UNIFAC Parameter Table for Prediction of Liquid-Liquid

Equilibria
El equilibrio liquido-liquido (LLE) ha Ganado gran
interes en el la tecnologia quimica. Debido a el elevado
costo de la energa, nuevos procesos de separacin
basados en la extraccin ha llegado a ser mas
atractivos que antes. Tambin, podria ser factible la
operacin de procesos conocidos en nuevas
condiciones requieriendo controles para la estabilidad
de la fase liquida en varios puntos del diagrama de
flujo.
De esta manera, la necesidad del calculo y prediccin
de las composiciones del ELL tienen un gran
incremento. En principio las composiciones del ELL
podran ser calculadas usando cualquier modelo para la
energa de gibbs en exceso. (consultar).
Desafortunadamente -debido a nuestra falta de
entendimiento sobre le comportamiento de liquidos- no
es posible predecir cuantitativamente el ELL
multicomponente a partir de datos binarios solamente o
a partir de parmetros de modelos basados en datos
del ELV. Esto es mostrado en la tabla 1.
Si 6 parametros binarios de interaccion UNIQUAC son
montados individualmente con 17 datos del ELL
ternario usados como mezclas de ensayo por Sorensen
et al. (1979), la desviacin absoluta media global entre
las composiciones experimentales y calculadas del ELL
es de 0.5 mol %. Cuando las composiciones calculadas
del ELL son predichas usando los datos binarios del
ELL y el ELV, la desviacin es de 3.7 mol%. Cuando la
tabla de parmetros UNIFAC por SKJOLD:JORGENSEN
et al.(1979), el cual es basado en los datos del ELV, la

desviacin es 9.2 mol%. Estas prediciones son

claramente no satisfactorias comparadas con el ajuste
individual.
Con el fin de predecir el ELL multicomponente tan bien
como sea posible con los modelos disponibles
actualmente para la energa de gibbs en exceso, es
necesario basar los parmetros de modelos en los
datos de ELL binarios y ternarios.. sin embargo cuando
el numero de componentes de inters en las
aplicaciones del ELL es muy grande, los datos
requeridos para la obtencin de estos parmetros son
frecuentemente no disponibles.
El propsito de este articulo es presentar una tabla de
los parmetros de contribucin de grupo especialmente
ajustada a la prediccin del ELL. Nosotros hemos
usado los datos ELL (sorenser and arlt,1979; ver
tambin sorensen et al 1979 a,b), para calcular los
parmetros de interaccion de grupo. Estos podran ser
usados para predecir las composiciones ELL en
mezclas para las cuales no hay datos disponibles,
siempre y cuando las mezclas en cuestin pueden ser
contruidas de grupos para los cuales hay parmetros
disponibles. El modelo de UNIFAC es descrito en
detalle por Fredenslund et al. (1975,1977) and by Skjold-Jargensen .
El mismo modelo es usado en este trabajo; solo difiere
el parmetro de valor. Las ecuaciones son dadas en
seccin de nomenclatura.
La existencia de dos tablas de parmetros, diferentes
para el mismo model podra parecer de alguna forma
incoveniente. Sin embargo el almacenamiento y el uso
de las dos tablas diferentes no deben causar dificultad.
Solo en algunas aplicaciones- por ejemplo VLLE
clculos- no es muy claro que parmetros usar. En
estos casos, nosotros sugerimos escoger los

parmetros de UNIFAC_VLE, los cuales son basados en

una base de datos mas amplia, aunque podramos
esperar resultados bastante pobres.
La perdida de la conveniencia es compensada mediante
los alentadores resultados de la tabla 1. Usando la tabla
de parametros UNIFAC ELL reportada en este trabajo, la
desviacin media absoluta entre las composiciones de
equilibrio experimentales y las predichas es de 1.7 mol
%, 5 veces menos que para la tabla de parmetros
UNIFAC y solo cuatro veces peor que para los
parmetros individuales ajustados de UNIQUAC.
Figura 1 muestra lneas de reparto experimentales y las
curvas binodales predichas para los 17 sistemas de
prueba. El numero de sistema se toma del banco de
datos de sorensen and artl (1979).
La desviacin relativamente grande exhibida por
UNIFAC para el numero de sistema 559 (ciclohexanociclopentano-metanol) viene del hecho que el modelo
UNIFAC no puede al mismo tiempo predecir
miscibilidad completa entre metanol and ciclopentano y
solo miscibilidad parcial entre metanol y ciclohexano
Cuando este sistema no esta incluido en los clculos de
la desviacin media, este numero se reduce de 1.7 a 1.3
mol%.
Rango de aplicabilidad
Los parmetros de interaccion de grupos ELL-UNIFAC
son reportados para 32 grupos diferentes
representando hidrocarburos,agua, alcoholes, acidos
organicos, hydrocarburos halogenados, nitrilos, etc. El
mtodo no aplica para componentes con punto de

ebullicin normal por debajo 300 K, para electrolitos

fuertes o para polmeros.
El rango de temperatura es restringido entre 10 y 40
grados Celsius por dos razones. Primeramente, 80% de
los datos en la base de datos del ELL son obtenidos
dentro de esta regin. Segundamente, la dependencia
de temperatura de este modelo no es suficientemente
adecuada para permitir simultneamente la correlacion
de los datos ELL mas alla de una mas ancho rango de
temperatura.
Es difcil comprobar la calidad de los datos usados para
establecer los parmetros. No hay prueba de
consistencia para el ELL similar a la del ELV. Por lo
tanto, la escogencia de los datos que se incuyen en la
estimacin de parmetros son de alguna forma
subjetivas.
La tabla de parmetros
Volumen de grupos (Rk) and reas de superficie (Qk)
necesitada por UNIFAC son mostradas en la tabla 2. Los
valores de Rk y Qk son determinados en la misma
manera que se determino en Fredenslund et al. (1975,1977).
Los parmetros (amn) del ELL UNIFAC representan
interaccion entre 32 diferentes grupos son mostrados
en la tabla 3. La mayora de los parmetros mostrados
en la tabla 3 fueron estimados de datos experimentales
del ELL para sistemas binarios y ternarios. Los
parmetros marcados con un sobreindice 1 para 1propanol y 2-propanol (P1 y P2 respectivamente) fueron
tomados desde conjuntos de datos artificiales
generados describiendo los propanoles mediante tres
grupos alcanos y un grupo OH.

Los parmetros marcados con un sobreindice 2 fueron

tomados directamente desde la tabla ELV de skjoldjorgensen eta l 1979. Amenudo esto fue hecho debido a
que no haban datos del ELL disponibles para la
estimacin de estos parmetros. Esto se desprende
para la tabla 1 que si los parmetros marcados con 2
son usados, las discrepancias entre las composiciones
experimentales y predichas del ELL podran ser
esperados en un promedio de hasta 5 veces mayor que
si solo fueran parmetros basados en los datos ELL.
En pocos casos para la interaccion de los grupos
ACH/ACCH2, los parmetros de skjold.jorgensen et al.
Fueron escogidos ya que las interacciones en cuestin
desmuestran tener solo pequeos efectos en el calculo
de las composiciones del ELL. De esta manera fue
ventajoso mantener estos parmetros en los valores
determinados para los datos del ELV.
Modelos inadecuados
Algunos de los actuales y mas usados modelos para la
descripcin de la fase liquida noideal
(UNIQUAC,NRTL,etc) sufren de un serio desventaja
computacional. En algunos casos las curvas de la
energa de gibbs descritas por estos modelos muestran
un comportamiento mucho mas complicado que lo que
corresponde a la realidad. UNIFAC tambin sufre de
esta desventaja, cuando esta basado en UNIQUAC.
El complicado contorno de la superficies de la energa
de gibbs resulta en posibilidades para multiples
soluciones de clculos de fase de dos liquidos, y para
falsas predicciones del equilibrio de tres fases liquidas.
En la construccin de la tabla de parmetros de este
trabajo, se tuvo especial cuidado paa reducir estos

problemas. para sistemas ternarios, el comportamiento

de la fase de tres liquidos dan lugar a discontinuidades
en la curva binodal.
Aqu las curvas binodales fueron comprobadas con
continuidad. En adicion, la superficie de energa de
gibbs fue probada por convexidad ( indicando a
minimo) en los puntos finales de el calculo de las lneas
de reparto.
Estos medios no son suficientes para evitar los
problemas anteriores, sin embargo han sido reducidos
considerablemente.
No han sido observados falsos equilibrios de dos-fases
y solo algunos falsos equilibrios de tres fases para las
correlaciones y predicciones que nosotros hemos
hecho hasta ahora.
Para el sistema xileno-acetonitrilo-agua. Por ejemplo,
nosotros erradamente predecimos comportamiento de
tres fases en una regin de concentracin limitada. Por
supuesto, no hay absoluta garanta contra soluciones
falsas en la prediccin de equilibrios de dos fases o de
tres fases.
Existen medios para evitar las soluciones falsas de una
manera mas rigurosa. Estos consisten en encontrar la
minima global en el calculo de las composiciones de
equilibrio durante la estimacin de parmetros. Pero
esto hubiera sido mucho mas tiempo consumiendo
nuestras aplicaciones, y ademas esto no hubiera sido
garanta contra las falsas soluciones in las
predicciones.
Le problema del propanol
Todos los alcoholes excepto los dos propanoles son
descritos por medio del grupo CH2 y del grupo OH.

Nosotros fuimos forzados a tratar separadamente los

propanoles, a menos que nosotros hubiramos estado
dispuestos a aceptar los grandes errores in la
correlacion de varios sistemas con propanol.
Los sistemas ternarios que incluyen propanol,
especialmente los sistemas con agua, propanol y un
hidrocarburo, muestran un comportamiento muy
complicado y grandes variaciones a travs de series
homologas. El comportamiento es tan complejo que es
incluso necesario distinguir entre los dos propanoles y
definir dos grupos diferentes de propanol, p1 y p2 para
1 prooanol y 2pronanol, respectivamente. Este paso
bastante drstico es justificado mediante los
relativamente grandes numero de datos ternarios
ajustados involucrando los propanoles.
Mtodo de estimacin de parmetros
Nosotros hemos usados la tcnica de minimos
cuadrados para la estimacin de los parmetros
UNIFAC desde los datos experimentales del ELL.
La funcin objetivo es: