Una investigacin se llev a cabo para determinar la viabilidad de Electroobtencin de litio

de LiOH en cloruro de fundido, con una vista para el desarrollo de un sistema para el
almacenamiento y transporte de hidrgeno utilizando LiH como medio de
almacenamiento. Se predijo a partir del diagrama de potencial qumico para el sistema de
Li-O-H que Li de metal no puede ser electrodeposicin a partir de una sal de LiOH-que
contiene, como cualquier Li generado por electrlisis reaccionar fcilmente con LiOH
para formar Li2O. La electrlisis en fundido LiCl-42 mol% de KCl o fundido LiCl-17 por lo
tanto mol% KCl-26 mol% CsCl se utiliz, en la que LiOH se aliment en un
compartimiento andico separado del metal de Li depositado en el ctodo por un
diafragma poroso magnesia, evitando de este modo el transporte de LiOH en un
compartimiento catdico. Usando esta disposicin, Li metlico se obtuvo con xito con
una eficacia de corriente del ctodo de 84-86%. La generacin de CO2 Tambin se
encontr en el nodo de grafito a disminuir con la disminucin de la temperatura de la
electrlisis cuando se utiliza un cloruro de fundir con una menor temperatura eutctica.
El Autor (s) de 2014. Publicado por ECS. Este es un artculo de acceso abierto
distribuido bajo los trminos de la licencia Creativa Commons Atribucin 4.0 License (POR
CC, http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/), que permite la reutilizacin sin
restricciones de la obra en cualquier medio, siempre que la obra original es debidamente
citados. [DOI: 10.1149 / 2.0871414jes] Todos los derechos reservados.

La energa de hidrgeno de almacenamiento de hidrgeno materiales.- se espera que

ofrecer una serie de ventajas en trminos de proporcionar una alta eficiencia energtica
mediante el uso de clulas de combustible y una reduccin en el ambiental impacto de
CO2 y NOx; Sin embargo, hay an ha sido ningn sistema de suministro eficaz y de gran
escala establecida para el hidrgeno. Los mayora de los mtodos prometedores para el
almacenaje y transporte de hidrgeno que estn actualmente en desarrollo han sido
revisados brevemente en un artculo anterior por los autores, 1 en la que se revel que la
gran capacidad de almacenamiento de hidrgeno de LiH puede proporcionar un compacto
medio ideal para el transporte. A la luz de esto, en el presente documento presentar un
novedoso sistema para el almacenamiento y transporte de hidrgeno que se basa en el
uso de LiH como medium.1-4 almacenamiento y transporte de hidrgeno utilizando LiH.El bsico reacciones qumicas implicadas en el sistema propuesto para el
almacenamiento y el transporte de hidrgeno son como sigue:

La hidrogenacin se conoce histricamente como la produccin de LiH.5 El cambio de

energa libre de Gibbs estndar de formacin de LiH? Gfo, es -12 kJ mol-1 a 1000 K, 6 lo
que significa que hay suficiente fuerza para la hidrogenacin (Ec. 1) la conduccin. Por
otra parte, el hecho de que LiH tiene una gran capacidad de almacenamiento de
hidrgeno y es qumicamente estable a temperatura ambiente y presin significa que el
almacenamiento eficiente y transporte puede lograrse simplemente mediante el uso de un
recipiente sellado. Una vez transportado desde un proveedor para el usuario, LiH se
puede hacer reaccionar con vapor de agua para generar H2 a travs de la hidrlisis
conocida. Reaccin mostrada en la ecuacin. 2.7 Mediante el uso de vapor de agua
caliente un alto rendimiento de > 90% se puede lograr, 8 que resulta en una masa

generada de H2 como de tanto como 25% de la masa original de LiH. El subproducto de

LiOH formado por H2-generacin que entonces pueden ser devueltos al proveedor, donde
Li se regenera mediante electrlisis de sal fundida (Ec. 3).

Produccin de litio metal.- Aunque el metal Li es tpicamente producido industrialmente a

travs de la electrlisis del fundido LiCl-KCl, tambin puede ser producido a partir de LiOH
si se convierte primero en LiCl usando acid.9 clorhdrico Sin embargo, este paso adicional
se considera indeseable desde el punto de vista financiero, con otros mtodos de Li
production10-12 tambin resultan insuficientes. Desde la regeneracin de Li metal del
LiOH representa claramente un obstculo significativo a la aplicacin prctica del
transporte de hidrgeno basado en LiH, un derecho fundamental investigacin sobre este
tema se llev a cabo como parte de este estudio.
Expectativa Termodinmica
La produccin electroltica de Na metal a partir de NaOH fundido puro, conocido como el
proceso de Castner, ha sido considerado generalmente como siendo representante de
hidrxido industrial electrolysis.13 Esto, sin embargo, no es aplicable a la electrlisis de
LiOH puro, como la fusin punto de LiOH (744 K) es mucho mayor que la de NaOH (596
K). Adems, la descomposicin trmica de LiOH a Li2O, que tiene punto de fusin 1843
K, 6 significa que se necesita para ser mezclado con LiCl para disminuir la temperatura de
lquidos del bao electroltico (541 K en la composicin eutctica de LiOH-42 mol% LiCl)
0.14 A partir de los potenciales estndar de descomposicin dados en la Fig. 1, que es
evidente que el potencial de descomposicin de LiOH es menor que la de LiCl. Esto
significa que cualquier cloruro presente en el bao electroltico es no se consume, sino
que es solamente LiOH alimenta continuamente en la clula es decir
electrolyzed.However, Li metlico no se obtiene por electrlisis la LiOH-LiCl mezcla
fundida, un tema que se describe en mayor detalle ms adelante

Un diagrama de potencial para el sistema Li-O-H a 673 K construido de datos6

termodinmico se muestra en la Fig. 2, en la que la abscisa y ejes de ordenadas muestran
el potencial de hidrgeno y oxgeno, respectivamente. Esto se utiliz para analizar la
compatibilidad de los diversos elementos, revelando que la regin estable de Li est lejos
de eso de LiOH. Esto significa que Li no equilibre con LiOH; o en otras palabras, Li no es
compatible con LiOH. La reaccin lado mostrado en la ecuacin. 04 de mayo ocurrir en el
ctodo durante la electrlisis de LiOH, y por lo tanto LiOH debe ser retirado de la
proximidad del ctodo a prevenir la oxidacin de Li metal.

Teniendo en cuenta estas consideraciones tericas, la electrlisis experimental de LiOH

en este estudio se llev a cabo en fundido LiCl-KCl por solamente introducirlo en un
compartimiento andico que fue separado por una diafragma para evitar el transporte
LiOH a Li deposita en el ctodo. La electrlisis a temperaturas ms bajas tambin se
explor usando fundido LiCl-KCl-CsCl.
Experimental

Preparacin-Muestra bolitas prensadas de LiOH H2O (> 95%, Kanto Chemical Co. Inc.)
medir 5 mm de dimetro y 8 mmen altura se calentaron a 343 K en aire y se mantuvo
hasta que est completamente deshidratado, que fue confirmado usando difraccin
gravimetra y de polvo de rayos X anlisis (XRD). Se elimin el 99% de agua de
cristalizacin de la masa (la masa de la muestra se convirti en 58% de la de material de
alimentacin), y los picos de LiOH H2O desapareci y los picos de LiOH apareci en
XRD patrn. LiCl anhidro (> 99%, Kanto Chemical Co. Inc.) y anhidro KCl (> 99%, Kanto
Chemical Co. Inc.) fueron mezclados para dar una composicin eutctica de LiCl-41 mol%
de KCl, 15 calienta y se mantiene a 623 K bajo un flujo de argn durante 12 horas, y luego
se fundieron bajo HCl flujo de gas en un recipiente de cuarzo. Cualquier humedad u
oxgeno en el fundido sal se separ por el gas HCl, con un exceso de HCl disuelto en el
sal fundida que se elimina posteriormente mediante la introduccin de argn antes de
solidificando al vaco. Un mtodo similar tambin se utiliz para purificar y preparar un
LiCl-17 mol% KCl 26% en moles de CsCl sal eutctica
Aparato experimental y Procedimiento.- La electrlisis del LiOH en sales fundidas
eutcticas LiCl-KCl o LiCl-KCl-CsCl se llev a cabo usando el aparato experimental se
muestra en la Fig. 3. En este, una se utiliz varilla de nquel (3mmdiameter) o
tungstenwire (1mmdiameter) como el electrodo de trabajo (el ctodo en la electrlisis),
con Ag / AgCl y una varilla de grafito (6 mm) que se utiliza como electrodo de referencia y
contra, respectivamente. Una sal previamente preparada se coloc en un crisol de
almina 99,5%, y la punta del nodo estaba envuelto con un magnesia porosa diafragma
(porosidad aparente: 20%, espesor de pared: 5 mm) para proporcionar un compartimiento
andico. Un puerto situado en la parte superior del tubo que cubre el nodo se utiliz para
introducir pellets de LiOH (ca. 0,02 mol (0,46 g)) despus de fundir el bao electroltico. La
voltametra cclica (CV) y galvanosttico electrlisis (0.05~0.5 A cm-2) se llevaron a cabo
posteriormente en 548 a 673 K usando un potencimetro / galvanostato (HZ-3000, Hokuto
Denko Co.). Las condiciones precisas electrolticos utilizados se resumen en la Cuadros I
y II.
Dado el uso de un diafragma poroso, no era la expectativa que los iones OH- estaran
limitados al compartimiento andico (al menos bajo el campo elctrico durante la
electrlisis), y que los nicos aniones cerca del ctodo sera Cl-. El material depositado en
el ctodo por electrlisis fue recuperada mecnicamente en una caja de guantes (<1 ppm
H2O), y los productos se pusieron en un soporte de vidrio para ser cubierto con una
pelcula de poliimida con el fin de evitar la reaccin con el aire. Fases los productos fueron
analizados a travs de la pelcula usando DRX. el actual eficiencia de Li deposicin se
evalu a partir de la cantidad de H2 generado a travs de su reaccin con agua (Ec. 5)
0,17 Despus de la medicin de volumen de hidrgeno por el desplazamiento del agua, el
nmero de moles.
Hidrgeno se determin a travs de la ecuacin de estado del gas
Se estimaron las reacciones que acompaan en el nodo de grafito a ser como sigue:

Se esperaba que la evolucin de agua y oxgeno a ocurrir antes la evolucin de cloro,

como el potencial del electrodo de la ecuacin. 6 es mayor que la de la ecuacin. 7 y 8.

Por otra parte, se sabe que iones OH- podra descomponerse para O2- iones de acuerdo
con la Ec. 9.18
En el caso, podra ocurrir la siguiente reaccin andica:

Por lo tanto, una parte de OH- puede ser electrolizada por el de dos pasos reaccin
aunque es difcil distinguir los mecanismos de reaccin. De todos modos, O2 y H2O
podran ser generados por la electrlisis. Agua contenida en el argn de escape flow was
absorbida por CaCl2 anhidro, permitiendo la presencia de gas Cl2 en el nodo a ser
evaluado por entonces pasar el gas en solucin de KI y titulando con una solucin de
Na2S2O3. Del mismo modo, el gas CO2 en el nodo se evalu mediante la introduccin
de la de escape en un (OH) 2 solucin de Ba y la medicin de la masa de BaCO3
precipitacin. La emisin de CO2 tambin se confirm y se mide mediante cromatografa
de gases.

En el voltamograma cclico de LiCl-41 mol% de KCl en el ctodo compartimento a 673 K

dado en la Fig. 4, la reduccin y la oxidacin actual de Li de metal se pueden ver a ser
casi la misma. Teniendo en cuenta que la electrlisis se inici con un bao electroltico
desprovisto de LiOH, la disminucin gradual en el potencial del nodo observ despus
de la alimentacin LiOH en el compartimiento de nodo implica un cambio en la reaccin
del nodo de generacin Cl2 a una reaccin que implica OH- iones. Esto fue confirmado
por el hecho de que Cl2 no se detect en el gas de escape despus de la adicin de
LiOH, lo que significa que el cloruro en el bao electroltico no se consuma. La cada
general en el nodo potencial (ca. 0,2 V) fue, sin embargo, mucho ms pequeo de lo
esperado basado en clculos. Adems, el potencial del ctodo se mantuvo casi constante
durante la electrlisis. Para la electrlisis con un bao electroltico en el que LiOH
preliminar Se aadi Cl2 no se detect desde el principio de la electrlisis. Los electrodos
fueron retirados de la sal fundida y una fotografa del ctodo se proporciona en la Fig. 5a.
Esto muestra cmo la punta del tubo de almina que cubre la varilla de ctodo se rompi
a permiten que el metal depositado sobre un ctodo espiral de tungsteno espacio
intermedio para ser recuperada para su anlisis.