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Upadhyaya PDF
Upadhyaya PDF
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"
Gemlnll
Cuadernos de problemas GE
Problemas
de Termodinmica
y
Cintica
en Metalurgia
G. S. UPADHYAYA
B. Se. M. Se., Ph. D., F. l. M.
R. K. DUBE
B. Sc. (Hons), M. SC" Ph. D.
EDITORIAL GEMINIS S. R. L
BUENOS AIRES - MCMLXX
en lengua
THERMODYNAMICS
PRESS
New York, Toronto,
Copyright@
1977
VeM.w1t
CiUl.teU.an.a.
PJto6uOIL TUulIV!.
del. In.tduto
c~.te1.!an.a.:
Dedicado al
Contenido
xi
PREFACIO
LISTA DE SIMBOLOS
ABREVIATURAS
"
2.
xiii
1
1
2
3
6
7
11
14
24
24
25
25
25
26
28
35
36
36
41
47
48
53
3.
59
59
59
63
4.
LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
4.1 Introduccin
65
65
viii
CONTENIDO
4.2
75
65
65
68
68
70
70
72
75
75
76
86
87
91
96
96
98
100
100
103
109
111
112
112
113
119
125
125
127
129
131
CONTENIDO
ix
135
135
138
150
156
163
163
164
164
173
178
9.CINETICA
9.1 Introduccin
9.2 Efecto de la concentracin sobre la velocidad de reaccin
9.2.1 Reaccin de primer orden
9.2.2 Reaccin de segundo orden
9.3 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin
9.4 Determinacin del orden de reaccin
9.4.1 Mtodo de integracin
9.4.2 Mtodo del perodo de vida medio
9.4.3 Mtodo diferencial de Van-t Hoff
9.5 Teoras de las cinticas de reaccin
9.5.1 Teora de la colisin
9.5.2 Teora de la velocidad de reaccin absoluta
9.6 Velocidad de las reacciones heterogneas
Ejercicios
181
181
181
181
182
185
186
186
189
189
194
194
195
198
208
211
213
BIBLIOGRAFIA
218
RESPUESTA
220
7.5
---
INDICE
A LOS EJERCICIOS
226
Prefacio
La termodinmica y la cintica de reacciones constituyen aspectos medulares de
la metalurgia que involucran invariablemente clculos matemt1cos. La manera de
encarar estos tpicos en los textos clsicos, es desarrollando exhaustivamente
y casi con exclusividad los conceptos tericos, dejando las aplicaciones prcticas al inters individual. El presente libro tiene por finalidad reducir ese
vaco. Los autores pretenden haberlo logrado dotndolo de problemas y ejemplos
como los habitualmente hallados, en el campo de la cintica y de la termodinmica aplicad~ a la metalurgia. Se 10 ha dividido en nueve captulos, cada unode
los cuales contiene ejemplos numricos resueltos-bsicos y aplicados-precedidos
por una breve introduccin terica. Con relacin a sta, el propsito no ha sido
otro sino el de presentarla de un modo escueto, claro e instructivo. Cada captulo se completa al final, con un conjunto de problemas sin desarrollar pero con
las correctas respuestas. Los ejemplos han sido extrados de un amplio rango de
procesos metalGrgicos. Es intencin de los autores, que los alumnos acepten a la
termodinmica y a la cintica como objetivos fundamentales de este libro y no
como un mero agregado acadmico.
Los ejercicios numricos han sido pensados para qe sirvan provechosamente a estudiantes y graduados tanto a nivel terciario como de las diversas escuelas pol
tcnicas.
Debido a la amplia variedad de cinticas de reaccin, ha sido necesario limitar
las ejercitaciones a 10 que se juzga como ms esencial para un texto de este
tipo. La eleccin ha sido hecha examinando en detalle las cinticas dereacciones
qumicamente controladas, tratando con brevedad a las reacciones controladas por
los fenmenos de transporte.
En la preparacin de los problemas, se han hecho uso de las numerosas publicaciones que en el campo de la cintica y de la termodinmica en metalurgia, han
publicado reconocidos in.vestigadores. La extensa bibliografia consultada no ha
podido ser incorporada a este libro, por razones obvias, pero no podemos dejar
de mencionar nuestra deuda con ella por la enorme ayuda que nos ha prestado.
PREFACIO
xii
En estos momentos se est en las primeras etapas del cambio en el uso de las unidades tradicionales hacia el SI (SISTEME INTERN~TIONALE D'UNITE). Los datos y
ejemplos numr icos se dan en ambos sistemas, mientras en la resolucin de los
problemas se hace usando el sistema tradicional. Se sugiere como parte de 1aejercitacin la conversin de estos ltimos al SI de unidades. De la misma manera ya
que las respuestas a los problemas estn dadas en unidades tradicionales, ,'esu1tar de evidente inters para el estudiante usar los factores de conversin que
se dan en el APENDICE 2 para obtener esas mismas respuestas en unidades del SI.
Los autores agradecen al Sr.D.W.Hopkins,M.Sc.,F.I.M.
por la lectura y las val tosas sugerencias sobre este manuscrito.
LOS AUTORES
Actividad
Concentracin;
Capacidad calorfica
Cp
Unidades
.Tradicionales
Unidade<
del SI
cal/mal
J/mol
cal/(grado)(mol)
J/(K)(mol)
(Raoultiana)
Coeficiente
cm2/s
Energa de activacin;
Fuerza electromotriz
de difusin o difusividad
e~
Constante de Faraday;
Funcin de particin
Fugacidad;
Coefidente
(Henriano)
cal/mol
V
atm
I 2
cal/mol
de actividad
LISTA DE SIMBOLOS
xiv
ABREVIATURAS
ca1/mo1
J/mo1
kg
6H Cambio de enta1pa
h
Actividad (Henriana);
Constante de P1anck
Constante de equilibrio;
Constante de la ley de Henry
Constante de Bo1tzmann
Masa mo1ecu1ar .
Nmero de Avogadro
Presin;
Probabilidad o factor estrico
atm,l111l
Hg
Presin parcial
atm,l111l
Hg
Calor absorbido
cal
Entropa molar
cal/(grado)(mo1) J/(K)(mo1)
6S Cambio de entropa
SA Solubi1idad del gas A en un metal
T
Temperatura
Tiempo
seg,min,etc
seg,min,etc
Energa interna
Volumen
cal/mol
cm 3 ,1
J/mol
m3
Trabajo realizado
Zi
cal
molar
integral de mezcla
z~.Propiedad
termodinmica molar
parcial de mezcla (o propiedad
termodinmica molar relativa
parcial) del componente i
ZXS
Valencia electroqumica
por segundo
ALFABETO GRIEGO'
y
Coeficiente
de actividad
(Raoultiano)
yO
E~
Coeficiente
Potencial qumico
1:
Sumatoria
de transmisin
cal/mol
xvi
SUPRAINDICES
Valores estndar de la propiedad termodinmica
(ej.:Ho,So,Go,etc.)
SUBINDICES
A
de vaporizacin
MISCELANEA
<>
Slido
{}
Lquido
()
Gaseoso
(X)
Ixl metal
Ixl
X disuelta en la fase metlica, X infinitamente d i lu ide en su estado estndar,solucin al 1% en masa de X en el metal especificado
meta1,ms%
2.ABREVIATURAS
atmsfera
atm
ca tor-ta
cal
centmetro cbico
cm3
grado centgrado
C
cu10mbio
e
diluda
di1
f.e.m. fuerza e1ectromotriz
gramo
g
h
hora
Julio
J
k loce lor le
kca1
kilogramo
kg
kiloju1io
kJ
In x
10g x
m
min
mV
N
s
seg
s.e.
V
ms%
ke1vin
10garitmo natural de x, 10gex
10garitmo en base 10 de x, log10x
metro
minuto
mil ivoltio
newton
segundo
segundo
estado estndar
voltio
masa en por ciento
1
La Primera Ley de la Termodinmica
La primera ley de la termodinmica ha sido expresada de muchas maneras.La mayora de las definiciones hacen referencia a la energa Y'su conservacin;as
la ley establece que:
" EN UN SISTEMA
DE MASA CONSTANTE,LA
QUE SE TRANSFORMA
ENERGIA
NO SE CREA,NI
SE DESTRUYE,SINO
lIU= q-w ,
donde lIU es el incremento de la energa interna del sistema.La ecuacin anterior puede reconocerse como la expresin matemtica de la primera ley de la
termodinmica.
La energa interna es una funcin de estado o propiedad de estado
.Por lo
tanto su variacin es caracterstica del estado inicial y final del sistema,
es independiente del camino" seguido para su produccin.
1.1
ste no efecta
lIU= q.
Para un cambio de estado infinitesimal,la
( . )
ecuacin anterior puede se~
d=sq.
. -
:~~--.
lIU= q - PlIV
r .-)
y CINETICA
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
q - P(VB - VA) ,
"entalpfa",
(1.5)
H, tal
que
Por la ecuacin
(1.5)
(UB + PVB)
HB,
(UA + PVA)
HA'
tenemos
. (1 .6)
o
Para un cambio de estado infinitesimal,la
q
Por las ecuaciones
(1.4)
ecuacin
(1.6)
se transforma
dH * .
y (1.6)
en
(1.7)
tenemos
H = U + PV
(1 .8)
a presin constante.
La entalpfa es una propiedad extensiva del sistema que depende de la cantidad
de sus tanc tes presentes en el mismo.Si la reaccin es exotqnica H es ne qat i va ,
si es endotrmica H es positiva.Esta designacin convenc i ona l se usar en
este texto.Del mismo modo que la energa interna,la entalpa es una funcin
"<.
de es tado .
1.2
CAPACIDAD CALORIFICA
La capacidad calorffica
C de un sistema,puede
C -
-T '
donde q es la cantidad de calor agregada o quitada al sistema obtenindose
en consecuencia un cambio T en la temperatura .. Si el cambio de la temperatura es un infinitsimo
'' indica
de una cantidad que no es una funcin de estado.
ss
dT
C =
A volumen constante,la
(1.9)
{cW}
(1.10)
V
Cv =
{cW}
(1.11 )
= {~}
De las ecuaciones
{cW}
(1.12)
p
- {dT}
(1 .13)
Debemos diferenciar entre propiedad extensiva del sistema total y por mo1 del
sistema.Para un sistema que contenga n f1X)les,elvalor de la propiedad extensiva Z ( tal como H ,C ,etc ) para el sistema total se la designar como Z' y
para un mo1 'simplemente como Z.
As
y las ecuaciones
Z' = nZ
(1.11) y (1.13) pueden escribirse
C'
V
{dU}
dT V
{dU}
dT V
C'
p
(1.14)
dH'
= {di}
,
p
{dH}
dT p
(1 .15)
La capacidad ca10rfica es tambin una propiedad extensiva del sistema y depende de la cantidad de sustancia presente en el mismo.Es ms conveniente
usar la expresin: capacidad ca10rffica molar.
1.3
TERMOQUIMICA
SU APLICACION EN METALUR~IA
La termoqumica'estudia
los efectos calorficos que acompaan a las reacciones qumicas,la formacin de soluciones y los cambios en el estado de a
teria tales como fusin o vaporizacin,adems de otros procesos fis'c
micos.
(1)
CALOR DE REACCION
PROBLEMAS DE TERMODINA~'ICAY
CINElICA EN METALURGIA
Es el
entregado o absorbido cuando los reactantes reaccionan completamente.
para producir un compuesto. Puede ser expresado pormol de reactante o de producto.
(2)
CALOR
DE FORMACION
~02)
= <NiO>.
(1.16)
= H0298,<NiO>
H0298,<Ni> y H0298,(02)
6Ho298,(l.16)
- H0298,<Ni>
- ~o298,(02);
= H0298,<NiO>'
CALOR DE COMBUSTION
CALOR DE SOLUCION
Cuando una sustancia se disuelve enjotra,se producir un cambio en la entalpa: es el llamado calor de solucin y depende dela concentracin de aqulla.
EJEMPLO I.A
Calcular el calor de reaccin estndar a 25C (298K)
1 atm de
mO,1 de Al reactante
~HO 298,<FeO>
-63.3 kcal/mol
(-264.84 kJ/mol).
~Ho,
-400,0 kcal/mol
298,<AI20 >
3
masa atmica del Fe = 56.
SOLUCION:
(-1673,6 kJ/mol).
(1.A.1)
atm,~Ho298,(I.A. l),puede
escribirse:
~HO
298,(1.A.l)
HO
HO
298,producto
298,<AI203>
- Ho
+ 3Ho
298,reactante
298,<Fe>
- 3Ho
298,<FeO>
-2Ho298,<Al>'
Ya que el contenido
tenido calorfico
es tnda r , tenemos
~HO
298, (1.A. 1)
el eo cin
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
por g de Fe formado,el
1.4
decir -70,03/56
LEY DE HESS
Esta ley establece que el cambio calorfico durante una reaccin qumica es el
rriismoya sea que tenga lugar en uno o varios pasos, con tal que ,la temperatura y la presin o el volumen permanezcan constantes.E1 siguiente ejemplo
ilustra la aplicacin de la ley de Hess para calcular el calor de formacin
estndar del W03.
EJEMPLO I.B
Calcular el calor de formacin estndar del W0
y del 02 gaseoso
<W> + (2)
<W02>
3<W02> + (2)
1
<W308> + z(02)
AHo298
1 atm
(l. B. 1)
La ecuacin
(2)
(l.B.2)
<W 08>,
3
(l.B.3)
3<W0 > ,
3
(l.B.4)
Sumando
(1.B.2), (I.B.3)
reacciones
(I.B.4) obtenemos
7
(l. B. 5)
3<W> + t(02)
De acuerdo
a la ley de Hess:
lIHo
lIHo
298,(1.B.5)
+ lIHo
298, (1.B.2)
(3x-134,0)
+ lIHo
+ (-131,5) + (-66,5)
':600.0 kca l.
Dividiendo
de reaccin de la ecuacin
el calor
(l.B. 1) .As
estndar
kca 1.
del W0
1.5
diMi.2
(1.18)
= tiC
dT
P
De la integracin de la ecuacin' (1.18) entre los valores de
Tl Y T2 K, tenemos
lIHo
Tl
Y tlHo a
T2
(1.19)
dT,
T2 [
Tl
ECp'producto-
rCp,reactante]
dT.
(1.20)
PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA
y eINEIleA
EN METALURGIA
As,si es conocido el cambio de entalpa estndar de una reaccin a una ~emperatura dada,la ecuacin (1.20) puede ser aplicada para calcular el cambio de entalpa estndar a cualquier otra temperatura,como se ilustra en el ejemplo(l.e).
Si se produce alguna transformacin, ya sea en los reactantes o en los productos,
por ej.:fusin,evaporacin,etc,esos
cambios de entalpa deben ser introducjdos
en la ecuacin (1.20) como se ilustra en el ejemplo (l.D).
EJEMPLO
I.C
estndar
datos:
= -52,4 kca1/mo1
(-219.24 kJ/mol).
P,<PbO>
P.,<Pb>
para la reaccin
<Pb> + }(02)
tenemos
U1 izando la ecuacin
6Ho
500,(1.C.I)
(1. C. 1)
<PbO>,
= 6Ho
cal.
(1.20)
+
298,(1.C.I)
6HO.
500
J 298
298,(1.C.1)
[;C.
- ;C
p,producto
J50crlp,<PbO>
c
p,reactante
- -
p,<Pb>2
] dT
k P,(02) ]
dT
298
-52.400 +
500
298
-tll,
T)
K;
-3
=
117
5 1
r.
-0,2 x 10 ~OO - ~
x lO
(5002 _ 2982)
1)
= -51. 998 ca 1.
l.D
tndar de la reaccin
{Pb} +
a 527C
-t
(02)
<PbO>
(1. D. 1)
a 25C
los anteriores
(l. D. 2)
<PbO>
calorficu.El
de en-
la ecuacin (120).
<Pb>
(l. D. 3)
(1.0.2) como
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
10
La adicin
sustraccin
CINETICA EN METALURGIA
pueden
de ~ep, (1 D. 1)
As
~HO
800, (I.D.I)
~HO
298, (I.D.2)
600
298
~ep, (I.D.2) dT
00
+ ~Ho
600, (1.D.3)
600
(l. D.4)
Ahora:
600
600 (e
r (10,6
J 298 '
- e
p,<Pb>
.k
JdT
2 P,(02)
+ 4,0 x 10-3T)-(5,63
+ 2,33 x 10-3T)
2
-0,2
10
zk)
(~-
612,2.
Se sabe que el calor latente de fusin del Pb es de 1.15.0 cal/mol,luego
bio de entalpa estndar de la reaccin <Pb>
En otras palabras,el
~H0600,(1.D.3)'
es -1150
cal.
Anlogamente
800 ~e
J 600
el cam-
dT
p, (1. 0.1)
800
J 600
~ p,<PbO>
.-
- e
p,{pb}
r:
- -::-c
2 P,(02)]
dT
11
3
1(10.6 + 4.0 x 10- T)-(7.75-0.74
800 -
600
-t
800
(-0.73 + 4.Z4
600
-0.73(800
. -3
(8002 _ 6002)
- 600) + 4.24 x 10
2
- 0.2 x 105 ( ~ 1
=
Reemplazando
600, (1.0. 1)
1 ~
600J
455.93.
valores en la ecuacin
HO
3
x 10- T)
(1.0.4) ,tenemos
-52.400 + 612.20
- 1150 + 455.93
-52.482 cal.
1.6
Esta reaccin
+ Oxidante
(a 298 K)+Productos
de combustin(a
(1) Combustible
+ Oxidante
(a 298 K)+Product05
de combustin
(a 298 K).
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
12
CINETICA EN METALURGIA
T
=f
m ECp,producto dT,
298
I.E
Se provoca
la combustin
del acetileno
(298 K) en un espectrofotmetro
de Ilama.Calcule
s~
(1.21)
la temperatura
mxima alcan-
a la reaccin
Sabiendo
que
tlHO
298, (C2H2)
tlHo
298, (N
tlHo
298, (CO)
tlHo
Cp,
O)
(H
'2
0)"
13
el cambio de entalpfa
estindar de la re-
(1.E.!)
a 25C.
Por lo tanto
=
En otras palabras,durante
-223.97 kcal.
la reaccin
se
Calor producido
Tm 1:C
p,producto
J 298
m
T (2C
223970
298
dT"
+ C
p, (CO) .
p, (H 0)
2
2 + 0.14 x 105T-1 ] Tm
298
- 298) + 3,78 x 10-3 (T 2_ 2982).+
40.27 (T
5 [1T
m
0.14 x 10
- 29~
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
14
=
Despreciando
el termino T -1 tenemos
m
223970
o'
3.78 x 10
-3
2
+ 40.27 Tm-~
m
12383
Resolviendo
V CINETICA EN METALURGIA
o.
despreciando
se sigue que
Tm
4207 K,
Tm
(4207 - 273)OC
alcanzada
es 3 934C;
EJERCICIOS
1.1
3H2
302
aq.
= 2H 3BO ~(sol.dil.)
kJ).
6H0298
6H0298
Calcular el calor de formacin estndar del B203 por mol y por g de B203. Las
masas atmicas del B y del
son 10,82 y 16,0 respectivamente.
1.2
Se considera al carburo de calcio como un combustible potencial en un convertidor bsico de oxgeno.Dependiendo de las condiciones se supone que se quemar transformndose en CaO y CO CO2.Si el calor requerido para aumentar la
temperatura de la chatarra de acero a 1 600 Q{(1873 K) es de 333 kcal/kg
(1 393,27 kJ/~g),calcule cuntos kg de chatarra de acero deberan cargarse por
cada 1000 kg de CaC2 cuando
LA PRIMERA
LEY DE LA TERMODINAMICA
15
(i)
todo el CaCZ se consume como CO,'
(ii)
todo el CaC2 se consume como CO2' y
(iii) 60% de CaC2 se transforma en CO2 y el resto en CO,
Suponga que la reaccin se produce a 25C (298 K).
Sabiendo que:
(i)
lIH0298,cac2
(i i)
lIH0298,CaO
(i i i )
lIW 298,CO
(iv)
(v)
1.3
El Fe203, PbO y Cu20 presentes en las escorias calcinadas de casiterita,
reaccionaron de acuerdo a la siguiente ecuacin,durante una lixiviacin con
HCl 1,11 M (= HCl (50 H20)) a 25C (298 K)
Fe203
6HC1(50 H20)
2FeC13(150 H20)
PbO
2HC1(50 HZO)
PbC12(100 H20) + H 0,
2
3H 0,
2
La composicin de la escoria calcinada de casiterita contiene: 10% de Fe203; 5% PbO; 5% Cu20, 15% Si0 y el resto 5n0 ,
2
2
(ii) Los calores de formacin estndar de: Fe 0 ,Cu 0,PbO,FeC1
2 3 2
3
(150 H20),CuCl(50 H20),PbC12(100 H20),H20,HC1(50 H 0) a 25C
2
son -196,3; -40,0; -52,4; -92,0; -30,9; -83,2; -68,32 Y -17 4
kcal/mol (-821,3; -167,4; -219,2; -384,9; -129,3; -348,1;
-285,8 Y -72,8 kJ/mol) respectivamente.
1.4
La reduccin del xido de hierro en un horno de fundicin se desarrolla
siguiendo la siguiente reaccin:
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
16
~H0298
Fe304 + CO
3FeO + CO2;
CINETICA EN METALURGIA
FeO + CO
~Ho298
Fe + CO ;
2
-4,4 kcal (-18,4 kJ).
que
2Al +;02
A1203;
~H0298
C + !02
~Ho298
CO;
C reactivado.
~H0298,NiO
Cp,NiO
1.7
Calcular el calor de reaccin de la cloruracin del xido de zirconio a
25C (298 K) Y 777C (1 050 K) de acuerdo a la siguiente reaccin:
= ZrC14 + CO2
Zr02 + 2C12 + C
Sabiendo que para
ZrC14:
~H0298
Cp
LA PRIMERA
LEY DE LA TERMODINAMICA
para
CO2:
~Ho298
Cp
para
Zr02:
~W298
Cp
cal/(orado)(mol)
(69.62+7,53xlO-3T
para
Cp
C12
para
Cp
- 2,85 x105T-2J/(K)(mol)}
J/IK) Imnl))
1.8
La capacidad calorfica molar media a presin constante del hidrgeno,el
oxgeno y el vapor de agua,en el rango de temperaturi'<:de 25C (298 K) a 100C
(373 K) son: 6,92; 7,04 y'8,03cal/(grado) (mol) (28,95; 29,46 Y 33,60 J/(K) (mal) )res
pectivamente.Calcular el calor de formacin del vapor de agua a 100C (373 K) s
~Ho298 para el agua es de -57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol).
1.9
'
ZnS
(1100 Kr:
: ~Ho298
-3
T - 0,4 x 10
-2
ca~/(9rado}(mol)
10-3T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mo1.
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
18
para
ZnO
y CINETICA
EN METALURGIA
S02
Ho298
Cp
=
=
1.10 Encuentre una frmula general para el calor de reaccin, expresada en funcin de la temperatura, para:
ZnO + C
Sabiendo que: para
ZnO:
= Zn + CO.
para
C:
para
Zn:
Cp
para
CO:
termodinmicas
calorficos:
del ~-manganeso
Encuentre una ecuacin conveniente para (HOT - H0298) Y tambin para Cp como
funcin de la temperatura de la forma (a + bT).Admita que no hubo ningn cambio
LA PRIMERA
estructural
LEY DE LA TERMODINAMICA
19
Cp,<Ag> = 5 ca1/(grado)(mo1)
Cp,{Ag}'= 7,3 ca1/(grado)(mo1)
Cp,(A9) = 5 ca1/(grado)(mo1)
(20,92 J/(K)(mo1)).
(30,54 J/(K)(mo1)).
(20,92 J/(K)(mo1)).
+ C(grafito,25C)
= ln(g,907C,1 atm)
+ CO(g,907C,1 atm)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
20
vi)
1.14
CINETICA EN METALURGIA
~(C12)
{CuCl}.
Sabiendo que:
i)
el calor de formacin estndar del CuCl a 25C (298 K)
=-32,2 kcal/mol (-134,72 kJ/mol).
ii) los calores de.fusin del Cu y del CuCl son 3,1 kcal/mol (12,97 kJ/mol) y
2,45 kcal/mol (10,25 kJ/mol) respectivamente.
iii) los puntos de fusin del Cu y del CuCl son 1083C (1356 K) Y 430C (703 K)
respectivamente
iv)
v)
vi)
//'
1.15 Calcular el calor requerido por kg para aumentar la temperatura de chatarra de acero desde 25C (298 K) hasta 1600C (1873 K) a partir de los siguientes
datos dados para el .hierro:
i)
transformacin
ii)
21
Rango de temperatura
Cp,Fe
3
25 - 760C
3,0 + 7,58 x 10- T + 0,6 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)
(298 - 1033 K) (12,55 + 31,71 x 10-3 T + 2,51 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
760 - 910C;
11,13 cal/(grado)(mol)
(1033 - 1183 K)(46,57 J/(K)(mol)).
910 - 1400C
5,80 + 2,0 x 10-3 T cal/(grado)(mol)
(1183 - 1673 K)(24,27 + 8,37 x 10-3 T J/(K)(mol)).
1400 - 1537C 6,74 + 1,64 x 10-3 T cal/(grado)(mol)
(1673 - 1910 K)(28,20 + 6,86 x 10-3 T J/(K)(mol)).
1537 - 2700C 9,77 + 0,40 x 10-3 T cal/(grado) (mal)
(1810 - 2973 K)(40,88 + 1,67 x 10-3 T J/{K)(mol)).
iv)
55,85
1.16 Ti (a) se transforma en Ti (S) a 882C (1155 K) con un ca10r de transformacin igual a 830 cal/mal (3473 J/mol). Calcule el calor de reaccin cuando
Ti (S) es oxidado por oxgeno gaseoso puro convirtindolo en Ti02 a 1400C
(1673 K):
Sabiendo que:
Ti (a) + O2 = Ti02;
~H0298 = -225,5 kcal/mol (-943,49 kJ/mol).
C
p,
T'()
1 a
Cp,Ti{S)
Cp,Ti0
= 5,28
J/(K)(mol)).
=
1.17 La transformacin
6,91 cal/{grado)(mol)(28,91
Mn(s) 1100C'
Mn(y) 1136C
Mn().
22
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA EN METALURGIA
Calcule el calor de reaccin cuando el Mn (6) es oxidado por oxfgeno puro a MnO
a 1 200C (1 473 K).
Sabiendo que:
Mn(a) + ~02) ~ MnO;
Ho298 = -92.000 ca1/mo1 (-384.928 J/mo1).
Mn(a) ~ Mn(s);
Hf
= 0,48 kca1/mo1 (2,0 kJ/mol).
Mn(s) ~ Mn(y);
Hf
= 0,55 kca1/mo1 (2,30 kJ/mo1).
Mn(y) ~ Mn(o);
Hf
= 0,43 kca1/mo1 (1,80 kJ/mo1).
Cp,Mn(a)
= 5,16
= 8,33
10,7 ca1/(grado)(mo1)
(44,77 J/(K)(mo1)).
= 7,16
Ho298,C02 =
LA PRIMERA
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
LEY DE LA TERMODINAMICA
Cp,CO
23
2
La Segunda Ley de la Termodinmica:
Entropa y Energa Libre
La primera ley de la termodinmica no provee un criterio universalmente aplicable para asegurar si una particular reaccin ocurrir o no. Con todo puede dedu:irse de ella que una reaccin qumica es factible a temperatura y presin constantes si la variacin de entalpa es negativa. Muchas reacciones espontneas satisfacen este criterio,pero hay tambin muchas otras con valores positivos de
IH. Por ejemplp,la variacin de entalpa de la reaccin:
<Sn>blanco,298
K ~ <Sn>gris,298
"Es imposible construir una mquina que, operando en un ciclo, tome calor .
de una fuente de temperatura constante y lo convierta en trabajo sin que se
produzcan variaciones en la fuente o en su entorno."
2.1
ENTROPIA
25
cal/(grado)(mol) o J/(K)(mol)) la que tambin se expresa como una unidad de entropa (u.e.). En los clculos de entropa es muy importante distinguir entre el
"sistema" y el "entorno". La combinacin de un sistema y su entorno constituyen
un "sistema aislado".
2.2
En un proceso reversible,la
entorno es siempre cero:
(2.2)
Ssistema + Sentorno = O.
En un proceso irreversible,espontneo,la
suma de la~ variaciones
sistema y su entorno es una cantidad positiva:
Ssistema
ASentorno
(2.3)
> ~.
de entropa del
un sistema aislado,proceder
siempre
El cambio de entropa que acompaa a una reaccin qumica se define como la diferencia entre la suma de las entrop es de todos los productos y la suma de las
entropas de todos los reactivos. As,para una reaccin:
aA + bB + .....
= mM
+ nN +
..... ,
) - (a SA + b SB + .....
),
) - (a SA + b Ss + .....
),
donde SM ' Sr ..... se refieren a la entropa estndar por mol de las diversas
sustancias. La variacin de entropa de una reaccin generalmente se valora a
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
26
CINETICA EN METALURGIA
la
variacin
Sabiendo
que
SO
298,<Cr
ser
la entropa
23>
estndar
19,4caV(grado)
para
la
J/(K)
(mo l l )
J/(K)
(mo l ) )
l ,36caV(grado)
(mal )(5,69
SO298,<Cr>
5,68caV(grado)
(mo l )(23,76
la
(CO)
variacin
47,3cal/(grado)
de entropa
(mal)(197,90
estndar
reaccin:
(rno l )(81,17
SO
298,<c>
S0298,
SOLUCION:
de
para
la
J/(K)
(mo l l )
J/(K)
(mo l l )
reaccin
dada
a 25C
puede
escrita
bS
Colocando
298
los
bS0298
2 SO
298,<Cr>
valores
2.5
3 SO
- SO
298, (CO)
298,<Cr 0 >
2 3
- 3 SO
298,<C>
correspondientes:
(2 X 5,68)
129,78
,.
+ (3 x 47,3)
19,4
(3 X 1,36)
cal/grado.
CAMBIOS DE ENTROPIA
T2
ST
ST
fT2
ds
ST
27
6qrev
T
6qrev
-T-
J'
TI
donde ST
y ST
1
vamente. Ya que
T2 y TI respecti.-
6qrev
--;rr-- ,
Cp
se admi te que
ST
ST
~T dT ,
f2
1
ST
= ST +
1
(2.4)
fT 2 -f dT.
(2.5)
(2.6)
Para una sustancia en su estado estndar, la ecuacin (2.4) puede ser escrita:
T2 C
f -f- dT.
(2.7)
TI
En el caso de una reaCClon qUlmlca que involucra reactivos y productos en su estado estndar, deben ser consideradas las variaciones en las entropf as estndar y en
las capacidades calorfficas y entonces la ecuacin (2.7) se transforma en
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
28
t-So
T2
t-So
TI
t-So
T2
t-So
TI
(2
CINETICA EN METALURGIA
.5?T dT
TI
+
2 ~t-C dT
(2.8)
T'
STo
1
C'
fT2
dT
T~
C"
dT ,
(2.9)
T'
donde C'p y C"p son las capacidades calorficas de la sustancia antes y despus de
la transformacin (o cambio de fase) respectivamente y t-Ht es la variacin de la
entalpa de la mencionada transformacin. Si hay ms de una transformacin, entonces deben ser includas las variaciones de entropa de todas las transformaciones.
Una ecuacin similar puede ser calculada para las reacciones qumicas que involucran 1as fases de trans formac in ya sea de los reacti vos o de los productos o de anbos.
2.6 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD BASADOS EN LA ENTROPIA
Para una reaccin qumica que se desarrolla desde el estado inicial A hasta su
estado final B, la variacin total de entropa, esto es la del sistema y su entorno ,
puede ser escrita como
t-Stotal = SB,total - SA,total'
Manteniendo condiciones estrictamente constantes para E y V H y P, el siguiente
criterio puede ser util izado para asegurar 1a probabil idad de un cambi o espontneo
en el sistema:
(i)
29
la entropa
siguientes
estndar
SO
300,<Cu>
8,0
Cp,<Cu>
5,41 + 1,50
(,63
SOLUCION:
de los
datos:
10-3 T cal/(grado)(mol)
+ 6,27 x 10-3 T)/(K) (mo ll)
(2.7)
1346
SO
_ SO
1346,<Cu>
300,<Cu>
(5,41
3 T JdT,
+ 1 ,~O x 10-
300
o
S~346,<cu>
17,69
cal/(grado)(mol)
EJEMPLO 2.C
El cinc funde a 420C (693 K) Y su entropa
estndar
ck/(grado)(mol)
la entropa
a 25C es de 9,95
estndar
del cinc a
que:
1,74 kcal/mol
(7,28 kJ/mol).
p,<Zn>
7,50cal/(grado)(mol)
ser considerado
de entropa
(2.9)
693
SO
1023,{Zn}
SO
.
298,<Zn>
298
la entropa
1023
Cp,<Zn>
.+
T
dT
J
693
P,{Zn}dT
T
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
30
Sust~tuyendo
SO
1023,{Zn}
CINETICA EN METALURGIA
valores
9,95
1023
7.-50dT
693
'\
= 9,95 + 5,35
EJEMPLO
(mo l),
2.0
La transformacin
la entropa
estndar
1627
C(1900 K) si su entrapa
estndar
Sabienda
que:
Cp,<a-Fe>
p,<SFe>
Cp,<y-Fe>
Cp,<o-Fe> ,
C
.
p, {Fe}
(mo
ll).
<a-Fe>
-+
<S-Fe>
<S-Fe>
-+
<y-Fe>
lIH~183
215 cal/mal
(2761,4 J/mal).
(899,6 J/mal).
SOLUCION:
<y-Fe> ~
<o-Fe>
<-Fe> ~
{Fe}
165 cal/mel
(690,4 J/mol).
3670 cal/mol
en el presente ejempl0,se
producen
31
(15.355 J/mol).
varias transformaciones
de fases
la variacin
1033
SO
1900,{Fe}
50
298,<aFe>
f
298
~,<a-Fe>
dT +
T
llHo
1033, (a+S)
1033
~,<S-Fe> dT +
T
llHo
1183, (S+y)
1183
~,<y-Fe>
dT +
T
llHo
1673,(y+)
1673
1183
1033
1673
1183
1812
1673
o
~,<-Fe> dT + llH1812,{+l (guido)
T
1812
1900
+
Sustituyendo
f
1812
valores,tenemos
1033
50
1900,{Fe}
de entro-
298
( 4,18
T
+ 5,92 x 10-3)dT + ~
1.033
1183
+
1033
1673
~dT
T
215
nm-
(~+
1183
1812
+
165
T:b73
I673
1900
+
1812
10,0 dT
T
10,5 dT + 3.670
T
""":m2
4 66
'
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
32
CINETICA EN METALURGIA
6,5+4,18
descenda
es la variacin
Cui es la'varia-
Adems calcule
la
a la misma tempe-
variacin
total de entro-
pa.
Sabiendo que:
C
'5,0
p,<Au:>t
Cp',{Au}
mol/(grado)
(rno
l) (20,92 J/(K)(mol)).
7,0 mol/(grado)(moJ)
(29,29) J/(K)(mol)).
a 1063-230
(12.761 J/mol).
la variacin de entropa
se transforma
reversiblemente
desde 833C a
reversiblemente
a oro sl ido.
la reaccin requerida:
-+ <Au> a 833C;
(2, E, 1)
33
f
1106
p ,{Au}
dT
T
1336
L!2.
dT
1106
1,32 cal/grado.
Variacin
de
la reaccin
(2)
-3 050
1336
-2,28 cal/grado.
1106
C
f
1336
p,<Au> dT
T
1106
1336
~dT
T
-0,94 cal/grado.
=
Ahora cons'ideremos
calor reversiblemente
el entorno.
a
El proceso
la fuente
-1,90 cal/grado.
irreversible
isotrmica.
La temperatura
del entorno es
es decir 833C.
Calor absorbido
entorno
es capaz de transferir
Temperatura
por el entor o .
del entorno
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
34
El calor total producido
por el ~sistema
CINETICA EN METALURGIA
Cp,{Au}dT
1106
1336
7,0 dT
1106
1 610 cal.
-3 050 cal.
1106
e p,<Au>
1336
dT
1106
5,0 dT
1336
-1 ISO cal.
:.EI
por el sistema
1 610 - 3 050-
1 ISO
-2 590 cal.
En consecuencia,el
calor absorbido
~s
entorno
=
=
La variacin
2 590
1T6
2,34 cal/grado.
(2.E.I)
+ ~Sentorno
-1,90 + 2,34
0,44 cal/grado.
35
ENERGIA LIBRE
Las reacciones qumicas son rara vez estudiadas en condiciones de energa constantes y por lo tanto el criterio de espontaneidad basado en la variacin de
entropa no tiene mucho uso prctico. La mayorla de las reacciones qumicas y
las de inters metalrgico se realizan a presin y temperatura constantes. A
veces tambin se estudian las de volumen y temperatura constantes. Los sistemas
en estas condiciones,es decir: P y T o V y T constantes,se los denominan"sistemas cerrados" y se caracterizan porque no puede haber transferencia de masa en
el lmite del sistema pero si transferencia de energa. Es importante por lo
tanto,obtener un criterio de espontaneidad basado en la funcin termodinmica
aplicable a las condiciones arriba mencionadas. Tal criterio puede ser establecidopor el uso de las funciones de "energa libre" de Gibbs y ~elmholtz.
La energa libre de Gibbs, G, y la energa libre de Helmholtz,
ma,se definen como:
A, de un siste-
= H - TS
(2.10)
= U -
(2.11 )
TS
respectivamente.
La variacin de energa libre para una reaccin es la diferencia entre la suma de. las energas libres de los productos y los reactantes. As
para una reaccin a temperatura T,la variacin de energa libre de Gibbs, 6G,
est dada por:
EGproducto
= [EH
EGreactante
producto
=6H - T 6 S,
donde 6H Y 6S son las variaciones
temperat4ra T. Ms exactamente,la
36
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
CRITERIOS
DE ESPONTANEIDAD
(2.13)
constantes,los
i)
ii)
si ;A es negativo,la
siguientes
criterios
de-
espontneamente
en la direccin
opuesta.
Similarmente,para
una reaccin a preslon y temperatura
criterios deben ser establecidos:
constantes,los
i)
si 6.G es cero,el sistma est en equil ibri o
ii) si 6.G es negativo,la reaccin tiende a producirse
siguientes
espontneamente
en la direccin
opuesta.
Si los reactivos y los productos estn presentes en su estado estndar,6.G ser
reemplazada por 6.Go o variacin de energa libre estndar de Gibbs.
Debe hacerse notar que en el enunciado anterior la variacin de energa libre es,
la correspondiente al sistema y por lo tanto,el entorno no necesita ser incluido;
Al mismo tiempo cabe destacar que la mayora de las reacciones qumicas de inters metalrgico se desarrollan en condiciones de presin y temperatura constantes,por lo tanto los siguientes pargrafos tratarn slo de la energa libre de
Gibbs y se la llamar simplemente energa libre.
2.9
CALCULO DE LA VARIACION
Para determinar
DE ENERGIA LIBRE
a presin y temperatura
cons-
tantes, tender a ser espontnea o de otro modo, es necesari o conocer 1a vari aci n de
su energa libre; por simplicidad, las variaciones de energla libre de las reacciones se calculan cuando los reactantes y los productos estn en su estado estndar y de este modo se expresan como variaciones de la energa libre estndar,
6.Go. Sin embargo si los reactantes y l~s productos no estn en ese estado,deben
realizarse correcciones para tener en cuenta este hecho (este aspecto se tratar
en el Captulo 5).
As , para 1a reacci n
37
b B ~
c C
d D,
la variacin de energa libre estndar ~Go a 25C (298 K) est dada por
GO
298,producto
= c G298,C
GO
298,reactante
o
o
o
d G298,D - a G298,A - b G298,B.
Para calcular la variacin de energa libre estndar de una reaccin,deben conocerse las energas libres estndar de los reactantes y de los productos. Sin embargo,como en. el caso de la entalpa,los valores absolutos de las energas libres
de las sustancias son desconocidas y slo mediante diferencias se las puede individualizar. Con todo, las energas libres tipo entalpa tienen algn punto de
referencia en funcin del cul los valores actuales de numerosas sustancias pueden calcularse. Por lo tanto aceptemos que:
"Las energas libres de las formas estables de los elementos a 25C y 1 atm
de presin tienen asignadas,arbitrariamente,un
valor
cero".
Las energas libres de formacin de los compuestos se calculan en base a lo antes mencionado y ese valor se describe como la energa libre estndar de reaccin
o energa libre estndar de formacin. La energa libre estndar de formacin de
un compuesto es la variacin de energa libre que acompaa a la reaccin por la
cul se forma a partir de sus elementos cuando todos los reactantes y los productos estn en su estado estndar y se expresan como cal/mal (J/mol). Esta cantidad generalmente se refiere a 25C y para un compuesto,digamos MO, debera ser
escrito c~mo ~G~98,MO. As por ej. la energa libre estndar de formacin del
slldo NiO a 25C es -50.786 cal/mol. Por lo tanto la variacin de la energa
libre estndar de la reaccin:
<NiO>
<Ni> + H02)
a 25C es -50.786 cal (-212.489 J).
libre
los evendel sisde la
variacio-
~(02)'
(2.14 )
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
38
o
~G298,(2. 14)
y CINETICA
EN METALURGIA
50.786 cal
(2.15)
o
~G298,(2.15)
54.996 cal.
(2.16 )
<Ni> + (H20).'
o
= ~G298,(2.14)
o
- ~G298,(2.15)
50.786 - 54.996
-210 cal.
Sin embargo,se debe recordar que la variacin de la energa libre de una reaccin puede ser sumada o restada de la otra reaccin slo cuando los datos de anlbas energas libres se dan, en las mismas condiciones de temperatura y presin.
La energa libre estndar de formacin del compuesto MO a 25C, ~G~98,MO y la
energa libre estndar del compuesto MO a 25C~ G~98,MO' a veces pueden parecer
expresiones confusas,pero vistas como se escriben ms abajo,ellas son iguales.
M
~Go
+ ~02
(2.17)
= MO
=
298,(2.17)
GO
298,MO
GO
298,M
~Go
298,02.
Desde que la energa libre estndar de los elementos a 25C y 1 atm de presip
es cero, tenemos
o
~G298,(2.17)
o
G298,MO
De acuerdo a la definicin de la energa libre estndar de formacin,la variacin de la energa libre estndar de la reaccin (2.17) es iguala la energa
libre estndar de formacin de MO y por lo tanto
o
o
= G298,MO
~G298,MO
39
Los siguientes ejemplos ilustran el clculo de las variaciones de la energa libre de las reacciones y la prediccin de su espontaneidad.
EJEMPLO 2.F
Calcule
la variacin
de la energa
1 ibre estndar
de la reaccin
-120.000 cal/mol
-45.500 cal/mol
toGlbOO, (H 0)
2
Adems,comente
variacin
de energa
libre estndar
(-502.080 J/mol).
(-190.372 J/mol).
SOLUC10N:
datos:
-120.000 cal/mol,se
desprende
que la
de la reaccin
(2. F. J)
a 727C (1.000 K)
ga libre estndar
Y l atm es -120.000
cal. Similarmente,la
variacin
de la ener-
de la reaccin
(2.F.2)
toGo
1000, (2.F.I)
-120.000 cal,
toGo
1000, (2.F.2)
-45.500 cal.
de la energa
extensiva,
para la
reaccin
3(H20),
toGo
1000, (2.F.3)
(2. F.3
3 x toG~000,(2.F.2)
3 x (-45.500)
-136.500 cal.
Sustrayendo
40
como
PROBLEMAS
la variacin
de la energa
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA,
da,tenemos
Go
1000, (2.F.4)
Go
1000(2.F.3)
- Go
,
1000, (2.F.l)
-136.500 - (-120.000)
-16.500 cal.
Puesto que la variacin
datos,determine
(H
<Ni> +
20); Go
(H
-550 - 10,18
cal
3<Cr20 >
3
+ (H )
t<Cr> +
20); Go
(H
30.250 - 7,33
cal
<Ni> + (H20).
(2.G. 1)
{<Cr203> + (H2)
f<Cr> + (H20).
(2.G.2)
SOLUCION:
(2. G. 3)
(2. G. 4)
Por observacin.
G (2.G.3)
- G (2.G.l)
550 + 10,18 T cal.
a 82rC
(1 100 K),
Go
1100, (2.G.3)
Anlogamente
G (2.G.4)
ENTROPIA
3 x (-30.250
Y ENERGIA LIBRE
7,33 T)
IJ.Go
1100, (2.G.4)
-66.561 cal.
Puesto que IJ.G~IOO,(2.G.3) es positivo,se
ceder en la supuesta direccin
nquel en esas condiciones
gativa,por
a 827C,es decir,el
experimentales.
lo tanto la reaccin
(2.G.3) no pro-
(2.G.4) proceder
en la forma y direccin
postu-
lada a 827C,es decir que el cromo formar xido de cromo en una atmsfera
de
2.10
Ya que las entalpas estndar de formacin y las entropas estndar de los compuestos usualmente figuran en la bibliografa a 25C,la entalpa estndar y la
variacin de entropa y por lo tanto la variacin de la energa libre estndar,
de una reaccin a 25C,puede ser fcilmente'calculada.
Sin embargo, los metalurgistas estn interesados en calcular el IJ.Go y el IJ.Gde una reacci6n a ms altas
temperaturas. Es posible calcular el IJ.Gode una reaccin
partir del IJ.Hoy IJ.Soa 25C,de la siguiente manera:
La ecuacin
a alta temperatura
T IJ.So .
T
T IJ.S~98+
+ l
T IJ.C
28/
'
dT
(2.18)
Esta ecuacin hace posible calcular IJ.Gopara una' reaccin a cualquier temperatura T desde IJ.H ,IJ.S y IJ.Cpcomo se ilustra en el ejemplo 2.H. Sin embargo
298
298
'
PROBLEMAS DE TERMOD1NAM1CA
42
C1NETICA EN METALURGIA
la variacin
de la energa
1 ibre estndar
<Ni> + (02)
a 327"C (600 K} sabiendo
de la reaccin
<NiO>
q~e:
6H~98,<NiO>
-57.500 cal/mol
(-240.580 J/mel).
S~98,<Ni>
= 7,12
cal/(grado)(mol)
SO
298, (02)
= 49,02
S~98,<NiO>
= 9,10 cal/(grado)(mol)
(29,79 J/(K)(mel))
(38,07 J/(K)(mel)).
Cp,<NiO>
(54,01 J/(K)(mol)).
SOLUCION:
<Ni> + (02)
6Ho
298,(2.H.I)
<NiO>
Ho
298,<NiO>
-57.500 ea 1.
6S0
298, (2.H.I)
-22,53 cal/grado.
(2. H. 1)
43
a partir de H~98,(2.H.I)
y Cp,(2.H.l)
a partir de S~98,(2.H.I)
y Cp,(2.H.1)
a partir de (J)
(2.12).
600
o
lIHo
= H
+
600, (2.H.I)
298, (2.H.I)
298
se
p,
(2.H.l)
dT
600
-57.500 +
298
-3
10,44 x 10-6(6003
- 2983)
6OO"2"E"
= -56.858 cal.
Anlogamente:
So
600,(2.H.l)
600 C
= LISO
298, (2.H.1)
p,(2.H.I) dT
T
298
600
-22,53 +
298
6
-22,53 + 3,30 ( In 600 - In 298) _ 10,44 x 102
X210
[60~2 - 29~2 )
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
44
CINETICA EN METALURGIA
; -20,96 cal/grado.
Colocando
los correspondientes
o
6G
valores en la ecuacin
6G
o
T ; 6H T
T 65
r:
600
-44.282 cal.
EJEMPLO 2.1
Calcule
la variacin
{Pb}
de la energa
~ (02)
1 ibre estndar
<PbO>
6H
298,<PbO>
de la reaccin
-52.400 cal/mol
datos:
(-219.242 J/mol).
SO
298,<PbO>
50
298,<Pb>
p,<PbO>
p,<Pb>
p,{Pb}
10,60 + 4,0 x 10-3T cal/(grado) (mo l) (44,35 + 16,74 x 10-3T J/(K) (mo l))
5,63 + 2,33 x 10-3T cal/(grado) Imo l) (23,55 + 9,75 x 10-3T J/(K) (mo ll) .
7,75-0,74xlO
7,16+1,Ox10
-3Tcal/(grado)
-3T-0,4x10T
(rno
l) (32,43-3,09x10
-3TJ/(K)(mol)).
5 -2 cal/(grado)(mol)
el problema
ga 1 ibre estndar
bsicamente
de la reaccin
1150 cal/mol
consiste
(4812 J/mol).
en calcular
la variacin
de la ener-
45
(2.1. 1)
<Pb> + ~(02)
l\So
(2.1.2)
<PbO>
la excepcin
en ella. En efecto,al
se el apropiado
l\Cp de la reaccin
considerar
de que un factor
se ha introducido
trmino de correccin.
incluir
sera:
Ca
o (
l\H800,
2.1. 1 ) puede ser calculado
(2) usando
la ecuacin
(2.12).
(2.H) .
600
l\Ho
800, (2.1. 1)
l\H298,(2.1.2) +
-L
298
l\C
p , (2.1.2)
dT
(2.1.3")
8~0l\C
(
) dT
600
p, 2.1.1
.
Ahora,
n -
l\C
p,(2.1.1)
cal/grado,
l\Ho
800, (2.1. 1)
-52.400 +
valores en la ecuacin
600
J
298
(2.1.3),
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
46
CINETICA EN METALURGIA
800
-1.150 +
600
1.150 - 0,73(800
.
- 600)
1)
bOa
2
.=
~nlogamente,
-52.482 cal.
6So
puede ser calculado,
800, (2.1. 1)
600
6So
800, (2.1. 1)
6S298,(2.1.2)
800
6C p,(2.I.2)dT
298
L .
_...!.
6C p,(2.1.I)dT.
Tm 600
-
T
(2.1.4)
\hora,
6So29 8 , (2.1.2)
Reemplazando
-23,81 +
1::. SO
800,(2.1.1)
en la ecuacin
(2.1.4),
29
-800
- 6~00
600
002
1150
29~2)
boO
Reemplazando
los valores
de
6H800,(2.I.I)
y 65800,(2.1.1)
en la ecuacr6n
(2.12),
-33.546 cal.
47
-23,67 cal/grado.
6C
2.11
ENERGIA LIBRE
1_)
6002
8002
H - T S,
(U
Diferenciando,
dG
dU
ya que
dU
q -
dS = ~
PV) - T S.
PdV
PdV,
(2.19)
(2.20)
= TdS - PdV.
(2.2l)
[ ;~ ) =
-S.
(2.22)
( ~~ J =
(2.23)
V.
-+T
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
48
y CINETICA
EN METALURGIA
(2.24)
(2.25)
2.12
LA ECUACION DE GIBBS-HELMHOLTZ
~G = ~H - T ~S.
Sustituyendo
la ecuacin
(a(~G/T)
aT
)p
lIH ,
= - T2
( a(~G/T)
a(l/T)
~H.
(2.28)
(2.29)
P
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz permite el clculo de ~Go para reacciones a cualquier temperatura,partiendo
desde la de su iniciacin. Ecuaciones similares pueden ser escritas para ~Go. Por ej"
(2.30)
La aplicacin
y (2.K).
('tlGO
at
/T)} _- - -.:2
I\Ho
P
' etc.
49
(2.31)
de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz
EJEMPLO 2.J
Calcule la entalpa estndar y la variacln de entropa a 2SoC (298 K) para la
reaccin
6GO
SOLUCION:
6GO
6G
--r
40.500
Derivando
o
a(6G IT)
De la ecuacin
40.500
-T-
(2.31),
6Ho
40.500
-7=~--To
1,702
=~-
al
6Ho
1,702
-40.500 + 1,702 T.
A 25C,
-40.500 + 1,702 x 298
-39.993 cal
-39,99 kcal
(2.J. 1)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
50
Derivando
CINETICA EN METALURGIA
(2.J.l),
o
aLlG
ar--
De la
ecuacin
= -1,702
1,702
ln
T + 29,5
27,798
1,702
ln
T.
- LISo
27,798
1,702
ln
T.
LlS~98
-27,798
+ 1.
-18,10
cal/grado.
(2.26),
_ ln
298
EJEMPLO 2. K
LIGo
para
la
reaccin
<Ni> + ~(02)
a 25C
(298
de
siguientes
los
K) es
o
LlH298,<NiO>
-50.786
cal
= -57.500
J).
cal/mol
CalCule
7,16
x 10-6
x 10-3
+ 1,0
LIGo a 327C
(600
K) a partir
+ 4,184
T-
x 10-3
J/mo!)
- 2,50
T2 -
ecuacin
J/(K)
x 10-3
10,46
x 105 T-2
T -
1,67
(rno l l ).
de Gibbs-Helmholtz,
T cal/(grado)
x 10-3
0,4
cal/(grado)(mol)
(54,01
la
x 10~6 T
+ 43,68
(29,96
12,91
(-240.580
2
+ 10,44
(25,23
apl icando-
(-212.489
datos:
6,03
SOLUC10N:
= <NiO>
(mo l )
T J/(K)(mol)).
cal/(grado)
2
x 105 T-
J/(K)
(mol)
(mo l ) )
= - T
o
llH
2
T
ENERGIA LIBRE
51
ar .
(2. K. 1)
Pero
J(
p,<NiO>
- C
dT
p ,<N i> - ~Cp, (0 ))
2
-~(7,16+1,Ox
3,30 T -
10,44xl0-6T3
3
2,Oxl0-3T2
2
5 1
- O,2xl0 T- + Ho'
(2. K. 2)
donde H
estndar
es una constante
de integracin.
A 25t la variaci6n
Colocando
de la entalpra
- 0,2 x 105
298
+ Ho
913 + Ho'
H
-57.500 - 913
-58.413.
Colocando
el valor de H
Ho
-2
3,30 T
-1
en (2.K.2)
- 3,48xl0
-6
T+l,Oxl0
-3
- 0,2 x 10~'r
-58.413 T
Ho
Sust ituyendo el valor de -2 en (2. K.l)
T
Go
-2
52
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
,
-6
Tl3,30
In T - 3,48 ~ 10
+ 58 '1413 T -1 + 1
,= [-
3,30T
donde
CINETICA EN METALURGIA
T-2
lnT + 1,74xl0-6
- 58. 4 13 1 T
T3-1,Oxl0-3
T2-0,lxl05
T-1
J'
(2. K. 3)
estndar
de la reaccin
ecuacin
anterior,
este valor en la
-50.786
0,1 x 10 5 _ 58.413 _ 298 1
298
298 1
- 64.091,85
- 298 1,
- 64.091,85
+ 50.786
- 13.305,85,
o
Colocando
= -
el valor de
44,65.
en (2.K.3) resulta,
- 58.413 + 44,65 T
- 58.413 + 1,74 x 10-6 T3 - 1,0 x 10-3 T2 - 3,30 T In T
+ 44,65 T - 0,1 x 105 T-1
o
6G600
53
cal.
EJERCICIOS
2.1
La transformacin reversible del estao gris en estao blanco ocurre a 13C
(286 K) Y 1 atm ,el calor de transformacin es de 500 ca1/mo1 (2092 J/mo1). Calcule la variacin de entropa.
2.2
Calcule la variacin de contenido calorfico y de entropa asociado con la
reduccin del 5xido de hierro por el aluminio a 25C, de acuErdo a las siguienres .reacct ones:
A1203 + 3C
2A1 + 3CO.
1- 02
2Fe +
Fe203;
~H~98
2A 1
1- 02
o
~H298
C(grafito) + ~02
~H~98
Al 203;
Las entropas del CO, Al, Fe, AIZ03' Fe203,y C(grafito) a 25C son: 47,3; 6,7;
'6,5; 12,8; 21,5 Y 1,39 cal/(grado)(mo1) 197,9; 28,0; 21,2; 53,6; 89,9 Y 5,80
J/(K)(mol) respectivamente.
2.3
La capacidad calorfica del magnesio slido a 1 atm en el rango de temperaturas de O a 560C (273-833 K) estn dadas por la expresin
C
= 6,20
de 27 a 527
54
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
2.4
Dos 1ingotes de cobre idnticos,uno a 500C (773 K) Y el otro a 300C
(573 K) se ubicaron en un recinto aislado. El flujo calorfico fluye del lingote
caliente al fro hasta que se homogeinizan ambos 1ingotes a 400C de temperatura.
Calcule la variacin total de entropa que acompaa a este proceso,suponiendo que
la transferencia de calor desde los 1ingotes al material de construccin del recinto es despreciable. Seale si el proceso es espontneo o no.
Sabiendo que :
5,41 + 1,50 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)
3
(22,64 + 6,28 x 10- T J/(K)(mo1)).
Cp,<Cu>
2.5
Calcule la variacin de entropa estndar de la siguie~le reaccin a 727C
(1000 K)
2A1 +
o
~S298
= A1203;
-74,87 ca1/(grado)(mo1)(-313,26
J/(K)(mo1)).
Sabiendo que:
Punto de fusin del Al = 659C (932 K).
Calor de fusin del Al en su punto de fusin: 2 500 ca1/mo1
(10.460 J/mol).
C
25,14 ca1/(grado)(mol)
p,<A120i
e P,(02)
(105,19 J/(K)(mol)).
i ,57 ca1/(grado)(mol)
(31,67 J(K)(mol)).
6,76 ca1/(grado)(mo1)
(28,28 J/(K)(mo1)).
Cp,<A1>
Cp,{Al}
= 7,00 ca1/(grado)(mol)
(29,29 J/(K)(mol)).
2.6
Calcular el cambio de entropa de un sistema y su entorno para la solidif~cacin isotrmica de un mo1 de Cu lquido sobrefundido a 900C (1173 K) cuando)
el entorno se halla a la misma temperatura. Admita que el CI' para el Cu lquido
tambin se supone aceptable para el Cu lquido sobrefundido.
Sabiendo que:
Punto de fusin del Cu = 1 083C (1 356 K)
Calor de fusin del Cu en su punto de fusin
3 100 cal/mo1
55
(12.970 .l/mol }.
5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol)
(22,64 + 6,28 x 10-3 T- J/(K) (mol)
Cp,{Cu}
2.7
7,50 cal/grado/mol
(31,38 J/(K)(mol)
a 850C,
961C (1 234 K)
2 690 cal/mol
(11.255 J/mol).
5,09 + 2,04 x 10-3 T cal/(grado)(mol)
(21 ,30+8,54xlO-3T J/(K) (mol)).
7 ,30 cal/(grado)(mol) (30,54 J/(K) (mol)).
2.8
Calcule la variacin de energfa libre estndar por mol de metal a 727C
(lUOO K) para la reduccin.del xido molbdico y del xido crmico por el hidr
qeno, usando los siguien~es valores:
toGo
1000,<Cr203>
toGo
toG~000,(H20)
1000,<Mo03>
2.9
Determine la temperatura
Sabiendo que:
=
toGo
2 (CO);
56
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
2.11
Hay dos formas alotrpicas del estao: el gris y el blanco. La variacin
de entalpa a 25C (298 K) para la reaccin:
Sn (gris ~
Sn (blanco)
es de 0,5 kcal (2,09 kJ). La variacin de entropa es 1,745 cal/g (7,30 J/K).
Usando para el estado de equilibrio,el criterio de energa libre y admitiendo
que ~Ho y ~So son independientes de la temperatura,calcule la temperatura de
transicin,es decir,ia temperatura a la cual el estao gris y el blanco co-existarven equ il ibri o.
,/2.12
Determine la temperatura por encima y por debajo de la cual la reduccin
del MgO por el Al deviene termodinmicamente factible a 1 atm (101.325 N/m2).
Sabiendo que:
3
2{Al} + Z(02)
~Go
= <A1203>;
= <MgO>;
(Mg)
~(02)
~Go
2.13
El cromo y el carbono presentes en el acero inoxidable forman carburo de
cromo a 600C (873 K). Demuestre por clculo termodinmico cul entre los siguientes metales: Si, Ti Y V podra alearse al acero inoxidable para prevenir la
formacin de carburo de cromo.
Sabiendo
que:
57
Si + C = SiC ;
f!.Go
-12.770
+ C
6,95 T J).
= VC ;
f!.Go = -20.000
6,69 T J).
Ti + e = TiC ;
f!.Go
~ -45.000
2.14
Determine si es posible la descomposicin
presin y 1 500C (1773 K).
Sabiendo que:
f!.Go
f!.G~773,<NbC>
f!.G~773,(CO)
1773, <Nb205>
2.15 Determine cules de los siguientes metales pueden ser producidos por la reduccin del sulfuro metlico con xido metlico a 1000C (1273 K) Y 1 atm de
presin (101.325 N/m2).
Sabiendo que:
Cu2S + 2Cu20 = 6Cu + S02;
f!.Go = 28.530 + 14,06 T 10g T - 70,43 T cal
(119,370
2PbO = 3Pb
PbS
f!.Go
= 98.440
f!.Go
4NiO
S02 ;
(411.873
Ni3S2
67,36 T 10g
7Ni
r - 506,85 T
J).
2S02 ;
2.16
Es espontnea la reaccin <Fe203> + 3(H~) = 2<Fe>
a 25C (298 K) Y 1 atm de presin (101.325 N/m) ?
412,5 T J).
+
3(H20)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
58
Sabiendo
CINETICA EN METALURGIA
que:
lIH298,(H 0)
2
o
lIH
298,<Fe 0 >
2 3
= -57.789
S~98,(H20)
45,10
50
298,<Fe>
6,49
50
298, (H )
2
= 31,21
cal/(grado)(mol)
SO
298,<Fe 0 >
2 3
= 21,50
cal/mol
-196.500
cal/mol
cal/(grado)(mol)
cal/(grado)(mol)
(-24l.789
J/mol).
(-822.156
J/mol).
(188,7
(27,15
(130,58
J/(K)(mol)).
J/(K)(mol)).
J/(K)(mol)).
J/(K)
(mol)).
3
La Tercera Ley de la Termodinmica
3.1
ENUNCIADO DE LA LEY
y crista1ino,en
el cero absoluto,es
3.2
APLICACION
Una importante aplicacin de esta ley la constituye el determinar el valor absoluto de la entropa, S, a cualquier temperatura,suponiendo
conocida la capacidad calorfica en un rango de temperaturas dado y sabiendo que la sustancia es
cristalina,en el cero absoluto.
Ya que
dS =
Integrando esta ecuacin
dT.
dS
ST - So
c-..E.dT,
r
o
T C
~ dT.
o
T
(3.1)
T,
c -..E.dT,
--fC
Ya que
(3.2)
PROBLEMAS
60
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
= aT3
(3.3)
ST
T'
O
Si T' es igualo
dT +
T
T'
fO
ST
3
~dT
T
T'
de acuerdo a la ecuacin
(3.3)
C
1dT
T
(3.4)
dT.
T C
) -f
aT2 dT +
dT
1 (3f'
3"
aT O
C
J T ..:.2.
dT
T'
_ 1
,3
- 3" aT
- 1 p,(T )+
-3"C
'
C
1dT
T
C
1dT,
T
+r
J
T'
(3.5:
61
T
1
3Cp,(T')
J T'
Cp
L
dT + ~
Tt
11
C
..:..E.dT,
(3.6)
donde:
C~
Lt
11
cp =
En el siguiente ejemplo se ilustra la aplicacin de esta tercera ley para calcular el valor absoluto de la entropfa de un metal.
EJEMPLO 3.A
La capacidad
calorfica
temperaturas
Temp.
Cp~ca1/(grado)(mol)
(Temp., K
-223
-203
-183
-123
0,16 0,40
1,14
2,78
3,90
4,56
30
50
70
90
15
20
0,67
Calcule
estndar
la entropa
a continuacin:
e , J/(K)(mol)
p
la plata, en el rango de
ley de la termodinmica,
1,67 4,77
que la capacidad
calorfica
molar, a. tempera-
de Debye.
98
300
admitiendo
5298
250
27
150
-23
le
3
p,
(15
K) +
15
298
l(O.16)
3
= 0,053
..E.dT
J15
298
J15
e
~dT
T
dT.
T
(3.A.l)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
62
La integral de la ecuacin
jo la curva de
CINETICA EN METALURGIA
por medicin
del rea ba
P
Y T= 298 K. En la figura 3.1 se muestra el trazado de la curva entre
partir de los siguientes
T,
15
ep
a T=15 K
y In T a
datos:
20
30
50
70
90
150
250
300
1n T -
2,708
4,248
4,499
5,010 5,520
5,705
ep
0,160
3,900
4,560
5,480 5,900
6,100
298
Area rayado:::
Cp
fT d T
15
:::10,195 cal/lgrodollmoll
o
E
'O
'O
o
L
el'
<,
n,
U
o
F ig. 3.1
Sustituyendo
Variacin
de
el valor en la ecuacin
o
298
(3.A.1),
0,053 + 10,195
10,248 cal/(grado) (11101)
(mo
l}.
63
la
entropa
estndar
de
la
plata
a 25C
es
10,25
EJERCICIOS
i
3.1
son:
Tempo, c
-258
-240,6
-237,9
-190
-184,7
-136
-38
+58
Cp,cal/(grado)(mol)
0,03
0,25
0,32
2,36
2,57
4,10
5,34
5,78
235
331
(Tempo, K
C , J/(K)(mol)
p
15
32,4
35,1
83
88,3
137
0,13
1,05
1,34
9,87
10,75
17,15 22,34
K)
24,18) o
de acuerdo a la tercera
302
A partir de los siguientes datos de capacidades calorficas molares del
nquel y de la ecuacin de Debye, calcule grficamente la entropa estndar del
nquel a 25C (298 K).
-248
-226
-206
-191
-139,5
-69
0,85
1,82
2,41
4,27
5,43
133,5
Temp., c
: -258
(Temp., K
Cp' Ji(K)(mol)
15
25
47
67
82
0,19
0,59
3,56
7,61
10,08
-16,5 +10
5,93 6,23
204 256,5
283
+27
6,30
300
303
Las capacidades calorficas molares del plomo, a presin constante y para
un cierto rango de temperaturas son:
Temp , , "C
-258
-243
-233
-203
-123
27
'.
C ,ca1/ (grado )(mo1):
p
.
2,01
3,92
4,72
5,56
5,98
6,30
15
30
40
70
150
300
8,41
16,40
19,75
23,26
25,02
(Temp., K
CP' J/(K) (mol)
26,36) .
Calcule la entropa estndar del plomo a 25C (298 K) a partir de la tercera ley
de la termodin~mic~o Admita que la contribucin de la entropa por debajo de los
-258C (15 K) sigue la ecuacin de Debyeo
304
El azufre rmbico se transforma en monoclnico a 95,5C (368,5 K) con una
variacin de entalpa de 96 cal/mol (401,7 J/mol). Compruebe la validez de la
PROBLEMASDE TERMODINAMICA
y CINETICA EN METALURGIA
64
~ercera
tes
ley de la termodinmica
para
esta
transicin,
a partir
de los
siguien-
datos:
(i)
(i i )
Cp del azufre
El valor
rmbico a -258C
(iii)
del rea
entreT=-258C
(36,4~
J/(K)(mo1)).
Para el azufre
J/(K)(mon
monoclnico:
donde 5368,5
5368,5-50
y So son las
=9,07caJ/(grado)(mo1)
entropas
a 95,5C
del azufre
r6mbico
(368,5
(37,95
K) Y -273:'C
respectivamente.
Suponga que la contribucin
-258C
(15 K) sigue
de la entropa
la ecuacin
de Debye.
por debajo
de
4
La Ecuacin de Clausius - Clapeyron
4.1
INTRODUCCION
La ecuacin de Clausius-Clapeyron
es muy importante para calcular el efecto de
la variacin de la presin (P) sobre la temperatura de equilibrio de
transformacin (T) de una sustancia pura y puede representarse como
dP
dT
lIH
(4.1 )
= TlIV '
= 41 ,293 (cm3j(atm).
cal
4.2
APLICACION
DE LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
EQUILIBRIO
LIQUIDO-VAPOR
la ecuacin
(VAPORIZACION)
lquido-vapor
tenemos
(4.2)
dP
lIHv.
dT T V
vap
(4.3)
66
Sustituyendo
RT
P'
vap
(4.4)
dP
dT
(4.5)
v'
RT2
por:
d( 1 n P)
(4.6)
dT
Si se supone', como una aproximacin,
ce constante,
1n p,
o
lag P
- H
v
2,303 RT
e' ,
+ e ,
(4.7a)
(4.7b)
a cualquier
a una recta.
-H
_---'v_
2,303 R
y el punto de interseccin de la recta con el eje de las Y dar el valor de la
constante C. El calor de vaporizacin del metal lquido puede ser calculado a
partir de la pendiente de la curva.Sin embarqo, el valor as obtenido dar un
valor medio por encima del valor correspondiente al intervalo de temperatura
previamente establecido.
La ecuacin (4.6) puede
tambin integrarse entre los lmites de Pl y P2 que
corresponden a las temperaturas de Tl y T respectivamente. Suponiendo que el ran2
go de temperaturas sea lo suficientemente pequeo como para queHv sea independiente de ella, la integracin de la ecuacin (4.6) resultar
d(ln P)
ECUAC10N
DE CLAUS1US-CLAPEYRON
67
[1
-Hv
2,303 R
1 ).
T2 -
(4.8)
T]
de la ecuacin
de Clausius-Clapeyron
EJEMPLO 4.A
La presin de vapor del titanio lfquido a 2 227C (2 500 K) es de 1 503 mm Hg
(200 N/m2). El calor de vaporizacin en el punto normal de ebull icin es de 104
kcal/mol
SOLUCION:
lo designamos
-1 04.000 ( 1
760
1091,503
en la ecuacin
4,575
lb
1)
- 2500
(4.8) tendremos:
y simpl ificando
Por otra parte, una integracin ms precisa de la ecuacin (4.6) puede llevarse
a cabo si se toma en cuenta la variacin del calor de vaporizacin con la temperatura. Usando la ecuacin de Kirchoff a presin constante
dHv ) =
dT
Cp'
(4.9)
de integracin.
Colocando
el valor de H en la ecua-
68
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
ftlC dT
p
2
RT
d(ln P)
dT
y CINETICA
EN METALURGIA
(4.10)
-----z-1.
RT
e integrando
(4.11)
se
= ~
1n P
R
4.2.2
EQUILIBRIO SOLIDO-VAPOR
Si Cp es independiente
de la tempera-
11
1n T - -- + 12.
RT
(4.12)
(SUBLIMACION)
Basndose en una suposicin anloga a aqulla hecha para el equilibrio lquidovapor, puede escribirse una ecuacin similar a la (4.6) para el equilibrio slido-vapor:
dOn P)
(4.13)
dT
donde tlHs es el calor de sub1imacin.
4.2.3
EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO
Aplicando
mos
la ecuacfn
(FUSION)
de C1ausius-C1apeyron
a un equilibrio
slido-lquido
tlH
dP
dT
T(V1iq.-
dT
dP
T (V1ig. - V so 1id)
tlHf
(4.14 )
VS01id)
(4.15)
donde tI.Hfes el calor .mo1ar de fusin, V1iq. y Vs1idO son los volmenes
res del lquido y del slido respectivamente.
La ecuacin
tene~
mo1a-
del punto de
69
ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
fusin de un metal cuando se produce tambin un cambio de presin, como se ilustra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO
4.8
N/m2). Las denson de 5,885 y 6,08 g/cm3 (5,885 x
volumen
molar
donde x significa
la masa at6mica
De la misma manera,
lquido
el volumen
del gal io
v so 1 id. = S,'S8s"
x
de cal/mol,
en la eeuaei6n
Para expresar
en cal/g.
As:
18,5 x cal/mol ~
apropidados:
dP
dT
Expresando
los valores
1 ea 1
en atm/grado
=
se deber
usar la eonversi6n
41,293 Cem3)(tm)
J
as
dP
dT
__ 1:..:8:..!,..::5~x_4.:...1:...!,,-=2:.::9..::3_
a tm/ 9 r ado
1
303 (6,08""
1
s.m-)
este va-
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
70
y CINETICA
EN METALURGIA
-462,7 atm/grado
o
dP
dT
dP
I atm,
dT
4.2.4
EQUILIBRIO
SOLIDO-SOLIDO
dT
dP
tr
T(Va - V )
S
T(Va - V
tr
REGLA DE TROUTON
La regla de Trouton establece que la relacin o razn del calor latente de evaporacin a la temperatura normal de ebullicin Tb es constante para todos los
lquidos. Este valor es aproximadamente de 21 cal/(grado)(mol), es decir
21 cal/(grado)(mol)
Esta regla es slo una aproximacin y no se cumple para todos los metales lquidos. Con todo puede ser usada para obtener un. valor aproximado del calor latente de evaporacin.
ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
71
EJEMPLO 4.C
90rc
(1073 K) suponiendo
puede expresarse
la regla de Trouton.
como
-llH
lag P
2,303 RT
(4.
+ C.
la regla de Trouton,
el calor de vaporizacin
c. 1)
molar
21 Tb
21 x 1180
24.780 ca l/me I .
sustituyendo
el valor de llH
lag P
en la ecuacin
(4.C. 1)
-24.780 + C
4,575 T
.
mediante
(4.C .2)
las condiciones
lmites.
La presin
-24.780
+
4,575 x 1180
4,59.
A partir
c,
(4.C.2),
-24.780
+ 4 59
4,575 T
'
(4.C.3)
en atm.
de la ecuacin
-24.780
4,575 x 1073
+ 4,59
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
72
y CINETICA EN METALURGIA
-0,4580 ,
p
0,3483 atm
264,7 mm Hg.
EJERCICIOS
'4.1
Calcule el calor de vaporizacin medio del paladio a partir de los siguientes datos de presin de vapor:
Temp.,oC
V.P., mm Hg.
(Temp., K
V.P., N/m 2
1314
1351
7,516 x 10-7
1,614 x 10-6
1624
1587
1,002 x 10-7
215 x 10-6
1568
5,625 x 10 -5
1841
750 x 10-5).
4.2
Las presiones de vapor del tetrayoduro de torio lquida a 800C (1073 K)
Y a 825C '(1098 K) son de 468 mm Hg (62.395 N/m2) y 660 mm H9 (87.993 N/m2) respectivamente. Calcule su calor medio de vaporizacin.
4.3
El calor de vaporizacin del cobre en su punto normal de ebullicin es de
74,5 ~cal/mol (311,71 kJ/mol). La presin de vapor del cobre a 1500C (1773 K)
es de 0,256 mm H9 (34 N/m2). Calcule el punto de ebullicin del cobre.
4 4
t.a presin de vapor del cinc lquida como una funcin de la temperatura
est dada por
lag P (mm Hg)
= - 6 620
-T-
- 1,255 lag T
+ ,12,34.
73
ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
4.6
El punto de fusin del cadmio a 1 atm (101.325 N/m2) es
3
Y su calor de fusin es de 13,66 ca',/g (57,15 x 10 J/kg). El
del cadmio en su punto de fusin es de +0,0064 cm3/g (+0,0064
Calcule el punto de fusin del cadmio: (a) a una presin de 2
y (b) en el vaco.
de 321C (594 K)
cambio de volumen
x 10-3 m3/kg).
atm (202.650 N/m2)
'4.7
El mercurio funde a -38,87C (234,13 K) a 1 atm (101.325 N/m2). Las densidades del mercurio lquido y slido son de 13,69 g/cm3 (13,69 x 103 kg/m3) y
14,19 g/cm3 (14,19 x 103 kg/m3) respectivamente, en el punto normal de fusin.
Su calor de fusin es de 2,33 ca1/g (9,75 x 103 J/kg). Calcule la variacin en
el punto de fusin del Hg por cada latm de presin, de variacin.
4.8
por
La presin de vapor
lag P
2 460
- -T-
+ 6,69,
- 6 47
+ 10,8.
4.9
Las ~ensidades del hielo y el agua lquida a 1 atm (101.325 N/m2) y OC
(273 K) son de 0,917 g/m3 (0,917 x 103 kg/m3) y 0,9998 g/cm3 (0,998 x 103 J/kg)
respectivamente. El calor de fusin del agua es de 80 ca1/g (334,72 x 103 J/kg).
Calcule el punto de fusin del hielo a 0,5 atm (50.662,5 N/m2) y a 101 atm
2
ll02.338 x 102 N/m ).
4.10
= So (blanco)
74
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
5
fugacidad, Actividad y Constante
de Equilibrio
5. 1
FUGAC !DAD
constante la ecuacin
dG
= VdP
- SdT.
(5.1)
(5.1) se reduce a
= VdP.
(5.2)
RT d ln P.
(5.3)
RT d ln f,
(5.4)
donde la funcin "f" es llamada"fugacidad" del gas. Para un gas ideal la fugacidad es numricamente igual a la presin del sistema para todos los valores de
presin. Los gases no ideales (o reales) se aproximan a un comportamiento ideal
a medida que la presin se hace menor,es~ecir:si P ~ 0, f ~ P. Por lo tanto para
un gas no ideal, la fugacidad y la presin sern numricamente iguales al llegar
a las bajas presiones. La fugacidad puede ser reconocida como una medida idealizada de la presin de un gas.
5.2
ACTIVIDAD
o'
f
(5.5)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
76
y CINETICA
EN METALURGIA
RT d 1n (fo.a),
tambin constante
RT d 1n a.
G - GO
RT 1n a - RT 1n aO,
CONSTANTE
Consideremos
= RT 1n a.
(5.6)
(5.7)
DE EQUILIBRIO
(5.8)
EG'
producto
EG
reactante
(5.9)
(OrG
)
R + sG o S + ....) - (oaG A + bOG B + .....
(5.10)
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
77
""J.
J-
""J,
t:.G
(5.11)
Si los reactivos y los productos estn en equilibrio unos con otros, la variacin de energa libre t:.Ges cero y por lo tanto
_Go
-RT
1n
r
s
a Ra S
Aa B
(5.12)
-4,575 T log K.
(5.13)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
78
y CINETICA
EN METALURGIA
fa costante
para la reaccin
Go
259.940
(1.087.589
a 1727C (2000 K). Adems pronostique
T J),
a Zirco-
nio puro en el crisol si la Presin es de 10-5 mm Hg (133 x 10-5 N/m2) y la temperatura es la citada anteriormente.
SOLUCION:
La variacin
de la energa
1 ibre estndar
para la reaccin
(S.A.I)
a 1727C (2000 K) est dada por
o
G 2000
La constante
ecuacin
util izando l,
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
79
170.330
4,575 x 2000
log K
-18,61.
.a 1cu 1ando el ant i1oga ritmo, K
.a constante
aZra02
(5.A.l) es
-z r O 2
donde aZr' a
y a
son las actividades del Zr, O2 y Zr02 respectivamente.
Zr02
02
Suponga que los gases se comporten idealmente y que por lo tanto la actividad
del
oxgeno
dnde P02 es la presin parcial del oxgeno en equil ibrio con el Zr y el Zr02 .
La presin mencionada en la ecuacin de K es la relacin entre la'presin par:ial d~ gas (expresada en atm) y
la presin estndar
la magnitud
por ejemplo
1 atm, por lo
en atm.
Desde que tanto el Zr como el Zr02 son puros y por 10 tanto sus actividades
1en ser tomados como la unidad, se supone que
(5.A.2)
c.c
Iocando el v.alor de
pue
en la ecuacin
(5.A.2)
Po
2
-16
mm Hg.
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
80
CINETICA EN METALURGIA
el sistema est por debajo de este valor a 1727C, entonces el Zr se descompondr. En el problema presente, el vaco es del orden de 10-5 de mm Hg 10 que es
equivalente a una presin parcial de 'oxgeno de 0,21 x 10-5 mm Hg (suponiendo
que el aire contiene en volGmen un 21% de oxgeno)
presin parcial
<NiO>; 6Go
datos
(H2)+ ~(02)'~
(H 0);
6Go
Puede una lmina de nquel puro ser pulida a 750C (1 023 K) en una atmsfera
que contenga 95% de vapor de H 0 y 5% de H2 en volumen sin oxidarse?
2
6Go
<NiO>; 6Go
(H 0);
restando
.<Ni> + (H20); 6Go
f1Go
1023, (5.B.1)
De la ecuacin
(5.13) se,deduce
log K
= -
que
6Go
4,575 T .
(5.B.l)
y CONSTANTE
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
colocando
los correspondientes
81
DE EQUILIBRIO
valores en la ecuacin
anterior
11.140
log K = 4,575. x 1023
2,38;
sacando antilogaritmo
Ya que
aNi
240.
PH20.aNi
PH ' aNiO'
2
Colocando
PH 2
el valor de K en la ecuacin
(5.B.2)
(5.B.2)
240.
reaccin
Consideremos
se mantienen
pH20/pH2
equ i 1 i b r io .
!Jternativamente,
supuesto
.
resente ejemplo,
~=r sicin
constante,
un valor constante
para PH O/PH
2
H20/PH2
si
una reaccin
su valor
mantenido,
de
como en
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
82
equil ibrio, la reacci6n
y CINETICA EN METALURGIA
se reducir a niquel.Ocurriendo
y el estado estable
~n el ejemplo
presente,
la atm6sfera
gaseosa contiene
a 750C, en la anterior
Adicionalmente
cualquier
atm6sfera
si
gaseosa,
po'
so'
de la lmina se reducir.
EJEMPLO 5.C
Una mezcla gaseosa de la siguiente
en t ra como al imentaci6n
composici6n
a un horno de fundici6n
en volumen
Calcule .l a cors-
t:.Go
-94.200
t:.Go
idealmente.
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
ferente de la original.
estar presente
energa
Como es evidente
se reduce a encontrar
(S.C.I) y calcular
de la reaccin
cilmente
de la reaccin
1 ibre estndar
83
el valor de la constan-
la composicin
con la
calculada.
(S.C.2)
(S.C.3)
(S.c.4)
Las expresiones
(S.C.2)-(S.C.3)-(S.c.4)
dan la reaccin
requerida
(S.C.S)
y la variacin
~Go
de energa
La variacin
7,8 T cal.
de la energa
o
~G 1200,(S.C.S)
(S.C.6)
I ibroe de la reaccin
(S.C.S) a 92rC
= 760 cal.
El valor de la constante
antilog
= antilog
-760
( 4,S7S x 1200
( -O,138S )
0,7269.
idealmente
tendremos
(1200 K) es
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
84
Colocando
el valor de K en la ecuacin
CINETICA EN METALURGIA
anterior
rs. c. 7l
0,7269.
La presin
es-
(i i)
+ PCO + PCO
(S.c.8)
O,S atm.
+ PH O
y oxgeno
moleculares
en equil ibrio son el CO, e02, H2 y H20. La cantidad total ya sea de carbono, hidrgeno u oxgeno permanece constante
y es independiente
cir tres expresiones
hidrgeno
de la constitucin
y el oxgeno,
sus presiones
molecular.
para la conservacin
en trminos
el
de
parciales.
- dremos
nC
neO + neO
I
2n
no
nCO + 2neO
donde
las cantidades
representadas
(S.c.9)
2
=
2
neO + 2neO
rresponde
a 1 mol de la muestra
por ciento,
considerar
10 cual es pro-
(S.C. 11)
+ nH O'
2
gramos de carbono,
(s.c. io)
+ 2n~ 0= 2n + 2n O'
H
H
nH
neo + nCO
y oxgeno
dividido
se conserva
y por 10 tanto,
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
85
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
ne
neo
30
"'j"'Q()
neo
10
"'j"'Q()
2nH O
2
2neO
0,4.
o
2nH
20
100
0,2.
nO
neo
30
T50
20
T50
nH O
2
2
+
0,5.
los valores de ne, nH y nO en las ecuaci ones
Colocando
(5. c. 9) ; (5.C.10)
(5.e.I1),
+
neo
neo
ne
2
0,4.
2nH
2nH O
2
nH
0,2.
neo
2neo
nH o
2
no
El,5.
:a-
ecuaciones
ee la ecuacin
n.
Pi
x:::e
ntotal
. P
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
86
Pea
2PH
+
Pea
0,4.
0,2, y
CINETICA EN METALURGIA
+ 2PH o
2Peo
Pea
PH o
2
simultneas
0,5.
que relacionan
Pea'
manera:
+ .Peo
Pea
Pea
PH
2
+
Peo
2PH
Peo
0,4,
2PH O
2
2Peo
0,2, Y
+
'PH
0,5.
anteriores
0,024
y
= 0,5,
PH o
2
Peo
PH
se pueden calcular
0,076
loS valores
de
0,324
= 0,076.
Pea
2
En trminos
de yolumen
por ciento,
la composicin
seosa es:
7,6%,
eo
32,4%,
50%.
5.4
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz
a presin constante
d(GO/T~
d(l/T
Ho.
se la representa
como
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
Sustituyendo
87
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
(5.12)
(5.14)
d(ln K)
(5.15)
dT
Esta ltima ecuacin es llamada comunmente
5.4.1
de Van't Hoff.
A partir de la ecuacin
(5.14)
se deduce que
(5.16)
de la temperatura.
( o~H)
aT
= ~C.
Cp
= a
bT - cT-2 ,
se tiene.
[~~HJP
d~H
(~a +
~bT - ~cT-2)dT.
~aT +
~bT2
2
tegrando resulta:
AHo
GE _
o es una constante
de integracin.
~cT
~Ho'
(5.17)
88
PROBLEMAS
DE TERMCDINAMICA
= -~},
ya que d(+)
EN METALURGIA
(5.16)
tenemos
-R d(ln K)
integrando
" CINETICA
_MT dT
T2
_ ~bT
.-~a dT
_ ~b dT
2
dT
+ ~Ho d [+-)
- ~dT
T.T2
- ~c dT3
T
~H
o d
[+).
la ecuacin
-R ln K
= - ~a ln T - ~b T + ~
2
~THo +
I,
2T2
los trminos
-R 1n K
1n T
+ ~b T
2
~ e
(5.18)
2T2
,los trminos agrupados del lado izquierdo de la ecuacin se los designa habitualmente como ; o "funcin sigma".
As
-R 1 n K +
M 1n T +
~b T
2
~ e
- 2T2 .
(5.19)
Resulta evidente de la ecuacin (5.18) que la constante de equilibrio de una reaccin a cualquier temperatura puede calcularse a partir de los valores de las capacidades calorficas de los reactantes y de los productos, admitiendo que se conoce el valor de la constante de equi librio para dos temperaturas diferentes,segn
se ilustra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 5.0
La
constante
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
son 1,514 x lO
-11
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
y_2,355 x 10
-8
89
datos:
11,1B
(46,7B+8,45xlO-3
J{K)(mol)).
Cp,Ni
4,1B4
(29,71 +
(29,96 +
SOLUCION:
La variacin
de la capacidad
NiO
se expresa como-
t>C
Reemplazando
calorfica
Ni
para la reaccin
~02
ECp,producto
- LCp,reactivo
t>C
(7,10+
As
Sustituyendo
t>b =
-0,52 x 10-3
ritmo decimal,
3
-4,575 log K - 2,303 x 0,5 log T- 0,52 ~ 10-
t>H
(5. 0.1)
+ l,
t>Ho + l.
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
90
Colocando
CINETICA EN METALURGIA
(800 K) en la ecuacin
(5.0.1)
5
-4,575
+ 1.
Simpl ificando
lIH
Igualmente,
colocando
(5.0.2)
45,7611.
De las ecuaciones
+ I
(5.0.1)
(5.0.3)
+ I = 31,0655
(5.0.2) y (5. o. 3)
lIH
lIH
"800
o
1000
lIH
14,6956,
58.800.
Sustituyendo
-58,80
(5.0.3)
31,0655,
31,0655
-27,734.
Sustituyendo
el valor de lIH
-4,575
-To
(5.0.1)
e I en la ecuacin
4,575 10g K
-3
T-
1,215 x 105
T2
27,734,
1,215 x 105
-1,151 10g T - 0,26 x 10-3T T2
5a800
-T-
27,734.
91
= 62rC
-9,046.
?RCICIOS
~
\. 5.1
dadta
por
7 050
-T
- - 3,17.
/::,G
/::,G
5.2
(CO)
<Fe>
(C02); K1
600
700
800
900
1000
-.etrn:..
"
873
973
1073
1173
1273)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
92
CINETICA EN METALURGIA
0,900
0,673
0,535
0,453
0,396
0,332
0,422
0,499
0,594
0,668
5.3
10 W02,9
-3 792
-T-
50
+
+
H20; K1.
4,8268.
+ H2
50
9 W02,n + H20; K2
10g K2
-1 442,5
T
50
36 W02,72 + H 2
50
36 W02
+ H20; K3'
10g K3
-T-
-801,7
+ 0,8615.
-2 '219
9 W02,9
10g K4 = -,.-
1,684.
1,5809.
~GACIDAD,ACTIVIDAD
~5.4
y CONSTANTE
DE EQUILIBRIO
93
MoS2
2H2
+ 2 H2S ; K .
1
Mo
2H2S
= 2H2 + S2
remp., C
800
1000
(Temp., K
1073
1273)
K2
7,311 x 10-6
1,439 x 10-3
2,2 x 10-4
5,6 x 10-3
5.5
Calcule la relacin CO/C02 en equilibrio con el carbono a 727C (1000 K)
suponiendo que la presin total es de 2 atm (202~650 N/m2).
Sabiendo que:
2 C
C
O2
= 2 CO; ~G 1000
+ O2 ..=
CO2;
~Go1000
. ~.6
Calcule la presin parcial de equilibrio de los vapores de Zn y CO a l200C
(1473 K) de acuerdo a la siguiente reaccin:
<ZnO>
<C>
88.720
= (Zn)
(CO);
10,35 T 10gT
103,33 T cal
- 432,33 T J).
siguiente reaccin:
2<MgO> + 2<CaO> + <Si>
PRORLEMAS DE TERMODINAMICA
94
Sabiendo que: 2 <MgO>
CINETICA F:NMETALURGIA
<Si>
6GO
152.600
(638.478
<MgO> = {Mg}
~(02);
J).
5.10 Se reducir la wustita (FeO) a 727C (1000 K) si el anlisis de los gases del horno de fundicin arroja valores de 28% de CO, 13% de CO2 y 59% de N2?
Se sabe que:
<Fe>
H02)
6Go
(CO)
H02)
6Go
<FeO>;
-62.050
62,55 T J).
86,82 T J).
(C02);
-67.500
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
y CONSTANTE
DE EQUILIBRIO
95
o
G 383
<: ~
_-o
e han pulido placas de cromo a 72?OC (1000 K) en una atmsfera de hidrgeno hmedo. La presin del hidrgen6 hmedo es de 1 atm (101.325 N/m2).
(i) Calcule el contenido de vapor de agua permitido en el hidrgeno para que
no haya oxidacin a 727C (1000 K)~
(ii) Las placas de cromo pulidas se oxidarn cuando se enfran a 227C (500 K)
en la atmsfera del horno', como se calcul en (i)?
Desprecie la posibilidad de que se disuelva el hidrgeno en el cromo.
Sabiendo que:
6
Soluciones: I
6.1
INTRODUCClqN
Puede definirse una solucin, ya sea slida, lquida o gaseosa, como una fase
homognea compuesta de diferentes sustancias qumicas, cuya concentracin puede
ser cambiada sin que se produzca la precipitacin de una nueva fase. La composicin de la solucin puede expresarse de diversas maneras. En metalurgia es lo
habitual hacer referencia a "masa por ciento" o a "tomo por ciento".
Por ej: cons idere una sol uci n que contenga n componentes. Supongamos que ms I'
ms ; .... msi; .... mSn representan la masa de cada componente y nI; n2, .... ni'
2
.... nn es el nmero de tomos gramo de cada componente en la solucin. Entonces
la ,masa por ciento, del componente i, ms% i, puede expresarse como:
ms% i
Similarmente,
mSn x 100.
tomo%
tomo% A
tomo% A x ms de A
tomo% A x ms. de A + tomo% B x ms de B x 100. (6.1)
ms% A
iSA
ms% A + ms% B x 100.
ms A ms B
(6.2)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
97
Fraccin molar o tomica se define como el nmero de moles gramo o tomos gramo
de la sustancia dividida por el nmero total de moles gramo o tomos gramo de
todas las sustancias que componen la solucin. As en una solucin de multicomponentes: nI; n2; .... ni; .... nn donde 1; 2; .... i; ....n son los moles gramos
de los componentes, la fraccin molar del componente i, xi' se expresa como:
ni
(6.3)
X.
1
Sin embargo, es evidente que la suma de la fraccin molar de todos los componen
tes debe ser siempre igual a uno, es decir:
(6.4)
tomo% Cu
(6.2)
70/63,54
70
+
30
63,5lI
65,38
100
x
70,62.
tomo% Zn
(100 - 70,62)
29.38.
~licando
la ecuacin
(6.3)
fraccin atmica
del Cu
0,7062.
SOLUCIONES:
98
As
(1 -0,7062)
0,2938.
6.2
CANTIDADES MO~ARESIPAgCIALES
,
El valor total de cual quter funcin de estado extensiva Z (es decir: V, H, S,
G, etc.) de una soll:lcinqll~,contiene ni; n2; ....ni; .... moles gramo de componentes 1~ 2, ...j, respectivamente, puede considerarse como una funcin
de la temperatura, de la presin y de la cantidad (nmero de moles gramo) de los
diferentes componentes , es decir;'
,
Z
= fH, P, ni' n2, ....ni' ....).
El diferencial tot~l p'lede expresarse como
az '
+ [~~')T,nl,n2'"''
(~{)p,nl,n2""
t [~~')
. 2 T,P,n1,n3, ....
+ Zi + ...
+ ....
+ [~~JT.p,n2'"''
],
(6.5)
"
donde, en gen~ral
i.
. 1
az' )
( an')T P
1
, ,n1,n2,ni_1' ni+1' ...
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
99
n Z.
1
(6.6)
1,
el valor de la propiedad extensiva por mo1 del sistema Z est dado por
(6.7)
xlVI +
xi2
xiVi + .... ,
xIHI
xii2
xiHi +
xISI + x2S2 +
xiSi +
xIGI + x2G2 +
xiGi + .. ":-'
.... ,
Gi
oT ) P
(G;/T) J
l o(l/T}
P
Hi
- Si'
Hi
TSi
(6.8)
(6.9)
(6.10)
SOLUCIONES:
100
aG,)
[~
(6.11)
T = Vi'
6.3
que
= RT d In a,
= RT
i en una solucin,
(6.12)
d In ai.
ECUACION DE GISSS-DUHEM
(6.13)
y presin constantes,
XadZA + xs.dZs
= O.
(6.14)
La aplicacin
Z a tem-
dZi =0.
6.4
algunas
xAdVA
xSdVS
O.
(6.15)
xAdHA
xSdHs
O.
(6.16)
xAdSA
xSdsS
O.
(6.17)
xA.d13A + xs.dGB
= O.
de la ecuacin de Gibbs-Duhem
se desarrollar
(6.18)
ms adelante.
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
101
En una solucin binaria A-B las cantidades molares parciales lA y lB pueden relacionarse con la cantidad molar Z como
l + (1 - xA)
[~~At
ZA
(6.19)
'
B
L + (1 - xB)
[~~Bt
ZB
(6.20)
- A
Con la ayuda de las ecuaciones (6.19) y (6.20) ZA y ZB pueden hallarse conocien
do l, ya sea en forma analtica o grfica. Analticamente puede observarse que
si l se expresa en forma emprica, entonces una expresin para ZA y ZB resultar de estas ecuaciones. Los valores de lA y lB tambin pueden hallarse grficamente si la cantidad molar l es conocida por encima del rango de su composicin
El mtodo consiste en tr-azar un grfico que representa el valor de la cantidad
molar l y la concentracin expresada en fraccin molar de cualquiera de los com
ponentes. Se traza 1uego 1a tangente a 1a curva en e1 punto que corresponde al
valor de la concentracin relacionada con el de la cantidad molar parcial (diga
nos a M). Ver la figura 6.1.
Los valores de lA y lB se obtienen de la interseccin de la tangente con los
ejes a xA = 1 Y x = 1 respectivamente. 'El clculo de las cantidades molares
B
parciales se ilustran en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 6.8
Las entalpas
de una mezcla-aleacin
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
1,0
M, cal/mal
298,2
652,4
800,0
6 205,0
251,5
M, J/mol
1 247.7
2 729,6
3 347,2
25.962,0
1 052,3
~Cd
6H
(6H
O)
Sn en
SOLUCIONES:
102
l'
KA
Fig. 6.1
Mtodo grfico
para calcular
SOLUCION:
Para hallar
-M
las cantidades
molares
parciales
los valores
de las entalpas
molares
-'M
parciales
a par-
molares.
de la mez-
en la figura
lor de 0,6.
M y -M
de -HCd
H
estn dados por l"
as Intersecciones
Sn
ejes en xCd= 1 y xSn= 1 (es decir xCd= O) respectivamente.
Los valores
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
320 eal/mol
103
1 360 el/mol.
1600.-------------------------------------,
F i g.
6.2
6.5
de,Cd
LEY DE RAOULT:
i ea de
mo 1ares
parci
a 1es
de una mez-
y Sn.
SOLUCIONES
IDEALES
Una de las formas de la ley de Raoult enuncia que el descenso relativo de la pre
sin de- un solvente debido a la adicin de un soluto es igual a la fraccin mo~
lar del soluto en la solucin. Considere dos sustancias A y B que forman una solucin. Admita que PA y PB son las presiones parciales de A y B para cualquier
compos~cin particular y P~ y P~ son las presiones de vapor ejercidas
sustancias puras A y B. Por- lo tanto. de acuerdo a la ley de Raoult:
P~
- PA
o
PA
P~
o
PB
PB
por las
SOLUCIONES:
104
En general
PA
po
A
xA'
Pi
o
Pi
xi'
PB
o
PB
Puesto que
xB
(6.21)
en combinacin
con la ecuacin
(6.22)
Se evidencia por la ecuacin (6.21) que la presin de vapor de cualquier componente de una solucin es directamente proporcional a la fraccin molar de ese
componente en la misma, siempre que se acepte que la solucin cumple la ley de
Raoult. Adems, si esto se verifica, la actividad de cualquier componente es
igual a la fraccin molar de ese componente presente en la solucin. La solucin
que cumple la ley de Raoult se la designa como "SOLUCION IDEAL". Se ha observado
que en las soluciones comunes la actividad de un componente es directamente proporcional a su fraccin molar. Su valor puede ser mayor o menor que el valor esperado a partir de la solucin, si ella cumple la ley de Raoult, segn se observa en la figura 6.3.
Tambin se ha encontrado que la ley de Raoult es aplicable a un buen nmero de
sistemas con altas concentraciones de solvente como se demuestra en la figura
anterior.
EJEMPLO 6.C
Durante un proceso bsico en crisol abierto,
xido de Fe (FeO) de las escorias
equil ibro verdadero.
se comporta
El acero contiene
con el
muy aproximadas
al
y el anl isis
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
105
FeO - 76,94%
MgO -
3,74%
SiOZ
- 1,06%
CaO - 0,25%.
"O
"O
..
u
Fig. 6.3
Calcule
bre estndar
presentes en el acero.
que:
Masa molecular
de la energa
(FeO)escoria
CaO: 56,08.
como:
+ [Mn)metal = (MnO)escoria
+ [Fe)metal'
1 i-
que la esDesprecie
SOLUCIONES
106
La constante
(aF O)
.
e total
Y el sistema
(aMnJ
idealmente
en sus respectivas
presentes
a 1655C,
fracciones
en el acero. es despreciable
como:
Fe-Mn se comportan
las ac-
molares.
El
y los tomos
mo.lar del Fe
igual a 1. Asi:
(x
)
FeO total
como sigue:
mol-gramo
(c = ~)
masa en %
(a)
masa en moles
(b)
FeO
76,94
71,85
1,0710
Fe20
3
MnO
4,15
159,85
0,0259
13,86
70,94
0,1954
3,74
40,32
0,0927
Si02
1,06
60,09
0,0176
CaO
0,25
56,08
0,0044
Componentes
de la escoria
MgO
En la escoria,
:1
el hierro y el oxigeno
la fraccin
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN t~ETALURGIA
107
Por 10 tanto:
Total de moles gramo de FeO
1,0710
0,0259
1,1228.
Total de moles gramo de los
constituyentesde
la escoria
(x)
FeO tota I
_ 1,1228
- ~1, 329
I '1~.":l
= 0,7835.
Fraccin
la escoria,
_ 0,1954
(XMnO)
- T;1i329
= 0,1363.
Fraccin
molar del Mn
_ 0,065
- ---oo
= 0,065
Colocando
los valores
apropiados
10-2.
en la relacin
para K,
0,1363
0,7835 x (0,065 x 10-2)
267,6.
Go
-4,575 T log K
-4,575 x 1928 x log 267,6
-21.410 cal.
SOLUCIONES: I
108
EJEMPLO 6.0
Se hace pasar
residual, no extrayndose
de Pb que contiene
la
Zn
siguiente
reaccin:
(zn'Jpb_zn + (PbCl \
=
I'PbJ'PbZ + (ZnCI2)
2 escorl'a'
- n
'
.
escoria
La variacin
de energa
1 ibre estndar
Calcular
suponiendo
masa %)
se comporta
idealmente.
pueda efectuarse,
Las masas atmicas
Por la reaccin
puede escribirse
que
o
-RT
In K
-4,575 T
1 -
1 - 0,983
0,017.
PROBLEMAS
La actividad
EN METALURGIA
109
y CINETICA
DE TERMODINAMICA
Colocando
a 390~C, la ecuaci6n
(6.
se esc r ibe
-4,575 x 663 x log
-15.090
1 x 0,983
[29xln xO, 017
y simpl ificando
2,I17xl0,
la concentracin
(2,117xl0-3)
ms%
2,117 x 10-3,
ms~; de ln
fa
-5
de ln
x 65,38 x 100
pequeRo,
0,1385
(0,1385 + 20720) x 100
6,68 x 10
-4 .
hasta
6,68 x 10-4
ms%
6.6
SOLUCIONES
una solucin
NO IDEALES: CONCEPTO
DEL COEFICIENTE
DE ACTIVIDAD.
(6.22) no
se
cumple por lo menos para uno de sus componentes. Un factor de coneccin Yi conocido como coeficiente de actividad raoultiano del componente; , se introduce
en la ecuacin (6.22) de tal modo que pueda aplicarse a las soluciones no ideales.
As:
El coeficiente
de actividad
depende de la temperatura,
de la presin y de la
SOLUCIONES:
110
(6.24)
EJEMPLO 6.E
Las actividades
concentraciones-
en soluciones
de Al-
A1
0,90
0,75
0,63
0,53
0,45
0,38
0,30
0,20
0,10
0,89
0,&9
0,50
0,31
0,20
0,10
0,03
0,005
0,008
Calcule el coeficiente
de actividad
Fig. 6.4
GrHico
aleaci6n
que relaciona
de Al-Cu.
la actividad
EN METALURGIA
111
0,49 es 0;25. Por 10 tanto
_ 0,25
YAl - 0;49
=
As, el coeficiente
6.1
de actividad
0,5102.
0,49 es de 0,5102.
'"
"O
"C
o:.
u
'"
Fraccion
Fig. 6.5
molar de A,
xA
La actividad del soluto A versus su fraccin mo1ar.(Para una desviacin negativa de la ley de Raou1t la curva se aproxima a una lnea
recta a bajas concentraciones, cumpliendo de este modo la ley de
Henry) .
SOLUC 1ONES: 1
112
P
donde KA es constante
o
(6".25)
dada. Dividiendo
esa expresin
por
PA '
aA
= constante.
(6.26)
xA.
La constante en la ecuacin anterior es igual a la pendiente de la curva actividad-composicin a dilucin infinita, o a la pendiente de la curva a concentracin O d~ A Y se la designa por y~. Recalquemos que Y~ es el coeficiente de actividad a dilucin infinita.
La 1ey de Henry se ap 1ica, igua 1 que 1a. de Raou 1t, a un amp 1io rango de concentraciones, que varan de un sistema a otro, pero su validez es plena slo para
bajas concentraciones.
6.8
ALTERNATIVA
Para soluciones no ideales, a veces es ms conveniente usar magnitudes termodinmicas como: las variaciones de energa libre estndar, la actividad, el coeficiente de actividad, etc., relacionadas al estado estndar ms bien que al de
sustancias puras. La ley de Henry ofrece dos estados estndar alternativos:
"d lluc n infinita, fraccin atmica" y "dilucin infinita, masa por ciento".
en masa".
6.8.1.
ESTADO ESTANDAR
DILUCION
x A cuando xA
->-
henriana se aproxi-
O,
donde hA significa actividad henriana de A. En otras palabras, en la gama de concentraciones en la que se cumple la ley de Henry, la fraccin atmica es igual
a la actividad. Por fuera de esta gama de concentraciones, la actividad se relaciona a la fraccin atmica por la ecuacin
h
(6.27)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
113"
CINETICA EN METALURGIA,
,
donde fA es el coeficiente de actividad henriano de A_relativo al estado estndar de dilucin infinita', fraccin atmica. La relacin entre la actividad de
A relativa al estado estndar de la sustancia pura y la actividad de A relativa al estado estndar de dilucin infinita, fraccin atmica est dada por:
l'
tante
o
donde YA'es
el coeficiente de ~ctividad raoultiano de A a dilucin infinita.
O
= GAO (estado estndar sustancia pura) - GA(estado
estndar fraccin
atmica diluida)
act.de A relativa al est.estndar de ,la,sust.pura
1
RT In (activ.de A relativa est.estndar dil.infinita, frac.atmicaJ
= RT In y~.
6.8.2.
(6.29)
SOLUC IQNES: 1
114
XA
(6.31)
La variacin de energa libre que acompaa la transferencia de un mal de A desde
laforma pura de A como estado estndar al de dilucin infinita, masa por cie~
to como estado estndar, es decir:
A(estado estndar sust.pura)
A estado estndar,dilucin
infinita, ms%.
GO
A (est.estndar
di1.infinita,
ms%)-
GO
A(est.estndar
sust.pura)
RT ln(activ
o
RT In YA'
xA
ms% A .
(6.32)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
115
de A y B respectivamente.
Luego la ecua-
RT 1n(y~
RT In
Y~
+ RT In (10~BM )
A
(6.33)
RT 1n K
de los reactantes
es vlida, pero el valor numrico actual de 6Go y K depender del estado estndar usado.
La aplicacin de la alternativa
plos siguientes.
en los ejem-
EJEMPLO 6.F
Una colada de acero contiene 0,002 ms% de oxgeno. Se agrega una porcin de vanadio a 1557C (1830 K) para preparar un producto que contenga
qu proporcin
Ims% de vanadio. En
de vanadio?
Sabiendo que:
6GO
SOLUCIONES:
116
SOLUC:,I
ON:
La variacin
de energa
1 ibre estndar
para la reaccin
dada a 1557
-186.520
+ 64,0 x 1830
-69.400 cal.
la constante
log K
4,575 x 1830
8,289.
usando antilogaritmos
estndar
corresponden
ser sustitudas
1,945xl0.
del vanadio
y el oxgeno,
a diluidos,
las mismas
pueden di-
As:
( ms%
la actividad
por-que
se presenta
al estado
puro y por 10
tanto:
,1
Colocando
los valores
de K en la relacin
anterior:
1,945 x 108
5,140 x 10-9
la expresin
escrita
arriba muestra
en el acero.
de oxgeno
fija de oxgeno
en equi-
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
117
0]3
(ms% .O)
Por lo tanto:
0,001726
ms%
5,140 x 10-9,
1,726 x 10
-3 .
con el 1 ms%
de
de
EJEMPLO 6.G
El coeficiente
de actividad
la del cromo sl ido puro en su estado estndar se 10 toma como unidad. Calcule la
variacin
de energa
forma infinitamente
Considere
5 000 cal/mol
datos:
(20.920 J/moJ)
SOLUCION:
.La disolucin
e-
del cromo puro lquido en el hierro, en forma infinide solucin de cromo en hierro lquido puede represen-
ta rse:
{Cr}
la variacin
est.est.sust.pura
[c-] Fe,
ms%
donde MFe y MCr son las masas atmicas del hierro y el cromo respectivamente
SOLUC IONES:
118
YCr es el coeficiente
Colocando
de actividad
6G~073
raoultiano
infinita.
para 1800 .c ,
0
cal.
en la ecuacin anterior
de la energa
se requiere encontrar
la variacin
de energa
de energa
lquido a 1800
a la
<Cr>estado
estndar
sustancia
pura
{Cr}estado
estndar
sustancia
pura.
(6. G.l)
La entropa
Calor de fusin
Punto de fus in .
5000
(1830 + 273)
= 2,378 cal/(grado)
Suponiendo
que la entropa
dientes de la temperatura,
de fusin, Sf
la variacin
de energa
1 ibre de la reaccin
(6.G.l)
Por 10 tanto
{Cr}estado
estndar,sustancia
pura
(mal).
-18.670 ea 1 .
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
119
; !J.Go= 71 cal.
de energa
dilucin
infinita, en ms%
la disolucin
de solucin
del cro-
de cromo en hierro
es de -18.599 cal/mol.
EJERCICIOS
6.1
Una aleacin de aluminio-magnesio contiene 91,5 % de tomos de aluminio.
Calcule la composicin de la aleacin en ms%. Las masas atmicos del Al y el
Mg son
26,98 y 24,32 respectivamente.
6.2 De -acuerdo a la teora inica, una escoria bsica que tiene la siguientelcomposicin:
CaO
48,9 %, MgO
6,7 %, MnO
1,6 %, FeO
g,O %,
2+
2+
2+ - 2+
3+
4332
consiste de Ca , Mg , Mn _ , Fe , Fe , Si0 ' P04 ' A103 e iones O-libres.
4
Calcule la fraccin inica de cada ion presente en la escoria. Los valores de las
masas moleculares son: CaO = 56,1; MgO = 40,3; MnO = 70,9; FeO = 71,8; Fe203 =
159,70; Si02 = 60; P205
142,0 Y A1203 = 101,90.
6.3
Al:
ms% Al
9,57
19,40
25,37
Fraccin
atmica del
Zn
1,0000
0,7957
Nde tomosgramos en
100g de alecin
1,530
1,738
Densidad
a 25 C,
g/cm
Volumen
-de 100g
d~_alea3
clon,cm
7,143
6,131
5,345
4,953
14,00
16,31
de Zn-
Volumen
por tomo gramo
d~_alea3
Clon,cm
9,15
9,38
120
SOLUCIONES:
Complete la tabla calculando la fraccin atmica del Zn, el nmero de tomo~9ramos en 100 9 de aleacin, el volumen de 100 9 de la aleacin y el volumen ocupado por 1 tomo gramo de la aleacin. Adems, encuentre el volumen molar parcial
(atmico) del Zn y el Al a 25C en una aleacin que contiene 0,75 de fraccin
atmica de Zn. Las masas atmicas del Zn y el Al son 65,38 y 26,96 respectivamente.
6.4
x{Zn} = {Cu-Zn}
(1 - x) J)
donde x es la fraccin atmica del Zn. Determine las expresiones que relacionan
" los calores molares parciales de formacin del Cu y el Zn en el bronce lquido
c(JI11acomposicin de la aleacin.
6.5
Calcule el calor molar parcial de la mezcla de Zn y Cd en una aleacin de
Zn-Cd que contiene 0,6 de fraccin atmica de Zn, partiendo de los siguientes
datos a 700C (973 K):
"x
Zn
Calor integral
de mezcla, cal/mal
( Ca lar integral
de mezcla, J/mol)
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
180
317
413
468
491
478
424
329
188
753
1 326
1 728
2 054
2"000
1 774
1377
787)
1958
xCr
6GM, cal/mol
(6GM,
0,19
0,27
0,37
0,47
0,62
0,78
0,89
-811
-1238
-1432
-1569
-1650
-1632
-1417
-970
-3393
-5180
-5991
-6565
-6904
-6828
-5929 -4058)
0,09
J/mol
/'
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
121
~G~iO
(FeO)
+ (Mn)
escoria
JFe-Mn
= (MnO\
.+ (Fe)
;
escorla
Fe-Mn
peritctica
ZrZn6
8lZnlzn_Zr aleacin.
(~GozrZn
14
/ 6.10
- ~Gozrzn)
6
de nitruro
SOLUCIONES:
122
Sabiendo que: AIN
K1893
6 x 10
-3
~11
Demuestre termodinmicamente que con una cantidad dada de hierro- silicio,
la desoxidacin del acero mejora cuando se desciende la temperatura, conservando constantes las otra~ variables. Base sus clculos en los siguientes datos:
2101Fe, ms% ;
Si02
6Go
/
6.12 El aluminio se separa del acero despus de sufrir una desoxidacin y puede ser extraido por un tratamiento al vaco a una temperatura de ~
(1873 ~
en un crisol, ya sea con siJice, mgnesia o almina, de acuerdo con las siguientes reacciones:
<Si02>
<MgO>
+ \2IA1IFe~mS%
21A11Fe, ms%
(Siil) +
(A120)
(A120)
+
(Mg)
Si la presin minima obtenida por la bomba de vaco es de 10-4 atm (10,1 N/m2);
(a) cul o cules de los crisoles deben ser usados para obtener un acero libre
de aluminio?
Sabiendo que:
(a)
A 1600C (1873 K)
o
6G Si0
6G SiO
6G Al O
2
6G MgO
6G Al O
2 3
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
(b)
y CINETICA EN METALURGIA
123
(c) El Al remanente
despus de la
desoxidacin
es
= 0,2 ms %.
(6.13
El punto de fusin del cobalto es de 148DoC (1753 K). Calcule la variacin
. de energa libre que se produce por la transferencia de 1 tomo gramo de cobalto
desde la forma de lquido puro a una solucin .al 1 ms% en hierro lquido a 1500
C (1773 K). Suponga que el cobalto se comporta idealmente en el hierro a esa
temperatura. Las masas atmicas del Co y del Fe son: 58,9 y 55,85 respectivamente.
/6.14
El' vanadio funde a 1720C (1993 K). El coeficiente de actividad raoultiano
del vanadio a dilucin infinita en hierro lquido a 1620C (1893 K) es de 0,068.
Calcule la variacin de energa libre que acompaa la transferencia del estado
estndar desde la forma de vanadio slido puro a la de infinitamente diluido, en
solucin ms % de vanadio en el hierro puro a 1620C.
Sabiendo que: (a) Calor de fusin del vanadio: 4 500 cal/mol (18.828 J/mol).
(b) Masas atmicas del V y el Fe: 50,95 y 55,85 respectivamente.
~ 6.15 El coeficiente de actividad del Cu en el Fe a
dilucin infinita, rela
tiva al Cu puro como estado estndar, es de 8,5 a 1600C (1873 K). Calcule la
variacin de la energa libre para la reaccin:
{Cu} = (Cu)Fe, ms%
a 1600C. Admita que los pesos atmicos del Cu y del Fe son
pectivamente.
1r
/'In-' \ '2..'15 O( I
fA. fe - ~S.~S/
AI4i?
=. s'f, 9~ /
Ft-I'I.
S/"
I~
124
SOLUCIONES:
7
Soluciones: 11
7.1
LEY DE SIEVERT
Los gases diatmicos, por ej., H2; 02; N2; etc. generalmente se disocian cuando
se disuelven en los metales. En estos casos, la ley de Henry toma la forma de
,
(7.1)
constante. xA '
donde n es el nmero de tomos por molcula. Esta relacin que se cumple bien
para la solubilidad,'S, de los gases diatmicos en muchos metales, se la conoce
como ley de Sievert. Puesto que xA es proporcional a SA' la ley de Sievert tambin puede escribirse:
1P'j\,
{7.2)
inferior,
para el siguiente
Presin
cm3/100
128
(17.065)
81,5
488
(65.061)
760
(101.325)
(160.386)
parciales
dei oxgeno:
mm Hg
1203
rango de presiones
I
,
!
l
9 Ag
(m3/kg Ag)
(81,5 x 10
-5
193,6
(156,9 x 10-5)
(193,6 x 10-5)
254,8
(254,8 x 10-5)
156,9
en
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
126
Demuestre
calcule
que la solubilidad
la cantidad
CINETICA EN METALURGIA
suponiendo
21 % de oxgeno en vo-,
rl urien ,
50LUCION:
a 1075C
,
K
(7.A.1)
~
2
donde 50
Ag; PO
tanteo El valor de K
para diferentes
valores de
Po '
se calcula a partir de la
ecuacin
PD
(mm Hg)
2
(cm3/100 gAg)
50
2
datos.
-
,
K
(=
So /~
128
11,313
81,5
7,206
488
22,090
156,9
7,104
760
27,568
193,6
7,026
1203
34,680
254,8
7,347
,
De la observacin
talment~ constante,
cumple
que el valor de K
es fundamen-
la ley de Sievert.
El aire contiene '21 % de oxgeno en volumen, es decir que la presin parc ie Lde '
oxgeno
es
Po
0,21 atm
2
0,21 x 760 mm Hg
159,6 mm Hg.
SOLUCIONES: 11
127
El valor de K
la diferencia
que el valor de K
en los valores
a 159,6
quea. Por lo tanto, la solubil idad del oxgeno a 159,6 mm Hg, de acuerdo a la
ecuacin
So
7,206 ~
2
Alternativamente
este problema
So
en funcin de ~.
2
2
de Sievert.
puede resolverse
el sistema cumple
la ley
La pendiente
diferente
del cal-
7.2
FUNCIONES DE MEZCLA
= A-B
Gsol.real
(7.3)
128
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
donde,
en general, G.1 y G~1 son las energas libre~ molares del componente i en
.
la solucin y en el estado estndar eleg,idO, respectivamente. La expresin (G.-Gi)
se conoce como la "energa libre molar parcial de
mezcla" o "energa libre
molar p~rcial relativa" del componente i; habitualmente se la designa G~.Por lo
tanto, la ecuacin (7.3) toma la forma
(7.4)
Anlogamente, otras funciones de mezcla deben definirse como por ejemplo, la entro~
pa yla ente lpra molar integral. As:
(7.5)
y
(7.6)
L [lIGMl
sr
JP
lIHM
=--2- ,
etc ..
-M
Gi
= RT In ai
(7.7)
'
"
129
SOLUC IONES: II
(7.9)
=-Rr2(xA(
l:/A)
+ xBr
p,x
l:raB)
(7.9) se tiene,
).
p,x
(7.10)
Para una solucin ideal, la actividad es igual a su fracci6n molar y por 10 tan
to independiente de la temperatura. Las siguientes funciones de mezcla pueden
ser obtenidas a partir de la soluci6n ideal A-B:
(7.11)
(7.12)
M
6Hideal
(7.13)
= O.
mezcla
FUNCIONES DE EXCESO
- Zsol.ideal
PROBLEMAS
130
DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
ilGsol.real
t.Gsol.ideal
M
Colocando los valores de t.GMsol.real y t.Gsol
.ideal a partir de las ecuaciones
(7.8) Y (7.11) respectivamente,
G xs
Anlogamente, las funciones
solucin, pueden escribirse
sxs
RT ( xA In YA + xB In YB ) .
de exceso integrales
como:
(7.14)
de la entropa y entalpa
In YA)
-R(xA In YA + xB In YB) -RT xA (a--:-=--'-'[
aT p,x
(a
In YB)
aT
p,x
de una
(7.15)
B
(7.16 )
(7.17)
RT Ir Yi
Las relaciones
fiesto as:
expresiones
ya enunciadas
se ponen de mani-
SOLUCIONES: II
131
XS
XS
_0
aT
7.4
(G
H
-?
' etc.
SOLUCIONES REGULARES
Una solucin regular puede definirse como aquell solucin cuya entalpa de mezcla es diferente de cero, pero la entropa de mezcla corresponde a la misma solucin considerada como ideal. Las diversas funciones de mezcla de una solucin binaria regular seran:
RT(xA In aA + xB In aB)
6GM
(7.19)
6SM
-R(xA In xA
xB In xB)
(7.20)
6HM = RT(xA In YA
xB In YB)
(7.21)
-M
6Hi
G~s
1
RT In Yi'
(7.22)
RT In Yi'
(7.23)
6HM = GXs
(7.24)
RT In YB
(7.26)
valores
de la f.e.m. a
del coeficiente
527C (800 K)
de actividad
se han obtenido
del cadmio,
en soluciones
132
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
0,2
0,3
(i)
Determine
0,4
1,8i7
2,153
si la solucin de cinc~cadmio
1,544
CINETICA EN METALURGIA
0,5
1,}52
equiatmica
la ent rop Ia
de cinc-cadmio,
admitiendo
SOLUC ION:
(i)
In YCd
-2--=a,
xZn
(7.25)
(7. B.1)
independiente
de la,composicin.
constante.
En la tabla siguiente
de x :
Cd
xCd
(l-xCd)
log YCd
expresados
como funcin
(l-xCd)
YCd
log YCd
log YC/(I-xCd)
0,2
0,64
2,153
0,3330
0,3
0,49
1,817
0,2593
0,5291
0,4
0,36
1,544
0,1886
0,5240
0,5
0,25
1,352
0,1309
0,5236
0,5202
:2
SOLUC IONES:
11
133
De lo anterior
se desprende
que
lag Yed
pendiente
de la composicin
Ya que se ha demostrado
regular.
Pa ra xZn
lag 1,352
(0,5)2
YZn
De acuerdo a la ecuacin
expresado
lag YZn
(0,5)2 '
1,352.
mezc 1 a de 1 Zn est
como:
ti
Zn
RT 1n Y
Zn
~d
como:
M
M
xZnHZn + XCdHCd
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
134
CINETICA EN METALURGIA
479 cal/mol.
,De acuerdo a "laecuacin
(7.20) la entropa
~SM
molar
-4,575(0,5
La energa
1 ibre molar
parcial de
mezcla es
-622,4 ea 1 /mo 1
Anlogamente
para el cadmio,
-622,4 cal/mol.
1 ibre molar
-622,4 cal/mol.
EJEMPLO 7.C
1 ibre molar
1 ibre mo-
integral de
exceso
de Zn-Cd.
SOLUCIONES: II
135
SOLUCION:
se
GZn
RT In YZn
el valor de la energa
479 cal/mol.
0,5
479
0,5
479
479 cal/mol.
7.5
7.5.1
Determinacin de 1a,cantidad molar parcial de un componente en una solucin binaria cuando se conoce las variaciones de la cantidad molar parc ial del
otro en funcin de la concentracin.
Para esta determinacin se usa la ecuacin de Gibbs-Duhem. Considrese que en
una solucin binaria A-B, la cantidad molar parcial ZB como funcin de la fraccin molar de B, xB' es conocida, y se requiere calcular la cantidad molar parcial ZA' a la composicin deseada (digamos a xA = xA). De la ecuacin (6.14)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
136
CINETICA EN METALURGIA
Los lmites de integracin pueden elegirse como se deseen. El lmite superior obviamente, ser el que corresponda a xA = xA. El inferior deber ser aqul en el
que se conoce el valor de lA. sinembargo, el lmite inferior ms conveniente corresponder a xA = 1, es decir
XA =
xA
xA
JdZA
= -
(LA)
xA
_
dZB,
xB
fx
A= 1
xA= 1
(-ZA ) x =
xA = x
A
xA= xA
x dZ .
..l.
x
B
J
xA= 1 A
(7.27)
la integral de la ecuacin anterior puede resolverse grficamente, luego el valor de lA se calcula como se ilustra en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 7.0
Calcule el calor molar pare ia1 de mezcla del Zn en una aleacin
sl ida de Cd-
Zn que contiene
datos:
xCd
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
30
90
190
300
440
630
870
1170
1710
126
377
795
1255
1841
2636
3640
4895
7155) .
HCd,cal/mol
M
(HCd' J/mol
137
SOLUCIONES:
11
SOLUCION:
Por la ecuacin
de Gibbs-Duhem
para la aleacin
de escribir
la ecuacin
de Cd-Zn sera:
,
XCd
J\
- dH
xZn
Cd
j1
dH .
Zn
J\
expresando
El lmite superior
0,2
0,2
j1.
XZnj
x
Zn
la ecuacin
_ XZnj
dHZn
1,0
anterior
ser el correspondiente
igual a 1. As:
Zn
xCd J\
x
dHCd
Zn
en forma de una
a xZn = 0,2. El
0,1
0,2
1,0
J\
1,0; HZn
J
Zn x
H
J\
0, tenemos
Zn=
0,2
Zn
= .
1,0
Cd j1
x
dHCd
Zn
(7.0.1)
Zn= 0,2
Para resolver
esta integral,
como se muestra
se representa
._ XCd
M
la relaclon-en funcin de HCd'
xZn
de los siguientes datos ca lcul ados r
xCd
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
xZn
0,1
0,2.
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
xCd
9,00
4,00
2,33
1,50
1,00
0,66
0,42
0,25
0,11
30
90
190
300
440
630
870
1170
1710
xZn
j1
HCd,cal/mol.
138
EN MtTALURGIA
IO'n---------------------------------------,
,
Area rayado
8
= 1.113 cal/mol
6
c:
N
~
."
><
800
-M
~ Cd'
Fig. 7.1.
Soluci6n
1200
2000
1600
collmol
(7.0.1).
M
El rea 1 imitada por la curv~ y el eje de las abscisas, entre los valores HCd
x
_
. x
correspondientes
a xZn = 0,2 (es decir - Cd = 4, O) Y Xz - 1,O ( esdec I r - Cd = O)
x
n
xZn
Zn
M
da el valor de H Zn para Zn = 0,2. El rea puedeMser calculada por la regla de
los trapecios
7.5.2
bastante
del Zn en la aleaci6n
Sin embargo,
la integraci6n
instisfactoria
100 cal/mol.
a 1113 cal/mol,
De acuerdo
Cd - 20% de tomos de Zn es de
grfica de la ecuaci6n
debido a la naturaleza
asint6tica
de Gibbs-Duhem
de la curva.
139
SOLUC 1ONES: II
deB,aB,como funcin de la fraccin molar xB ..La actividad de A, aA, puede calcularse a la composicin deseada (digamos a xA = xA) con la ayuda de la ecuacin
de Gibbs-Duhem. A partir de la ecuacin (6.18) se puede obtener la siguiente expresin:
Sustituyendo
xA,d In aA + xB.d In aB = O,
(7.28)
xB
d log aA = - - d log aB'
xA
(7.29)
partien-
(7.30)
corresponda a
aA es conocido.
corresponda a
XA=XA
d log aA = -
xA=l
XB d log a ,
B
xA
(7.31)
-140
PROSLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN'METALURGIA
~!
~
Un valor de la actividad ms exacto se determina con la aplicacin de una relacin similar a la ecuacin (7.28) expresada en funcin de los coeficientes de
actividad.
Puesto que
Diferenciando
Multiplicando el primer trmino por xA/xA y el segundo por xS/xB'
(7.32)
(7.33)
o
o
d 10g YA
Xs
= - -x
A
(7.34)
d log Y S .
xA y xA
1,
SOLUCIONES:
141
II
1, YA
= 1
(7.35)
La integral anterior puede resolverse grficamente de un modo similar al descrito previamente y as el valor de YA Yo por 10 tanto el de aA pOdrn calcularse
. sin dificultad. As mismo, para tener una mayor exactitud en el valor de la a~
tividad de A, a la compOSicin deseada, las actividades de B debern ser cam. biadas por los correspondientes valores de sus coeficientes de actividad, luego el valor del coeficiente de actividad de A, YA' a la composicin deseada,
se calcular con' la ayuda de la ecuacin (7.35). El ejemplo 7.E ilustra la fo~
ma de determinar
de actividad
Puesto que YB es siempre finito, la evaluacin grfica de la integral en laecuacin (7.35) no presenta dificultades enla vecindad de xA =1, como era el caso
en la integracin grfica de la ecuacin (7.31). Pero en cambio 'se hace difcil
cuando xA es pequeo, debido a que xB/xAnuevamente
tiende a
infinito.
Sin embargo la mencionada dificultad para calcular ia actividad (o.su coeficiente) del componente A en una solucin donde xA es pequeo cuando se lo compara
con xB' puede superarse si la integracin se hace de un modo diferente, es decir,
como se describe a continuacin.
Dividiendo
la ecuacin
d log yA
xA
dXB
d log YA
xB
xA
xB
d 10g YB
dXB
O ,
d 10g YB
. dXB .
dXB
142
PROBLEMAS DE TERMDDINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
log YA .= -
xA
tea bajo la curva y el eje de las abscisas entre los lmites xA=xA y xA=l. La
curva no ser asinttica en los ejes. As, el valor del coeficiente de actividad
y por lo tanto la actividad, podr calcularse, como se ilustra en el ejemplo 7.F.
EJEMPLO
7.E
Se han obtenido
para soluciones
Cr
0,09
0,19
0,27
0,37
0,47
0,67
0,78
0,89
aCr
0,302
0,532
0,660
0,778
0,820
0,863
0,863
~,906
Calcule
la actividad
dato~:
Ti.
SOLUCION:
Integrando
SOLUCIONES:
143.
II
XTi": 0,6
d log aT i
xTi= 1,0
(7. E.l)
se traza'un
xCr
xCr
en la tabla:
aCr
(-log aCr)
0,09
xTi
0,0989
0,302
0,520
0,19
0,2346
0,532
0,274
0,27
0,3699
0,660
0,180
0,37
0,5873
0,778
0,109
0,47
0,8867
0,820
0,086
0,67
2,0310
0,863
0,064
0,78
3,5460
0,863
0,064
0,89
8,0910
0,906
0,043
4,0
Area rayada
0,09465
::
><
"-
><
Figura
7.2
-Soluci6n
-log
grfica
aCr
de la integral de la ecuaci6n
(7.E.1).
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
144
CINETlCA EN METALURGIA
xTj
0,05. Esta rea da el valor de (-log aTi). Es claramente observable figura 7.2
que el rea a medir bajo la curva tiende a infinito, por 10 tanto no habr pr~
cisin en su determinacin.
por
10 tanto
0,8041.
Luego la.actividad
del Ti en la solucin
Un valor de actividad
de Cr-Ti especificada
es 0,8041.
(7.35), es decir:
(7.E.2)
log YCr'
(log YT)
=0 6
I xTi
'
.Para calcular
cin del 10gY
xCr
xCr
xTi
aCr
YCr
log YCr
0,09
0,0989
0,302
3,356
0,5258
0,19
0,2346
0,532
2,800
0,4.472
0,27
0,3699
0,660
2,444
0,3881
0,37
0,5873
0,]]8
2,103
0,3228
0,47
0,8867
0,820
1,745
0,2417
0,67
2,0310
0,863
1,288
0,1100
0,78
3,5460
0,863
1,106
0,0437
0,906
1,018
0,0076
0,89
8,0910
SOLUC IONES:
II
145
4p~----------------------------~--------------------'
Area rayado
><
0,08765
i=
"-
u
><
0,4
Fig. 7.3.
(7.E.2).
lag YCr correspondientes a xTi = 0,6 (es decir xCr/xTi= 0,666) y x = 1,0 (es
Ti
decir xCr/xTi = O) se calcula por la regla de los trapecios, tomando un ancho
de cuerda de 0,05, lo cual da el valor del lag YTi para xTi = 0,6. El rea ray~
da tiene el valor de 0,08765.
Luego
Puesto que
1,224 x 0,6
0,7344.
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
146
El valor qe la actividad
0,7344.
Como se observa
del Ti en la solucin
este valor es ms
CINETICAEN
METALURGIA
es de
por el primer
mtodo.
EJEMPLO 7.F
Las actividades
en la siguiente
tabla:
aCu
(1373 K) se ilustran
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,86
0,61
0,34
0,18
0,08
0,045 0,02
0,7
0, 8
O,OJ
SOLUCION:
De acuerdo
cin de Gibbs-Duhem,
t ante
satisfactoria
componente
cuando
de actividad
es baja, la tendencia
es te caso es mejor
en trminos
la solucin
desconocida.
asinttica
determinar
que
del coeficiente
contiene
sabiendo
de activi~ad,
una apreciable
es bas-
la cantidad
la actividad
usando
la ecuacin
.obtendremos :
__ XC u_ log
(x
A1
log YCu/x!l en funcin de xCu entre los valores de xA1 = 0,05 (es decir:
0,95)'
y xA1 = 1,0 (es decir: xCu = O), Y el eje de las abscisas. La cur
CLj
va se traza a partir de los datos de la tabla siguiente que se da en la figura
va
x
7.4.
Segn la figu~a 7.4 la zona rayada mide -2,4075
de los trapecios,
(7.F ..1) necesita
por extrapolacin
(calculada
SOLUC ION ES :
rr
147
xA1
xCu
aCu
YCu
log YCu
2
xA1
0,1
0,9
0,860
0,9557
- 1,970
0,2
0,8
0,610
0,7625
- 2,'945
0,3
0,7
0,340
0,4857
- 3,484
0,4
0,6
0,180
0,3000
- 3,268
0,5
0,5
0,080
0,16'00
- 3,184
0,6
0,4
0,045
0,1125
- 2,636
0,7
0,3
0,020
0,0666
- 2,400
0,8
0,2
,0,010
0,0500
- 2,032
-4,0
Fig. 7.4
(7.F. 1).
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
148
para
por
tanto log
10
Colocando
CINETICA EN METALURGIA
log YCu
xAl = 0,5,
2
= -l,5B,
x
Al
Cu = 0,00395.
I
( og y Al J
en la ecuacin
(0,95
xAl=O,05 = - 0,05 x (-0,00395)
(.F.l)
+ (-2,4075)
= 0,0750 - 2,4075
-2,3325.
y sacando
antilogaritmo
0,00465.
Por
10
tanto
(a )
Al
0,00465 x 0,05
xAl= 0,05
0,0002325.
La actividad
Algunas
emprica.
se expresan
de actividad
es de 0,0002325.
de un componente
en una so-
en trminos de una
ecuacin
puede resolverse
emprica.
En tales casos,
la ecuacin
analticamente
de integracin
analtica
EJEMPLO
de Gibbs-Duhem
Seguidamente
ilustraremos
de la citada ecuacin.
7.G
Una aleacin
de Al-Zn
cumple
la siguiente
RT In YZn
relacin a 477C
1750 (l-xZn)
(750 K)
un caso
SOLUCIONES:
149
II
en cal/(grado) (mel) y K, respectivamente.
donde R Y T se expresan
Calcule
la actividad
tiene 40
SOLUCION:
tomes%de
del Al a 477C
Zn.
El coeficiente
de actividad
del Zn a 447C
1750 (l-xZn) ,
Diferenciando
d log YZn
(7.G.l)
De la ecuacin
(7.34)
x
d log YAI
Colocando
Zn
=-x
AI
d log YZn .
(7.G.I) en la anterior:
log Y Al
(].G.2)
mes al correspondiente
a xZn
por simplicidad,
1,0). As
10 tomare
150
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
y CINETICA EN METALURGIA
' -2-1,0198
1,
r.
x2
Zn
/ x
=0
Zn
Resolviendo
0,5099 (O, 16 -
= 0,0815.
Tomando
h, Al)
xA1
=0 6
'
= 1,206,
1,206 x 0,6
= 0,7236.
Por lo tanto,
la actividad
especificadas
es de 0,7236.
7.6
SOLUCIONES
del Al en la solucin
a la temperatura
y condicione~
DE MULTICOMPONENTES
de actividad
actividad
= fraccion molar
151
SOLUCIONES:' 11
en una solucin de fraccin molar, xB' xC' xD' ....
(7.37)
.' ... ) +
de actividad
(i.
(7.38)
(7.39)
. ,.
definidas como:
por el sfmbolo
B;
B;
y CINETICA
PROBLEMAS DE TERMOOINAMICA
152
EN METALURGIA
In f BJ
oXB
0
[
In f BJ
' etc.,
oXC
O
[
de interaccin"
. Luego la ecuacin
(7.39) deviene
(7.40)
A dilucin
Luego:
In fB(
. xB,xC,xD""
Si bien las derivadas
mite de soluciones
representadas
a dilucin
digamos
para un
fcilmente,
(7.41)
+ xCEB + XDEB +
infinita, se ha encontrado
Puede demostrarse
= XBEB
que
(7.42)
Deber recordarse
que el coeficiente
de actividad expresado
en la ecuacin (7.41)
= ms% B.eB
donde
lag f BJ.
a ms% B
'
O
[
C
eB
lag f BJ
o ms%C
etc. ,
O
[
~
(7.43)
SOLUCIONES:
153
II
7.H
El coeficiente
de actividad
en su estado estndar
de dilucin
i'nfinita, fraccin
atmica,
binaria deBi-Zn
que cont iene
de Bi-Zn-Pb-Ag
que contiene
fracciones
molares
de Zn, Pb
..
SOLUCION:
De la ecuacin
(7.37) se tiene
In fZn
Colocando
en la ecuacin
anterior
,';!..
In fZn
Tomando
log fZn
el antilogaritmo:
Zn=
0,5913.
3,902.
+ (0,015 x 1,3)+(0,015x-2,51
,PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
154
Por lo tanto
el coeficiente
CINETICA EN METALURGTA
especificada'
es de 3,902.
EJEMPLO 7.1
Una aleacin
con,una
lquida
de Fe-P conteniendo
La aleaci6n
fO
,o del oxgeno
relativo
de una aleacin
binaria
Calcule
el parmetro
al estado
0,65%
ms%
PH2~p es igual
H2
u2.
dilucin
0,0116 ms% de
estrdar
de fsforo,
representada
de i nt e r accl n e~ a 1600C si
se equil ibra
de actividad
la constante
de equilibriode
la reacc in
a 1600C ~s de 3,855.
SOLUCION: Suponiendo
de equl ibrio
para
que el comportamiento
de los gases
sea ideal,
la constante
la reaccin:
como
donde
es el coeficiente
Fe-P-O. Colocando
de actividad
los valores
del oxgeno
de PH ~
2/p
en la aleacin
ternria
en masa %, y K,
H
0,0494
3,855 x 0,0116
1,105.
(7.1.1)
SOLUCIONES:11
155
(7.37)
De acuerdo a la ecuacin
(7.1.2)
f~ x f~
donde f~ es el coeficiente
que contiene
de activid~d, del~o~fgeno
la misma concentracin
en la aleacin
de o,:<fgenoque la aleacin
binaria
de Fe-P-O
Fe-O
fP
O
Jt:'
de actividad.
Usando
logaritmos
en ambos miembros
Colocando
el valor de f~
Poniendo
log fP
O
lO
antilogaritmo
El parmetro
de interaccin
.:..
log 1,105
Buscandoel
(7.1.1)como
el valor de fO de la ecuacin
0,0456.
1,110.
e~ puede escribirse
como
P
d log fo)
[ ams%P
Suponiendo
"o
.t a :
J'
P
log f O
ms% P
de fsforo hasta
de P de la aleacin
resul
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
156
y CINETICA
EN METALURGIA
0,0698.
de interaccin
eO es de 0,0698.
EJERCICIOS
7.1
100 9 (0,1 kg) de plata a 1077C (1350 K) Y 1 atm (101325 N/m2) disuelve
3
194 cm (194 x 10-6 m3) de oxgeno, medido a temperatura y presin normales.
Calcule la solubilidad del oxgeno en la plata admitiendo una presin parcial
de 130 mm Hg (17332 N/m2) a la misma temperatura. Cunto oxgeno absorben 100g
(0,1 kg) de plata a lO77C (1350 K) del aire atmosfrico?' Suponga que el aire
contiene 21 % de oxgeno en volumen.
7.2
La solubilidad del hidrgeno en una aleacin de AI-10%Si a 720C (993 K)
es de 0,7 cm3 por 100 9 (7 x 10-6 m3 por kg), de aleacin cuando est en equili
brio con hidrgeno a la presin de 700 mm Hg (93.325 N/m2). Calcule la presin
lmite a la que debe estar sometida esta aleacin para tener disueltos 0,1 cm3
cJ~ hidrgeno
de aleacin.
7.3 La solubilidad del hidrgeno en hierro lquido a la presin parcial de hidrgeno de 1 atm (101.325 N/m2) obedece a la siguiente ecuacin:
1670
- -T- -
1,68,
donde la solubil idad 5Hz. se expresa en masa;X. Puede el hidrgeno ser extrado
hasta 1 alcanzar ppm (10-4 masa %) reduciendo la presin en una cmara de vaco
a 1 ~m Hg (0,133322 N/m) a 1600C (1873 K) ?
7.4
A 1 atm (101.325 N/m2) y 1500C (1773 K) una plancha de acero al carbono
6 3
de 150g (0,15 kg) que contiene 0,1 ms% de carbono disuelve 40 cm3 (40 x 10- m )
de hidrgeno medido a temperatura 'i presin normales. En las mismas condiciones,
150 g (0,15 kg) del acero anterior disuelve 40 cm3 (40x 10-6 m3) de nitrgeno.
Cunto gas se disolver en 150 g del mismo acero a 1500C y 1 atm de presin?
SOLUCIONES:
11
presin? Si el nisDo est en una ~msfera gaseosa cuya composicin en: volumen
es: i)'40% N2 Y 60% H2; ii) 40% N2 Y 60% argn; 'iii) 30% N2, 40%.H2 Y 30% argn?
Suponga que el argn es insoluble en el acero.
7.5
A l540C (1813 K) el
.J" (H20) =
aleaClon
<FeO> + (H2) ;
supo-
7.7
La presin de vapor del Cu de una aleacin de Cu-Fe a 1550C (18l3 K) co
mo funcin de la composicin, est dada por:
1,0
0,792
0,476
0,217
0,547
0,486
0,449
0,399
72,93
64,79
59,86
53,20).
Calcule la actividad del Fe cuando xCu= 0,217, suponiendo que alfa es el mismo
para el Fe y el Cu a esa concentracin y a 1550C (1823 K).
7.8
Una
aleacin slida de
Au-Cu
es regular
desde
el
punto
de
vista
158
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
de su comportami ento termodi nmico. La entalpa integral de mezcl a t:. HM, a 447C
(720 k) se da ms abajo en funcin de la composicin.
~HM, cal/mol
(t.HM, J/mol
0,2
0,3
0,4
-585
-850
-1075
-1220
-2448
-3556
-4498
-5104).
.0,5
0,8
0,7
0,6
0,922
0,837
0,728
Calcule la energa libre molar de mezcla y la energa libre molar. integral de ex.ceso de solucin para una aleacin que contiene 80 tomos % de.Cu, suponiendo que
la aleacin Cu-Zn es una solucin regular.
7.10 La entropa molar parcial (de mezcla del oro 'o en una aleacin slida de
Au-Cu, determinada a 500C (773 K) Y por encima del rango completo de solucin,
se tabulaas:
0,1
j1
SAu't~~~do)(mol): 4,56 2,87 2,20 1,84 1,42 1.04 0,72 0,44 0,21
M
7,lO
SOttJc-tONES: 11
159
7.11 La energ,a libre molar parcial de exceso del Fe a 1600C (1873 K) en solu- .
ciones de Fe-Ni a diferentes composiciones se da seguidamente:
xNi
0,1
0,2
0,3
0,4
-15
-40
-90
-63
-167
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
xs
GFe, cal/mol
JS
(GFe, J/mol
-2730
Calcule la energa libre molar parcial de exceso del niquel en una solucinequiatmica.
7.12 Calcule la actividad del Bi en una aleacin de Bi-Zn que contiene 70 tomos%
de Zn a 600C (873 K) a partir de los siguientes datos obtenidos midiendo su pr~
sin de vapor:
YZn
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
2,591
2,303
2,098
1,898
1,721
1,551
1,384
1,219
0,9
1,089.
7.13 Calcule la act~vidad del esta~o en una aleacin de AI-Sn que contiene
40 tomos % de Sn a 727C (1000 K) a partir de los siguientes datos:
YAl
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
1,041
1,106
1,199
1,292
1,415
1,557
1,722
0,2
0,1
1,933 .2,148
J
7.14
GZn
(cal/mol)
como:
-1
qe Cu-Zn
/
.
2
-5150 (1.- xZn)
160
y CINETICA
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
RT In YZn
EN METALURGICA
-5000 xCu'
log
Pzn =
La presin
es igual a la unidad,
(b) el coeficiente de a~tividad del aluminio en una aleacin binaria de Pe-Al
es igual a la unidad.
Al
(c ) "o = -3,15.
SOLUCIONES:
II
161
por
La aleacin en equilibrio
= 0, e~r
-0,058, Y
e~l
son:
-3,15.
+ 2[OJFe, ms%;
(che,ms%
= 43.855 - 11,4
109 ms%O
por
6320 + 2,734.
= - -T-
7.20
eC
"e
-0,1,
"o
-0,2,
= 0,22.
1 ms%
de C y 0,05
ms% de P.
La tem-
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
162
,e~- O,
(Nl
Fe,ms%'
C
CINETICA EN METALURGIA
eN = 13 x 010- , y
(3598+23,89TJ).
eN = 5,1 x 10
-2
8
La Termodinmica de las pilas
electroqumicas
8.1
INTRODUCCION
Una pila electroqumica transfonna 1a energa 1iberada por una variac n qumica o fsica en energa elctrica. Una pila electroqumica es reversible slo
si satisface las siguientes condiciones:.
(i) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a travs de la pila
(ii)todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el senti
do de una corriente infinitesimal pasando a travs de ella es reversible.
Las pilas electroqumicas son de dos tipos: las galvnicas y las de concentra cin. En las primeras los electrodos son de diferentes metales, mientras que en
las segundas stos son del mismo metal. Un ejemplo tpico de una pila galvnica
es la Daniell, que consiste en ,un electrodo positivo de cobre sumergido en una
soluci6n acuosa de sulfato de cobre y en un electrodo negativo de cinc sumergido en una sol~ci6n de $_ulfato de cinc. Las soluciones estn en contacto .eltrico. Cuando los electrodos de.cobre y Cinc se conectan externamente por un conductor metlico, fluye una corriente debida a la energa liberada por la siguie~
te reaccin:
Zn
CUS04
= Cu
ZnS04
Un ejemplo tpico de una pfla de concentracin es .aqulla que contiene dos solucionesde sulfato de cobre de diferentes concentraciones (es decir de diferetes acti vidades de Cu ++) separadas por una pared porosa. Los electrodos de cobre
estn sumergidos cada uno en una solucin de sulfato de cobre. La tendencia del
cobre a ionizarse y pasar a la soluci6n es mayor en la solucin de baja actividad. As, cuando la reaccin en una pila procede en direcci6n espontnea, esta consiste en la disolucin del cobre desde el electrodo hacia la solucin
ms dbil, clepositndose'ese cobre sobre el electrodo de la solucin ms fuer-te .
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
164
y CINETICA
EN METALURGIA
de su1-
CONVENCION
Habitualmente
la pila
de Daniell se representa
de la siguiente manera:
,si la concentracin
la; pila
de concentraci6n
mencionada
al, principio
da es negativo.
8.2
DETERMINACIONES
ELECTROQUIMICAS
DE VALORES TERMODINAMICOS
REVERSIBLES
USANDO
- zFE
PILAS
reversibles,
la variacin
de
(8.1)
donde z es el nmero de el,ectrones transferidos, F es un Faraday (96.487 culombios/equivalente gramo) y E es la f.e.m. reversible de la pila. Si el valor G
se expresa en caloras y E se mide en voltios , el Faraday deber convertirse de
gramo a cal/(voltio)(equivalente
165
gramo). En el SI de uni-
gramo),(96.487
J/(V)(equivalente
gramo))
se sigue que
=
LIS
zF (~~)
(8.2)
,
P
donde el trmino
ecuacin de Gibbs-Helmholtz
de temperatura
de la f.e.m . Por la
se sabe que
lIH
-zF (E
- T (~)aT P )
(8.3)
de la capacidad
(~~H)
se sigue que
lIC
a 1 a tempera
calorfica
de la
por derivacin
= lICp'
2
.
zFT (~)
aT2 p
(8.4)
166
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
aA
G + RT In T
(8.5)
(8.6)
(8.8)
167
(8.9)
((lE),
zl aT
(8.10)
M
y
-ZAFIE-T(~~) I
HA
(8.1l)
P
Anlogamente la cantidad termodinmica de exceso puede tambin relacionarse con
la f.e.m. reversible. As
(8.12)
[z F(aE)
ar
+ R In xAI.
(8.13)
EJEMPLO 8.A
Las f.e.m. reversible de las pilasPb s) IPbCI2(S) ,KC1,AgCl (s) IA9(S)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
168
CINETICA EN METALURGIA
Si las entalpas estndar del PbI2, AgCl y PbC12 a 25C (298 K) son -41,9 kcal/mol
(-175,3 kJ/mol); -30,3 kcal/mol (-126,8 kJ/mol) y -85,8 kcal/mol (-359,0 kJ/mol)
respectivamente,
SOLUCION:
respectivos estados estndar y por lo tanto la variacin de energa 1 ibre estndar, t:.Go
y la f.e.m. observado es la Le.m.
de la pi la en condiciones estndar, es decir
(8.A.!)
Ahora, para la pi la
simult
Faraday de electricidad
(8.A.2)
a travs de la pila
de plata.
Anlogamente,
para la p ila
Pb s) IPbI2(s),KI,AgI(s) IAg(s)
La reaccin en la pila
puede representarse
como:
<Pb> + 2<AgI>
(8.A.3)
(8.A.l)
O
-2 x 23p61 x 0,4902
LA TERMODINAMICA
DE LAS
PILAS
ELECTROQUIMICAS
-22.610
s im i larmente
flGo
298, (8.A.3)
169
cal.
-2 x 23..061x 0,2111
-9 736 ca l.
Sustrayendo
la reaccin
(8.A.3) de la reaccin
<PbI2> + 2<AgCl>
y la variacin
de energa
<PbCI2>
(8.A.2)
+ 2<AgI>,
(8.A.4)
flGo
298, (8.A.4)
-22.610
- (-9 736)
-12.874
cal
As, la variacin
-12,87 kcal.
De la ecuacin
de energa
libre estndar
de la reaccin
requerida
a 25C es
(8.3)
As
-25.160
Anlogamente
flHo
29B, (B.A.3)
-2 x 23P61(0,2111
-11 .4Bo
La variacin
de entalpa
cal.
de la reaccin
29B
ca 1 .
flHo
- LlHo
298, (8.A.4) 29B,(8.A.2)
- t,Ho
x 127 x 10- )
29B,(B.A.3)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
170
y CINETICA EN METALURGIA
-25.160
- (-11.480)
-13.680
cal
= -1 3 ,68 kca 1 .
As, la variaclon
-13 ,68 kca 1
La variacin
de la entalpa
de entalpa
estndar
de la reaccin
de la
reaccin
requerida
a 25C es
Ho
298, (8.A.4)
Colocando
-13,68
-85,8 + (2 x H~gI)
2H298,Agl
H298,AgI
Por 10 tanto
EJEMPLO
-15,19
la entalpa
13,68,
kcal/mol.
estndar
15,19 kcal/mol.
8.8
La f.e.m. de la pila
Zn(l,puro)
reversible
KC1-NaCl-LiCl-ZnCI2'
Zn(en aleac.
la entalpa
de mezcla
de temperatura
SOLUCION:
+ 41,9 + (2 x 30,3),
1 ibre molar
Cd-l0,3
tomo%
(i) la actividad
parcial,
Zn)
del cinc en la
de la entropa
del cinc
de
La reacc in de 1a p i le puede
Aplicando
la ecuacin
171
Cd-l0.3 tomo%
Zn.)
(8.8)
2 x 23061 x 85.80 x 10-3
4.575 x 1073
-0.8061.
Tomando el antilogaritmo
aZn
La energa
1 ibre molar
parcial
calcularse
de la ecuacin
0.1562.
en la aleacin
Cd-Zn puede
GZn.
RT In a
Zn
=
La entropa molar parcial
cularse de la ecuacin
-3957 cal/mol.
en la aleacin
Puesto que
Por 10 tanto
HZn
1.535 cal/mol.
172
EJEMPLO
8.c
La f.e.m.
reversible
entre el magnesio
de Mg-Zn contenien-
donde E Y T se expresan
vidad
aleacin
la energra
anterior
SOLUCION
puede
en V y K respectivamente.
Calcule el coeficiente
de actl
en la
(1000 K).
La reduce in en 1a p i1a
Mg)puro)
~ Mg'(en la aleac.).
La actividad
del magnesio
en la aleacin
puede obtenerse
Por 10 tanto
2 x 23061 x 26,28 x 10-3
4,575 x 1000
Tomando el antilogaritmo
aMg
El coeficiente
de actividad
0,5433.
del magnesio
0,5433
0,6350
de la ecuacin
(8.8).
173
0,8555.
La energa
calculada
eCuacin
del magnesio
de actividad
puede ser
con la ayuda de la
siguiente:
xs
Por 10 tanto a 727C
GMg
= -310
cal/mol.
xs
Alternativamente
el valor de
GMg
a la ecuacin
(8.12)
Y por 10 tanto
8.3
Wagner (1) en 1943 propuso que ciertas soluciones slidas de xidos tales como
Zr02-CaO que contienen ubicaciones vacantes de iones oxgeno podan ser usadas
como electrolitos slidos para el transporte de iones oxgeno. Kingery y colaboradores (2) calcularon las movilidades del ion oxgeno para este electrolito y
concluyeron que la conductividad es totalmente inica y el nmero de transferencia est cerc.a de la unidad para el ion oxgeno. Si bien el electrolito exhibe
una virtual conduccin inica exclusiva a altas temperaturas, ha sido demostrado
(3) que la conduccin electrnica es un factor significativo por debajo de po?
10-18 atm (101.325 x 10-18 N/m2) a lOOOC (1273 K) . Otros electrol itos s61 idos fonna-
dos por xido de torio de ea, 6xidos de itrio o de lantano fueron encontrados ser conductores inicos a presiones de 6xigeno por debajo de aquellas apl icables a electrol itos basados en xido de circonio. Tales electrol itos son importantes en el campo de la
metalurgia y han sido usados para determinar las propiedades tennodinmicas de los
PROBLEMAS
174
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
en el vacio y otras atm6sferas, de las propiedades del oxgeno disuelto en metales y aleaciones, de la determinaci6n de actividad, etc. (4,5).
La energa libre de formaci6n de un 6xido puede determinarse
desarrollada por una pila del tipo
A,AOle1ectro1ito
conociendo
la f.e.m.
s61idolB,BO
tal que el ion oxgeno se transfiere desde el lado derecho hacia el lado izquierdo (AO y BO son 6xidos de los metales A y B respectivamente).
En el equilibrio,
la f.e.m. desarrollada puede relacionarse a
(8.14 )
qUlmlcos
respectivamente, z es el nmero de elecF es la constante de Faraday. Si la ener6xidos es conocida, la del otro puede ca.!.
siguiente.
8:0
La f.e.m. de la pi la
Mo, Mo021 (Zr02)
(CaO)O 15INi,NiO
'
estndar
lIG~iO
S1>LUCION:
0,85
-56.000 + 20,3Tcal/mol
NiO) al electrodo
la energa
si la energa
1 ibre de <
1 ibre<de formacin
(-234.300+84,94TJ/mol).
se transfieren
desde el electrodo
como
(Ni,
LA TERMODINAMICADE
LAS
PILAS
ELECTROQUIMICAS
175
2NiO + Mo
Mo02 + 2Ni.
(8. D. 1)
El nmero de electron~s
1 ibrio, la variacin
involucrados
de energa
los valores
es 4. En el equi-
apropiados
-zFE.
en la ecuacin
liGO
(8
)
1173,
.0.1
llGo
1173, (8.0.1)
anterior
pero
anterior
o
llG(8.D.1)
Colocando
en la reaccin
cal,
liGO
1173,Mo02
2llGo
1173,NiO'
~olocando
los valores
de
llG~8:D.l) y llG:iO'
-26.260
+ 2(-56.000
-90.640
cal/mel
+ 20,3 x 1173)
As, la energa
1 ibre de formacin
kcal/mol
a 900C.
del oxgeno
fundidos.
en los metales
Si una pila
directa
del tipo
----~--------~--------------~-~
(
esta funcionando,
presin.
Suponiendo
oxgeno
como
en metal
fundido!electrol
fluirn
ito slido!A,AO
in la direccin
qumica
de la cada de la
en el metal
fundido
es
puede
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
176
<AO>
La variaci6n
(8.1.5)
E mediante
(8.16)
-zFE ,
AG
ecuaci6n
de electrones
si el potencial
en la reacci6n.
qumico
EN t~ETALURGIA
<A> + lolmetal,fundido
de la energa
se con la f.e.m.
y CINETICA
del oxgeno
E ser negativo
para la pila
El siguiente
En la
de la reacci6n
Sin embargo,
que la reacci6n
anteriormente.
estndar.
ocurrir
ejemplo
de la actividad
en la direcci6n
opues-
en un metal
fundido.
EJEMPLO
8. E
La reacci6n
'
para la pila
Oxgeno
puede representarse
electroqumica
disuelto
en Cu fundidol (Zr02)
La f.e.m.
GS
del oxgeno
ferencia
SOLUCION:
138 mV a 1200C
Ni + lolcu,fundido
libre de formacin
(-99,41 kJ/mol).
del oxgeno
(CaO)O 15INi,NiO
'
como
NiO
NiO a 1200C
0,85
Calcule
estndardel
la actividad
NiO
Ni + lolcu,fundido
de re-
(8. E. 1)
de energa
177
en sus respectivos
estados estndar,
T puede representarse
como
o
de energa
cin de energa
1 ibre estndar
1 ibre de formacin
T y aO es la actividad
al estado de referencia
(8.E.2)
lIGT,(8.E.1) + RT 1n aO.
lIGT, (8.E.1)
del oxgeno
del oxgeno
de la reaccin (8.E.1)
estndar
del NiO) a la
la varia-
lIGT, (8.E.1)
(8. E. 3)
dnde z es igual a 2.
De las ecuaciones
-zFE,
-zFE;
sustituyendo
los valores
para T
-(-23.760)
4,575x1473x
y simpl ificando
As, la actividad
del oxgeno
-.p X
l"'-JS11o
del oxgeno
gaseoso
BIBLIOGRAFIA:
Wagner,C.,
-3
3,388 x 10-5.
1.
x 138xl0
Naturwissenschaften,
~,
265 (1943).
178
2.
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN METALURGIA
3.
Kubaschewski,O.,
5.
Fitterer,G.R., J.Metals,~,
379 (1957).
961 (1966).
EJERCICIOS
8.1
Hg2C12
Cd++
2C1 -
2Hg
donde todos los componentes estn presentes en sus estados estndar. La f.e.m.
reversible (en V) de la pila anterior vara con la temperatura (en K) de acuerdo a la siguiente expresin:
EO
Calcule los valores de AGo, ASO Y AHo para la reaccin anterior a 40C (313 K).
8.2
ZnC12 + 2Ag
a presin atmosfrica es 1,005 V a 25C (298 K) Y 1,015 V a OC (273 K). Suponga que el coeficiente de temperatura de la f.e.m. es constante, calcule la variacin de entalpa para la reaccin a 25C (298 K).
8.3
Para la reaccin:
2Ca + Th0
2eaO + Th
LA TERMODINAMICA
:
Temp.,
1002
1102
1202
(Temp., K
1275
1375
1475).
0,0738
0,0542
179
0,0345.
Calcule los valores de.~Go, ~So y ~Ho para la reaccin en la pila a 1102C
(1375 K).. Adems calcule la temperatura mxima en la que el calcio reducir al
2
dixido de torio a 1 atm (101.325 N/m ).
8.4
La siguiente pila se pone en funcionamiento
del cinc en una aleacin Zn-Sn-Cd-Pb:
Zn(puro)lliC1-KC1-ZnC12IZn(en
la aleacin).
(tenip., K
E,mV
441
484
532
569
604
714
757
805
842
877)
12,76
16,30
20,26
23,32
26,20.
electroqumica:
aleacin Cd-SbJ
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
180
CINETICA EN METALURGIA
a 398C (671
k)
aleacin Cd-U
de-Ta
f.e.m. es
-41,0 ~V/grado (~V/K). Calcule la energa libre molar parcial de exceso, la entropa y la entalpa del U en una aleacin Cd-U conteniendo 1,6 x 10-3 fraccin
molar de U a 398C (671 K).
8.8
Ni
NiO + Fe.
Calcule la variacin
9
Cintica
9.1
INTRODUCCION
la velocidad de reaccin.
La velocidad de una reaccin qumica puede definirse como la velocidad con que
disminuye la concentracin de un reactante o como la velocidad con que aumenta
la concentracin del producto de una reaccin. Si un reactante de concentracin
inicial C tiene una concentracin C al tiempo t, la velocidad se expresa como
o
(-dC/dt). Si la concentracin del producto es x al tiempo t, la velocidad se
puede expresar como (dx/dt).
9.2
EFECTO DE LA CONCENTRACION
a la concentracin
de las
REACCION
DE PRIMER
ORDEN
PROBLEMAS DE TERMODTNAMICA
182
CINETICA EN METALURGIA
A'
kC .-
dt
~onde C es la concentracin
c lda
como "constante
de A a cualquier
de velocidad"
t y
o "velocidad especfica
cono
de reacc ln'". De la
integracin de la ecuacin
oara t
tiempo
t
2,303 1
donde x es la cantidad
-t-
C
o
og C -x
o
(9.2) .
de la ecua-
cin (9.2) que para una reaccin de primer orden la representacin grfica del
Co
log -C-- (sobre el eje de la y) y de t (sobre el eje de la x] resultar una 1 o-x
nea recta. La incl inacin de la misma ser igual a
k
2,303
El tiempo necesario
a partr de la ecua-
2,303 log 2
)9.3)
9.2.2
Si la velocidad
de reaccin
depende de la concentracin
Cb son las concentraciones
~uede expresarse
como
+ y
Si Ca y
al tiempo t, la reaccin
.sa.
CINETICA
(9.4)
Similarmente,
ecuacin
d(CS - x)
dt
dt
dx
dl:
k(C.i\- x) (CS - x)
donde C
y C
t = t,
log
CS(C
A
CA(CS
C, de la integracin de la ecuacin
::;:
- x)
(9.6)
x)
(9.5) se obtiene
C(C - x)
El perodo de vida medio, to,5' para una reaccin de segundo orden, donde ambos
reactantes tienen la misma concentracin
(9.
n.
As:
1
(9.8)
kC
Las constantes
de velocidad
de
la misma manera.
EJEMPLO
9.A
La desintegracin
de reaccin-
el 75 % de una canfi-
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
184
SOLUCION:
Usando la ecuacin
(9.3) y colocando
4,51 x 109
CINETICA EN METALURGIA
2,303 log 2
k
1,532 x 10-10 ao
-1
de la desintegracin
radiactiva
del uranio
con la ecua-
cin (9.2):
2,303
1,532 x 10-10
aos
log _1,-,0-,-0_
100 - 75
2,303 x 365
1,532 x 10-10
log 4 dias
330,4 x 10 10 das.
EJEMPLO
9.8
Una reaccin de segundo orden tiene una concentracin inicial de los reactantes
de 0,4 mol/l itro (0,4 mol/dm3). La reaccin se completa en un 30 % en 80 min~os
(4.800 s). Calcule la constante de velocidad y el tiempo que tomaria la reaccin
para llegar a ser compieta en un 80 %.
SOLUCION:
Usando la ecuacin
80
60
(9.7) y sustituyendo
0,30 x 0,4
, 1 it roZ Imol) (segundo).
O, 40 ( O, 4 - 0,3 x O, 4
CINETICA
185
la reacci6n en un 80 %,
puede
0,80
calcularse
2,232
(9.71 .
x 10-4 = _1_
tO,8
.
0,4(0,4
_______
0,80 x 0,4
- 0,80 x O,'
~0~~8~0~x~0~,~4
__r
segundo
9.3
EFECTO DE LA TEMPERATURA
A e
(9.9)
E (1)
1og A _ 0,4342
R
T .
(9.10)
La ley de Arrhenius puede probarse representando grficamente el log k Y la recproca de la te~eratura absoluta. De acuerdo a la ecuacin (9.10) resultar
una lnea recta cuya pendiente es i qua l a (- O,4~42 E) expresin a partir de la
cual podr ser calculada la energa de activacin. El ejemplo siguiente ilustra
el uso d la ecuacin (9.10) para calcular la energa dea-ctivac;n de una reaccin.
EJEMPLO
9.C
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
186
La constante
de velocidad
CINETIGA EN METALURGIA
de la galena en un,medio
acuo-'
t empe+
log k
1.
-10,9
-11,1
-11,2
-11,5
-12,1
-12,6
2,30
2,35
2,38
2,45
2,61
2,75
103
SOLUCION:
Calcule
la
del proceso.
el log de k en
Ast
-3,82
0,4342 E
103
0,4342 E
1,987
3,82 x 103 x 1,987
0,4342
17.480 ca l/me 1.
Por 10 tanto la energa de activacin
especificado
es
de 17.480 cal/mol.
9.4
REACCION
9.4.1
para deter~
METODO DE INTECRACION
se sustituyen en1asecuaciones
matemticas
CINETICA
187
-+
la
Productos
= dx = k(C _x)n
o
dt
'
-10,8.------:---------------,
Pendiente:-
3, 82 x 103
-12,82,30
2,80
(liT)
Figura
9.1
Representacin
de
la
disolu~in
grfica
de
del
la
x 1000
10g k en funcin
galena.
de lIT
para
el
proceso
PROBLEMAS DE TERt10DINAMICA
188
CINETICA EN METALURGIA
la ecuacin cintica
integrada
en fo!
similares
pueden obtenerse
para reacciones
de otros rdenes.
Tabla 9.1
E c u a c i n
c i n t i c a
Forma
Integra 1
mo1/litro y
mol/dm3 y segundo
segundo, respe~ respectivamente
tivamente
Orden
Forma
diferencial
dx _
dt - k
k=
tx
Imol/(l) (s)
dx _
dt - k(C o -x)1
dx
dt = k(Co':'x)
k=2,30310g
3/2
dx _ k(C _x)3/2
dt o
2 [1(Co-x)f
k= t
dx _
dt. - k(Co-x)
3
dx _
dt - k(Co-x)
k=
i(c
(mol ~/(l~)(S)
l/s
(Ca-x)
,-i'
(mo 1
2) /
(dm 2J( s )
Co
1 ] (1 ~)/mo1i}(s)'
9
(c:-X)]
k=2~ Coa~~
mo1/(dm3)(s)
l/(mol) (s )
1 /(mo1 }(s)
l/s
1;
(dm )/(mo11(s)
dm3/(mol) (s )
6
2'
dm /(mal )(s)
CINETICA
9.4.2
189
METODO'DEL PERIODO DE VIDA MEDIO
Si las concentraciones
tO,5'
de los reactantes
de vida med i o ,
tO,5'"
donde
eo
lnd Ica
C (n-l) ,
o
la concentracin
(9.11) ,
log tO,5
constante
- (n-l)log
9.4.3
eo
(9.12)
concentraciones
iniciales,
eo.
al representar
da el valor de -(n-l)
grficamente
por 10 tanto el de n.
log k + n log C.
(9.13) logaritmos
(9.14)
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
190
y CINETICA
EN MI:TAlURGIA
Dos mtodos diferentes pueden usarse para calcular las velocidades de reaccin
a diferentes concentraciones dereactantes.
Uno consiste en representar grficamente la concentracin del reactante en
gativas) para diferentes concentraciones,
para las respectivas concentraciones de
logrado sobre la base de las velocidades
respecto al tiempo", nt' El otro mtodo
centracin del reactante en funcin del
Para la reaccin A + B
e,
o n c e n t r a c i n
Experimento
datos:
I n i c i a 1
Perodo de vida
"
N~
medio
me 111 it ro mol/dm3
2,0
2,0
mol/l
itro mol/dm,3
2,0
hora
J
2,0
2,5
9000
1
5,0
5,0
5,0
5,0
1,0
3600
CINETICA
Calcule
T91
el orden de la reaccin
SOLUCION:
SI dos experimentos
y la ve loc i dad
especfica
de reaccin.
iniciales (C )
0
entonces
de acuerdo
a la ecuacin
(9.12),
log(to
5)
(9.0.1)
10g(C )
o 1
Colocando
los valores
apropiados
en la reaccin
(9.0.1),
2.
La velocidad
especfica
ambos reactantes
(9.8),
es de .segundo orden.
estn a la-misma
concentracin
puede calcularse
por la ecuacin
as,
C,to,5
2 x 2,5
0,2 1 itro/(mol) (hora).
especfica
de reaccin
dela
reaccin
considerada
192
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
EJEMPLO
CINETICA EN METALURGIA
9.E
Los siguientes datos se obtienen de la cinitica de reduccin djl Fea por el car
bono en las escorias, en un 1ingote de hierro fundido a cierta temperatura:
Concentracin
del Fea en las
escorias, en masa%
20,00
11,50
Tiempo, en minuto
{Tiempo, en segundo
9,35
7,10
4,40
1,0
1,5
2,0
3,0
60
90
120
180) .
SOLUCION:
La concentracin
tes de estas cuatro tangentes se miden para obtener las velocidades de reduccin del Fea correspondiente
se muestra seguidamente:
Pendiente
N2
Concentracin
del Fea en las
escor ias, en masa %
(C)
18
2
3
.-
1,2553
-11,88
16
1,2041
- 8,94
10
1,0000
- 4,63
0,7782
- 3,13/
/
/
11,88
1,0749
8,94
0,9513
4,63
0,6656
3,13
0,4955
Nuevamente
ta, segGn se muestra e~ la figura 9.3. La pendiente es 1,09 y la reaccin puede reconocerse como de primer orden.
CINETICA
193
24
"'
o'
E
Pendientedelatangente
Pendiente de la tangente
Pendiente dela tangente
Pendiente dela tangente
.;
o
1 = -11,88'
2 = - 8,94
3 = - 4,63
4 = - 3, 13
L.
.,"'
~
.,
.,
..,.,
o
en
c:
O
LL.
c:
"o
u
o
L.
e.,
u
e
o
4,5
.Tiempo,
Figura
9.2
Variacin
del
de la concentracin
minutos
del
en funcin
tiempo.
Pendiente
>
1,09
2P
Figura
9.3
Velocidades
cin
de reduccin
del
escorias
logarrtm.cos.
representadas
de la concentra"
grficamente
se"
194
PROBLEMAS
Adems
la interseccin
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
= o
al
. -1
0,4571 mln
. -1
Por 10 tanto,
la velocidad
9.5
DE LA CINETICA DE REACCION
TEORIAS
especfica
ordenada
(9.14):
-0,34
EN METALURGIA
Hay dos importantes teoras de la cintica de reaccin: la teora de l~ colisin y la teora de la velocidad absoluta de reaccin. Con la ayuda de estas
teoras
se puede calcular
9.5.1
TEORJA DE lA eOllSJON
Considere
una reaccin
la velocidad
de reaccin.
gaseosas
zAB e-E/RT
molculas/(cm3)(segundo)
Ay B.
A y B de
(9.15)
195
CINETICA
En muchos. casos, la velocidad observada no est de acuerdo.con el valor calculado sobre la base de la ecuacin (9.17). Para eliminar la desviacin de la
teora de la colisin, se puede modificar la ecuacin (9.15):
v
(9.18)
TEORIA DE LA VELOCIDAD DE
REACCION ABSOLUTA
-+-
C + D.
. (9.19)
Esta teora supone que antes que se produzca la reaccin qumica, las molculas
A y S han entrado en colisin y formado un complejo activado que en un segundo
tiempo se descompone dando los productos finales. Luego la reaccin (9.19) pu~
de ser escrita nuevamente como:
A + S
-+-
A ...S
-+-
C + D,
dondeA ...S representa el complejo activado. Los dos principios bsicos de esta
teor a son:
(i)
El complejo activado puede ser tratado como cualquier otra especie qumica y est en equilibrio con los reactantes. Tiene un periodo de vida
corto.
(ii) La velocidad especifica de reaccin de descomposicin del complejo activado en sus productos constitutivos es una velocidad de reaccin
universal; independiente de la naturaleza de los reactantes y de la
~structura del complejo acti~ado.
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
196
CINETICA EN METALURGIA
RT C +
= Nh
kT C
h
(9.20)
'
de equilibrio
K +'para
k es la constante
de Boltz-
la reaccin:
A + B ~ A B '
+
(9.21)
aAaB '
+ =
ya que
se sigue que
+
(9.22)
CA,CB
Colocando
+
v
el valor de C+ de la ecuacin
(9.23)
e -LlG
A y B respectiva-
+ /RT ,
197
CINETICA
f
+
CA CB kT ..e-6H IRT .e 65 IR ,
(9.24)
donde 6G
+,
6H
+Y
pa respectivamente
65
+ son
las variaciones
de: energa
libre, enta1pa
y entro-
activado.
Para la mayoria de las reacciones se ha encontrado que todos los cJmplejos activados formados por sus reactantes se disocian en productos. Sin embargo, en algunas reacciones ha sido posible notar que esto no ocurre y por 10 tanto se ha
introducido el trmino "coeficiente de transmisin" en la ecuacin cintica correspondiente a esta situacin. Luego, la ecuacin (9.24) se transforma en
(9.25)
donde
~-
es el coeficiente
Sin embargo,
de transmisin.
l,
6H
y 65
se refieren
a la energa
libre,.
t.
locidad de reaccin
puede expresarse
La velocidad
de reaccin,
forma de funciones
como
(9.26)
de particin:
(9.27)
198
PROBLEMASDE TERMODINAMICA
y CINETICA EN METALURGIA
donde
funcin
cin
de vibracin
el complejo
activado
de A y B respectivamente;
que tiene
normal
e~ general
y E es la diferencia
es la
en el punto
bu-
de energa
reactants
y los
una contri
cero
(cero
ab-
soluto).
VELOCIDAD.DE LAS REACCIONESHETEROGENEASChe;; +- 0lU
9.6
'( -: ~(( e )
La mayora
de las
meta les,
tales,
tes
etc.
eltn
reacciones
son de carcter
en diferentes
cranlas
metalrgicas,
por 'ejemplo,
reducci
siguientes
heterogneo.
fases.
etapas
En todas
En general,
las
.I.ransporte
de los
reactantes
. vs de la capa lmite)
(i1)
Reaccin
vari as etapas
(iii)
Transporte
rior
Es evidente
1ares
al
ncleo
la velocidad
La etapa
de acuerdo
reactaninvolu-
'
(~~YI-oLfv'c.
" j
c::--,
;y
es decir
la cual
productos
de la reaccin
de cualquiera
global
desde
de las
'de la reaccin.
(ii)
responde
anteriormente
puede producirse
la interfaz
3 etapas
en
al inte-'
leyes
ser
enunciadas
gobernadas
en cambio a las
y por lo tanto
arriba
Las etapas
estarn
de Arrhenius:
es muy improbable
que resulte
Luego es aparente
que la velocidad
sern
(a ,tr~
a la interfaz.
por las
En numerosos
la control.ante
en muchos procesos
dadas
de la velocidad
de transporte
como ejemplos
de las
metalrgicos.
con ~l propsito
leyes
de la cintica
dependiente
qu-
de la tem-
procesos
metalr-
gicos,
las temperaturas
son 'muy elevadas
y la velocidad
de la reaccin
mite dEl 1a fase (i nterfaz)
es tambi n muy alta.
Por 1o tanto,
1a etapa
importantes
o volumen de la fase ..
a la ecuacin
s.iderab l e importancia
1- '
l.l
o volumen de la fase
o interfaz,
proceso
de la difusin.
el ncleo
de la reaccin,
de la fase
que la lentificacin
determinar
los
heterogneas
A
"\~,
de
de los
del
desde
al lugar
en el lmite
1:'
....
de escoria
oxidaci n de me-
reacciones,
reacciones
. (i)
estas
'"'fJ' _ f(c
fundamentales:
reacciones
gaseosos,
en el l(i i )
de reaccin.
sustancias
Unas pocas
de calcular
es de conreacciones
sus velo-
c idades .
La velocidad
to est
de descarburacin
controlada
del
por la difusin
acero
en un proceso
del oxgeno
a travs
bsico
en crisol
de una delgada
abi er.,
pel cula
199
HICA
metlica, desde la escoria oxidante, por una reaccin con carbono ,(1). Aplicando la teora de la difusin, la velocidad de carburacin - ~~c] est dada por
_ d( e ) . =
dt
donde
J sat
( O
( O )
,1I1
sa t
- (
o)
L1I1
I
-J'
12%
per sec ,
16
(9.28)
profundidad
concentracin
r (O)
del bao, en cm
k'
dt
donde
y
y
k'
t
Integrando
(9.30)
la ecuacin
(9.29),
al espesor
(9.29)
'constante
- tiempo.
y2
Suponiendo
y'
de integracin.
y, se sigue que
2
2 kt + A,
(9.31)
200
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
donde k es la constante de
EJEMPLO
CINETICA EN ~ETALURGIA
9.F
Calcule la velocidad
de descarburacin
40 cm (0,4 m) de profundidad,
datos:
(i)
Oiferencia
0,04 %.
SOLUCION:
del oxgeno
Usando la ecuacin
(9.28)
..
-d ( C )
dt
2 x 10 -4 cm 2/ s (2 x 10'-8 m 2/)s.
colocando
-4
2 x 1O . x 0,04 x 12
.40 x 0,004 x 16
-4 x 60 x 60 % por hora
-4
1350 x 10 % por hora
=
As, la velocidad
EJEMPLO
9.G
para la oxidacin
20
60
1200
3600
100
6.000
12Q
7200
180
10.800)
CINETICA
Aumento
201
de masa
2
Aumento
mg/m
Calcule
de masa
2
26,45 x 10
la constante
SOLUCION:
(aumento de masa)
de velocidad
! De acuerdo
cuya pendiente
45,82
26,45
mg/cm
.
45,82xlO
59,16
4
59.,16x la
80,00
65,00
4
65,00 x la
4
80,00 x 10)
parabl ica.
a la ecuacin
(9.31) si representamos
t, se obtendr
presente,
se muestra
grfi.camente el
una lnea recta
un grfico
similar,
tra-
de velocidad
parabl ica es
70oor---------------------------~
~E
u
<,
(\j
O'
E
(\j
o
'"
o
E
"O
..o
e
E
;;)
<X
200
Tiempo.
Figura 9.4
Representacin
minutos
del niobio.
202
y CINETICA
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
EN METALURGIA
REFERENCIAS
l.
Darken.L.S.,
Kinetics
I
to O~en'Hearth"
2.
of Metallurgical
I
Reactions
in -The Physical
John Wiley,
Evans,U.R.,
An Introduction
to Metallic
with Particular
Chemistry
Corrosion,
Reference
of Steel Making
, Ed.J.F.Elliott,
Edward Arnold,
London,
1963.
EJERCICIOS
9.1
La constante de velocidad de una reaccin de primer orden es 4,8 x 10-5
3
s -1. La concentracin iQicial del reactante es 0,2 mol/l (0,2 mOl/dm ). Calcule la velocidad inicial en mol/(cm3)(min).
9.2
El perodo de vida medio para la descomposicin del radio es de 1600 aos
(5,04 x 1010 s). Calcule la constante de velocidad en min-1 y seg-1, suponga que
la reaccin es de primer orden. En cuntos aos desaparecer
el 90 % del .radio?
;9.3
La reaccin entre el FeO de una escoria y el carbono en un lingote de hierro
puede admitirse que es de primer orden y adems, a cierta temperatura, la reaccin
llega al 50 % del valor final al cabo de 90 min: (5400 s). En cuantos minutos se
llegar al 90 % de la reaccin a esa temperatura? Calcule la constante de velocidad.
9.4
En una reaccin de primer orden, calcule la relacin de tiempos para completar el 75 % Y el 50 % de la misma.
19.5
de S en el metal en diferentes
guiente:
Demuestre
la desu1furizacin
Y Lalcu1e
203
CI~TICA
Azufre en el metal, en masa %
Tiempo, en
minutos
1',46% de Si en el hierro
de Si en el hierro
10 (600 s)
20 (1200 s)
30 (1800 s)
40 (2400 s)
0,67
0,56
0,47
0,40
0,64
0,50
0,40
0,32
20
40
64
(Tiempo, en s
540
1200
2400
3840)
8,71
5,74
3,02
1,00
0,275
87,1
57,4
30,2
10,0
2,75).
Conc.de S en la
interfaz, g/cm2
(Conc.de S en la
.
interfaz, kg/m
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
204
y CINETICA EN METALURGIA
Temp. , c
600
630
660
690
720
(Temp., K
873
903
933
96~
993)
2,10
1,21
0,69
II.g/(m
)(s)
0,12
0,58-
0,35
0,20
5,37
3,46
de velocidad x 103,
2
.
~onstante
0,90).
i
1.10
Calcule la energa de activacin en la .cementacin del cobre por hierro
a partir de una solucin de sulfato de cobre que contiene 1,32g de Cu/litro
(1,32 I<g Cu/m3) a partir de los siguientes datos,:
1 x
103
2,90
2,80
3,05
2,95
3,15
ti
-~
3,0
3,9
cm/s
1,5
2,0
mIs
3,9 x 10
-2
-2
3,0 x 10-2 2,5 x 10
2,0 x 10
-2 1,5 x10 ~ )
ti
dnde T representa la temperatura absoluta.
~
9.11
Temp , , C
1049
980
903
734
605
(Temp., K
1322
1253
1176
1007
878)
Coeficiente de difusin,
cm2/s
1,Ox10
(Coeficiente de difusin,
m2/s
-8
4,Oxl0
-9
1,lxl0
-9
4,Ox10
-11
1,6x10
-12
I
CINETICA
205
9.13
Durante una prueba de fluencia realizada a tensin constante la velocidad de fluencia fue exactamente duplicada por un rpido aumento en la temperatura de prueba desde 230C (503 K) a 240C (513 K). Calcule la energa de
.activacin de correspondiente a la fluencia del material.
9.14
La cinti ca de una rpi da reducci n del FeO de 1a escori a por carbono en
una barra de hierro ha sido es tudi ada a vari a,s temperatura s. Los valores porcentuales del FeO reducido como una funcin del tiempo y la temperatura se dan en
la tabla siguiente:
'1
Tiempo,
mn
1430C(1703 X)
1457C (1730 K)
1488C (1761 K)
158OC (1853 K
1,0 ( 60s)
33,93
42,46
56,35
78,00
1,5 ( 90s)
47,52
53,23
71,16
88,52
2,0 (120s)
56,35
64,32
80,95
94,50
3,0 (18os)
69,80
78,12
91,68
4,0 (24os)
80,00
adems la energa de
206
PROBLEMAS
lS )metal
y CINETICA
DE TERMODINAMICA
+ (O)escoria
EN METALURGIA
(O Jmetal + (S)escoria
-8
inversa son de 75.000 cal/mol (313.800 J/mol) y 50.710 cal/mol (212.170 J/mol)
-7
respectivamente. El factor estrico para ambas reacciones es 10
Calcule el porciento de S remanente en el Fe despus de 20 min (1200 s) a partir del comienzo de la reaccin, de acuerdo a la teora de la colisin. Suponga que la solucin consiste en tomos independientes
corias' [S) metal' (S)escorias' ea, Si y Al
dentro de la solucin permanece constante.
9.16
de Fe, e, (O)metal'
la etapa de disolucin
de la cuprita con
(O)es
trmica de
de H2S04 absorbidas:
donde
~S. C C
Cs
gl
.e
g2
-Eo/RT
la concentracin
2
molculas/(cm
descubierta,
)(s)
en cm,
CINETICA
207
Cg
concentracin
constante de Planck,
constante de Boltzmann,
Ea
Apndice I
Unidades del SI
,El SI de unidades son de 3 tipos: bsicas, derivadas y suplementarias.
Los nom
Tabla Al.l
Unidades Bsicas del SI
Magn itud
Nombre
Fsica
de
la unidad
Smbolo
la unidad
Longitud
metro
Masa
ki logramo
kg
Tiempo
segundo
amper io
Temperatura
kelvin
mal
mol
lntensidad
candela
cd
termodinmica
luminose
de
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
Tabla
EN METALURGIA
209
Al. 2
del SI
jul io
Definicin
de la
unidad
kg ml/sl
Fuerza
newton
kgm/s
Pres in
newton
Magnitud
Fsica
Energa,
cantidad
trabajo,
de calor
Nombre
de la unidad
por metro
cuadrado
Smbolo
de la
unidad
N/m2
=J/n
kg/(m) (s)
Carga elctrica
culombio
As
Potencial
vol tio
kg m2/(s3)(A
elctrico
= J/(A)
Area
metro cuadrado
Vol umen
me t roieb ieo
m3
Densidad
cbico
Capacidad
entropa
kg/m3
calorfica,
jul io por kelvin
(s )
J/K
2 " 2
Kgm 1(5 ) (K)
y ml-
SI
210
Tabla
DE UNIDADES
Al. 3
Factor de
Multipl icacin
Prefijo
Smbolo
10-1
deci
10-2
centi
10-3
mi 1 i
10-6
micra
11
10-9
nano
10-12
pico
10-15
femto
10-18
atto
10
deca
da
102
hecto
103
ki lo
mega
109
giga
1012
tera
Apndice 1I
Constantes y factores de Conversin
A
2.1.
Tabla
A2.1
Nombre
Nmero
Va lo r en unidades
Valor en .unidades
tradicionales
del
Avogadro
Constante
de
3,30 x 10
Boltzmann
Constante
1,38 x 10
de
-24
-16
cal/grado
erg/grado
96.487 C/equivalente
Faraday
96.487 C/eqivalente
g)
Constante
de los
gases
0,08207
Constante
de
Planck
Volumen
de 1
1 de un gas
ideal
;Q
sI
de
(1 lt ro ) (atm)/(grado) (mol
6,626 x 10-34 Js
22.400 cm3 a OC y
1 atm
212
Factores de conversin
(Temperatura en C + 273)
760 mm Hg
1033,2 gr/cm2
101. 325 N/m2
101.325 Pa
2
mm Hg
133,32 N/m
torr
cal
4,184 x 107 e rq
mm Hg~(101.325/760) Pa
41,293
(cm3)(atm)
4,184 J
1 erg
2,39 x 10
-8
cal
10-7 J
e
1 itro
2,303 10910 x
2,303 log x
R ln x
en cal/(grado) ~l)
en J/(K)(mol)
Apndice IU
Operaciones Matemticas
A 3.1
El sistema
de n ecuaciones y n incgnitas
all xl +
+aln xn
= b2
(A3.1)
anl xl +
con un determinante
+ann xn
= bn
all
a21
.aln
a2n
t O
an1
.ann
D.
(xl
xn), donde xi
f.
Di es el determinante
214
A3.2
OPERACIONES
y CUBICAS
(i)
Ecuaciones cuadrticas
En trminos de los coeficientes,
MATEMATICAS
a x2
bx
b+/ b2
4ac
2 a
Si (b2 - 4 a c ) O las races son reales y diferentes; si (b2 - 4 a c ) = O las
races son idnticas;mientras
sf(b2 - 4 a c)< O, las races son compl~jas.
(ii)
Ecuaciones
Consideremos
cbicas
(A3.2)
3 P Y + 2 q = O.
de cero.
Los mtodos algebraicos o trigomtricos no son siempre convenientes para resolver las ecuaciones. Una solucin aproximada puede hallarse por un mtodo grfico, como el descrpto seguidamente.
Sea la ecuacin a i + b x ~ e = O. Para resolverla grficamente x est considerada como variable independiente y el miembro de la izquierda de la ecuacin, como
la funcin de esa variable. Se traza un grfico representando a i + bx + e fu~
cin de x. La interseccin de la curva con el eje de abscisas da la solucin de
la ecuacin. Anl ogamente , pueden resolverse
(1) Rektorys,K., Survey of Applicable
Iliffe Books, London, 1969, 78.
Mathematics
(English Translation),
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
215
CINETICA EN METALURGIA
Tabla A3.1
Races de la ecuacin (A3.2)
p < O
P > O
p3 + q 2 < O
p3 + q 2 > O
cos
a =~
= -2r
cos
"3
Y2
= 2r
cos
(60-
cosh
a = ~
r3
= -2
r cosh
Y2
= r cosh
r3
s:.)
3
senh
"3
Y = -2
"3
J)
cos(600+
= r cosh
"3
imag i nar ia
a es
el
intervato
(O~ 90).
y r
"3
imaginaria
"3
- i 1(3) r senh
.+ i 1(3) r cosh
imaginaria
= 2r
r senh
Y2 = r senh
+ i 1(3) r senh
Y3
a = ~
r3
= r senh
- i 1(3) r cosh
imaginaria
E:'1fPT
"3
a
"3
216
OPERACIONES
MATEMATICAS
la raz de una
ecuacin donde
que contiene h
El valor (xl +
ecuacin
h es una
ms all
h) es la
dada desconocida en x,
nueva incgnita de valor
de una primera potencia,
mejor aproximacin del
A3.4
INTfGRACION
dependiendo
de la exac-
GRAFICA O NUMERICA
para a ~ x ~ b. La integracin
grfica
de la integral
(A3.3)
f(x) dx
a
consiste en trazar en un papel mi1imetrado
x. El valor de la integral est dado por el rea debajo de la curva, entre los
valores de x = a , x = b y x = eje de abscisas. El modo ms simple de calcular
el rea es contar todos 'los cuadrados. Sin embargo, el clculo del rea tambin
puede hacerse por otros mtodos aproximados. Por ej:
(1) Por pesada: Si el papel del grfico' es razonablemente parejo en su espesor,
un modo satisfactorio consiste en recortar la figura del trazado con tijeras muy
afiladas y pesar el trozo de papel, computando luego esta rea as conocida.
(2)
Regla de los trapecios: Para aplicar este mtodo, el intervalo (a,b) se
divide en n intervalos de i,gua1 longitud h = b~a. Sean los valores ~e f (x) correspondientes
f (x2);
a los valores de x
= f (a); f(xI)~
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
S
%( f(a) + 2f(x1)
CINETICA EN METALURGIA
+ 2f(x2) +
217
+ 2f(xn_1) + f'{b ) )
(3)
Regla de Simpson: Es muy similar a la anterior excepto que el rea se divide en un nmero par, n, de bandas. El rea S, de acuerdo a la regla de Simpson
ser:
S
= ~(f(a)
+ f(Xn-1)}J
f(x3)
f(x2
f(xV
t(V
+ f(xn_2)}
----------
------------
-----------2
-----------.-
-----------r-------------
f-----------o
X _
n 1
x-
Figura A 3.1.
Bibliografa
TERMODINAMICA
~
1)
Bodsworth,C. y App1eton,A.S.,
London, 1965.
Bodsworth,C.
Manufacture,
Prob1ems
in App1ied Thermodynamics,
~)Darken,L.s.
y Gurry,R.W.,
New York, 1966.
Physica1 Chemistry
Longman,
of Metals, McGraw-Hi11,
s Sv ; Thermodynamics
for Chemists,
c/'6)J Kubaschewski,O.,
Evans,E.LL. y A1cock,C.B.,
Pergamon Press, London, 1967.
7)
Lewis,G:N. y Randall,M.,
Brewer,L.), McGraw-Hi11,
8)
9)
Swa1in,R.A.,
10)
Wagner,C.,
Meta1lurgica1
Thermochemistry,
Thermodynamics
Thermodynamics
for Meta11urgists,
and
Addison-Wes1ey,
11) Ward,R.G.,
An Introduction
Wagner, C.
Thermodynamics
BIBLIOGRAFIA
219
CINETICA
(1.2)
(i)
(1. 3)
(1.4 )
-6,5 kcal.
(1. 5)
318,6 kcal.
(1.6)
(a)
(1. 7)
~69,25 kcal,
(1.8)
-57,98 kcal/mol.
(1. 9)
-211,9 kcal,
( 1.10)
6H~ = (0,58xlQ-3T2
8940 kg,
-4,343 kcal/g de B 0 .
2 3
15.285 kg, (iii)
12.745 kg..
(ii)
-35,79 kcal/mol,
(b)
21,71 kcal/mol.
-66,0 kcal.
-212,85 kcal.
- 3,66T-4,17xl05T-1+59.240)
-3
(1.11)
3T) cal/(grado)(tomo
(5,335 + 3,74x 1O.
(1.12 )
62,76 kcal/mol,
(1.13)
(1.14 )
-27,85 kcal.
(1.15 )
(1.16 )
(1.17)
(1.18 )
(a)
2031oC,
cal.
2,549 kcal/mol.
(b)
2956 cal/pie
gramo,
221
CAPITULO 2
(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)
(2.8)
(2.9)
(2.10)
(2.11)
(2.12)
(2.13)
(2.14)
(2.15)
(2.16)
Cero.
(a) 6H = 125.000 cal, 6S = 129,23 cal/grado.
(b) 6H = 329.000 cal, 6S = 138,33 cal/grado.
7,07 cal/(grado)(mol).
0,121 cal/ (grado )(mol), proceso espontneo.
-79,94 cal/grado.
0,35 cal/grado.
0,218 cal/grado.
-16,5 kcal/mol de Mo, 34,5 kcal/mol de Cr, no es posible reducir el
,cr20 por el H2.
1420 C.
572,50C.
13,50C.
A por encima de 14710C.
Titanio.
No es posible.
Cobre.
No es espontneo.
CAPITULO
(3.1)
6,72 cal/(grado~(m~l).
(3.2)
7,10 cal/(grado)(mol).
(3.3)
15,43 cal/(grado)(mol).
(3.4)
Es vlida.
CAPITULO 4
(4.1)
99 kcal/mol.
(4.2)
(4.3)
32,2 klZal/mol.
2577oC.
(4.4),
27,35 kcal/mol.
(4.5)
269,650C.
(4.6)
321,00670C, 320,99330C.
222
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
(4.7)
,(4.8)
818C.
(4.9)
3,732 x lO-3oC,
(4.10)
-6,0120C.
(4.11)
0,5210 nm Hg.
y CINETICA EN METALURGIA
-0,74630C.
CAPITULO 5
(5.1)
~Go
(5.2)
(5.3)
~Go
(5.4)
(5.5)
1,57.
(5.6)
(5.7)
8320 cal.
(5.8)
13,58 atm.
:5.9)
No se descompondr.
(5.10)
Se reducir.
(5.11)
0,78, no.
(5.12)
7,53
(5.13)
<1,072 x 10
lI111
Hg.
-3
(6.1)
(622)
(6.3)
ms% Al
xZn
19,40 0,6314
25,37 0,5479
0,011, Fe2+
0,06, Fe3+
32- .
0,089, A103 = 0,038 Y O
l tbrss
0,02
0,174.
223
Volumen molar parcial del cinc = 9,15 cm 3/mo1, Ve1umen melar parcia1
del a1uminie = 10,35 cm3/mo1.
M
(6.4)
HCu
-7100 x ca1/me1
(6.5)
~d
665 ca1/mo1 y ~n
(6.6)
~r
-1830 ca1/me1 y ~i
(6.7)
(6.8)
(6.9)
0,9570.
(6.10)
Precipitar.
(6.12)
Silice
(6.13)
-16.410 cal/mo1.
(6.14)
-26.840 ca1/mo1.
(6.15)
-9650 cal/mel.(6.16
(6.16)
-17.330 cal/mol.
HZn
=
-7100
(1 -
x) ca1/mel.
350 ca1/mel.
=
-1490 ca1/mo1.
ma9nesia.
CAPITULO 7
.
(7.1)
80,26 Y 88,9 cm .
(7.2)
14,29 mm Hg.
(7.3)
S.
(7.4)
(i) 25,30 cm3 de H2 y 30,98 cm3 de N2. (ii) 25,30 cm3 de N2,
(iii) 21,91 cm3 de N2 y 25.30 cm3 de H2
(7.5)
(7.6)
(7.7)
aFe = 0,8594.
(7.8)
(7.9)
-2132
(7.10)
(7.11)
-840 cal/me1.
224
(7.12)
0,5112
(7.13)
0,5448
(7.14)
0,304
(7.15)
(7.16)
0,4458.
(7.17)
0,0034 ms%.
(7.18)
-2262 cal.
(7.19)
O,059 ms%.
(7.20)
0,03134 ms%.
CAPITULO 8
(8.1)
(8.2)
-51.830 cal.
,(8.3),
(8.4)
(8.5)'
(8.6)
(8.7)
(8.8)
12.274 cal.
1650 K.
CAPITULO 9
(9.2)
(9.3)
(9.1)
1, 5315 aos.
5-
(9.4)
. -1
. -1
(9.8)
(9.9)
29,5 kcal/mol.
(9.10)
5420 cal/mol.
(9.~)
46,5 kcal/mol.
(9.12)
5,3 kcal/mol.
(9.13)
35,53 kcal/mol.
(9.14)
(9.15)
0,188% S
(9.16)
(9.17)
225
Indice
Actividad,
75
henriana, 114
Alternativa de los estados estndar, 112
Aplicacin de la ecuacin de C1ausius C1apeyron a los cambios de fase, 65
Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem, 135
Calor de reaccin, 3
de formacin, 4
de combustin, 5
de solucin, 5
Clculo de 6Go a altas temperaturas, 41
Clculo de la variacin de energa libre, 36
Cantidades mo1ares parciales, definicin, 98
, determinacin de, 99
Capacidad ca10rfica, 2
a presin constante, 2
a volumen constante, 2
Cintica, 181
Cintica de la reaccin, teoras, 194
Coeficiente de actividad Henriano, 114
Raou1tiano, 114
" interacc in, 152
Constante de equilibrio, 76, 77
Constante de velocidad para reacciones de primer orden, 182
" segundo orden, 183
, dependencia de la temperatura, 185
Constantes y factores de conversin, 211
Contenido calorfico, ver Enta1pa
Determinacin de cantidades mo1aresparcia1es a partir de cantidaEles molares, 100
227
INDICE
Determinacin
de actividad, 138
de valores termodi nmi cos usando pil as el ectroqumicas
reversibles,
Entropa,
1
de una mezcla molar integral
de una solucin de exceso, molar integral, 129
variacin con la temperatura, 7
24
cambios de, su variacin con la temperatura, 26
criterios de espontaneidad basados en la, 28
de una mezcla, molar integral, 128
de una solucin de exceso , molar integral, 130
variacin,
Equilibrio
en un proceso irreversible, 25
reversible, 25
una reaccin qumica, 25
lquido-vapor (vaporizacin), 65
slido-slido, 70
slido-vapor (sublimacin), 68
129
164
PROBLEMAS
228
DE TERMOD!NAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
112
Fugacidad,
de equilibrio,
75
11
ideales,
103
Pilas de concentracin,
ga 1vni cas 163
e lectroqufmtcas
163
basadas en electrolitos
slidos,
173
convencin, 164
reversibles, 164
aplicacin a la determinacin
, propiedades termodinmicas,
Perodo
Potencial qumico~ 99
Primera ley de la termodinmica,
Reaccin de primer orden,
Regla de Simpson, 217
181
de, 169
167
INDICE
Regla de Trouton, 70
de los trapecios, 216
Segunda ley de la tennodinmica, 24
Solucin de ecuaciones cuadrticas y cbicas, 214
grfica de ecuaciones de una incgnita, 214
Soluciones 1, 9611, 125
de multicomponentes, 150
diluidas, 111
idea1es, 103
no ideales, 109
regulares, 131
Teora de la colisin, 194
" velocidad de reaccin, 195
Tercera ley de la termodinmica, 59
Temperatura mxima d~ reaccin: temperatura de llama, 11
Tennodinmica de las pilas electroqumicas, 163
Termoqufmica y su aplicacin en metalurgia, 3
Unidades del S.l., 208
Velocidad de reaccin, efecto de la concentracin, 181
, efecto de la temperatura, 185
" las reacciones heterogneas, 198
229
Se termin de imprimir
el da 27 de setiembre de 1979
en los talleres grficos de
LA PRENSA
junn
MDICA
ARGENTINA
S.R.L.