considerado este uno de los objetivos
primordiales de esta tesis.
4.3.2.2.1
Catalizador
IM-5
k C0
/K
773
2,43
843
923
973
a
4,03
5,92
7,72
F1
kd1
kd 2
/s-1
/s-1
0,142
1,9910-2
2,2010-4
0,179
-2
4,2710-4
-2
5,9110-4
-2
8,2710-4
0,329
0,427
2,2510
2,6210
2,7910
rango de temperaturas. Este valor resulta ser netamente inferior a los valores
obtenidos para la ZSM-5(3020) (14,9 kcal mol-1 para el rango de mayor temperatura y
13,7 kcal mol-1 para el de menor temperatura, Apartado 4.3.1.3). Estos resultados
ponen de manifiesto que, probablemente, la zeolita IM-5 no solo tenga una
distribucin de centros ms homognea que la zeolita ZSM-5(3020) sino que dichos
centros tambin presentarn una mayor fuerza (mayor calor de adsorcin).
101
100
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
10 /T /K
3
1,40
1,50
-1
vs. ZSM-5(3020)
374
8,0
8,0
6,0
6,0
4,0
2,0
4,0
2,0
0,0
0,0
0
500
1000
1500
2000
50
TOS /s
100
150
TOS /s
vs. TOS
375
10-1
kd i /s-1
10-2
10-3
10-4
1,00
1,10
1,20
1,30
103/T /K-1
376
8,0
8,0
B
6,0
6,0
4,0
2,0
4,0
2,0
0,0
0,0
0
500
1000
1500
2000
500
TOS /s
Figura 4.3.33 Constante cintica cataltica aparente (kC)
1000
1500
2000
TOS /s
vs. TOS
4.3.2.2.2
Para llevar a cabo el estudio del efecto de la fraccin molar de vapor de agua
sobre la actividad cataltica de este catalizador, se han realizado diferentes
experimentos de craqueo de n-heptano con distintas fracciones molares de vapor de
agua a 923 K. En la Tabla 4.3.5 se presentan los resultados del ajuste del modelo.
Asimismo, en la Figura 4.3.34 se han representado los datos experimentales junto con
las curvas de ajuste.
377
Catalizador
Relacin molar
k C0
/mol kg cat
IM-5
14,54:1,00:0,00
11,77:1,00:2,78
8,99:1,00:5,55
-1
F1
-1
-1
atm
6,23
6,11
5,92
kd1
kd 2
-1
/s-1
/s
0,182
8,1210-2
7,9710-5
0,137
-2
4,1910-4
-2
5,9110-4
0,329
2,2010
2,6210
378
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0
500
1000
1500
2000
TOS /s
Figura 4.3.34 Modelo de desactivacin. Efecto de la fraccin molar de vapor a 923 K
Relacin molar (He:HC:H2O): (14,54:1,00:0,00) (z); (11,77:1,00:2,78) ();
(8,99:1,00:5,55) (U)
4.3.2.2.3
379
un
prometedor
catalizador
de
craqueo,
siendo
ms
activa,
inicial
380
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
A
0,0
750
B
800
850
900
950
0,0
750
1000
800
T /K
850
900
950
1000
950
1000
T /K
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
C
0,0
750
D
800
850
900
950
1000
0,0
750
800
T /K
850
900
T /K
vs. T
/kg s atm mol : 0,2 (A); 0,4 (B); 0,8 (C); 1,6 (D)
-1
XC; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
A
0,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
0,0
2,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
C
0,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
vs. W
XC; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
XC ; TOS
382
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0
0,1
xH O
0,2
0,3
0,4
0,3
0,4
xH O
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
C
0,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0
0,1
0,2
xH O
xH O
/kg s atm mol : 0,2 (A); 0,4 (B); 0,8 (C); 1,6 (D)
-1
XC; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
4.3.2.3
4.3.2.3.1
384
30,0
A
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
385
30,0
20,0
25,0
15,0
20,0
15,0
10,0
10,0
5,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
80
100
XT , X (%)
100
25,0
D
20,0
80
40
60
40
20
15,0
10,0
5,0
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
386
25,0
80,0
F
20,0
60,0
40,0
15,0
10,0
20,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
10,0
0,80
H
8,0
0,60
0,40
6,0
4,0
0,20
2,0
0,00
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
387
10,0
15,0
J
(t+c) 2 Butenos Rend. Mol. (%)
8,0
6,0
4,0
10,0
5,0
2,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
0,60
15,0
L
n-Butano Rend. Mol. (%)
0,50
0,40
0,30
0,20
10,0
5,0
0,10
0,00
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
388
0,01
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
80
100
XT , X (%)
1,00
0,50
O
0,80
0,40
40
0,30
0,20
0,60
0,40
0,20
0,10
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
389
1,50
0,75
1,00
0,50
0,00
0,50
0,25
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
0,25
1,00
T
0,20
0,75
0,50
0,15
0,10
0,25
0,05
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
390
100
80
60
0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
391
500
100
80
B
i-Buteno / i-Butano Razn Mol. (%)
60
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
XT , X (%)
160
140
120
1000
100
40
800
600
400
200
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
80
100
XT , X (%)
392
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
4.3.2.3.2
En las Figuras 4.3.40 y 4.3.41 se estudia el efecto del tipo de zeolita sobre el
rendimiento y las selectividades de los productos obtenidos. Respecto a los productos
mayoritarios, la zeolita ms cida, la IM-5, genera mayor cantidad de etileno mientras
que el propileno es independiente del tipo de estructura zeoltica. Es posible observar
que tanto la produccin de i-alcanos como la de compuestos aromticos se encuentra
favorecida en la IM-5, zeolita con una acidez mayor que la ZSM-5.
En la Figura 4.3.42 se representan diferentes razones de inters. En estas se
puede apreciar como las razones i-buteno/i-butano y la C1/i-butano son menores para
la zeolita IM-5, lo que se encuentra relacionado con una mayor transferencia de
hidrgeno y mecanismos de -escisin, relativamente, en esta zeolita con respecto a
la ZSM-5(3020). Este comportamiento, llevando a cabo reacciones en ausencia de
vapor de agua para el craqueo de n-decano, ya fue observado por Corma et al.54. Sin
embargo, la olefinicidad de la corriente de salida en ambas zeolitas es bastante
similar.
393
30,0
A
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
394
30,0
20,0
25,0
15,0
20,0
15,0
10,0
10,0
5,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
25,0
80,0
D
20,0
60,0
40,0
15,0
10,0
20,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
395
25,0
80,0
F
20,0
60,0
40,0
15,0
10,0
20,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
10,0
1,50
7,5
1,00
0,50
5,0
2,5
0,00
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
396
7,50
15,0
J
(t+c) 2 Butenos Rend. Mol. (%)
5,00
2,50
0,00
10,0
5,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
0,50
12,0
K
9,0
0,40
0,30
0,20
6,0
3,0
0,10
0,00
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
397
2,00
0,03
N
1 Penteno Rend. Mol. (%)
1,50
0,02
0,01
1,00
0,50
0,00
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
80
100
XT , X (%)
1,00
0,40
O
0,75
0,30
40
0,20
0,50
0,25
0,10
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
398
0,60
1,50
1,00
0,50
0,00
0,40
0,20
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
0,30
1,00
T
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
0,80
0,60
0,40
0,20
0,10
0,20
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
399
60,0
40,0
20,0
0,0
Term.
ZSM-5
IM-5
T /K: 923
400
60,0
60,0
40,0
20,0
40,0
20,0
0,0
0,0
Term.
ZSM-5
Term.
IM-5
ZSM-5
IM-5
ZSM-5
IM-5
30,0
160
120
80
20,0
10,0
40
0,0
0
Term.
ZSM-5
IM-5
Term.
401
30,0
100
80
60
40
20,0
10,0
20
0,0
0
Term.
ZSM-5
Term.
IM-5
ZSM-5
IM-5
ZSM-5
IM-5
15,0
1,00
0,80
0,60
0,40
10,0
5,0
0,20
0,0
0,00
Term.
ZSM-5
IM-5
Term.
402
20,0
30,0
J
(t+c) 2 Butenos Selec. Mol. (%)
20,0
10,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0,0
Term.
ZSM-5
Term.
IM-5
IM-5
ZSM-5
IM-5
20,0
8,00
K
15,0
6,00
ZSM-5
4,00
10,0
5,0
2,00
0,0
0,00
Term.
ZSM-5
IM-5
Term.
403
15,0
0,02
N
1 Penteno Selec. Mol. (%)
0,01
10,0
5,0
0,0
0,00
Term.
ZSM-5
Term.
IM-5
IM-5
ZSM-5
IM-5
2,00
1,20
O
1,50
0,90
ZSM-5
0,60
1,00
0,50
0,30
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
IM-5
Term.
404
0,30
2,00
Q
Benceno Selec. Mol. (%)
1,50
1,00
0,20
0,10
0,50
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
Term.
IM-5
IM-5
ZSM-5
IM-5
0,15
0,40
S
m,p-Xilenos Selec. Mol. (%)
0,30
ZSM-5
0,20
0,10
0,10
0,05
0,00
0,00
Term.
ZSM-5
IM-5
Term.
405
100
80
60
0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
406
250
100
80
B
i-Buteno / i-Butano Razn Mol. (%)
60
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
XT , X (%)
160
140
100
120
600
500
400
300
200
100
0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
80
100
XT , X (%)
407
0,60
0,40
0,20
0,00
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
4.3.3
408
409
31
P y
27
O
HO
HO
OH
O
Si
OH
P(OH)4
P
O
Si
Al
Al
(A)
Si
(B)
H5P2O7
O
Al
Si
(C)
OH
Al
Vapor
O
Al
Si
Al
Al
O
Al
O
Si
Al
(D)
P
Si
O
P
O
H
Si
O
Si
(E)
410
4.3.3.1
4.3.3.1.1
una
actividad
inicial
claramente
inferior
cuando
se
encuentran
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
10
20
30
40
50
Relacin Si/Al
411
Por otra parte, en presencia de agua esta reduccin de actividad, para los
catalizadores intercambiados con un 0,5% P, es menos notable e incluso, para el caso
del catalizador ZSM-5(3020)[0,5% P] ensayado con la mayor proporcin de agua, la
diferencia respecto a la zeolita original en las mismas condiciones de operacin es
prcticamente inexistente.
Por lo tanto, queda patente que la incorporacin de fsforo en la zeolita
modifica los centros catalticos disminuyendo su actividad inicial. Los datos de acidez
obtenidos para estos catalizadores (Tablas 3.2.1 y 3.2.3) muestran, del mismo modo
que observan Corma et al.52 as como Zhao et al.91 y tambin Xue et al.90, que el
fsforo reduce preferentemente los centros con mayor entalpa de adsorcin (aquellos
que desorben piridina a mayor temperatura).
En la Figura 4.3.45 se representan, en un grfico de Arrhenius, las constantes
cinticas aparentes de primer orden, en presencia de vapor, para las zeolitas
ZSM-5(3020) e IM-5, ambas con un contenido en fsforo del 0,5%.
Puede observarse como, tambin estabilizada con fsforo, la IM-5 se muestra
como un catalizador inicialmente ms activo que la ZSM-5.
Sin embargo, se advierte que para estos altos niveles de vapor de agua y en
este rango de elevadas temperaturas, comparativamente con lo que sucede en los
catalizadores no estabilizados (Figura 4.3.30), estas constantes cinticas aparentes
son menores para la zeolita IM-5 e iguales, o incluso ligeramente mayores a
temperaturas ms bajas, para la zeolita ZSM-5(3020). En cuanto a las energas de
activacin aparentes, los valores obtenidos para estos catalizadores estabilizados son
de
8,5
kcalmol-1
11,3
kcalmol-1
para
los
catalizadores
IM-5[0,5%
P]
todos
por
igual.
Por
el
contrario,
siendo
la
ZSM-5(3020)
ms
412
mismo sentido que lo hace el agua), por lo que disminuira su energa de activacin en
el rango de elevadas temperaturas.
Sin embargo, dado que la presencia de fsforo no modifica sustancialmente las
energas de activacin aparentes, se podra inferir que esta inactivacin inicial de
centros, debida a la participacin del fsforo, no se hace significativamente sobre
centros de un determinado tipo, a diferencia de lo que sucede con la inhabilitacin
de centros por parte del agua (Figura 4.3.5).
101
100
10-1
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
103/T /K-1
vs. ZSM-5(3020)
presencia
de
agua,
en
un
rango
de
temperaturas
elevadas,
disminuye
413
4.3.3.1.2
Estudio de la Desactivacin
4.3.3.2
4.3.3.2.1
XC
XC ,
en presencia de
vapor de agua y en funcin del contenido en fsforo para las cuatro zeolitas
ensayadas. Las representaciones aparecen parametrizadas para diferentes tiempos de
operacin.
414
6,0
6,0
A
5,0
5,0
4,0
3,0
2,0
4,0
3,0
2,0
1,0
1,0
0,0
0,0
0
500
1000
1500
2000
50
100
TOS /s
TOS /s
6,0
6,0
B
5,0
5,0
150
4,0
3,0
2,0
4,0
3,0
2,0
1,0
1,0
0,0
0,0
0
500
1000
1500
2000
TOS /s
50
100
150
TOS /s
vs. TOS
415
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0
0,5
P % wt.
1,0
1,5
2,0
1,5
2,0
P % wt.
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
C
0,0
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,0
0,5
P % wt.
1,0
P % wt.
vs. P % a 923 K
XC ; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
TOS
417
4.3.3.2.2
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
A
0,0
750
800
850
900
950
B
1000
0,0
750
800
T /K
850
900
950
1000
T /K
vs. T
XC; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
418
4.3.3.2.3
XC y XC
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC , XC
XC , XC
1,0
respectivamente.
0,4
0,4
0,2
0,2
A
0,0
0,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,0
0,1
xH O
2
Figura 4.3.49
0,2
0,3
0,4
xH O
2
XC; TOS /s: 0 ({); 120 (); 600 (U); 1800 (V); 3600 ()
4.3.3.3
4.3.3.3.1
RENDIMIENTOS Y SELECTIVIDADES
Estudio del Efecto del Contenido en Fsforo
420
30,0
A
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
421
30,0
20,0
25,0
15,0
20,0
15,0
10,0
10,0
5,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
25,0
80,0
D
20,0
60,0
40,0
15,0
10,0
20,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
422
25,0
80,0
F
20,0
60,0
40,0
15,0
10,0
20,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
80
100
XT , X (%)
1,0
10,0
0,8
8,0
40
0,6
0,4
0,2
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
423
12,0
7,50
J
(t+c) 2 Butenos Rend. Mol. (%)
5,00
2,50
0,00
9,0
6,0
3,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
0,60
12,0
K
n-Butano Rend. Mol. (%)
10,0
0,40
0,20
8,0
6,0
4,0
2,0
0,00
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
424
2,00
0,03
N
1 Penteno Rend. Mol. (%)
1,50
0,02
0,01
1,00
0,50
0,00
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
80
100
XT , X (%)
1,00
0,50
O
0,80
0,40
40
0,30
0,20
0,60
0,40
0,20
0,10
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
425
0,60
1,50
1,00
0,50
0,00
0,40
0,20
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
1,0
0,30
T
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
0,8
0,6
0,4
0,20
0,10
0,2
0,0
0,00
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
426
100
80
60
0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
427
500
100
80
B
i-Buteno / i-Butano Razn Mol. (%)
60
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
XT , X (%)
160
140
100
120
600
500
400
300
200
100
0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
80
100
XT , X (%)
428
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
4.3.3.3.2
429
ellas intercambiadas con un contenido en fsforo del 0,5%. El objetivo de este estudio
es doble: se pretende estudiar tanto el efecto de la relacin Si/Al como del tipo de
estructura zeoltica sobre los rendimientos y productos obtenidos.
En estas condiciones de operacin la relacin de productos, as como su
importancia relativa, es muy similar a la obtenida en el estudio previo: propileno y
etileno como productos mayoritarios seguido de hidrgeno, propano y etano.
En este caso, para los diferentes catalizadores estabilizados, no se aprecian
diferencias importantes en los rendimientos a los productos mayoritarios y en concreto
ni para el etileno ni para el propileno, como productos destacados en esta
investigacin. Este hecho contrasta respecto a los resultados obtenidos con el empleo
de estos catalizadores no estabilizados (Apartado 4.3.2.3.2), en los que se apreciaba
que la zeolita IM-5 era capaz de incrementar ligeramente el rendimiento a metano y
etileno en relacin al obtenido por la ZSM-5(3020). Tal vez la incorporacin de fsforo
en estas zeolitas, que modifica las propiedades cidas suavizando los catalizadores al
quitarles centros muy fuertes, provocara que estas zeolitas se comportaran de forma
similar.
No obstante es posible apreciar un aumento relativo en el rendimiento del
i-butano y compuestos aromticos con el empleo del catalizador IM-5 estabilizado.
Este resultado pone de manifiesto la mayor capacidad de este catalizador para llevar a
cabo reacciones de transferencia de hidrgeno, hecho ya descrito anteriormente
cuando se comparaba la zeolita ZSM-5(3020) con la IM-5 no intercambiadas con
fsforo (Apartado 4.3.2.3.2).
Esta afirmacin queda reforzada con las representaciones mostradas en la
Figura 4.3.53 (Grficos B y C), en los que se muestra como las relaciones i-buteno/
i-butano y C1/i-butano son ligeramente inferiores para este catalizador (IM-5),
indicando una mayor contribucin relativa de mecanismos de transferencia de
hidrgeno y de procesos de -escisin. As mismo, se puede apreciar en estas grficas
como la zeolita de tipo ZSM-5 ms desaluminizada (ZSM-5(8020)) muestra los
mayores valores para estas relaciones, predominando relativamente, para este
catalizador, los mecanismos de craqueo protolticos, acorde con los resultados
descritos por Corma et al.52
430
30,0
A
Hidrgeno Rend. Mol. (%)
25,0
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
431
30,0
20,0
25,0
15,0
20,0
15,0
10,0
10,0
5,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
25,0
80,0
D
20,0
60,0
40,0
15,0
10,0
20,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
432
25,0
80,0
F
20,0
60,0
40,0
15,0
10,0
20,0
5,0
0,0
0,0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
80
100
XT , X (%)
1,0
10,0
0,8
8,0
40
0,6
0,4
0,2
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
433
7,5
12,0
J
(t+c) 2 Butenos Rend. Mol. (%)
5,0
2,5
0,0
9,0
6,0
3,0
0,0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
0,6
12,0
L
n-Butano Rend. Mol. (%)
10,0
0,4
0,2
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
434
2,00
0,03
N
1 Penteno Rend. Mol. (%)
1,50
0,02
0,01
1,00
0,50
0,00
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
60
80
100
80
100
XT , X (%)
1,00
0,50
O
0,80
0,40
40
0,30
0,20
0,60
0,40
0,20
0,10
0,00
0,00
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
435
0,60
1,50
1,00
0,50
0,00
0,40
0,20
0,00
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
80
100
XT , X (%)
1,0
0,30
T
m,p-Xilenos Rend. Mol. (%)
0,8
0,6
0,4
0,20
0,10
0,2
0,0
0,00
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
XT , X (%)
436
100
80
60
0
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
437
500
100
80
B
400
60
300
200
100
0
0
20
40
60
80
100
20
XT , X (%)
40
60
80
100
XT , X (%)
160
140
100
120
600
500
400
300
200
100
0
0
20
40
60
XT , X (%)
80
100
20
40
60
80
100
XT , X (%)
438
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0
20
40
60
80
100
XT , X (%)
439
4.3.4
CONCLUSIONES
A partir del estudio de craqueo cataltico en presencia de vapor de agua
440
10
11
12
13
una
ecuacin
cintica
que
de
cuenta
de
dos
velocidades
14
(4.232)
441
15
16
17
18
19
20
21
favorecindose
el
proceso
protoltico
incrementndose
la
olefinicidad.
22
442
23
24
25
26
Las distintas especies que generan acidez Lewis deben tomar parte activa en
las etapas de craqueo, incrementando la actividad de la reaccin. Estas
especies pueden verse afectadas por la presencia de agua de una forma ms
intensa que el aluminio de red, dando lugar a mayores velocidades de
desactivacin.
27
28
29
30
443
31
La zeolita IM-5 presenta mayor actividad inicial que el resto de zeolitas de tipo
ZSM-5, mostrndose como un catalizador ms activo para el craqueo. Las
diferencias de actividad se acrecientan a bajas temperaturas.
32
33
34
35
36
37
38
444
39
40
41
42
43
44
45
46
445
4.3.5
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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71
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73
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29 (2007)
92
Jiang, G.; Zhang, L.; Zhao, Z.; Zhou, X.; Duann, A.; Xu, C.; Gao, J. Appl. Catal. A:
Gen. 340, 176 (2008)
449
450
5 CONCLUSIONES GENERALES
451
5 CONCLUSIONES
CONCLUSIONES GENERALES
(1 + ) ln (1 X T ) + X T = kT V
2
(4.19)
Tanto el helio como el vapor de agua actan, ambos, como meros diluyentes y
pueden ser intercambiados sin afectar a las conversiones trmicas finales
obtenidas.
452
5 CONCLUSIONES
propano,
2-butenos,
2-pentenos,
n-butano,
propadieno,
pentadienos,
X + (1 + ) ln (1 X ) = kT V + kC W
10
La
conversin
debida
exclusivamente
al
proceso
(4.33)
cataltico,
sin
el
kC
X C + (1 + ) ln (1 X C ) = kC W
11
El
coeficiente
de
expansin
volumtrico
permanece
(4.34)
aproximadamente
453
5 CONCLUSIONES
14
experimental
observado.
En
funcin
de
los
datos
2
(1 + )
1 2 XC
=
+
ln (1 X C )
+ 1 + + (1 + R )
(4.95)
+
(1 R )
+
ln
1
C
2
+
R
1
+ 1 + + (1 + R )
16
+ km
= 1 + 2 = k m
1
17
(4.107)
2
Em 1
Em 2 ,
454
5 CONCLUSIONES
Eb ,
de
-1
19
20
21
22
+ XC
+ X C + (1 R ) ln 1 +
1 + R
Xm
=
XC
XC +
Xb XC Xm
X
=
= 1 m
XC
XC
XC
23
(4.141)
(4.142)
455
5 CONCLUSIONES
24
25
condiciones
relativamente
altas
de
sera
alto
vaco
posible
(<10-6
observar
atm)
temperaturas
experimentalmente
la
27
28
30
456
5 CONCLUSIONES
31
32
33
34
35
36
37
38
457
5 CONCLUSIONES
39
40
41
42
43
44
una
ecuacin
cintica
que
de
cuenta
de
dos
velocidades
45
(4.231)
458
5 CONCLUSIONES
46
47
48
49
50
51
52
favorecindose
el
proceso
protoltico
incrementndose
la
olefinicidad.
53
459
5 CONCLUSIONES
54
55
56
57
Las distintas especies que generan acidez Lewis deben tomar parte activa en
las etapas de craqueo, incrementando la actividad de la reaccin. Estas
especies pueden verse afectadas por la presencia de agua de una forma ms
intensa que el aluminio de red, dando lugar a mayores velocidades de
desactivacin.
58
59
60
61
460
5 CONCLUSIONES
62
La zeolita IM-5 presenta mayor actividad inicial que el resto de zeolitas de tipo
ZSM-5, mostrndose como un catalizador ms activo para el craqueo. Las
diferencias de actividad se acrecientan a bajas temperaturas.
63
64
65
66
67
68
69
461
5 CONCLUSIONES
70
71
72
73
74
75
76
77
462
6 APNDICE
463
6 APNDICE
6.1
APNDICE
Cat /Oil,
definidas a partir de la
Cat Oil =
W
FP0 tf M P
(6.1)
donde:
FP0
tf
MP
464
OPE
P3
P4
P2
P1
P5
A
20
40
60
80
100
X (%)
Figura 6.1.1 Curvas de selectividad. Sistema con desactivacin
El
sistema
de
curvas
mostrado
en
la
figura
anterior
determina
una
Cat/Oil
465
6 APNDICE
Se pueden dar casos en los que las curvas OPE determinadas coinciden con las
curvas de selectividad a los diferentes
Cat/Oil,
3
1
2
4
6
20
40
60
80
100
X (%)
Figura 6.1.2 Tipos de curvas OPE Comportamiento productos
Primario estable (1); Primario inestable (2); Primario + secundario estable (3);
Primario + secundario inestable (4); Secundario estable (5); Secundario
inestable (6)
466
producto primario dicha pendiente tiene un valor distinto de cero, mientras que para
los productos secundarios toma un valor de cero.
La
tcnica
experimental
que
se
desarroll
para
la
determinacin
de
467
6 APNDICE
TOS0
TOS0
II
TOS2
TOS1
TOS3
TOS4
20
40
60
80
100
20
XC (%)
40
60
80
100
XC (%)
B
A
C
D
B
Coque
Esquema reactivo
Tiempo de reaccin constante (II ): TOS0 < TOS1 < TOS2 < TOS3 < TOS4
468
II
TOS2
TOS1
TOS1
TOS2
TOS0
0
20
40
60
80
TOS0
100
20
XC (%)
40
60
80
100
XC (%)
III
Coque
Esquema reactivo
TOS0
0
20
40
60
80
100
XC (%)
Tiempo de reaccin constante: TOS0 (z) < TOS1 () < TOS2 (S)
469
6 APNDICE
470
6.2
2
1+ )
(
1 2 XC
=
+
ln (1 X C )
+
+
+
R
1
1
+
(
)
(4.95)
+
(1 R )
ln 1 +
X C
2
1+ R
+ 1 + + (1 + R )
= km
= k b pP
Donde el parmetro
monomolecular, el
(4.89)
pO0
pP0 O
(4.90)
(4.91)
471
6 APNDICE
6.2.1
d W
=
dX C
(1 X C )
(1 + X C )
(6.2)
1 + R + + X C
XC =0.
1
lim
XC 0
d W
=
dX C 1 + R
(6.3)
472
dX C
d W
W =0
= 1 + R
lim
X C 1
dX C
d W
(6.4)
XC =1.
d W
=
dX C
(6.5)
=0
(6.6)
W =
dX C
d W
W =0
= km + kb pO0
(6.7)
473
6 APNDICE
X C1 =
X C2 =
(6.8)
1 R (1 + 2 ) (1 + )
(6.9)
2
1 + (1 R ) + + 2
(6.10)
(6.11)
(6.12)
La nica solucin con significado fsico posible que se encuentre dentro del
intervalo de conversin [0,1] es
(1 + )(1 + R ) + (1 + )
X C INFL = 1
2
1
1+
(1 + ) + R
(6.13)
474
(Figura 6.2.1), el
cual est relacionado con la cantidad de olefina ligera que se introduce en la corriente
alimento y que puede provocar la aparicin de una inflexin.
XC INFL MAX
XC INFL
XC INFL
2+1/
0 cte
1
cte2
cte1
1
cte1 =
cte2 = 1 +
(1 + )
(6.14)
(1 + 2 )
(1 + )
(6.15)
475
6 APNDICE
(1 + )
1)
R=0
X C INFL. MAX = 1
1+
(1 + )
2
1
1+ ) +
(
2)
R=cte1
X C INFL = 0
3)
cte1<R<cte2
X C INFL < 0
No inflexin
4)
R>cte2
X C INFL > 1
No inflexin
5)
X C INFL 2 +
No inflexin
0 R < cte1
(6.16)
> (1 + )
(6.17)
De esta forma, las Ecs. (6.16) y (6.17) marcan las condiciones necesarias de
los parmetros
476
Estas
soluciones
genricas
se
pueden
particularizar
para
determinadas
(1 R ) 1
X C INFL =
(6.18)
Para este caso particular se pueden definir una serie de casos lmite en funcin
del valor de las distintas variables (R y
B/M):
R 1
R <1
X C INFL < 0
<
1
1 R
X C INFL < 0
1
1 R
X C INFL = 0
X C INFL
No se produce inflexin
B/M, distinguindose:
No se produce inflexin
1 R
2
X C INFL =
(1 + )
2
1 + + + 2
(6.19)
477
6 APNDICE
< (1 + )
X C INFL < 0
= (1 + )
X C INFL = 0
X C INFL
No se produce inflexin
1
2+
X C INFL =
=0).
1
(6.20)
Como en el caso anterior existen tres casos en funcin del valor de las
variables que intervienen:
<1
X C INFL < 0
=1
X C INFL = 0
X C INFL
No se produce inflexin
1
2
X C INFL =
<0
(6.21)
478
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
XC
XC
1,0
0,4
0,4
0,2
0,2
B/M
A
0,0
0,0
0
-1
-1
479
6 APNDICE
6.2.2
X C + (1 + ) ln (1 X C ) = kC W
(4.34)
y = X C + (1 + ) ln (1 X C )
(6.22)
msico
permitir
analizar
el
comportamiento
real
de
este
tipo
de
representaciones.
dy
dy
1
=
d W dX C d W
dX C
(1 + X C )
(1 X C )
1
1
(1 + X C )
(1 X C ) 1 +
dy
=
d W
1+
+ + XC
R + +
XC
(6.23)
(1 + X C )
480
XC. Sin embargo en el modelo de pseudo-primer orden este valor debera ser
kC. Acorde con la Ec. (6.23), la pendiente de la curva ( y vs. W)
constante e igual a
1 + R + + X C
dy
= + R = 1 + R
lim
= lim
W 0 d
XC 0
1
W
(1 + X C )
(6.24)
1 + R + + X C
(1 + R )
dy
=+
lim
= lim
W d
X C 1
1
(1 + )
W
(1 + X C )
lim
dy
(1 + R )
= 1 +
d W
(1 + )
(6.25)
(1 + R )
y
y
=+
m = lim = lim
W
(1 + )
W X C 1 W = f ( X C )
n = lim
[ y m W ] = Xlim1 y m W ( X C )
(6.26)
(6.27)
481
6 APNDICE
(1 R ) + + (1 R ) ln 1 +
1 + R
n=
2
(1 + ) +
(6.28)
dy
=
d W
1 + + XC
1
(1 + X C )
lim
dy
=
d W
(6.30)
dy
=+
d W
1+
(6.31)
lim
W 0
m=+
n=
(6.29)
(6.32)
(1 + )
+ + ln 1 + +
(1 + ) +
(6.33)
as
como
el
significado
del
conjunto
de
parmetros
aqu
482
- [ ( 1 + ) ln ( 1 - XC ) + XC ]
Pendiente M+B/(1+)
Pendiente M
Pendiente kc
Interseccin n
6.2.3
kC =
X C + (1 + ) ln (1 X C )
(6.34)
483
6 APNDICE
donde
2
(1 + )
1 2 XC
=
+
ln (1 X C )
R
+
+
+
1
1
+
( )
(4.95)
+
(1 R )
X
1
+
ln
C
2
1+ R
R
+
+
+
+
1
1
(
)
El intervalo de variacin de dicha constante cintica vendr dado por los lmites
de la variable independiente que en ella aparece:
lim kC = lim kC = + R
W 0
XC 0
lim kC = lim kC = +
X C 1
(1 + R )
(1 + )
(6.35)
(6.36)
lim
XC 0
dkC
= (1 R )
dX C 2
lim
X C 1
lim
W 0
dkC
= lim
d W X C 0
dkC
= +
dX C
1
dkC
dX d = 2 (1 R ) ( + R )
C W
dX C
(6.37)
(6.38)
(6.39)
484
lim
dkC
1
dk
= lim C
=0
d W X C 1 dX C d W
dX C
(6.40)
lim kC = lim kC =
W 0
lim kC = lim kC = +
(6.41)
XC 0
X C 1
(6.42)
(1 + )
M+B/(1+)
kC
kC
M+B/(1+)
Pendiente (B*M)/2
Pendiente B/2
XC
485
6 APNDICE
constantes
cinticas
aparentes
de
craqueo
monomolecular
B,
y
incorporan
bimolecular
= km
(4.89)
= kb F
(4.103)
E
km = Am exp m
RT
(4.74)
E
kb = Ab exp b
RT
(4.75)
donde:
Am
Em
Ab
Eb
486
E
= Am exp m
RT
(4.104)
E
Ab F exp b
RT
(4.105)
pre-exponenciales
de
ambos
mecanismos
determinarn
el
tipo
de
487
6 APNDICE
ln kCo
ln kCo
XC
XC
0
1/T
1/T
XC
ln kCo
ln kCo
XC
1/T
1/T
488
ln kCo
ln kCo
W
0
1/T
1/T
ln kCo
ln kCo
M
B
1/T
1/T
489
6 APNDICE
101
101
'
'
Em > Eb
A'm > A'bF
M
kCo /mol kg cat-1 s-1 atm-1
M
100
10-1
100
10-1
XC
10-2
10-2
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
10 /T /K
1,40
1,50
1,00
1,10
1,20
1,30
-1
1,40
1,50
10 /T /K
490
6.3
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
Campbell, D.R.; Wojciechowski, B.W. Can. J. Chem. Eng. 48, 224 (1970)
Corma, A.; Wojciechowski, B.W. Catal. Rev. Sci. Eng. 24, 1 (1982)
491
492
7 NOMENCLATURA
493
7 NOMENCLATURA
NOMENCLATURA
SMBOLOS Y ABREVIATURAS
am
Ab
Ab
j en el FID
Aj
j en el TCD
AC j
Aj
AC
1
j en el TCD
Factor pre-exponencial aparente para el craqueo cataltico (mol kg cat-1 s-1 atm-
AC j
Ad i
Am
j en el FID
i (s-1)
Am
AmQ
AT
AAS
Parmetro cintico definido mediante la Ec. (4.90) (mol s-1 kg cat-1 atm-1)
BET
Cat/Oil
CN
cte1
494
7 NOMENCLATURA
cte2
Eb
Eb
EC
Ed i
Em
Em
ET
Fi
FID
HC
Hidrocarburo
HSQ
ISi(nAl)
ka
kb
kb
k bF
k bQ
kC
Constante cintica cataltica aparente de primer orden (mol kg cat-1 s-1 atm-1)
kd
kd i
i (kcal mol-1)
i (s-1)
495
7 NOMENCLATURA
ki C
ki
km
km
k mQ
kT
mi
Parmetro cintico definido mediante la Ec. (4.89) (mol s-1 kg cat-1 atm-1)
Mj
NA
Ni
NCj
NHj
OPE
Presin (atm)
p0
qst,
Qads
j (g mol-1)
i
j
j
496
7 NOMENCLATURA
QAgua
QHC
QHe
Qv
Rmas
Rendimiento msico
Rmol
Rendimiento molar
RVW
Razn del volumen total de reactor a masa total de catalizador (m3 kg cat-1)
i T
P T
PC
P'
SBET
SF
Smas
Selectividad msica
Smol
Selectividad molar
SPFmol
Sel C
Sel H
SRj
tdesal
tf
tr
Temperatura (K)
j en el FID
497
7 NOMENCLATURA
TisoK
TCD
TOF
TOS
WFj
xj
xi
Xb
XC
XC
j en el TCD
j
Xm
XT
LETRAS GRIEGAS
Coeficiente
498
7 NOMENCLATURA
Coeficiente estequiomtrico
j (%)
SUBNDICES
0
Centros de tipo 1
Centros de tipo 2
Proceso de adsorcin
Referido al adsorbato
ads
Proceso de desorcin
Reaccin i-sima
isoK
Calculado a la temperatura
INFL
TisoK
499
7 NOMENCLATURA
Componente j-simo
REF
Referido al agua
SUPRANDICES
Valor aparente
500