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Energia Libre de Gibbs-Composicion y Diagrama de Fases de Sistemas Binarios - Stella Ordonez PDF
Energia Libre de Gibbs-Composicion y Diagrama de Fases de Sistemas Binarios - Stella Ordonez PDF
Stella Ordoez
CAPTULO IX
Si la solucin es ideal ai = xi y
GM,id = RT( x A ln x A + xB ln xB )
133
CAPTULO IX
Figura 9.1
Si i > 1 ai > xi a T curva II desviacin +
Si i < 1 ai < xi a T curva II desviacin
&&M y
La tangente a la curva GM a cualquier composicin interfecta a los ejes XA=1 y xB=1 en &G
A
&&M respectivamente y como &G
&&M = RT ln a se pueden obtener los valores de actividad para
&G
i
i
B
cada composicin.
En la figura 9.1, a la composicin Y la tangente a las curvas I, II y III interfecta a XB=1 en a, b y c
respectivamente.
Bb = GBM = RT ln aB (II) < Ba = GBM = RT ln x B < Bc = GBM = RT ln a B (III)
de lo cual B en II > 1 > B en III
Figura 9.2
134
CAPTULO IX
La variacin con la composicin de las intersecciones generan las curvas ai vs. Xi. (figura 9.2)
&&M = RT ln a -, esto indica
Cuando xi o, ai o y por lo tanto la interseccin tangencial &G
i
i
que todas las curvas GM vs. Composicin tienen tangentes verticales en sus extremos.
9.3. ENERGA LIBRE DE UNA SOLUCIN REGULAR
Si las curvas II y III de la figura 9.1 son de soluciones regulares, la desviacin de GM de la
idealidad GM, id es slo debido a que el calor de mezcla no es igual a cero y la diferencia entre
las curvas GM, id - GM = - GXS = - RT xA xB = - HM.
Curva II: |GM| < |GM, id| HM +
Curva III: |GM| > |GM, id| HM
En la figura 9.3 la curva est dibujada como -SM,
id
/R = ( ( x A ln x A + xB ln xB ) . Esta curva
representa GM, id/RT. Las curvas HM,/RT = xA xB estn dibujadas para = 0; +0.5; +1.0; +1.5;
+2.0; +2.5 y +3.0 y las correspondientes curvas GM/RT se dibujaron sumando HM/RT y -SM,
id
/R.
Se aprecia que a medida que aumenta su magnitud la forma de curvas GM/RT cambia de la
forma tpica para =0.
135
CAPTULO IX
Figura 9.3
9.4. SIGNIFICADO DE LA FORMA DE LA CURVA GM vs. COMPOSICIN
En la figura 9.4(a) la configuracin ms estable de A y B, mezclados en cualquier proporcin, es
una solucin homognea. Consideremos ahora dos soluciones separadas a y b, antes de
mezclarlas la energa libre de esas dos soluciones, con respecto a A y B puros, cae en la lnea
recta que une a y b. La posicin exacta se determinar por la regla de la palanca de acuerdo a
las proporciones relativas de cada solucin. Si se encuentran en cantidades iguales, entonces
la G del sistema estar dada por el punto c. Cuando las dos soluciones se mezclan se forma
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CAPTULO IX
una nica solucin homognea y la G del sistema disminuye de c a d, que es la mnima energa
que el sistema puede tener. En 9.4(b) tenemos la curva GM/RT para = +3.0, esta curva es
convexa slo entre A y n y p y B y cncava entre n y p. La G de un sistema con una
composicin entre m y q se minimiza cuando el sistema se separa en dos soluciones, una con
composicin m y otra con composicin q.
Figura 9.4
Si la solucin homognea, se separa en dos soluciones m y q, la G del sistema disminuye de r a
s. Para que esas dos soluciones separadas coexistan en equilibrio a T y P es necesario que:
GA (en la solucin m) = GA (en la solucin q) (a)
GB (en la solucin m) = GB (en la solucin q) (b)
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CAPTULO IX
Como GAM (en m) = GAM (en q) y GBM (en m) = GBM (en q) se aprecia que la tangente a la curva
en el punto m es tambin la tangente a la curva en el punto q. La ubicacin de esta doble
tangente define las posiciones de los puntos m y q en la curva de energa libre de la mezcla. En
el sistema A-B de la curva (b), a la temperatura T, es lo suficientemente grande y positivo
como para producir la separacin de fases. Inicialmente se aade B a A y se forma una solucin
homognea (fase I), hasta xB=m, all se produce la saturacin. Posteriores adiciones de B al
sistema provocan la aparicin de la fase II de composicin q (la cual es B saturado con A a la
temperatura dada). Ms adiciones de B aumentan la relacin fase II a fase I, hasta que se
alcanza la composicin q, punto en el cual la fase I desaparece. La curva mn representa la
energa libre de A sobresaturado con B y qp la energa libre de B sobresaturado con A. Como la
lnea AmqB representa los estados de equilibrio del sistema, slo esa lnea tiene sentido fsico.
9.5. CRITERIO DE ESTABILIDAD DE FASES EN SISTEMAS REGULARES
Para una T dada, es obvio que existe un valor de crtico, por debajo el cual la solucin
homognea es estable en todo el rango de composicin y por encima del cual se produce
separacin de fases.
La figura 9.5 muestra el criterio usado en la determinacin de este valor crtico. Las curvas
representan GM, GM xB , 2 GM xB
y 3 GM xB
y 3 GM xB
GM
= RT ln B + ( x A xB )
xB
xA
1
1
1
1
3 GM
= RT
= RT
+
2 (1)
(2)
x A 2 xB 2
xB 3
x A xB
funcin de 1/T;
RT
138
CAPTULO IX
Figura 9.5
139
CAPTULO IX
Figura 9.6
140
CAPTULO IX
GM
= RT ln a
GBM = GM + x A
B
xB
GBM
x B
2 GBM
x B2
= xA
3 G M
= xA
3
x B
2 G M
x B2
2 G M
2
x B
RT a B
(9.2)
a B x B
RT 2 a
RT a B
=
B
a
2
2 x
x
a
B
B
B
B
(9.3)
es
criterios
de
lo
que
viola
los
a i
siempre debe
x i
141
CAPTULO IX
como
>
Tm(A),
G A ( s ) G A (l) = y es igual a - G m
(A) .
G A ( s) G A (l) = G m
( A ) = ( Hm( A ) TS m( A ) )
si
cp,A(l)
cp,A(s),
Hm
(A)
S m
( A ) son
independientes de la temperatura.
Tm( A ) T
G m
(9.4)
( A ) = Hm( A )
Tm( A )
G B ( s) GB (l) = e igual a G m
(B ) .
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CAPTULO IX
La lnea recta que une a y d representa la energa libre de los lquidos A y B sin mezclarse, con
respecto al lquido A y slido B sin mezclarse.
La lnea c-b representa la energa libre del slido A y el slido B sin mezclarse, con respecto al
lquido A y slido B sin mezclarse.
A cualquier composicin, la formacin de una solucin lquida homognea a partir de A(l) puro y
B(S) puro puede considerarse que involucra dos etapas:
2.- La mezcla de xB moles de B(l) y xA moles de A(l) para formar una solucin ideal con
GM = GM,id = RT( x A ln x A + xB ln xB )
Por lo tanto la energa libre molar para la formacin de una solucin lquida ideal GM
a partir
( l)
de A(l) y B(s) se obtiene como
GM
(l) = RT( x A ln x A + xB ln xB ) + xB Gm(B) (9.5)
esta ecuacin corresponde a la curva I de la figura 9.7b. De igual forma, la energa libre molar
para la formacin de una solucin slida ideal a partir de A(l) y B(s) ser:
G M
= RT( x A ln x A + x B ln x B ) x A G m(A)
(9.6)
(s)
143
CAPTULO IX
A cualquier temperatura T, esas dos condiciones fijan las composiciones slidus y lquidus, es
decir los puntos de doble tangencia. De la ecuacin (9.5)
GM
( l)
x A (l)
por lo tanto
x B(l)
G M
(l )
x A(l)
G AM (en
la solucin lquida) =
GM
(l)
+ x B(l)
G M
(l )
x A (l)
De la ecuacin (9.6)
G M
(s)
x A ( s )
= RT(ln x A ( s ) ln x B( s ) ) G m(A)
y por tanto
x B( s)
G M
(s)
x A( s)
= RT( x B( s) ln x A( s) x B( s) ln x B( s) ) x B( s) G m(A)
(9.11)
la solucin slida) =
GM
(s)
+ x B( s)
GM
(s)
x A ( s)
= RT ln x A ( s) G m
( A ) (9.12)
RT ln x A (l) = RT ln x A ( s) G m
( A ) (9.13)
Similarmente
GBM (en
la solucin lquida) =
GBM (en
GM
(l )
la solucin slida) =
+ x A ( l)
GM
(s)
GM
(l )
x B(l)
+ x A(s)
= RT ln x B(l) + G m
(B ) (9.14)
GM
( s)
x B( s)
= RT ln x B( s) (9.15)
RT ln x B(l) + G m
(B ) = RT ln x B( s ) (9.16)
Las composiciones de slidus y lquidus se determinan por medio de las ecuaciones (9.13) y
(9.16).
Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica
144
CAPTULO IX
(9.17)
y como xB=1-xA
G
m(B )
(1 x A (l) ) = (1 x A ( s) ) exp
RT
(9.18)
x A( s)
x A ( l)
m(B )
1 exp
RT
G m
(A)
G m(B )
exp
exp
RT
RT
(9.19)
G m
G m
(B )
(A)
1 exp
exp
RT
RT
=
(9.20)
G
m( A )
m(B )
exp
exp
RT
RT
si cp,i(l) = cp,i(s)
Tm(i) T
G m
(9.4)
(i) = Hm(i)
Tm(i)
Se puede apreciar que le diagrama de fases para un sistema que forma soluciones slidas y
lquidas ideales puede determinarse slo por medio de las temperaturas de fusin y el calor de
fusin molar de los componentes.
Figura 9.9
145
CAPTULO IX
fases se puede calcular con Tm, Mn2SiO 4 =1620 K, Tm, Fe2SiO 4 =1490 K, Hm
, Mn2SiO 4 =89.66 KJ y
Hm
, Fe 2SiO 4 = 92.17 KJ
Figura 9.10
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