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Pg. 1
Pg. 2
Anejos
Sumario
SUMARIO____________________________________________________ 2
A. INFORMACIN COMPLEMENTARIA ___________________________ 3
A.1. Condiciones de la deposicin qumica de vapor sobre cobre .......................... 3
A.2. Precios de venta de grafeno (Avanzare) .......................................................... 5
A.3. Precios de venta de grafeno (Graphenea)........................................................ 6
A.4. Evolucin del coste de produccin de grafeno por CVD .................................. 7
A.5. Diagrama de fase Cu - C ................................................................................... 8
A.6. Influencia de la limpieza del substrato de cobre en CVD ................................. 9
A.7. Comportamiento del adhesivo trmico ........................................................... 10
A.8. Sistemas de deposicin qumica de vapor ..................................................... 11
A.9. Laboratorio de Graphene Platform Corp. (Japn) .......................................... 12
A.10. Mdulos del Parc Tecnolgic del Valls ....................................................... 14
D. ANLISIS ECONMICO_____________________________________ 21
D.1. Presupuesto del reactor de deposicin qumica de vapor ............................. 21
D.2. Presupuesto de equipamiento adicional ......................................................... 22
Pg. 3
A. Informacin complementaria
A.1. Condiciones de la deposicin qumica de vapor sobre
cobre
Condiciones de crecimiento
Condiciones
de recocido
Grosor
del
Precursor
de
cobre
carbono
Nmero de
lminas de
Presin
(mbar)
Temperatura
(C)
Tiempo
(min)
Ritmo de
enfriamiento
C2H2
0,52
800
10
1, 2, 3
50 m
CH4
66,7
850 a 900
10
10 C/s
Pocas
25 m
Hexano
0,667
950
1, 2
(Srivastava
et al., 2010)
CH4
0,4
1000
0,5 a
30
9 C/min
1, 2
(Mattevi et
al., 2011)
25 m
CH4
0,667
1000
1 a 60
100 a
450
CH4
0,133
a
1000
Referencia
grafeno
1. Ar (20
sccm, 0,55
mbar, 12
min).
206
2. H2 (20
nm
(Lee y Lee,
2010)
sccm, 0,4
mbar, 1,25
min, hasta
766C).
H2 (900C,
13,33 mbar,
30 min)
(Cai et al.,
2009)
25 m
125
m
min)
H2 (2 sccm,
0,053 mbar,
30 min)
H2 (prevaco, hasta
1000C)
nm
0,667
15 a
420
40 a 300
C/min
>95% 1
(Li et al.,
2009)
(Ismach et
al., 2010)
Pg. 4
Anejos
H2 (8 sccm,
0,12 mbar,
hasta
25 m
CH4
2,133
1000
30
CH4
14,7
1000
CH4
1013
1000
CH4
0,667
1000
2 a 10
10 C/s
20 C/min
>93% 1
10 C/s
1, 2
1000C, 30
(Bae et al.,
2010)
min)
Presin de
base (0,1333
mbar, cido
actico y H2
(50 a 200
sccm, 2,67
mbar, hasta
1000C, 25
500
nm
10 a
20
(Levendorf et
al., 2009)
25 m
min)
Calentamien
to hasta
1000C a
presin
ambiente,
luego He
700
(1000 sccm)
nm
(Lee et al.,
2010)
y H2 (50
sccm)
durante 30
min a
1000C.
H2 y Ar
(hasta
1000C, 30
min)
H2 (prevaco, hasta
1000C)
Lmin
a de
Cu
25 m
CH4
850 a 1050
15
Enfriamiento
rpido
Enfriamiento
rpido
(Robertson y
Pocas
Warner,
2011)
1, 2, 3
(Rmmeli,
2012)
Tabla A.1: Sumario de condiciones para la deposicin qumica de vapor sobre cobre
reportadas en diferentes estudios. (Fuente: Warner et al., 2013.)
Pg. 5
Figura A.2: Precios de venta de los productos ofertados por la empresa Avanzare. (Fuente:
Avanzare.)
Pg. 6
Anejos
Producto
Substrato
Superficie
Precio
Grafeno monocapa
SiO2/Si
10 mm x 10 mm (4 unidades)
175
Grafeno monocapa
SiO2/Si
1 pulgada x 1 pulgada
225
Grafeno monocapa
SiO2/Si
645
Grafeno monocapa
10 mm x 10 mm
135
Grafeno monocapa
25 mm x 25 mm
299
Grafeno monocapa
699
Grafeno bicapa
SiO2/Si
10 mm x 10 mm
459
Grafeno tricapa
SiO2/Si
10 mm x 10 mm
649
Grafeno monocapa
Cu
1 pulgada x 1 pulgada
89
Grafeno monocapa
Cu
10 mm x 10 mm (4 unidades)
95
Grafeno monocapa
Cu
99
Grafeno monocapa
Cu
299
Grafeno monocapa
Cu
60 mm x 40 mm
225
Grafeno monocapa
PET (poletileno)
10 mm x 10 mm (4 unidades)
175
Grafeno monocapa
PET (poletileno)
25 mm x 25 mm
225
Grafeno monocapa
PET (poletileno)
645
Grafeno monocapa
Cuarzo
645
Grafeno monocapa
Cuarzo
10 mm x 10 mm (4 unidades)
175
Grafeno monocapa
350
xido de grafeno
89
xido de grafeno
299
1 gramo
129
Tabla A.3: Precios de venta de los productos ofertados por la empresa Graphenea. (Fuente:
Graphenea.)
Pg. 7
Figura A.4: Evolucin anual del coste de produccin de grafeno por deposicin qumica de
vapor. Se compara con el coste actual del carburo de silicio (utilizado en otro mtodo de
fabricacin de grafeno), y el coste actual del silicio. (Fuente: Graphenea.)
Pg. 8
Anejos
Figura A.6: Diagrama de fase binario de cobre (Cu) y carbono (C). Se observa la baja
solubilidad del carbono en el cobre. (Fuente: Mattevi, Kim, Chhowalla, 2011.)
Pg. 9
Figura A.5: Influencia de la limpieza del substrato de cobre sobre el grafeno producido por
deposicin qumica de vapor (imgenes por microscopio electrnico de barrido). Las figuras
de la izquierda (a y b) muestran el grafeno producido a partir de un substrato de cobre sin
limpiar, mientras que las de la derecha (c y d) corresponden a un producto obtenido a partir
de un substrato limpio. Tambin se observan imgenes del grafeno sobre un substrato de
SiO2/Si. (Fuente: Kim et al., 2013.)
Pg. 10
Anejos
Figura A.7: Comportamiento del adhesivo trmico de la empresa Nitto Denko Corporation.
Se ilustra la fuerza del adhesivo segn la temperatura. (Fuente: Nitto Denko Corporation.)
Pg. 11
Fabricante
Dimensiones
Temperatura
Presin
de trabajo
de trabajo
Informacin adicional
-4 entradas de gas, ampliables hasta 12.
EasyTube
3000
First Nano
3000 mm x
840 mm
< 1100C
100 mtorr
700 torr
AS-Master
S20
AnnealSys
1104 mm x
1550 mm
-6
< 1150C
10 torr
ambiente
Planar
GROW-6E
planarTECH
1750 mm x
750 mm
-4
< 1450C
510 torr
ambiente
GSL 1100X
MTI Corporation
1670 mm x
623 mm
-2
< 1100C
10 torr
ambiente
LPCVD
Angstrom
2020 mm x
System
Engineering
863 mm
< 1100C
100 mtorr
500 torr
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Anejos
Figura A.9.1: Interior del laboratorio de Graphene Platform. Se puede apreciar el reactor de
deposicin qumica (y equipamiento asociado), as como mesas para el tratamiento del
substrato y la transferencia del grafeno. (Fuente: Y. Jaret Lee, planarTECH.)
Figura A.9.2: Equipos de caracterizacin microscpica con los que se comprueban las
propiedades del grafeno producido. (Fuente: Y. Jaret Lee, planarTECH.)
Pg. 13
Figura A.9.1: Reactor de deposicin qumica de vapor del laboratorio de Graphene Platform.
Se observa el tubo de cuarzo por el que fluyen los gases, as como el aislamiento trmico
del sistema. (Fuente: Y. Jaret Lee, planarTECH.)
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Anejos
Superficie
Precio
Servicios incluidos
[m ]
[/mes]
-Programa de Creacin y Consolidacin de
-Acceso durante todo el ao, a cualquier
15
521,85 + IVA
hora.
privado.
-Costes
generales
del
edificio
30 personas).
de
disponibilidad
transporte.
carga
de
(para
aos
de
Trmino
potencia
de
1847,39 + IVA
Tecnolgica
-Alquiler de mobiliario.
85
menos
-Consumo
55
Base
de
de
empresas
30
Empresas
descarga
con
mecanismos
de
-Hotel 4*.
-Restaurante y catering.
Tabla A.10: Informacin de los distintos mdulos que se ofrecen en el Parc Tecnolgic del
Valls, segn su superficie. Se incluye la informacin de mayor pertinencia. (Fuente:
Montserrat Pujol, Parc Tecnolgic del Valls.)
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B. Comparativa de procesos
B.1. Ponderacin de los criterios de comparacin
Criterio
Valor
Dimensin
Justificacin
Es un criterio importante en el sentido que algunas aplicaciones requieren
muestras de grafeno de ciertas dimensiones, y no pueden utilizar hojuelas de
pequeas dimensiones.
Tamao de
grano
Producto
final
Nmero de
capas
Movilidad
electrnica
Precursor
valor del producto final. El impacto del precursor sobre los costes puede cubrirse,
al menos parcialmente, con los mrgenes de beneficio que se consideren.
Un proceso que requiera de temperaturas elevadas conlleva una serie de
Temperatura
Proceso
de proceso
Escalabilidad
Transferencia
Aplicaciones
Informacin
de mercado
Mercado
abarcable
Tabla B.1: Ponderacin de los criterios de comparacin del anlisis multicriterio. Se ha dado
prioridad a la calidad del grafeno producido, a la escalabilidad de la alternativa, y a la
informacin de mercado. Tambin se incluye una justificacin del valor del coeficiente
elegido en cada caso.
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Anejos
Nmero de
Movilidad
grano
capas
electrnica
Dimensin
Exfoliacin
mecnica
Exfoliacin
qumica
Proceso
Precursor
Temperatura
Informacin de mercado
Mercado
Escalabilidad
Transferencia
Aplicaciones
de proceso
abarcable
Reduccin de
xido de
grafeno
Deposicin
qumica de
vapor
Crecimiento
epitaxial
sobre SiC
Tabla B.2: Puntuaciones individuales, entre 1 y 4, de los distintos criterios de comparacin para cada proceso de produccin. Se listan las
puntuaciones antes de aplicar los coeficientes de ponderacin.
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C. Anlisis tcnico
C.1. Compatibilidad del equipo respecto el flujo de gas
Se ha comprobado que la maquinaria elegida sea compatible con el flujo de gas requerido
en el proceso. En este sentido, el lmite viene impuesto por el dispositivo de adecuacin de
gases, que acepta un caudal de entrada mximo de 350 l/min. A partir de este valor y la
hiptesis de que los gases involucrados se comportan como gases ideales (esto servir
como una primera aproximacin), se calcula lo siguiente:
2 2
2
Ecuacin C.1
1 1 2
1 2
1 8 103 / 1273,15
273,15 0,12 103
= 310,73 /
Se observa que para el recocido, el flujo de gas es menor a 350 l/min, por lo que
respecto esta fase la maquinaria elegida es compatible. Se aade, adems, que la
etapa de enfriamiento trabaja bajo las mismas condiciones que la de recocido, por lo
que no se analizar como un caso aparte.
Deposicin: En esta fase se hace fluir una mezcla gaseosa de hidrgeno (810-3
l/min, en condiciones estndar) y metano (2,410-2 l/min, en condiciones estndar)
bajo unas condiciones de trabajo de 2,133 mbar y 1000C. Los caudales de gas y la
densidad en condiciones estndar permiten obtener el flujo molar de ambos gases,
como se resume en la siguiente tabla:
Pg. 18
Anejos
Caudal [l/min]
0,717
1,07310
0,0899
3,56710
-3
Metano (CH4)
810
-2
Hidrgeno (H2)
Densidad [kg/m ]
2,410
-3
-4
A partir del flujo molar de cada gas y de la presin total de trabajo, se pueden
calcular las presiones parciales segn la ley de las presiones parciales, o ley de
Dalton (ecuacin C.2):
! = !"!#$ !
Ecuacin C.2
Siendo Pi la presin parcial del gas i y Xi su fraccin molar, se obtienen las presiones
parciales del metano y del hidrgeno en las condiciones de trabajo (donde Ptotal =
2,133 mbar):
Metano (CH4)
Hidrgeno (H2)
Fraccin molar
0,7505
1,6007
1-0,7505 = 0,2495
0,5323
Tabla C.2: Fraccin molar y presin parcial del metano e hidrgeno, en condiciones
de 1000C y una presin total de 2,133 mbar.
69,884
Hidrgeno (H2)
70,0506
139,935
Tabla C.3: Caudales parciales y caudal total de los gases durante la etapa de
deposicin qumica de vapor.
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Concepto
Necesidades
Consideraciones
-Maquinaria: Reactor (9,1 kW, suponiendo un factor de
potencia de 0,8), abatidor de gases (1,7 kW),
laminadora (1,5 kW).
-Iluminacin: Se ha estimado en 350 W, segn las
dimensiones del local.
Electricidad
15 kW
Agua
1600 m /ao
-Limpieza de utensilios.
-Se ha estimado la utilizacin del equipo a partir de la
capacidad de produccin atribuida a la planta piloto,
as como la duracin de las etapas.
En condiciones estndar:
-Nitrgeno: 30 m /ao
-Hidrgeno: Utilizado en las etapas de recocido y
Gases
Metano: 1 m /ao
3
-Oxgeno: 2 m /ao
Pg. 20
Anejos
-Substratos:
cobre
(375
entre
los
tres
tipos
de
m /ao).
Otros
proporciones
m /ao),
(750
m /ao),
cajas
de
Tabla C.4: Necesidades anuales del proceso de produccin. Se detallan por categoras,
atendiendo a las distintas consideraciones implicadas en su estimacin.
Pg. 21
D. Anlisis econmico
D.1. Presupuesto del reactor de deposicin qumica de vapor
Figura D.1: Presupuesto enviado por la empresa planarTECH para el reactor de deposicin
qumica de vapor elegido. (Fuente: Y. Jaret Lee, planarTECH.)
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Anejos
Figura D.2: Presupuesto enviado por la empresa CVD Equipment Corporation para sus
equipos de suministro y adecuacin de gases. Finalmente no se han contemplado en la
propuesta presentada. (Fuente: Scott Goldfarb, CVD Equipment Corporation.)
Pg. 23
E. Anlisis medioambiental
E.1. Estimacin de las emisiones generadas
Las emisiones generadas por la produccin de grafeno se han estimado a partir de las
necesidades de la planta piloto, establecidas en el anejo C.2.
A continuacin se calculan las cantidades de productos derivados de la combustin total del
metano:
! + 2! ! + 2!
Ecuacin E.1
Dixido de carbono:
! !
1 !
!
0,717 ! = 273,15 ; = 1
1
16,043 !
!
!
( )
44,01
= ,
!
Vapor de agua:
! !
1 !
!
0,717 ! = 273,15 ; = 1
2
16,043 !
!
!
( )
18,016
= ,
!
Hidrgeno:
0,62
! !
( )
0,0899 ! = 273,15 ; = 1 = ,
Pg. 24
Anejos
Nitrgeno:
30
! !
( )
1,2506 ! = 273,15 ; = 1 = ,
El proceso propuesto tambin genera sustancias susceptibles de ser emitidas al agua, las
cuales se han cuantificado en masa multiplicando, en cada caso, las necesidades anuales
por la densidad:
Sustancia
Necesidades [m /ao]
Densidad [kg/m ]
Emisiones [kg/ao]
cido actico
11,2
1049
11.748,8
Agua desionizada
22,4
1000
22.400
Acetona
11,2
790
8.848
Alcohol isoproplico
11,2
786,3
8.806,56
Hierro y compuestos
asociados
0,1 (FeCl3)
2900 (FeCl3)
Cobre y compuestos
asociados
-3
8960 (Cu)
223,4
168,48
Tabla E.1: Estimacin total de las sustancias susceptibles de ser emitidas al agua.
En la estimacin de metales y sus compuestos (en particular, hierro y cobre), se han tomado
en cuenta las siguientes consideraciones:
Cobre y sus compuestos: Durante la etapa de limpieza parte del cobre se pierde en
forma de xido de cobre reducido. Ms adelante, en la etapa de deposicin, parte
del cobre sublima, y luego es recogido por el depurador hmedo del abatidor de
gases. En ltimo lugar, en la etapa de transferencia se disuelven dos tercios del
consumo de cobre. No obstante, nicamente se ha calculado este ltimo caso, que
se considera el ms crtico:
Pg. 25
6,25 10!!
!
1 1 !
!
8960
134,45
!
63,546
1
!
( )
= ,
Hierro y sus compuestos: Durante la etapa de transferencia, parte del cloruro frrico
se transforma en cloruro de hierro (II), como muestra la ecuacin E.2:
2! + 2! + !
Ecuacin E.2
285,88
!
1 2 !
8960
63,546
1
!
(! )
162,2
= 285,88
!
!
1 ! 2 !
!
126,75
162,2 !
2 !
!
( )
= ,
Pg. 26
Anejos
Pg. 27