Catlisis heterognea en la biomasa en productos qumicos y combustibles, 2011:

ISBN: 978-81-308-0462-0
Editores: David Kubika y Iva Kubikov
5. furfurales como plataforma de qumicaproduccin de biocombustibles
Surapas Sitthisa, Jimmy Faria, Daniel E. Resasco, Teerawit Prasomsri
y M. Pilar Ruiz
Escuela de qumica biolgica y materiales ingeniera y centro de refinacin de
la biomasa
Universidad de Oklahoma, Norman, OK 73019, Estados Unidos
Resumen. En este captulo presentamos una revisin de las diferentes
estrategias de conversin de rehabilitacin cataltica de furfurales,
especficamente el furfural y furfural hidroximetlico, que son dos componentes
qumicos bsicos a partir de biomasa lignocelulsica para la produccin de
combustibles de transporte, as como los cidos tiles, aldehdos, alcoholes y
aminas. Reacciones y catalizadores para aldolcondensation, eterificacin,
hidrogenacin, descarboxilacin y apertura del anillo del furfurales se discuten.
Ejemplos especficos son revisado para la hidrogenacin y descarboxilacin con
nfasis en vas de reaccin y anlisis de la cintica, comparando el
comportamiento de diferentes catalizadores metlicos.
1. Introduccin
Ha atrado a la conversin de biomasa lignocelulsica para combustibles lquidos
renovada atencin en los ltimos aos debido a su medio ambiente, econmico, y
ventajas estratgicas [361-3]. En contraste con los combustibles fsiles, la biomasa
obtenidos
combustibles pueden ser CO2-neutral, ya
que el CO2 producido en su combustin
puede ser
reabsorbido por las plantas verdes y algas durante la fotosntesis [4-7]. Sin embargo,
Hay desafos tcnicos y econmicos que han retrasado la aplicacin de esta tecnologa
a escala comercial. Una econmicamente proceso sostenible y competitivo requerir
flexibilidad para aceptar diferentes clases de materias primas de biomasa y la
capacidad de producir oxgeno, alto
energa contenidos lquidos que deben ser fungibles con los combustibles
convencionales [8]. Hay diferentes posibles fuentes de biomasa, que podra ser
utilizado como materia prima en la produccin de biocombustibles. Incluyen los
materiales de desecho (agrcolas o urbanas), productos forestales (madera, residuos de
tala, rboles, arbustos), cultivos energticos (cultivos de almidn como maz, trigo,
cebada, cultivos de azcar; hierbas; cultivos leosos; aceites vegetales; plantas de
hidrocarburos), o de la biomasa acutica algas, hierba de agua, Jacinto de agua) [8]. la
disponibilidad de cantidades suficientes de la biomasa es un factor clave en la
intensificacin de la produccin de biocombustibles. En los Estados Unidos, es estima
que 1.3 x 109 toneladas de biomasa secando/ao podra ser sostenible producido para
biocombustibles, sin un impacto significativo en la alimentacin humana, ganadera
alimentacin y exportacin demandas [9]. Esta cantidad de biomasa representara un
contenido de energa de 3.8 x 109 boe (caones de energa de petrleo equivalente),
que
representan el 54% de la actual demanda anual de petrleo crudo en el Estados
Unidos, ref [10,11]. Gasolina y el gasleo son productos que han sido optimizados a
travs demuchos aos de investigacin y la prctica comercial. La nocin de Direccin
molecular y la ingeniera molecular de combustibles se ha puesto en accin en el

refinamiento de las operaciones de combustibles de petrleo. Estos trminos implican

que el molcula correcta en el lugar correcto, en el momento oportuno y al precio
correcto [12], y an ms alto nivel de la manipulacin molecular, implican una til
diseo de molculas con propiedades bien definidas y precisas estructuras. Para lograr
este alto nivel de especificidad qumica, el desarrollo continuo de mejor materiales
catalticos es crucial [13]. La llegada de los biocombustibles en la energa escena,
particularmente los de las tecnologas de segunda y tercera generacin, producido a
partir de recursos de biomasa no alimentaria, plantea nuevos retos y oportunidades de
investigacin para el desarrollo de combustible y catalizador actualizacin [14]. Entre
las propiedades que se requieren para calificar un tipo de combustible determinado,
uno puede mencionar el nmero de octano (sobre), nmero de cetano (NC),
impresionante tendencia, agua punto de congelacin, viscosidad, solubilidad, punto de
inflamacin, punto de autoignicin, la nube temperatura, lmites de inflamabilidad,
contenido de azufre, contenido de aromtico, densidad, punto de ebullicin
temperatura, presin de vapor, calor de vaporizacin, calefaccin valor, trmica y
qumica y capacidad de almacenamiento. Muchas de estas propiedades pueden
mejorar la actualizacin cataltica. Por lo tanto, una mejora en el diseo estrategia, un
refinador se requiere saber cmo cada una de estas propiedades ser afectados por la
estructura de los componentes permitidos en un combustible dado. Por lo tanto, es
importante desarrollar herramientas de prediccin para determinar cmo la estructura
de la molcula aadida al combustible afectar a cada una de las propiedades de
inters. Ya que para muchos de combustible propiedades el valor total de la propiedad
de la mezcla depende no linealmente de las contribuciones individuales, la refinera
tambin debe ser capaz de predecir cmo nuevos componentes se comportan en
mezclas de combustible [15].
El enfoque de ingeniera molecular se ha aplicado para la actualizacin de los
combustibles fsiles y hay muchos ejemplos en la literatura. Sin embargo, la aplicacin
de este enfoque racional en la modernizacin de los biocombustibles es slo a partir de
[16]. Para optimizar una caracterstica del combustible de inters es necesario
desarrollar primero una base de datos experimental de conocidas propiedades de los
componentes qumicamente similares a los que se incorporan en los combustibles.
Entonces, uno necesita utilizar correlaciones tales como relaciones de propiedad de
estructura cuantitativa (QSPR) para ampliar la base de datos a todos los posibles
componentes del combustible. QSPR utiliza descriptores moleculares, (es decir, valores
numricos calculados a partir de la estructura molecular) para desarrollar correlaciones
con propiedades especficas de los compuestos correspondientes. Descriptores
moleculares implican geomtricas, estrico, y aspectos electrnicos de la molcula y
pueden ir desde muy simple parmetros fsicos tales como el nmero de tomos de
carbono o ramas en una molcula, a parmetros ms complejos tales como momento
de dipolo o superficie rea. Aplicacin de QSPR para propiedades de combustible ha
dado lugar a modelos que pueden estimacin nmero de cetano [17,18], nmero de
octano (RON y MON) [19], y
holln de tendencias [20] de cualquier componente de combustible, slo sobre la base
de la estructura molecular. Con estas relaciones estructura-propiedad del investigador
puede evaluar si un determinado potencial catalizador y proceso de conversin
modificar la estructura de un reactivo dado de forma favorable con respecto a las
propiedades del combustible deseado [21].
En este captulo se comparan estrategias de conversin diferentes que implican
furfural (FAL) e hidroximetil furfural (HMF), edificio de qumica dos bloques para la
produccin de combustibles de transporte, as como una variedad de tiles cidos,
aldehdos, alcoholes y aminas [22,23]. Por ejemplo, C O hidrogenlisis de HMF
produce 2,5-dimetilfurfural (DMF), un potencialmente componente de gasolina buena
con calefaccin valor (35 MJ/Kg) y punto de ebullicin (93 C) ms altos que los de
etanol (22,6 MJ/Kg y 78 C, respectivamente) [24]. ser inmiscible en agua hace ms
conveniente para

combustibles de transporte. Del mismo modo, el hidrodesoxigenacin del trmero

obtenido de la condensacin aldlica de dos molculas de furfural y una de acetona
parafinas lineales que podran ser utilizadas como componentes de combustible de jet
o diesel, los rendimientos puesto que tienen las propiedades necesarias para estos
combustibles [25].
En las siguientes secciones describiremos en primer lugar cmo se obtienen furfurales
de biomasa y potencial entonces comparar, actualizar estrategias para producir
componentes del combustible de transporte con propiedades deseables.
2. biomasa a furfoles
Fotosntesis utiliza la radiacin solar para convertir carbn pobre en energa dixido y
agua en carbohidratos ricos en energa (CH2O) y molculas de oxgeno (O2), Ref. [26].
Estos carbohidratos se almacenan en las plantas en forma de polisacridos que
incluyen almidn, la celulosa y la hemicelulosa son responsables de hasta el 75% de la
planta de masa. Aunque la eficiencia energtica del proceso de fotosntesis vara de 0,1
a 8,0%, la tasa de crecimiento regional de las plantas es generalmente muy alto (6 a
90 toneladas mtricas/ha-ao). Polisacridos en las plantas tienen funciones muy
distintas y su molecular las estructuras son las ms adecuadas para cada fin. Por
ejemplo, para dar resistencia estructural a la planta, la celulosa es una gran y bien
organizada
polmero se encuentra en la pared celular primaria. En contraste, la hemicelulosa es un
polisacrido ramificado que es menos rgida y capaz de envolver alrededor de la
celulosa estructura (Figura 1). Finalmente, el almidn es un polmero de d-glucosa con
-1, 4 - enlaces glucosdicos (repeticin C12H16O5 de la unidad), ref [8,27]. Esos
vnculos se producen en las cadenas de enlaces -1, 4 con ramificaciones formadas por
enlaces -1, 6, haciendo su estructura muy amorfa y fcilmente atacadas por enzimas
en el sistema digestivo de los animales y los seres humanos. El almidn es un
componente principal del maz, arroz, patata, etc.. Aunque ha sido ampliamente
utilizado para los combustibles y productos qumicos produccin [10,28], almidn no
deber ser reemplazado como fuente de alimento [29].

Figura 1. Representacin esquemtica de la composicinde la biomasa lignocelulsica.

Otro componente importante de la biomasa es lignina (10 25%), que tiene

una estructura de polifenlicos proveniente que est incrustada en las paredes
de la celular y cemento juntos (Figura 1).
Este complejo, entrecruzado, altamente estructura aromtica (peso molecular
~ 10.000 g/mol) se deriva de tres monmeros llaman monolignols (conifrico
alcohol, alcohol sinapilico y p-cumarlico alcohol). El alcohol conifrico es el
monmero de lignina predominante encuentra en maderas blandas, mientras
que p-cumarlico alcohol es un componente menor de la hierba y lignina tipo de
forraje. Alcohol conifrilico y sinapilico es el edificio bloques de la lignina de la
madera [30,31]. Otros compuestos presentes en la biomasa en cantidades ms
pequeas incluyen pigmentos, esteroles, triglicridos, terpenos, resinas, ceras,
alcaloides y terpenos.
2.1. conversin primaria de la biomasa
Aunque la lignocelulosa es una de las fuentes ms abundantes de la biomasa,
su conversin en combustibles lquidos es una tarea difcil [32]. El ms reactivo
polmeros de azcar en la planta estn protegidos por la lignina altamente no
reactiva. Por ello, es necesario un paso de pretratamiento eficaz romper el sello
de lignina refractario, alterar la estructura cristalina de la celulosa y aumento
de la superficie de la biomasa. Una variedad de mtodos estn disponibles

para realizar este tratamiento previo incluyendo inmersin en soluciones

diluidas de cido, sosa custica cal/amonaco, vapor y agua caliente
explosiones [33,34].
Figura 2 resume los tres principales enfoques adecuados para el procesamiento
primario de la biomasa lignocelulsica [35]. Son gasificacin a gas de sntesis
[36,37], licuefaccin (Pirolisis) y hidrlisis para la produccin de biocombustible
[38] de azcares [39]. Luego, es necesario el refinamiento adicional
(secundario procesamiento) para llevar la mezcla a la gama del combustible
deseado mediante la reduccin de la concentracin de oxgeno y aumentar al
mximo el contenido en energa del lquido.
Varias rutas se han propuesto para el proceso secundario. Se incluyen (a)
conversin de syngas biomasa en alcanos o metanol por Fischer-Tropsch o
sntesis del metanol [40-41], (b) cataltico aromatizacin, condensacin y
hidrodesoxigenacin del bio-aceite para produccin de hidrocarburos [42-48],
(c) la fermentacin enzimtica de azcares para metanol y butanol generacin
[49], sntesis de hidrgeno (d) por acuoso fase reforma de derivados de azcar
especies [50], conversin (e) de molculas de monosacrido en compuestos
aromticos y coque por zeolita mejoramiento [51-53], (f) produccin de los
combustibles por el proceso bifsico de azcares y que contengan oxigeno las
molculas [54 55] y (g) esterificacin de triglicridos para sntesis de
biodiesel [56].

Figura 2. Diferentes estrategias para la conversin de biomasa lignocelulsica primaria.

Gasificacin es fuera del alcance de este captulo y el lector se conoce excelentes revisiones sobre
este tema [37,57,58]. Discutiremos brevemente los otros dos procesos de conversin primaria, con
nfasis en aquellos que conducen a la produccin de furfurales.

2.1.1. Pirlisis de biomasa lignocelulsica

Aceite de pirlisis se produce durante el calentamiento rpido de lignocelulsicos biomasa en
ausencia de oxgeno. Dependiendo de la materia prima y la condiciones de pirlisis, principalmente
temperatura, calefaccin velocidad y tiempo de residencia, se es posible obtener rendimientos de
bio-aceite que van desde 50 hasta 95% en peso [59]. Bio-aceite es un lquido oscuro de marrn,
muy viscoso y oxigenado con hasta 40 contenido de agua % peso [60,61]. Adems de agua, se
compone de aceite de pirolisis, azcares, acetonas, aldehdos, corto cidos carboxlicos y
furfurales [62]. Esta mezcla de altamente reactivo molculas hace el bio-aceite un sistema
inestable que requiere ms procesamiento antes de su utilizacin para los combustibles de
transporte [38,63].
Pirolisis de celulosa produce levoglucosn (hasta 60% en peso), va la condensacin
intramolecular y despolimerizacin secuencial de glicosdicos unidades [64]. Sin embargo, en
presencia de los metales del lcali en concentraciones tan bajas como 0.005 mmoles/g, escote
homoltico no selectivo de los bonos de carbono se produce, favoreciendo la formacin de
molculas de bajo peso molecular como cidos, furfurales y aldehdos lineales (Figura 3) Ref. [65,
69].
Estos no deseados de reacciones son controladas por la naturaleza inica de la sales inorgnicas,
la acidez/basicidad de Lewis y su capacidad de formar complejos que estabilizan intermedios de
reaccin particular. Por ejemplo, Cuando CaCl2, Ca (NO3) 2 y CaHPO4 fueron agregados durante
la pirlisis de celulosa, el rendimiento de primigenios se redujo, mientras que un notable se observ
aumento en la produccin de cido frmico y acetol. Ms interesante, la formacin de furfural,
hidroximetil furfural, y levoglucosenone es mayor en presencia de CaCl2, que indica la participacin
de estas sales en la reaccin de deshidratacin de la celulosa [67].

Figura 3. Esquema de reaccin para la conversin de celulosa a) y b) presencia de iones metlicos

(adaptado de ref. [66,68,69]).
2.1.2. hidrlisis

La deconstruccin de la biomasa lignocelulsica mediante hidrlisis es fcilmente catalizada por

cidos fuertes, que la velocidad de la protonacin del oxgeno puentes que conectan los monomers
del azcar. cidos minerales (cido clorhdrico, H2SO4, y HNO3) son eficaces catalizadores
depolimerizacin de hemicelulosa y celulosa, ya que tienen la fuerza necesaria para romper el
cristalino estructura de las fibras de celulosa. Hidrlisis catalizada cida ha sido llev a cabo en
escala industrial durante mucho tiempo. En 1922, la avena Quaker La compaa desarroll el
primer proceso comercial para la produccin de furfural de cascos de la avena en Cedar Rapids,
Iowa, usando catalizadores cidos lquidos [70]. En la primera produccin de furfural fue alcanzado
pasando vapor sobrecalentado a travs de biomasa. Sin embargo, a temperaturas suficientemente
altas, el cido sulfrico no es necesario puesto que el cido actico liberado durante el
despolimerizacin de la hemicelulosa es capaz de catalizar la reaccin de la deshidratacin y
producir furfural.
Consta de la hidrlisis catalizada cida de los polisacridos del siguientes pasos [71], (1)
protonacin de un enlace de oxgeno conduce a una trivalente oxgeno, (2) hendidura heterolytic de
un enlace C O para formar un Carbocatin y grupo hidroxilo, (3) reaccin de una molcula de
agua con el Carbocatin, y (4) la liberacin de un protn de la resultante H2O + con la consiguiente
regeneracin del catalizador y el rendimiento de un grupo hidroxilo. La secuencia se repite hasta el
polisacrido se convierte completamente en los azcares correspondientes.
Sin embargo, durante este proceso no puede disolverse la fraccin de lignina y sigue sin
reaccionar. Por lo tanto, el refinamiento adicional es necesario. El cataltico efecto del cido es
altamente dependiente de la eficacia de la transferencia de protn del catalizador, en lugar de la
concentracin de protones en el sistema. De hecho, ha sido observado que las concentraciones de
ion hidrgeno incluso insignificantes pueden tener un efecto cataltico [72]. En este contexto, la
concentracin del ion hidrgeno es altamente HMF. Por ejemplo, Sn-que contienen zeolitas se han
encontrado para ser muy activa y selectivo hacia fructosa (31% en peso), con pequea produccin
de manosa (9% en peso) en temperaturas suaves (110 140 C), [75].

Figura 4. Produccin de furfurales (2-furfural e hidroximetilfurfural) de partir de biomasa

lignocelulsica.
La transformacin de la C5, C6 azcares se realiza a travs de la secuencia de dos 1,2eliminaciones, seguido de 1, 4-eliminacin del agua molculas. En la etapa final, la formacin del
anillo ocurre facilitado por la tendencia de tomos de carbono sp2 para formar estructuras planar
[76]. Despus de la eliminacin de 1, 4, el ion de hidrgeno se elimina y se obtienen furfoles.
Lquidos inicos tambin han sido probados para la produccin de furfoles [77-79]. En este
enfoque, el lquido inico estabiliza el furfural (FAL) o hidroximetilfurfural (HMF) producto de la
mezcla de reaccin y aumenta la selectividad de la reaccin. Sin embargo, el papel detallado de los
inicos lquidos en el ciclo cataltico est todava bajo estudio [80].
Posibles mecanismos han sido propuestos para la deshidratacin de la fructosa en presencia de
haluros, as como para la isomerizacin de la glucosa a la fructosa catalizada por hexacoordinados
cromo complejos (II) (Figura 5), Ref [79]. Parece que el haluro (X-) ataca el oxocarbenium ion para
formar un 2-deoxy-2-halo-intermedio es ms estable y, por tanto, menos propenso a reacciones de
Oligomerizacin y reversin (Figura 5a).
Una explicacin alternativa se ha dado por Zhao et al [77] (figura 5b), que propone que, cuando
lquidos inicos como 1-metil-3 - cloruro de metilimidazolio [EMIM] Cl se mezclan con cloruro de
cromo (CrCl2), el cido de Lewis formado (CrCl3-) desempea un papel crtico en el protn
transferencia, que facilita la mutarotation de glucosa.

Figura 5. Mecanismos putativos de deshidratacin de la fructosa y la isomerizacin de glucosa en

presencia de haluros y hexacoordinado de cromo (II) complejo, respectivamente, [77,79].
3. catalizadores estrategias para la conversin de furfurales de combustible componentes
Se consideran varias vas para la conversin de furfurales en cifras. 6 y 7. Entre estas rutas,
condensacin del aldol se ha propuesto aumentar la la longitud de la molcula a travs de la
formacin de enlaces carbono carbono [81,82], y eterificacin se presenta como una alternativa
para producir especiales productos qumicos para la industria farmacutica [83].
3.1. Condensacin aldlica
Azcares derivados de biomasa pueden actualizarse a los combustibles convencionales a travs
de la combinacin de reacciones de Condensacin aldlica y reacciones de
hidrogenacin/deshidratacin. Tienen Dumesic et al [35,54,84-87] realiza trabajo en este mbito,

aplicando conceptos de ingeniera moleculares a formular estrategias de refinacin para la

produccin de combustibles renovables.
La reaccin de Condensacin aldlica se inicia por la abstraccin de la -hidrgeno a partir de
aldehdos y cetonas en presencia de un catalizador bsico.
El enolato resultante reacciona con el carbono del carbonilo de otra molcula a forma del producto
del aldol que, despus de la deshidratacin, forma un , -insaturados molcula de carbonilo.
Aunque las molculas de furfural no tienen hidrgenos , es posible realizar reacciones de
condensacin cruzada con otros aldehdos y cetonas, como acetona y propanal. En este enfoque,
diesel y combustible para aviones se puede producir por el acoplamiento de las molculas de
furfural de C5 C6 con C3 aldehdos y cetonas (Figs. 6 y 7, respectivamente), Ref. [88]. Los
productos condensados de Cruz, desde C8 hasta C15, puede ser hidrogenado a bajas
temperaturas (100 150 C) para disminuir su solubilidad en la fase acuosa y sus contenidos de
oxgeno. Altas temperaturas y Catalizadores bifuncionales (cido y metal) se requieren para llevar a
cabo reacciones de deshidratacin, hidrogenacin en para eliminar el oxgeno residual y producir
alcanos C15 C8. Otra ruta propuesta por estos autores [88] se basa en la hidrogenacin parcial del
anillo aromtico en las molculas de furfural, que es una -hidrgeno generado y 5-hidroximetiltetrahydrofurfural (HMTHFA) y tetrahidro-2-furfural (THF2A) se forman como productos. entonces
reaccionar por condensacin aldlica del uno mismo para generar C10 a C12 los productos.

Figura 6. Vas de catalticas para la conversin del furfural.

Figura 7. Vas de catalticas para la conversin de hidroximetilfurfural.

Las reacciones de Condensacin aldlica se llevan a cabo en solventes polares, tal como el agua o
agua-metanol y usualmente catalizada por bases homogneas como el NaOH o Ca (OH) 2, Ref.
[89]. Sin embargo, en catlisis homognea, para cada 10 partes de producto formado, una parte de
catalizador gastado se genera, que aumenta hasta un 13% el precio de venta del producto debido
a la necesaria purificacin, recuperacin y tratamientos de residuos [89]. En contraste, heterogneo
los catalizadores son separados fcilmente por mtodos de filtracin y, dependiendo de la
configuracin del reactor, pueden ser utilizados para la fase de vapor [90,91], fase lquida [92,93] o
sistemas [55,82] lquido bifsico.
3.2. eterificacin
La produccin de productos qumicos intermedios derivados de los recursos fsiles es de gran
importancia para los sectores farmacutico y polmero, como ms que el 90% de lo principales
productos qumicos orgnicos fabricado en los Estados Unidos en 1995 fueron producidos a partir
de fuentes de hidrocarburos convencionales [94]. Sin embargo, la disminucin de las reservas de
petrleo crudo y la creciente regulaciones ambientales ha impulsado el inters en la conversin de
biomasa en productos qumicos [95]. Un ejemplo perfecto de esto es la eterificacin de
hidroximetilfurfural para producir 5,5-oxy(bis-meth-ylene)-2-furaldehdo (OBMF), que puede ser
utilizado en la sntesis de polmeros basados en imina con vidrio de alta transicin temperaturas
(300 C), as como en la preparacin de precursores antiviral de la hepatitis [83]. En ese caso, los
catalizadores utilizados fueron zeolitas y aluminosilicatos mesoporosos con sitios cidos Brnsted
y Lewis, que ofrecen resistencia da alta temperatura y tamao-forma selectividad [96].

Dos procesos diferentes de eterificacin se pueden encontrar en la literatura (Figure 8), Ref. [83]:
1) eterificacin de HMF catalizada por cidos orgnicos solventes [97-99] y 2) la reaccin de
Williamson de HMF y 5-clorometil - 2-furfural en un exceso de base [100].

Figura 8. Rutas sintticas para la produccin de 5, 5'-oxy (bis-metileno) -2-furaldehdo (OBMF).

Reproducida de ref. [83].
3.3. hidrogenacin
Hidrogenacin de furfural con gas de hidrgeno en los catalizadores metlicos produce
principalmente el alcohol furfurlico. Este alcohol encuentra aplicaciones como disolvente, pero es
sobre todo utilizado como ingrediente en la fabricacin de productos qumicos tales como resinas
de fundicin, adhesivos y agentes humectantes [74]. Los catalizadores ms tpicamente utilizados
en hidrogenacin de furfural son metales porque son capaces de disociar el hidrgeno, haciendo
posible la hidrogenacin. La eleccin de ayuda del catalizador se basa en su capacidad para
dispersar y estabilizar las partculas del metal aumentar la superficie activa. En comparacin con
otros aldehdos, adems al grupo carbonilo, furfural contiene un anillo aromtico Furanil que podra
ser tambin hidrogenado. Mientras que la hidrogenacin de carbonilo es generalmente preferida
debido a la alta estabilidad del anillo aromtico, catalizadores metlicos que tienen fuerte
interacciones con el C = C enlaces insaturados todava pueden saturar el anillo.
Por lo tanto, es fuertemente dependiente de la selectividad hacia alcoholes aromticos el
catalizador del metal utilizado. Adems, las propiedades geomtricas y electrnicas de metales
diferentes pueden afectar la actividad de hidrogenacin y selectividad por que influyen en el tipo de
adsorcin intermedios. En esta seccin a que vamos sobre todo, discutir las diferencias
observadas en la hidrogenacin de furfural en grupo.
Metales del IB y VIII.
Entre los metales del grupo IB, Cu ha sido ms intensivo investigado como un catalizador para
hidrogenacin de furfural [101-107]. La plata tiene ha utilizado en algunos estudios, aunque no
existe ningn informe sobre catalizadores de Au [108]. En metales del grupo IB son
significativamente menos activos que otros metales. Sin embargo, exhiben una notable selectividad
hacia la hidrogenacin del grupo carbonilo dejando los enlaces dobles de C = C en el anillo Furanil
no reaccionante. En este sentido, Cu se ha encontrado ser el ms selectivo entre todos probados
catalizadores metlicos. Selectividad sobre el 98% de alcohol furfurlico se han logrado en
catalizadores de Cu/SiO2 monometlicas [107]. Tambin, tienen monometlicas catalizadores de
Ag se han encontrado capaces de hidrogena el grupo C = O de furfural con relativamente buena

selectividad, pero no tan alta como la de Cu. Por ejemplo, 80% selectividad se obtuvo sobre un
catalizador de Ag/SiO2 preparado por el mtodo sol-gel [108].
Los metales del Grupo VIII (Ni, Pd y Pt) tambin se han utilizado para furfural hidrogenacin en
vapor y lquidas fases en diferentes soportes; todos ellos exhiben una actividad significativa y
selectividad [108], particularmente en baja temperaturas (es decir, por debajo de 200 C). Por
ejemplo, catalizadores de Ni se han utilizado a bajas temperaturas (100 C) en fase lquida, que >
95% selectividad a alcohol furfurlico [109.110]. Adems, admite catalizadores Pt dopados con
xidos de metales de transicin han mostrado alta selectividad, por ejemplo, Pt/TiO2/SiO2
(selectividad = 94%) y de Pt/ZrO2/TiO2 (selectividad = 95%), Ref. [111]. Sin embargo, a
temperaturas ms altas (> 200 C) la selectividad a alcoholes en metales del Grupo VIII cae
significativamente a la aparicin de otras reacciones. Por ejemplo, sobre un catalizador de Ni/SiO2
a 230 C y el exceso de hidrgeno (Relacin H2/alimentacin = 25), se observ solamente 25%
selectividad a alcohol furfurlico [112]. catalizadores de Pd, es an menor, por ejemplo, un
catalizador de Pd/SiO2 a 230 C produjo 14% selectividad [113] y un catalizadores de Pd Y a 350
C representan slo 1% de selectividad a alcohol furfurlico [101]. La menor selectividad observada
en altas temperaturas en metales del Grupo VIII pueden atribuirse a la aparicin de
descarboxilacin y reacciones de la abertura del anillo. Adems, la hidrogenacin de la Furanil
anillo que rinde el alcohol saturado tambin se observa en el Grupo VIII catalizadores metlicos
debido a una interaccin ms fuerte del Furanil anillo con el metal superficie obtenida con metales
del grupo del IB [114]. Como resultado, Cu y Ag deben ser los catalizadores recomendado: si es de
alta selectividad a alcohol furfurlico deseable, particularmente a altas temperaturas. Sin embargo,
la actividad intrnseca para furfural hidrogenacin es menor en los metales del grupo IB que en el
Grupo VIII metales, que normalmente se explica por la diferencia en el grado de d-orbital relleno.
Es decir, los d-orbitarios se llenan en el grupo IB, reduccin de la fianza fuerza.
3.3.1. reaccin intermedios y mecanismos de hidrogenacin de furfural
Clculos de DFT (teora del funcional de densidad) y HREELS (alto Estudios de espectroscopia de
prdida de energa de electrn de resolucin) han sido usados para investigar los productos
intermedios de reaccin y mecanismos de la hidrogenacin de furfural en superficies de metal. Por
ejemplo, la adsorcin preferencial configuraciones de la molcula de furfural en una superficie de
Cu(111) han sido investigado por DFT [107]. Estos clculos han demostrado que la modo de
adsorcin perpendicular (ver figura 9) es la configuracin ms estable con el grupo carbonilo
enlazado directamente a la superficie a travs de la solitaria O par, que acta como una base de
Lewis. Este tipo de modo de adsorcin se denomina 1-(O) y parece ocurrir exclusivamente en
metales del grupo del IB [115].

Figura 9. Geometra de la adsorcin de furfural en Cu(111), ref [107].

En contraste, la adsorcin de anillo paralelo es altamente inestable en el Cu(111) superficie. Esta
inestabilidad nace de la superposicin de la banda 3d llenada de la los tomos de Cu con los
orbitarios del anillo aromtico Furanil, la superficie que causa una repulsin que se traduce en un
neto positivo (es decir, endotrmica) adsorcin energa.
Un anlisis simple de estos resultados lleva a una clara explicacin de lo observado selectividad
alta hidrogenacin del grupo carbonilo en estos metales. Es decir, desde el ms estable de
configuracin sobre metales del grupo IB es el modo 1-(O), slo el grupo carbonilo puede ser
hidrogenado, mientras que el predijo la repulsin entre el anillo aromtico y la superficie Cu hace la
hidrogenacin del anillo Furanil mucho ms difcil.
A partir de la especie adsorbida 1-(O) en superficie Cu dos diferentes caminos de reaccin han
sido calculados mediante la evaluacin de la transicin posible [107] los Estados. Como se muestra
en la figura 10, el ataque de hidrgeno para el carbonilo Grupo puede ocurrir de dos maneras
diferentes. En el primer caso (mecanismo (a)), Adems del tomo de H se produce primero en el
tomo de C de carbonilo, lo que un alcxido. El segundo tomo de H se agrega al O de los
intermedios de alcoxi, rendimiento del producto del alcohol. En el segundo caso (mecanismo de
(b)), hidrogenacin se produce primero en el tomo del carbonilo O con formacin de un
hidroxialquil intermedia, seguido por la adicin del segundo tomo de H para el carbono para
producir el alcohol furfurlico.
Los clculos de DFT indican que el primer H atacar al tomo de O delcarbonilo (especie de
Hidroxialquilo, mecanismo (b)) tendra una energa ms baja barrera que el primer ataque de H al
tomo del carbonilo (alcoxi C intermedio, mecanismo (a)). La diferencia de estabilidad entre los dos
intermedios puede atribuirse al papel desempeado por el anillo aromtico Furanil.
Es decir, la adicin del primer tomo de H al tomo O produce un resultado negativo carga sobre el
tomo de C, que puede ser estabilizado por la presencia del anillo Furanil (deslocalizacin),
favoreciendo la formacin de los intermedios de hidroxialquil.
Esta estabilizacin no ocurrira con Aldehdos alifticos, que slo mecanismo (a) es posible.

Figura 10. Formacin del alcxido a) y b) hidroxialquil productos intermedios sobre Cu/SiO2 [107].
A diferencia de los metales del grupo IB, en que 1-(O) aldehdo es el recomendado: especies de
superficie, limpia Grupo VIII superficies metlicas tienden a absorber aldehdos en la configuracin
de 2(C,O) supuesto, en la que tanto C y O tomos del grupo carbonilo estn unidas a la superficie
del metal. De hecho, DFT clculos de furfural en Pd(111) muestran claramente que es un aldehdo
2(C,O) la configuracin preferida en Pd (Figura 11), ref [113]. Estos resultados totalmente de
acuerdo con las observaciones espectroscpicas experimentales de HREEL de Barteau et otros
[116]. Los clculos de DFT tambin demuestran que el recomendado: adsorcin de furfural es con
el anillo Furanil orientado esencialmente paralelo al de la superficie del metal. Por lo tanto, esta
configuracin hace que la hidrogenacin de la Furanil anillo Pd fcilmente posible, produciendo el
alcohol saturado como comandante producto, como experimentalmente observado.
Primer ataque de H TH para el tomo de O de los aldehdos 2(C,O) puede resultar en un Especie
superficie Hidroxialquilo C-consolidado, que puede llegar a ser la reaccin intermedio en la
hidrogenacin de furfural en paladio para producir furfuril alcohol. Sin embargo, cuando la
temperatura es alta, el 2(C,O) aldehdo puede convertir ms lejos sobre la superficie a una
especie ms estable del acil, que es un precursor de decarbonylation, a fragmentos de
hidrocarburos y CO [117]. Esta tendencia disminuye la selectividad de alcohol Ni y Pd
catalizadores, a expensas de furano, que es el producto directo de descarboxilacin, en la seccin
3.4.
3.3.2. cintica de hidrogenacin
El heterogneo catalizada hidrogenacin de furfural en apoyo las superficies de los objetos
expuestos varios pasos elementales, incluso de la adsorcin de la reactivos, reaccin superficial y
desorcin de los productos.

Figura 11. Geometra de la adsorcin de furfural en Pd(111) y PdCu(111), ref [113].

Un modelo de Langmuir-Hinshelwood es generalmente una buena aproximacin a describir la
cintica de esta reaccin [118]. El modelo puede contemplar adsorcin competitiva y no
competitiva, as como disociativo y no disociativo adsorcin de reactivos. En los casos en que el
hidrgeno se utiliza en exceso alta, su presin parcial sigue siendo esencialmente sin cambios y se
por lo general incorporado en las constantes de reaccin. Adems, la cintica modelo puede
asumir uno o dos tipos de sitios de adsorcin.
Por ejemplo, un solo sitio Langmuir-Hinshelwood modelo cintico basado en adsorcin disociativa
de hidrgeno fue utilizado por Sitthisa et al [107] a describir la hidrogenacin de la fase de gas de
furfural en Cu/SiO2. En ese estudio, la adsorcin de hidrgeno, los aldehdos y los productos se
supone que implican a un tipo de sitio.
Adsorcin de los compuestos orgnicos fue asumido para ser rpido en comparacin con los pasos
de reaccin, lo que implica cuasi-equilibrio para la adsorcin y pasos de desorcin. Es decir, el
paso de hidrogenacin irreversible fue asumido para determinar la tasa de formacin de producto.
Adems de alcohol furfurlico (FOL), el furfural de metilo (MF) se obtiene tambin en pequeas
cantidades por clivaje del enlace C O sobre Cu/SiO2. Despus de escribir el balance de masa
para el consumo y formacin de cada compuesto (FAL, FOL y MF), la siguiente tarifa se obtuvieron
las ecuaciones:

donde k1 y k2 son las constantes de velocidad de hidrogenacin e hidrogenlisis, respectivamente

(incluyendo presin de hidrgeno), Ki es la constante de adsorcin y P es la presin parcial del

componente i (FAL = furfural, FOL = furfuril alcohol, MF = 2-metil Furano). Ajustando los datos
cinticos con un modelo de LH, la termodinmico y parmetros cinticos obtenidos. Incluyen el
calor de reaccin (Hreaccin =-11.9 kcal/mol), los calores de adsorcin de furfural (12.3 kcal/mol)
y 2-metil Furano (3.7 kcal/mol), Ref. [107]. El calor calculado de reaccin fue en el mismo orden de
que experimentalmente medida en la produccin de Furfural alcohol sobre un catalizador de cobre
cromita (-14.5 kcal/mol), Ref. [119].
La diferencia significativa entre los calores de adsorcin de furfural y 2-metil Furano puede
explicarse desde los clculos de DFT, que como indicado anteriormente, muestran que la
interaccin ms fuerte de furfural con el Cu superficie es a travs el aldehino 1-(O) formacin de
carbonilo O. Desde furan del metlico hace falta un carbonilo O y el anillo Furanil es repelido por la
superficie del Cu, se espera que una muy dbil adsorcin. Este comportamiento de Cu contrasta
fuertemente con la de otros metales del Grupo VIII como Pd o Pt, que atan fuertemente el Furanil
anillo [114].
Asimismo, cuenta con un modelo de Langmuir-Hinshelwood similar de un solo sitio tambin se ha
aplicado para la hidrogenacin de furfural hacia alcohol furfurlico sobre Ir/TiO2 [120]. En este
estudio, la adsorcin de alcohol furfurlico no era tomado en cuenta en este modelo cintico y la
tasa de expresin fue expresado como:

Dos mecanismos alternativos de sitio (con y sin disociacin de hidrgeno) fueron propuestas en un
estudio de la hidrogenacin de furfural realizado en el fase lquida sobre un catalizador de Pt/C
[121]. De estos modelos, tasa de expresiones fueron desarrollados para los casos en que sea la
adsorcin de furfural, o hidrgeno, la reaccin superficial era control de velocidad. Sin embargo,
todos estos casos como consecuencia algunos parmetros negativos y por lo tanto fueron
rechazados. Por contraste, un modelo que implica un mecanismo de dos sitios con hidrgeno
molecular fijado por adsorcin en sitios activos diferentes de los implicados en la adsorcin de
furfural, alcohol furfurlico dio lugar a todos los parmetros positivos. En este caso, la reaccin
superficial entre furfural adsorbido e hidrgeno adsorbido fue asume que control de velocidad. La
expresin de la tasa derivada en este caso es

Las energas de activacin (Ea) para la hidrogenacin de furfural a furfuril alcohol obtenido sobre
diferentes catalizadores se resumen en la tabla 1.

La energa de activacin para hidrogenacin de furfural en ambos Cu/SiO2 y Catalizadores de Cucromita es cerca de 12 kcal/mol. Esta energa de activacin es en la gama de los valores
normalmente observados en la hidrogenacin de otro carbonilo compuestos por Cu [119]. La menor
energa de activacin observado en Pt/C en comparacin con Cu catalizadores podran atribuirse a
los distintos fenmenos de adsorcin que ocurre en Pt y Cu. Ya que en el Pt el furfural adsorcin
ocurre exclusivamente en el modo de 2 mientras en Cu se presenta en el 1 modo, el carbonilo C
y tomos de O estn ms cercanos de la superficie del metal en la anterior que en el ltimo. Por lo
tanto, podra esperarse que el ataque de H es energticamente desfavorable en Cu, que dar lugar
a una mayor activacin energa. Las energas de activacin observadas sobre catalizadores Ir
parecen depender en el tipo de soporte utilizado, es decir, Ir en TiO2 y Nb2O5 apoya [120.122]. es
decir, no slo el tipo de metal, sino tambin la naturaleza de la apoyo puede tener un efecto crucial
sobre la reaccin de hidrogenacin.
3.4. Descarboxilacin
La descarboxilacin de los resultados de furfural en la produccin de furano, que podra utilizarse
como un componente del combustible, sino tambin como intermedio del producto qumico.
Por ejemplo, furanos pueden ser hidrogenado posteriormente a tetrahidrofurano, que comnmente
se utiliza como disolvente y como materia prima para fabricacin de poliuretano [74].
Mientras que descarboxilacin de furfural puede realizarse en ambos el vapor y fases lquidas [123125], el anterior se prefiere generalmente debido a la ventaja de una operacin ms simple y la
posibilidad de catalizador ms fcil regeneracin y reutilizacin. Se han probado diferentes
catalizadores de esta reaccin. Incluyen xidos metlicos como Mn, Zn, Cd, Sr, K, Fe, Mo y xidos
de Cr [126-128] o grupo metales VIII como Pd, Pt, Rh, Ni [112,123,129]. El Este ltimo se conocen
catalizadores eficaces y dar lugar a altos rendimientos en algo condiciones suaves. Por el
contrario, los primeros requieren de operacin ms severas condiciones y promover la formacin
de productos pesados que pueden causar catalizador desactivacin.
Entre los metales del Grupo VIII, Pd ha sido ms intensivo investigado como el metal activo en
furfural descarboxilacin [124.125] mientras PT y Ni se han utilizado menos a menudo [112.129].
Ha sido encontrado que el alto descarboxilacin actividad de la EP puede ser modificada por la
incorporacin de un segundo metal (formacin de la aleacin) Ref [113] o aditivos como el lcali y
metales alcalinotrreos [125.130]. Aunque los catalizadores de Pd son relativamente ms activo
que otros catalizadores, el rendimiento de Furano disminuye marcadamente con el tiempo en
corriente. Por ejemplo, despus de 3 h en secuencia de un catalizador de Pd/C se encontr a
perder la mayor parte de su actividad descarboxilacin. Fue una desactivacin an ms rpido

observado en un catalizador de Pd/Al2O3 [123.127]. Entre las varias posibles razones para la
desactivacin observada, ms comnmente propuesta es carbono deposicin, que poda ser
debido a reacciones secundarias, como la condensacin o descomposicin de furfural. Estudios
anteriores demostraron que una prdida rpida de la actividad de Pd/Al2O3 se observ en
ausencia de hidrgeno, pero la actividad podra ser recuperada parcialmente aumentando el
hidrgeno parcial presin [124].
3.4.1. reaccin intermedios y mecanismos de furfural descarboxilacin
Se ilustran los caminos de reaccin posibles para la conversin del furfural en Pd en la figura 12.
Como se mencion anteriormente, la interaccin de furfural con Pd consiste en un complejo de
lado (aldehdo 2-(C-O)) en que se encuentra el anillo de Furano paralelo a la superficie. En esta
configuracin, el carbonilo se une al metal superficie a travs del carbonilo orbital, con
solapamiento de los electrones das del metal y el orbital * del carbonilo. La donacin de la parte
posterior del metal el resultado en un metal-aldehdo ms fuerte de la vinculacin que en el caso de
la 1-modo. Esta adsorcin ms fuerte conduce a una mayor velocidad de reaccin, no slo para
la hidrogenacin de la 2-(C-O) superficie de aldehdo, sino tambin a su descomposicin en una
ms estable acil superficie especies (ver figura 12), en que el tomo de C del carbonilo permanece
fuertemente unido a la superficie.
Esta especie de acil puede en realidad ser un precursor de la descarboxilacin reaccin,
produccin de Furano y CO. De hecho, se ha demostrado que la selectividad a descarboxilacin
aumenta considerablemente en funcin de temperatura, que es consistente con una conversin
activa de 2(C,O) en la especie acil que aumenta descarboxilacin y reducir [113] la hidrogenacin.

Figura 12. Mecanismo propuesto para la descarboxilacin de furfural en Pd/SiO2 [113].

La descarboxilacin actividad y selectividad de catalizadores Pd puede modificado por la formacin
de aleaciones bimetlicas y adicin de aditivos como alcalinos y metales alcalinotrreos. Por
ejemplo, una comparacin del comportamiento de aleaciones de Cu Pd de Pd pura indican que la
Pd puede ser electrnicamente modificado por la adicin de Cu [113]. Se ha observado que la
estabilidad de la 2-(C-O) di-sigma especies se reducen grandemente en la aleacin de la paladioCu debido a un grado inferior de la espalda-donacin. Clculo terico de la adsorcin de furfural en
superficies Pd(111) y PdCu(111) sugieren que la presencia de Cu reduce significativamente la
fuerza de interaccin de furfural con el metal superficie (ver figura 11). De hecho, el calor de
adsorcin en la bimetlica superficie se reduce significativamente en relacin a en el puro Pd. Es
decir, la fuerza de adsorcin del furfural fue predicho para el cada de 13,2 kcal/mol en PD(111) a
2.3 kcal/mol en PdCu(111). Esta dramtica reduccin en la fuerza de interaccin puede atribuirse al
papel desempeado por el anillo Furanil, que tiene una afinidad fuerte para la EP, pero no para el
Cu. Como se muestra en la vista lateral de la figura 11, la repulsin entre el anillo y los tomos de
Cu hace la molcula de las curvas de la superficie.

Lpez y Norskov [131] han demostrado que la aleacin de Pd con Cu provoca un cambio en la
posicin de la banda d. Centro de Pd. Este cambio provoca un menor medida de -backdonation
de Pd al orbital * del C = C y C = O enlaces en la molcula de furfural, que se traduce en un
debilitamiento significativo del furfural fuerza de adsorcin. Por otra parte, relativamente largas
distancias se predicen por DFT entre el carbonilo C y la superficie del metal en el caso de la
aleacin, que dificulta enormemente la formacin de la acil intermedio, necesario para
descarboxilacin. La desestabilizacin de este intermedio crucial resulta en una drstica
disminucin de la tasa de Furano descarboxilacin como el porcentaje de Cu en la aleacin
aumenta.
Una fuerte modificacin electrnica de las propiedades de la superficie de la Pd puede se puede
obtener por dopaje con K [130]. En este caso, la interaccin Pd-K resultado en una mayor fuerza
de adsorcin del furfural. Esta mejora ha sido verificada experimentalmente por la superficie
programada de temperatura reaccin (TPSR) y FTIR. Al mismo tiempo, una mejora en la tasa de
descarboxilacin se observa en presencia de K. Se ha propuesto que esta mejora es debido a una
mayor estabilidad de la acil intermedio.
3.4.2. Descarboxilacion cintica
Obtencin de parmetros cinticos confiables para furfural descarboxilacin ha sido a ser ms
difcil que para la hidrogenacin de furfural porque el grado de desactivacin del catalizador ha sido
mucho mayor. De hecho, mientras que casi no hay desactivacin se observ en condiciones de
reacciones de hidrogenacin, casi el 85% de la actividad inicial se perdi despus de 4 h en
condiciones de reaccin descarboxilacin [123]. Se han sugerido dos posibles razones para esta
rpida desactivacin. Son la formacin de coque, que es ms significativo en la temperatura
necesitada para descarboxilacin y catalizador suciedad adsorbido furfural o algn producto
formado durante la reaccin, incluyendo algunos de los subproductos de alto peso molecular como
resultado de la dimerizacin de Furano [124.125].
Una posible solucin para evitar este problema se ha intentado en un estudio de descarboxilacin
de fase vapor de furfural en el catalizador Pd/Al2O3 [124]. Estos autores obtuvieron tasas de
reaccin en tiempo cero en secuencia (-rFAL) 0 por extrapolando las curvas (XFAL) 0 vs W/FFAL0
usando un segundo orden polinomio, seguido por la diferenciacin analtica y anlisis de los datos
segn el mtodo propuesto por Froment y Hosten [132]. Utilizando una aproximacin de LangmuirHinshelwood pudieron encajar satisfactoriamente en los datos sobre la base de mecanismo de sitio
que dio lugar a la expresin:

donde KRS es la constante de adsorcin de Furano y CO. Con esto metodologa, los autores
tambin fueron capaces de desarrollar mecanismo y cintica para el proceso de desactivacin. Se
concluye que se produjo la desactivacin en paralelo con la reaccin principal y la desactivacin
fue gobernada cintica por la reaccin de dos molculas de furfural adyacente en la superficie,
resultando en la formacin del precursor del coque. La tasa de desactivacin (-da/dt) expresin que
ms satisfactoriamente se correlacion con los datos fue la siguiente:

Esta expresin se deriva el mecanismo que implica dos adyacentes molculas adsorbidas furfural.
Se encontr que como resultado valores de la constantes de equilibrio de la adsorcin de furfural
que produce el coque precursor (KFAL *) son significativamente mayores que la adsorcin de
equilibrio constante de furfural (KFAL) en la cintica de la reaccin. Esta mejora indicara que
desactivacin es realzada por el adsorbato-adsorbato interacciones que refuerzan la adsorcin de
furfural. Curiosamente, la energa de activacin para la desactivacin derivada de la conexin fue
6.7 kcal/mol, que es mucho ms bajo que el de la reaccin principal (14,8 kcal/mol). El anterior se
asocia a un paso de la condensacin, el ltimo con un enlace C C escote, que requiere energa
significativa.
3.5. apertura del anillo Furanil
Apertura de anillo es otra reaccin potencialmente importante en la conversin de furfural sobre
metal haba apoyada catalizadores. Varias vas han sido propuestas para el anillo de apertura,
como se muestra en la figura 13. Se puede observar que los productos obtenidos de esta reaccin
predominante son alcoholes, que podra ser prometedor componentes de biocombustibles, como el
butanol. Tambin puede ser utilizado como valiosos productos intermedios en la produccin de
productos qumicos. Por ejemplo, 1,5- pentanediol puede ser utilizado como un monmero en la
produccin de poliesteres y poliuretanos [133]. Temperaturas suficientemente altas y cidos
condiciones, 1, 5-pentanediol puede ser deshidratado a pentanos, que tiene un razonable nmero
de octano (sobre), pero una inaceptablemente alta presin de vapor a incorporados en la gasolina
[134].
Varios catalizadores metlicos podran ser utilizados para catalizar la abertura del anillo reaccin.
Algunos de los catalizadores metal mencionados en la literatura incluyen Ni [112,134,135], [136] el
derecho, Pt [137] y Cu-cromita [103]. Es interesante sealar que al cambiar el catalizador se
pueden obtener diversos alcoholes desde diferentes catalizadores tienen diferentes selectividades
hacia el posible varios caminos de reaccin, particularmente el primer paso. Por ejemplo, 1, 5pentanediol y 2-Pentanol se observaron cuando hidrogenacin e hidrogenlisis, respectivamente,
se produjo como un primer paso en la secuencia de la reaccin, mientras que de butanol se
produce cuando la reaccin comienza con el decabonylation de furfural.
Se logr un rendimiento de 33% de 2-pentanol y 2-pentanona a 300 C sobre un catalizador que
contiene Cu/Cr/Ni/Zn/Fe con relaciones molares de 43:45:8:3:1 [103]. En este caso, la
hidrogenlisis de furfural al 2-metil Furano fue divulgado como la reaccin primaria. En contraste,
butanal butanol y butano, que se derivan de la apertura del anillo de Furano se observaron como
los principales productos de la conversin del furfural sobre catalizador de Ni/SiO2 > 200 c desde
furfural descarboxilacin a Furano es fcilmente catalizada por Ni en estos alta temperaturas, como
se mencion anteriormente [112]. Por otra parte, al menor temperaturas (140 C) hidrogenacin de
furfural, alcohol furfurlico es preferido sobre catalizador de Ni. Como resultado, la apertura del
anillo produce principalmente 1,5- pentandiol, que como se mencion puede ms adelante
deshidratado a hidrocarburos C5 sobre un cido soporte Ref. (SiO2-Al2O3) [134].

Figura 13 esquema de reaccin para la apertura del anillo de furfural en metales.

Figura 14. Anillo de apertura reaccin de tetrahidrofurfural alcohol sobre SiO2/Rh y Rh- MoOx/SiO2
[136].
Finalmente, el derecho tambin se ha utilizado para catalizar el reacciones de la abertura del anillo.
Para ejemplo, la apertura del anillo de tetrahidrofurfural alcohol se observ en RH/SiO2 despus de
la hidrogenacin de alcohol furfurlico en solucin acuosa [136].
Sin ninguna modificacin, Rh/SiO2 demostr actividad muy baja para esta reaccin y el producto
principal fue 1,2-pentanediol (66% selectividad). Sin embargo, adems de MoOx, se observ un
aumento notable en la actividad y la selectividad de producto fue observado para cambiar 1, 2pentanediol 1.5- pentanediol (> 93% selectividad), como se muestra en la figura 14. Este
interesante cambio en el comportamiento podra han sido explicado en trminos de una mejora de
interaccin adsorbato con los catalizadores por el grupo OH de la molcula y la especie MoOx.
Segn esta propuesta, es tetrahidrofurfural alcohol adsorbido sobre especies MoOx va el grupo
OH y el escote de la C O Bono entonces es catalizado por las partculas vecinas de Rh.

4. molecular ingeniera de componentes de combustible derivado de furfurales

Un rpido examen de las estrategias de conversin del furfural diferentes revisado por encima
indica que eligiendo el adecuado catalizador y la reaccin condiciones el investigador puede
escoger de una amplia gama de posibilidades componentes del combustible. Como se resume en
la figura 15, a partir de furfural, uno puede que comience con la hidrogenacin de un metal (Cu, Pd,
Ni, Pt). El furfuril del producto alcohol no sera el componente de combustible ms accesible ya que
es totalmente miscible en agua (ver tabla 2). Si el anillo Furanil es ms hidrogenados y entonces el
anillo abierto (e.g. en Pd y Ni, respectivamente), 1,5 pentanediol se puede obtener. Como se
muestra en la tabla 2, este diol tiene un octanaje muy bueno nmero, pero su alta solubilidad en
agua tambin puede obstaculizar sus aplicaciones como un componente de combustible, similar a
alcohol furfurlico. Una situacin similar puede ocurrir con butanol, que puede obtenerse fcilmente
con una combinacin de descarboxilacin/hidrogenacin y el anillo de apertura (de Ni). Mientras
que este potencial componente del combustible tiene un relativamente buen nmero de octano y la
presin de vapor, su solubilidad en agua es alta. Sin embargo, debe sealarse que, en este
sentido, Butanol aparece mucho mejor que el etanol, un componente del combustible usado hoy en
da a pesar de su alta solubilidad en agua. Dos alcoholes interesantes que pueden ser obtenidos
de furfural y furfural de metilo mediante hidrogenlisis seguido por apertura de anillo es pentanol y
hexanol, respectivamente. Mientras que su octanaje los nmeros no son tan altos como las de los
alcoholes ms cortos, sus presiones de vapor y solubilidades de agua son muy atractivos para los
componentes de la gasolina. Se trata de un ejemplo de los anlisis de componente de combustible
que se pueden hacer con el molecular enfoque de ingeniera, en la que el investigador tenga la
posibilidad de elegir el camino de reaccin que optimizar simultneamente varias propiedades del
combustible.

Figura 15. Estrategias catalticas para la conversin del furfural a componentes de com
bustible y

productos qumicos. Los pasos de reaccin posible se indican con minsculas y la

catalizadores correspondientes aparecen en el recuadro.
Evitando la abertura produce Furano y furan del metlico, aromtico del anillo
compuestos que tienen nmeros de octano muy altos y baja solubilidad en agua. La
limitacin slo seria de estos compuestos que pueden dificultar su utilizar como
combustible componentes es su alta presin de vapor, que es mucho mayor que los de
sus correspondientes derivados de la apertura.
Por ltimo, la ruta que combina la condensacin aldlica con hidrogenacin y
hidrodesoxigenacin aparece muy atractivo para la produccin de componentes del
combustible diesel. Como se muestra en la figura 15, mientras que el C8 compuesto
resultados de la condensacin de una molcula de acetona con una molcula de
furfural es en la gama de gasolina, el C13 compuesto que resulta de dos furfoles y una
acetona est en la gama diesel y tiene un alto nmero de cetano,
incluso despus de hidrodesoxigenacin, resultando en una alternativa atractiva para
el verde
combustible de diesel.
En esta contribucin hemos repasado los caminos de reaccin posibles que podra
seguirse para aumentar furfuroles (por ejemplo 2-furfural y 5 - hidroximetil furfural),
productos intermedios de la biomasa a los componentes de combustible y productos
qumicos. Se concluye que mediante la variacin de la composicin del catalizador
(metal, aditivos, ayuda), as como las condiciones de reaccin (presin, temperatura,
fase lquida o vapor, etc.), se puede obtener una gran variedad de productos con
propiedades de combustibles diferentes.
Tabla 2. Resumen de las posibles reacciones que tienen lugar en la conversin del furfu
ral
(FAL) e hidroximetilfurfural (HMF), con los productos respectivos y sus propiedades.

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