Diagrama de Pourbaix

Eh- Ph
HISTORIA
Fue creado por un qumico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998)
A este le encantaba leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidi
producir "Atlas of Electrochemical Equilibria", en el 1963, el cual contena el
diagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa poca
DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINMICO DE POURBAIX
*Disolucin metlica---> diferentes reacciones entre el metal y el electrolito.
*Si ocurre por formacin de oxido o hidrxido, el potencial de equilibrio
correspondiente depende del pH de la solucin.
*Productos solubles favorece la disolucin metlica.
*Productos insolubles protegen el metal pasivandolos.
COMO CALCULAMOS
POURBAIX

INTERPRETAMOS

UN

DIAGRAMA

DE

Este se lee en los ejes de X ,Y:

-En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la eq. de Nernst, h=
hidrogeno
-En X, se encuentra el pH con la funcin
de log del H+ concentracin de iones
pH = log[H + ]
Un diag. de Pourbaix sencillo nos indica:
Regiones de inmunidad
Corrosin
Pasividad del material
Bueno este consiste en lneas:
Horizontales ------ Verticales |||||
Oblicuas /////
Horizontales => reacciones que no dependen del pH
Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos
2+
M---> M + 2e-

electrones:

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del
potencial tales como:
M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+

Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de

pH por ejemplo:
M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e-

DIAGRAMA DE POURBAIX
Zonas:
M = inmunidad a la corrosin

M2+ y MO22 los

Pasividad =
posterior

productos disueltos son estables

productos formados son insolubles y dificultan la disolucin

CONT.
-A = reaccin de corrosin causara reduccin de protones del agua
- B = agua termodinmicamente estable
- C = Reduccin del oxigeno disuelto

Los diagramas de Pourbaix tambin son conocidos como los diagramas de Eh-pH,
debido a la rotulacin de los dos ejes. El eje vertical se denomina Eh para el potencial
de voltaje con respecto al electrodo estndar de hidrgeno (SHE), calculada por la
ecuacin de Nernst. La "h" significa hidrgeno, aunque normalmente se pueden utilizar
otros elementos.

El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de funcin de la concentracin de

iones del hidrgeno.
pH = log[H + ]
Las lneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el
equilibrio de la concentracin. Las lneas adicionales se pueden sacar para otras
concentraciones, por ejemplo, 10-3 M o 10-6 M
Particularmente, la reduccin del hidrxido de hierro (III) a Fe2+ indicada en los
diagramas posteriores mediante una lnea diagonal puede representarse de la siguiente
forma:
Fe(OH)3(s) + 3H+ (ac) + 1e- = Fe2+(ac) + 3H2O(l) ;
E = E - (RT) ln[Fe2+ ]
F
[H+ ]
Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosin de un metal,
se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formacin de iones metlicos a un
dado potencial. A un potencial no hay disolucin, y adems dicho potencial no es
afectado por el pH del medio. Se sabe tambin que si el metal se disuelve y da un xido
o un hidrxido, la reaccin ocurre a un potencial que depende del pH.Del mismo modo si se neutraliza una solucin cida que contenga iones metlicos, al
llegar a un cierto pH forma precipitados de hidrxido. El pH al cual comienza esta
precipitacin se puede calcular en funcin de la concentracin de los iones metlicos.Tambin se debe tener en cuenta que, en numerosos casos, al aumentar el pH se llega a
un cierto umbral por encima del cual los hidrxidos precipitan se redisuelven y dan
aniones o iones complejos.Todo esto es importante en el estudio de la corrosin, pues en las condiciones en que se
forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. En las condiciones
en que si forma, productos insolubles, estos pueden entorpecer la corrosin y aun
proteger el metal pasivndolo.Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy
engorroso tener que revisar las tablas y hacer clculos cada vez que se quiere saber qu
ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. Pourbaix hall una forma

ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. Para ello recurrir, a una
representacin del potencial en funcin del pH.
Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial - pH, quedan delimitadas las
zonas de estabilidad termodinmicas de las diferentes especies qumicas.En las zonas donde la especie qumica termodinmicamente estable es el metal (Me),
ste no solo ser atacado, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal
(Me++) estos tendern a depositarse. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica
como zona de inmunidad a la corrosin. En las zonas del diagrama donde las fases
estables son especies disueltas, la termodinmica predice que el metal tender a
transformarse totalmente en tales especies (Me++ , Me02).
stas son las zonas de corrosin. Finalmente, las condiciones que llevan a la formacin
de productos slidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de
corrosin. stas suelen llamarse zonas de pasividad., De este modo el diagrama de
Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes
condiciones de potencial y pH.
Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix slo ofrecen una descripcin
termodinmica del sistema metal-solucin. Indican el estado final al que tiende el
sistema, pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado.
Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que, a pH = 0 el hierro se corroe
cuando se encuentra a potenciales superiores a -0, 4 V, y el cromo tambin se corroe a
ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0, 9 V. Sin embargo, un estudio
cintico del sistema puede dar resultados sorprendentes. En H2SO4, a un potencial de
+0, 2 V, tal como lo predice el diagrama, el hierro se corroer. Una chapa de hierro de
1mm. de espesor tardar menos de 2 horas en disolverse. Pero aumentando el potencial
del hierro hasta +1,0 V la misma chapa de hierro durar ms de 100 aos. Si en vez del
hierro se usase una chapa de acero inoxidable, a ese mismo potencial, la duracin
prevista sera superior a 6. 000 aos. Pasado este tiempo se habr cumplido lo predicho
por la termodinmica, pero desde un punto de vista prctico basta saber que se est
frente a un material muy resistente a la corrosin.
Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosin
Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleacin, es posible
calcular la velocidad de corrosin del mismo expresada en kg/dm2- da, en mm/da; o
en alguna otra forma conveniente.
Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96, 493 culombios; 1 faradio) para
disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. Recordando que 1
amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo, es fcil hacer la conversin de
densidad de corriente a velocidad de corrosin.
Por ejemplo, si una chapa de hierro se disuelve segn la siguiente reaccin:
Fe ! Fe+2 + 2e-

a una densidad de corriente de 1 A/cm2, se tiene (peso equivalente del Fe= 27, 8 g),
1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27, 8 gramos de Fe / cm2 s
= 2,88 x 18-4 g/ cm2 s = 2,49 Kg / dm2 da
De la misma manera, considerando que la densidad del hierro es 7,86 g/cm3, es posible
calcular la velocidad de penetracin del proceso de corrosin:
1 A / cm2 = 27,8 = 3,67 x 10-5 cm de Fe / s = 31,7 mm / da.96493 x 7,86
Estudio de Mecanismos de corrosin
Si se conoce la curva de polarizacin andica de un metal en un determinado medio,
aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal
en presencia de distintos oxidantes.Por otra parte, si se sabe que una aleacin esta formada por diversos compuestos, una
vez conocidas las curvas de polarizacin de cada uno de ellos, es posible predecir el
comportamiento de la aleacin en conjunto.Seleccin de materiales:
Dado un medio corrosivo cualquiera, es posible, mediante comparacin de curvas de
polarizacin andica, determinar que material presentar mayor resistencia a la
corrosin.Comparando curvas de polarizacin andica de un mismo metal en distintos metal en -d
medios es posible comparar tambin la agresividad relativa da los mismos. Para los
aceros inoxidables, la agresividad de los cidos orgnicos, de mayor a menor, es la
siguiente:
cido frmico > cido actico > cido lctico > cido ntrico
CORROSIN ELECTROQUMICA
La corrosin electroqumica es un proceso espontneo que denota siempre la existencia
de una zona andica (la que sufre la corrosin), una zona catdica y un electrolito, y es
imprescindible la existencia de estos tres elementos, adems de una buena unin
elctrica entre nodos y ctodos, para que este tipo de corrosin pueda tener lugar. La
corrosin ms frecuente siempre es de naturaleza electroqumica y resulta de la
formacin sobre la superficie metlica de multitud de zonas andicas y catdicas; el
electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de
la atmsfera, para lo que la humedad relativa deber ser del 70%.
El proceso de disolucin de un metal en un cido es igualmente un proceso
electroqumico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metlica revela
la existencia de infinitos ctodos, mientras que en los nodos se va disolviendo el metal.

A simple vista es imposible distinguir entre una zona andica y una catdica, dada la
naturaleza microscpica de las mismas (micropilas galvnicas). Al cambiar
continuamente de posicin las zonas andicas y catdicas, llega un momento en que el
metal se disuelve totalmente.
Las reacciones que tienen lugar en las zonas andicas y catdicas son las siguientes:

O2+2H2O + 4e-

nodo: Me
Me n+ + ne+
ctodo: 2H + 2e- H2
(medio cido)
4OH(medio neutro y alcalino)

(oxidacin)
(reduccin)

Ya que la corrosin de los metales en ambientes hmedos es de naturaleza

electroqumica, una aproximacin lgica para intentar parar la corrosin sera mediante
mtodos electroqumicos. Los mtodos electroqumicos para la proteccin contra la
corrosin requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos
disminuir su disolucin.
La proteccin catdica, en este sentido, es un tipo de proteccin (electroqumico) contra
la corrosin, en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestin se desplaza en la
direccin negativa. Los principios de la proteccin catdica pueden ilustrarse mediante
un diagrama termodinmico potencial - pH, como se muestra en la figura 10, en el caso
del hierro (Fe).

Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).

Consideremos un espcimen de acero al carbono sumergido en cido clorhdrico (HCl)

de concentracin 0.1 M. El acero se disolver con desprendimiento de hidrgeno (H2).
El potencial de corrosin del espcimen quedar entre los potenciales de equilibrio
correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura).
De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la corrosin mediante un
cambio de potencial. Aplicando una corriente catdica, el potencial del espcimen de
acero se desplazar en la direccin negativa, hacia la zona de inmunidad, en la cual el
metal, termodinmicamente, se encuentra estable (no se puede corroer). Para lograr este
desplazamiento del potencial en la direccin negativa, el objeto que se corroe se une
elctricamente a un metal ms negativo en la serie electroqumica, un nodo, formando
una celda galvnica en la que actuar como ctodo. Para que el metal est protegido
catdicamente, el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su
potencial de corrosin en la solucin mencionada. Su disolucin ser as prevenida
totalmente (proteccin catdica completa) o al menos disminuir (proteccin catdica
incompleta). Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvnica
formada, en el metal protegido catdicamente tendr lugar el desprendimiento de
hidrgeno o la reduccin de oxgeno.
Desde el punto de vista de la termodinmica, la proteccin catdica se basa en la
existencia de un potencial y de una zona de inmunidad, en el correspondiente diagrama
de estabilidad termodinmica o diagrama potencial - pH, ms conocido como diagrama
de Pourbaix. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero), se puede
observar en l que estn perfectamente delimitadas las zonas de corrosin, inmunidad y
pasividad. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial
a un valor de 0.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrgeno, que equivale a
-0.80 V con respecto al Ag/AgCl. Esta ser, pues, otra definicin de la proteccin
catdica. La densidad de corriente que ser necesario aplicar para conseguir rebajar el
potencial de la estructura a proteger (0.80 V) al valor sealado. ste ser un dato de gran
valor ya que influir directamente en la economa del sistema.
Desde un punto de vista cintico, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el
fenmeno -de corrosin, existe un balance perfecto entre las reacciones andicas y
catdicas sobre la superficie del metal. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo
anterior en la figura (a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de
corriente con el potencial.
Por razones de simplicidad en la construccin grfica, se acostumbran representar ambos
procesos, andico o de oxidacin y catdico o de reduccin, en un mismo cuadrante con
lo que se obtiene, como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans, o el de EvansTafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura
(c)). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea se
anula la reaccin andica en el metal, siendo Ipc la corriente catdica que tendr que ser
suministrada por el sistema de proteccin catdica.

Diagrama de Evans de un sistema en corrosin.

Cuando la cintica de los dos procesos, andico y catdico, es tal que una pequea
variacin en la corriente catdica provoca una gran variacin en la corriente andica (o
sea en la corriente de corrosin), se dice que el sistema est bajo control catdico.
Inversamente, cuando una pequea variacin en la corriente andica produce un gran
desequilibrio en el proceso catdico, o sea, en la intensidad de corrosin, se dice que el
sistema est bajo control andico. En la figura se representan ambos casos.

Sistema bajo control: (a) andico, (b) catdico.

En los sistemas en corrosin en los cuales la reaccin catdica predominante es la
reduccin del oxgeno, O2, agua de mar por ejemplo, segn
02+2H20+4e-

4 OH- ,

se tiene un control catdico. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del

O2 que llega a la interfase metal/electrolito, la cual est limitada por la velocidad con que
el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase.
Por lo general, un sistema de proteccin catdica puede considerarse como una pila o
celda galvnica. Teniendo en cuenta una micropila de corrosin cualquiera, como la que
se muestra en la figura (a), o un esquema equivalente de la misma (Figura (b)), se tiene:

Ia = Ic = Io = Icor
En esta misma figura, Ea es el potencial del nodo, Ec el potencial del ctodo, Ra la
resistencia del nodo y Rc la resistencia del ctodo. Existe siempre una resistencia
asociada al nodo y al ctodo que limita la corriente producida por una pila de corrosin,
Io, que como se desprende del circuito elctrico de la figura (b), debe ser igual a la
corriente que circula por ambos electrodos, Ia e Ic, o sea: conocida como la corriente de
corrosin de la pila Icorr.

(a) Micropila corrosin. (b) Esquema elctrico equivalente.

Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo, un nodo galvnico, designado
como P, tendremos una pila con tres electrodos. Si aplicamos la ley de Kirchoff se
obtiene:
Ic = Ia + Ip

Esquema elctrico equivalente.

AQU DIAGRAMAS POURBAIX DE IMPORTANTES ELEMENTOS

DIAGRAMA
POURBAIX
DEL HIERRO

SIMPLIFIED POURBAIX DIAGRAM FOR 1 M IRON SOLUTIONS.

DE

CONCLUSIN
La construccin e interpretacin de diagramas termodinmicos constituye una
alternativa didctica para el aprendizaje de los procesos de xido-reduccin, generando
verdaderos espacios pedaggicos o contextos alrededor de los cuales se pueden
construir diferentes actividades enfocadas al desarrollo de competencias en lo
concerniente a dichos procesos, un eje temtico fundamental en qumica. La

diagramacin de este tipo de procesos ayudar al estudiante a comprender los procesos

redox adems de proporcionarle elementos claros para predecir la reactivad y los
productos posibles entre especies inorgnicas mediante una comparacin grfica,
sencilla y agradable. Sin embargo, debe tenerse mucho cuidado en verificar inicialmente
el saber hacer sobre la construccin de los tres tipos de diagramas, para no correr el
riesgo de caer en manipulaciones mecnicas de los mismos, y garantizar la verdadera
comprensin de los fenmenos qumicos, mediante la interpretacin, la argumentacin
y la formulacin de hiptesis.