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Ejercicio Sobre Como Obtener Los Parametros Termodinamicos PDF
Ejercicio Sobre Como Obtener Los Parametros Termodinamicos PDF
FSICA
III
Tema
5
FENMENOS
DE
SUPERFICIE
Departamento
de
Qumica
Fsica
Universidad
de
Valencia
QF III Tema 5
5.-
Fenmenos
de
superficie
5.1.-
Interfase
lquida
5.1.1.-
Tensin
superficial
5.1.2.-
Interfases
curvas
5.1.2.1.-
Ecuacin
de
Young-Laplace
5.1.2.2.-
Presin
de
vapor
en
superficies
curvas
5.1.2.3.-
Capilaridad
5.1.3.-
Sistemas
multicomponentes
5.2.-
Interfase
slida
5.2.1.-
Fisisorcin
y
quimisorcin
5.2.2.-
Isotermas
de
adsocin
5.2.2.1.-
Isoterma
de
Langmuir
5.2.2.2.-
Extensiones
de
la
Isoterma
de
Langmuir
5.2.2.3.-
Efecto
de
la
temperatura
sobre
el
equilibrio
de
adsorcin
5.2.2.4.-
Limitaciones
en
la
isoterma
de
Langmuir
5.2.3.-
Otras
isotermas
5.3.-
Interfases
electrizadas
5.3.1.-
Introduccin
5.3.2.-
Termodinmica
de
la
Interfase
Electrizada
5.3.3.-
Estructura
de
la
interfase
electrizada
QF III Tema 5
Figura
5.1.-
Esquema
de
la
variacin
de
una
propiedad
intensiva
en
un
sistema
bifsico.
interfacial
y
en
la
que
sus
propiedades
varan
desde
las
correspondientes
a
la
fase
hasta
las
de
la
fase
.
Por
ejemplo,
si
se
tiene
agua
en
contacto
con
su
vapor
en
equilibrio
trmico
(igual
temperatura)
y
mecnico
(igual
presin),
la
propiedad
concentracin
cambiar
desde
un
valor
alto
en
la
fase
lquida
hasta
un
valor
muy
bajo
en
el
vapor
(tal
y
como
se
representa
en
la
Figura
5.1).
La
interfase
es
por
tanto
una
regin
no
homognea,
cuyas
propiedades
intensivas
(en
este
caso
la
concentracin)
cambian
con
la
posicin.
Qu
ocurre
desde
el
punto
de
vista
molecular?
Todas
las
molculas
comprendidas
por
debajo
del
plano
h1
tienen
un
mismo
entorno
y
forman
parte
exclusivamente
de
la
fase
.
Del
mismo
modo,
las
molculas
situadas
por
encima
del
plano
h2
tienen
un
mismo
entorno
y
forman
la
fase
.
Sin
embargo,
las
molculas
situadas
en
la
regin
h2-h1
tienen
un
entorno
molecular
distinto
al
de
las
molculas
que
estn
en
el
interior
de
cada
fase.
En
el
caso
de
que
las
fases
en
contacto
sean
un
lquido
y
su
vapor,
la
densidad
que
rodea
a
las
molculas
de
la
interfase
no
sera
ni
tan
alta
como
en
el
interior
de
la
fase
lquida
ni
tan
baja
como
en
la
fase
gaseosa.
QF III Tema 5
En
la
mayora
de
sistemas,
el
tamao
de
la
regin
interfacial
es
muy
pequeo
respecto
al
del
sistema
por
lo
que
la
fraccin
de
molculas
presentes
en
la
regin
interfacial
es
tambin
muy
pequea
y
la
influencia
que
ejerce
sobre
las
propiedades
macroscpicas
del
sistema
es
despreciable.
Normalmente,
el
espesor
de
la
regin
interfacial
se
limita
a
unos
pocos
dimetros
moleculares
(normalmente
de
3
a
4
capas
de
molculas)
e
involucra
por
tanto
a
una
proporcin
pequea
de
molculas
del
sistema,
aunque,
sin
embargo,
existen
sistemas
con
una
fraccin
significativa
de
molculas
en
la
superficie,
como
se
puede
observar
en
el
siguiente
ejemplo,
siendo
notables
los
efectos
de
la
interfase
en
esos
sistemas
con
gran
rea
Ejemplo 5.1.- Comparar la proporcin de regin superficial en dos sistemas formados por
la misma cantidad de agua lquida, 1 L, en forma de una esfera de 0,062 m de radio (sistema 1) o
en forma de gotas de 100 de radio (sistema 2).
Solucin.- En el sistema 1, el rea superficial respecto al volumen seria:
A
4r 2
3
3
=
= =
= 48,4 m 1 .
3
V 4 / 3r
r 0,062
4
4
En el sistema 2, el volumen de cada gota ser: v = r 3 = (100x 10 10 ) 3 m 3 , resultando
3
3
3 3
21
1L
1 10 m
3 10
un nmero de gotas n =
con una superficie
=
=
4
4
4
24 3
24 3
10
m
10
m
3
3
3x10 21
A = n 4r 2 =
4(100x10 10 ) 2 m 2 = 3x10 5 m 2 y una relacin
4
5
A 3x10
3x10 5
=
=
= 3x10 8 m 1 , seis millones de veces superior a la del sistema 1, y como el
3
3
V
l
0,1
nmero de molculas involucradas en las respectivas interfases son las de las capas de espesor 10
, en el sistema de gotas el nmero de molculas superficiales es seis millones de veces superior
al del sistema formado por una esfera.
Lo mismo sucedera si pasamos de un cubo de volumen 1L a n cubos de lado 100 .
superficial,
como
son
los
coloides,
o
los
slidos
porosos
(como
las
zeolitas)
o
las
dispersiones.
Las
interfases
tambin
sern
decisivas
en
aquellos
procesos
que
tienen
lugar
nicamente
sobre
superficies
(corrosin,
reacciones
sobre
electrodos,
membranas
celulares).
Muchas
aplicaciones
qumicas
en
la
industria
se
basan
en
fenmenos
superficiales
(adherencia,
lubricacin,
detergencia).
Los
fenmenos
de
superficie
implican
al
menos
una
fase
condensada
(slido
o
lquido
y
en
este
tema
se
estudiarn
los
fenmenos
de
superficie
con
superficies
lquidas
(liq-gas
o
liq-liq)
y
con
superficies
slidas
(sol-gas
y
sol-liq).
QF III Tema 5
podr
deducirse
que
r2 = 3 2 r1,
con
lo
= 1,59( 4r12 ) < 2( 4r12 ) ,
habindose
reducido
la
superficie
en
el
proceso
de
fusin
de
las
dos
gotas
en
un
20,5%.
Desde
un
punto
de
vista
molecular
se
han
de
considerar
las
fuerzas
intermoleculares
que
mantienen
unidas
las
molculas
de
lquido
y
que
disminuyen
su
energa
interna.
As,
si
se
considera
un
lquido
en
equilibrio
con
su
vapor,
como
se
muestra
esquemticamente
en
la
Figura
5.3,
las
molculas
del
interior
del
lquido
experimentan
unas
fuerzas
atractivas
que
se
anulan
en
promedio,
pues
las
fuerzas
son
iguales
(en
promedio)
en
todas
las
direcciones.
Por
QF III Tema 5
L
Figura 5.3.Interacciones en un
sistema lquidovapor.
dwrev dN
dwrev = dA
dN dA
(5.1)
donde
es
el
coeficiente
de
proporcionalidad,
independiente
del
rea,
que
recibe
el
nombre
de
tensin
superficial.
Sus
propiedades
principales
son:
1)
la
tensin
superficial
ser
el
trabajo
realizado
por
unidad
de
superficie
incrementada.
>
0
ya
que
para
aumentar
el
rea
(dA
>0)
se
requiere
realizar
trabajo
sobre
el
sistema
(dw>0).
2)
depende
de
la
naturaleza
de
las
dos
fases
(
y
)
puestas
en
contacto,
de
la
temperatura
y
la
presin.
Cuando
se
habla
de
la
tensin
superficial
de
un
lquido
nos
referimos
a
la
de
un
sistema
compuesto
por
el
lquido
(L)
en
equilibrio
con
su
vapor
(V).
Ya
que
las
interacciones
con
las
molculas
de
la
fase
gaseosa
son
despreciables,
normalmente,
suele
medirse
la
tensin
superficial
del
lquido
frente
a
aire
u
otros
gases
inertes
a
bajas
presiones
de
forma
que
la
solubilidad
del
gas
en
el
lquido
sea
despreciable
y
que
la
no
dependa
de
la
naturaleza
de
la
otra
fase.
El
efecto
de
la
presin
suele
ser
muy
pequeo
ya
que,
en
primera
aproximacin,
podemos
considerar
a
las
fases
condensadas
como
incompresibles.
3)
tiene
unidades
de
energa/unidad
de
rea,
o
lo
que
es
equivalente
de
fuerza/unidad
de
longitud:
Sistema
Internacional:
J
m-2=
(Nm)m-2=N
m-1
Sistema
cegesimal:
erg
cm-2=din
cm-1
(1
din
cm-1=10-3
N
m-1)
QF III Tema 5
4)
puede
interpretarse
tambin
como
una
fuerza
por
unidad
de
longitud.
Imaginemos
un
sistema
bifsico
(con
fases
y
)
confinado
por
un
pistn
mvil,
como
el
que
se
esquematiza
en
la
Figura
5.4.
Cuando
se
desplaza
el
pistn
una
distancia
dly
,
se
produce
un
z
y
Figura
5.4.-
Sistema
bifsico
limitado
por
un
pistn
mvil.
aumento
de
volumen,
dV=lxlzdly
,
y
de
superficie,
dA=lxdly,
entre
las
fases
y
realizando
un
trabajo
reversible
sobre
el
sistema
dwrev=-pdV+dA,
siendo
p
la
presin
en
el
interior
de
las
fases
y
.
Por
otro
lado,
el
trabajo
realizado
por
el
pistn
desde
un
punto
de
vista
mecnico
es:
dwrev=Fpiston
dly.
Igualando
los
dos
trabajos
y
sustituyendo
dV
y
dA,
se
obtiene:
Fpiston
dly=-plxlzdly+lxdly
(5.2)
y
dividiendo
por
dly:
Fpiston=-plxlz+lx
(5.3)
Es
decir,
la
fuerza
realizada
sobre
el
pistn
se
puede
ver
como
la
suma
de
una
fuerza
debida
a
la
presin
del
sistema
sobre
la
superficie
del
pistn
y
de
otra
fuerza
debida
a
la
presencia
de
la
interfase,
que
pretende
impedir
el
aumento
del
rea
interfacial.
Por
lo
tanto,
la
tensin
superficial
se
puede
definir
tambin
como
una
fuerza
por
unidad
de
longitud,
siendo
lx
la
longitud
de
la
lnea
de
contacto
de
la
interfase
con
el
pistn:
F
=
(5.4)
lx
Hay
que
tener
en
cuenta
que,
como
fuerza,
la
tensin
superficial
siempre
acta
intentado
disminuir
la
superficie
de
contacto
entre
las
fases,
en
la
direccin
en
la
que
provoque
una
mayor
disminucin.
Por
ejemplo,
en
el
caso
de
una
gota
de
lquido
sobre
una
superficie
slida
se
tienen
tres
fases
en
contacto
(slido,
lquido
y
vapor)
y
por
lo
tanto
tres
interfases
(LV,
SV,
QF III Tema 5
SL).
Las
tensiones
superficiales
que
aparecen
son
las
mostradas
en
la
Figura
5.5,
concretamente
LV,
SV
y
SL
.
Cada
una
de
ellas
acta
sobre
el
permetro
de
la
superficie
de
contacto
entre
las
dos
fases,
en
la
direccin
en
que
haga
disminuir
la
misma.
V
LV
L
L
S
SL SV
S
Figura
5.5.-
Tensiones
interfaciales
en
el
sistema
formado
por
una
gota
lquida
sobre
una
superficie
slida.
5)
El
valor
de
depende
de
la
intensidad
de
las
interacciones
intermoleculares
en
el
lquido,
a
mayores
interacciones
mayor
valor
de
la
tensin
superficial
como
se
observa
en
la
Tabla
5.1,
en
la
que
se
muestran
dichos
valores
para
diferentes
lquidos
a
25C.
El
aumento
de
las
interacciones
intermoleculares,
ya
sea
por
interacciones
de
dipolo
inducido-dipolo
inducido
(benceno),
de
puente
de
hidrgeno
(etilenglicol
y
agua)
o
enlace
metlico
(mercurio)
conducen
a
un
aumento
de
la
tensin
superficial,
ya
que
aumenta
el
trabajo
necesario
para
llevar
las
molculas
desde
el
interior
del
lquido
a
su
superficie.
Tabla
5.1
Tensin
superficial
de
lquidos
a
25C.
Lquido
x103
(N/m)
n-hexano
18,43
benceno
28,85
etilenglicol
47,7
agua
72,75
mercurio
472
6)
La
tensin
superficial
depende
de
la
temperatura,
disminuyendo
a
medida
que
sta
aumenta.
Cuando
se
tiene
un
lquido
en
equilibrio
con
su
vapor,
las
diferencias
entre
las
fases
disminuyen
a
medida
que
nos
acercamos
a
la
temperatura
crtica,
Tc,
momento
en
el
que
desaparece
la
interfase
y
existe
una
nica
fase
(fluido
supercrtico).
Por
lo
tanto,
para
una
temperatura
igual
o
superior
a
Tc,
=0.
Cabe
esperar
pues
que
disminuya
a
medida
que
T
aumente
hasta
llegar
a
Tc.
Desde
un
punto
de
vista
molecular,
el
aumento
de
la
temperatura
se
traduce
en
una
mayor
energa
cintica
de
las
molculas,
lo
que
les
permite
vencer
ms
fcilmente
las
atracciones
existentes
entre
ellas
y
pasar
ms
fcilmente
a
la
interfase.
Existen
distintas
ecuaciones
empricas
que
ajustan
bien
las
medidas
de
a
diferentes
T:
k
i)
Etvos
(1886):
=
( Tc T ) ;
Vm
es
el
volumen
molar
del
lquido,
y
k
es
una
2/3
Vm
constante
con
valores
para
muchas
sustancias
de
k
2,1
erg/K
y
para
metales
lquidos
de
k
0,5
erg/K.
QF III Tema 5
T
ii)
Van
der
Waals
(1894):
= 0 1 ;
n
11/9
(mayora
de
los
lquidos);
n
0,8
Tc
para
el
H2O;
n
1
para
metales
lquidos.
7)
La
espontaneidad
desde
el
punto
de
vista
termodinmico
viene
determinada
por
el
valor
de
la
energa
libre
de
Gibbs,
G,
en
cuya
determinacin
se
deber
incorporar
necesariamente
el
trabajo
dA.
Para
un
sistema
cerrado
en
el
que
no
hay
variacin
en
el
nmero
de
molculas,
dNi=0,
se
obtiene
a
partir
de
la
primera
ley
de
la
termodinmica
la
variacin
de
la
energa
interna
en
funcin
del
calor,
q,
y
trabajo,
w,
como
dU=dq+dw.
Ahora,
la
variacin
de
calor
para
un
proceso
reversible
en
funcin
de
la
entropa
viene
expresado
como:
dq=
TdS.
Si
el
trabajo
es
slo
presin
por
volumen
y
debido
al
rea
superficial,
se
tiene
dw=-pdV+dA,
obtenindose
para
la
variacin
de
energa
interna:
dU = dq + dw
(5.5)
dq = TdS
dU = TdS pdV + dA
dw = pdV + dA
De
la
misma
forma,
teniendo
en
cuenta
la
definicin
de
energa
libre
de
Gibbs:
G=H-TS=(U+pV)-TS
,
que
en
forma
diferencial
queda
como
dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT,
en
la
que
sustituyendo
(5.5)
se
obtiene:
(5.6)
dG = Vdp SdT + dA
Para
procesos
a
p
y
T
constantes,
dp=0
y
dT=0,
con
lo
que
(5.6)
se
reduce
a
dG=dA
y
por
tanto:
G
(5.7)
= > 0
A p ,T
Dado
que
>0,
si
dA
<0
entonces
dG
<0,
es
decir,
las
superficies
interfaciales
presentan
una
tendencia
a
contraerse
espontneamente.
Es
decir,
la
energa
de
Gibbs
aumenta
al
aumentar
la
superficie
y
la
condicin
de
equilibrio,
a
T
y
p
constantes,
es
que
el
sistema
reduzca
su
rea
al
mnimo,
ya
que
G
ha
de
hacerse
mnima.
5.1.2.-
Interfases
Curvas
El
efecto
de
la
tensin
superficial
es
minimizar
el
rea
interfacial
resultando
en
la
formacin
de
interfases
curvas
(los
lquidos
adoptan
forma
esfrica
en
ausencia
de
otras
fuerzas).
Esta
curvatura
provoca
diferencias
de
presin
entre
el
interior
y
el
exterior
de
la
fase
QF III Tema 5
curvada,
lo
que,
como
se
va
a
ver,
tiene
al
menos
dos
consecuencias
importantes:
cambios
de
la
presin
de
vapor
y
la
capilaridad.
5.1.2.1.-
Ecuacin
de
Young-Laplace
Esta
ecuacin,
deducida
independientemente
por
Young
y
Laplace
en
1805,
describe
la
dependencia
de
la
presin
de
una
fase
con
la
curvatura
de
la
superficie
que
la
limita.
Supngase
una
fase
formando
una
esfera
de
radio
r
en
el
interior
de
una
fase
.
Si
la
fase
es
un
lquido
y
la
el
vapor
se
tratar
de
una
gota
y
en
el
caso
contrario
sera
una
burbuja,
como
se
muestra
esquemticamente
en
la
Figura
5.6.
Si
la
esfera
se
encuentra
en
situacin
estacionaria,
las
fuerzas
que
intentan
comprimir
la
esfera
(las
debidas
a
la
tensin
superficial
y
a
la
presin
exterior)
deben
estar
equilibradas
por
la
fuerza
que
intenta
expandirla
(debida
a
la
presin
interna).
Las
fuerzas
que
tienen
su
origen
en
la
presin
pueden
escribirse
como
el
producto
de
presin
por
el
rea,
mientras
que
la
debida
a
la
tensin
superficial
se
puede
escribir
como
el
trabajo
por
unidad
de
longitud:
dw
dA
8
rdr
QF III Tema 5
10
Adems,
la
ecuacin
(5.8)
puede
generalizarse
al
caso
de
una
superficie
curva
cualquiera,
no
necesariamente
esfrica,
cuya
curvatura
se
puede
expresar
por
dos
radios,
r1
y
r2:
1 1
(5.9)
pin pex = +
r1 r2
Ejemplo 5.2.- Calcular a 20 C la presin en el interior de una burbuja de gas en agua si la
presin del agua es 760 torr y el radio de la burbuja es 0,040 cm. agua= 73 dinas/cm.
Solucin.-
2
r
5
-3
Pex=760 torr=1,01325x10 Pa; agua= 73 dinas/cm= 73x10 N/m; r= 0,040 cm=40x10-5 m
Pin = Pex +
Pin = 1,01325x10 +
2x 73x10 3
40 x10 5
V = L
(5.10)
(5.11)
p
Qu
ocurre
si
se
aumenta
la
presin
selectivamente
sobre
la
fase
lquida,
lo
que
puede
conseguirse
usando
por
ejemplo
un
pistn
permeable
al
gas,
aadiendo
un
gas
inerte
o
por
formacin
de
una
interfase
curva
que
encierre
a
la
fase
lquida?
El
potencial
qumico
del
lquido
aumentar,
siendo
la
variacin
del
potencial
qumico
con
la
presin
a
temperatura
constante
igual
al
volumen
molar:
( / p )T = Vm
(V
es
siempre
positivo),
por
lo
que:
QF III Tema 5
11
d L = VmL dp L
(5.12)
Para
que
el
sistema
contine
en
equilibrio,
el
gas
tambin
debe
aumentar
su
potencial
qumico
(para
ello
el
lquido
se
evapora
aumentando
la
presin
del
gas).
La
variacin
del
potencial
qumico
valdr:
V V
d V = Vm
dp
(5.13)
y
si
se
supone
que
el
vapor
se
comporta
como
un
gas
ideal
Vm=(RT)/p
con
lo
que:
RT V
(5.14)
d V =
dp
V
p
En
el
equilibrio
se
igualarn
de
nuevo
los
potenciales
qumicos,
o
lo
que
es
lo
mismo
sus
variaciones
(eqs.
(5.12)
y
(5.14))
quedando:
RT V
(5.15)
VmL dp L =
dp
V
p
Si
se
considera
un
cambio
finito
de
presiones,
la
expresin
anterior
se
puede
integrar
habida
cuenta
que
inicialmente
pV = p L = p*
y
que
finalmente
al
aplicar
una
diferencia
de
presin
p
entre
las
fases
la
presin
del
vapor
(fase
V)
cambia
de
p*
a
p
y
la
presin
del
lquido
(o
fase
L)
cambia
de
p*a
(p+p),
por
lo
que
integrando:
p+ p
p*
VmL dp L =
RT
p* p
dpV
(5.16)
y
asumiendo
el
lquido
como
incomprensible
(VmL=
cte)
para
cambios
pequeos
de
presin,
se
obtiene:
p
p V L
VmL ( p + p p*) = RT ln ln = m [(p p * ) + p]
p *
p * RT
(5.17)
o
en
forma
exponencial:
L
Vm
[( p p*)+ p]
p = p * e RT
(5.18)
Es
decir,
al
aumentar
la
presin
sobre
el
lquido
aumenta
su
potencial
qumico
y
por
lo
tanto
su
tendencia
a
escapar:
aumenta
la
cantidad
de
vapor
y
consecuentemente
la
presin
de
vapor,
p>p*.
QF III Tema 5
12
Qu
ocurre
cuando
el
lquido
est
contenido
en
una
superficie
curva,
por
ejemplo
una
gota?
La
sobrepresin
ejercida
sobre
el
lquido
vendr
dada
por
la
ecuacin
de
Young-Laplace
2
y
sustituyendo
en
la
ecuacin
(5.17)
se
obtiene:
p = pin pex =
r
p V L
2
(5.19)
ln = m (p p * ) +
r
p * RT
En
la
Tabla
5.2
se
muestran,
como
ejemplo
de
aplicacin
de
la
ecuacin
(5.20),
la
variacin
de
la
presin
de
vapor
de
agua
a
20C
en
funcin
del
radio
de
curvatura
considerando
que
VmL=18x10-6
m3;
=72,7510-3
N/m
y
p*=
27,5
mm
Hg.
Tabla
5.2
Variacin
de
la
presin
de
vapor
de
gotas
de
agua
a
20
C
en
funcin
de
su
tamao
r (nm)
p (mm Hg)
2/r (N/m2)
1000
100
10
1
27,53
27,80
30,62
80,63
0,03
0,30
3,12
53,13
145,5103
145,5104
145,5105
145,5106
Se
puede
observar
que
el
efecto
de
la
curvatura
sobre
la
presin
de
vapor
empieza
a
ser
importante
(cuantitativamente)
para
radios
inferiores
a
unos
100
nm.
Adems,
de
los
dos
sumandos
que
aparecen
en
la
parte
derecha
de
la
ecuacin
(5.19)
habitualmente
(2/r)>>(p-p*),
como
se
puede
observar
en
la
tabla
anterior,
y
consecuentemente
la
expresin
(5.19)
puede
simplificarse,
quedando:
p V L 2
ln = m
p * RT r
(5.20)
que
tambin
se
puede
escribir
en
forma
exponencial
como:
L
(5.21)
p = p * e pVm / RT = p * e 2Vm / rRT
Expresin
que
se
conoce
como
Ecuacin
de
Kelvin
para
gotas,
esquematizadas
en
la
Figura
5.8.
Si
lo
que
se
tiene
es
una
cavidad
de
vapor
(burbuja)
en
el
interior
del
lquido
(vase
Figura
5.8),
la
presin
en
el
lquido
ser
ahora
menor
que
dentro,
es
decir
p=pL-pV
=pex-pin<0
y
por
tanto
p=-2/r,
con
lo
que:
(5.22)
QF III Tema 5
13
Figura
5.8.-
Esquemas
de
una
gota
y
de
una
burbuja.
p = p * e 2VL m / rRT
p = p * e 2Vm / rRT =
L
1
3
1
10
1
1
3
= 3 ,66 x10 +3 e 2 x0 ,07275 Nm x18 x10 kgmol / 5 x10 mx 8 ,314 JK mol x 293 Kx 997 kg m
= 423.5 Pa
Tabla
5.3
Relacin
entre
las
presiones
de
vapor
en
el
interior
de
gotas
o
burbujas
y
las
de
superficies
planas.
r
(nm)
Gota,
p/p*
Burbuja,
p/p*
1000
100
1
0,5
1,001
1,011
2,92
8,48
0,999
0,989
0,337
0,118
vapor
casi
se
triplica
para
una
gota
o
se
reduce
a
un
tercio
para
una
burbuja.
Este
efecto
sobre
la
presin
de
vapor
puede
ser
muy
importante
en
algunos
casos
y
tiene
consecuencias
importantes
en
distintos
sistemas:
QF III Tema 5
14
S * RT r
QF III Tema 5
15
La
ecuacin
de
Kelvin
presenta
algunas
limitaciones:
-
depende
tambin
del
radio
de
curvatura,
siendo
esta
dependencia
importante
para
radios
pequeos.
-
No
es
completamente
correcto
usar
la
termodinmica
macroscpica
para
sistemas
con
pocas
molculas,
ya
que
en
estos
casos
las
fluctuaciones
del
equilibrio
son
muy
importantes.
Por
ejemplo,
una
gota
de
100
contiene
unas
1,4105
molculas
de
agua
y
una
de
10
contiene
slo
140.
5.1.2.3.-
Capilaridad
Al
introducir
un
tubo
capilar
en
un
lquido,
ste
asciende
o
desciende
por
el
mismo,
fenmeno
que
se
conoce
como
capilaridad.
Este
fenmeno
viene
determinado
por
las
interfases
que
limitan
la
columna
de
lquido:
la
interfase
lquido/tubo
(liq/sol);
la
interfase
del
lquido
con
la
fase
que
est
por
encima
(gas
normalmente)
y
la
interfase
entre
el
slido
del
tubo
y
esta
fase
(sol/gas).
G
SG
La
nica
interfase
que
puede
modificarse
bajo
la
accin
de
las
tensiones
superficiales
es
la
SL
formada
entre
el
lquido
y
el
gas.
La
interfase
LG
liq/gas
no
es
plana
sino
que
se
curva
formando
S
L
un
menisco
(Figura
5.9).
Cuando
se
alcance
el
equilibrio
entre
estas
tres
tensiones,
se
podr
escribir:
SG = SL + LG cos
Despejando
de
esta
igualdad,
el
ngulo
de
contacto
que
se
formar
entre
el
lquido
y
el
slido
en
el
menisco:
SL
cos = SG
LG
Segn
se
deduce
de
esta
expresin
se
pueden
distinguir
dos
situaciones,
como
se
ilustra
en
la
Figura
5.9:
a)
Si
SG > SL entonces
cos>0
y
0 90
b)
Si
SG < SL entonces
cos<0
y
90 180
Dicho
de
otro
modo,
la
forma
del
menisco
depende
del
balance
entre
las
fuerzas
de
adherencia
(liq/slido)
y
las
fuerzas
de
cohesin
(fuerzas
internas
liq/liq):
a) Si
Fadh>Fcoh
( SL pequea)
QF III Tema 5
16
el
lquido
tiende
a
aumentar
la
superficie
de
contacto
con
el
slido,
se
forma
un
menisco
hacia
arriba
quedndose
el
lquido
en
la
parte
convexa,
el
ngulo
de
contacto
sol/liq
090.
Se
dice
que
el
lquido
moja
al
slido,
tanto
ms
cuanto
menor
sea
.
Ejemplo:
H2O/vidrio.
b) Si
Fadh<Fcoh
( SL grande)
el
lquido
tiende
a
disminuir
la
superficie
de
contacto
con
el
slido,
se
forma
un
menisco
hacia
abajo
quedando
el
lquido
en
la
parte
cncava,
el
ngulo
de
contacto
sol/liq
presenta
valores
90180.
Se
dice
que
el
lquido
no
moja
al
slido.
Ejemplo:
Hg/vidrio.
Considrese
qu
ocurre
al
introducir
un
tubo
capilar
de
radio
R
en
un
lquido
que
moja,
como
se
ilustra
en
la
Figura
5.10.
Figura
5.10.-
Capilaridad
en
un
lquido
que
moja.
El
punto
2
del
lquido
y
los
1
y
4
del
gas
estn
todos
ellos
a
la
misma
presin
(presin
atmosfrica,
p).
Sin
embargo,
la
presin
en
el
punto
3
es
menor,
ya
que
se
encuentra
en
el
exterior
de
la
superficie
curvada
y
segn
la
ecuacin
de
Young-Laplace
p3
ser
menor
que
p4
(p3=p4-2/r=p-2/r).
Puesto
que
p2
es
mayor
que
p3,
la
fase
lquida
no
est
en
equilibrio
mecnico,
por
lo
que
el
lquido
se
desplazar
hacia
las
regiones
de
menor
presin
ascendiendo
por
el
tubo
capilar.
El
equilibrio
se
alcanzar
cuando
p3=p2,
lo
cual
se
consigue
por
la
presin
hidrosttica
que
ejerce
la
columna
de
lquido
en
el
capilar.
Cuantitativamente,
si
el
lquido
asciende
una
altura
h
por
el
capilar,
se
tendr
que:
QF III Tema 5
17
p 2 = p6 + V gh
p3 = p5 + L gh
2
p5 = p 4
r
Relaciones
en
las
que
se
ha
supuesto
que
el
menisco
es
esfrico
(vlido
para
tubos
estrechos)
y
adems
se
ha
despreciado
el
peso
de
los
lados
del
menisco
al
calcular
la
presin
hidrosttica
(zona
entre
lneas
rojas
de
la
figura).
Imponiendo
la
condicin
de
equilibrio:
p2=p3
y
teniendo
en
cuenta
que
p4=p6
se
llega
a:
2
2
que
se
simplifica
a
p6 + V gh = p5 + L gh = p4
+ L gh = p6 + L gh
r
r
2
= ( L V ) gh y despejando la altura de la columna:
r
2
(5.23)
h=
L
V
( ) gr
El
radio
del
menisco,
r,
se
puede
expresar
en
funcin
del
R
radio
del
capilar
R
y
del
ngulo
de
contacto
,
(R=r
cos),
r
obtenindose
finalmente
para
la
altura
que
alcanza
el
lquido
en
el
capilar:
2 cos
(5.24)
h=
L
V
( ) gR
Si
el
lquido
moja:
<90
;
cos>0;
h>0
el
lquido
asciende
por
el
capilar,
por
el
contrario
si
>90
;
cos<0;
h<0
y
el
lquido
desciende.
La
ecuacin
(5.24)
se
puede
simplificar
si
se
desprecia
la
densidad
del
gas
frente
a
la
del
lquido
y
si
se
utilizan
tubos
lo
suficientemente
estrechos
como
para
que
=0
(
180
):
2
(5.25)
h=
L
gR
En
general,
el
ngulo
de
contacto
es
una
magnitud
difcil
de
determinar
con
precisin
experimentalmente.
QF III Tema 5
18
Ejercicio 5.4.- A 20 C, el ascenso capilar a nivel del mar del metanol en contacto con aire
en un tubo de dimetro interno de 0,350 mm es de 3,33 cm. Sabiendo que el ngulo de contacto
del metanol con el tubo es cero y que las densidades del metanol y del aire a 20 C son 0,7914 y
0,0012 g cm-3, calcule para el metanol a 20 C.
Solucin.- La ecuacin de ascenso (descenso) capilar en funcin del radio del capilar es
2 cos
. Para el agua se puede considerar que cos 1 con lo que queda:
h=
( L V )gR
h=
2
( L V )gR
y , por lo tanto, =
( L V )gRh
2
Sustituyendo datos:
R=0,350/2x10-3 m; g = 9,81 ms-2; h = 0,033 m; L= 791,4 Kgm-3; V= 1,2 Kgm-3 se obtiene:
= 22,58x103 Kg s2 =22,58x103 N m1 =22,58x103 J m2
Si se desprecia la densidad del vapor frente al lquido, queda =
que se obtiene con los mismos datos es:
L gRh
y el resultado
2
QF III Tema 5
19
V r
V V r
Regin
Superficie divisoria
Interfacial
V ri
de Gibbs, V=0
Vr
V V r
el modelo no pueden ser iguales a las del sistema real, ni tampoco el nmero de moles ( ni y
ni ).
La
clave
del
modelo
reside
en
asignar
a
la
superficie
divisoria
los
valores
de
las
propiedades
termodinmicas
que
sean
necesarios
para
que
el
modelo
tenga
un
volumen,
V,
energa,
U,
entropa,
S,
y
nmero
de
moles
del
componente
i,
ni,
iguales
a
los
del
sistema
real.
Estas
propiedades
asignadas
a
la
superficie
divisoria
se
conocen
como
propiedades
de
exceso
superficial.
As,
siendo
V
el
volumen
total
del
sistema
real
se
puede
escribir
como
sumatorio
de
las
distintas
partes
en
que
se
ha
dividido
el
sistema,
V=V +V +V =V +V
,
ya
que,
por
definicin
del
modelo,
el
volumen
de
exceso
superficial
es
nulo
(V =0).
Asimismo,
la
energa
total
para
el
modelo
debe
ser
igual
a
la
del
sistema
real:
U=U +U +U
(5.26)
QF III Tema 5
20
exceso
superficial),
ni :
(5.28)
ni = ni ni ni = ni ( c i V + c i V )
donde
ni
es
el
nmero
de
moles
de
i
en
el
sistema
real
(y
en
el
modelo);
c i ,
c i las
concentraciones
molares
de
i
en
las
fases
y
del
modelo
(y
por
ser
magnitud
intensiva,
tambin
en
el
sistema
real).
Por
ello,
la
cantidad
de
exceso
superficial
ni
ser
la
diferencia
entre
la
cantidad
de
i
en
el
sistema
real
y
la
cantidad
de
i
que
existira
si
las
fases
y
fueran
homogneas
hasta
la
superficie
divisoria.
Como
se
ver
esta
cantidad
de
exceso
puede
ser
positiva,
nula
o
incluso
negativa.
Supongamos
un
sistema
que
se
extiende
desde
z=0
a
z=b,
y
donde
la
concentracin
molar
de
la
especie
i
(ci)
cambia
desde
c i hasta
c i ,
como
se
esquematiza
en
la
Figura
5.12.
La
superficie
divisoria
(de
rea
A)
se
sita
en
z0
mientras
que
la
interfase
real
se
extiende
desde
z1
a
z2.
(5.29)
QF III Tema 5
21
ni = dni = A c i dz ,
donde
A
es
el
rea
transversal
igual
para
todo
valor
de
z.
El
nmero
de
moles
de
i
en
las
fases
y
del
sistema
modelo,
considerando
que
se
mantiene
la
homogeneidad
hasta
la
superficie
divisoria
z0,
sern:
ni = A
z0
c i dz ; ni = A c i dz
(5.30)
z0
Por
lo
tanto,
la
cantidad
de
exceso
superficial:
z0
z0
b
b
b
b
z0
ni = ni ni ni = A c i dz c i dz c i dz = A c i dz + c i dz c i dz c i dz =
0
z0
0
z0
z0
0
z 0
(5.31)
= A c i c i dz + c i c i dz
z 0
El
valor
de
ni depende
de
dnde
se
site
la
superficie
divisoria
y
puede
ser
mayor,
menor
o
igual
a
cero.
En
la
Figura
5.13
se
muestran
diferentes
situaciones
en
las
que
ni
puede
ser
nulo,
positivo
o
negativo.
De
acuerdo
con
la
ecuacin
anterior
ni
vendr
dado
por
el
rea
comprendida
entre
la
rectas
que
representan
c i
(o
c i )
y
la
curva
que
da
la
variacin
de
la
concentracin
de
i
a
lo
largo
de
todo
el
sistema
(ci(z)).
Cada
uno
de
los
dos
sumandos
que
QF III Tema 5
22
aparecen
en
la
ecuacin
(5.31)
viene
dado
por
el
rea
encerrada
entre
la
recta
que
da
la
concentracin
en
cada
fase
(constante)
y
la
curva
que
da
la
concentracin
como
funcin
de
z.
Tal
y
como
puede
verse
en
los
tres
casos
representados,
el
primer
trmino
es
negativo
ya
que
la
concentracin
real
va
por
debajo
de
la
de
la
fase
en
la
regin
interfacial.
El
segundo
trmino
es
positivo
ya
que
la
concentracin
real
va
por
encima
de
la
de
la
fase
en
esta
misma
regin.
La
suma
de
ambos
sumandos
puede
dar
un
resultado
total
nulo,
positivo
o
negativo
en
funcin
de
donde
se
site
la
superficie
divisoria
(z0).
Lgicamente,
todas
las
magnitudes
que
sean
funcin
de
ni
(U ,
S ,)
dependern
de
la
posicin
donde
se
site
la
dw = pdV + dA +
fases comp
i dni
(5.32)
donde
se
ha
supuesto
que
la
interfase
es
plana
y
por
tanto
p =p =p.
Para
un
proceso
reversible,
el
sistema
pasa
por
estados
de
equilibrio
en
los
que
el
potencial
qumico
de
cualquier
componente
es
el
mismo
en
todas
las
fases:
i = i = i = i
(5.33)
y
por
lo
tanto:
i dni = i d( ni
i
+ ni + ni ) = i dni
(5.34)
De
esta
forma
la
ecuacin
(5.32)
puede
simplificarse,
quedando:
dU = TdS PdV + dA + i dni (proceso
reversible,
interfase
plana)
(5.35)
Para
cada
una
de
las
fases
del
sistema
modelo
de
Gibbs
se
puede
escribir:
(5.36)
+ i dni
(5.37)
dU
= TdS
pdV
QF III Tema 5
23
i dni TdS
+ PdV
i dni =
(5.38)
dU = TdS + dA + i dni
(5.39)
Integrando
esta
ecuacin
para
un
proceso
en
que
el
sistema
pase
de
un
estado
1
al
2
aumentando
el
rea
sin
variar
las
variables
intensivas
(p,
T,
ci):
2
dU = T dS + dA + i dni
(5.40)
se
obtiene:
U 2 U 1 = T ( S 2 S 1 ) + ( A2 A1 ) + i ( ni,2 ni,1 )
(5.41)
Se
puede
tomar
como
estado
1
el
estado
con
tamao
cero,
en
el
que
todas
las
propiedades
extensivas
(U,
S,
A,
ni)
se
anulan,
llegndose
a:
U = TS + A + i ni
(5.42)
Considerando
la
diferencial
total
de
la
expresin
anterior:
dU = TdS + S dT + dA + Ad + i dni + ni d i
i
(5.43)
Esta
derivada
se
ha
realizado
sin
tener
en
cuenta
que
algunas
variables
dependen
de
otras;
por
ejemplo,
la
tensin
superficial
depende
de
la
temperatura.
Por
eso,
si
se
compara
con
(5.39)
se
puede
ver
que
no
se
obtiene
el
mismo
resultado.
Existen
una
serie
de
restricciones
sobre
los
cambios
de
estas
variables
que
se
deben
considerar.
Para
que
las
ecuaciones
(5.43)
y
(5.39)
coincidan
se
ha
de
verificar
que:
S dT + Ad + ni d i = 0
(5.44)
QF III Tema 5
24
conocida
como
ecuacin
de
Gibbs-Duhem
superficial,
ecuacin
que
indica
que
los
cambios
en
la
tensin
superficial,
la
temperatura
y
la
composicin
no
son
independientes,
estn
ligados
a
travs
de
(5.44),
que
un
cambio
en
la
temperatura
y/o
en
la
composicin
lleva
asociado
un
cambio
en
la
tensin
superficial.
Si
se
est
interesado
en
conocer
la
dependencia
con
la
composicin,
considerando
un
proceso
isotermo,
T=
cte,
la
ecuacin
anterior
queda
como:
Ad = ni d i
(5.45)
Y
dividiendo
por
A:
d = i di
(5.46)
n
que
es
la
Isoterma
de
adsorcin
de
Gibbs,
donde
i = i
es
la
concentracin
superficial
A
de
exceso
del
componente
i
(nmero
de
moles
en
exceso
o
defecto
del
componente
i
por
unidad
de
rea).
La
isoterma
de
adsorcin
de
Gibbs
relaciona
las
variaciones
en
la
tensin
superficial
con
el
potencial
qumico
de
los
componentes
a
travs
de
la
concentracin
superficial
de
exceso.
Para
que
estas
propiedades
tengan
significado
fsico
se
han
de
referir
a
una
superficie
divisoria
concreta.
Normalmente
se
toma
como
superficie
divisoria
aquella
para
la
que
se
anula
n1 ,
siendo
1
el
componente
mayoritario
(el
disolvente),
tal
y
como
se
muestra
en
el
apndice
5.1.
1 =
n1 1
1
= n1 n1 n1 = n1 c 1 V c 1 V =
A A
A
1
= n1 c 1 Az 0 c 1
A
] [
A( b z )]= 0
(5.47)
de
esta
forma,
se
definen
las
adsorciones
relativas
del
componente
i
respecto
al
componente
1:
i ( 1 ) =
ni( 1 )
A
(5.48)
donde
i( 1 )
es
la
concentracin
superficial
de
exceso
del
componente
i
relativa
al
componente
1.
Esta
cantidad
puede
ser
positiva,
nula
o
negativa.
A
partir
de
la
posicin
de
la
interfase,
definida
por
la
ecuacin
(5.47),
puede
encontrarse
la
siguiente
expresin
para
el
clculo
de
i( 1 )
en
funcin
de
magnitudes
diferentes
de
las
de
la
interfase
(Anexo
5.1):
c i c i
1
i( 1 ) = ( ni c i V ) ( n1 c 1 V )
A
c
c
1
1
QF III Tema 5
(5.49)
25
que
para
un
sistema
de
dos
componentes
se
reduce
a
d = 2( 1) d 2
(5.51)
La
expresin
general
para
el
potencial
qumico
de
una
especie
en
disolucin
viene
dada
por:
2 = 20 , ( T , P ) + RT ln a 2
(5.52)
siendo
a2
la
actividad
del
soluto.
A
temperatura
constante,
y
teniendo
en
cuenta
que
la
dependencia
del
potencial
qumico
con
la
presin
es
poco
importante
en
fases
condensadas:
(5.53)
d 2 = RTd(lna2 )
y
si
se
trata
de
una
disolucin
diluida,
se
puede
aproximar
actividad
a
concentracin
quedando:
d 2 = RTd (ln c 2 / c 0 )
(5.54)
siendo
c0
la
concentracin
estndar
(1
mol/L).
Sustituyendo
este
valor
en
(5.51),
se
obtiene:
d = RT 2( 1 )d(ln c 2 / c 0 )
(5.55)
por
lo
que
QF III Tema 5
26
2( 1 ) =
RT ln( c / c 0 )
2
(5.56)
(din/cm)
o
lo
que
es
lo
mismo:
c 2
(5.57)
2( 1 ) =
RT c
2 T
La
isoterma
de
adsorcin
de
Gibbs
da,
por
tanto,
la
variacin
de
la
tensin
superficial
con
la
concentracin
del
soluto
en
funcin
de
la
adsorcin,
positiva
o
negativa,
de
dicho
soluto
en
la
interfase.
Si
el
soluto
presenta
una
adsorcin
superficial
relativa
al
disolvente
positiva
(su
proporcin
respecto
al
disolvente
es
mayor
que
en
el
interior
de
la
fase),
la
tensin
superficial
disminuye
a
medida
que
aumenta
la
concentracin.
Si
por
el
contrario
el
soluto
tiene
una
adsorcin
superficial
relativa
negativa,
2(1)
<0,
la
tensin
superficial
aumentar
con
la
concentracin.
En
general,
si
el
disolvente
(componente
1)
es
agua,
se
pueden
observar
tres
tipos
de
comportamiento
para
la
tensin
superficial
en
funcin
de
la
concentracin
de
soluto
(componente
2),
dependiendo
de
la
naturaleza
de
este
ltimo,
como
se
muestra
en
la
Figura
5.14:
90
80
Tipo I
70
Tipo I
60
Tipo II
Tipo II
Tipo III
50
40
Tipo III
30
20
0
3
4
5
2
c 2 (M)
Figura
5.14.-
Variacin
con
la
concentracin
de
la
tensin
superficial
de
disoluciones
acuosas
de
diferentes
sustancias.
c
2
decir,
son
sustancias
que
no
tienen
tendencia
a
adsorberse
en
la
interfase,
sino,
por
el
contrario,
se
acumulan
en
el
interior
de
la
fase
acuosa.
Este
tipo
de
comportamiento
lo
dan
QF III Tema 5
27
sustancias
solubles,
que
interaccionan
fuertemente
con
las
molculas
de
disolvente
(motivo
por
el
que
se
acumulan
en
el
interior
de
la
fase
acuosa).
Para
el
caso
del
agua,
son
sustancias
inactivas
las
sales
inorgnicas
(NaCl)
y
otras
sustancias
orgnicas
como
la
sacarosa.
Debido
a
las
interacciones
con
las
molculas
de
disolvente
(ejemplo
ion-dipolo
para
los
slidos
inicos)
su
situacin
energtica
ser
ms
estable
en
el
seno
de
la
disolucin
que
en
la
superficie,
donde
van
a
carecer
de
este
entorno
tan
favorable.
Las
molculas
de
agua
establecen
fuertes
interacciones
con
estos
solutos
por
lo
que
un
aumento
del
rea
superficial
requerir
ms
trabajo
para
llevar
molculas
del
interior
a
la
interfase.
La
tensin
superficial
aumenta
con
respecto
al
disolvente
puro,
y
tanto
ms
cuanto
mayor
sea
la
concentracin
de
soluto,
como
se
muestra
en
la
figura
anterior.
ii)
Tipos
II
y
III.
Para
estas
sustancias
la
tensin
superficial
disminuye
con
la
< 0 ,
siendo
esta
disminucin
mucho
ms
pronunciada
en
el
caso
III,
por
concentracin
c 2
lo
que
de
acuerdo
con
la
isoterma
de
Gibbs
2(1)
>
0.
Son
sustancias
que
tienden
a
adsorberse
en
la
interfase,
mostrando
una
mayor
concentracin
relativa
al
disolvente
que
en
el
interior
de
la
fase
acuosa.
Se
comportan
as
sustancias
slo
parcialmente
solubles
en
el
disolvente,
como
en
el
caso
del
agua,
las
sustancias
orgnicas
poco
polares.
De
particular
inters
son
las
sustancias
que
presentan
una
parte
polar
o
hidroflica
(ejemplo
grupos
OH,
-COOH)
y
una
parte
no
polar
o
hidrfoba
(cadenas
hidrocarbonadas),
esquematizadas
en
la
Figura
5.15.
Parte hidrofbica
Parte hidroflica
Figura
5.15.-
Esquema
de
molculas
tipo
II
III.
Mientras
que
la
parte
polar
(por
ejemplo
grupos
cido,
alcohol,
)
interacciona
fuertemente
con
las
molculas
de
agua,
aumentando
la
solubilidad,
la
parte
hidrocarbonada
interaccionar
dbilmente
con
las
molculas
de
agua.
La
parte
hidrocarbonada
tender
a
situarse
fuera
del
disolvente
ya
que
de
esta
manera
no
rompe
las
interacciones
H2O-H2O
que
son
fuertes
(puentes
de
hidrgeno).
As,
2(1)
>0.
La
tensin
superficial
disminuye
puesto
que
para
aumentar
la
superficie
ahora,
se
pondran
esencialmente
molculas
del
soluto
en
la
interfase.
Estas
molculas
interaccionan
dbilmente
con
el
disolvente
por
lo
que
costara
menos
trabajo
llevarlas
del
interior
de
la
fase
acuosa
a
la
interfase.
El
comportamiento
II
III
lo
determina
la
insolubilidad
de
la
sustancia,
por
ejemplo
la
longitud
de
la
cadena
hidrocarbonada.
Cuando
es
pequea
(etanol,
cido
actico)
el
compuesto
es
parcialmente
soluble
en
agua
y
se
acumula
lentamente
en
la
interfase
dando
lugar
a
una
evolucin
tipo
II.
QF III Tema 5
28
2(1) = 2
RT c 2 T
Como en este caso sabemos la dependencia funcional de la tensin superficial con la
concentracin:
QF III Tema 5
29
la derivada de la tensin superficial frente a la concentracin ser = 2ac , quedando
c T
para la concentracin superficial:
c
2ac 2
2(1) =
=
RT c T
RT
-2
2(1) =
2ac 2
= 5,64 x10 4 mol / m 2
RT
Figura
5.16.-
Superficie
ideal
de
un
slido.
perficie
de
un
slido
suele
estar
llena
de
defectos,
debidos
al
proceso
de
crecimiento
del
cristal
o
bien
a
procesos
sufridos
una
vez
formado.
Estos
defectos
pueden
clasificarse
segn
su
topologa
y
la
Figura
5.17
muestra
algunos
de
ellos.
La
presencia
de
defectos
puede
ser
QF III Tema 5
30
Terraza
Escaln
Adatom
Esquina
Figura
5.17.-
Defectos
en
la
superficie
de
un
cristal.
importante
en
el
estudio
de
los
procesos
superficiales,
ya
que
los
tomos
implicados
en
ellos
son
ms
reactivos,
al
tener
menos
valencias
cubiertas
que
el
resto.
Adems
de
los
defectos
estructurales,
a
la
hora
de
acercarse
al
estudio
de
las
superficies
slidas
se
ha
de
tener
en
cuenta
cul
ser
la
composicin
que
se
va
a
encontrar.
En
condiciones
normales,
las
partculas
de
gas
bombardean
continuamente
la
superficie
del
slido
cubrindola
rpidamente.
Como,
se
estudi
en
la
leccin
3,
la
velocidad
de
este
proceso
puede
calcularse
usando
la
teora
cintica
de
gases.
As,
el
nmero
de
colisiones
por
unidad
de
rea
y
unidad
de
tiempo
viene
dado
por
(3.13):
1 dN P 1 8 kT
ZP =
=
A dt
4 m
1/ 2
N 1
N
= v
V 4
V
que
a
298,15
K
toma
un
valor
de:
Z p ( cm 2 s 1 ) = 2 ,034 10 21
p( mmHg )
M( gmol
Para
el
aire
a
1
atmsfera
(M=
29
g
mol-1)
Zp=
3x1023
cm-2s-1,
lo
que
significa
que,
puesto
que
en
1
cm2
de
superficie
se
ubican
aproximadamente
1015
tomos,
el
nmero
de
choques
sobre
cada
tomo
superficial
aproximadamente
de
108
cada
segundo.
An
cuando
slo
una
pequea
fraccin
de
las
colisiones
conduzca
a
adsorcin,
el
tiempo
que
una
superficie
recin
preparada
permanece
limpia
es
muy
corto.
Para
mantener
limpias
las
superficies
se
emplean
tcnicas
de
vaco.
Mediante
un
vaco
tpico,
se
consiguen
presiones
de
10-6
mm
Hg,
lo
cual
reduce
la
frecuencia
de
impacto
sobre
cada
tomo
a
1
cada
10
s
y
mediante
tcnicas
de
ultravaco
(UHV,
ultra-high
vacuum)
se
pueden
alcanzar
presiones
de
10-11
mm
Hg,
lo
que
ampla
an
ms
el
tiempo
entre
impactos
(un
impacto
por
tomo
de
superficie
cada
106
s
,
uno
cada
10
das).
En
los
aparatos
de
UHV
la
muestra
se
calienta
a
200-300
C
durante
horas
para
limpiar
la
superficie.
La
muestra
puede
ser
una
lmina,
filamento
o
punta
fina.
La
limpieza
puede
hacerse
tambin
por
bombardeo
con
iones
gaseosos
acelerados.
QF III Tema 5
31
5.2.1.-Fisisorcin
y
quimisorcin
Cuando
una
molcula
de
gas
golpea
una
superficie
slida,
puede
rebotar
o
quedar
fijada
sobre
la
superficie,
es
decir,
sufrir
adsorcin.
En
este
ltimo
caso,
la
molcula
adsorbida
puede
difundirse
(moverse)
sobre
la
superficie,
permanecer
fija,
sufrir
una
reaccin
qumica
o
disolverse
en
el
interior
del
slido
(proceso
conocido
como
absorcin
y
del
que
es
un
conocido
ejemplo
el
empleo
de
CaCl2
anhidro
como
desecador:
el
agua
de
la
atmsfera
es
adsorbida
y
a
continuacin
absorbida
para
formar
un
hidrato).
En
este
tema
apartado,
nuestro
estudio
se
va
a
centrar
en
el
proceso
de
adsorcin
y
posteriormente
en
los
procesos
de
reaccin
(catlisis
heterognea)
que
pueden
derivarse.
Para
empezar,
se
define
el
primero
de
estos
procesos
como:
- adsorcin:
proceso
de
unin
de
una
molcula
procedente
de
otra
fase
sobre
la
superficie
de
un
slido.
- desorcin:
proceso
inverso
a
la
adsorcin
pudiendo
distinguirse
dos
comportamientos
lmites
de
adsorcin:
fisisorcin
y
quimisorcin,
aunque
es
frecuente
observar
comportamientos
intermedios.
En
la
adsorcin
fsica
o
fisisorcin
las
molculas
del
gas
se
mantienen
unidas
a
la
superficie
del
slido
por
medio
de
fuerzas
de
Van
der
Waals
(interacciones
dipolares,
dispersin
y/o
induccin),
mientras
que
en
la
adsorcin
qumica
o
quimisorcin,
propuesta
por
Langmuir
en
1916,
las
molculas
de
gas
se
mantienen
unidas
a
la
superficie
formando
un
enlace
qumico
fuerte.
En
la
Tabla
5.4,
se
resumen
las
caractersticas
que
definen
a
ambos
tipos
de
adsorcin.
Algunos
ejemplos
de
quimisorcin
son:
a)
H2
quimisorbido
sobre
metales:
aparecen
tomos
de
H
enlazados
a
tomos
metlicos
lo
que
se
pone
en
evidencia
por
el
hecho
de
que
los
metales
que
quimisorben
H2
catalizan
la
reaccin
de
intercambio
H2+
D2
2HD.
b)
La
quimisorcin
del
C2H6
sobre
metales
se
produce
a
travs
de
la
ruptura
de
un
enlace
C-H
y,
en
menor
extensin,
de
la
rotura
del
enlace
C-C,
lo
que
se
comprueba
porque
estos
metales
catalizan
las
reacciones
de
intercambio
y
de
craqueo:
H
CH2CH 3
CH3 CH3
C2H6
+
D2
C2H5D
+
HD
C2H6 + H2 2CH4
QF III Tema 5
32
Las
especies
que
tienen
pares
de
electrones
no
compartidos
o
enlaces
mltiples
pueden
ser
quimisorbidas
sin
disociar,
por
ejemplo:
CO2,
NH3,
C2H4.
Tabla
5.4
Diferencias
entre
fisisorcin
y
quimisorcin
Propiedad
Fisisorcin
Quimisorcin
Interacciones
van
der
Waals
o
de
larga
Intermoleculares
distancia
Hadsorcin
De
-20
a
-40
kJ
mol-1
Tipo
de
proceso
Reversible,
no
especfico
Eactivacin
0
La
desorcin
produce
idnticos
a
los
adsorbidos
productos
Nmero
de
capas
absorbidas
Multicapas
El
aumento
de
presin
Condensacin
produce
Estructura
de
las
especies
Similar
a
las
de
las
molculas
adsorbidas
del
gas
adsorbido
Velocidad
Mayor
5.2.2.-
Isotermas
de
adsorcin
Enlace
qumico
(covalente)
De
-100
a
-500
kJ
mol-1
Reversible
a
T>>,
especfico
>>
0
diferentes
a
los
adsorbidos
Monocapas
No
condensacin
Diferente
a
las
de
las
molculas
del
gas
absorbido
Menor
33
QF III Tema 5
34
Figura
5.18.-
Tipos
de
isotermas.
La
del
Tipo
II
es
indicativa
de
una
adsorcin
fsica
en
multicapa.
El
rpido
ascenso
inicial
corresponde
a
la
formacin
de
la
primera
capa,
que
tiene
en
este
caso
una
constante
de
formacin
mayor
que
para
el
resto
de
capas
(la
entalpa
de
formacin
de
la
primera
capa
es
ms
negativa
que
para
el
resto).
Al
seguir
aumentando
la
presin
se
forma
la
segunda
capa
de
molculas
adsorbidas,
seguida
de
otras
ms.
La
del
Tipo
III
corresponde
tambin
a
una
adsorcin
fsica
en
multicapas
pero
donde
la
constante
de
equilibrio
de
formacin
de
la
primera
capa
es
igual
que
para
las
siguientes
(no
se
observa
diferencia
entre
el
llenado
de
la
primera
capa
y
del
resto).
Las
de
los
Tipos
IV
y
V
corresponden
a
adsorcin
en
multicapas
sobre
materiales
porosos.
Difieren
de
los
Tipos
II
y
III
por
la
presencia
de
una
rama
horizontal
(saturacin)
y
un
ciclo
de
histresis
(las
curvas
de
adsorcin
y
desorcin
difieren).
El
ciclo
de
histresis
es
debido
a
la
condensacin
por
la
forma
irregular
de
los
capilares.
En
este
contexto,
supngase
un
capilar
con
un
dimetro
variable,
como
se
ilustra
en
la
Figura
5.19.
El
sitio
donde
aparece
Figura
5.19.-
Vista
de
poro
con
radio
variable.
primero
la
condensacin
capilar
ser
donde,
de
acuerdo
a
la
ecuacin
de
Kelvin
(5.21),
el
radio
sea
menor,
es
decir
en
a.
El
poro
queda
taponado,
pero
al
aumentar
la
presin,
este
tapn
es
empujado
hacia
dentro,
se
igualan
las
presiones
en
todo
el
capilar
y
vuelve
a
aparecer
condensacin
en
a
y
en
aquellos
otros
puntos
que
les
corresponda
segn
la
ecuacin
QF III Tema 5
35
de
Kelvin.
Este
proceso
de
equilibrio
tendr
lugar
hasta
que
el
capilar
est
lleno.
En
cambio
para
la
desorcin
el
proceso
es
completamente
diferente.
As,
supngase
que
el
capilar
se
ha
vaciado
hasta
a,
con
una
presin
de
equilibrio
p,
segn
la
ecuacin
de
Kelvin.
A
esta
presin
debera
haberse
ya
evaporado
el
lquido
situado
en
el
punto
b,
ya
que
el
radio
es
mayor.
Sin
embargo,
el
sitio
por
donde
puede
evaporarse
el
lquido
es
por
a.
Pero
en
a
la
presin
de
vapor
es
menor
(ra<rb)
y,
por
consiguiente,
no
habr
evaporacin.
Hasta
que
la
presin
exterior
disminuya
al
valor
apropiado
no
se
producir
el
vaciado
(de
golpe)
de
todo
el
capilar.
El
proceso
de
desorcin
no
es
de
equilibrio
mientras
que
el
de
adsorcin
s,
de
ah
la
histresis.
5.2.2.1.-
Isoterma
de
Langmuir
En
1918
I.
Langmuir
dedujo
la
isoterma
Tipo
I
empleando
un
modelo
simplificado
de
la
superficie
de
un
slido:
- La
superficie
proporciona
un
cierto
nmero
de
posiciones
para
la
adsorcin
y
todas
son
equivalentes.
- Slo
se
adsorbe
una
molcula
sobre
cada
posicin.
- La
adsorcin
de
una
molcula
es
independiente
de
la
ocupacin
de
las
posiciones
vecinas
(las
molculas
adsorbidas
no
interaccionan
entre
s).
El
proceso
dinmico
de
adsorcin
de
un
gas
A
se
puede
plantear
como:
ka
A( g ) + M(sup) A M(sup)
kd
36
y
la
velocidad
de
desorcin
ser
proporcional
al
nmero
de
molculas
adsorbidas:
(5.60)
vd = kd N
Al
llegar
al
equilibrio
se
igualan
ambas
velocidades,
obtenindose:
ka pN( 1 ) = kd N
que
se
simplifica
a
ka ka p = kd
Si
se
despeja
la
fraccin
de
recubrimiento:
ka p
=
kd + ka p
(5.61)
(5.62)
(5.63)
Por
ltimo,
definiendo
la
constante
de
equilibrio
como
K=(ka/kd)
se
obtiene
la
isoterma
de
Langmuir:
Kp
(5.64)
=
1 + Kp
Alternativamente,
esta
expresin
puede
deducirse
a
partir
del
equilibrio
entre
productos
(posiciones
ocupadas)
y
reactivos
(posiciones
libres
y
molculas
en
fase
gas):
N
(5.65)
K=
N ( 1 )p
que,
reordenando,
conduce
a
la
expresin
anterior
(5.64).
Experimentalmente,
el
grado
de
recubrimiento
puede
obtenerse
por
la
relacin
entre
el
volumen
de
gas
adsorbido
a
la
presin
p
y
el
volumen
adsorbido
cuando
la
monocapa
est
V
sobresaturada,
es
decir,
cubre
totalmente
la
superficie:
=
.
En
funcin
de
la
presin,
se
Vmon
obtiene
el
siguiente
comportamiento
de
.
Cuando
p=0,
=0
;
a
valores
pequeos
de
p,
Kp
y
a
valores
altos
de
p,
1,
adquiriendo
la
funcionalidad
que
se
muestra
en
la
Figura
5.20.
QF III Tema 5
37
=1
La
ecuacin
(5.64)
puede
linealizarse
para
comprobar
ms
fcilmente
si
el
comportamiento
experimental
cumple
la
isoterma
de
Langmuir.
As,
dando
la
vuelta
a
la
V
Kp
ecuacin
de
Langmuir,
=
y
multiplicando
por
Vmon
se
obtiene:
=
Vmon 1 + Kp
1
1
1
=
+
V KVmon p Vmon
(5.66)
Es
decir,
al
representar
1/V
frente
a
1/p
la
ordenada
en
el
origen
vale
1/Vmon
y
la
pendiente
1/(KVmon),
tal
como
se
muestra
en
la
Figura
5.21.
QF III Tema 5
38
Ejercicio 5.6.- Los siguientes datos corresponden a la adsorcin de kripton sobre 1.00 g de
carbn vegetal a 193.5 K. Compruebe si el modelo de adsorcin de Langmuir es vlido para
describir este sistema y determine la constante de equilibrio y el nmero de posiciones de
adsorcin
________________________________________________________
P(Kr)/Torr
2.45 3.5
5.2
7.2
V(Kr)/(mL a 0 C y 1 atm)
5.98 7.76 10.10 12.35
__________________________________________________________________________
V
Vmon
KP
1 + KP
Vmon 1 + KP
=
V
KP
Pasando Vmon al otro lado de la ecuacin:
1
1 + KP
1
KP
1
1
1
=
=
+
=
+
V
Vmon KP Vmon KP Vmon KP Vmon K P Vmon
Por tanto una representacin de 1/V frente a 1/P debe dar una lnea recta de donde obtener K
y Vmon :
P (torr)
2.45
3.5
5.2
7.2
-1
V (mL)
5.98
7.76
10.1
12.35
1/P (torr )
0.4082
0.2857
0.1923
0.1389
-1
1/V (mL )
0.1672
0.1289
0.0990
0.0810
1/V (1/mL)
0.20
y
=
0.3193x
+
0.0372
R
=
0.9998
0.15
0.10
0.05
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
1/P (1/torr)
QF III Tema 5
39
0.0371 mL1 =
1
Vmon
0.3195 torrmL1 =
1
KVmon
Vmon = 26.95 mL
K = 0.116 torr 1
N mon = N A
P Vmon
1atm x 26.95x10 3 L
= 6.022x10 23 mol 1
= 7.25x10 20
1
RT
0.082 atm L K mol x 273.15 K
5.2.2.2.-
Extensiones
de
la
Isoterma
de
Langmuir
i)
Adsorcin
competitiva
entre
dos
gases
A
y
B:
A
+
M
A-M
B
+
M
B-M
Cuando
dos
gases
compiten
por
los
mismos
centros
de
adsorcin,
entonces
se
han
de
resolver
los
dos
equilibrios
simultneamente
para
obtener
las
fracciones
de
recubrimiento
del
gas
A
(A)
y
del
gas
B
(B)
en
funcin
de
las
presiones
de
A
y
B
(pA
y
pB).
Teniendo
en
cuenta
que
la
fraccin
de
centros
libres
ser
ahora
1-A-B,
se
pueden
escribir
los
equilibrios
como:
N A
K A =
(5.67)
N ( 1 A B )p A
N B
K B =
(5.68)
N ( 1 A B )pB
Las
soluciones
para
las
fracciones
de
recubrimiento,
despejando
de
las
expresiones
anteriores
son:
K ApA
(5.69)
A =
1 + K A p A + K B pB
K B pB
(5.70)
B =
1 + K A p A + K B pB
QF III Tema 5
40
ii)
Adsorcin
disociativa:
cuando
un
gas
se
disocia
al
quimiadsorberse
se
necesitan
entonces
dos
posiciones
de
adsorcin
para
fijar
los
fragmentos
producidos:
A2
(g)
+
2M
2
A-M
(ads)
La
velocidad
de
adsorcin
es
proporcional
a
la
presin
y
a
la
probabilidad
de
que
ambos
tomos
encuentren
posiciones
de
adsorcin
disponibles
simultneamente:
(5.71)
va = ka p[ N( 1 )] 2
y
la
velocidad
de
desorcin
es
proporcional
a
la
frecuencia
de
encuentros
de
dos
tomos
sobre
la
superficie
y,
por
tanto,
del
cuadrado
de
centros
ocupados:
(5.72)
vd = kd ( N ) 2
En
el
equilibrio:
va
=vd
k d N 2 2 = k a N 2 ( 1 ) 2
= ( Kp )1 / 2
(5.73)
( Kp )1 / 2
1 + ( Kp )1 / 2
Las
curvas
correspondientes
a
las
isotermas
de
Langmuir
con
y
sin
disociacin
son
muy
similares.
El
recubrimiento
se
acerca
a
1
con
la
presin,
como
se
observa
en
la
Figura
5.22,
en
la
que
se
representa
la
isoterma
de
Langmuir
con
disociacin
(lnea
discontinua)
y
sin
diso-
QF III Tema 5
41
ciacin
(lnea
continua)
para
distintos
valores
de
K
(con
unidades
de
presin
a
la
menos
uno).
A
presiones
o
valores
de
K
pequeos,
la
fraccin
de
recubrimiento
es
mayor
para
el
caso
con
disociacin,
ya
que
se
ocupan
ms
posiciones
con
una
misma
cantidad
de
gas.
Sin
embargo,
a
medida
que
el
equilibrio
se
desplaza
a
la
derecha,
a
valores
de
p
y/o
K
grandes,
el
grado
de
recubrimiento
es
menor
en
el
caso
con
disociacin,
ya
que
es
ms
difcil
encontrar
simultneamente
dos
posiciones
libres
para
producir
la
adsorcin.
Ejercicio 5.7.- Los datos siguientes corresponden a la quimiadsorcin de hidrgeno sobre
polvo de cobre a 25 C. Compruebe si se ajustan al comportamiento descrito por la isoterma de
Langmuir y obtenga el valor de la constante de equilibrio para el proceso de adsorcin y el
volumen de adsorcin correspondiente a un recubrimiento superficial completo. El proceso es
disociativo o no disociativo?
_______________________________________________________________
P/Torr
0.97 1.90 4.05 7.50 11.95
3
V/cm
0.163 0.221 0.321 0.411 0.471
________________________________________________________________
Solucin.- El hidrgeno puede quimiadsorberse sobre algunos metales con o sin
disociacin. A continuacin comprobaremos si los datos experimentales se ajustan mejor a una
isoterma de adsorcin de Langmuir con o sin disociacin. En el caso sin disociacin, la forma
linealizada es:
1
1
1
1
=
+
V
Vmon K P Vmon
Si hay disociacin la isoterma tiene la forma
V
Vmon
(KP)1 / 2
1 + (KP)1 / 2
1
1
1
1
=
+
V
Vmon K1 / 2 P1 / 2 Vmon
Es decir, en el primer caso obtendramos un mejor ajuste de 1/V frente a 1/P y en el
segundo el mejor ajuste resultara de 1/V frente a 1/P1/2. Realizaremos ambos ajustes y
comprobaremos su calidad por el coeficiente de regresin:
P(torr)
0.97
1.9
4.05
7.5
11.95
V(cm )
0.163
0.221
0.321
0.411
0.471
-1
1/P (torr )
1.0309
0.5263
0.2469
0.1333
0.0837
QF III Tema 5
1/P
1/2
(torr
1.0153
0.7255
0.4969
0.3651
0.2893
-1/2
-3
1/V (cm )
6.1350
4.5249
3.1153
2.4331
2.1231
42
Sin disociacin
Con disociacin
6.50
6.50
y
=
4.219x
+
1.9609
R
=
0.9813
6.00
5.50
5.50
5.00
5.00
1/V
(1/cm^3)
1/V (1/cm^3)
y
=
5.6254x
+
0.4125
R
=
0.9984
6.00
4.50
4.00
3.50
4.50
4.00
3.50
3.00
3.00
2.50
2.50
2.00
0
0.2
0.4
0.6
0.8
2.00
1.2
1/P (1/torr)
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1/P^.5 (1/torr^.5)
0.41225 cm 3 =
Vmon = 2.4239 cm 3
Vmon
5.6251 torr1/ 2 cm 3 =
1
K
1/ 2
K = 5.37910 3 torr 1
Vmon
5.2.2.3.-
Efecto
de
la
temperatura
sobre
el
equilibrio
de
adsorcin
Una
vez
deducido
el
modelo
de
la
isoterma
de
Langmuir
para
la
adsorcin
en
monocapa,
se
puede
analizar,
desde
diferentes
puntos
de
vista,
cul
es
el
efecto
de
la
temperatura
sobre
dicho
equilibrio.
-
Dado
que
Hads
<0
,
segn
el
principio
de
Le
Chatelier,
al
aumentar
la
temperatura
el
equilibrio
se
desplaza
hacia
los
reactivos
disminuyendo
,
lo
que
a
nivel
molecular
significa
que
a
medida
que
aumenta
la
temperatura,
aumenta
la
movilidad
de
las
molculas
adsorbidas
sobre
la
superficie
del
slido,
con
lo
que
aumenta
la
probabilidad
de
que
escapen
de
la
superficie.
-
Tambin
se
puede
razonar
con
la
ecuacin
de
Vant
Hoff
que
da
la
variacin
de
la
0
H r
ln K
constante
de
equilibrio
con
la
temperatura
como
.
En
el
caso
en
el
que
la
=
T P RT 2
reaccin
sea
una
adsorcin,
la
ecuacin
de
Vant
Hoff
se
puede
particularizar
a:
o
H ads
ln K
.
=
T
RT 2
QF III Tema 5
(5.74)
43
o
Si,
como
es
habitual,
H ads
< 0 ,
como
se
mostr
en
la
Tabla
5.4,
al
aumentar
la
temperatura
la
constante
de
equilibrio
disminuye.
Otra
forma
de
escribir
la
isoterma
de
Langmuir,
como
se
deduce
de
(5.64),
es
Kp =
que
tomando
logaritmos
se
transforma
en
ln K + ln p = ln
.
Si
se
mantiene
constante,
1
se
obtiene
para
la
variacin
con
la
temperatura:
ln K
ln p
(5.75)
+
= 0
T T
o
H ads
ln p
ln K
(5.76)
=
=
T
T
RT 2
De
acuerdo
con
esta
ltima
expresin,
se
puede
determinar
la
entalpa
de
adsorcin
isostrica
(con
grado
de
recubrimiento
constante)
midiendo
la
presin
necesaria
para
alcanzar
un
cierto
grado
de
recubrimiento
a
distintas
temperaturas,
tal
y
como
se
indica
esquemticamente
en
la
Figura
5.23.
A
medida
que
aumenta
la
temperatura,
si
la
adsorcin
es
exotrmica,
har
falta
una
presin
mayor
para
conseguir
un
mismo
grado
de
recubrimiento.
QF III Tema 5
44
H ads
ln p
ln p
= T 2
=
1
/
T
T
R
(5.77)
Ejercicio 5.8.- Los datos siguientes muestran las presiones de CO2, en equilibrio con una
muestra de carbn vegetal, necesarias para que el volumen de gas adsorbido (corregido a 1 atm y
0 C) sea 10.0 cm3. Calcule la entalpa de adsorcin para este recubrimiento parcial.
_______________________________________________________
T/K
P/Torr
200
30.0
210 220
37.1 45.2
230
54.0
240
63.5
_______________________________________________________
250
73.9
Solucin.- Tenemos un proceso de adsorcin que puede venir representado por el equilibrio:
A(g) + S (sup) A-S (sup)
(1)
En general, la constante de equilibrio viene relacionada con la entalpa normal del proceso a
travs de la ecuacin de vant Hoff:
0
ln K H
=
T RT 2
(2)
KP =
1
Tomando logaritmos neperianos y haciendo despus la derivada respecto a T, manteniendo
constante:
ln K
ln P
+
= 0
T T
por lo que, sustituyendo en la ecuacin (2), nos queda:
0
H ads
ln P
ln K
=
=
T
T
RT 2
donde Hads es la entalpa isostrica (a constante) de adsorcin. El tratamiento de los datos (P
frente a T) es ms sencillo si transformamos esta expresin recordando que d(1/T)=-dT/T2. De
esta forma la ecuacin anterior queda
0
ln P
= H ads
1
R
T
QF III Tema 5
45
ln P
4,4
y = 7 ,9094 + -901,79x R= 1
4,2
3,8
3,6
3,4
0,0038
0,004
0,0042
0,0044
0,0046
1/T
0,0048
0,005
0,0052
As pues, del ajuste por mnimos cuadrados, la derivada del ln P frente a 1/T (pendiente de
la recta) es de 901,79 (en Kelvin):
H 0ads
ln P
=
= 901,79
R
1 T
Y la entalpa queda:
QF III Tema 5
46
- Puede
existir
movilidad
de
las
molculas
adsorbidas
a
lo
largo
de
la
superficie,
dando
lugar
a
la
ocupacin
de
posiciones
distintas.
- Sobre
la
monocapa
quimisorbida
pueden
formarse
otras
capas
de
fisisorcin.
Figura
5.24.-
Variacin
con
la
fraccin
de
recubrimiento
de
la
entalpa
de
adsorcin
de
H2
sobre
diferentes
slidos.
5.2.3.-
Otras
isotermas
La
isoterma
de
Langmuir
ignora
la
posibilidad
de
formacin
de
capas
de
fisisorcin
sobre
la
inicial,
motivo
por
el
que
se
llega
a
una
saturacin
de
la
superficie
a
presiones
altas.
Si
se
admite
la
posibilidad
de
formacin
de
multicapas,
el
crecimiento
sera
indefinido
hasta
producirse
la
condensacin
del
gas.
En
este
contexto,
la
isoterma
ms
empleada
para
analizar
la
adsorcin
en
multicapas
se
debe
a
S.
Brunauer,
P.
Emmett
y
E.
Teller
(1938),
denominada
isoterma
BET.
Para
su
deduccin
se
parte
de
tres
supuestos:
i)
Todos
los
centros
de
adsorcin
de
la
superficie
son
equivalentes
ii)
La
capacidad
de
adsorcin
de
un
centro
no
depende
del
grado
de
ocupacin
de
los
centros
vecinos.
iii)
Sobre
cada
centro
pueden
adsorberse
varias
capas
de
molculas,
siendo
el
calor
de
adsorcin
para
todas
ellas
equivalentes
excepto
para
la
primera.
El
resultado
de
la
isoterma
de
BET
se
puede
sintetizar
en
(vase
el
apndice
5.2.
para
su
deduccin):
QF III Tema 5
47
V
Vmon
cx
( 1 x )( 1 x + cx )
(5.78)
donde
V
es
el
volumen
de
gas
adsorbido,
Vmon
es
el
volumen
de
gas
necesario
para
completar
la
primera
capa.
La
constante
c
solo
depende
de
la
temperatura:
c=K/K*,
K
es
la
constante
de
equilibrio
para
las
posiciones
que
tienen
una
molcula
adsorbida,
K*
es
la
constante
de
equilibrio
para
las
posiciones
que
tienen
ms
de
una
molcula
adsorbida
y
x
se
determina
mediante:
p
(5.79)
x =K * p=
p*
siendo
p
la
presin
del
gas
y
p*
la
presin
de
vapor
de
su
correspondiente
lquido
condensado
en
las
multicapas.
La
expresin
que
representa
la
isoterma
de
BET
puede
expresarse
tambin
en
funcin
de
p,
K
y
K*,
quedando
como:
V
Kp
(5.80)
=
Vmon ( 1 K * p )( 1 K * p + Kp )
En
la
Figura
5.25,
se
muestran
isotermas
BET
para
diferentes
valores
de
las
constantes
de
equilibrio.
Como
se
observa,
si
la
constante
de
formacin
de
las
capas
por
encima
de
la
pri-
QF III Tema 5
48
mera
es
cero,
entonces
la
isoterma
BET
se
reduce
a
una
isoterma
de
Langmuir,
tal
y
como
aparece
en
la
figura
para
c,
esta
curva
es
la
isoterma
de
tipo
I.
Un
valor
grande
de
c
indica
que
la
constante
de
formacin
de
la
primera
monocapa
es
mucho
mayor
que
la
constante
del
resto
y
por
lo
tanto
el
proceso
viene
dominado
por
este
proceso.
Una
vez
formada
la
primera
capa
empieza
a
notarse
la
formacin
del
resto
(curva
con
c
100).
Esta
curva
corresponde
a
la
isoterma
de
tipo
II.
Si
c
=
1
todas
las
capas
tienen
una
misma
constante
de
formacin.
En
este
caso,
la
formacin
de
todas
las
capas
avanza
gradualmente
y
la
curva
corresponde
a
las
isotermas
de
tipo
III.
Hay
que
sealar
que
el
caso
c<1
(K*>K)
no
tiene
sentido
pues
en
este
caso
las
molculas
de
adsorbato
tendran
mayor
afinidad
entre
s
que
con
la
superficie
y
no
se
producir
la
adsorcin.
Ejercicio 5.9.- Los datos siguientes corresponden a la adsorcin de nitrgeno sobre rutilo
(TiO2) a 75 K. Compruebe si la isoterma de BET describe correctamente la adsorcin de este
sistema en el rango de presiones utilizado, y determine los parmetros Vmon y c de dicha
isoterma.
____________________________________________________________
P/Torr
1.20 14.0 45.8 87.5 127.7 164.4 204.7
3
V/mm
601 720
822 935 1046 1146 1254
_________________________________________________________________________________
Vmon (1 x )(1 x + cx )
=
V
cx
xVmon (1 x + cx )
=
(1 x )V
c
x
(1 x + cx )
=
(1 x )V
c Vmon
x
1
(c 1)
=
+
x
(1 x )V c Vmon c Vmon
Es decir, representando x/(1-x) V frente a x deberamos obtener una lnea recta y de la
pendiente y la ordenada en el origen determinar c y Vmon .
Con los datos experimentales podemos construir una tabla donde aparezcan los datos a
ajustar:
QF III Tema 5
49
P(torr)
1.2
14.0
45.8
87.5
127.7
164.4
204.7
V(mm3)
601
720
822
935
1046
1146
1254
x 103
2.11
24.6
80.4
154
224
288
359
5.0E-04
y = 0.0012x + 4E-06
R = 0.9996
4.5E-04
(x/(1-x)V) (1/mm^3)
4.0E-04
3.5E-04
3.0E-04
2.5E-04
2.0E-04
1.5E-04
1.0E-04
5.0E-05
0.0E+00
0
0.1
0.2
x=P/P*)
0.3
0.4
x
= 3.981x10 6 + 1.226x10 3 x R = 0.9996
(1 x )V
La calidad del ajuste indica que la isoterma BET representa bien el proceso de adsorcin
estudiado. Comparando el ajuste con la forma linealizada de la isoterma llegamos a:
1
= 3.981x10 6 mm 3
c Vmon
c 1
= 1.226x10 3 mm 3
c Vmon
c = 310
S = N mon
Nmon se puede obtener a partir del volumen Vmon, teniendo en cuenta que este volumen se
expresa en condiciones normales (273.15 K y 1 atm):
PVmon
1 atm x 810.5x10 6 L
N mon = N A n mon = N A
= 6.022x10 23 mol 1
= 2.18 x1019
1
RT
0.082 atm L K mol x 273.15K
Quedando finalmente: S = N mon = 0.16 x10 18 x 2.18x1019 = 3.49 m 2
QF III Tema 5
50
= kp 1 / n
(5.81)
que
no
es
vlida
para
presiones
altas
pero
es
ms
precisa
que
la
de
Langmuir
a
presiones
intermedias
y
la
isoterma
de
Temkin:
(5.82)
= A ln( Bp )
que
se
utiliza
para
sistemas
cuya
entalpa
de
adsorcin
decrece
linealmente
con
,
factor
que
no
se
tiene
en
cuenta
en
las
isotermas
de
Langmuir.
En
la
primera,
de
las
representacin
de
ln
frente
a
ln
p
se
pueden
evaluar
las
constantes
k
y
n;
mientras
que
en
la
segunda
(5.82),
de
la
representacin
de
frente
a
ln
p
pueden
dterminarse
A
y
B.
5.3.-
Interfacies
electrizadas
5.3.1.-
Introduccin
Hasta
ahora
se
ha
estudiado
el
efecto
de
la
presin,
temperatura
y,
principalmente,
la
composicin
sobre
las
propiedades
de
la
interfase.
Sin
embargo,
existen
otras
variables
que
afectan
el
comportamiento
termodinmico
de
los
sistemas.
En
general,
el
cambio
de
energa
libre
de
un
sistema
viene
expresado
por:
(5.83)
dG = SdT + VdP + dA + i dni + Y j dX j
i
donde
Y
y
X
son
otras
variables
intensivas
y
extensivas.
Un
caso
muy
importante
seran
aquellos
sistemas
qumicos
donde
hay
presente
cargas
libres
(por
ejemplo
iones)
donde
Y
sera
el
potencial
elctrico
()
y
X
la
carga
(Q).
Si
a
travs
de
una
interfase
se
tiene
una
separacin
de
cargas,
habr
tambin
una
cada
de
potencial
elctrico
y
las
propiedades
de
la
interfase
(la
tensin
superficial)
dependern
de
ese
potencial,
como
se
esquematiza
en
la
Figura
5.26.
Son
variadas
las
causas
de
la
separacin
de
cargas
entre
dos
fases,
entre
las
que
se
incluyen:
- Puede
haber
una
transferencia
espontnea
de
electrones
entre
las
dos
fases.
Por
ejemplo,
si
se
ponen
en
contacto
dos
metales,
debido
a
la
diferencia
entre
los
niveles
energticos
de
los
electrones,
puede
haber
una
cierta
transferencia
de
carga
hasta
igualar
la
energa
de
los
electrones
en
ambos
metales.
QF III Tema 5
51
= -
Figura
5.26.-
Variacin
del
potencial
en
un
sistema
bifsico.
- Se
puede
producir
un
proceso
de
adsorcin
de
los
iones
de
una
disolucin
sobre
la
superficie
de
un
slido.
Del
lado
de
la
disolucin
predominarn
entonces
los
iones
de
signo
contrario.
- Una
fuente
externa
de
potencial
conectada
a
un
electrodo
puede
provocar
un
flujo
de
electrones
hacia
el
mismo,
lo
que
a
su
vez
provocar
la
redistribucin
de
los
iones
de
la
disolucin,
acercndose
aquellos
con
carga
contraria.
En
realidad,
todos
estos
procesos
pueden
ser
simultneos
y
autoalimentarse.
La
aparicin
de
una
separacin
de
cargas
en
el
lmite
entre
dos
fases
no
es
exclusiva
de
las
interfases
electrodo-disolucin,
sino
que
podr
darse
siempre
que
existan
especies
cargadas.
Nuestra
atencin
en
este
tema
se
va
a
centrar,
por
su
importancia,
en
los
sistemas
electroqumicos,
es
decir,
dos
electrodos
sumergidos
en
una/s
disolucin/es
inica/s.
De
esta
manera,
despreciando
el
circuito
externo,
se
tendrn
dos
interfases:
electrodo
1-disolucin
1
y
electrodo
2-disolucin
1
(
2),
segn
muestra
el
esquema
de
la
Figura
5.27.
La
cada
de
potencial
total,
producida
en
todo
el
sistema
ser
pues:
V = ( 1 d ) + ( d 2 ) = 1 + 2
(5.84)
Una
forma
de
poner
en
evidencia
los
efectos
que
una
separacin
de
cargas
o
una
cada
de
potencial
tienen
sobre
las
propiedades
de
una
interfase
QF III Tema 5
52
53
Figura
5.29.-
Curvas
electrocapilares.
carga
a
su
travs
sino
que
se
traduce
en
un
aumento
de
la
diferencia
de
potencial
en
su
interfase.
Si
este
electrodo
se
combina
con
uno
idealmente
no
polarizable
(al
cambiar
la
diferencia
de
potencial
se
produce
automticamente
una
transferencia
de
carga
a
su
travs
sin
que
se
altere
la
cada
de
potencial
en
su
interfase)
entonces
cualquier
cambio
en
el
potencial
externo
aplicado
es
igual
al
cambio
en
la
cada
de
potencial
en
la
interfase
del
electrodo
de
mercurio: V = ( 1 ) .
Los
electrodos
de
calomelanos
son
un
buen
ejemplo
de
electrodo
idealmente
no
polarizable.
Nuestro
objetivo
en
este
tema
ser,
en
primer
lugar,
introducir
en
el
tratamiento
termodinmico
de
las
interfases
los
efectos
de
las
diferencias
de
potencial,
para
as
obtener
una
interpretacin
macroscpica
de
las
curvas
electrocapilares.
Como
ya
ha
ocurrido
anteriormente,
este
tratamiento
macroscpico
o
termodinmico
permite
obtener
informacin
til
para
predecir,
a
priori,
el
comportamiento
experimental.
Posteriormente,
en
una
segunda
parte,
se
abordar
el
estudio
de
diversos
modelos
estructurales
que
permitan
explicar
y
predecir
las
curvas
electrocapilares
experimentales.
Como
es
habitual
en
Qumica
Fsica,
en
los
tratamientos
microscpicos
se
ganar
en
capacidad
predictiva
pero
se
perder
la
exactitud
proporcionada
por
las
relaciones
puramente
termodinmicas.
5.3.2.-Termodinmica
de
la
Interfase
Electrizada
El
tratamiento
termodinmico
de
la
interfase
electrizada
se
va
a
realizar
siguiendo
el
mismo
procedimiento
ya
empleado
en
el
apartado
5.1.3
para
analizar
el
efecto
de
la
composicin
sobre
la
tensin
superficial,
segn
el
modelo
de
Gibbs.
Se
deber
ahora
incluir
un
trmino
extra
para
tener
en
cuenta
la
presencia
de
una
cierta
carga
Q
en
el
sistema
y
de
un
potencial
elctrico
(vase
Apndice
5.3).
La
isoterma
de
adsorcin
de
Gibbs
para
sistemas
multicomponentes
en
el
caso
de
interfases
electrizadas
queda
como:
QF III Tema 5
54
d = i d i d( )
(5.86)
donde
es
la
densidad
de
carga
superficial
de
exceso
(carga
por
unidad
de
rea).
A
partir
de
esta
relacin,
trabajando
en
condiciones
en
que
la
cada
de
potencial
en
la
interfase
se
mantenga
constante,
d()=0,
se
recuperar
la
isoterma
de
Gibbs
tal
como
se
vio
en
el
estudio
del
efecto
de
la
composicin,
en
(5.46).
Por
otra
parte,
trabajando
con
un
electrodo
sumergido
en
una
disolucin
de
composicin
constante
(d=0)
en
el
que
se
puede
variar
el
potencial
aplicado,
la
ecuacin
anterior
se
simplifica
a:
(5.87)
=
=
T ,
T ,
Si
se
tiene
en
cuenta
que
el
electrodo
de
mercurio
es
idealmente
polarizable
y
el
de
referencia
T ,
Por
lo
tanto,
si
se
obtiene
la
curva
electrocapilar
de
un
sistema,
su
derivada
proporciona
la
densidad
de
carga
superficial
y
su
derivada
segunda
la
capacidad
por
unidad
de
rea
de
la
interfase.
Para
un
electrodo
de
mercurio
frente
a
uno
de
calomelanos
sumergidos
en
una
disolucin
de
CsCl
1M
a
25
C
se
obtienen
los
valores
experimentales
(puntos
rojos)
que
se
muestran
en
la
Figura
5.30.
Las
grficas
muestran
claramente
que
la
curva
electrocapilar
es
slo
aproximadamente
parablica,
por
lo
que
su
derivada
no
es
exactamente
una
lnea
recta
ni
su
derivada
segunda
una
lnea
horizontal.
Un
punto
particularmente
interesante
en
estas
curvas
es
el
mximo
electrocapilar.
En
el
mximo,
la
derivada
primera
es
nula,
lo
que
indica
que
en
ese
punto
se
anula
la
densidad
de
carga
superficial
en
ambos
lados
de
la
interfase.
QF III Tema 5
55
QF III Tema 5
56
5.3.3.-Estructura
de
la
Interfase
La
descripcin
de
la
interfase
entre
un
electrodo
y
una
disolucin
puede
ser
muy
laboriosa.
A
la
complejidad
propia
de
la
superficie
del
electrodo
se
ha
de
aadir
la
presencia
en
la
disolucin
de
al
menos
tres
especies
distintas:
el
disolvente,
los
cationes
y
los
aniones.
Las
molculas
de
agua
pueden
estar
libres
o
formando
una
esfera
de
solvatacin
alrededor
de
los
iones
o
del
electrodo.
La
orientacin
de
estas
molculas
de
agua
depender
a
su
vez
de
la
carga
del
in
o
del
electrodo:
si
es
positiva
las
aguas
se
orientarn
con
el
oxgeno
hacia
la
carga,
si
es
negativa
con
los
hidrgenos.
Respecto
a
los
iones,
adems
de
distribuirse
en
funcin
de
la
carga
del
electrodo
(los
de
signo
contrario
se
acercarn
ms
en
promedio
al
electrodo)
pueden
sufrir
procesos
especficos
de
quimiadsorcin,
dependiendo
de
la
naturaleza
del
electrodo.
Todo
ello
da
lugar
a
un
sistema
realmente
complejo
donde
la
consideracin
de
las
interacciones
intermoleculares
es
decisiva
para
obtener
una
buena
descripcin.
Las
tcnicas
de
simulacin
(Dinmica
Molecular,
por
ejemplo)
pueden
ser
empleadas
para
el
estudio
de
estos
sistemas.
Sin
embargo,
muchas
veces
resulta
conveniente
disponer
adems
de
modelos
simplificados
que
justifiquen
el
comportamiento
macroscpico
a
un
nivel
de
complejidad
mucho
menor.
En
este
contexto,
se
va
a
abordar
aqu
el
estudio
de
tres
modelos
simplificados
de
la
interfase
electrizada.
Estos
modelos,
de
complejidad
creciente,
comparten
tres
puntos
de
partida:
(i)
El
electrodo
se
considerar
un
plano
perfecto
ilimitado
(plano
zy).
El
potencial
variar
nicamente
a
lo
largo
del
eje
x = ( x ) .
(ii)
El
disolvente
se
tratar
como
un
continuo
caracterizado
por
su
constante
dielctrica
().
(iii)
Slo
se
tendr
en
cuenta
la
contribucin
al
potencial
elctrico
de
las
cargas
libres
(iones
y
electrones),
ignorando,
por
ejemplo,
la
contribucin
de
los
dipolos
de
las
molculas
de
disolvente.
As,
se
podr
tomar
el
origen
de
potenciales
en
el
seno
de
la
disolucin,
donde
los
iones
se
distribuyen
homogneamente,
y
la
cada
de
potencial
entre
el
electrodo
(e)
y
la
disolucin
(d)
podr
escribirse:
= e d = e
5.3.3.1.-
Modelo
de
Helmholtz-Perrin
o
de
doble
capa
rgida
El
primero
de
los
modelos
desarrollados
fue
el
de
Helmholtz-Perrin,
quienes
supusieron
que
la
interfase
posea
una
estructura
rgida
de
tipo
condensador
plano.
La
doble
capa
en
una
interfase
metal-disolucin
consiste,
de
acuerdo
con
este
modelo,
en
un
exceso
o
defecto
de
electrones
en
el
metal
y
una
cantidad
equivalente
de
iones
de
carga
opuesta
a
una
distancia
d
que
depende
del
radio
inico.
Al
lugar
geomtrico
ocupado
por
los
centros
de
los
iones
se
le
QF III Tema 5
57
conoce
como
plano
de
Helmholtz.
Este
modelo
presupone
por
tanto
la
existencia
de
dos
capas
rgidas,
como
se
ilustra
en
la
Figura
5.31.
= max
2d
e2
(5.90)
donde
(max)
es
el
mximo
valor
de
la
curva
electrocapilar,
es
la
constante
dielctrica
del
medio
y
d
es
el
espesor
del
plano
de
Helmholtz
(vase
Apndice
5.4).
A
partir
de
esta
ecuacin,
que
corresponde
a
una
curva
parablica,
se
puede
calcular
la
densidad
de
carga
superficial
y
la
capacidad
de
la
interfase,
derivando
respecto
al
potencial
una
y
dos
veces,
respectivamente:
d
=
=
= e
d e d
V T ,
(5.91)
2
d 2
C =
=
=
2 d
V 2
d
T ,
e
Es
decir,
en
el
modelo
de
Helmholtz-Perrin,
la
curva
electrocapilar
es
una
curva
cuadrtica,
la
densidad
de
carga
vara
linealmente
con
el
potencial
y
la
capacidad
es
constante
dependiendo
nicamente
de
la
constante
dielctrica
del
disolvente
y
de
la
situacin
del
plano
de
Helmholtz
d.
Este
ltimo
suele
usarse
como
parmetro
ajustable
para
reproducir
lo
ms
fielmente
posible
los
valores
experimentales.
As,
para
la
curva
electrocapilar
correspondiente
al
CsCl
1M
a
25
C,
el
valor
de
d
obtenido
ajustando
los
valores
experimentales
es
de
aprox.
20
.
La
Figura
5.30
muestra
las
curvas
tericas
deducidas
del
modelo
de
doble
capa
rgida
frente
a
los
puntos
experimentales.
En
resumen,
el
modelo
de
doble
capa
rgida
es
un
modelo
simple
cuyo
inters
es
fundamentalmente
cualitativo.
Introduce
el
concepto
de
doble
capa,
que
ser
la
base
de
QF III Tema 5
58
modelos
posteriores,
pudiendo
citar
entre
sus
principales
defectos
el
que
predice
capacidades
constantes,
que
no
tiene
en
cuenta
en
forma
directa
la
influencia
de
la
concentracin
del
electrolito
y
que
dado
que
d
es
un
parmetro
ajustable,
el
modelo
carece
de
poder
predictivo.
Las
causas
de
estos
defectos
habrn
de
achacarse
a
que
slo
se
consideran
las
interacciones
in-electrodo
y
a
la
constancia
en
el
valor
de
la
constante
dielctrica
del
disolvente,
cuando
puede
cambiar
en
la
zona
de
la
interfase,
concretamente,
puede
llegar
a
ser
hasta
10
veces
inferior
al
valor
en
el
seno
del
disolvente
(las
molculas
tienen
menos
libertad
de
movimiento).
Este
valor
no
es
fcil
de
conocer
a
priori
por
lo
que
normalmente
se
utiliza
el
valor
estndar.
5.3.3.2.-Modelo
de
Gouy-Chapman
o
de
doble
capa
difusa
En
el
modelo
de
doble
capa
rgida
slo
se
consideran
las
fuerzas
atractivas
entre
los
iones
de
la
disolucin
y
las
cargas
del
electrodo,
originando
una
disposicin
rgida
de
las
cargas.
En
el
modelo
de
Gouy-Chapman
se
consideran
tambin
las
fuerzas
entre
los
iones
de
la
disolucin
y
la
agitacin
trmica,
que
tienden
a
romper
el
orden
creado
por
la
interaccin
con
el
electrodo.
La
disposicin
rgida
de
los
iones
en
la
disolucin
a
una
cierta
distancia
d
del
electrodo,
se
convierte
ahora
en
una
estructura
difusa,
de
tal
forma
que
el
exceso
de
carga
inica
de
la
disolucin
no
se
encuentra
localizada
en
la
inmediata
vecindad
de
la
superficie
del
electrodo
sino
que
se
distribuye
gradualmente
desde
dicha
superficie
hasta
el
seno
de
la
disolucin.
El
modelo
resultante
se
conoce
tambin
como
de
doble
capa
difusa
y
aparece
representado
esquemticamente
en
la
Figura
5.32.
Alrededor
del
electrodo
cargado
se
distribuyen
los
iones
de
la
disolucin,
predominando
en
las
cercanas
aquellos
con
carga
opuesta.
La
dependencia
de
la
tensin
superficial
con
el
potencial
del
electrodo
se
resume
en
la
siguiente
relacin
(ver
Apndice
5.5):
Figura
5.32.-
Modelo
= max
2x D
e2 (5.92)
donde
1/ 2
RT
(5.93)
x D =
2F 2 I
El
trmino
xD
depende
de
la
concentracin
y
naturaleza
del
electrolito
(fuerza
inica,
QF III Tema 5
59
capa
inica
que
se
forma
alrededor
del
electrodo.
La
Tabla
5.6
muestra
cmo
cambia
este
espesor
con
la
concentracin
y
carga
del
electrolito.
La
fuerza
inica
del
medio
determina
el
hecho
de
que
la
capa
inica
difusa
que
se
forma
alrededor
del
electrodo
sea
ms
o
menos
compacta
y
por
lo
tanto
ms
o
menos
efectiva
a
la
hora
de
apantallar
el
potencial
elctrico.
A
mayor
fuerza
inica,
mayor
apantallamiento
del
potencial,
como
puede
observarse.
Tabla
5.6
Variacin
de
xD
(nm)
con
la
concentracin
para
diversos
electrolitos
z+:z-
en
agua
(=78,50)
a
298
K.
Tipo
electrolito
z+:z-
c(M)
1:1
1:2
2:2
0.0001
0.01
0.1
30.4
3.04
0.96
19.2
1.92
0.61
15.2
1.52
0.48
Una
vez
conocida
la
funcin
que
da
el
potencial
elctrico,
el
modelo
queda
completamente
determinado.
As,
se
puede
determinar
la
densidad
de
carga
superficial
y
derivar
la
densidad
de
carga
para
obtener
la
capacidad
superficial:
d
(5.94)
=
=
e
dx x =0 x D
d
(5.95)
C=
=
d e x D
Si
estos
resultados
se
comparan
con
los
del
modelo
de
Helmholtz-Perrin,
se
observa
que,
dentro
de
la
aproximacin
de
campo
dbil,
el
modelo
de
Gouy-Chapman
conduce
a
los
mismos
resultados,
excepto
que
ahora
la
situacin
del
plano
de
Helmholtz
puede
calcularse
y
depende
de
la
fuerza
inica.
Por
tanto,
subrayando
que
se
ha
tomado
una
aproximacin
para
resolver
el
problema,
el
modelo
de
doble
capa
difusa
sera
equivalente
a
un
condensador
plano
paralelo,
donde
la
distancia
entre
las
capas
vendra
dada
por
xD
y
por
lo
tanto
dependera
de
la
naturaleza
y
concentracin
del
electrolito.
Se
tendra
que
dentro
de
la
aproximacin
de
campo
dbil
se
ha
conseguido
incorporar
la
dependencia
de
las
curvas
electrocapilares
con
la
concentracin
pero
se
sigue
obteniendo
una
capacidad
superficial
constante,
en
desacuerdo
con
la
experiencia,
aunque
realmente,
esto
no
es
debido
propiamente
al
modelo
sino
a
la
aproximacin
utilizada
para
resolverlo.
Es
posible
utilizar
otra
estrategia
para
obtener
la
dependencia
del
potencial
con
la
distancia,
consistente
en
suponer
que
en
la
disolucin
existe
un
electrolito
en
el
que
la
carga
del
anin
y
el
catin
sean
iguales
(z+=z-=z).
Con
esta
otra
estrategia
(de
campo
alto),
puede
resolverse
analticamente
la
ecuacin
de
Poisson-Boltzman
que
relaciona
el
potencial
con
la
distancia,
obteniendo
para
la
capacidad
superficial
la
relacin:
QF III Tema 5
60
C=
zFe
cosh
xD
2RT
(5.96)
Es
decir,
que
la
capacidad
ahora
s
depende
del
potencial
aplicado
en
el
modelo
de
doble
capa
difusa.
Por
supuesto,
en
el
lmite
de
campo
bajo
(primera
aproximacin)
esta
ecuacin
coincide
con
la
(5.95),
ya
que
cos
h(x)
1
si
x
<<
1.
Resumiendo,
se
puede
decir
que
la
principal
ventaja
del
modelo
de
Gouy-Chapman
es
que
permite
introducir
la
influencia
de
la
concentracin
y
naturaleza
del
electrolito
en
el
tratamiento
de
la
interfase
a
travs
de
la
fuerza
inica.
El
problema
es
que
slo
funciona
razonablemente
bien
para
disoluciones
diluidas.
En
la
Tabla
5.7
se
comparan
las
capacidades
superficiales
experimentales
y
deducidas
del
modelo.
Como
se
puede
observar,
el
modelo
Tabla
5.7
Capacidades
superficiales
en
el
mximo
electrocapilar
(mF/cm2)
experimentales
y
obtenidas
por
el
modelo
de
doble
capa
difusa
para
disoluciones
acuosas
de
CsCl
a
298
K.
c(M)
Capacidad
G-C
Capacidad
exp.
0.0001
0.01
0.1
7.2
72.2
228
6.0
20.7
25.7
funciona
razonablemente
bien
para
concentraciones
hasta
10-3-10-2
M,
pero
falla
estrepitosamente
al
llegar
a
concentraciones
aproximadamente
1
M.
Las
principales
limitaciones
del
modelo
que
conducen
a
este
desacuerdo
con
los
datos
experimentales
hay
que
buscarlas
en
que:
- Se
han
considerado
los
iones
como
cargas
puntuales,
sin
tamao,
que
pueden
situarse
en
la
misma
superficie
del
electrodo
(desde
x=0).
Esto
lleva
a
una
sobreestimacin
de
la
capacidad
de
apantallamiento
de
los
iones,
es
decir
a
valores
muy
pequeos
para
el
espesor
de
la
capa
inica
y
por
tanto
a
capacidades
muy
grandes
(C=/xD).
- Slo
se
han
introducido
las
interacciones
electrostticas
carga-carga
(con
los
iones
y
con
los
electrodos)
sin
considerar
otro
tipo
de
interacciones
intermoleculares.
- No
se
ha
considerado
tampoco
la
posibilidad
de
que
una
fraccin
del
electrolito
se
encuentre
asociado
en
forma
de
pares
inicos.
- Se
ha
tomado
como
constante
dielctrica
del
medio
la
del
disolvente
puro,
sin
considerar
que
en
las
inmediaciones
de
la
interfase
puede
cambiar
notablemente.
De
esta
manera
se
sobreestima
la
constante
dielctrica
y
por
tanto
la
capacidad.
QF III Tema 5
61
Ejercicio 5.10.- Se ha determinado la curva electrocapilar de un electrodo de Hg en una
disolucin de NaF 0.01M a 25 o C en funcin del potencial aplicado, con los siguientes valores:
V (Volts)
(N/m)
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1
0.376
0.397
0.410
0.418
0.422
0.422
0.419
0.414
0.405
0.395
a) Ajustar los datos experimentales a un modelo de doble capa rgida.
b) Usando dicho modelo obtener la carga y capacidades superficiales a los distintos
potenciales aplicados.
c) Calcular la posicin del plano de Helmholtz dentro de dicho modelo.
d) Comparar los resultados obtenidos con las predicciones del modelo de Gouy-Chapman,
en la aproximacin de campo dbil.
-12
-1
-2
Solucin.a) El modelo de doble capa rgida predice un variacin parablica de la tensin superficial
max 2
frente al potencial del electrodo =
. En esta ecuacin el mximo de la tensin
e
2d
superficial aparece a un potencial de electrodo nulo. El potencial V que aparece en la tabla
incorpora otras contribuciones (como el potencial del contraelectrodo).
QF III Tema 5
62
0,45
0,40
0,35
0,30
-0,6
-0,4
-0,2
0,2
0,4
0,6
V-Vmax (Volts)
0,41
0,39
0,37
0,35
0,33
y = -0,1822x + 0,4228
R2 = 0,8872
0,31
0,29
0,27
0,25
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
(V-Vmax)^2 (Volts)
QF III Tema 5
63
R = 0.942 (1)
lo que implica que max=0.423 N/m y el hecho de que en la representacin grfica aparezcan los
puntos desdoblados implica que las dos ramas de la parbola no son exactamente simtricas.
b) A partir de esta ecuacin electrocapilar se puede obtener la densidad de carga superficial y la
capacidad superficial, completando as la tabla original:
=
= [ 2 0.1822(V Vmax )] = 0.3644(V Vmax )
V
C =
= 0.3644
V
(3)
0.376
0.3859
0.1640
0.3644
-0.2
0.397
0.4005
0.1275
0.3644
-0.3
0.41
0.4114
0.0911
0.3644
-0.4
0.418
0.4187
0.0547
0.3644
-0.5
0.422
0.4223
0.0182
0.3644
-0.6
0.422
0.4223
-0.0182
0.3644
-0.7
0.419
0.4187
-0.0547
0.3644
-0.8
0.414
0.4114
-0.0911
0.3644
0.4005
0.3859
-0.1275
-0.1640
0.3644
0.3644
-0.9
0.405
-1.0
0.395
c) Teniendo en cuenta que
d=
(2)
(C 2 N 1m 2 )
1
2x 0.1822( Nm V
= 1.9x10 9 m = 1.9 nm
d) En el modelo de doble capa difusa, dentro del lmite de campo dbil, la curva
electrocapilar viene dada por:
= max
e2
2x D
En este caso el espesor de la doble capa se puede calcular a partir de la fuerza inica
resultando:
1/ 2
xD
RT
= 2
2F I
QF III Tema 5
64
As, tomando el valor del mximo calculado con anterioridad en la curva electrocapilar, la
densidad de carga y la capacidad superficial seran:
(4)
(Cm 2 ) =
= [ 2x 0.1143 e ] = 0.2286(V Vmax )
V
(5)
C(Fm 2 ) =
= 0.2286
V
(6)
Se puede, por tanto, completar la tabla anterior con las tensiones superficiales, cargas y
capacidades obtenidas con el modelo de doble capa difusa:
exp.
V(Volts)
(N/m)
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1.0
0.376
0.397
0.41
0.418
0.422
0.422
0.419
0.414
0.405
0.395
0.1640
0.1275
0.0911
0.0547
0.0182
-0.0182
-0.0547
-0.0911
-0.1275
-0.1640
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3644
0.3997
0.4088
0.4157
0.4202
0.4225
0.4225
0.4202
0.4157
0.4088
0.3997
0.1029
0.0800
0.0572
0.0343
0.0114
-0.0114
-0.0343
-0.0572
-0.0800
-0.1029
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
0.2286
Puede sorprender que el modelo de doble capa rgida proporcione mejores valores para la
tensin superficial pero se debe recordar que con este modelo se ha ajustado el valor de d para
reproducir los valores experimentales, mientras que en el modelo de doble capa difusa no hay
parmetros ajustables y por tanto tiene ms capacidad predictiva.
5.3.3.-
Modelo
de
Stern
Una
posibilidad
de
mejora
muy
evidente
es
considerar
que
los
iones
slo
pueden
acercarse
hasta
una
distancia
d
del
electrodo,
distancia
que
depender
del
tamao
inico
y
las
interacciones
puestas
en
juego.
A
partir
de
esta
distancia
los
iones
se
repartiran
de
acuerdo
a
la
ecuacin
de
Poisson-Boltzmann
(PB).
En
definitiva
esta
mejora
consiste
en
combinar
una
doble
capa
rgida
con
una
doble
capa
difusa,
tal
y
como
se
indica
esquemticamente
en
la
Figura
5.33.
QF III Tema 5
65
Figura
5.33.-
Modelo
de
Stern
para
la
interfase
electrizada.
El
modelo
de
Stern,
aun
manteniendo
muchas
de
las
limitaciones
del
modelo
de
la
doble
capa
difusa
(interacciones
intermoleculares,
constante
dielctrica,
formacin
de
pares
inicos)
permite
a
travs
del
plano
de
Helmholtz
considerar
el
tamao
inico,
ya
que
existe
una
distancia
por
debajo
de
la
cual
es
imposible
acercar
los
iones
al
electrodo.
De
esta
manera
el
apantallamiento
de
los
iones
al
potencial
del
electrodo
es
menos
efectivo
que
en
el
modelo
de
GC
y
por
lo
tanto
se
predicen
capacidades
menores,
en
mejor
acuerdo
con
los
valores
experimentales.
Este
modelo
puede
an
mejorarse
considerando
no
un
nico
plano
de
Helmholtz,
sino
uno
para
cada
tipo
de
iones,
cuya
situacin
dependera
del
tamao
inico
y
de
las
interacciones
establecidas
con
la
superficie
(as,
los
iones
que
pudieran
quimiadsorberse
estaran
situados
en
un
plano
ms
cercano
al
electrodo
que
los
que
interactuaren
nicamente
por
fuerzas
electrostticas).
El
desarrollo
matemtico
del
modelo
se
incluye
en
el
Apndice
5.6.
QF III Tema 5
66
5.4.-
Apndices
Apndice
5.1.-
Posicin
de
la
superficie
divisoria
de
Gibbs
e
interpretacin
de
la
concentracin
superficial
de
exceso
relativa
Supongamos
un
sistema
formado
por
dos
fases
(una
gaseosa
que
llamaremos
y
otra
lquida
que
llamaremos
):
El
sistema
est
formado
por
dos
componentes,
uno
mayoritario
(1,
el
disolvente)
y
otro
minoritario
(2,
el
soluto).
Ambos
componentes
estn
presentes
en
ambas
fases,
pero
su
concentracin
en
la
fase
vapor
es
lgicamente
mucho
menor
que
en
la
fase
lquida
(ver
figura).
Ci
lquido
vapor
z0
De
acuerdo
con
lo
dicho
en
el
tema
(ecuacin
47)
podemos
elegir
la
posicin
de
la
superficie
divisoria
(z0)
de
forma
que
la
concentracin
superficial
de
exceso
del
disolvente
sea
cero.
Despejando
de
esta
ecuacin
y
teniendo
en
cuenta
que
A
es
el
volumen
(V)
del
sistema
(
C 1 V n1 )
z0 =
(C1 C1 )A
(A1)
n2 = n2 n2 n2 = n2 C
2 V + C 2 V
(A2)
En
el
sistema
modelo
la
suma
de
los
volmenes
de
las
fases
homogneas
es
igual
al
volumen
total
( V = V V )
y
el
volumen
de
la
fase
es
simplemente
z0A,
con
lo
que
la
ecuacin
anterior
se
escribe:
QF III Tema 5
67
(
(
))
n2 = n2 C 2 V + C
= n2 V C 2 C
2 V V
2 C2 V =
= n2 Az0 C 2 C 2 C 2 V
(A3)
(
C 2 C
(
C 1 V n1 )
2)
)
(
n 2 = n2
C 2 C 2 C 2 V = (n2 C 2 V ) (n1 C 1 V )
(C1 C1 )
(C1 C1 )
(A4)
C
C 2
1
2
2( 1 ) =
= ( n2 C 2 V ) ( n1 C 1 V )
A A
C 1 C 1
n2
(A5)
S
n2 = n2 ,r + n2,r + n2S ,r = C
2 Vr + C 2 Vr + n2 ,r
(A6)
V Vr + Vr
S
n2 = C
2 ( V Vr ) + C 2 Vr + n2
(A7)
S
n2 C
2 V = Vr ( C 2 C 2 ) + n2
n1 C 1 V = Vr ( C 1 C 1 ) + n1S
(A8)
(A9)
QF III Tema 5
68
n
C
2 C 2 C 2 = 2 ,r
C 1 C 1 C 1 n1,r
(A10)
Sustituyendo las tres ltimas igualdades (A9 y A10) en la expresin de 2(1) (A5) nos queda:
n2,r
1
S
S
2( 1 ) [( n2 ,r + n2 ) ( n1,r + n1 )
]
A
n1,r
(A11)
n1S n2S n2 ,r
A n1S n1,r
n S
= 1
A
n S n n S n
1 2 ,r
2 1,r
n1,r n1
(A12)
Interpretacin:
n2S
n1S
n 2,r
n1,r
n2S
n1S
<
n 2,r
n1,r
QF III Tema 5
69
En
este
caso
tenemos:
s0=nmero
de
posiciones
de
adsorcin
con
0
molculas
adsorbidas=4
s1=nmero
de
posiciones
de
adsorcin
con
1
molculas
adsorbidas=3
s2=nmero
de
posiciones
de
adsorcin
con
2
molculas
adsorbidas=2
s3=nmero
de
posiciones
de
adsorcin
con
3
molculas
adsorbidas=2
s4=nmero
de
posiciones
de
adsorcin
con
4
molculas
adsorbidas=1
En
base
a
los
valores
de
sj
podemos
calcular
n
y
no:
n=
js j = 0 4 + 1 3 + 2 2 + 3 2 + 4 1 = 17
(A13)
(A14)
j =0
n0 =
s j = 4 + 3 + 2 + 2 + 1 = 12
j =0
QF III Tema 5
70
Para
el
caso
de
posiciones
vacantes
(s0)
y
posiciones
con
una
nica
molcula
(s1)
esta
condicin
de
equilibrio
viene
dada
por
la
isoterma
de
Langmuir:
s1
N
=
= KP
s0 N( 1 )
(A15)
La
teora
de
BET
extiende
esta
relacin
postulando
entre
posiciones
con
j-1
y
j
molculas
adsorbidas,
siendo
la
constante
de
equilibrio
K*
para
todo
valor
de
j>1:
sj
s j 1
= K * P para j= 2, 3
(A16)
Mediante
el
uso
de
esta
ecuacin
y
la
anterior
podemos
relacionar
cualquier
sj
con
el
nmero
de
posiciones
vacantes
s0:
s j = K * Ps j 1 = ( K * P ) 2 s j 2 = ( K * P ) j 1 s1 = KP( K * P ) j 1 s0
(A17)
s j = cs 0 x j
(A18)
n=
j =0
j =0
j =0
j =1
j =1
js j = cs 0 jx j
n0 =
s j = s0 + s j = s0 + cs0 x j
(A19)
(A20)
En estas expresiones aparecen dos series matemticas convergentes cuyo valor es:
jx j =
j =0
x
( 1 x )
;
x j =
j =1
x
1 x
(A21)
(A22)
quedando entonces:
n=
cs x
;
n0 = s0 + 0
( 1 x )
( 1 x )2
cs 0 x
cs 0 x /( 1 x ) 2
n
cx
=
=
n0 ( s0 ( 1 x ) + cs 0 x ) /( 1 x ) ( 1 x )( 1 x + cx )
QF III Tema 5
(A23)
71
V
Vmon
cx
( 1 x )( 1 x + cx )
(A24)
(A25)
V
Vmon
KP
( 1 K * P )( 1 K * P + KP )
Para
completar
la
deduccin
de
la
isoterma
BET
nos
queda
encontrar
una
expresin
para
x=K*P.
Para
ello
debemos
recordar
que
en
el
lmite
de
una
adsorcin
en
una
capa
de
j
muy
elevado,
el
proceso
de
adsorcin
es
totalmente
asimilable
a
la
condensacin
del
gas.
Es
decir,
para
las
capas
muy
alejadas
de
la
superficie
del
slido
podemos
considerar
el
equilibrio
de
adsorcin
como
un
equilibrio
vapor
lquido:
A
(g)
+
(Aj-1)(ads)
(Aj)(ads)
si
j
es
muy
alto
es
prcticamente
lo
mismo
queA
(g)
A
(l)
cuya
constante
de
equilibrio
sera
simplemente
1/P*,
siendo
P*
la
presin
de
vapor
del
lquido
puro.
As
pues
podemos
considerar
que
K*
(puesto
que
hemos
supuesto
que
despus
de
la
primera
monocapa
todas
son
equivalentes)
es
igual
a
la
inversa
de
la
presin
de
vapor:
x =K * P =
P
P*
(A26)
Apndice
5.3.-
Termodinmica
de
la
Interfase
Electrizada
Para
realizar
el
tratamiento
termodinmico
de
la
Interfase
electrizada
nos
basaremos
en
el
modelo
de
Gibbs
en
el
que
la
regin
interfacial
se
sustituye
por
una
superficie
divisoria
de
volumen
nulo:
QF III Tema 5
72
La
nica
diferencia
ser
que
tendremos
que
incluir
dentro
del
tratamiento
termodinmico
un
trmino
extra
para
tener
en
cuenta
la
presencia
de
una
cierta
carga
Q
en
el
sistema
y
de
un
potencial
elctrico
:
(A27)
dU = pdV + TdS + dA + i dni + dQ
i
Este
ltimo
trmino
puede
englobarse
junto
con
el
del
potencial
qumico,
definiendo
as
el
potencial
electroqumico.
La
carga
Q
del
sistema,
se
debe
a
la
presencia
de
ni
moles
de
i
especies
diferentes
con
carga
ziF
(F
es
la
constante
de
Faraday,
96485,3415
C/mol,
que
transforma
la
carga
al
S.I.), Q = zi Fni por
lo
que
la
ecuacin
(A5.1)
queda
de
la
forma:
i
(A28)
siendo
i
el
potencial
electroqumico.
De
esta
forma
el
tratamiento
de
la
interfase
es
exactamente
el
mismo
que
el
empleado
para
deducir
la
isoterma
de
Gibbs,
excepto
que
donde
figure
el
potencial
qumico
debe
substituirse
por
el
potencial
electroqumico.
Siguiendo
los
mismos
pasos
llegaramos
a
la
isoterma
de
adsorcin
de
Gibbs
para
interfases
electrizadas:
(A29)
d = i di = i di i z i Fd
i
i
i
S
donde
i = ni / A
es
la
concentracin
superficial
de
exceso.
El
segundo
sumatorio,
sobre
todas
las
especies
cargadas,
puede
separarse
en
dos:
uno
para
las
cargas
presentes
en
la
fase
y
otro
para
las
de
la
fase
:
d = i d i j z j Fd k z k Fd
i
(A30)
Lo
que
aparece
dentro
de
cada
uno
de
los
sumatorios
es
la
densidad
de
carga
superficial
de
exceso
(carga
por
unidad
de
rea):
nS
i
i z i F =
nS
k
k z k F =
z i F =
(A31)
z k F =
y
teniendo
en
cuenta
que
se
ha
de
preservar
la
electroneutralidad
del
sistema,
las
dos
densidades
de
cargas
superficial
de
exceso,
la
de
las
fases
y
,
deben
de
ser
iguales
y
de
signo
contrario
y
la
ecuacin
(A5.4)
queda:
QF III Tema 5
73
d = i d i d d = i d i d + d =
i
= i d i d( ) = i d i d( )
i
(A32)
A
partir
de
esta
relacin,
si
trabajamos
en
condiciones
en
que
la
cada
de
potencial
en
la
interfase
se
mantiene
constante,
d()=0,
recuperamos
la
isoterma
de
Gibbs
tal
como
la
conocimos
en
el
estudio
del
efecto
de
la
composicin,
ec.
(5.46).
Si
trabajamos
con
un
electrodo
sumergido
en
una
disolucin
de
composicin
constante
(d=0)
en
el
que
cambiamos
el
potencial
aplicado,
la
ecuacin
anterior
queda
simplemente
como:
(A33)
T ,
y
si
tenemos
en
cuenta
que
el
electrodo
de
mercurio
es
idealmente
polarizable
y
el
de
V T ,
(A34)
donde,
para
simplificar,
eliminamos
el
superndice
para
referirnos
a
una
de
las
fases.
Esta
ecuacin
se
conoce
como
ecuacin
de
Lippmann
y
es
la
ecuacin
bsica
de
la
electrocapilaridad.
Apndice
5.4.-
Modelo
de
Helmholtz-Perrin
o
de
doble
capa
rgida
Para
obtener
la
densidad
de
carga
superficial
e
integrar
la
ecuacin
de
Lippmann,
se
necesita
conocer
cul
es
la
funcin
de
la
variacin
del
potencial
con
la
distancia
(x).
De
acuerdo
con
la
ecuacin
de
Poisson,
en
una
regin
donde
la
densidad
de
carga
()
es
nula,
debe
de
cumplirse:
d 2
d
=0
= cte
dx
(A35)
dx 2
al
no
existir
cargas
entre
el
electrodo
y
el
plano
de
Helmholtz
el
potencial
debe
variar
linealmente
entre
la
superficie
del
electrodo
y
el
plano
de
Helmholtz.
Si
el
potencial
vara
linealmente,
sabiendo
que
en
la
superficie
del
electrodo
(x=0)
vale
e
y
en
el
plano
de
QF III Tema 5
74
x
d
( x ) = e 1
(A5.36)
A
partir
de
esta
expresin
del
potencial,
podemos
calcular
la
densidad
de
carga
superficial
aplicando
el
teorema
de
Gauss,
que
para
una
superficie
plana
establece
que:
d
=
(A5.37)
dx x =0
(A11)
En
nuestro
caso,
aplicando
la
ecuacin
(A5.11)
a
la
expresin
(A5.10),
encontramos
que
la
densidad
superficial
de
carga
en
el
electrodo
(x=0)
debe
de
ser:
= e
(A5.38)
Con
esta
relacin
ya
podemos
integrar
la
ecuacin
de
Lippmann
para
llegar
a:
d = de = 2d e
+ cte
(A5.39)
La
constante
de
integracin
puede
determinarse
a
partir
de
la
condicin
de
que
cuando
el
potencial
sea
nulo,
la
carga
superficial
debe
ser
nula,
ec.
(A5.12),
y
por
lo
tanto
debemos
encontrarnos
en
el
mximo
de
la
curva
electrocapilar
(max),
quedando
as:
= max
2d
e2
(A5.40)
Apndice
5.5.-
Modelo
de
Gouy-Chapman
o
de
doble
capa
difusa
Al
igual
que
hicimos
en
el
modelo
anterior,
necesitamos
conocer
cul
es
la
funcin
que
nos
da
el
potencial
con
la
distancia
(x).
Para
ello
podemos
aplicar
la
ecuacin
de
Poisson,
pero
teniendo
en
cuenta
que
la
densidad
de
carga
libre
ya
no
es
nula,
sino
que
se
distribuye
gradualmente
a
lo
largo
del
eje
x:
d 2
( x )
(A5.41)
dx 2
La
densidad
de
carga
viene
dada
por
la
concentracin
de
los
diferentes
tipos
de
iones
con
carga
ziF
(F,
constante
de
Faraday,
es
la
carga
en
Coulombios
de
un
mol
de
electrones
96485
C/mol).
Esta
concentracin
tambin
cambiar
con
la
distancia
x.
As,
si
el
electrodo
es
QF III Tema 5
75
Cuando
se
alcance
el
equilibrio
entre
las
fuerzas
de
los
iones
con
el
electrodo,
con
los
dems
iones
y
la
agitacin
trmica,
los
iones
alcanzarn
una
distribucin
de
Boltzmann.
As,
la
concentracin
en
x,
con
respecto
al
valor
en
el
seno
de
la
disolucin
c0
vendr
dada
por
la
ecuacin:
ci ( x )
c i0
E ( x )E i ( x = )
z F ( x ) z i F ( )
z F ( x )
i
i
i
RT
RT
RT
=e
=e
=e
(A5.43)
Sustituyendo
(A5.17)
en
(A5.16)
y
sta
en
(A5.15)
llegamos
a
la
ecuacin
de
Poisson-
Boltzmann
(PB):
d 2
z i c i0 e
z F ( x )
i
RT
(A5.44)
=
i
dx 2
Esta
es
una
ecuacin
diferencial
de
segundo
orden,
complicada
de
resolver.
Lo
habitual
es
emplear
distintas
aproximaciones
en
su
resolucin.
La
ms
sencilla
consiste
en
suponer
que
el
potencial
elctrico
no
es
muy
alto,
con
lo
que
zF
<<
RT
(aproximacin
de
campo
dbil).
De
esta
manera,
haciendo
un
desarrollo
de
Taylor
de
la
exponencial:
z F
i
z F
z F
e RT = 1 i + ... 1 i
RT
RT
(A5.45)
Con
esta
aproximacin
la
ecuacin
de
PB
puede
escribirse:
z i F
z i2 c i0 F
d 2 ( x )
F
F
0
0
(A5.46)
= z i c i 1
= z i c i
i
RT
i
RT
dx 2
i
Teniendo
en
cuenta
que
en
el
seno
de
la
disolucin
sta
debe
de
ser
neutra,
el
primer
sumatorio
del
trmino
de
la
derecha
de
la
ecuacin
anterior
debe
de
ser
nulo,
quedando:
d 2 ( x )
dx 2
F 2
z i2 c i0
RT i
(A5.47)
QF III Tema 5
76
1
z i2 c i0 podemos
escribir:
2
d 2 ( x )
dx 2
2IF 2 ( x )
RT
(A5.48)
El
factor
que
acompaa
al
potencial
en
el
trmino
de
la
derecha
es
una
constante
(no
depende
de
x)
y
suele
agruparse
definiendo
x D
como:
d 2 ( x )
dx
( x )
x D2
RT
x D =
2F 2 I
1/ 2
(A5.49)
El
trmino
x D
depende
de
la
concentracin
y
naturaleza
del
electrolito,
la
temperatura
y
la
constante
dielctrica
del
medio.
Tiene
dimensiones
de
longitud
y
como
veremos
puede
interpretarse
como
el
espesor
efectivo
de
la
capa
inica
que
se
forma
alrededor
del
electrodo.
La
solucin
a
la
ecuacin
diferencial
(A5.23)
es
una
exponencial
del
tipo:
x
x D
( x ) = cte e
(A5.50)
siendo
cte
la
constante
de
integracin
que
puede
calcularse
sabiendo
que
en
la
superficie
del
electrodo
(x=0)
el
potencial
vale
e.
As
nos
queda:
( x ) = e e
x
xD
(A5.51)
En
la
siguiente
figura
se
representa
la
funcin
potencial
para
dos
valores
distintos
de
la
fuerza
inica,
o
lo
que
es
lo
mismo
para
dos
espesores
distintos
de
la
doble
capa
xD:
QF III Tema 5
77
Es
decir,
el
potencial
elctrico
decae
exponencialmente
desde
la
superficie
del
electrodo,
anulndose
slo
en
el
seno
de
la
disolucin
(x= ).
El
decaimiento
del
potencial
es
tanto
ms
rpido
cuanto
mayor
es
la
fuerza
inica,
o,
lo
que
es
lo
mismo,
cuanto
menor
es
el
espesor
de
la
doble
capa.
Podramos
decir
que
al
aumentar
la
fuerza
inica
del
medio
(porque
aumenta
la
concentracin
de
electrolito
o
las
cargas
de
los
iones
z+
y
z-),
la
capa
inica
que
rodea
al
electrodo
se
hace
ms
compacta
(menor
xD)
y
apantalla
mejor
el
potencial
elctrico
del
electrodo.
Una
vez
conocida
la
funcin
que
nos
da
el
potencial
elctrico
nuestro
modelo
queda
completamente
determinado.
As,
a
partir
de
la
ec.
(A5.25)
podemos
determinar
la
densidad
de
carga
superficial
usando
el
teorema
de
Gauss,
ec.
A5.26,
e
integrar
la
ecuacin
de
Lippmann
para
obtener
una
expresin
de
la
tensin
superficial
en
funcin
del
potencial:
d
(A5.52)
=
=
e
dx x =0 x D
d = d = cte 2 x
e2 = max
2x D
e2
(A5.53)
Apndice
5.6.-
Modelo
de
Stern
Al
ser
el
modelo
de
Stern
una
combinacin
de
los
anteriores,
sabemos
de
hecho
cul
ser
la
funcin
que
describe
la
cada
del
potencial
elctrico
desde
la
superficie
del
electrodo
hasta
el
seno
de
la
disolucin.
El
potencial
caer
linealmente
desde
el
valor
que
tenga
en
la
superficie
(e
en
x=0)
hasta
un
cierto
valor
en
el
plano
de
Helmholtz
(d
en
x=d).
Luego
caer
siguiendo
una
funcin
exponencial
desde
d
en
x=d
hasta
anularse
cuando
x= .
As
pues
la
variacin
del
potencial
elctrico
en
funcin
de
x
vendr
dado
por:
x
( x ) = e + (d e )
x < d
d
(A5.54)
x
( x ) = d exp
x d
x D
El
resto
de
propiedades
del
modelo
pueden
calcularse
a
partir
de
esta
funcin.
Desde
el
punto
de
vista
de
la
capacidad,
el
modelo
resultante
de
combinar
primero
una
capa
rgida
y
despus
una
capa
difusa,
es
equivalente
a
situar
dos
condensadores
planos
paralelos:
el
primero
con
una
distancia
entre
plano
igual
a
d
y
el
segundo
con
una
distancia
dada
por
xD
y
que
por
tanto
depende
de
la
fuerza
inica.
QF III Tema 5
78
La
capacidad
superficial
de
la
interfase
de
acuerdo
con
el
modelo
de
Stern
(CS)
es
la
de
un
condensador
equivalente
a
dos
conectados
en
serie,
la
capacidad
del
primero
de
ellos
dada
por
el
modelo
de
Helmholtz-Perrin
(CHP)
y
la
del
segundo
por
el
modelo
de
Gouy-Chapman
(CGC):
1
1
1
(A5.55)
=
+
C S C HP C GC
QF III Tema 5
79
Ejercicio 5.12.- Considrese un tubo capilar de radio 0,0500 cm que se introduce un poco en
un lquido con una tensin superficial de 0,0720 N m-1. Qu exceso de presin se requiere para
formar una burbuja con un radio igual al del capilar? Supngase que la profundidad de inmersin
es despreciable.
Solucin.- 288 Pa
Ejercicio 5.13.-Se midieron las tensiones superficiales de una serie de disoluciones acuosas
de un surfactante a 20 C y se obtuvieron los siguientes resultados:
[Surfactante]/(mol L-1)
/(mN m-1)
0
72,8
0,10
70,2
0,20
67,7
0,30
65,1
0,40
62,8
0,50
60,8
c
2(1) = 2
RT c
2 T
Para calcular la derivada de la tensin superficial con la concentracin podemos usar los datos de
la tabla. Para obtener ms fcilmente la derivada, haremos un ajuste de la tensin superficial vs. la
concentracin, que en este caso muestra una dependencia lineal (ver grfica)
= 24,229 mN L = 24,229x10 3 N L
mol m
mol m
c
2
T
Y la concentracin superficial de exceso ser:
c 2
c 2 (mol / L)
2(1) (mol / m ) =
=
24,229x10 3 ( N L / mol m)
RT c
8,3145(J / mol K ) x 293,15(K )
2 T
QF III Tema 5
2
)
80
c(mol/L)
(mN/m)
AS (2)
2(1)x10 (mol/m )
0
72,8
0
--0,1
70,2
0,991
167.7
0,2
67,7
1,988
83.5
0,3
65,1
2,982
55.7
0,4
62,8
3,976
41.8
0,5
60,8
4,970
33.4
Para un surfactante podemos considerar que todas las molculas se acumulan en la interfase:
N
n2 n2
= 2
A
A N AA
Con
lo
que
el
rea
ocupada
por
molcula
es:
A
1
AS =
=
N A 2( 1)
N
2( 1) =
15,66
19,99
27,40
40,8
, mN m-1
59,2
56,1
52,5
47,2
61,3
Calcule
2(1)
para
una
disolucin
con
20
mmoles
de
soluto
por
kilogramo
de
agua.
Solucin.-
La
isoterma
de
adsorcin
de
Gibbs
para
un
sistema
de
dos
componentes
en
funcin
del
potencial
qumico
es
d = 2(1) d 2
.
Para
una
disolucin
real,
el
potencial
qumico
es
funcin
de
la
actividad
2 = 02, (T, P) + RT ln a 2
.
Esta
actividad
puede
expresarse
en
funcin
de
diferentes
escalas
de
concentracin;
por
ejemplo,
usando
la
molalidad
(la
cual
puede
ser
conveniente
en
algn
caso
ya
que
no
cambia
con
la
m
temperatura)
y
2 = 02 (T, P) + RT ln 2 2 ,
donde
2
es
el
coeficiente
de
actividad
m 0
(no
confundir
con
la
tensin
superficial)
y
m0
es
la
concentracin
del
estado
estndar
elegido
(1
molal).
QF III Tema 5
81
= m2
2(1) =
RT ln(m2 / m )
RT m2 T
T
Si
se
representa
la
tensin
superficial
frente
a
m2
se
ve
que
el
ajuste
no
es
lineal,
sino
una
curva
de
tipo
parablica:
mNm 1
N m 1
mmolKg
QF III Tema 5
82
2(1) =
m 2
20 mmolKg 1
N m 1
=
5,637x10 4
RT m 2 T
8,3145J K 1mol 1 294,15K
mmolKg 1
= 4,610x10 6 mol m 2
Ejercicio 5.15- Para disoluciones acuosas de un determinado soluto orgnico, la tensin
superficial (en unidades del SI) es funcin de la concentracin molar (C) de soluto de acuerdo con
la expresin:
= * aLn(1 + bC)
determina el valor de a (en unidades del SI) sabiendo que a 298 K, para concentraciones altas de
soluto, el rea ocupada por molcula es de 32 2.
Solucin.- 12,9 mN m-1
Ejercicio 5.16.- La adsorcin del cloruro de etilo sobre una muestra de carbn vegetal a 0C y
diferentes presiones proporciona los siguientes datos:
_____________________________________________________
P/Torr
20
50
100 200 300
x/gramos adsorbidos
3.0
3.8
4.3
4.7
4.8
_______________________________________________________________________
QF III Tema 5
83
Ejercicio 5.20.- Los datos que se dan a continuacin corresponden a las presiones de CO
sobre carbn vegetal a 273 K.
a)
Comprobar que los datos se ajustan a la isoterma de Langmuir y determinar la constante K
y el volumen que corresponde a la superficie completamente cubierta.
b)
Los volmenes de CO adsorbidos se han corregido a 1 atm y 0 C y se refieren a 1 g de
sustrato. Estimar el rea superficial de la muestra sabiendo que el rea molecular del CO es
0,242 nm2.
P(mm Hg)
V (cm3)
100
10.2
200
18.6
300
25.5
400
31.4
500
36.9
600
41.6
700
46.1
7.543
16.46
11.852
20.72
16,448
24.38
20.260
27.13
22.959
29.08
Utilizando la isoterma de BET, calclese el volumen a STP adsorbido por gramo cuando el
polvo est cubierto por una monocapa; p*=103.24 kPa.
b)
Si el rea de la seccin transversal de una molcula de butano es 44.6x10-20 m2, cul es el
rea por gramo del polvo?.
Solucin.- a)Vmon=29,58 cm3; b) Area= 331,413 m2.
a)
Ejercicio 5.22.- Se tiene N2 adsorbido sobre una muestra de ZnO a 77 K. Los volmenes
adsorbidos (recalculados a 0 C y 1 atm) por gramo de ZnO en funcin de la presin de N2 son:
V/(cm3/g)
p/Torr
0.798
56
0.871
95
0.978
145
1.06
183
1.16
223
1.33
287
1.99
442
2.81
533
4.23
609
84
(b) Cul sera la presin a la cual la superficie del slido se encontrara medio cubierta?
(c) Si la superficie de una molcula de benceno es igual a 0.44 nm2, cul sera la superficie de un
gramo de Norit?
Solucion.- a)mmon=0,3034 g, c= 840,79; b) P=11,8512 Pa; c) Area= 1030,68 m2.
Ejercicio 5.24. Calcular el espesor de la doble capa elctrica para las siguientes disoluciones
acuosas a 25 C:
a)10-2 M KCl; b) 10-6 M KCl; c) 5x10-3 M MgSO4; d) 2.0 M MgSO4
La constante dielctrica del agua a 25 oC es =78.5 0, siendo 0=8.8541878x10-12 C2N-1m-2.
Solucin.- a) 3.04 nm; b) 304 nm; c) 2.15 nm; d) 1.08
Ejercicio 5.25. Se introduce un capilar de 0.1 mm de dimetro relleno de mercurio en el
interior de una disolucin acuosa que contiene 0.01 M de CaCl2 a 25 oC. Se conecta este capilar,
junto con un electrodo de referencia, a una fuente de alimentacin. Cuando se aplica una diferencia
de potencial de -0.45 V la carga superficial en la interfase mercurio/disolucin se anula y la tensin
superficial vale 0.428 Nm-1.
a) Utilizando el modelo de doble capa difusa determinar cul ser la altura del mercurio en el
capilar en equilibrio cuando la diferencia de potencial total aplicada sea nula.
b) Se decide trabajar a un potencial constante igual a -0.45 V y se aade un soluto neutro cuya
concentracin superficial de exceso puede expresarse, en el sistema internacional, como
=1.6x10-5 c (para c<1 mol m-3). Cul ser la altura alcanzada por el mercurio en el capilar
si la concentracin de soluto es de 0.5x10-3 M?
Datos: la densidad del mercurio a 25 oC es 13579 kg m-3
Solucin.- a) 11.65 cm; b) 12.26 cm
Ejercicio 5.26.- a) Las alturas que alcanzan en un capilar las disoluciones acuosas de un
determinado tensioactivo a 20 C dependen de la concentracin molar de ste de acuerdo con la
expresin:
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