Tema 3A PDF

3 Fundamentos de reactividad inorgnica
PARTE I: Reacciones cido-base

3.1 Acidez de Brnsted
3.2 Periodicidad de cidos y bases
3.3 El efecto nivelador del disolvente
3.4 cidos y bases de Lewis
3.5 cidos de Lewis del bloque p
3.6 Reactividad cido-base de Lewis: tipos de reacciones, cidos y bases duros y blandos
3.1
Acidez de Brnsted
Definiciones. Brnsted y Lowry propusieron en 1923 que la caracterstica esencial de una reaccin
cido-base es la transferencia de un protn (H+, ms correctamente ion hidrgeno). De forma
genrica:
HA + B
A + BH+
donde HA y BH+ son las sustancias que actan como dadoras de protones (cidos de Brnsted) y B y
A las sustancias que actan como aceptoras (bases de Brnsted). Los cidos y bases relacionados
entre s (HA y A o B y BH+) se dice que son conjugados. Muchas sustancias son anfiprticas, es decir,
pueden actuar como cidos frente a una base o como bases frente a un cido. Ejemplos: H2O, HCO3,
HS, HSO4.
La definicin de Brnsted no hace mencin explcita del disolvente y puede ser aplicada a disolventes
no acuosos como el amonaco, e incluso a reacciones en fase gaseosa. Sin embargo, el comportamiento
cido-base de una sustancia determinada puede variar en gran medida con el disolvente (pasando de
comportarse como un cido a comportarse como una base, por ejemplo). Para comprender mejor el
papel del disolvente en las reacciones cido-base, repasaremos algunos conceptos relacionados con el
comportamiento de cidos y bases en agua.
Reacciones cido-base en disolucin acuosa. El agua es una sustancia anfiprtica, tal como puede
observarse en su reaccin de autoionizacin:
transferencia de H+
H2O(l)
H2O(l)
H3O+(ac)
OH(ac)
El anfiprotismo del agua explica tambin su capacidad para ionizar tanto a cidos como a bases:
transferencia de H+
HF(ac)
cido
H2O(l)
F(ac)
base
base
H3O+(ac)
cido
transferencia de H+
NH3(ac)
base
H2O(l)
NH4+(ac)
cido
cido
OH(ac)
base
Tanto el agua, como el fluoruro de hidrgemo o el amoniaco, pueden comportarse potencialmente

como dadores o aceptores de H+. El sentido espontneo del proceso es aquel en el que la especie ms
cida transfiere el protn a la especie menos cida (HF a H2O, H2O a NH3, el orden de acidez de estas
especies se discute en el apartado 3.2). El sentido espontneo de cualquier proceso cido-base es el de
neutralizacin en el que los cidos y bases ms fuertes generan cidos y bases ms dbiles.
36 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013
Ernesto de Jess Alcaiz
El ion oxonio. El ion oxonio H3O+ ha sido encontrado como catin en la estructura cristalina en estado
slido de sustancias como [H3O][ClO4]. Esta frmula es, sin embargo, una descripcin muy
simplificada de la situacin del H+ en agua, donde se cree que el catin se asocia fuertemente mediante
enlaces de hidrgeno con ms de una molcula de agua, dando lugar a especies complejas de frmula
[H(H2O)n]+, como la mostrada a continuacin:
O
H
H2O
OH2
H
OH2
cidos fuertes y dbiles. La constante de ionizacin de un cido o de una base en agua es una medida
de su fortaleza cida o bsica en dicho disolvente. As, para un cido HA
A + H3 O+
HA(ac) + H2O(l)
Ka = [H3O+][A]/[HA]
La concentracin relativa de cido HA y de su base conjugada A en el equilibrio es dependiente del

pH de la disolucin.
Un cido se califica como fuerte cuando puede suponerse completamente disociado en cualquier
condicin. Se puede asumir que esto es as para los cidos en los que el valor de Ka es mucho mayor de
1, es decir, pKa < 0.
Un cido se califica como dbil cuando su grado de disociacin es variable con la concentracin o el
pH, etc. Esto es lo que ocurre con los cidos cuyo valor de Ka es menor de 1, es decir, pKa > 0. Estos
cidos pasan de estar completamente disociados en medios suficientemente bsicos a estarlo
despreciablemente en medios suficientemente cidos.
HF(ac) +
H2O(l)
F(ac)
H3O+(ac)
pKa = 3,45 (25 C) cido dbil
eq. fuertemente desplazado a la izquierda a pH fuertemente cidos

eq. fuertemente desplazado a la derecha pH fuertemente bsicos
HCl(ac) +
H2O(l)
Cl(ac) +
H3O+(ac)
pKa = 7 (25 C) cido fuerte
eq. desplazado a la derecha en cualquier condicin
Criterios anlogos se utilizan para clasificar las bases en fuertes y dbiles. Si consideramos el caso del
fluoruro, base conjugada del fluoruro de hidrgeno, su constante bsica en agua es la correspondiente al
equilibrio que se suele denominar de hidrlisis (aunque no es ms que un equilibrio de transferencia de
protones como los anteriores):
F(ac) +
H2O(l)
HF(ac) + OH(ac)
pKb = 10,55 base dbil
eq. fuertemente desplazado a la izquierda a pH fuertemente bsicos

eq. fuertemente desplazado a la derecha pH fuertemente cidos
El equilibrio entre el HF y su base conjugada F se puede representar tanto mediante la reaccin de

disociacin del HF como por la de hidrlisis de F. Ambos equilibrios estn relacionados mediante el
equilibrio de autoionizacin del agua de forma que pKa + pKb = pKw (e igual a 14 a 25 C).
Considerando las ecuaciones para un cido genrico HA,
HA(ac) +
H2O(l)
A(ac)
A(ac) +
H2O(l)
HA(ac) + OH(ac)
pKb
2 H2O(l)
H3O+(ac) + OH(ac)
pKw
H3O+(ac)
pKa
pKa + pKb = pKw
Tema 3: Fundamentos de reactividad inorgnica | 37
Grado en Qumica. Universidad de Alcal
se concluye que cuanto ms fuerte sea en cido HA, ms dbil ser su base conjugada A. Sin embargo,
no es correcto afirmar que la base conjugada de un cido dbil es una base fuerte.
cidos
fuertes
pKa
cidos
dbiles
7
0
m.
c.
pKb
3.2
bases
de fortaleza
despreciable
m.
bs.
m.
c.
Cl
bases
14
14
NH4+
HF
HCl
cidos
cidos
de fortaleza
despreciable
Na+
m.
bs.
NH3
NaOH
7
bases
dbiles
0
bases
fuertes
Periodicidad de cidos y bases
Factores de los que puede depender la acidez de Brnsted de una sustancia. El ciclo termoqumico de
la Figura 3.1 nos permite relacionar la energa del proceso de disociacin de un cido HA con las
energas de procesos ms simples. La acidez de una sustancia en fase gaseosa est relacionada con la
energa necesaria para romper heterolticamente el enlace HA (proceso B). Esta energa se puede
obtener como la suma de la energa del enlace HA (entendida como la energa necesaria para romper el
enlace homolticamente, proceso B1) ms la energa necesaria para ionizar H y A (que es igual a la
suma del potencial de ionizacin del hidrgeno y la afinidad electrnica de A, proceso B2). Estos
procesos son endotrmicos y, por ello, la disociacin de un cido no es favorable termodinmicamente
en fase gas. En disolucin acuosa los iones se hidratan fuertemente (y en especial el protn por su
pequeo tamao) y la energa desprendida en este proceso (C) es la que explica la disociacin de los
cidos en agua. El ciclo se cierra con el proceso de deshidratacin del cido (proceso A), un proceso
endotrmico pero que, por ser una especie neutra, implica energas inferiores a las del proceso de
hidratacin de iones.
HA(ac) +
Disociacin
H2O(l)
A(ac)
(C) Hidratacin
de los iones
A(g) y H+(g)
(A) Deshidratacin
de HA(ac)
HA(g)
(B) Ruptura heteroltica

del enlace HA
(B1) Ruptura
homoltica
(Energa de enlace AH)
H3O+(ac)
A(g) + H(g)
A(g) +
H+(g)
(B2) Formacin
de iones
(Afinidad electrnica de A +
energa de ionizacin de H+)
Figura 3.1. Ciclo termoqumico

que relaciona la energa de
disociacin de un cido HA con
las energas de hidratacin del
cido y sus iones, la energa de
enlace HA, la energa de
ionizacin del hidrgeno y la
afinidad electrnica de A.
Considerando el ciclo en su conjunto, se puede entender que los tres factores ms relevantes que
determinan la acidez de una sustancia son (en general, por este orden):
a) Las energas de enlace HA (proceso B1). Los enlaces HA ms dbiles favorecen la acidez.
b) La polaridad de los enlaces (proceso B2). Los tomos o grupos atmicos A muy electronegativos
favorecen la acidez ya que facilitan la formacin de iones.
c) Las energas de hidratacin. En algunos casos, las diferencias de acidez pueden deberse
principalmente a diferencias en las energas de hidratacin. Los iones se hidratan debido a las
atracciones electrostticas entre el ion y el polo de signo opuesto del agua. Por ello, los iones de
menor tamao y mayor carga se hidratan ms fuertemente y favorecen la acidez de la especie
correspondiente. Por esta razn, por ejemplo, el metanol es ms acido que el tert-butanol.
cidos hidrcidos y otros compuestos binarios del hidrgeno con elementos del bloque p. Los
compuestos binarios que forma el hidrgeno con los elementos del grupo 17 se conocen con el nombre
de cidos hidrcidos. La acidez de estos compuestos aumenta conforme lo hace el tamao del halgeno,
de manera que el fluoruro de hidrgeno es un cido dbil mientras que el resto de haluros de hidrgeno
son cidos fuertes (tabla 3.1). Este resultado puede parecer contraintuitivo ya que generalmente se
tiende a asociar la acidez con la polaridad del enlace y el enlace HF es el ms polar de todos. Sin
embargo, ya hemos sealado anteriormente que la polaridad del enlace no es ms que uno de los varios
factores que pueden influir en la acidez de una especie. La razn por la que el HF es el haluro de
hidrgeno menos cido en agua es que el enlace HF es mucho ms fuerte que el resto de enlaces H
halgeno (la variacin de las energas de enlace se discutir en el tema 6).
En cambio, el aumento de la acidez al pasar del grupo 15 al 17 en un mismo periodo (por ej., NH3 >
H2O > HF) refleja el aumento progresivo no de la energa sino de la polaridad de los enlaces X-H.
Tabla 3.1. Comportamiento cido-base en agua de compuestos binarios del hidrgeno con elementos del grupo p
Grupo 15
Grupo 16
Grupo 17
NH3, base en agua

NH: EE = 391 kJ/mol, = 0,9
H 2O
OH: EE = 463 kJ/mol, = 1,1
HF, cido dbil (pKa = 3,45)

HF: EE = 568 kJ/mol, = 1,3
H2S, cido dbil (pKa = 7,04)

HS: EE = 368 kJ/mol, = 0,4
HCl, cido fuerte (pKa = 7)

HCl: EE = 432 kJ/mol, = 0,9
HBr, cido fuerte (pKa = 9)
HBr: EE = 366 kJ/mol, = 0,7
HI, cido fuerte (pKa = 11)
HI: EE = 351 kJ/mol, = 0,4
Oxocidos e hidrxidos. En la qumica acuosa juegan un papel muy relevante las especies que
contienen enlaces XOH, como son los hidrxidos y los oxocidos. La diferenciacin entre estas
especies se establece por el distinto comportamiento cido-base que induce la naturaleza de X:
X!+
O!
O!
H!+
X electropositivo
(generalmente un metal)
X electronegativo
(generalmente un no metal o semimetal)
Comportamiento de hidrxido
(base)
Comportamiento de oxocido
(cido)
Esta relacin entre la electronegatividad de X y el comportamiento cido-base se puede observar en la

siguiente serie de compuestos de los elementos del tercer periodo en su mximo estado de oxidacin:
NaOH
Mg(OH)2
Al(OH)3
H4SiO4
H3PO4
H2SO4
HClO4
base fuerte
base dbil
anftero
cido dbil
cido dbil
cido fuerte
cido fuerte
Manteniendo constante el estado de oxidacin, la fuerza cida decrece al bajar en un grupo:

As(OH)3
Sb(OH)3
Bi(OH)3
cido dbil
anftero
base dbil
La electronegatividad de un tomo no slo depende de su posicin en la tabla peridica sino que

tambin es afectada por el estado de oxidacin o por los sustituyentes que tenga en un compuesto
determinado. As, la acidez de los oxocidos de un elemento determinado suele aumentar con el estado
de oxidacin:
HNO3
cido fuerte (pKa = 1,4)
H2SO4
cido fuerte (pKa = 3)
HClO4
HNO2
cido dbil (pKa = 3,4)
H2SO3
HClO3
HClO2
HClO
cido dbil (pKa = 2)

La acidez de un cido poliprtico disminuye en cada ionizacin consecutiva en aproximadamente 5

unidades de pKa:
H2SO4(ac)
H2O(l)
HSO4(ac) +
H3O+(ac)
pKa = 3
HSO4(ac)
H2O(l)
SO42(ac)
H3O+(ac)
pKa = 1,92
H3PO4(ac)
H2O(l)
H2PO4(ac) +
H3O+(ac)
pKa = 2,12
O+(ac)
pKa = 7,21
(ac)
H2O(l)
HPO42(ac) +
H2O(l)
H2PO4
HPO4
2(ac)
PO43(ac)
H3
H3O+(ac)
pKa = 12,67
xidos. Los xidos solubles en agua suelen reaccionar con sta formando el hidrxido u oxocido
correspondiente. De esta forma, podemos distinguir entre (Figura 3.2):
xidos bsicos (generalmente, los xidos de los metales), que generan el hidrxido correspondiente
cuando se disuelven en agua:
Na2O(s) + H2O(l)
2 NaOH(ac)
xidos cidos (generalmente, los xidos de los no metales y semimetales), que generan el oxocido
correspondiente cuando se disuelven en agua:
SO3(g) + H2O(l)
H2SO4(ac)
xidos anfteros, que muestran comportamiento cido frente a bases y bsico frente a cidos:
Al2O3(s) + 6 H+(ac)
2Al3+(ac) + 3 H2O(l)
Al2O3(s) + 2 OH(ac) + 3 H2O(l)
2 [Al(OH)4](ac)
bsicos
anfteros (AsIII, SbIII y BiIII: anfteros; AsV, SbV y BiV cidos)
cidos
desconocidos
18
13
14 15 16
17
Be
3
11 12 Al
10
Ga Ge
Figura 3.2. Clasificacin de los

xidos de acuerdo a su
comportamiento cido-base en
agua.
In Sn
Pb
Los xidos bsicos reaccionan con cidos mientras que los xidos cidos reaccionan con bases, por
ejemplo con xidos bsicos:
CO2 + CaO
CaCO3
No todos los xidos reaccionan completamente con agua. Algunos xidos, por ejemplo, son insolubles
en agua aunque pueden disolverse a menudo en medios de pH adecuado:
SeO2(s) + 2NaOH(ac)
Na2SeO4(ac) + H2O(l)
El dixido de carbono y el dixido de azufre forman sustancias moleculares que son gaseosas a
temperatura ambiente, pero que solamente reaccionan parcialmente con el agua.
SO2(g)
SO2(ac)
H2O(l)
H2SO3(ac)
HSO3(ac) + H3O+(ac)
H2CO3(ac)
K 1,7 103
HCO3(ac) + H3O+(ac)
K < 109
CO2(g)
CO2(ac)
H2O(l)
Acidez de los cationes hidratados. La acidez de los cationes metlicos se interpreta de forma ms
general en trminos de acidez de Lewis, tal como se describe ms adelante. Sin embargo, en este
apartado discutiremos cmo las interacciones entre los cationes y el agua explican la acidez de estos
cationes en dicho disolvente.
La disolucin de un soluto en un disolvente tiene como fuerza motriz las interacciones estabilizantes
que se establecen entre las molculas o iones del soluto y las molculas del disolvente. Este proceso
recibe el nombre genrico de solvatacin o, en el caso especfico de que el disolvente sea agua, de
hidratacin. Tales interacciones pueden implicar fuerzas de van der Waals (dipolo-dipolo, dipolodipolo inducido o London) u otras de atraccin electrosttica (ion-dipolo), pero tambin enlaces de
hidrgeno o, incluso, enlaces covalentes. Los iones y el agua establecen interacciones que pueden
describirse generalmente en trminos de interaccin ion-dipolo con el oxgeno, en el caso de los
cationes, o con los hidrgenos del agua, en el caso de los aniones (Figura 3.3a-b). Sin embargo, las
interacciones entre el catin y las molculas de agua de la primera esfera de hidratacin (la ms
prxima al ion) pueden ser de naturaleza esencialmente covalente en el caso de cationes de metales
menos electropositivos y, muy especialmente, de los metales de transicin (Figura 3.3c). Este enlace
covalente es el resultado de la donacin del par solitario del oxgeno del agua, que acta como una base
de Lewis, a un orbital del metal, que acta como cido de Lewis.
H
M+
(a)
!+
O
H
OH2
!+
!
Na+
H2O
!+
H2O
!+
!+
OH2
Fe2+
(b)
!+
Figura 3.3. (a) Interacciones

entre cationes y aniones y la
molcula de agua. (b) Las
interacciones entre el catin
sodio y el agua son de tipo iondipolo incluso en la primera
esfera de coordinacin. (c) El
catin Fe2+ establece enlaces
covalentes coordinados con las 6
molculas de agua de su primera
esfera de coordinacin.
!+
(c)
OH2
OH2
En muchas ocasiones, los cationes hidratados se comportan como cidos de Brnsted:

OH
[Fe(H2O)6]3+(ac)
OH
[Fe(H2O)5(OH)]2+(ac)
H+
pKa = 2,0
[Fe(H2O)4(OH)2]+(ac)
H+
pKa = 3,3
Los cationes ms polarizantes (ms pequeos y de mayor carga) retiran ms carga del oxgeno y
polarizan en mayor medida el enlace OH, por lo que son ms cidos. As, por ejemplo, el catin
hierro(3+) es ms cido que el catin hierro(2+). Por otra parte, los cationes del bloque d y bloque p
suelen ser ms cidos de lo esperado mediante este modelo inico.
Formacin de puentes. Las especies con grupos xido o hidrxido dan lugar en muchas ocasiones a
estructuras complejas (dimricas, trimricas, polimricas) por formacin de puentes XO(H)X. De
hecho, muchos xidos e hidrxidos insolubles no estn constituidos por molculas discretas sino por
redes tridimensionales cohesionadas mediante tomos de oxgeno que puentean a los tomos del
elemento dado (por ejemplo, el xido de silicio que se estudiar ms adelante).
Policationes. La formacin de policationes es tpica de los cationes ms cidos, es decir, de aquellos
que dan lugar a hidrxidos poco bsicos o anfteros:
OH2
[Cr(H2O)6]3+(ac)
OH
H+
[Cr(H2O)5(OH)]2+(ac)
H2O
condensacin
1/2
2 H2O(l)
H
O
Cr
H2O
OH2
OH2
4+
OH2
Cr
O
H
OH2
OH2
(ac)
[Al(H2O)6
OH
]3+(ac)
H+
especies intermedias
policationicas
de estructura compleja,
p.ej. [AlO4(Al(OH)2)12]7+
OH
Al(OH)3nH2O(s)
H+
polmero insoluble
con puentes OH
OH
[Al(OH)4](ac)
H+
Polioxoaniones. Los oxoaniones de algunos no metales condensan para dar lugar a diferentes tipos de
estructuras. Boratos y, especialmente, silicatos forman una amplia variedad de polioxoaniones que se
estudiarn en el tema 7. La qumica de polioxoaniones de fsforo tambin es especialmente importante.
La formacin de estos polioxoaniones puede ser interpretada a partir de procesos de condensacin de
los oxocidos, el ms simple del cul consistira en la dimerizacin del cido fosfrico a cido
difosfrico:
O
2
HO
H2O
OH
HO
OH
cido fosfrico
O
P
OH
OH
OH
cido difosfrico
Las estructuras ms comunes son en forma de cadenas o de anillos (Figura 3.4).

O
O
P
O
P
O
[P3O10
]5
[P3O9
O
P
P
O
]3
[P4O12]4
Figura 3.4. Representacin

esquemtica de las estructuras
de algunos polioxoaniones de
fsforo.
La hidrlisis de ATP (trifosfato de adenosina) en ADP (difosfato de adenosina) y fosfato y la reaccin

inversa de condensacin forman parte del sistema de almacenamiento y liberacin de energa de las
clulas:
[ATP]4 + 2 H2O
[ADP]3 + 2 [HPO4]2 + [H3O]+
!G = 41 kJ a pH fisiolgico (7,4)
Oxoaniones de metales de transicin. Algunos metales en estados de oxidacin altos tienen una
qumica acuosa basada en oxoaniones, en contraste con la qumica catinica de los estados de
oxidacin bajos. Este comportamiento se puede racionalizar en base a la creciente electronegatividad
que adquiere un elemento al aumentar su estado de oxidacin. Esta dicotoma ocurre especialmente en
los metales de transicin, muchos de los cules presentan grandes variaciones entre sus estados de
oxidacin mximos y mnimos (comp, por ej., Mn(II) y (VII)). Obsrvese, por ejemplo, las similitudes
que existen entre la composicin y transformaciones de las siguientes especies de vanadio(V) y las
descritas anteriormente para fsforo (aunque otras propiedades son claramente diferentes):
V2O5
OH
xido anftero
[VO4]3
incoloro
estable en medio
fuertemente bsico
H+
[V2O7]4, [V3O9]3
disoluciones
anaranjadas a rojas
La formacin de oxopolianiones es importante sobre todo para los elementos de los primeros grupos de
transicin (grupos 5 y 6). Las estructuras de los mismos son, en general, ms complejas que las
descritas para fsforo.
3.3
El efecto nivelador del disolvente
Como hemos visto en los apartados anteriores, el agua juega un papel fundamental en las reacciones
cido-base (y tambin en las reacciones redox) que transcurren en dicho disolvente. El agua se
caracteriza por ser un disolvente de alta permitividad relativa por lo que debilita las atracciones
electrostticas y favorece la separacin de iones. La formacin de iones, como hemos visto, tambin es
favorecida por su significativo momento dipolar, que favorece las interacciones ion-dipolo. Adems,
hemos visto cmo, debido a sus caractersticas como cido y base, interviene directamente en los
procesos cido-base que se desarrollan en ella. La introduccin del concepto de rango de estabilidad
nos ayudar a profundizar en la relacin existente entre disolvente, acidez y basicidad.
Rango de estabilidad cido-base en agua. Todo cido fuerte en agua, como HCl o HBr, rene dos
caractersticas: (a) no existe como tal en agua sino nicamente en su forma disociada (X + H3O+); (b)
es ms fuerte que el catin oxonio (H3O+), ya que la cesin de protones ocurre desde el cido HX al
agua y no del H3O+ al halogenuro.
F + H3 O +
HF(ac) + H2O(l)
Ka = 3,5 104 mol l1
HCl(ac) + H2O(l)
Cl + H3O+
HBr(ac) + H2O(l)
Br + H3O+
Como consecuencia del razonamiento anterior, podemos extraer dos conclusiones:

(a) El catin H3O + es el cido ms fuerte que puede existir en agua, ya que cualquier otro ms fuerte
se encuentra completamente disociado en tal disolvente. Por motivos similares, la base ms fuerte
que puede existir en agua es el anin hidrxido, OH.
(b) La fortaleza del HCl y HBr, y de cualquier otro cido fuerte en agua, se nivela a la fuerza del H3O+
(y la de cualquier base fuerte con la del OH).
El rango de estabilidad cido-base en agua est limitado, por tanto, a los cidos menos fuertes que el
catin oxonio y a las bases menos fuertes que el anin hidrxido. Los cidos y bases que se encuentran
fuera de dicho rango se comportan como fuertes en agua y su fortaleza es nivelada con la del oxonio,
en el caso de los cidos, o la del hidrxido, en el caso de las bases (Figura 3.5). Los cidos y bases que
se encuentran dentro del rango de estabilidad cido-base en agua son dbiles.
El anin xido (O2) es ms bsico que el hidrxido, del cual es su base conjugada, lo que explica que
los xidos metlicos generen hidrxidos cuando se disuelven en agua:
2 Na+(ac) + 2 OH(ac)
Na2O(s) + H2O(l)
De la misma manera, ni el anin amida ni el metanuro pueden existir en disolucin acuosa:

KNH2(s) + H2O(l)
K+(ac) + OH(ac) + NH3(ac)
LiCH3(s) + H2O(l)
Li+(ac) + OH(ac) + CH3(g)
O2
NH2
NH3
Ac
CO(NH2)2
H2O
NH4+
H2CO3
HAc
HF
H3O+
HCl
H2SO4
HBr
HClO4
H2Ac+
OH
fuerza bsica
fuerza cida
rango de estabilidad cido-base en agua
Figura 3.5. Rango de

estabilidad cido-base en agua y
en otros disolventes.
rango de estabilidad cido-base en cido actico

rango de estabilidad cidobase en amonaco
Amonaco. El amonaco lquido (p.eb. = 34 C) es un disolvente usado en algunos procesos y que

guarda ciertas similitudes con el agua, estando igualmente sometido a un equilibrio de autoionizacin:
2 NH3(l)
NH2(am) + NH4+(am)
pKam = 33
Sin embargo, es ms bsico que el agua y permite, por ejemplo, la preparacin de amidas:
OH (am) + NH3(l)
NH2(am) + H2O(am)
cido actico. El cido actico es un disolvente ms acido que el agua, que permite discriminar entre la
acidez de, por ejemplo, de HCl, HBr y H2SO4. Su equilibrio de autoionizacin es:
Ac(solv) + H2Ac+(solv)
2 HAc(l)
Estabilidad de las especies y pH. El cuadro esquemtico mostrado en la figura 3.6 resume las distintas
clases de especies descritas en este apartado ordenndolas por acidez, desde las de mayor carga positiva
(ms cidas) a las de mayor carga negativa (ms bsicas). El rango posible de especies para un tomo X
dado se encuentra limitado por su naturaleza. As, la formacin de especies catinicas es tpica de los
elementos ms electropositivos, pero es desfavorable para elementos menos electropositivos o en altos
estados de oxidacin. Cationes como Si4+ seran cidos tan fuertes que se hidrolizaran completamente
en agua [Si4+ + 8 H2O
Si(OH)4 + 4 H3O+]. En sentido inverso, las especies aninicas derivadas de
los elementos ms electropositivos seran demasiado bsicas como para existir en agua. Dentro del
rango de estabilidad cido-base marcado por el disolvente, las especies ms bsicas predominan a los
pH ms bsicos mientras que las ms cidas lo hacen en medio cido. El valor de pH al cul una
especie determinada deja de ser predominante y pasa a serlo su especie conjugada viene dado por el
pKa del equilibrio correspondiente, tal como puede observarse en el diagrama de distribucin para las
desprotonaciones consecutivas del cido fosfrico (figura 3.7).
Elementos electropositivos
Elementos electronegativos
MAYOR CARGA POSITIVA

POR CADA ATOMO X
MAYOR CARGA NEGATIVA

POR CADA ATOMO X
cationes hidratados /
acuacationes
hidroxocationes /
oxocationes
xidos / hidrxidos /
oxocidos neutros
aniones
cidos
aniones
no cidos
[X]n+ / [X(H2O)m]n+
[X(OH)m(H2O)n]o+
[XOm(H2O)m]o+
[XOm(OH)n]
[XOm(OH)n]o
[XOm]n
[X(OH)m]n
policationes
polioxoaniones
OH
H+
Na+
Mg2+
Mg(OH)2
[Be(H2O)4]2+
Be(OH)2
[Be(OH)4]2
B(OH)3
[B(OH)4]
H3PO4
H2PO4, HPO42
P3O105, P2O74
PO43
ClO4
pKa1 = 2,12
H3PO4
pKa1 = 7,21
H2PO4
Figura 3.6. Cuadro

esquemtico de las
especies acua, oxo e
hidrxido ms
habituales en agua y la
dependencia de su
estabilidad con el pH y
la naturaleza de X.
pKa1 = 12,67
HPO42
PO43
1,0
0,5
0
0
14
Figura 3.7. Diagrama

de distribucin para las
distintas formas del
cido fosfrico como
una funcin del pH.
3.4
cidos y bases de Lewis
Un cido de Lewis es un ion o molcula aceptor de pares electrnicos.

Una base de Lewis es un ion o molcula dador de pares electrnicos.
Una reaccin cido-base de Lewis es una reaccin de formacin de un complejo resultado de la cesin
de un par electrnico de la base al cido:
A
:B
Base
de Lewis
cido
de Lewis
Complejo
Relacin entre el modelo de Lewis y de Brnsted. Las reacciones cido-base de Brnsted estudiadas en
los apartados anteriores se pueden considerar conceptualmente como el resultado de dos procesos
cido-base de Lewis: (1) ruptura del complejo entre el cido de Lewis H+ y la base ms dbil A para
(2) formar otro con la base ms fuerte B:
H+
AH
Complejo
entre A y H+
H+
cido
de Lewis
AH
Complejo
entre A y H+
cido
de Lewis
:B
Base
de Lewis
:A
Base
de Lewis
BH
Complejo
entre B y H+
B
Base
de Lewis
BH
Complejo
entre B y H+
A
Base
de Lewis
Obsrvese que un cido protnico o de Brnsted es considerado en terminologa de Lewis como un

complejo entre una base y el cido de Lewis H+. En contraste, la definicin de una base de Brnsted
como aceptor de protones no es ms que un caso particular de la definicin de base de Lewis en el que
sta interacciona con un protn. La definicin de Lewis presenta como ventaja que se puede aplicar a
otras muchas reacciones que no implican necesariamente la transferencia de protones:
BF3
cido
de Lewis
SO3
cido
de Lewis
:OH2
Base
de Lewis
:NH3
F3B
Base
de Lewis
NH3
Complejo
O3S
OH2
SO2(OH)2
Complejo
Las sustancias que pueden actuar como cidos o como bases de Lewis, se denominan anfteras.
cidos, bases y orbitales frontera. Cualquier tomo, ion o molcula tiene tanto orbitales vacos como
llenos (si exceptuamos la especie H+, que no tiene electrones). Por tanto, el comportamiento cido o
bsico de una especie no se basa en la mera presencia de pares electrnicos o de orbitales vacos sino
en la disponibilidad de stos para formar enlaces. A la hora de entender la fortaleza como cido o base
de una especie se puede diferenciar entre dos tipos de factores:
a) Electrnicos (orbitalarios): Son aquellos relacionados con la disponibilidad intrnseca de los
orbitales de una especie para actuar como dadores o aceptores en la formacin de enlaces coordinados,
es decir con su energa y distribucin espacial.
b) Estricos. El orbital dador o aceptor de una molcula no slo tiene que tener las caractersticas
electrnicas adecuadas para actuar como tal sino que tambin tiene que estar en una zona del espacio
que sea accesible por el orbital de la otra especie sin grandes impedimentos estricos. El centro cido
de una molcula ver su acidez reducida, por ejemplo, si se le rodea de sustituyentes voluminosos.
Desde el punto de vista electrnico, la primera condicin que tiene que cumplir un cido es que la
energa de su LUMO sea lo suficientemente baja para que la aceptacin de densidad electrnica
procedente del par electrnico de la base sea energticamente favorable. En sentido contrario, el
HOMO de una especie bsica tiene que ser de energa lo suficientemente alta para que su donacin
parcial al cido sea energticamente favorable. Las caractersticas de LUMO y HOMO determinan, por
tanto, el comportamiento de una sustancia como cido y base, respectivamente. De una forma
aproximada, la energa de un orbital frontera se puede relacionar con su carcter enlazante, no
enlazante y antienlazante y con la simetra del enlace:
< < no enlazante < * < * (de menor a mayor energa)
Por ello, los cidos ms comunes son los constituidos por especies cuyo LUMO es no enlazante o
antienlazante (ya que una especie estable raramente tiene orbitales enlazantes vacos). Las bases ms
comunes son especies cuyo HOMO es no enlazante (o enlazante ). Por supuesto, la energa de un
orbital molecular depende de forma muy relevante tambin de los orbitales atmicos que lo originan,
por lo que esta ordenacin slo debe de considerarse como una gua orientativa.
cidos de Lewis. Las clases ms importantes de cidos de Lewis se clasifican y racionalizan a
continuacin en funcin del tipo de orbital aceptor:
1) Molculas o iones moleculares de elementos de los grupos principales con octeto incompleto. El
orbital aceptor es generalmente un orbital molecular no enlazante constituido por un orbital atmico de
tipo p del tomo con el octeto incompleto. Ejemplos:
F
Be
Cl
Cl
F
grupo 13
grupo 2
BF3
:NH3
Sn
Cl
Cl
grupo 14
F3B
NH3
2) Molculas o iones moleculares con octeto completo. Los compuestos de elementos del bloque p del
3 periodo y siguientes actan en ocasiones como cidos de Lewis an a costa de expandir el octeto.
Los ejemplos ms comunes son los constituidos por haluros de los grupos 14 y 15. Se suele aducir que
el orbital aceptor en tales casos es un orbital d, aunque este argumento puede no ser siempre correcto.
Tal como se discuti en el tema 2, el modelo de orbitales moleculares aporta explicaciones alternativas
basadas en la deslocalizacin de orbitales.
F
F
Si
F
F
F
F
F
F
grupo 15
grupo 14
grupo 17
SiF4
+ 2 F
PF5
[PF6]
I2
[I3]
[SiF6]2
3) Cationes metlicos monoatmicos. Los cationes monoatmicos son cidos de Lewis, aunque su
fortaleza es dependiente de la energa de sus orbitales de valencia vacos, en otras palabras, de la
naturaleza y carga del catin. La acidez de los cationes determina que muchos de ellos formen
complejos con el agua como, por ejemplo, [Be(H2O)4]2+, [Al(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ o [Fe(H2O)6]2+.
CATIONES MENOS CIDOS
CATIONES MS CIDOS
Cationes de metales
muy electropositivos
de gran tamao
baja carga
Cationes de metales
poco electropositivos
de pequeo tamao
alta carga
Cs+, K+, Na+, Ca2+, etc.
Be2+, Al3+, Bi3+, etc.

Cationes de metales de transicin
4) Molculas o iones moleculares con enlaces . La formacin del nuevo enlace con la base de Lewis
puede hacerse a costa de un enlace de tipo . En este caso, el orbital molecular aceptor es un orbital
antienlazante.
O
O
O
O
grupo 14
O
O +
grupo 16
: OH
grupo 16
El LUMO en un orbital !*(OCO), ver tema 2
OH
SO2
NH3
O2S
: NH3
Bases de Lewis. Las bases de Lewis ms comunes disponen de pares electrnicos libres o, expresado
en trminos de OM, orbitales no enlazantes llenos. No obstante, los pares de enlace tambin pueden
actuar como pares bsicos, especialmente los de naturaleza .
1) Molculas o iones con pares solitarios. Un ejemplo representativo lo constituyen las molculas en
las que el tomo central es un elemento del bloque p en estado de oxidacin inferior al mximo posible
para el grupo. Los compuestos de los elementos de los grupos 15 o 16 con hidrgeno son ejemplos
tpicos de bases de Lewis.
Basicidad
Basicidad
NH3
OH2
FH
PH3
NH2
OH
AsH3
NH2
O2
SH2
N3
La sustitucin del hidrgeno del amoniaco, fosfinas, etc. por un halgeno mantiene el centro bsico
sobre el tomo central, ya que este es el tomo menos electronegativo y, por tanto, el que ms facilita la
donacin del par solitario. Sin embargo, es de esperar que la basicidad de la especie disminuya
conforme el sustituyente retire ms carga del tomo central.
Basicidad
centro bsico
X
P
X
P(CH3)3
PH3
PBr3
PCl3
PF3
X = halgeno
Los centros bsicos de una molcula tambin pueden estar localizados en los tomos terminales. Un
ejemplo relevante lo constituyen oxoaniones como el anin oxalato, cuyos centros de mayor basicidad
estn localizados en los oxgenos que soportan la carga negativa.
O
C
oxalato
centro bsico
En los oxoaniones y oxocidos de elementos que no estn en el mximo estado de oxidacin del grupo,
puede existir competencia entre la basicidad de los oxgenos y la del tomo central.
N
O
H3N
centros bsicos en competencia
H3N
2+
NO2
NH3
Co
NH3
NH3
complejo rojo
ONO
H3N
H3N
NH3
Co
NH3
2+
NH3
complejo amarillo
H
HO
OH
HO
OH
OH
Tautmero estable del cido fosforoso
Obsrvese en el siguiente esquema la ambivalencia del comportamiento del SO2:

SbF5
O2S
NR3
:NR3
(como cido)
S
O
[F5SbOSO]
(como base)
O
[Ru]
[(NH3)5RuSO2]
2) Molculas dadoras de pares de enlace. La interaccin cido-base entre metales, especialmente de

transicin, y pares de enlace juega un papel fundamental en los eficientes procesos de formacin y
ruptura de enlaces que caracterizan la sntesis orgnica e inorgnica moderna. El ejemplo ms antiguo
conocido de este tipo de interaccin es el de la sal K[PtCl3(C2H4)], sintetizada por Zeise en 1827,
aunque no fue caracterizada hasta el siglo XX como un complejo de platino con etileno, en el que ste
cede el par del enlace (CC) al platino (esta no es ms que una descripcin parcial de la situacin real
de enlace):
H H
C
Cl
Cl
Pt
Cl
C
H H
[PtCl3(C2H4)]
3.5
cidos de Lewis del bloque p
Trihaluros de boro. Los compuestos trivalentes de boro y aluminio constituyen, por sus aplicaciones,
unas de las familias ms importantes de cidos de Lewis. El orden experimental de acidez encontrado
en los trihaluros de boro es justamente el opuesto del que se espera considerando exclusivamente la
electronegatividad de los sustituyentes:
BF3 < BCl3 < BBr3 (orden experimental)
BF3 > BCl3 > BBr3 (orden esperado segn la electronegatividad del halgeno)
El flor es el sustituyente que retira ms densidad electrnica del tomo de boro a travs del sistema de
enlace , lo que debera de favorecer la acidez del trifluoruro de boro. Esto es lo que ocurre
generalmente con la acidez relativa de los compuestos con halgeno, por ejemplo:
SiF4 > SiCl4 > SiBr4 > SiI4
Una explicacin al orden inverso de acidez encontrado en los trihaluros de boro se encuentra en la
consideracin de que el tomo central de boro es un centro cido de la molcula mientras que los
tomos de halgeno terminales son centros bsicos. Por tanto, se puede asumir razonablemente la
existencia de una interaccin parcial cido-base entre el tomo de boro y los tomos de halgeno de
la misma molcula. Esta interaccin intramolecular se puede describir en trminos de resonancia, tal
como se muestra en la figura 3.8a, y se refleja asimismo en el diagrama de OM del trifluoruro de boro
mostrado en la figura 3.8b (interaccin a2).
X
B
(a)
centro cido
centro bsico
B
X
F
B
F
B
x
F
3a1'
3e'
px
e'
2a2''
py
pz
a2"
LUMO
2p
1a2' + 2e' + 2e''
a1' 2s
2p!
a1' + e'
2p" (perpen. al plano) a2'' + e''
2p" (en plano)
a2' + e'
1a2''
1e'
1a1'
2s
2p!
2p" (en el plano)
2p" (fuera del plano)
a2'
a1'
e'
a1' + e'
a2''
e'
e''
(b)
Figura 3.8. (a) Estructuras resonantes para los trihaluros de boro. (b) Diagrama de orbitales moleculares del BF3.
El resultado de dicha interaccin es una menor disponibilidad del orbital pz del boro para aceptar el par
electrnico de la base. Como las interacciones laterales se debilitan fuertemente con el aumento de la
distancia entre los tomos enlazados, la inversin observada podra deberse a que la disminucin de la
acidez causada por la interaccin disminuye en el sentido flor, cloro, bromo.
Trihaluros de aluminio. Los trihaluros de aluminio forman dmeros en fase vapor (Al2X6) y solamente
se transforman en monmeros a temperaturas elevadas. La formacin de dmeros se debe igualmente a
la presencia de centros cidos y bsicos en el monmero AlX3. Sin embargo, el mayor tamao del
aluminio con respecto al boro desfavorece la formacin de enlaces intramoleculares y favorece el
aumento del ndice de coordinacin, por lo que la interaccin ms favorable entre los centros cidos y
bsicos es intermolecular en este caso:
X
centro cido
Al
X
X
X
Al
X
centro bsico
X
X
Al
estructura dmera de los trihaluros de aluminio
Acidez de los halgenos. El orbital HOMO de un halgeno es un orbital *(XX) y el orbital LUMO
es *(XX) (ver el diagrama de molculas homodiatmicas en tema 2). La transicin de electrones
entre HOMO y LUMO es la responsable de la coloracin de los halgenos. En el orden F2 > Cl2 > Br2 >
I2, las transiciones entre los orbitales *(XX) y *(XX) se desplazan desde el UV cercano a la zona
visible del espectro, lo que indica que la diferencia de energa entre HOMO y LUMO es pequea en el
caso de bromo y yodo. La energa ms baja del orbital LUMO en estos dos halgenos explica su
capacidad para formar complejos con molculas dadoras. As, por ejemplo, el yodo forma complejos
con disolventes dadores como piridina, teres, cetonas o benceno tomando coloraciones marrones o
amarillas que son distintas a las rojizas que toma en disolventes no dadores como el ciclohexano. La
figura 3.9 muestra las estructura en estado slido de los complejos de bromo con (a) acetonitrilo y (b)
benceno. La distancia BrBr en dichos casos es muy similar a la encontrada en el bromo libre (2,27 ),
lo que indicara que la interaccin es dbil en tales casos.
(a)
H3C C
(b)
2,33
Br
Br
N C CH3
2,84
Figura 3.9. Complejos

entre bromo y (a)
acetonitrilo, (b)
benceno.
2,28
Br
Br
El alargamiento de la distancia es, sin embargo, significativo en casos como el del anin triyoduro, si
comparamos la distancia II encontrada en el mismo con la de 2,66 en el I2 (figura 3.10). Este
alargamiento de la distancia atmica est de acuerdo con el carcter aceptor del orbital *(II).
I2
distancia II = 2,90
(en [Ph4As]I3)
3.6
Figura 3.10. EL
complejo de I2 con I.
Reactividad cido-base de Lewis: tipos de reacciones, cidos y bases duros y blandos
Tipos fundamentales de reaccin.

1) Reacciones de formacin de complejos:
A
:B
AB
2) Reacciones de desplazamiento (o sustitucin):

AB
:B
AB
:B
3) Reacciones de doble desplazamiento (o metatesis):

AB
AB
AB
AB
cidos y bases duros y blandos. En la definicin de Lewis, la fuerza de un cido se evala mediante la
constante de formacin del complejo con una base B de referencia.
A + :B
AB
Kformacin = [AB] / [A] [:B]
No existe, sin embargo, una escala universal de acidez (o basicidad) de Lewis ya que la secuencia de
acidez depende de la base escogida como referencia, de forma que un cido puede ser ms fuerte que
otro frente a una base pero ms dbil frente a otra.
Se han desarrollado reglas cualitativas que permiten prever las bases por las que un cido tendr mayor
afinidad. Estas reglas empricas se basan en dividir los cidos en:
cidos duros, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de
fortaleza: F > Cl > Br > I .
cidos blandos, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de
fortaleza: I > Br >Cl > F .
Los cidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes ms polarizantes1, mientras que los
cidos blandos se encuentran con preferencia entre los cationes menos polarizantes (tabla 3.2a). Es de
destacar que, en los metales de transicin, los cidos duros se corresponden con los cationes con pocos
electrones d mientras que los blandos son ricos en electrones d. La misma clasificacin puede aplicarse
a cidos moleculares en los que la naturaleza y estado de oxidacin del centro cido es importante pero
tambin lo es los sustituyentes que le rodean (obsrvese BF3, BBr3 y BH3 en la tabla 3.2a).
Tabla 3.2a. cidos duros y blandos comunes
cidos duros
intermedios
blandos
Cationes (grupos principales)

H+, Li+, Na+, K+
Tl+
Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+
Sn2+, Pb2+
Al3+, Ga3+, In3+, Si4+
Sb3+, Bi3+
Tl3+
Cationes (metales de transicin)

Sc3+, Ti4+, Zr4+, VIV, VV Cr2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co3+
3+
Y , Mo(VI)
La3+, Ce4+, U4+, UVI
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+

3+
Ru , Rh
3+
Os2+, Ir3+
Cu+
2+
Pd , Ag , Cd2+
Pt2+, Au,+ Hg22+, Hg2+
Compuestos neutros
SO3, BF3, AlCl3
SO2, BBr3
BH3
Tabla 3.2b. Bases duras y blandas comunes

Bases duras
F, OH, H2O, NH3
SO42, CO32, NO3, O2
NR3, R2O
intermedias
Br, N3, SO32
SCN (N es el centro bsico)
C6H5N (piridina)
blandas
H, R, CN, CO, I
SCN (S es el centro bsico)
PR3, SR2, RS
Las bases que, como fluoruro, presentan una mayor afinidad por los cidos duros, se llaman bases
duras, mientras que aquellas que, como el yoduro, se enlazan mejor a los cidos blandos se llaman
bases blandas.
Recordatorio: Los cationes pequeos y de alta carga tienen fuerte capacidad polarizante. Los cationes con octeto incompleto
tienen menor poder polarizante (esto es especialmente importante para en los metales del bloque d).
Por tanto, los cidos duros tienden a enlazarse a bases duras mientras que los cidos blandos tienden
a enlazarse a bases blandas.
Las bases duras tienen generalmente un tomo dador pequeo y muy electronegativo (N, O y F, tabla
3.2b) cuya densidad electrnica se polariza (se deforma) difcilmente. Por el contrario, el tomo dador
de las bases blandas es generalmente menos electronegativo y de mayor tamao, por lo es ms
polarizable.
Interpretacin de la dureza. Este comportamiento experimental se pueden explicar en algunos casos
mediante un modelo inicocovalente del enlace. Los bases duras son poco polarizables y tienden a
establecer enlaces preferentemente electrostticos (inico en el caso de cidos y bases cargados, dipolodipolo en el de especies neutras) que sern ms fuertes cuando el cido sea duro, es decir con tomo
dador pequeo y, en su caso, alta carga inica. Los cidos y bases blandas son ms polarizables que los
duros de manera que la interaccin cido-base tendr una importante componente covalente.
Un modelo ms apropiado para los complejos formados por cationes de los metales de transicin es el
que se describe a continuacin.
Interacciones entre metales de transicin y bases de Lewis. La interaccin principal entre un cido
Mn+ y una base X se produce por donacin de un par electrnico de la base a un orbital vaco del metal
para formar un enlace (figura 3.11a). Si el centro cido es un metal de transicin, ste tiene orbitales
d de simetra respecto de la direccin de enlace (orbital d, figuras 3.11b y c) que pueden
interaccionar con orbitales de la misma simetra de una base. Si la base es un halogenuro (por ejemplo,
fluoruro o yoduro), sus orbitales de simetra estarn llenos y podemos considerar dos casos:
a) Los cationes Mn+ que se comportan como cidos duros, tienen pocos electrones d, por lo que el
orbital d probablemente est vaco (figura 3.11 b). La interaccin ser estabilizante y reforzar el
enlace . Como la interaccin es ms fuerte con el anin de menor tamao (fluoruro), es de
esperar que el orden de afinidad sea F > I.
Obsrvese que, en este ejemplo, la base acta como dadora tanto del par electrnico como del .
Tales bases se suelen describir como bases -bases . De la misma manera, el cido acta como
aceptor y , por lo que se le puede describir como cido -cido .
b) Los cationes Mn+ que se comportan como cidos blandos, son ricos en electrones d, por lo que el
orbital d probablemente est lleno (figura 3.11 c). La interaccin ser desestabilizante y
debilitar el enlace entre el cido y la base. Como la interaccin es ms fuerte con el anin de
menor tamao (fluoruro), es de esperar que el orden de afinidad sea en este caso I > F.
En otros trminos, este es un ejemplo de interaccin entre una especie que es base -base y otra
que es cido -base , y el origen de la desestabilizacin est en la repulsin entre ambas bases .
(a)
Mn+
X
Enlace !
(b)
(c)
Mn+
Mn+
Interaccin " atractiva
Interaccin " repulsiva
Mn+ (cido duro): cido !, cido "
Mn+ (cido blando): cido !, base "
X (base dura): base !, base "
X (base dura): base !, base "
Figura 3.11. (a) Enlace en el que

una base de Lewis X cede su par
solitario a un orbital vaco de un ion
metlico M.
(b) Interaccin estabilizante entre
un orbital d vaco de un metal y un
orbital lleno de simetra del
ligando.
(c) Interaccin desestabilizante
entre un orbital d lleno de un metal
y un orbital lleno de un ligando.
Un catin Mn+ blando (cido -base ) forma complejos muy estables con bases que sean cido . Un
ejemplo lo constituye el monxido de carbono (figura 3.12), cuyo orbital HOMO es un orbital no
enlazante situado principalmente sobre el tomo de carbono mientras que el LUMO tiene carcter
*(CO), est localizado tambin principalmente sobre el tomo de carbono y presenta las
caractersticas adecuadas para actuar como orbital aceptor .
orbtal d lleno del metal
orbital !*(CO) [LUMO]

Mn+ : cido ", base ! [cido blando]
Mn+
Interaccin ! atractiva
CO: base ", cido ! [base blanda]
Figura 3.12. Interaccin estabilizante

entre un el ligando carbonilo (cido ) y una
ion metlico rico en electrones d.
Bibliografa
Shriver (2 edicion), captulo 5 completo; Shriver (4 edicin) capitulo 4 completo; Housecroft (2 edicin),
apartados 6.1 a 6.8, partes del captulo 8, principalmente 8.4 a 8.6, no existe una parte especfica dedicada a
cidos y bases de Lewis.
Seminarios
cidos y bases de Brnsted
3.1
a) Dibuja las estructuras e indica las cargas de los tetraoxoaniones de Si, P, S y Cl. Ordnalos de ms
fuertes a ms dbiles y explica dicho ordenamiento.
b) Escribe las ecuaciones para la disociacin de los cidos H2PHO3, H2S2O3, HSO3NH2.
3.2
a) Para el cido H4P2O7 se tabulan cuatro valores de pKa (1.0, 2.0, 7.0, 9.0). Escribe ecuaciones para
mostrar las etapas de disociacin en disolucin acuosa y asigna, razonadamente, un valor de pKa para
cada etapa.
b) Los valores de pKa para CH3COOH y CF3COOH son 4.75 y 0.23. Sugiere razones para esta
diferencia.
3.3
a) Los valores de pKa para la hidrlisis de Na+, Ca2+ y Mg2+, son 14,6, 12,7 y 11,4 respectivamente.
Explica dicha tendencia.
b) De los pares siguientes, cul es el cido ms fuerte? Explica la contestacin: (i) [Fe(H2O)6]3+,
[Fe(H2O)6]2+, (ii) [Al(H2O)6]3+, [Ga(H2O)6]3+, (iii) Si(OH)4, Ge(OH)4, (iv) HClO3, HClO4.
3.4
a) Seala cules de los siguientes xidos sern probablemente cidos, bsicos o anfteros en disolucin
acuosa: MgO, SnO, CO2, P2O5, Sb2O3, SO2, Al2O3, BeO.
b) Ordena los xidos Na2O, Al2O3, B2O3, BaO, CO2, Cl2O7 y SO3 segn la secuencia partiendo desde
ms cido, pasando por anftero, hasta ms bsico.
Efecto nivelador del disolvente
3.5
Escribe las reacciones de autoionizacin para las siguientes sustancias: a) NH3(l); b) HCN(l).
3.6
a) La constante cida del H2S en agua es 1,1 107 mol l1. Puede sugerir un disolvente en el que la
constante cida sea mayor y otro en el que sea menor?
b) El amonaco es una base dbil en agua. Lo es necesariamente tambin en cido actico?
c) El cido actico es dbil en agua mientras que el cido sulfrico es fuerte. El cido actico en el
disolvente cido sulfrico, espera que sea un cido o una base? Escriba la reaccin del cido actico
con el disolvente.
3.7
El cido ntrico se comporta como un cido segn la teora de Brnsted-Lowry en agua, pero como una
base en cido sulfrico. Escriba las reacciones del cido ntrico en ambos disolventes.
3.8
Al empezar a estudiar las reacciones qumicas en amonaco lquido, se observ que los compuestos de
nitrgeno se comportaban en el NH3 lquido de manera similar a las especies anlogas que contienen
oxgeno en agua. Por ejemplo, K(NH2) es anlogo a K(OH) y (NH4)Cl es anlogo a (H3O)Cl.
a) Cules seran, en el sistema de nitrgeno, los compuestos correspondientes a los siguientes en el
sistema de oxgeno? (i) H2O2; (ii) MeOH; (iii) H2CO3; (iv) [Cr(H2O)6]Cl3.
b) Explique las observaciones siguientes: el cinc se disuelve en una disolucin de amiduro de sodio en
amonaco lquido desprendindose hidrgeno; la adicin cuidadosa de yoduro de amonio a la
disolucin resultante produce un precipitado blanco que se disuelve al aadir exceso de yoduro de
amonio.
cidos y bases de Lewis
3.9
Clasifica las siguientes sustancias como cidos o bases: NO3, HClO4, PCl3, V5+, V2+, Al(CH3)3, BF3, Cl
, CO32 , BeCl2, SO2, NH4Cl, LiOH, AlCl3, OH, H2O, NH3, Fe3+.
3.10
Identifica en cada uno de los procesos siguientes, los cidos y bases que intervienen, y caracteriza el
proceso como de formacin de complejo o de desplazamiento cido-base: (a) SO3 + H2O HSO4 +
H+; (b) KCl + SnCl2 [SnCl3] + K+; (c) AsF3(g) + SbF5(l) [AsF2]+[SbF6]
3.11
Cul esperas que sea el mejor cido de Lewis BMe3 o BCl3?Por qu?
a) De cada una de las series siguientes, selecciona el compuesto que sea cido o base de Lewis ms
fuerte y da la razn de la seleccin realizada: (i) BeCl2, BCl3; (ii) B(n-Bu)3, B(t-Bu)3; (iii) Me3N, Et3N;
(iv) 2-metilpiridina, 4-metilpiridina.
b) Las entalpas de reaccin del trimetilboro con NH3, MeNH2, Me2NH y Me3N son 58. 74, 81 y
74 kJ mol1, respectivamente. Por qu la trimetilamina no sigue la tendencia observada en los otros
compuestos?
3.13 Utilizando el concepto de cidos y bases duros y blandos, para cules de las reacciones siguientes se
puede predecir que la constante de equilibrio es mayor que 1?
a) R3PBBr3 + R3NBF3
R3PBF3 + R3NBBr3
b) [AgCl2] (ac) + 2 CN (ac)

[Ag(CN)2] (ac) + 2 Cl (ac)
3.12
3.14
a) Cul de los dos complejos F3BNH3 y F3BPH3 es ms estable?

b) La molcula Me2NPF2 posee dos tomos bsicos, P y N. Uno de ellos se une al boro en un
complejo con BH3 y el otro al B en un complejo con BF3. Decide qu tomo es en cada caso y razona la
contestacin.
c) Utiliza los conceptos cido-base para explicar que la nica mena importante de mercurio es el
cinabrio, HgS, mientras que el cinc se encuentra en la naturaleza como sulfuro, silicato, carbonato y
xido.
3.15
Discute el tipo de enlace que puede establecerse entre, teniendo en cuenta la contribucin : a) Ti4+ y F
; b) Pd2+ y CO.
Soluciones a los ejercicios

3.1 a) De mayor a menor basicidad: SiO44 > PO43 > SO42 > ClO4. Todos tienen estructura tetradrica; b) H2PHO3
HPHO3 + H+, H2S2O3
HS2O3 + H+, HSO3NH2
SO3NH2 + H+.
3.2 a)
O
H+
OH
OH
pKa = 1,0
OH
OH
H+
HO P O P O
HO P O P OH
pKa = 2,0
OH
OH
H+
P O P O
pKa = 7,0
OH
H+
P O P O
pKa = 9,0
P O P O
O
La acidez disminuye con las desprotonaciones consecutivas, pero sobre todo cuando el protn que se ioniza est sobre un
fsforo que ya ha perdido un primer protn; obsrvese que en este ltimo caso el pKa aumenta en unas cinco unidades. b) El
grupo CF3 es ms electroatractor que el metilo, por lo que, al retirar carga del grupo carboxlico, aumenta su acidez.
3.3 a) La acidez aumenta con la carga del ion y disminuye con el tamao. b) Fe(III) > Fe(II), Al(III) > Ga(III), Si(IV) > Ge(IV),
Cl(V) < Cl(VII).

3.4 a) cidos: CO2, P2O5, SO2. Anfteros: SnO, Sb2O3, Al2O3, BeO. Bsicos: MgO. b) De ms cidos a ms bsicos: Cl2O7 <
SO3 < CO2 < B2O3 < Al2O3 (anftero) < BaO Na2O.
3.5 a) 2 NH3(l)
NH4+(am) + NH2(am); b) 2 HCN(l)
CN(solv) + HCNH+(solv).
3.6 a) Mayor en amonaco, menor en cido actico. b) Los disolventes cidos fomentan la basicidad de las especies, de forma
que el amoniaco es una base fuerte en cido actico. c) Es de esperar que sea una base. H2SO4(solv) + HAc(l)
(solv) + H2Ac+(solv).
3.7 En agua: HNO3(ac) + H2O(l)
NO3(ac) + H3O+(ac) En acido slfrico: HNO3(solv) + H2SO4(l)
HSO4
H2NO3+(solv) +
HSO4 (solv).
3.8 a) H2NNH2 (hidrazina), MeNH2, CO(NH2)2 (urea), [Cr(NH3)6]Cl3. b) Zn + 2NaNH2 + 2NH3 Na2[Zn(NH2)4] + H2;
Na2[Zn(NH2)4] + 4 NH4I [Zn(NH3)4]I2 + 4 NH3 + 2NaI.
3.9 cidos de Lewis: V5+, V2+, Al(CH3)3, BF3, BeCl2, SO2, AlCl3, Fe3+. cidos de Brnsted: NH4Cl, HClO4, H2O, NH3 (no en
agua). Bases: NO3,Cl, CO32, OH, H2O, NH3, LiOH, PCl3, SO2.
3.10 a) cido + complejo complejo + cido (desplazamiento); b) base + cido complejo (formacin de complejo); c)
complejo + cido cido + complejo (desplazamiento).

3.11 Los factores electrnicos favorecen la acidez de BCl3 ya que los cloruros retiran carga mientras que los metilos aportan
carga al boro.
3.12 a) BeCl2 < BeCl3; B(n-Bu)3 > B(t-Bu)3; Me3N > Et3N (si los factores estricos dominan); 2-metilpiridina < 4-metilpiridina
(los factores estricos son probablemente dominantes aqu). b) El comportamiento irregular se explica porque en el sentido
NH3, MeNH2, Me2NH, Me3N, la presencia de ms sustituyentes dadores debe de favorecer la basicidad, mientras que la
presencia de ms sustituyentes ms voluminosos debe de desfavorecerla.
3.13 La reaccin (a) est desfavorecida ya que los complejos de la izquierda asocian cidos duros con bases duras y cidos
blandos con bases blandas, lo que desfavorece el intercambio de parejas. En cambio, la reaccin (b) est favorecida ya que
el cianuro (base blanda) forma complejos ms fuertes con la plata(I) (cido blando) que el cloruro, que es una base ms
dura.
3.14 a) F3BNH3 ya que el trifluoruro de boro y el amoniaco son duros. b) El BH3 es un cido ms blando que el BF3 por lo que
es ms favorable su asociacin con el centro bsico ms blando (el localizado sobre el fsforo). c) El mercurio(II) es blando
por lo que se asocia ms favorablemente a bases blandas como el sulfuro, mientras que el cinc(II) es fronterizo entre los
cidos blandos y los duros.
3.15 a) Donacin y desde el fluoruro al titanio. b) Donacin del carbonilo al paladio y donacin del paladio al carbonilo.

Tema 3A PDF

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Tema 3A PDF

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

3 Fundamentos de reactividad inorgnica

PARTE I: Reacciones cido-base

Tanto el agua, como el fluoruro de hidrgemo o el amoniaco, pueden comportarse potencialmente

36 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

La concentracin relativa de cido HA y de su base conjugada A en el equilibrio es dependiente del

pKa = 3,45 (25 C) cido dbil

eq. fuertemente desplazado a la izquierda a pH fuertemente cidos

pKa = 7 (25 C) cido fuerte

eq. desplazado a la derecha en cualquier condicin

pKb = 10,55 base dbil

eq. fuertemente desplazado a la izquierda a pH fuertemente bsicos

El equilibrio entre el HF y su base conjugada F se puede representar tanto mediante la reaccin de

Tema 3: Fundamentos de reactividad inorgnica | 37

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

Periodicidad de cidos y bases

(B) Ruptura heteroltica

Figura 3.1. Ciclo termoqumico

38 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

NH3, base en agua

HF, cido dbil (pKa = 3,45)

H2S, cido dbil (pKa = 7,04)

HCl, cido fuerte (pKa = 7)

Esta relacin entre la electronegatividad de X y el comportamiento cido-base se puede observar en la

Manteniendo constante el estado de oxidacin, la fuerza cida decrece al bajar en un grupo:

La electronegatividad de un tomo no slo depende de su posicin en la tabla peridica sino que

cido fuerte (pKa = 1,4)

cido fuerte (pKa = 3)

cido fuerte (pKa = 8)

cido dbil (pKa = 3,4)

cido dbil (pKa = 1,81)

cido fuerte (pKa = 1)

cido dbil (pKa = 2)

Tema 3: Fundamentos de reactividad inorgnica | 39

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

La acidez de un cido poliprtico disminuye en cada ionizacin consecutiva en aproximadamente 5

Al2O3(s) + 2 OH(ac) + 3 H2O(l)

anfteros (AsIII, SbIII y BiIII: anfteros; AsV, SbV y BiV cidos)

Figura 3.2. Clasificacin de los

40 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

Figura 3.3. (a) Interacciones

En muchas ocasiones, los cationes hidratados se comportan como cidos de Brnsted:

Tema 3: Fundamentos de reactividad inorgnica | 41

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

Las estructuras ms comunes son en forma de cadenas o de anillos (Figura 3.4).

Figura 3.4. Representacin

La hidrlisis de ATP (trifosfato de adenosina) en ADP (difosfato de adenosina) y fosfato y la reaccin

[ADP]3 + 2 [HPO4]2 + [H3O]+

El efecto nivelador del disolvente

42 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

Ka = 3,5 104 mol l1

Como consecuencia del razonamiento anterior, podemos extraer dos conclusiones:

De la misma manera, ni el anin amida ni el metanuro pueden existir en disolucin acuosa:

K+(ac) + OH(ac) + NH3(ac)

Li+(ac) + OH(ac) + CH3(g)

rango de estabilidad cido-base en agua

Figura 3.5. Rango de

rango de estabilidad cido-base en cido actico

Amonaco. El amonaco lquido (p.eb. = 34 C) es un disolvente usado en algunos procesos y que

Tema 3: Fundamentos de reactividad inorgnica | 43