Cap1: Fundamentos de Espectroscopia Raman

Captulo 1:

FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPA RAMAN

La Espectroscopa Raman es una tcnica fotnica de alta resolucin que proporciona
en pocos segundos informacin qumica y estructural de casi cualquier material o
compuesto orgnico y/o inorgnico permitiendo as su identificacin. El anlisis
mediante espectroscopa Raman se basa en el examen de la luz dispersada por un
material al incidir sobre l un haz de luz monocromtico. Una pequea porcin de la
luz es dispersada inelsticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia que
son caractersticos del material analizado e independientes de la frecuencia de la luz
incidente. Se trata de una tcnica de anlisis que se realiza directamente sobre el
material a analizar sin necesitar ste ningn tipo de preparacin especial y que no
conlleva ninguna alteracin de la superficie sobre la que se realiza el anlisis, es decir,
es no-destructiva.

1.1 BREVE DESCRIPCIN DEL EFECTO RAMAN

El fenmeno conocido como efecto Raman fue descrito por el fsico indio
Chandrasekhara Venkata Raman (figura 1.1) en el ao 1928, lo que le supuso la
obtencin del premio Nobel de fsica en 1930. Este cientfico dio nombre al fenmeno
inelstico de dispersin de la luz que permite el estudio de rotaciones y vibraciones
moleculares. Sus estudios sobre este fenmeno [24] se inspiraron en los trabajos
realizados anteriormente por Rayleigh. A diferencia de Rayleigh que afirmaba que el
color azul del mar no es ms que el azul del cielo visto en reflexin, Raman realiz un
experimento sencillo mediante el que pudo demostrar que el color azul del agua
proceda de un fenmeno propio, posteriormente explicado como la dispersin de la luz
debido a su interaccin con las molculas del agua. En 1923, mientras estudiaba la
dispersin de la luz en el agua y en alcoholes purificados, uno de sus alumnos observ
un cambio de color en un rayo de luz solar al ser filtrado y atravesar el y su equipo no
fueron capaces de eliminar este efecto y por tanto sospecharon que el fenmeno era
una propiedad caracterstica de la sustancia. Tras realizar diversos estudios durante
los cinco aos siguientes, Raman y su discpulo Krishnan, publicaron el famoso artculo
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en la revista Nature en 1928, en el que describieron este nuevo tipo de radiacin

secundaria [25].

Figura 1.1. C.V. Raman

El anlisis mediante espectroscopia Raman se basa en hacer incidir un haz de luz

monocromtica de frecuencia 0 sobre una muestra cuyas caractersticas moleculares
se desean determinar, y examinar la luz dispersada por dicha muestra. La mayor parte
de la luz dispersada presenta la misma frecuencia que la luz incidente pero una
fraccin muy pequea presenta un cambio frecuencial, resultado de la interaccin de la
luz con la materia. La luz que mantiene la misma frecuencia 0 que la luz incidente se
conoce como dispersin Rayleigh y no aporta ninguna informacin sobre la
composicin de la muestra analizada. La luz dispersada que presenta frecuencias
distintas a la de la radiacin incidente, es la que proporciona informacin sobre la
composicin molecular de la muestra y es la que se conoce como dispersin Raman.
Las nuevas frecuencias, +r y -r, son las frecuencias Raman, caractersticas de la
naturaleza qumica y el estado fsico de la muestra e independientes de la radiacin
incidente.
Las variaciones de frecuencia observadas en el fenmeno de dispersin Raman, son
equivalentes a variaciones de energa [26]. Los iones y tomos enlazados qumicamente
para formar molculas y redes cristalinas, estn sometidos a constantes movimientos
vibracionales y rotacionales; estas oscilaciones se realizan a frecuencias bien
determinadas en funcin de la masa de las partculas que intervienen y del comportamiento
dinmico de los enlaces existentes. A cada uno de los movimientos vibracionales y
rotacionales de la molcula le corresponder un valor determinado de la energa molecular.
Un diagrama energtico en el que cada estado de energa se representa por una lnea
horizontal se muestra en la figura 1.2.

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Figura 1.2 .Diagrama energtico en el que las lneas horizontales representan distintos estados vibracionales y
en el que se muestran las transiciones entre estados energticos para diferentes interacciones luz-materia.

Cuando los fotones del haz de luz incidente, con energa h0 (donde h es la constante de
Plank) mucho mayor a la diferencia de energa entre dos niveles vibracionales (o
rotacionales) de la molcula, chocan con ella, la mayor parte la atraviesan pero una
pequea fraccin son dispersados (del orden de 1 fotn dispersado por cada 1011
incidentes). Esta dispersin puede ser interpretada como el proceso siguiente: el fotn
incidente lleva a la molcula transitoriamente a un nivel de energa vibracional (o rotacional)
superior no permitido, el cual abandona rpidamente para pasar a uno de los niveles de
energa permitidos emitiendo un fotn; la frecuencia a la cual es liberado este fotn
depender del salto energtico realizado por la molcula.
Pueden distinguirse los siguientes casos:

si el resultado de la interaccin fotn-molcula es un fotn dispersado a la misma

frecuencia que el fotn incidente, se dice que el choque es elstico ya que ni el
fotn ni la molcula sufren variaciones en su estado energtico; la molcula vuelve
al mismo nivel de energa que tena antes del choque y el fotn dispersado tiene la
misma frecuencia 0 que el incidente, dando lugar a la dispersin Rayleigh;

si el resultado de la interaccin fotn-molcula es un fotn dispersado a una

frecuencia distinta de la incidente, se dice que el choque es inelstico (existe

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transferencia de energa entre la molcula y el fotn); en este caso pueden darse

dos fenmenos:
- si el fotn dispersado tiene una frecuencia menor a la del incidente, se
produce una transferencia de energa del fotn a la molcula que,
despus de saltar al estado de energa no permitido, vuelve a uno
permitido mayor al que tena inicialmente; el fotn es dispersado con
frecuencia 0-r y se produce la dispersin Raman Stokes;
- si el fotn dispersado tiene una frecuencia mayor a la del incidente, se
produce una transferencia de energa de la molcula al fotn; esto
significa que la molcula, inicialmente antes del choque no se encontraba
en su estado vibracional fundamental sino en uno de mayor energa y
despus del choque pasa a este estado; el fotn es dispersado con
frecuencia 0+r y se produce la dispersin Raman anti-Stokes.
Cada material tendr un conjunto de valores r caractersticos de su estructura
poliatmica y de la naturaleza de los enlaces qumicos que la forman.
El espectro Raman recoge estos fenmenos representando la intensidad ptica
dispersada en funcin del nmero de onda normalizado al que se produce. El
nmero de onda normalizado es una magnitud proporcional a la frecuencia e
inversamente proporcional a la longitud de onda, que se expresa en cm-1:
=/c=1/

[cm-1]

Como se observa en la figura 1.3, el espectro Raman [27] est formado por una banda
principal o Rayleigh y dos series de bandas secundarias correspondientes a las
bandas Raman Stokes y anti-Stokes, situadas simtricamente a ambos lados de la
banda Rayleigh.

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Figura 1.3 Bandas Rayleigh, Raman Stokes y Raman anti-Stokes

Es importante resaltar que el desplazamiento de las frecuencias Raman respecto a la

frecuencia incidente 0 es independiente de esta ltima (figura 1.4), y por ello suele
tomarse como abcisa para representar los espectros Raman este desplazamiento,
situando el centro de la banda Rayleigh como origen del eje. As, en el eje de abcisas
en realidad aparecer la diferencia entre la frecuencia Raman y la de excitacin del
lser, normalizada respecto a la velocidad de la luz:
= ( - 0) / c

[cm -1]

145000

Intensity (a.u.)

140000

135000

130000

Amarillo ternario (Laser rojo)

125000

120000

Amarillo ternario (Laser verde)

200

400

600

800

Wavenumber (cm-1)

Figura 1.4. Espectros del amarillo ternario obtenidos con lser rojo y lser verde en los que vemos que las
bandas Raman aparecen en las mismas posiciones frecuenciales en ambos casos.

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A temperatura ambiente, segn la ley de distribucin de energas de MaxwellBoltzman, el 99% de las molculas se encuentra en el estado vibracional de menor
energa, y por tanto, la probabilidad de que ocurran transferencias de energa que den
lugar a la dispersin Raman Stokes es mucho mayor que la de la dispersin Raman
anti-Stokes. Esto se traduce en que la intensidad de la dispersin Raman Stokes es
del orden de 100 veces superior a la de la dispersin Raman anti-Stokes [28]. La
diferencia entre la intensidad del efecto Stokes y el anti-Stokes hace que
habitualmente se trabaje midiendo slo el efecto Stokes y por comodidad se sita el

466.1

resultado en la parte positiva del eje (figura 1.5).

80

257.8

40

128.3

50

202.0

60

44.6

Intensity (a.u.)

70

30

100

200

300
400
Wavenumber (c m-1)

500

600

Figura 1.5. Espectro Raman habitual, compuesto por las bandas Raman Stokes.

En ocasiones, debido a la naturaleza qumica del material que se analiza, unido al

efecto Raman se produce un efecto de fluorescencia (fenmeno de absorcin de luz)
que puede llegar a enmascarar las bandas Raman; en estos casos, podra resultar de
inters medir el espectro anti-Stokes ya que a estas frecuencias, aunque el efecto
Raman es ms dbil, tambin lo es el efecto de la fluorescencia y pueden aparecer
bandas Raman en la parte anti-Stokes del espectro, que se encuentran enmascaradas
en la parte Stokes.

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1.2 APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPA RAMAN. APLICACIN A LA

IDENTIFICACIN DE METERIALES PICTRICOS
Como ya hemos visto, la espectroscopa Raman es una tcnica que se realiza
directamente sobre el material a analizar, y que tiene las ventajas frente a otras
tcnicas de caracterizacin de compuestos que no requiere ningn tipo de preparacin
y que no conlleva ninguna alteracin de la superficie sobre la que se realiza el anlisis.
Con esta tcnica se puede analizar la composicin qumica de compuestos orgnicos e
inorgnicos sin destruir las muestras y sin preparacin especial y adems se pueden
analizar materiales en cualquier estado: slido, lquido o gaseoso. Otras tcnicas de
anlisis son ms restrictivas: la difraccin de rayos-x slo permite determinar la
composicin a nivel atmico de cristales y aleaciones inorgnicas muy bien ordenadas,
la espectroscopa de fotoelectrones permite la identificacin de compuestos slidos
superficiales y necesita de ultra vaco, la espectroscopa de infrarrojo permite analizar
la composicin qumica de slidos orgnicos e inorgnicos pero requiere la
preparacin de muestras muy delgadas para que sean transparentes al IR, la
fluorescencia de rayos-x permite slo un anlisis por elemento de slidos, requiere de
vaco y proteccin para el operario etc. Adems, todas estas tcnicas mencionadas
anteriormente requieren unos equipos de anlisis de valor similar o superior al
necesario para llevar a cabo anlisis Raman.
Es por tanto claro que la Espectroscopa Raman es una de las tcnicas analticas ms
potentes de las existentes en la actualidad y, sin lugar a dudas la que ms se adapta a
las exigencias del anlisis de obras de arte. Sin embargo hay que destacar que la
espectroscopia Raman es una tcnica con implicaciones en todos los mbitos de la
investigacin cientfica debido a que est basada en las vibraciones moleculares y
estas tienen lugar en cualquier cuerpo. Algunos de sus campos de aplicacin son los
siguientes [29], [30]:

Industria Petroqumica: la espectroscopa Raman fue introducida en esta

industria hace ms de 20 aos para resolver problemas de control de calidad en
polmeros y emulsiones. Tambin ayuda a resolver problemas de desactivacin
de catalizadores o su contaminacin.

Aplicaciones Biomdicas: el uso de la tcnica ha destacado en el estudio de

protenas y estructuras polippticas en su estado fisiolgico natural. Variaciones

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de esta tcnica han sido exitosamente usadas en la determinacin de colesterol,

lpidos, inmunoglobulina, oligosacridos y otras molculas biolgicamente
activas.

Industria Alimentaria: esta tcnica se ha usado en la industria de alimentos para

determinar la presencia de macro-componentes tales como protenas, lpidos,
carbohidratos y agua.

Medio Ambiente: la espectroscopa Raman ha sido usada para analizar

compuestos orgnicos o inorgnicos en suelos y aguas y determinar su
contaminacin por complejos metlicos, fenoles, cidos poliorgnicos e
hidrocarbones.

Anlisis de polmeros: estudio y caracterizacin de la cristalinidad en polmeros.

Identificacin de materiales pictricos: esta tcnica tiene un amplio campo de

aplicaciones a desarrollar en el mundo del arte que resultan muy tiles tanto para el
conocimiento de la historia del arte como para los trabajos de conservacin y
restauracin de las obras analizadas [31], [32], [33].

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1.3 RUIDOS EN ESPECTROSCOPA RAMAN

Uno de los problemas inherentes a la adquisicin de cualquier seal es el ruido presente en
la medida. En el caso de la obtencin de espectros Raman los ruidos ms habituales
pueden ser clasificados en cinco grupos diferentes [34]: ruido shot, ruido generado por la
muestra, ruido generado por la instrumentacin, ruido computacional y ruido generado por
fuentes externas.

Ruido shot: el ruido shot es el resultado de la naturaleza aleatoria de la luz. Su

intensidad es igual a la raz cuadrada del nmero de fotones detectados. Es una
fuente de ruido inevitable en la medida de espectros Raman.

Ruido generado por la muestra: el ruido generado por la muestra incluye emisiones
pticas no deseadas y generadas por la propia muestra como es el caso de la
fluorescencia, fenmeno que se produce si, al incidir un fotn sobre una molcula,
ste es absorbido y la molcula pasa a un estado electrnico excitado donde
permanece unas decenas de nanosegundos, para saltar a o tro estado excitado pero
de menor energa, liberando un fotn de frecuencia ms baja que el incidente [35]. En
los espectros Raman la fluorescencia suele presentarse como una suave curvatura
de la lnea de base y puede alcanzar una intensidad que llegue a enmascarar por
completo la intensidad de las bandas Raman. El ruido generado por la muestra
incluye tambin los cambios de intensidad Raman debidos a cambios en la muestra
no relacionados con la concentracin; por ejemplo, tanto la intensidad de las bandas
como la posicin pueden variar en funcin de la temperatura de la muestra, aunque
estos cambios tienden a ser pequeos. La heterogeneidad de la muestra tambin
puede crear ruido ya que el anlisis realizado en un punto de la muestra no tiene
porque ser representativo de la muestra completa.

Ruido generado por la instrumentacin: depende del diseo especfico de la

instrumentacin empleada en el anlisis. Este tipo de ruido incluye los ruidos
introducidos por el detector como el ruido trmico, el ruido de lectura o la
dependencia de la eficiencia cuntica del detector con la longitud de onda.

Ruido computacional: este ruido se refiere al introducido en el proceso de

digitalizacin de la seal de salida del detector.

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Ruido generado por fuentes externas : este ruido es el generado externamente al

equipo Raman o la muestra que se est analizando. Generalmente est causado por
alguna fuente de luz externa que contamina la seal en algn punto del equipo de
medida aunque, si el equipo y el contenedor de la muestra a medir estn
cuidadosamente diseados, deberan de ser inmunes a las radiaciones externas.
Pueden ser por ejemplo fuentes externas de ruido la luz de los fluorescentes y la luz
solar. Una fuente de ruido externo de origen no-ptico es la generado por partculas
de alta energa como los rayos csmicos que llegan al detector del equipo de medida.
Los rayos csmicos liberan un gran nmero de electrones que son indistinguibles de
los fotoelectrones. Los electrones generados por los rayos csmicos se concentran
en uno o mximo dos de los elementos del detector. El resultado es un pico muy
estrecho y de gran intensidad en el espectro de dispersin Raman. Estos picos
ocurren infrecuentemente, en tiempo aleatorio y posiciones tambin aleatorias del
espectro Raman. Estas partculas de alta densidad [36] de energa son las que
componen la radiacin csmica que llega a la rbita terrestre y que est formada en
un 98% por nucleones (cada uno de los corpsculos que intervienen en la
constitucin de un ncleo atmico). Hasta el momento no se tienen pruebas muy
concluyentes de dnde y cmo se produce la conversin de la materia en radiacin
csmica ni de los mecanismos que aceleran los ncleos de los rayos csmicos y les
proporcionan energa. Se cree que los ncleos se propagan desde los campos
interestelares hacia los campos interplanetarios de origen solar, colisionando con las
partculas que los constituyen y que algunas de estas colisiones contribuyen a la
aceleracin de estas partculas. As, despus de mltiples colisiones, algunas
partculas muy aceleradas y con muy alta densidad de energa atraviesan la
atmsfera terrestre. Estas partculas, calificadas como altamente penetrantes (se
comprob que atravesaban una placa de platino), provenientes de los rayos
csmicos, son principalmente muones, producto de las mltiples colisiones de los
nucleones con otras partculas presentes en el espacio. Es usual la presencia de
ruido csmico en deteccin de luz y en particular cuando se utilizan detectores como
las matrices CCD (Dispositivos de carga acoplada). El principio de funcionamiento de
un CCD consiste en la absorcin de fotones en el silicio con la consiguiente liberacin
de electrones; los electrones no recombinados son colectados y se genera una
corriente resultante de este proceso; los fotones incidentes en el CCD, con sus
respectivas energas, sern absorbidos con mayor o menor probabilidad en funcin
del valor del coeficiente de absorcin a su longitud de onda. As pues, los muones,
con energas comprendidas entre 10-1000 MeV, depositan una pequea parte de su
energa en el substrato de silicio durante el impacto, creando electrones mediante

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excitacin e ionizacin de los tomos cuando atraviesan la materia. Es difcil

confundir un pico csmico con una banda Raman por la disparidad en sus
caractersticas, a no ser que el azar haga caer varios rayos csmicos en pxeles
adyacentes del detector, lo cual es poco probable; en este caso, sera necesaria la
eliminacin de este ruido para poder aplicar otras tcnicas de procesado sobre el
espectro.
De todos estos posibles ruidos que nos podemos encontrar en un espectro, los ms
habituales son el ruido shot, el csmico y la fluorescencia, como vemos en la figura 1.6. La
aplicacin de la espectroscopa Raman a la identificacin de pigmentos, est basada en la
localizacin de la posicin de las bandas Raman para discernir entre un pigmento u otro;
estos ruidos presentes en el espectro Raman dificultan la identificacin de las bandas y por
tanto ser beneficioso reducirlos mediante tcnicas de procesado de seal que no
conlleven prdida de informacin. Adems, esta reduccin permitir aplicar otras tcnicas
de procesado sobre el espectro, como por ejemplo la deteccin automtica de las bandas
Raman, de forma ms eficiente.

Espectro Raman del yeso

Intensidad Raman

Ruido Csmico
Bandas Raman

Ruido Shot
Fluorescencia

N de onda (cm-1 )

Figura 1.6. Ruidos ms importantes en espectroscopia Raman.

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1.4 INSTRUMENTACIN EN UN LABORATORIO DE ESPECTROSCOPA RAMAN:

EL LABORATORIO RAMAN DE LA UPC

El efecto Raman, como ya hemos dicho anteriormente, fue descubierto en 1928 por C.V.
Raman. La fuente de radiacin usada por Raman fue la lnea azul ndigo ( = 435.8 nm) de
una lmpara de mercurio y la luz dispersada fue analizada en un espectrgrafo. La
divulgacin del descubrimiento despert en numerosos cientficos el inters sobre este
fenmeno. Sin embargo esta nueva tcnica presentaba muchas limitaciones debido a que
la dbil intensidad del efecto Raman era difcil de observar y los detectores existentes por
entonces eran poco sensibles.
Entre los aos 40 y 50 se desarrollaron espectrmetros infrarrojos muy eficientes, lo que
provoc un desarrollo importante de la espectroscopa infrarroja, y un descenso en el
inters por la espectroscopa Raman. El descubrimiento del lser en 1960, signific el
resurgimiento de la espectroscopa Raman, aunque fue necesario esperar al desarrollo de
sistemas de deteccin ms eficientes para poder observar satisfactoriamente el efecto
Raman. Estos detectores y sistemas de amplificacin permiten hoy en da obtener el
espectro Raman de casi cualquier tipo de muestra.
Ya en los ltimos aos, la inclusin de la fibra ptica como colector de luz ofrece mltiples
ventajas al anlisis mediante espectroscopa Raman: asla la luz de campos
electromagnticos externos con lo que se produce un aumento de la calidad espectral,
permite una mayor flexibilidad en el entorno de trabajo al poder prescindir de toda la ptica
anteriormente utilizada para el guiado de la luz, esto se traduce en un abaratamiento de los
costes, y lo ms importante en la aplicacin al anlisis de obras de arte, permite
independizar el entorno de laboratorio del lugar donde se encuentra la obra a analizar, lo
cual es bsico ya que las obras de arte no siempre pueden ser trasladadas para realizar un
anlisis.
Los espectros utilizados en este trabajo han sido medidos en el Laboratorio de
espectroscopa Raman del Grupo de Comunicaciones pticas de la U.P.C. que incorpora
estos nuevos avances, lo que le hace ser uno de los equipos ms innovadores en este
campo de investigacin. Hasta hace unos meses, y en el periodo en el que se realizaron las
medidas que se muestran en este trabajo, el laboratorio contaba con un equipo Raman
cuyo diagrama de bloques es el mostrado en la figura 1.7 [37].

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Visualizacin,
Control y Base de
Datos

CCD

Monocromador
F.O. coleccin

LASER He-Ne

F.O. excitacin

Material
analizado

Cabezal
ptico

LASER Ar

CCD : Dispositivo de carga acoplada

F.O. : fibra ptica

Luz LASER
Luz dispersada
Control

Figura 1.7. Esquema del laboratorio Raman de laU.P.C. antes de la incorporacin del lser IR.

El equipo utilizado consta de dos fuentes de luz monocromtica intercambiables (lser de

He-Ne y lser de Ar) conectadas a una fibra ptica de excitacin que gua la luz hasta el
cabezal ptico, y ste la focaliza sobre la muestra. La luz dispersada por la muestra se
recoge a travs del mismo cabezal ptico y mediante la fibra ptica de coleccin es guiada
hasta el monocromador que la separa espacial y espectralmente. El CCD transforma los
fotones de la luz dispersada en seal elctrica digital y el espectro es remitido al ordenador.
El control de todos los elementos se realiza desde el PC. Tanto el CCD, como el
monocromador, las unidades de potencia de estos elementos, la refrigeracin y toda la
electrnica necesaria, estn integrados en un rack transportable (figura 1.8); esta
caracterstica junto con la incorporacin de la fibra ptica para el guiado de la luz, dotan al
equipo de facilidad de manejo, movilidad y gran inmunidad a golpes y campos externos,
permitiendo as el anlisis in-situ de obras de arte.
Vamos a ver a continuacin, un poco ms detalladamente los principales elementos que
componen este equipo.

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Cabezal ptico

F.O colectora
Monocromador y CCD

F.O excitadora

Unidad lser
Unidad de potencia

Figura 1.8. Rack transportable en el que se integran diversos elementos del equipo.

Lseres de Helio Nen y de Argn

El lser (Light Amplification by Stimulated Emisin of Radiation) es un oscilador ptico que

emite un haz de fotones con idnticas propiedades vectoriales y escalares: alta potencia,
monocromaticidad, coherencia y unidireccionalidad. El fenmeno fsico est basado en la
propiedad que tienen algunos materiales que cuando son excitadas por una fuente de
energa, en general corriente elctrica, liberan parte de esta energa adquirida en forma de
fotones; es lo que se conoce como emisin espontnea. A su vez, los fotones liberados
pueden repetir el proceso al interactuar con otros electrones del mismo material que
generan ms fotones idnticos; es lo que se conoce como emisin estimulada. La
intensidad de la energa resultante se puede amplificar al reflejarse los fotones
repetidamente en dos espejos paralelos colocados en el dispositivo. El efecto final es un
haz de fotones, con las mismas caractersticas (fase, frecuencia y direccin), equivalente a
una cantidad de energa superior a la utilizada para estimular la emisin inicial [38].
El laboratorio cuenta con dos lseres de onda continua: el de Helio-Nen y el de Argn. El
lser de He-Ne fue uno de los primeros lseres desarrollados y sigue siendo uno de los
ms utilizados. Opera en una mezcla de baja presin de gases de Helio (85%) y de Nen
(15%) y la longitud de onda ms comn es 632.8 nm correspondiente a la luz roja visible en
el espectro electromagntico (figura 1.9).

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Figura 1.9. Espectro electromagntico.

Estos lseres producen potencias comprendidas entre 0.5 y 50 mW en el rojo y muy bajas
en las otras transiciones. Trabajan en rgimen de onda continua, es decir, se produce una
continua generacin de fotones, y tienen un nivel de ruido de salida muy bajo y estable [39].
El ensamblaje completo del lser tiene tpicamente una longitud de 0.15 - 0.5 m, con
dimensiones laterales del orden de varias decenas de mm. Son lseres con tiempos de
vida operativa extremadamente largos, habitualmente superiores a 50.000 horas (figura
1.10).

Figura 1.10. Lser de He-Ne.

El otro lser es el de Argn. Su longitud de onda de emisin es de 514.5 nm

correspondiente a la luz verde visible en el espectro electromagntico. Tambin trabaja en
rgimen de onda continua y la potencia de salida puede llegar hasta los 80 mW. Su tiempo
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Cap1: Fundamentos de Espectroscopia Raman

de vida operativa, al igual que en el caso del lser de He-Ne, es muy largo, del orden de
45.000 horas.

Fibra ptica de excitacin y coleccin

Las fibras pticas constan de un ncleo cilndrico de material transparente de elevado

ndice de refraccin envuelto por un revestimiento o envoltura de ndice de refraccin
menor. Gracias a esta diferencia de ndices, la luz queda atrapada en el nc leo de la fibra y
es guiada mediante reflexiones internas en la interfase ncleo-revestimiento. La reflexin
total ocurre cuando el ngulo incidente en la interfase es mayor que el ngulo crtico ?c de la
misma definido como:

sen c =

n2
n1

Donde n 2 es el ndice de refraccin del revestimiento y n1 el ndice de refraccin del ncleo.

Slo la luz que entra en un cono de aceptacin de semi-ngulo ac (ngulo de aceptacin
de la fibra) puede ser totalmente reflejada en la interfase entre el ncleo y la envoltura y ser
as captada por la fibra. Se define este ngulo como:

n1 n2
2

sen c =

n0

Con n0 el ndice de refraccin del medio, normalmente el aire (n0=1). Este ngulo ac est
estrechamente relacionado con la apertura numrica N.A, que es el concepto de la fibra
con el que se trabaja habitualmente, y se define como:

si n 0 =1

N . A. = n0 sen c = sen c
La incorporacin de fibra ptica a los equipos tradicionales de anlisis Raman mejora
considerablemente sus prestaciones debido a la alta eficiencia de coleccin de la fibra por
su elevada apertura numrica, su facilidad de manejo y la posibilidad de realizar anlisis
remotos. Las fibras pticas de excitacin y coleccin disponibles en el laboratorio son

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Cap1: Fundamentos de Espectroscopia Raman

tramos iguales de 10 metros, con un dimetro de 100 m, multimodo y una atenuacin del
10% trabajando con lser rojo y del 17 % operando con lser verde.

Cabezal ptico
El cabezal ptico tiene como misin focalizar en la muestra la luz de excitacin y maximizar
la recoleccin de la luz dispersada por la muestra. Gracias a la fibra este elemento puede
independizarse del resto del equipo. Adems de la llegada de la fibra de excitacin y la
salida de la fibra de coleccin, los elementos ms importantes que forman parte del cabezal
ptico son:

un filtro interferencial que es el encargado de dejar pasar slo la frecuencia

del lser de excitacin, eliminando tanto el espectro Raman producido por la
propia fibra ptica de excitacin como las lneas plasma provocadas por el
lser [40]; es, por tanto, un filtro paso banda muy estrecho centrado a la
longitud de onda del lser (figura 1.11). En el laboratorio se dispone de dos
filtros interferenciales optimizados, en un caso para el lser de Helio -Nen y
en el otro para el lser de Argn.

Figura 1.11. Respuesta frecuencial del filtro interferencial.

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Cap1: Fundamentos de Espectroscopia Raman

un espejo dicroico que es el encargado de permitir un camino bidireccional

de excitacin/coleccin a la muestra; en este tipo de espejos la reflexin y la
transmisin son independientes de la longitud de onda, estn optimizados
para un determinado ngulo de incidencia y presentan una gran reflexin a
la longitud de onda del lser junto con una gran transmisin en el rango del
espectro Raman (o viceversa);

una lente de focalizacin que es la encargada de focalizar sobre la muestra

la radiacin de excitacin y de recolectar la luz dispersada; se dispone de
dos macrolentes y una microlente intercambiables; las macrolentes tienen
mayor longitud focal, 80 cm y 40 cm, lo que supone mayor facilidad de
enfoque debido a la mayor profundidad de campo; la microlente disponible
tiene una longitud focal de 1 cm. La anchura del spot con la microlente es
de 20 m, lo que posibilita en este ltimo caso aislar el anlisis de un estrato
concreto cuando se dispone de la micromuestra estratigrfica de una obra
(figura 1.12) y adems comporta una mayor densidad de potencia incidente
sobre la muestra con el consiguiente incremento de la intensidad de la seal
Raman.

Figura 1.12. Dimetro de los spots para la macrolente de 40 cm y la microlente

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un par de filtros notch que son los encargados de dejar pasar nicamente la
seal Raman y eliminar la seal Rayleigh que podra enmascararla; son
filtros banda eliminada o de rechazo de banda; se dispone de dos filtros
notch para cada uno de los lseres de excitacin ya que al colocar dos
filtros en serie, se obtiene una reduccin de la frecuencia de corte global
con una mnima degradacin en la banda de paso (figura 1.13).

Figura 1.13. Respuesta frecuencial de los dos filtros notch colocados en serie

Adems, una cmara de color miniatura ha sido aadida para poder visualizar la posicin
exacta en la que incide el lser sobre la muestra. Se dispone de dos posiciones
seleccionables: en la primera un haz de luz blanca ilumina la posicin de la muestra en la
que se va a trabajar y en la segunda se deja pasar el haz lser que incide sobre esta zona
de la muestra; esto resulta muy cmodo ya que permite visualizar el lugar exacto en el que
se va a incidir con el haz lser. En la figura 1.14 se presenta una imagen y un esquema
completo de este cabezal ptico.

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Figura 1.14 Imagen y esquema del cabezal ptico del equipo Raman de la UPC

Monocromador

El monocromador es esencialmente un filtro paso-banda sintonizado mecnicamente,

basado en una rejilla dispersiva. De forma simple se podra decir que el monocromador
separa las frecuencias de manera similar a como lo hara un prisma, es decir,
espacialmente. La luz, que pasa a travs de una ranura, es colimada mediante un espejo
cncavo hacia una delgada ranura de difraccin formada por un elevado nmero de

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rendijas equidistantes, que dispersan los diferentes componentes de longitud de onda

angularmente (a cada frecuencia le corresponde un ngulo de salida, figura 1.15). Un
segundo espejo focaliza los componentes dispersados hacia la ranura de salida, que
selecciona una banda estrecha de las longitudes de onda de deteccin (figura 1.16). El
espectro completo se obtiene rotando la rejilla, producindose as un cambio continuo en la
longitud de onda [41].

Figura 1.15. Funcionamiento del grating

Figura 1.16. Esquema de un monocromador

En el laboratorio se dispone de dos gratings intercambiables: uno de 600 ranuras/mm y otro

de 1800 ranuras/mm. La segunda opcin proporciona mayor resolucin aunque menor
rango espectral de anlisis por barrido. La resolucin es la capacidad que tiene el
monocromador para distinguir seales espectrales adyacentes y viene determinada por las
caractersticas propias del monocromador. El rango espectral por barrido es el margen
frecuencial, ya sea en nm o en cm -1, que puede proporcionar el monocromador para una
posicin dada del grating.

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CCD (Charge Coupled Device)

El CCD detecta la seal difractada por el monocromador y captura el espectro dispersado

completo. La seal adquirida por el CCD es digitalizada y transferida al ordenador. Un CCD
es un array de condensadores MOS (metal-xido-semiconductor) diseados para convertir
los fotones dispersados en una seal analgica que posteriormente es digitalizada. El CCD
realiza las siguientes funciones: convierte fotones en carga elctrica, guarda temporalmente
esta carga, y finalmente la carga es leda y convertida en cuentas por segundo. Esta
magnitud es amplificada, procesada y codificada digitalmente mediante la elec trnica de la
unidad de interfase del detector. Las componentes de ruido ms importantes que se dan en
un CCD son el ruido de lectura y la corriente de oscuridad. El ruido de lectura es el ruido
generado durante la lectura y digitalizacin de la seal. Para reducir su efecto es mejor
trabajar con tiempos largos de adquisicin e intensidades de seal elevadas que promediar
un elevado nmero de lecturas. La corriente de oscuridad es una seal generada
trmicamente y se debe a fluctuaciones estadsticas de la carga en el silicio del dispositivo
cuando la radiacin ptica de entrada es nula. La generacin de corriente de oscuridad se
puede mitigar enfriando el dispositivo . En el laboratorio el detector es refrigerado mediante
efecto termoelctrico (enfriado por aire mediante efecto Peltier a -50C) que permite
capturar seales muy dbiles con una corriente de oscuridad despreciable. Destacar
tambin que este sistema de enfriamiento permite una fcil transportabilidad del equipo
[42].

Sistema informtico

El sistema informtico (figura 1.17) tiene como misin controlar la adquisicin de la seal
Raman dispersada y su posterior anlisis (tratamiento grfico, matemtico, etc.). Desde el
PC se realiza tambin el control de los parmetros del CCD, el monocromador y el
alineamiento del lser.

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Figura 1.17. Equipo informtico.

El software utilizado es el Labspec, (figura 1.18) de la casa Dilor, el cual adems del control
del equipo permite cierto grado de manipulacin de los espectros como la correccin de la
lnea de base, la comparacin entre varios espectros, clculos de reas y de transformadas
de Fourier, etc.

Figura 1.18. Imagen de la pantalla de trabajo del software Labspec.

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Incorporacin del lser infrarrojo

En el ltimo ao se ha incorporado al equipo un lser semiconductor infrarrojo (figura
1.19) cuya longitud de onda de trabajo es 784.8 nm, lo que se conoce como infrarrojo
cercano en el espectro electromagntico, con los filtros notch e interferencial necesarios
para su correcto funcionamiento [43]. La potencia que proporciona esta fuente se puede
variar mediante un control de la corriente de inyeccin al lser teniendo en cuenta que
la fuente garantiza una potencia mxima de 100mW. La incorporacin de este lser
est motivada por uno de los principales problemas que se presentan en el anlisis con
espectroscopia Raman, la fluorescencia. Este fenmeno, que puede llegar a
enmascarar por completo las bandas Raman, se excita menos en el IR que en el
visible, y por tanto, el anlisis de ciertos compuestos que presentan elevados niveles de
fluorescencia en sus espectros medidos mediante lser rojo o verde (principalmente los
pigmentos orgnicos) presentan una respuesta con un nivel de fluorescencia mucho
menor si su espectro se mide con el nuevo lser infrarrojo.

Figura 1.19. Nuevo lser infrarrojo.

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Microscopio, monitor y video-impresora

El microcopio estereoscpico permite un anlisis con luz tangencial de la obra a analizar,

as como la extraccin de micromuestras y manipulacin de las mismas , gracias al objetivo
quirrgico de gran distancia focal. Acompaa al microscopio un monitor que permite
visualizar en pantalla la imagen enfocada y una video impresora que permite fotografiarla
(figura 1.20).

Figura 1.19. Microscopio y equipo de videoimpresin

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