Elipsometria

ANALISIS POR ELIPSOMETRIA ESPECTROSCOPICA
DE PELICULAS DE OXIDO DE COBALTO SOBRE

SUSTRATOS METALICOS
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA

UNIDAD IZTAPALAPA
DIVISIN DE CIENCIAS BASICAS EN INGENIERIA

DEPARTAMENTO DE PROCESO E HIDRAULICA
TESIS QUE PRESENTA:
JUAN CARLOS MARTINEZ FLORES

PARA OBTENER EL TITULO DE:
LICENCIATURA EN INGENIERIA EN ENERGIA

ASESOR:
ENRIQUE BARRERA CALVA
INDICE
PAGINA
OBJETIVOS.
RESUMEN.
ii
CAPITULO I. ANTECEDENTES HISTORICOS DE LA ELIPSOMETRIA ESPECTROSCOPICA.

1.1
1.2
1.3
Introduccin.
1.1.1 Revisin histrica sobre la elipsometra.
Comentarios generales sobre la coleccin de datos

elipsomtricos y su anlisis.
2.1.1 Coleccin de datos elipsomtricos.
2.1.2 Anlisis de datos elipsomtricos.
Usos de la elipsometra espectroscpica.
1.3.1 Estudios bsicos: Funciones dielctricas de metales,

semiconductores y aislantes.
1.3.2 Aplicaciones de la elipsometra espectroscpica.
1.3.3 La SE como una tcnica no destructiva.
1.4
Estudios de elipsometra de tiempo real (RTSE).
11
1.5
Futuro de la elipsometra espectroscpica.
13
Referencias captulo I
14
CAPITULO II. TEORIA FUNDAMENTAL DE LA ELIPSOMETRA

ESPECTROSCPICA
2.1
2.2
Efecto de la materia sobre las ondas electromagnticas.
16
2.1.2 ndice de refraccin complejo.
16
2.1.2 Leyes de reflexin y refraccin.
18
Polarizacin de la luz.
19
2.2.1 Fuentes de luz polarizada.
19
2.2.2 Polarizacin lineal.
20
2.2.3 Polarizacin elptica.
20
2.3 Aplicaciones de la luz polarizada elpticamente.
21
2.4
Reflexin de la luz.
22
2.4.1 Orientacin.
22
2.3.2 Ecuaciones de Fresnel.
22
2.3.3 Reflexiones con pelculas.
23
2.3.4 Reflectancia.
24
Fundamentos de la elipsometra espectroscpica.
25
2.4.1 Revisin histrica breve.
25
2.4.2 Conceptos bsicos.
25
2.4.3 Instrumentacin.
31
Aplicaciones de la elipsometra espectroscpica.
34
2.5
2.6
Referencias captulo II.
36
CAPITULO III. CARACTERIZACION DE PELICULAS DELGADAS

POR ELIPSOMETRA.
3.1
3.2
Propiedades pticas de los materiales.
38
3.1.1 Convenciones y mas bases
38
3.1.2 El oscilador de Lorentz
40
3.1.3 Materiales dielctricos o aislantes.
42
3.1.4 Materiales semiconductores.
44
3.1.5 Materiales metlicos
45
Rugosidad.
46
3.2.1 Rugosidad en general.
46
3.2.2 Aproximacin de superficies rugosas como una

capa oxidada.
47
3.2.3 Aproximaciones del medio efectivo.
48
Referencias captulo III
50
CAPTULO IV. FORMACIN DE PELICULAS DELGADAS MEDIANTE

EL PROCESO DE SOL-GEL POR INMERSIN.
4.1
Generalidades sobre el proceso de Sol-Gel.
4.1.2 Qumica del Sol-Gel.

4.2
4.3
4.4
52
52
Formacin de pelculas delgadas por el proceso sol-gel

por inmersin.
55
4.2.1 Antecedentes.
55
4.2.2 Proceso de recubrimiento.
55
4.2.3 Espesores de pelculas recubridoras.
56
Recubrimiento por inmersin.
57
4.3.1 Fluidos puros y binarios.
60
4.3.2 Efecto de fases condensadas.
61
Proceso de Secado de pelculas depositadas por inmersin. 62

4.4.1 Secado de pelculas.
62
4.4.2 Presin capilar.
62
4.4.3 Etapas de secado.
63
4.4.4 Esfuerzo en el secado y rupturas.
63
4.4.5 Control de la microestructura.
65
Referencias captulo IV.
67
CAPITULO V. ANALISIS Y CARACTERIZACION DE LAS

PROPIEDADES OPTICAS DE PELICULAS DE OXIDO DE
COBALTO SOBRE SUSTRATOS METLICOS.
5.1
5.2
Descripcin del proceso de caracterizacin de pelculas

delgadas por elipsometra.
69
5.1.2 Proceso de adquisicin de datos.
71
5.1.1 Diseo de la estructura a modelar.
74
5.1.2 El procediendo de ajuste de datos.
77
5.1.3 Verificacin de los resultados.
78
Caracterizacin de los sustratos metlicos por SE.
80
5.2.1 Acero inoxidable.
80
5.2.2 Hierro.
84
5.3
5.2.3 Cobre.
86
5.2.4 Aluminio.
89
Anlisis de pelculas de Co3O4 depositadas en los

diferentes sustratos.
91
5.3.1 Anlisis de las propiedades pticas obtenidas por

SE antes y despus de la deposicin.
92
5.3.2 Anlisis de la morfologa superficial por AFM.
93
5.3.2 Espectros de reflectancia obtenidos por reflectometra. 94

5.4.1 Anlisis por elipsometra espectroscpica.
96
5.4.1 Co3O4 en Acero inoxidable.
96
5.4.2 Co3O4 en Hierro.
98
5.4.3 Co3O4 en Cobre.
100
5.4.4 Co3O4 en Aluminio.
102
Referencias captulo V.
104
CONCLUSIONES.
105
AGRADECIMIENTOS.
106
Objetivos
OBJETIVOS
El presente trabajo tiene en principio el objetivo de dar a conocer la tcnica de
caracterizacin llamada elipsometra espectroscpica como una herramienta
muy poderosa de caracterizacin de pelculas delgadas, ya que estas tienen un
amplio campo de aplicacin en las distintas ramas de la ciencia; como lo es su
uso en la Energa Solar; en celdas fotovoltaicas, en dispositivos de captacin
de Energa Solar trmica y en general en todo lo concerniente a la ciencia de
materiales aplicada a estos temas, esto en lo que respecta al rea de la
Energa. Por otro lado la poca existencia de informacin terica acerca de esta
tcnica aunada al limitado conocimiento de las bases tericas sobre la
elipsometra fue uno de los motivos extras para el desarrollo de este presente
trabado de investigacin presentado como un proyecto consumado de tesis.
Por otro lado, existe un profundo inters de mi parte en el desarrollo de
proyectos enfocados al uso de la energa solar trmica en donde la aplicacin
de las superficies selectivas es de gran inters y debido a esto surge como un
objetivo mas de este trabajo la caracterizacin de pelculas de Co3O4
depositadas en sustratos metlicos como cobre, acero, Hierro etc. Ya que
existen estudios un tanto detallados sobre las propiedades pticas del Oxido de
Cobalto catalogndolo como un posible prospecto en el desarrollo de
superficies selectivas para la captacin de energa solar.
Por lo dicho anteriormente, el tema al que hace alusin el presente trabajo se
enfoca de manera global y objetiva en el estudio y caracterizacin de pelculas
de oxido de cobalto depositado mediante la tcnica de sol-gel por inmersin y
caracterizadas fundamentalmente por elipsometra espectroscpica de entre
otras tcnicas de anlisis y caracterizacin.
No es el objetivo de inters del presente trabajo dar a conocer de manera
profunda y explicita, con el rigor Fsico y Matemtico que requiere la teora que
conlleva al desarrollo y aplicacin de la elipsometra espectroscpica sino
simplemente mostrar las bases tericas fundamentales de dicha teora, en
principio para entender el como se llevo a cabo parte del desarrollo del
presente trabajo y por otro lado para dar a conocer la existencia y posibilidades
de la elipsometra como una tcnica de caracterizacin ptica de pelculas
delgadas.
Justifico el presente trabajo, primero, por el inters que existe de mi parte en el
desarrollo de tecnologa con posibilidades de aplicacin, especficamente en la
captacin de energa solar trmica, y segundo, basndome en el hecho de
saber que no existe trabajo previo desarrollado similar en la materia, en
principio debido a que la tcnica de caracterizacin por elipsometra
espectroscpica es relativamente nueva en Mxico, una prueba de ello es la
escasa o nula informacin bibliogrfica, (Libros, revistas etc.) disponibles en las
bibliotecas sobre el tema.
Resumen
RESUMEN
Las constantes pticas de las Co3O4 as como de los diferentes sustratos
fueron determinadas por un anlisis de elipsometra espectroscpica, datos de
transmitancia y anlisis de fuerza atmica, se analizan pelculas de Co3O4
depositadas en cuatro diferentes sustratos, Acero inoxidable, Aluminio, Cobre y
Fierro.
Se preparan pelculas selectivas a base de xido de cobalto por medio de la
tcnica sol gel, sobre los diferentes sustratos. Se estudia el efecto del sustrato
en las propiedades pticas de la pelcula de xido de cobalto, en su espesor y
en la microestructura resultante del material, cuando se utiliza la tcnica sol gel
por inmersin previamente estudiada. Los sustratos utilizados para el depsito
de la pelcula fueron previamente tratados.
Los sustratos metlicos se pulen mecnicamente a acabado espejo con pastas
comerciales, posteriormente se lavan en tetracloruro de carbono en caliente y
finalmente se someten a 5 minutos de ultrasonido en alcohol etlico. Con los
sustratos limpios, se realiza un anlisis superficial por medio de microscopa de
fuerza atmica. Adems se toma un anlisis por elipsometra para determinar
las propiedades de dichos sustratos esto tambin debido a que la tcnica as
tambin lo requiere para el estudio de la pelcula depositada.
Se utiliza una solucin a base de propionato de cobalto 0.1M con el que se
preparan las pelculas por el proceso de inmersin. Se preparan pelculas
sobre los diferentes sustratos con 1 sola inmersin, extrayendo las muestras a
1 mm/s a una humedad relativa de 55%. Las muestras se calcinan a 4000 C por
2 horas, y finalmente se realizan los estudios de microscopa de fuerza
atmica. Los resultados de AFM, permiten conocer la rugosidad de las
muestras sin y con pelcula de xido de cobalto.
Los estudios de XPS de la superficie de las muestras permiten conocer su
composicin qumica de manera muy precisa y que permite obtener un buen
modelo microestructural y de propiedades pticas de las muestras preparadas.
Los resultados elipsomtricos permiten conocer los valores de Is e Ic como
funcin de la longitud de onda. Para conocer las propiedades pticas de las
muestras es necesario proponer un modelo de dispersin que ajuste
adecuadamente los resultados medidos de elipsometra, Se utiliz un modelo
del tipo Clsico, para ajustar los resultados experimentales, obtenindose un
excelente coeficiente de correlacin. En este modelo se hacen previas
estimaciones del espesor de pelcula, la composicin superficial de las
muestras, y se conocen datos como el valor del band gap del xido de cobalto,
dejndose variar los valores de los otros parmetros no conocidos, pero que
brindaran el mejor ajuste de correlacin.
La caracterizacin de pelculas delgadas de pelculas delgadas de materiales
isotrpicos requiere conocer tres parmetros:
1) El ndice de refraccin
2) El coeficiente de extincin
3) El espesor de la pelcula
ii
Resumen
En general el ndice de refraccin, n(), y el coeficiente de extincin, k(), se
desean conocer sobre un rango de longitudes de onda para ciertas
aplicaciones. Estas son llamadas curvas de dispersin. Frecuentemente alguna
tcnica adicional de anlisis superficial nos da informacin acerca de la pelcula
y reduce el nmero de variables desconocidas, adems nos ayuda a corroborar
la validez de algn modelo.
El procedimiento de modelado inicia eligiendo un modelo ptico que representa
la estructura formada por la pelcula y el sustrato en estudio. En el caso ideal,
la recopilacin numrica del modelo ptico da los datos calculados son
equivalentes a los datos medidos. Buenos ajustes entre los datos medidos y
calculados nos hacen pensar que el modelo elegido representa en buena
medida la estructura de la pelcula.
Las tcnicas pticas relevantes incluyen:
1) Un anlisis de reflectancia y transmitancia a ngulos de incidencia
normal u oblicua en la regin ultravioleta, visible y del infrarrojo.
2) Elipsometra a longitudes de onda simple (SWE).
3) Elipsometra espectroscpica de ngulo variable.
4) Anlisis por fuerza atmica (AFM)
Cada tcnica usada sola o en combinacin, tiene ventajas y debilidades
dependiendo del tipo de pelcula que se investiga. Una sola medida de cada
una de las tcnicas anteriores nos proporciona distintos tipos de informacin de
las propiedades pticas de la pelcula.
Esta informacin debe relacionarse, por las ecuaciones convenientes, a los
parmetros pticos de los materiales. Algunos parmetros son conocidos con
exactitud y se fijan en el procedimiento de modelado, mientras que otros son
los parmetros desconocidos a ser resueltos. Los parmetros desconocidos,
los cuales pueden incluir el espesor de la pelcula, constantes pticas como
una funcin de la longitud de onda para las mltiples capas y rugosidad de la
superficie son determinadas usando un mtodo de solucin apropiado.
Como el nmero de parmetros desconocidos se incrementa, se necesita una
mayor cantidad de informacin ptica simplemente para resolver las
ecuaciones. Elegimos la elipsometra espectroscpica en este trabajo como la
tcnica nmero uno, ya que proporciona una gran cantidad de informacin de
las pelculas en estudio. Usando procedimientos adecuados para el modelado y
ajuste de los datos, la informacin proporcionada por el elipsmetro nos
permite hallar los parmetros desconocidos de inters.
Las formas de las curvas de dispersin de las propiedades pticas para
materiales diferentes son distintas. Uno puede considerar una variedad de
funciones para representar las constantes pticas, desde relaciones de
dispersin de las mas simples como pueden ser la de Cauchy hasta relaciones
de dispersiones mas complicadas como Tauc- Lorentz o el Modelo clsico de
electrones libres etc. En ocasiones, el uso de estos modelos de dispersin
puede facilitar el anlisis de los datos, pero nos son estrictamente necesarios.
Un modelo esquemtico para una pelcula de una sola capa en un sustrato se
muestra en la figura 1 La nomenclatura para cada material esta designada por
ii
Resumen
un subndice para el ndice de refraccin n(), para el coeficiente de extincin
k() y el espesor d [=] .
En este simple caso, la pelcula delgada es no absorbente (k()=0) y
homognea.
Figura 1 Figura esquemtica de una pelcula con una sola capa y superficie rugosa sobre un
sustrato.
En el caso de materiales de alto ndice para los cuales la dependencia de las

constantes pticas es conocida, mediciones de reflectancia y/o transmitancia
pueden ser utilizadas para determinar n1() a una especfica y d1(). Para
datos adicionales, usando una relacin de dispersin de Cauchy con n1() = a
+ b/2 = c/4 se obtiene n1() como una funcin de la longitud de onda donde a,
b y c son parmetros de ajuste y esta en m.
En el caso de materiales dbilmente absorbentes (pelculas delgadas y/o
sustratos) para los cuales el coeficiente de extincin es muy pequeo (k() 0),
tambin una relacin de dispersin de Cauchy puede representar tanto a n()
como a k().
En este trabajo, se consideran algunos tipos de funciones de dispersin para
determinar las propiedades pticas de nuestros sustratos as como tambin
para las pelculas de xido de cobalto, dicho modelos sern presentados y
estudiados posteriormente.
ii
Captulo I: Antecedentes histricos de la Elipsometra Espectroscpica
CAPITULO I
ANTECEDENTES HISTORICOS DE LA ELIPSOMETRIA

ESPECTROSCOPICA
-1-

1.1
INTRODUCCIN
El desarrollo histrico de la elipsometra espectroscpica (SE) desde los

primeros inicios hasta el presente sern brevemente revisados en esta seccin.
Se muestra que la SE es una tcnica muy poderosa y de gran inters y uso
para fsicos, qumicos, electroqumicos, qumicos etc. Estas son solo algunas
de las tantas razones que se toman en cuenta para el uso y aplicacin de esta
tcnica.
a) Primeramente, el espectro completo de los parmetros elipsomtricos
y como una funcin de de la longitud de onda desde el UV hasta el IR
ahora puede ser determinada con un alto grado de precisin y exactitud
en pocos segundos.
b) Tales datos tambin pueden ser procesados para proveer (i) los valores
mas aceptados hasta la fecha de las funciones dielctricas (por ejemplo
las partes reales e imaginarias de la constante dielctrica ptica como
una funcin de la longitud de onda) de semiconductores, metales y hasta
el band-gap de los materiales disponibles nicamente como pelculas
delgadas. (ii) perfiles profundos de interfaces, pelculas delgadas y
estructuras multicapas con resolucin casi atmica (iii) la composicin
para una sola pelcula (de un sistema, interfase o superficie) que son
compuestos o aleaciones; (iv) la microrugosidad de la pelcula superficial
(v) La temperatura real de las muestras en su cmara de preparacin
en el caso de semiconductores. Adems, se muestra como los
resultados obtenidos por la SE son confiables y aceptables. Por la
excelente corroboracin de los resultados obtenidos por estudios de
XTEM, RBS y AFM a las mismas estructuras multicapas. En la
elipsometra espectroscpica de tiempo real (RTSE) que recientemente
ah sido desarrollada y perfeccionada. La mayora de las capacidades de
la SE pueden ser obtenidas nuevamente a travs del anlisis de los
datos adquiridos en cuestin de segundos, y la RTSE es ya usada para
el monitoreo y control en tiempo real durante el crecimiento de las
estructuras multicapas, pelculas delgadas etc.
Por lo tanto el potencial y las capacidades de esta tcnica no destructiva, no
perturbadora y no invasiva estn an por expandirse.
1.1.1 Revisin histrica sobre elipsometra

La mejor manera para empezar esta revisin histrica de la elipsometra
espectroscpica es iniciar con el primer estudio fundamental de elipsometra
reportado en la literatura, auque no con el nombre de elipsometra en ese
momento. El crdito se le da a Paul Drude que no solo deriv las ecuaciones
de la elipsometra que se usan aun ahora para la interpretacin de los
resultados, si no que tambin realiz los primeros estudios experimentales con
capas de materiales absorbentes y transparentes. En este punto se debe
reconocer las contribuciones anteriores de Malus, Brewster, Fresnel y Lord
Rayleigh quienes tambin hicieron estudios pioneros en reas de importancia
para el desarrollo de la elipsometra pero en materiales transparentes
solamente.
-2-

Paul Drude, naci en 1873 quera ser matemtico en consecuencia empez
sus estudios en matemticas en Gottingen. Entonces se mudo a Freiburg y
Berlin antes de regresar a Gottingen en 1886 cuando conoci al profesor W.
Viogt que lleg a ser su maestro y gua. Bajo la direccin del profesor Voigt le
interes la fsica terica y empez su trabajo de disertacin en la Reflexin y
Refraccin de la luz en las fronteras de cristales absorbentes. El primer cristal
que estudio para verificar su teora fue sulfato de antimonio (Sb2S3) un cristal
ortorrmbico (pticamente biaxial). Las dificultades experimentales fueron
grandes y reconoci inmediatamente que el estado de la polarizacin de la luz
reflejada desde tales cristales cambi firmemente con el tiempo, desde el
instante en que fue penetrando el aire debido a la formacin de la capa
contaminante, adems, se dio cuenta que la capa contaminante de oxido no
era completamente homognea. Inmediatamente despus formul la teora
exacta generalizada de la elipsometra de materiales absorbentes cubiertos con
pelculas inhomogeneas. Aunque tales ecuaciones eran exactas, las facilidades
computacionales de ese periodo de tiempo fueron limitadas y desde entonces
incorpor las aproximaciones necesarias en las ecuaciones para la
interpretacin de los resultados. Pronto, despus de eso determin las
constantes pticas de un nmero de metales (18 para ser exacto) y algunas
aleaciones, todo a dos longitudes de onda. Algunos de los metales fueron
estudiados tanto en sus formas puras como impuras y unos pocos en sus
estados fundidos y slidos. Todos estos resultados sobre metales fueron
publicados en forma concisa como un artculo. Comparando estos resultados
sobre metales con los valores correspondientes recomendados en la base de
datos reciente hecha por Palik, se encuentra que los resultados obtenidos por
Drude son muy buenos considerando que hace cien aos la pureza de los
metales no era tan alta como lo es ahora.
La calidad, importancia e implicaciones de sus artculos era tan grande en
1889, que Drude fue elegido para ser el editor del famoso Annalen der Physik,
teniendo xito, sucediendo al profesor Wiedemann quien haba fallecido. Este
honor se le dio a Drude aunque solo tena 26 aos y cinco publicaciones, su
Lehrbuch der Optik fue el primer libro de ptica desde el punto de vista de la
teora electromagntica, fue publicado en 1900, gran parte de esta publicacin
fueron sus propios resultados. Este trabajo fue trascrito al ingls como Theory
of Optics por Mann y Millikan in 1902 y es popular hasta hoy en da.
Desafortunadamente el Profesor Drude muere en 1906 cuando tena 43 aos,
pero el no solo ah contribuido a la elipsometra, sino tambin a la teora del
clsica del electrn libre en metales, la dispersin ptica, la actividad ptica, en
Magneto-ptica, etc.
Despus de los estudios de Drude en este campo, la investigacin en
elipsometra permaneci inactiva por casi 75 aos excepto por reportes
ocasionales, tales como los de Tronstad, quien fue el primero en demostrar el
poder de esta tcnica para estudios en electroqumica, y Rothen quien acuo la
palabra elipsometra para distinguir tales medidas por el cambio en el estado
de polarizacin de la luz despus de la reflexin de las mediciones
convencionales de polarimetra.
En 1971, Paik y Bockris sealaron que la reflectancia a incidencia normal (R),
puede tambin ser usada como un tercer parmetro experimental para el
anlisis de datos elipsomtricos. Con la llegada de lo miniordenadores en la
poca de los 60s hubo numerosos esfuerzos en la automatizacin de los
-3-

elipsmetros
usando varias aproximaciones. Excelentes revisiones que
comparan las ventajas como tambin las limitaciones de estos tipos de
elipsmetros automatizados se encuentran disponibles en la literatura, mas
adelante se da una descripcin breve sobre este aspecto.
De estos los siguientes tres tipos de elipsmetros automatizados mas
ampliamente usados hoy en da en SE son:
Elipsmetro con analizador rotatorio RAE (por sus siglas en ingls).
Elipsmetro con polarizador rotatorio RPE.

Elipsmetro con fase de modulacin PME.
En 1983 Aspnes declar que los problemas de la instrumentacin de la

SE en el rango espectral Visible-cercano UV estaban completamente
resueltos. Lo dicho por Aspnes fue comprobado por el hecho de que
nicamente algunos pocos artculos en el desarrollo experimental han
aparecido desde ese entonces y estos tratan principalmente del
incremento en la velocidad de medicin (Tales como por la incorporacin
de detectores multicanal para coleccin paralela de datos a un gran
nmero de longitudes de onda simultneamente) o con el incremento del
rango en las mediciones a vaco en las regiones UV o IR.
1.2
COMENTARIOS GENERALES SOBRE LA ADQUISICIN DE DATOS
DE LA SE Y SU ANLISIS.
1.2.1 Coleccin de datos elipsomtricos
La tabla 1.1 analiza el desarrollo cronolgico de la SE, los tipos de datos
obtenidos junto con su precisin, el tiempo requerido para colectarlos y sus
referencias de aquellas primeras mediciones. Se ve que Aspnes y Studna
fueron los primeros en lograr un gran avance en las mediciones con la SE en
1975, en donde el tiempo que se toma para medir cada par de parmetros
elipsomtricos en el rango UV-visible-IR fue reducido por dos ordenes de
magnitud comparado con el instrumento nulo manual convencional.
Consecuentemente, tomando un promedio sobre una cantidad considerable de
estas mediciones, la precisin obtenida es muy alta - hasta 0.001 para
ambos parmetros elipsomtricos y . Aspnes y Studna tambin han
demostrado que con alineamiento adecuado y calibracin de los componentes
del elipsmetro, con reduccin de los varios errores sistemticos en los
elipsmetros fotomtricos y venciendo la no linealidad de los
fotomultiplicadores, es posible aumentar la precisin de los datos
elipsomtricos tambin dentro de 0.01 para ambos y . En otras palabras,
ya se ha hecho casi rutina el obtener los datos espectro-elipsomtricos (, )
sobre un rango amplio de longitudes de onda, con alta precisin y exactitud, y
nuevamente dentro de un tiempo corto comparado con mediciones nulas
manuales.
-4-
a
b
Mxima capacidad
db(r) y/o ds(r) Vs Tiempo
Tabla 1.1: cronologa y otras particularidades de elipsometra E, Elipsometra

espectroscpica SE y elipsometra espectroscpica de tiempo real (RTSE).
1.2.2 Anlisis de datos elipsomtricos.

El siguiente paso es analizar estos datos con la ayuda de modelos adecuados
de la muestra en estudio para obtener:
(i) la funcin dielctrica del material en estudio, si las mediciones habran sido
hechas en libres de cualquier tipo de capas, tales como xidos contaminantes
y/o rugosidad de la superficie.
(ii) el perfil de profundidad de la estructura en trminos de espesor y
composicin de cada capa si la muestra es una estructura multicapa. Esto
ultimo se hace usando el anlisis de regresin por mnimos cuadros (LRA) de
los datos aplicando el procedimiento comn que describa una cantidad de
modelos fsicamente realistas. Si alguna capa tiene dos o ms constituyentes,
entonces la funcin dielctrica efectiva de esa capa puede ser calculada desde
las funciones dielctricas y las fracciones de volumen de los constituyentes con
la ayuda de la teora del medio efectivo de Bruggeman. Empezando con un
modelo sencillo idealizado para la muestra en estudio, los espectros
experimentales [Cos (), Tan ()] son ajustados a los espectros calculados
[Cos (), Tan ()] del modelo mediante un incremento gradual de la
complejidad del modelo segn sea necesario. La seleccin del modelo final
esta basada en el cumplimiento de los siguientes cinco criterios:
(i) Un modelo fsicamente realista.
(ii) Un valor bajo de el estimador imparcial de la desviacin cuadrtica
media.
(iii) Un buen ajuste entre los espectros calculados y observados [Cos (), Tan
()] sobre la regin espectral estudiada.
(iv) Valores razonables de los lmites de confianza de los parmetros variables.
-5-

(v) Valores aceptables de los coeficientes correlacin-transversal entre los
parmetros evaluados.
Por supuesto, demasiados parmetros convenientes o parmetros
correlacionados resultan en incrementos drsticos en los lmites de confianza y
entonces la LRA debe incluir una revisin contra cualquier tendencia para
aadir parmetros indiscriminadamente nada ms por reducir la desviacin
cuadrtica media. Para poder asistir en tal asesora, Jellison ha introducido el
estimador parcial en el cual las desviaciones entre los datos y el ajuste son
normalizados por los errores experimentales (si son conocidos). En este caso
el modelo correcto debe tener ~1.
1.3
USOS DE LA ELIPSOMETRA ESPECTROSCPICA
1.3.1 Estudios bsicos: Funciones dielctricas de metales, aislantes y

semiconductores.
Es evidente que la creacin de una base de datos de funciones dielctricas
acertadas de varios materiales es de importancia primaria para el progreso de
la ciencia y tecnologa. Es bien conocido que hasta hace poco la funcin
dielctrica de cualquier material era usualmente determinada por el anlisis
Kramers-Kronig de datos de espectros de reflectancia, pero este procedimiento
sufre del error terminacin de serie como tambin de la dificultad de hacer
correcciones para la presencia de capas (xidos contaminantes, capas con
superficies microrugosas o cualquier defecto microestructural). Por otra parte,
las mediciones de SE producen valores ms precisos de la funcin dielctrica
hasta la fecha ya que son en gran parte libres de ambas fuentes de errores. En
1980, Aspnes descubri que el valor de la pseudo-funcin dielctrica <> =
<>1 + i<2> de semiconductores a la energa del fotn del pico E2, es ms
elevada cuando la superficie esta libre de capas. Con esta importante idea de
como usar la SE para poder detectar la presencia de algunas capas en la
superficie, Aspnes y Studna fueron capaces primero para desarrollar
procedimientos adecuados de limpieza qumica in situ en una atmsfera de
nitrgeno puro para maximizar el valor de <2> en el pico E2 para muchos
semiconductores, de esta manera produciendo las discontinuidades dielctricas
ms abruptas entre el bulto (se refiere al sistema pelcula(s)-sustrato tambin
llamado Tandem) y el ambiente (i.e. las superficies ms limpias y lizas); y
segundo llevar a cabo inmediatamente las mediciones de SE sobre una regin
espectral lo ms amplia posible. En otras palabras, Aspnes y Studna han usado
exitosamente la SE para obtener datos de la funcin dielctrica lo ms cerca
posible a los valores reales de bulto, con una precisin insuperada para los
semiconductores ms comunes. Con el paso del tiempo estos datos son
continuamente perfeccionados aun ms para poder tomar en cuenta la
presencia de subcapas recubridoras de capas restantes, si las hay, como
tambin los efectos a la superficie. Datos similares adicinales sobre la funcin
dielctrica de una cantidad de otros semiconductores III-V, II-IV e aislantes han
sido determinados por Barth por SE en la regin UV (5-35 eV) a vaco usando
el sincrotrn BESSY. Los interesados tambin pueden referirse a E. D. Palik
para las funciones dielctricas de muchos materiales utilizados en tecnologas
de semiconductores.
-6-
Una vez que la funcin dielctrica del bulto de cualquier semiconductor es

establecida, entonces el siguiente paso es llevar a cabo un estudio sistemtico
del efecto de la temperatura como tambin el dopaje y aleacin en las
funciones dielctricas y de esta manera en las energas de interbanda de punto
critico de los semiconductores. Cardona y sus colegas y Aspnes y Studna han
llevado a cabo tales estudios usando la SE en una cantidad de cristales III-V y
II-IV y sus aleaciones. Este tipo de estudios, adems de ser de gran inters del
punto de vista de la fsica de semiconduccin, tambin son de gran uso
prctico en proveer una manera para determinar la verdadera temperatura de
la superficie del cristal desarrollado y el band-Gap.
1.3.2 Aplicaciones de la SE
Antes de describir las mltiples aplicaciones de la SE para la
caracterizacin no destructiva de las superficies, interfaces, etc., es pertinente
hacer los siguientes comentarios sobre la confiabilidad o la integridad de los
resultados finales de tal caracterizacin por SE. Anteriormente, se mencion
que solo si las cinco condiciones catalogadas son cumplidas simultneamente,
entonces los valores numricos evaluados de los parmetros variables son
confiables. A pesar de tales declaraciones categricas, algunas dudas siempre
persisten en nuestras mentes en cuanto a si hemos o no sobreestimado la
capacidad de la SE en analizar estructuras multicapas. Para poder eliminar o
por lo menos aminorar tales dudas, es necesario poner en practica una o ms
de las mediciones complementarias de perfil de profundidad en la misma
estructura multicapa y comparar los resultados obtenidos con esos del anlisis
de la SE. El resultado de un tal estudio es demostrado en la Fig. 2 que
compara los perfiles de profundidad de la SE y la microscopia de transmisin
electrnica de seccin transversal (XTEM) en el mismo espcimen de hoja cSi(100) implantada con iones 80 keV Si+ a una fluencia de 1.4x1016 cm-2 a una
velocidad de 160 mA cm-2. Las mediciones de SE y el anlisis de datos fueron
terminados antes que el mismo espcimen fue cortado paralelo a la direccin
de implante y adelgazado por fabricacin de iones para estudios de XTEM. Se
ve que los resultados para el espesor obtenido por las dos tcnicas estn en
acuerdo excelente y adems, en contraste al XTEM, el anlisis de la SE provee
tambin estimados cuantitativos de las cantidades relativas de fase amorfa y
cristalina en cada capa. Entonces, se puede ver que la SE puede proveer
informacin sobre el perfil de profundidad de la estructura multicapa, tal como
(i) el espesor y la funcin dielctrica de cada capa tipo bulto y, entonces, (ii)
estimados cuantitativos de las fracciones de volumen del material amorfo y
cristalino en estas capas, (iii) espesor y caractersticas de la capa oxida (o
cualquier otro contaminante), si esta presente en el espcimen. Similares
comprobaciones se pueden hacer entre estudios de SE y retrodispersin de
Rutherford (RBS) as como tambin la microscopia de fuerza atmica (AFM) en
los mismos especimenes ambos dan pruebas convincentes de la confiabilidad
e integridad de otros resultados especficos obtenidos por la SE. Se debe
enfatizar aqu que todos estos resultados de la SE fueron obtenidos de una
manera no destructiva y no invasiva, y de esta forma la muestra podra ser
usada para ms estudios. Adems, estos estudios de SE tambin pueden ser
-7-

realizados in situ y entonces son tiles para estudios de tiempo real o
diagnostico de materiales.
1.3.3 La SE como una tcnica no destructiva

Como se ha demostrado por Aspnes, la SE puede identificar sin
ambigedades y tambin cuantificar la microrugosidad de la superficie de la
pelcula de silicio amorfo (a-Si) de depsitos de vapor qumico (CVD), de esta
manera distinguirla de una capa de SiO2 en una de a-Si. Tales conclusiones
tambin fueron verificadas por las observaciones directas de anlisis XTEM de
Si cristalino sencillo que fue bombardeado por iones de Si+ de baja energa
para producir una capa de silicio amorfo en la superficie y entonces expuesta al
aire atmosfrico por ms de 2 semanas. La LRA de los datos de la SE
proporcionaron el espesor, ds, y la fraccin de volumen de los vacos en la capa
de la superficie microrugosa sobre de una de a-Si. Muy recientemente, Koh ha
encontrado una correlacin entre los valores ds determinados por SE, y los
resultados de las mediciones de rugosidad de la superficie por microscopia de
fuerza atmica (AFM) ex-situ en las mismas pelculas delgadas
semiconductoras. Determin que:
ds(SE) = 1.5drms(AFM) + 4
Para 10 ds(SE) 100
En donde drms es la raz cuadrtica media de la rugosidad del AFM. La
inclinacin hacia 1.5 resulto del hecho que aproximadamente 6% del material
(vaco) dentro de la capa rugosa existe arriba (abajo) del plano superior
(inferior) que ata la capa. Estas protrusiones existen en una densidad lo
suficientemente baja como para ser indetectables por la SE.
Recientemente se reporto que la oxidacin de la c-Si puede ser acrecentada
considerablemente implantndolo con iones de energa media de Ge+. Por
ejemplo, si una mitad de una hoja de c-Si es implantada con una baja dosis de
iones (5x105 cm-2) de (35 keV) Ge+ mientras se mantiene la otra mitad
protegida de la implantacin y si la hoja entera es entonces oxidada por 20
minutos a una temperatura alta (1000 C por ejemplo), se encontr que el
espesor de la capa oxida en la mitad implantada era casi lo doble que en la
mitad virgen.
El XTEM, la RBS y las mediciones de elipsometra de longitud de onda sencilla
podran establecer la presencia de una regin de interfase liza pero no su
composicin qumica, y entonces el mecanismo exacto para la oxidacin
acrecentada no era conocido.
-8-
Figura 1.1: Comparacin de microscopia de transmisin electrnica de seccin transversal y

elipsometra espectroscpica para perfil de profundidad. ( c-Si Silicio cristalino; a-Si Silicio
amorfo). OPD profundidad de penetracin ptica en SE. a) seccin transversal TEM
micrografa de la muestra; b) diagrama esquemtico del modelo para la muestra evaluada por
XTEM; c) Diagrama esquemtico del modelo para la muestra evaluada por SE.
Por otra parte, las mediciones de la SE, identificaron sin ambigedad la capa
de interfase como cristalina SixGe(1-x) con x=0.37 0.03 de espesor 18 2 ,
entre medio del sustrato c-Si y la capa de SiO2 de espesor 2396 1 para el
caso especfico antes descrito. La composicin y la cristalinidad de la capa de
interfase puede ser establecida de los estudios de SE por su funcin dielctrica
nica contando con estudios previos de la funcin dielctrica de c-SixGe(1-x).
Este ejemplo hace resaltar el poder de la SE para detectar no destructivamente
y tambin para caracterizar plenamente la capa muy delgada (~ 18 ) de
aleacin cristalina Si-Ge con un espesor de 2396 bajo la capa de la superficie
de SiO2.
Todos los ejemplos tratados hasta ahora son basados en semiconductores.
Esto no implica que la utilidad de la SE es limitada solamente a
semiconductores. De hecho, con la adicin de un compensador acromtico
despus del polarizador linear en el rayo de incidencia de un RAE (para poder
hacer el rayo incidente circularmente polarizado en lugar de linealmente
polarizado), las potencialidad plena de la SE puede ser utilizada tambin para
el estudio de materiales con un band-gap amplio. Sin este tipo de
procedimiento los errores en las mediciones de la SE en materiales
transparentes llegan a ser inaceptablemente grandes, puesto que los errores
son proporcinales a 1/sin y para materiales transparentes 0. Usando este
tipo de procedimiento de optimizacin, ha sido posible caracterizar plenamente
una cantidad de pelculas de oxido transparente inhomogeno y de pelculas de
fluoruro en sustratos de vidrios de slica para determinar (i) la distribucin de
vacos a travs del espesor de cada pelcula y (ii) la funcin dielctrica (o la
dispersin del ndice de refraccin) del material de la pelcula. Para muchos de
-9-

estos materiales, este tipo de datos sobre la dispersin del ndice de refraccin
estaban disponibles en la literatura. En general, este tipo de pelculas pueden
ser modeladas como una estructura de tres capas, i.e. una capa de interfase
sustrato/pelcula con algunos vacos, abajo una capa supuesta libre de vacos,
y una capa de superficie microrugosa. El caso de una pelcula Y2O3 en sustrato
de vidrio de slica, que tambin puede ser considerada como una estructura
multicapa merece alusin especial aqu. En este caso la capa de la superficie
rugosa ms al exterior, sola puede ser completamente subdividida entre tres
subcapas, entonces haciendo necesarios nueve parmetros para caracterizar
la estructura geomtrica de la pelcula de Y2O3 (ver Fig. 1.2). Aadiendo los
tres parmetros para la ecuacin de dispersin, implica que 12 variables son
necesarios para ajustar a los datos de SE. A pesar de esta gran cantidad de
parmetros de ajuste, los resultados de la LRA de los datos de la SE indican
que la calidad total de ajuste, los limites de confianza de 90% de los 12
parmetros evaluados, as como tambin los parmetros de contra-correlacin,
estn todos dentro de los niveles aceptables indicando la confiabilidad de los
resultados finales. Esto ha sido posible debido al uso de grandes cantidades
(90 pares a diferentes ondas de longitud) de datos independientes (,)
precisos, de esta manera, se extienden los alcances de la SE para caracterizar
hasta pelculas transparentes inhomogenas o materiales en forma no
destructiva.
En resumen, se ve que la SE puede ser usada exitosamente para determinar
funciones dielctricas acertadas de semiconductores aun si solo son de pocas
capas atmicas de espesor. Adems, en el caso de la estructura multicapa, las
mediciones de la SE seguidas por la LRA (o anlisis de regresin de mnimos
cuadros) de los datos de la SE, pueden proveer informacin cuantitativa sobre:
El perfil de profundidad de la estructura multicapa;

El espesor y composicin de cada capa en el Tandem;
El grado de cristalinidad en cada capa;
El espesor y propiedades de una capa contaminante si esta presente; y
El espesor de la superficie de la capa microrugosa.
En el caso de pelculas transparentes inhomogenas, mediciones de SE

similares seguidas por la LRA pueden nuevamente caracterizar no
destructivamente la distribucin de vacos en la pelcula y tambin determinar
la funcin dielctrica del material de pelculas si no es ya conocida. Todo esto
puede ser logrado rutinariamente en cuestin de 1 hora o menos por muestra.
Aproximadamente hace 7 aos (alrededor de 1991), hubo otro gran avance en
el desarrollo experimental de la SE, para que ahora las mediciones de SE
descritas anteriormente puedan ser logradas en cuestin algunos milisegundos
en lugar de 1 hora, para que podamos realizar la medicin en tiempo real con
la futura posibilidad de analizar los datos en modo de lnea. Como resultado la
SE puede ser usada para monitorear y proveer las respuestas para controlar
los parmetros de procesamiento. La siguiente seccin trata con este aspecto
con algo de detalle.
- 10 -
Figura 1.2: a) Datos elipsomtricos [(),()] observados y calculados para el Y2O3 sobre
Vidrio de slica a un ngulo de incidencia de 75. b) mejor ajuste del modelo a la pelcula de
Y2O3 en vidrio.
1.4
ESTUDIOS DE ELIPSOMETRA DE TIEMPO REAL (RTSE).
Como se demostr en la tabla1, el crdito por desarrollar el primer elipsmetro

espectroscpico de tiempo real (RTSE) se les da a Muller y Farmer quienes lo
aplicaron para estudios electroqumicos en 1984. Ellos usaron una fuente de
luz de Xe en conjunto con un filtro de interferencia giratorio teniendo una
velocidad para escanear de 114 nm s-1 para un rayo de incidente quasimonocromtico, y dos celdas Faraday (una en el rayo de incidente y la otra en
el rayo reflejante) para auto compensacin. Con este tipo de aparato fue
posible obtener un espectro completo en (,) consistiendo de 400 puntos de
410 nm a 700 nm en aproximadamente 3 segundos. El segundo y ms popular
tipo de RTSE fue por primera vez reportado por Kim, Collins y Vedam en 1990
y despus perfeccinado por Collins. Este nuevo instrumento esta basado en el
elipsmetro espectroscpico de tipo polarizador giratorio, en donde el detector
de tubo fotomultiplicador convencinal fue reemplazado por una combinacin
de espectrmetro de prisma sencillo y un analizador ptico multicanal (OMA),
este ltimo basado en un conjunto de fotodiodos de silicio. Con el conjunto de
norma de detector de 1024 pxeles, que es usualmente agrupado en ocho
pxeles sucesivos, espectros de 128 puntos (cos , tan ) sobre el rango de
250nm a 750 nm pueden ser colectados con un tiempo mnimo de 16
microsegundos.
Uno de los primeros estudios importantes que fue emprendido con RTSE se
dedico a las propiedades pticas de pelculas metlicas delgadas de aluminio.
En esta relacin, es relevante sealar que en 1971, mientras revisaba las
propiedades pticas de pelculas delgadas metlicas, el Prof. Abeles limito su
- 11 -

anlisis a los aspectos tericos ya que los resultados experimentales son aun
frecuentemente obtenidos con pelculas metlicas que tienen una estructura
desconocida o estructura poco conocida y estn ms sujetos a revisin en el
futuro cercano. Aproximadamente 20 aos despus de ese anlisis, Collins
emprendi exitosamente un estudio detallado de la RTSE de las funciones
pticas de las pelculas delgadas de aluminio desde la nucleacin inicial hasta
el desarrollo continuo de pelculas. Pelculas delgadas de aluminio puro fueron
depositadas por evaporacin trmica como tambin mediante la tcnica de
magnetron sputtering (esta tcnica consiste en la aplicacin de la pelcula
mediante un roco de partculas de la sustancia a depositar influenciada por
campos magnticos) sobre una hoja de c-Si bien caracterizada (cubierta con 71
de SiO2) montada y bien alineada en el manipulador de muestras en vaco
del RTSE. Al mismo tiempo con el deposito de pelculas, las mediciones de la
RTSE sobre el rango espectral desde 1.3 a 4.1 eV tambin fueron
continuamente realizadas. La funciones dielctricas de las pelculas de
partculas de Al en las primeras etapas como tambin los de las continuas
fueron interpretadas suponiendo tiempos de relajacin variables para ambos
contribuciones, de Drude e interbandas electrnicas. Los tiempos de
relajamiento fueron determinados por un valor comn de la trayectoria libre
media, reducidos del valor de pelcula en bulto debiendo a esparcimiento de
electrones a los defectos, las superficies de las partculas y los limites de
grano. Con estas suposiciones razonables, Collins al encontraron que para
todas las pelculas de Al en el rgimen de partculas de desarrollo (i.e. espesor,
d<50 ), los tiempos de relajamiento son independientes de espesor (y
entonces el tamao de las partculas) y son ms que una orden de magnitud
ms baja que los valores de las pelculas de bulto. Esto sugiere una estructura
defectuosa en el cual esparsamiento de los electros a defectos de partculas
internas limita el tiempo de relajacin de los electrones y las funciones pticas.
Conforme el espesor de la pelcula aumenta a 55-60 , un cambio es visto con
un aumento abrupto en el tiempo de relajacin de los electrones y la formacin
de pelculas continuas. Despus de esta transicin, el carcter distintivo de
absorcin de banda paralela (200) visible en la funcin dielctrica del Al en
bulto a 1.5 eV empieza a desarrollarse. Estos caracteres distintivos claramente
indican que las pelculas de Al de espesor >60 , exhiben comportamiento
metlico tpico dominado por el espesor de la pelcula y el tamao del grano.
En la seccin 1.3, se indico que los puntos crticos de las bandas de energa de
la c-Si son una funcin fuerte de la temperatura. Usando estos datos sobre el cSi obtenidos por Lautenschlager y el hecho de que la profundidad de
penetracin ptica en la energa en el punto critico E1 es solamente ~200 ,
las mediciones de la RTSE en el sustrato c-Si alrededor del pico E1 dan la
verdadera temperatura de la casi superficie de la c-Si. Esta capacidad ha sido
aplicada para caracterizar la temperatura del sustrato en la situacin en el cual
una pelcula de diamante se le esta depositando CVD asistido de plasma de
microonda (MPCVD) en el c-Si. En otras palabras, la tcnica RTSE se esta
usando ahora rutinariamente aun bajo este tipo de ambientes severos, como
los procesos MPCVD, que requieren altas temperaturas del sustrato (4001000C), altas presiones de gas (1 torr-1 atm), as como tambin excitacin de
alta potencia de la fuente de gas (1 kW de plasma de microonda). Por ejemplo,
usando la RTSE Wakagi encuentran que la temperatura ptima para desarrollar
pelculas de diamante en sustratos c-Si es 785C por la tcnica MPCVD para la
- 12 -

ampliamente usada mezcla de gas rica en H2 [i.e. una proporcin de flujo de
gas de 1% CH4/(H2 + CH4) a una presin total de 7 torr y una potencia de
plasma de 500 W]. Aqu es importante sealar el muy reciente descubrimiento
por Lee en el cual pelculas de diamante se desarrollan a velocidades muy
altas (hasta 2.5 m h-1) de nuevo usando tcnicas combinadas de la MPCVD y
la RTSE para desarrollo y anlisis, con la clave que deben ser mezclas de CO
y H2 ricas en CO a una baja temperatura de 450C.
Para ser breve, ahora me limito a catalogar los temas junto con referencias de
otras aplicaciones de la RTSE: caracterizacin in-situ de electropolimerazacin
del pyrrole, coloracin electrocrmica en pelculas oxidas de tungsteno amorfas
y caracterizacin ptica de celdas solares p-i-n de silicio amorfo hidrogenado,
estructuras clasificadas por su composicin as como pelculas amorfas,
microcristalinas y policristalinas preparadas por CVD mejoradas con plasma,
as como tambin su ingeniera de band-gap.
1.5
FUTURO DE LA ELIPSOMETRA ESPECTROSCPICA.
No es una exageracin decir que el poder nico de la SE para caracterizar las

superficies, interfaces, pelculas inhomogenas y estructuras multicapas no
forma no destructiva y no invasiva, con sensibilidad a los ligeros cambios en
espesor y composicin, surge del anlisis regresivo de los datos combinados
de amplitud precisa y de fase espectral sobre un rango de energa del fotn
amplia. El carcter distintivo adicional es que todo esto puede ser logrado
dentro de una fraccin de un segundo pone en pie la pregunta de que si la SE
puede ser usada en tiempo real para monitoreo y control de la fabricacin de
aparatos semiconductores, la respuesta es definitivamente si, por las siguientes
razones. Primero, por lo menos tres versiones de elipsmetros
espectroscpicos con sistemas de deteccin multicanal estn disponibles en el
mercado. En segundo lugar, una gran cantidad de estudios en esta direccin
por Collins y sus colegas han sido exitosos y muy alentadores. En tercer lugar,
recientemente Aspnes ha desarrollado el mtodo de interfaz virtual usando
Elipsometra de tiempo real de longitud de onda sencilla en superficies
atmicamente lizas Al1-xGaxAs (preparadas por MBE) para determinar la
composicin de la casi superficie sin un conocimiento detallado de la capa
subyacente. Adems, esta nueva metodologa le permiti a su grupo
desarrollar sisternas de quantum parablico de 200- de ancho basado en Al1xGaxAs usando monitoreo y control de tiempo real con elipsometra de longitud
de onda sencilla. De nuevo, este mtodo ha sido recientemente extendido para
el anlisis del grupo de datos completo generado por la RTSE para que ahora
las superficies rugosas, as como aleaciones de semiconduccin amorfas, p.e.
a-Si1-xCxH, con 3- de resolucin. Esto literalmente abre la puerta al monitoreo
en lnea y control de la fabricacin de una ms amplia variedad de estructuras
multicapas. De aqu resulta cierto que el uso de la RTSE para el monitoreo en
lnea a nivel monocapa y control de la fabricacin de varios aparatos
semiconductores ser bien establecido y procedimiento un rutinario. Por esas
mismas razones, se espera que la RTSE haga grandes impactos en nuestra
comprensin de pasivacin y corrosin de metales as como tambin en el
campo de la inmunologa.
- 13 -
REFERECIAS CAPTULO I
Azzam, R. M. A. and Bashara N. M; Ellipsometry and polarized light;

North Holland personal library; Amsterdam; Four impression 1999.
Tompkins H. G; Spectroscopic ellipsometry and reflectrometry, a users

guide; John Wiley & Sons, inc; New York, 1999.
Drude, P.; The Theory of Optics, Dover: New York, 1959 (from the last
English translation in 1902).
Jellison Jr, G.E ; Spectroscopic ellipsometry data: measured versus

calculated quantities; Thin solid films 313-314; 1998; pp 33-39.
McMarr, P. J, K. Vedam, and Narayan, J; Spectroscopic ellipsometry: a

new tool for non-destructive depth profiling and caracterization of
interfaces; Journal Applied Physics 59; 1986; pp 694-701.
Vedam K, Spectroscopic ellipsometry: a historical overview;Thin solid

films 313-314; 1998; pp 1-9.
Palik, E. D; Handbook optical constants; Academic Press, New York; Vol

I; 1985; pp 27.1-27.27

II; 1985.
Barrera E, Viveros T, Avila A, Quintana P, Morales M, Batina N, Cobalt

oxide by a dipping sol gel process; Thin solid films 346; 1999; pp 137144.
- 14 -
Captulo II: Teora fundamental de la Elipsometra Espectroscpica
CAPITULO II
TEORIA FUNDAMENTAL DE LA ELIPSOMETRA

ESPECTROSCPICA
- 15 -

2.1
EFECTO DE LA MATERIA SOBRE LAS ONDAS ELECTROMAGNTICAS
En la tecnologa de semiconductores a menudo se requiere realizar mediciones
de cantidades tan pequeas tales como los espesores de ciertas capas de
material, las cuales son cantidades tan pequeas que son imposibles de
determinar a simple vista por el ojo humano. En tales casos, tradicionalmente
se usa algn tipo de prueba (electrones, iones, fotones etc.) y se observa como
el material de inters altera la prueba. Para la elipsometra espectroscpica, la
prueba es hacer incidir un rayo de luz u onda electromagntica sobre el
material en estudio en la regin, ultravioleta (UV), Visible o del infrarrojo (IR).
2.1.1 ndice de refraccin complejo

Cuando un rayo de luz (onda plana) llega a la interfaz entre el aire y algn otro
material, como se muestra en la figura 2.1 varios fenmenos pueden ocurrir. La
onda generalmente disminuye su velocidad, cambia de direccin y en algunos
casos comienza a ser absorbida. Algunas veces la luz es reflejada hacia el
medio 1, (aire), y no entra al segundo medio. Desde un punto de vista ptico, el
segundo material esta caracterizado por su ndice de refraccin compleja, N2, y
su espesor (en este caso, se toma infinito). En general, el ndice de refraccin
complejo es una combinacin de un nmero real y un nmero imaginario y se
escribe como:
N = n + ik
2.1
Donde n es llamado el ndice de refraccin (algunas veces existe confusin con

el ndice de refraccin complejo N), k se denomina coeficiente de extincin y i
es el nmero imaginario.
Figura 2.1: Interaccin de la luz con un plano paralelo a la interfase entre el aire y un material
con ndice de refraccin complejo N2
- 16 -

En un material dielctrico como el vidrio, n es una medida inversa de la
velocidad de fase de la luz en el material, relacionada con la velocidad de la luz
en el espacio libre como:
n=
c
v
2.2
En nitruro de silicio, donde n 2, la velocidad de fase de la luz en el material

es la mitad de la velocidad de la luz en el espacio libre.
El coeficiente de extincin k es una medida de la rapidez con la que disminuye
la luz al pasar a travs del material, para entender mejor lo que es el
coeficiente de extincin, consideremos primero el coeficiente de absorcin, el
cual se denota como a y se define como sigue. En un medio absorbente, el
decremento en la intensidad I por unidad de longitud z es proporcional al valor
de I, en lenguaje matemtico esto se escribe:
dI ( z )
= I ( z )
dz
2.3
La solucin de esta ecuacin es:
I (z) = I oez
2.4
Donde I0 es la intensidad de la luz en el momento en que incide sobre el

material de inters (a es determinante en la prdida de intensidad debido al
absorcin solamente, la prdida de luz debida a la reflexin en las interfaces no
contribuye a la magnitud de a.)
Esta funcin exponencial negativa es conocida, decrece de manera continua
pero nunca alcanza el valor de cero. El coeficiente de absorcin k est
relacionado con el coeficiente de absorcin mediante:
k=
2.4
Caracterizamos la curva definida por la ecuacin 2.3 con una cantidad la cual
llamaremos la profundidad de penetracin. Cuando la cantidad z es igual a 1,
de la ecuacin 2.3 habr disminuido por un factor de e1 (alrededor del 37%) de
su valor original. Definimos la profundidad de penetracin como la profundidad
donde esto ocurre y se denota como Dp de la ecuacin 2.4, esta dada por:
Dp =
4k
2.5
Se debe notar que en las ecuaciones 2.4 y 2.5, es la longitud de onda de al

luz en el espacio libre antes que en el medio mismo.
Encontraremos que tanto el ndice de refraccin n como el coeficiente de
extincin k son funciones de la longitud de onda. El trmino de constantes
pticas es si un trmino inapropiado para ambos parmetros. Adems, estas
cantidades son tambin funciones de la temperatura.
- 17 -

El trmino de funciones pticas es algunas veces usado. Algunos ejemplos de
profundidades de penetracin estn dados en la tabla 2.1. En el caso del cristal
simple de silicio, se muestra el valor de k a dos diferentes longitudes de onda.
Note que a un espesor de Dp, la intensidad la disminuir un 37% de su valor
inicial, a 2xDp, disminuir al 15%, a 3xDp, al 5% y a 4xDp al 2%. Por lo tanto las
mediciones pticas nicamente podrn verse alrededor de cuatro veces la
profundidad de penetracin de un material dado.
Material
Cristal simple de
Silicio
Cristal simple de
Silicio
Tungsteno
Aluminio
Longitud de onda
()
6328 A
Coeficiente de
extincin (k)
0.016
Profundidad de
penetracin (Dp)
3.1 m
3009 A
4.090
58 A
6328 A
2.630
191 A
6328 A
6.920
73 A
Tabla 2.1: Profundidad de penetracin para algunos materiales.
2.1.2 Leyes de reflexin y refraccin

Como lo sugiere la figura 2.1, parte de la luz es reflejada por la interfaz y la
parte es transmitida hacia el material. Como era conocido por los antiguos
(Euclides, 300 AC) que el ngulo de reflexin es igual al ngulo de incidencia,
esto es:
i = r
2.6
En la figura 2.1 ambos ngulos aparecen como 1. La ley de refraccin es algo
mas que los involucra, y es llamada la ley de Snell quien descubri este
principio en 1621. la ley de Snell en su forma mas general se representa como:
N1 Sin 2 = N1 Sin 2
2.7
Cuando tratamos con un material dielctrico, esto es k=0, la ley de Snell se

simplifica en algo mas familiar
n1 Sin 2 = n1 Sin 2
2.8
Todos los trminos de la ecuacin 2.8 son nmeros reales. Para la ecuacin
2.7, generalmente k=0 para el ambiente. Por lo tanto, N1 es real y la funcin
seno para el medio 1 es un nmero real (como esperaramos). Si N2 es un
nmero complejo (k2 distinto de cero) entonces la funcin seno en el medio 2
es mas bien una funcin compleja que alguna funcin familiar (lado opuesto a
la hipotenusa). Hay una correspondencia de la funcin compleja coseno tal
que:
Sin2 2 + Cos2 2 = 1
2.9
- 18 -

Encontraremos que usaremos la funcin compleja en las ecuaciones de
Fresnel y usaremos la ecuacin 2.9 junto con la ley de Snell para determinar
su valor.
2.2
POLARIZACION DE LA LUZ
La luz es una onda electromagntica formada por un campo elctrico y otro
magntico que vibran perpendicularmente entre s, y en un plano que a su vez
es perpendicular a la direccin de propagacin de la luz.
El campo elctrico que constituye la luz puede mantenerse paralelo a s mismo,
rotar de manera regular o hacerlo de forma catica. En el primer caso (paralelo
a s mismo) se dice que la luz est linealmente polarizada y la direccin del
vector campo elctrico se llama direccin o plano de polarizacin. En el
segundo caso (rotar regularmente) se dice que la luz est circularmente
polarizada si el mdulo del campo elctrico se mantiene constante, o
elpticamente polarizada cuando no es as. En el tercer caso (rotar
caticamente) se dice que la luz no est polarizada, o bien es luz natural.
Existen diferentes dispositivos capaces de alterar el estado de polarizacin
de la luz, a estos dispositivos se les llama polarizadores. Los polarizadores que
producen luz linealmente polarizada son polarizadores lineales y la direccin en
la que polarizan la luz se llama eje o plano de transmisin. Uno de los
polarizadores ms comunes y prcticos es el polarizador dicroico. Este
instrumento es un polarizador lineal y por tanto, tiene la propiedad de producir
luz linealmente polarizada cuando un haz de luz pasa a travs de l.
La naturaleza transversal de las ondas de luz es revelada por el fenmeno de
la polarizacin. Ciertos cristales naturales, particularmente la turmalina mineral,
tienen la propiedad especial conocida como dicrosmo, en la cual se absorbe
luz cuya vibracin de campo elctrico est en una direccin y transmite luz
cuya vibracin est a ngulo recto a esa direccin.
El producto sinttico Polaroid es dicrico. Cuando luz ordinaria, la cual tiene
direcciones aleatorias de vibracin, pasa por un polarizador hecho de material
dicrico la luz que emergente sale polarizada, en otras palabras tiene su
vibracin de campo elctrico confinado a una cierta direccin.
Cuando luz polarizada se enva a travs de un segundo polarizador, la luz ser
transmitida o absorbida, dependiendo de la orientacin relativa de los dos
polarizadores. Cuando luz natural no polarizada se refleja desde una superficie
suave, tal como la superficie de un camino mojado, se vuelve polarizada. Una
lmina dicroica orientada apropiadamente, similar a la usada en anteojos
polaroid para el sol, reduce el brillo reflectivo por la absorcin del componente
polarizado de la luz.
2.2.1 Fuentes de luz polarizada

Cuando un fotn es emitido de desde una fuente incandescente, su campo
elctrico est orientado en una direccin dada. El campo elctrico del prximo
fotn estar orientado en una direccin diferente, y en general todos los fotones
que son emitidos estarn orientados en direcciones distintas. Esta luz se
- 19 -

conoce como luz no polarizada. Si ahora arreglamos todos los fotones de tal
manera que su campo elctrico este orientado en alguna direccin nos
referimos a este tipo de luz como luz polarizada. Una forma familiar de hacer
esto es hacer pasar la luz a travs de un elemento ptico el cual nicamente
permite que pase la luz de una orientacin particular. Otro mtodo es tener una
fuente de la cual emita luz polarizada. Mientras las fuentes incandescentes
emiten luz no polarizada, la mayora de los lsers emiten luz la cual esta ms o
menos polarizada.
2.2.2 Polarizacin lineal de la luz.

En la figura 2.3a se muestra la fuerza del campo elctrico para dos rayos de luz
con la misma frecuencia y la misma amplitud viajando a lo largo de la misma
direccin, uno esta polarizado en la direccin vertical y el otro en la direccin
horizontal. En este caso, note que los puntos mximo, mnimo y cero de la
onda vertical coinciden con los de la onda horizontal, esto es, las ondas estn
en fase. Cuando el vector suma de las componentes de las dos ondas se
agrega en cada punto en el espacio, la onda resultante es una onda lineal la
cual est polarizada a 45 de la vertical. Si todas las dems condiciones son
similares, pero las amplitudes no son iguales, el resultado que tendremos ser
una onda polarizada linealmente con un ngulo diferente de 45. En resumen,
Cuando dos ondas linealmente polarizadas se combinan en fase, la onda
resultante est linealmente polarizada.
Figura 2.3a: Combinacin de dos rayos de luz linealmente polarizada los cuales estn en fase y
tienen la misma frecuencia producen luz linealmente polarizada.
2.2.3 Polarizacin elptica de la luz.

En la figura 2.3b nuevamente se muestran dos rayos de luz con la misma
frecuencia y amplitud viajando en lamisca direccin. Nuevamente una esta
- 20 -

polarizada verticalmente y la otra horizontalmente. En este caso, sin embargo,
el mximo, mnimo y cero del campo elctrico en la onda horizontal ah sido
desplazado respecto a la onda vertical (en este ejemplo en particular, estn
fuera de fase por 90). Cuando las dos ondas se combinan, el vector de campo
elctrico no se desplaza en un plano, como en el caso anterior. En lugar de
eso, las direcciones del vector de campo elctrico se desplazan de una manera
tal, que si observamos de frente a la direccin de propagacin veremos que el
vector de campo elctrico dibuja una trayectoria circular. A esto se le conoce
como luz circularmente polarizada. Si la diferencia de fase hubiese sido distinta
de 90, o si las amplitudes no hubiesen sido iguales, las puntas de los vectores
pareceran moverse en una elipse, esto nuevamente visto de frente a la
direccin de propagacin de la onda, a esto se le conoce como luz polarizada
elpticamente. Cuando dos ondas linealmente polarizadas con la misma
frecuencia se combinan fuera de fase, la onda de luz resultante est
elpticamente polarizada.
La luz linealmente y circularmente polarizadas son casos especficos, el caso
mas general es la luz polarizada elpticamente.
Figura 2.3b: Combinacin de dos rayos de luz linealmente polarizada los cuales estn un
cuarto de onda fuera de fase y tiene la misma frecuencia y amplitud al sumarse producirn luz
circularmente polarizada.
2.3
APLICACIONES DE LA LUZ POLARIZADA ELPTICAMENTE
La luz usada en muchos instrumentos de reflectometra no se polariza

intencionalmente. La luz polarizada elpticamente se usa en elipsometra, esta
es la razn por la cual se le dio el nombre de elipsometra. La luz polarizada
elpticamente se genera cuando la luz linealmente polarizada se refleja desde
una superficie bajo ciertas condiciones. La cantidad de elipticidad inducida
depender de la superficie en cuestin (constantes pticas, presencia de
- 21 -

pelcula etc.). Un segundo mtodo para cambiar la elipticidad de la luz
polarizada es hacer pasar el rayo de luz a travs de ciertos elementos pticos
especficos. Dirigiendo la luz hacia los materiales de inters y usando
elementos pticos para determinar la elipticidad que fue inducida despus de la
reflexin se podremos calcular entonces las propiedades de dicho material
(constantes pticas, espesor de pelcula etc.).
2.4
REFLEXIN DE LA LUZ
2.4.1 Orientacin
La elipsometra involucra la reflexin de la luz hecha de desde la superficie de
inters, para escribir las ecuaciones que describen el efecto de al reflexin en
la luz incidente, es necesario definir un plano de referencia. La figura 2.4
muestra esquemticamente un rayo de luz reflejado desde la superficie. El rayo
de luz incidente y la direccin normal a la superficie definen un plano el cual es
perpendicular a la superficie y este es llamado el plano de incidencia. Note que
el rayo de luz que sale reflejado se encuentra tambin en este plano de
incidencia. Como lo indica la figura 2.1, el ngulo de incidencia es el ngulo
formado por la direccin de propagacin del rayo de luz y la normal a la
superficie. El efecto de la polarizacin depende del estado de polarizacin de la
luz incidente y el ngulo de incidencia. En la figura 2.4 se muestra la amplitud
del vector de campo elctrico de la onda la cual ondea en el plano de
incidencia como Ep y la amplitud del campo elctrico de la onda la cual ondea
perpendicularmente al plano de incidencia como Es. Estas ondas son referidas
como onda-p y onda-s (los subndices se refieren a paralelo y perpendicular).
Figura 2.4: El plano de incidencia se define como el plano que contiene tanto la direccin del
rayo entrante como la normal a la superficie. La amplitud del campo elctrico de la onda en el
plano de incidencia y perpendicular al plano de incidencia son llamados Ep y Es
respectivamente.
2.4.2 Ecuaciones de Fresnel

La reflectancia denotada aqu como es la relacin de la intensidad de la luz
que sale reflejada comparada con la luz que entra. Esta es la cantidad la cual
miden en todos los instrumentos de reflectancia. Recordemos que la intensidad
es proporcional al cuadrado de la amplitud de la onda.
- 22 -

Adems de la reflectancia, nos interesamos tambin el la relacin de la
amplitud de la onda que entra comparada con la amplitud de la onda que sale.
Primero enfoqumonos en una interfase para despus desarrollar las
ecuaciones para el caso ms general. Cuando nicamente consideramos una
interfase, esta reflexin es llamada coeficiente de reflexin de Fresnel, y esta
ser diferente para las ondas p y s. Como se observa en la figura 2.1,
suponemos que la interfase que separa el medio 1 del medio 2, con sus
respectivos ndices de refraccin N1 y N2 y ngulos de incidencia y refraccin 1
y 1, (relacionados por la ley de Snell). Cuando el rayo incide desde el medio 1
hacia el medio 2, los coeficientes de reflexin de Fresnel estn dados por:
r12p =
N1Cos1 N 2Cos2
N 2Cos1 N1Cos2
s
, r12 =
N1Cos1 + N 2Cos2
N 2Cos1 + N1Cos2
2.10
Donde los superndices hacen referencia a las ondas p y s respectivamente y

los subndices se refieren el cual separa la interfase. Existen las ecuaciones
correspondientes para la transmisin.
2.4.3 Reflexiones con pelculas

Cuando mas de una interfase esta presente, esto es, con una pelcula, la luz
que es transmitida a travs de la primera interfase no puede ser ignorada,
como fue el caso en la seccin previa. Como se muestra en la figura 2.5, la
onda resultante reflejada regresa al medio 1 consistir en luz que se refleja
inicialmente de la primera interfaz as como luz que se transmite por la primera
interfaz, reflejada desde la segunda interfase, y entonces transmitida por la
primera interfase yendo en la direccin inversa y as sucesivamente. Cada
transmisin sucesiva hacia atrs en el medio es menor que la anterior, y la
serie infinita de las ondas parciales hacen una onda resultante reflejada.
Figura 2.5: Reflexiones y transmisiones para dos interfases. El rayo resultante reflejado se
incrementa respecto al rayo inicialmente reflejado y la serie infinita de rayos los cuales son
transmitidos desde el medio 2 hacia el medio 1.
- 23 -

Desde un punto de vista macroscpico, las cantidades de inters son la
amplitud de la onda incidente y la amplitud de la onda reflejada. Para la tcnica
de la elipsometra, en las relaciones de fase y amplitud entre las ondas p y s.
La relacin de la amplitud de la onda resultante que sale con la amplitud de la
onda que incide se define como el coeficiente de reflexin total, y es anlogo a
los coeficientes de reflexin de Fresnel para una interfase simple. Para una
pelcula simple (dos interfaces) esta dado por:
2.11
Donde
2.12
Cuando k es distinto de cero los coeficientes de Fresnel N2, y cos 2 (y por lo
tanto ) son nmeros complejos. Cuando k=0, estos nmeros son reales. En
general, para circunstancias muy especiales, Rp y Rs son nmeros complejos.
es el cambio de fase en la onda, por el movimiento desde la superficie de la
pelcula al fondo de la misma. Por lo tanto 2 es la diferencia de fase entre la
parte de la onda reflejada desde la parte superior de la superficie la cual ah
atravesado la pelcula dos veces (dentro y fuera).
Para pelculas mltiples las expresiones 2.11pueden ser usadas en forma
iterativa para determinar el coeficiente de reflexin total del tandem. Para el
clculo rpido se necesita realizar un anlisis de regresin, alguna forma de un
mtodo matricial se usa frecuentemente.
2.4.4 Reflectancia
La reflectancia se define como la relacin de la intensidad de la onda que sale
reflejada de la superficie con la intensidad de la onda incidente. Los
coeficientes de reflexin total Rp y Rs definidos anteriormente como la relacin
de la amplitud de la onda incidente con la de la onda que sale reflejada. Por lo
tanto, la reflectancia es el cuadrado de la magnitud del coeficiente de reflexin
total, esto es:
= |Rp|2
= |Rs|2
2.13
Para una interfase simple (sin pelcula), los coeficientes de reflexin total se
reducen a los coeficientes de reflexin de Fresnel.
Muchas mediciones de reflectancia a incidencia normal o cercan a la normal.
Bajo estas condiciones, todos los trminos coseno son iguales a 1 debido a
que no hay distincin entre las ondas p y s.
- 24 -

2.5 FUNDAMENTOS DE LA ELIPSOMETRA ESPECTROSCOPICA
En esta seccin se describe el uso de la elipsometra como una tcnica

precisa y exacta para la caracterizacin de pelculas delgadas, sustratos o
sistemas pelcula-sustrato. Se presentan aqu un breve desarrollo histrico de
la elipsometra y los principios bsicos necesarios para entender como trabaja
un elipsmetro. Hay muchos ejemplos de estudios realizados enfocados en el
tema en la ciencia de materiales, y algunos son presentados aqu: medidas de
espesor, propiedades pticas, y el modelado de superficies rugosas.
2.5.1 Revisin histrica breve
La elipsometra (reflexin elipsomtrica) mide los cambios en el estado
de polarizacin de la luz despus de haber sido reflejada desde alguna
superficie. El hecho de que los cambios son medidos en lugar de la intensidad
absoluta de la luz hace de la elipsometra una tcnica altamente sensible a la
presencia de finas capas de apenas algunos cuantos Angstroms (A). Como una
herramienta no invasiva y no destructiva, la elipsometra requiere solamente
una fuente de luz de baja potencia y, en consecuencia, no afecta la mayora de
los procesos, lo que hace de la elipsometra una herramienta conveniente para
estudios in situ.
P. Drude (1863-1906) fue el primero en construir un elipsmetro aun
antes que Rothen quien acuara la palabra elipsometra en 1945. El equipo
construido por Drude es muy similar a muchos tipos de instrumentos usados
hoy en da.
Excepto por algunos artculos, esta tcnica recibi poca atencin por
varias dcadas despus de Drude, pero en los 70s y 80s, la elipsometra lleg
a ser ampliamente utilizada y durante este periodo fueron escritos varios
artculos tcnicos relevantes y un libro clsico. En 1991, Azzam recopil un
nmero considerable de escritos sobre la elipsometra.
La mayora de los equipos usados hoy en da son automatizados con
fuentes de luz de banda ancha, monocromadores escaneadores, analizadores
pticos multicanales, e interfaces con programas de adquisicin y anlisis. Los
primeros estudios sobre la elipsometra fueron realizados usando un equipo a
una sola longitud de onda, usualmente una fuente de luz visible de banda
ancha con un filtro, y despus lsers. Sin embargo, hoy en da se utilizan
elipsmetros espectroscpicos en diferentes ramos de investigacin.
2.5.2 Conceptos bsicos

Una descripcin de la elipsometra como una tcnica ptica no estara
completa sin mencionar a J.C. Maxwell. Las teora de Maxwell predice que la
luz es una onda representada por dos vectores mutuamente perpendiculares:
E, la amplitud del campo elctrico, y B, la amplitud del campo magntico, y
ambos, E y B son tambin perpendiculares a la direccin de propagacin z. La
onda electromagntica se describe por su amplitud y frecuencia en su forma
compleja como sigue:
(2.14)
- 25 -

Donde E0 representa la mxima amplitud de E que se propaga en la direccin
+z, es la frecuencia angular ( = 2f ), t es tiempo, y q es el numero de onda
(q=2/) y la magnitud del vector de propagacin, q (q = (2/)z). Despus de
incluir el trmino de la fase en la ecuacin (2.14) tenemos:
(2.15)
El vector E es representado por una superposicin de los dos
componentes, Ex y Ey, que son ortogonales a la direccin de propagacin +z
(Ez=0):
(2.16)
En donde x y y son constantes de fase, y E01 y E02, amplitudes de los
componentes (x, y) de E.
La variacin con el tiempo de la orientacin de E a lo largo de la
direccin de propagacin en un lugar fijo es llamada polarizacin. Cualquier
fuente de luz ordinaria es conocida como no polarizadora porque E oscila
aleatoriamente en un plano perpendicular a la direccin de propagacin (el
estado de polarizacin de la luz es representado nicamente por E debido a
que es un efecto comparado con de B). Hay muchas maneras de producir luz
polarizada as como por dicrosmo (absorcin selectiva), reflexin de una
superficie, birrefringencia, dispersin y otras. Una de las formas mas comunes
de producir luz linealmente polarizada de luz no polarizada es usando un
polarizador. Mientras el polarizador transmite la componente de E oscilando en
la direccin perpendicular en la cual la pelcula fue estrechada (ejes de
transmisin, TA), la onda de luz de la cual E es perpendicular a TA es
absorbida o atenuada. Para verificar el estado de polarizacin de luz despus
de pasar por el polarizador, una segundo polarizador es necesario (analizador),
y nada de luz es transmitida por los dos polarizadores cruzados como se
muestra en la Figura 2.6.
Figura 2.6: Se muestra un polarizador, un analizador y dos polarizadores cruzados con

nada de transmisin de luz a travs del analizador.
- 26 -
Luz linealmente polarizada
Luz circularmente polarizada
Figura 2.7: polarizacin lineal de la luz y polarizacin circular izquierda
Considere la Figura 2.7, la luz con dos azimuths arbitrarios propagndose en la

direccin +z. Si ( = y - x) es un mltiplo de (=m.; m=0, 1,2,), la
onda que se propaga esta linealmente polarizada. Si las amplitudes de los
componentes Ex y Ey son iguales (E01=E02=E0), y es un mltiplo de /2
(=m./2; m=0, 1, 2,), la sed ice que la onda esta polarizada circularmente
a la derecha o polarizada a la izquierda cuando E gira en el sentido de las
manecillas del reloj o a contrasentido de las manecillas del reloj,
respectivamente. En el caso de luz elpticamente polarizada, el resultante E
gira y cambia en magnitud de tal manera que el extremo final del vector de E
dibuja una elipse.
La luz elpticamente polarizada puede ser producida por la reflexin
desde una superficie plana o usando elementos polarizador/compensador. Con
esta reflexin es asociado un cambio de fase de las componentes de E paralelo
(Ep) y perpendicular (Es) al plano de incidencia de la luz. Con el uso de un
compensador (tambin llamado retardador), la luz polarizada linealmente es
trasmitida a travs del compensador que es un elemento ptico anistrpico con
dos ejes de transmisin, uno es rpido y el otro es lento para transmitir la luz.
Las dos componentes de E, las cuales estuvieron en fase (para luz linealmente
polarizada), salen de fase de la placa (para luz elpticamente polarizada).
Aunque los elipsmetros que incluyen compensadores son tiles por ejemplo
para analizar sustratos transparentes, muchos tipos de elipsmetros
espectroscpicos no requieren un compensador.
La figura 2.8 ilustra como un rayo de luz linealmente polarizada que
incidente (i) en una superficie desnuda y una superficie cubierta con una
pelcula es reflejada (r). El plano de incidencia incluye el rayo incidente y la
normal a la superficie de la muestra de N. Las componentes paralela (Ep) y
perpendicular (Es) al plano de incidencia estn fuera de fase despus de
reflexin, y ambas, fase y amplitud de la luz reflejada cambia en una manera
distinta dependiendo de las propiedades pticas de la superficie.
- 27 -
Ei Eip
Er E
rp
Ers
Eis
Figura 2.8: Reflexin de luz polarizada: a)Superficie desnuda b)Superficie cubierta con pelcula
Una medida elipsomtrica permite a uno a cuantificar la diferencia fase

entre Ep y Es , y el cambio en la proporcin de sus amplitudes dados por tan
. Para una superficie reflejante desnuda, las formas y son:
(2.17)
En donde rp, y rs, son los coeficientes Fresnel para los componentes p y s de
luz. Las expresiones para rp y rs consideran una interaccin sencilla entre el
medio 0 (ambiente), con un ndice refraccin complejo N0, y medio 1 (sustrato)
con un ndice refraccin complejo N1 como sigue:
(2.18)
Una expresin similar puede ser escrita para rs, donde rp y rs son los
cambios fase para los componentes p y s. El coeficiente de reflexin total
(reflectancia) para una superficie cubierta de pelcula (sencilla) en el ngulo de
incidencia, 0, es R:
(2.19)
- 28 -
Que para interfaces mltiples (as como ambiente/pelcula/substrato) es:
(2.20)
Una expresin similar puede ser escrita por Rs, donde expresa el
espesor de pelcula (L) y el ndice de refraccin complejo a una longitud de
onda de luz incidente :
(2.21)
El cambio resultante en la polarizacin despus de la reflexin desde

una superficie puede ser medido a travs un coeficiente reflexin complejo :
(2.22)
El cual para un modelo substrato/pelcula/ambiente es obtenido como:

(2.23)
Donde N0, N1 y N2 son los ndices de refraccin para el ambiente,

pelcula y sustrato, respectivamente. Usualmente N0, y ) son conocidos, N2
puede ser obtenido independientemente, y N1 y L1 pueden ser obtenidos.
El ndice refractivo complejo N representa las partes real e imaginaria del
ndice de refraccin:
N=n+ik
(2.24)
Donde n es el ndice refraccin y k coeficiente de extincin, el cual describe un

cambio en la velocidad de fase y amplitud, respectivamente, de la onda
electromagntica propagndose por un medio. Para materiales transparentes,
debido a las altas profundidades de penetracin de la luz, los valores de k son
muy cercanos a cero y N = n. Sin embargo, para muchos otros materiales, n y k
no son parmetros constantes, pero son dependientes de , un efecto conocido
como dispersin. La profundidad de penetracin, W, es definida como la
distancia a la cual la magnitud del campo elctrico disminuye 1/e de su valor
original:
(2.25)
El inverso de W se llama coeficiente de absorcin, .
- 29 -

Otro parmetro fsico importante obtenido por la elipsometra es la
funcin dielctrica compleja, , que correlaciona las propiedades pticas y
elctricas de los materiales y provee una estimacin sensible de las
condiciones de la superficie. As obtenida por la elipsometra, es expresada
en trminos de coeficiente de reflexin complejo, , para un simple modelo
ptico ambiente/pelcula (f) /substrato (s):
(2.26)
Esta ecuacin es aplicada para substratos homogneos e isotrpicos.

Para una capa sobre un sustrato, es representado por <>, la funcin
constante pseudo-dielctrica con partes real e imaginaria, en donde los
parntesis angulares indican una mezcla:
(2.27)
El espectro de <> es de particular importancia porque indica la
absortancia de un medio a travs de la constante k. Una discusin ms amplia
se ver posteriormente con ejemplos.
La funcin dielctrica de los materiales esta relacionada a la
composicin y la microestructura de una fase esencialmente inhomogena.
Cuando est sujeta a la aplicacin de un campo elctrico externo, E, esta fase
puede ser representada como una mezcla de especies polarizables y espacio
vaco. Para esto, por lo menos dos constituyentes contribuyen a esta
representacin con sus polarizabilidades atmicas, 1, y 2, de esa manera
relacionadas al momento dipolar (p) de cada constituyente como p = Eloc.Eloc
es el campo elctrico local de una entidad atmica representada como una
esfera polarizada encajada en un medio continuo, un medio aislante con una
constante dielctrica , donde P es la densidad de polarizacin (momento
dipolar por unidad de volumen en una cavidad esfrica, modelo Lorentz):
(2.28)
La cantidad microscpica puede ser correlacionada a la cantidad
macroscpica por la bien establecida ecuacin de Clausius-Mosotti
(Ni=densidad de ith la especie polarizable):
(2.29)
La misma ecuacin puede ser rescrita para un medio heterogneo con
componentes 1 y 2 que proporciona la expresin de medio efectivo LorentzLorentz (LL):
(2.30)
- 30 -

Donde fi es la fraccin relativa de volumen de la especie ith. La aproximacin LL
es apropiada para un anfitrin de fase de gas (espacio libre) rodeado por
esferas como inclusiones. La expresin general derivada por Maxwell Garnett
(M-G) en trminos de una matriz anfitriona predominante (fase densa) con una
constante dielctrica h e inclusiones de 1 completamente rodeados por 2
es:
(2.31)
El modelo mas usado en la elipsometra para analizar superficies y

pelculas es la aproximacin del medio efectivo de Bruggeman (BEMA), que es
similar al modelo M-G pero considera el medio anfitrin como un agregado o
una mezcla aleatoria de fases densas de inclusiones ( = h, f1 f2):
(2.32)
Las aproximaciones del medio efectivo son muy importantes para los
modelos pticos, particularmente para describir la rugosidad microscpica. La
comparacin entre resultados generados (modelados) y experimentales es
hecha por medio de un procedimiento de ajuste de datos experimentales. Un
buen modelo es construido de historias qumicas y fsicas de un sistema en el
cual las diferencias entre el modelo elegido y los datos experimentales son
mnimos. El error (MSE por sus siglas en ingls mean square error) es el
estimador de calidad de parmetros as como una suma de cuadros de
diferencias entre datos modelados y medidos:
(2.33)
Donde N es el numero de pares (,), M es el nmero de parmetros variables

en el modelo elegido, y es la desviacin standard de los ith datos
experimentales. Un algoritmo de regresin (por ejemplo el algoritmo
Lavenberg-Marquardt) es entonces aplicado para calcular y ajustar los
parmetros variables del modelo y los datos experimentales para obtener un
mnimo valor de MSE.
2.5.3 Instrumentacin
Un elipsmetro tpico requiere una fuente de luz colimada no polarizada,
un polarizador, un analizador, posiblemente un compensador, y un fotodetector.
El compensador si es usado puede ser posicionado antes o despus de
reflexin de una superficie para un elipsmetro nulo. En este caso, los
- 31 -

elementos del polarizador y analizador ptico son girados con la muestra en
fase hasta que la extincin de la luz es lograda.
La figura 4 muestra una configuracin tpica para un elipsmetro de longitud de
onda simple con una secuencia de polarizador, compensador, muestra, y
analizador conocido como elipsmetro PCSA.
Elpticamente
Linealmente
Figura 2.9: Diagrama esquemtico de un polarizador-compensador-muestra-analizador

elipsmetro (PCSA)
La luz no polarizada de la fuente es convertida a luz linealmente

polarizada despus de pasar por el polarizador. El compensador imparte un
cambio de fase, y luz elpticamente polarizada es producida antes de incidir
sobre la muestra.
Se Puede demostrado que usando un plato de cuarto de onda a 45
grados respecto al plano de incidencia, todos los estados de polarizacin
pueden ser obtenidos con solamente girar el polarizador. La muestra imparte,
en general, una polarizacin elptica y entonces la combinacin PCS puede ser
hecha para dar luz linealmente polarizada girando P. La luz linealmente
polarizada producida por la combinacin PCS puede ser totalmente extinguida
con el analizador y el detector (usualmente por un fotomultiplicador, PMT). El
coeficiente de reflexin complejo, , es obtenido variando manualmente las
distancias de P y A para un C fijo hasta que no haya deteccin de luz. En este
punto, los valores de P, A, y C estn relacionados por y de donde es
obtenido.
Los elementos giratorios llegaron ser ampliamente usados para mediciones
espectroscpicas despus del desarrollo de las computadoras digitales. Los
elipsmetros espectroscpicos determinan y como funcin de la longitud
de onda , y requieren un monocromador, o espectrmetro y un detector de
luz. Un ejemplo de un elipsmetro con analizador rotatorio (RAE) se muestra
en la figura 5. El rango de energa incidente para estos instrumentos est
usualmente entre 1.5 y 6 eV, sin embargo los elipsmetros espectroscpicos
en el rango UV-Vis-infrarrojo estn actualmente disponibles.
- 32 -
Figura 2.10: Diagrama esquemtico elipsmetro polarizador - muestra - analizador giratorio
El RAE requiere de una fuente de luz, un polarizador fijo, un analizador

rotatorio y un detector. Despus de la reflexin desde una superficie, la luz que
sale del analizador tiene una intensidad variable con el tiempo que es
detectada. Las partes mecnicas del RAE tienen dos brazos pticos que
pueden ser girados dentro del plano de incidencia de la luz tpicamente entre
45 y 90 grados. El rayo de luz (proveniente de una lmpara de Xenn de alta
presin) es colimado por un lente antes de llegar al polarizador. Un obturador
elctrico es usado para poder substraer luz externa. Ambos el polarizador y el
analizador son de tipo Gland-Taylor dos prismas de calcita emparejados en las
caras sus hipotenusas.
El analizador es girado a una frecuencia w usando un motor. Se usa un
telescopio para el alineamiento ptico. El primer elemento de deteccin es una
fibra ptica, el cual lleva la seal sin ninguna interferencia de la luz que se
encuentra en el ambiente a un monocromador acoplado a un tubo PMT.
El RAE usa el anlisis de Fourier para obtener y (coeficientes de
Fourier) que describen la fase y amplitud relativa del componente AC del flujo
de luz variable transmitido desde el analizador.
La intensidad de la onda es obtenida de las medidas elipsomtricas tiene una
forma senoidal dad por:
(2.34)
(2.35)
I0 es la intensidad que se obtiene mediante un promedio de la intensidad
medida (I) sobre un nmero de revoluciones del analizador. A(t) es el azimuth
instantneo de los ejes de transmisin, y es la frecuencia del elemento
- 33 -

rotante. Los coeficientes estn relacionados a los parmetros elipsomtricos
y como sigue:
(2.36)
Donde P es la polarizacin azimuth que es obtenida por la intensidad mxima y

mnima de la luz desde que sale del analizador giratorio.
2.6
APLICACIONES
Por muchas dcadas, el Si ah sido el semiconductor mas usado en la

microelectrnica principalmente porque las pelculas de SiO2 pueden ser
fcilmente creadas en una superficie de SI y la interfaz resultante Si/SiO2 a
demostrado un estado electrnico de interfaz que hace mas fcil la operacin
del aparato. Esto se llama pasivacin electrnica, y no ah sido realizada al
mismo grado con otras combinaciones de semiconductores/dielctricos.
Aunque la oxidacin del SI ocurre naturalmente en el aire, xidos de alta calida
con propiedades controlables y espesores son usualmente preparadas por
oxidacin trmica de hojas sencillas de cristal de silicio extremadamente
limpias a 900 o 1000 C.
La interfase Si/SiO2 ah sido ampliamente estudiada por elipsometra, por
ejemplo resultados elipsomtricos han indicado que la capa intermedia existe
como SiOx entre una interfase de Si y SiO2 atmicamente abrupta. Pero la
influencia de esta capa intermedia es ilegible al modelar capas ms gruesas en
comparacin con una de SiOx de pocos nanmetros de espesor. La base de
datos para una capa de SiO es calculada, y ambos modelos Si/SiO2 y
Si/SiOx/SiO2 pueden ser elegidos para un mejor ajuste de datos elipsomtricos.
Otro ejemplo importante es la posibilidad de obtener <> para Si cubierto
con una capa contaminante o una capa de rugosidad microscpica. Se espera
que <> disminuya en superficies modificadas debido a la depolarizacin del
rayo de luz incidente. Debido a que las profundidades de penetracin de la luz
varan considerablemente de nm a cm, una capa de 0.1 nm puede afectar
considerablemente , <> y R. este fenmeno ah sido explicado para capas
transparentes y rugosas.
La luz incidente atraviesa una capa transparente y se refleja en la
interfase pelcula-sustrato. Despus de mltiples reflexiones el rayo de luz llega
al detector retardado con respecto a uno de alguna de las componentes de la
luz polarizada. De esta manera si nicamente la componente s es totalmente
reflejada la componente p es totalmente retardada en cuanto mas viaje. Este
cambio pequeo de fase puede ser detectado por un elipsmetro y se obtienen
diferentes trayectorias / y bajos valores de <>. En lo que concierne a la
capa rugosa, el rayo de luz es depolarizado despus de las reflexiones debido
a la dispersin de luz desde las imperfecciones.
La presencia de una capa transparente o una capa rugosa microscpica
puede ser mal interpretada para el Si porque la <> disminuye de manera
similar para ambas superficies modificadas. En este caso, son necesarias
- 34 -

tcnicas complementarias para caracterizacin estructural. Aspnes ah
demostrado que si <> de sustrato <s> es mucho mas grande que la <> de la
capa, <0>, y <> del ambiente es 1, entonces <> esta dada por:
(2.37)
Esta ecuacin muestra que <> depende solamente de L (espesor de la capa)
y no de <0>, y este hecho nos permite tener certeza de la calidad de la
superficie sin identificar la naturaleza de la capa.
Figura 2.11: Funcin dielctrica generada para el Si/SiO2 a diferentes valores de

espesor
Para ilustrar estos fenmenos la figura 6 muestra el espectro de <>

para el Si cubierto con una capa SiO2 que tiene diferentes valores de espesor,
las crestas E1 y E2 a 3.4 y 4.3 eV son atribuidas a transiciones de interbandas
del silicio y son muy sensibles apequeas variaciones de las condiciones de la
superficie.
Como predice la ecuacin 24 a un L fijo, la relacin L/ disminuye mientras
incrementa y la contribucin principal de la <> es la parte real de la <> la
<1> (pico E1). Por otra parte, mientras disminuye L/ aumenta y la parte
imaginaria de <> se hace mas importante afectando los valores de <2> (pico
E2).
Aunque las interfases de Si/SiO2 pueden ser fcilmente modeladas es
imposible discriminar acertadamente capas suboxidas (SiOx) y rugosidades
microscpicas de Si para pelcula de SiO2 ultradelgadas con valores de
espesor de menos de 10 nm como es requerido en circuitos integrados
avanzados.
El uso de la elipsometra espectroscpica de inmersin aunque mejora la
sensibilidad a las interfaces usando un lquido transparente con un ndice de
refraccin que elimina su contribucin ptica. Esta tcnica incrementa la
sensibilidad de la interfase para valores de debido a la presencia de un
lquido en un orden de magnitud, y efectos como la rugosidad microscpica
pueden ser estudiados en reas grandes (en comparacin con reas pequeas
analizadas por microscopia de fuerza atmica AFM por ejemplo).
- 35 -
REFERECIAS CAPTULO II
Goncalves D. and Eugene A. I; Fundamentals and applications of

spectroscopic ellipsometry; Quimica Nova, Vol. 25, No. 5; 2002; pp 794800



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McKelvey, John Philip; Solid state physics for engineering and materials
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- 36 -
Academic Press,
Captulo III: Caracterizacin de pelculas delgadas por Elipsometra
CAPITULO III
CARACTERIZACION DE PELICULAS DELGADAS POR

ELIPSOMETRIA
- 37 -
3.1
PROPIEDADES PTICAS DE LOS MATERIALES
Para la elipsometra de longitud de onda simple, las constantes pticas son

razonablemente simple: un nmero simple para el ndice de refraccin y un
nmero simple para el coeficiente de extincin. Si uno solamente considera
una sola temperatura, es decir, la temperatura ambiente, la palabra constante
es apropiada. Como se indico en el capitulo anterior, el valor del ndice de
refraccin es una medida inversa de la velocidad de fase a travs del material,
y el coeficiente de extincin k (relacionado al coeficiente de absorcin) es una
medida de que tan rpido disminuye la intensidad cuando la luz atraviesa el
materia el material. Estas propiedades dependen de la longitud de onda, sin
embargo, y cuando un rango espectroscpico es considerado estn lejos de
ser constantes.
Para muchos materiales, el espectro del ndice de refraccin en el rango visible
son razonablemente similares, esto es, difieren en magnitud pero son similares
en forma. En este caso el coeficiente de extincin frecuentemente pequeo y
se considera como cero. En 1830, Cauchy propuso una ecuacin para describir
el ndice de refraccin como una funcin de la longitud de onda y
modificaciones de esta ecuacin son usadas hasta hoy en da. Histricamente,
el potencia de dispersin de un material era la diferencia en el ndice de
refraccin para el rayo violeta extremo y el rayo rojo extremo.
Si extendemos nuestro inters para incluir la luz UV e IR e incluir
semiconductores y metales, el espectro de las constantes pticas, llega a ser
mucho ms complejo. Es este contexto rico de las constantes pticas que
permiten tcnicas tales como la elipsometra espectroscpica y la
reflectometra para distinguir materiales, y para determinar cuanto de cada
material existe en tandem y su contribucin al espesor total. El tema de esta
seccin es para discutir el espectro de las constantes pticas de dielctricos,
semiconductores, y metales, y para explicar para hacer notar las
particularidades de los espectros para cada tipo de material. Para hacer esto
primero consideramos el oscilador Lorentz para un material como material
prototipo y mostrar las constantes pticas que resulten. Entonces
extenderemos este concepto a tres diferentes tipos de materiales.
3.1.1 Convenciones y mas bases

Hay varias convenciones diferentes para mostrar el espectro de la constantes
pticas (y espectro de le elipsometra). La abcisa puede ser expresada como
longitud de onda, energa del fotn (tpicamente en eV), o nmeros de onda
(nmeros de ondas en 1 cm). Este ltimo es usualmente reservado para
espectros de espectroscopia infrarroja y no se tratar en esta seccin.
Supongamos que nuestro rayo de luz tiene velocidad c, longitud de onda y su
frecuencia correspondiente , dada por = c/. La energa E, de un fotn en
este rayo de luz estar dad por:
E=h
- 38 -
(3.1)

Donde h es la constante de Planck. La relacin entre la energa expresada en
eV y longitud de onda, expresada en Angstroms es:
E
12400
(3.2)
Como el ndice de refraccin complejo N, la constante dielctrica es una

cantidad compleja que caracteriza como un material va a responder por la
excitacin de un campo electromagntico a una frecuencia dada.
Cuando una onda electromagntica con fuerza de campo E interacta con un
tomo o una molcula que es una parte de un material, la fuerza del campo
local en el tomo o la molcula es diferente de la fuerza del campo en el
espacio libre a causa de interacciones con otros tomos o molculas en el
material. La diferencia es una propiedad del material, y para entender esto
necesitamos introducir el momento dipolar, la polarizabilidad atmica, la
polarizacin, macroscpica y el desplazamiento. Esto nos llevar a la constante
dielctrica (actualmente la funcin dielctrica).
Supongamos que el campo que acta separa el centro de la carga negativa
del centro de la carga positiva por una distancia r formando un dipolo. El
momento dipolar p est dado por:
(3.3)
p=er
Donde e es la carga electrnica. Asumiremos que el desplazamiento es
suficientemente pequeo que una relacin lineal existe entre el momento
dipolar y el campo. Definimos la polarizabilidad atmica dependiente de la
frecuencia () que ser el factor de proporcionalita tal que:
p = ()E
(3.4)
Si tenemos n osciladores por unidad de volumen la polarizabilidad

macroscpica p esta dad por:
(3.5)
P = n p =n E
El campo microscpico en la localidad del tomo o de la molcula es llamado el
desplazamiento del campo D y est dado por:
D = E+4P
(3.6)
Veremos que el campo de desplazamiento est hecho del campo externo mas
la contribucin adicional inducida por la interaccin del campo externo con el
material alrededor.
Ya que P es tambin un funcin del campo elctrico E, podemos escribir D
como:
D = E+4nE = (1+4n) E
(3.7)
Y definimos la cantidad entre parntesis como la funcin dielctrica y

escribimos:
(3.8)
D=E
- 39 -
La funcin dielctrica representa el grado al cual el material puede ser

polarizado por un campo elctrico aplicado. La funcin dielctrica esta
relacionada con el ndice de refraccin complejo N mediante la relacin:
= N2
(3.9)
y como un nmero complejo, es frecuentemente expresada como:

= 1+2
(3.10)
Donde 1 y 2 son las partes real e imaginaria, note que 2 equivale a la

potencia absorbida por unidad de de volumen y puede ser calculada por la
estructura de bandas. Si es conocida.
3.1.2 El oscilador de Lorentz

El modelo Lorentz para un oscilador es equivalente a la masa clsica en un
resorte que tiene amortiguamiento y una fuerza externa que impulsa. Este
modelo clsico es muestra esquemticamente en la Fig. 3.1.
Figura 3.1: Oscilador armnico forzado con amortiguamiento
El movimiento de un electrn en la frontera de un ncleo impulsado por un

campo elctrico oscilante esta dado entonces por la ecuacin:
(3.11)
Donde m es la masa electrnica y e es la magnitud de la carga elctrica. El
primer trmino es simplemente la masa multiplicada por la aceleracin. El
tercer termino, mw0r, es una fuerza restablecedora de la ley de Hooke, en
donde w0 es la frecuencia de resonancia (la frecuencia de la vibracin del
- 40 -

sistema si no existe una fuerza de amortiguamiento o que impulsa). El segundo
trmino representa humedad viscosa y proporciona la prdida de energa para
un mecanismo de resultante de varios mecanismos de dispersin en un slido.
El trmino a la derecha de la igualdad es la fuerza impulsora.
Tomamos el campo E variando en el tiempo como e-iwt y asumimos que r
tendr la misma variacin en tiempo. La solucin a la ecuacin 3.11 est dada
por:
(3.12)
De las ecuaciones 3.3 y 3.4, la polarizabilidad atmica esta dada por:

(3.13)
Las ecuaciones 3.7 y 3.8 definen la funcin dielctrica e en trminos de la
polarizabilidad atmica, por lo tanto obtenemos:
(3.14)
Y separando la parte real e imaginaria obtenemos:
(3.15)
(3.16)
Si hay mas de un oscilador, podemos extender la ecuacin 3.14. Sea nJ la
densidad de osciladores en la frontera con frecuencia de resonancia wJ
entonces:
(3.17)
Donde
(3.18)
La dependencia de la frecuencia de un solo oscilador se ilustra en la Fig. 3.2.

Excepto en la regin angosta cerca de w0, e1, aumenta con el incremento de la
frecuencia. A esto se le llama la dispersin normal. La regin cercana a w0 en
donde e1 disminuye con el incremento de la frecuencia se le llama la dispersin
anormal.
- 41 -
Figura 3.2: Dependencia de la frecuencia de e1 y e2 para el oscilador de Lorentz.
De la figura y de las ecuaciones 3.15 y 3.16, podemos ver que e2 es siempre

positiva y se acerca al cero para valores de frecuencia lejanos de la w0,
mientras que e1 puede ser positivo o negativo, y se acerca al valor de uno para
valores de frecuencia lejanos de wo.
De la ecuacin 3.9, podemos obtener valores para n y k en trminos de valores
de e1 y e2, dichas relaciones estn dadas por:
(3.19)
(3.20)
Se tiene que reconocer que el oscilador Lorentz es una idealizacin. Existen
muchas otras descripciones matemticas que son frecuentemente usadas.
Materiales reales corresponden a una coleccin de osciladores agrupados en el
rango UV, visible, y/o IR. Sin embargo, el oscilador Lorentz es til para
demostrar los aspectos cualitativos de los materiales aislantes,
semiconductores, y conductores por va de observacin en donde la frecuencia
de resonancia se sita en el rango espectral.
3.1.3 Materiales dielctricos o aislantes
La frecuencia de resonancia w est relacionada con el band-gap Eg del material
(mediante hw Eg). Para materiales que consideramos como aislantes o
dielctricos (SiO2, KCl, etc.), el valor de la frecuencia de resonancia w esta
dentro del rango UV (el band gap es alto). La Figura 3.3, ilustra este tipo de
situacin, en donde la energa de resonancia es 7eV. Si uno esta observando
solo la radiacin visible, el valor de n disminuye ligeramente mientras aumenta
la longitud de onda, y el valor de k es esencialmente cero. Los valores del
- 42 -

ndice de refraccin como una funcin de longitud de onda para muchos
aislantes pueden ser descritos en la regin visible por una funcin de Cauchy
que utiliza solo tres parmetros. Esta dada por:
(3.21)
Y los parmetros n0, n1, y n2 se llaman los parmetros Cauchy. Cuando
usamos parte del rango UV como tambin el rango visible, la relacin Cauchy
es insuficiente a menudo para describir el ndice de refraccin y el valor del
coeficiente de extincin puede ya no ser despreciado. La Fig. 3.4 muestra el
ndice de refraccin para varios aislantes tpicos. Herramientas ms antiguas
usan la funcin Cauchy casi exclusivamente debido a su sencillez matemtica.
Figura 3.3: Funciones pticas tpico de un aislante. La energa correspondiente de la frecuencia

de resonancia es de 7eV. e1 y e2 son graficadas como funcin de la energa del fotn, juntos
con las grficas correspondientes de n y k como una funcin de la longitud de onda.
Figura 3.4: ndice de refraccin de varios materiales que se les considera aislantes o
dielctricos. Los datos para estas curvas se tomaron de Palik.
- 43 -

3.1.4 Materiales semiconductores
Muy pocos semiconductores pueden ser modelados adecuadamente como
osciladores sencillos. La mayora requiere tres o ms. Los conceptos bsicos,
sin embargo, pueden ser ilustrados usando solo un oscilador Lorentz. La
frecuencia de resonancia est cerca de, o en, el rango visible (el band gap es
menos como el de un aislante). El coeficiente de extincin es pequeo, pero no
cero. Este es el motivo del porque una muestra de silicio es opaca mientras
que una pelcula de silicio policristalina de 500 en vidrio transmite algo de luz.
El concepto se demuestra en la Figura 3.5 con un oscilador Lorentz prototpico
con energa de resonancia de 3.4 eV.
Figura 3.5: Funciones pticas para un semiconductor prototipo. La energa correspondiente a la

frecuencia de resonancia de 3.4 eV. e1 y e2 se grafican como una funcin de energa del fotn
junto con los valores correspondientes de n y k como una funcin de la longitud de onda.
Cuando se usa el rango visible solamente, algunos semiconductores pueden

ser modelados con una relacin de Cauchy para el ndice de refraccin en gran
medida como para un aislante (ver Ec. 3.21). , Sin embargo, el coeficiente de
extincin es distinto de cero y debe ser modelado de alguna manera u otra. En
algunos casos k es modelada con una ecuacin de la misma forma, como:
(3.22)
Donde a k0, k1, y k2 se les llama los coeficientes de extincin de Cauchy.
Algunas personas usan exponentes de 1 y 3 en lugar de 2 y 4 en la Ec. 3.22.
Mientras otros usan la ecuacin de Urbach para modelar la k. La ecuacin
Urbach de est dada por:
(3.23)
Donde:
En las cuales E est dado en eV y en Angstroms.

Aunque parece que existen tres parmetros ajustables (C1, C2 y 0), C1 y 0
estn completamente correlacionados y entonces la ecuacin de Urbach es
- 44 -

una de ecuacin de dos parmetros. El valor de 0 puede ser puesto a un valor
conveniente, frecuentemente la medida mas baja de la longitud de onda.
De nuevo, cuando el rango UV es incluido estas relaciones sencillas son
insuficientes para modelar la curva completa y el modelo debe incluir varios
osciladores, o Lorentz o algunos ms complicados. Este modelo no puede
describir el band-gap de los semiconductores en buena medida. La Figura 3.6
muestra el ndice de refraccin y el coeficiente de extincin para los
semiconductores Si, y InP.
Figura 3.6: ndice de refraccin y coeficiente de extincin de los semiconductores Si e InP. Los
datos para estas curvas se tomaron de Palik.
3.1.5 Materiales metlicos

Los metales pueden ser descritos de manera aproximada con el modelo Drude,
que es una modificacin del oscilador Lorentz. Ya que los electrones libres en
un metal no estn ligados, consideramos que la fuerza restaurativa es de cero.
- 45 -
Figura 3.7: Funciones pticas para un metal prototipo. La energa correspondiente a la

frecuencia de resonancia esta cerca de cero o es casi cero. e1 y e2 son graficadas como una
funcin de la energa del fotn junto con grficas correspondientes de n y k como una funcin
de la longitud de onda.
3.2
RUGOSIDAD
En este capitulo consideramos los efectos de la rugosidad en mediciones

elipsomtricas y de reflectancia. Esta rugosidad puede ser en la superficie de la
muestra y/o a las interfaces entre capas en la muestra. Es importante notar que
usualmente no es nuestra intencin caracterizar la rugosidad de la muestra
bajo estudio; en lugar de ello deseamos asegurar que la presencia de
rugosidad no impacte negativamente la exactitud y la precisin del espesor de
la pelcula y mediciones de las constantes pticas.
3.2.1 Rugosidad en general

Existen dos formas en las cuales la rugosidad de la superficie o interfacial
afecta la s mediciones pticas. El primer efecto es algo sutil. Considere una
rugosidad de la superficie como se demuestra en la Figura 3.8.
Figura 3.8: Superficie rugosa, mostrada esquemticamente
- 46 -

El material en bulto (abajo de la linea en raya inferior) tiene constantes
pticas bien definidas. El ambiente (arriba de la linea en raya superior) tambin
tiene constantes pticas bien definidas. La regin entre las dos lneas en raya
puede o no tener constantes pticas bien definidas, y si las tiene, no sern
igual a las del material en bulto o el ambiente. Podemos considerar la regin
acotada por las lneas para ser (efectivamente) una pelcula con constantes
pticas bien definidas que son diferentes a las del material en bulto y el
ambiente. Esta aproximacin es valida si lo ancho de la regin (entre las lneas
punteadas) es mucho menor que la longitud de onda de la luz usada para la
medicin.
En este caso, la presencia de rugosidad en la superficie tiene un efecto similar
a la presencia de una pelcula delgada en la superficie, donde la pelcula
delgada tiene constantes pticas en algn lugar entre las regiones superior e
inferior de la interfase. Por esta razn es adecuado en muchos casos modelar
la rugosidad de la superficie o interfase como una pelcula delgada discreta
sobre la superficie o interfase. Es de particular importancia modelar la
rugosidad de la superficie de esta manera cuando se quiere determinar las
constantes pticas de sustratos o pelculas por elipsometria.
El segundo efecto causado por rugosidad es la dispersin no especular de la
luz de incidente. Como se puede esperar, este es un problema mucho ms
grande para la reflectometra que para la elipsometria. La reflectometra mide la
proporcin de la intensidad del rayo reflejado al rayo de incidente, as la
dispersin de la luz a lo lejos del detector afectara en la medida de esta
proporcin. Esta prdida por dispersin tendr la tendencia a ser ms grande
para superficies ms rugosas, y legar a ser ms grande para longitudes de
onda ms cortas que para longitudes de onda mas largas. Esta dispersin
entonces llevar a una reduccin en la reflectancia medida, y esta reduccin
ser dependiente de longitud de onda.
La perdida por dispersin tiene mucho menos efecto en las mediciones
elipsomtricas debido al hecho de que los elipsmetros miden la proporcin de
las reflectancias complejas p y s de la muestra, en lugar de la reflectancia
absoluta de la muestras. Sin embargo, pueden ocurrir problemas si la muestra
tiene suficiente rugosidad como para causar depolarizacin del rayo de luz
reflejado. Debemos recordar que para una muestra isotrpica, la energa no
puede ser transferida por la muestra del estado de polarizacin de p a s, y
viceversa. Muestras muy rugosas pueden causar la transferencia de energa
entre los estados de polarizacin, de esta manera depolarizando el rayo
reflejado. Este efecto puede ser muy difcil de modelar, y tendr la tendencia a
ser muy dependiente en la topografa de la superficie rugosa, los materiales
involucrados, el ngulo de incidencia, y la longitud de onda. Por esta razn la
elipsometria se considera no ser muy efectiva para las muestras muy rugosas.
3.2.2 Aproximacin de superficies rugosas como una capa oxidada

En el caso en donde no existe mucha rugosidad en la superficie (<100 o algo
as), es frecuentemente posible modelar la rugosidad bastante bien como una
pelcula oxidada. Esto es particularmente til para pelculas de silicio
policristalinas y amorfas y pelculas de metal, en donde algn grado de
- 47 -

oxidacin de la superficie existir adems de la rugosidad de la superficie. Es
casi imposible separar los efectos de la rugosidad de la presencia del oxido
delgado en la superficie. Esto es de beneficio, ya que usualmente no deseamos
medir la rugosidad. En lugar de ello queremos modelar los efectos de la
superficie de manera propia para obtener mediciones acertadas de lo que
existe debajo de la superficie.
Dos tcnicas son posibles cuando se usan capas delgadas oxidas para
modelar la rugosidad/oxidacin de la superficie. En muchos casos los datos
medidos sern lo suficientemente sensibles al espesor de la capa superficie
para permitir que el espesor de la capa oxida de superficie sea variada sin
causar problemas de correlacin en el modelo. Usualmente esto no ser el
caso si existe un grado alto de variabilidad (particularmente para constantes
pticas) en el resto del modelo ptico. Si el espesor de la superficie oxidada no
puede ser variada debido a cuestiones (problemas) de correlacin,
generalmente fijamos el espesor de la capa de oxido a un valor fsicamente
razonable (usualmente 20-30 ).
3.2.3 Aproximaciones del medio efectivo

Como se menciono anteriormente, la rugosidad de la superficie o interfase se
puede considerar como una capa que consiste de una mezcla de los dos
materiales arriba y abajo del interfase (uno de estos materiales es aire cuando
se considera la rugosidad de la superficie). Existe un rango amplio de modelos
de dispersin, conocidos como aproximacin del medio efectivo (EMA), que
pueden ser usados para predecir las constantes pticas de mezclas de
materiales de constantes pticas conocidas. El modelo EMA ms sencillo
consiste de una interpolacin lineal de las constantes pticas y los
componentes.
(3.24)
Donde e es la funcin dielctrica compleja efectiva del material compuesto. ea y
eb son las funciones dielctricas complejas de los materiales constituyentes, y fa
y fb son las fracciones de volumen de los dos materiales constituyentes. Note
que fa + fb deben sumar uno. El modelo EMA lineal, mientras que es sencillo de
calcular, no es particularmente acertado. Modelo EMA ms usado es el EMA
Bruggeman, en el cual la funcin dielctrica efectiva del material compuesto es
obtenida resolviendo la siguiente ecuacin:
(3.25)
La Figura 3.9 muestra los resultados del uso de modelos EMA lineales y de
Bruggeman para calcular las constantes pticas de una mezcla de 50% silicio
cristalino y 50% vacos.
Generalmente, al menos que la rugosidad en la muestra bajo estudio sea muy
gruesa (>100 , por ejemplo), la seleccin del modelo EMA no ser crtica en el
modelo.
- 48 -
Figura 3.9: El ndice de refraccin n y el coeficiente de extincin k del c-Si y de una mezcla de
50% c-Si y 50% vacos. Los espectros fueron calculados usando ambos modelos EMA lineal y
Bruggeman.
- 49 -
REFERECIAS CAPTULO III



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Aspnes, D.E; In Handbook of Optical Constants of Solids; Edited by

Palik, E.D.; Academic Press, New York, Vol. 1, 1985, pp 89.
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1972; pp 16-40.
McKelvey, John Philip; Solid state physics for engineering and materials
science; Krieger Pub. Co; 1993.
- 50 -
Captulo IV: Formacin de pelculas delgadas por el proceso de sol-gel por inmersin
CAPTULO IV
FORMACIN DE PELICULAS DELGADAS MEDIANTE
EL PROCESO DE SOL-GEL POR INMERSIN
- 51 -
4.1 GENERALIDADES SOBRE EL PROCESO DE SOL-GEL

El proceso sol-gel puede describirse de forma muy general esencialmente en
dos etapas:
1) Etapa de preparacin del gel, En esta etapa los reactivos (alcxidos) se
hidrolizan y condensan para formar el gel. La hidrlisis ocurre cuando el
alcxido y el agua son mezclados, utilizando como disolvente el alcohol
correspondiente, tambin se obtiene como subproducto de reaccin.
En la reaccin de polimerizacin los grupos intermediarios alcoxi y los grupos
hidroxi reaccionan para formar siloxanos, esta etapa determina la estructura
primaria de los geles y sus propiedades.
2) Etapa de posgelacin: Se presenta despus del punto de gelificacin e
incluye todos los fenmenos ocurridos durante el secado y la calcinacin del
gel:
evaporizacin de agua
evaporacin del disolvente
desaparicin de residuos orgnicos
deshidroxilacin
y cambios, tanto estructurales como microestructurales.

Durante el secado se presente una contraccin considerable de la red hasta
formar un gel de mayor resistencia, que se transformara posteriormente en un
slido poroso llamado XEROGEL.
Este slido se trata trmicamente a temperaturas de 200 C hasta 900 C y
durante este lapso de tiempo el gel se hace mas denso y finalmente forma un
vidrio.
Por el proceso sol-gel la transicin gel-vidrio (en tecnologa de vidrios) ocurre a
600 C, mientras que los procesos tradicionales para fabricacin de vidrios
emplean temperaturas de 1100 a 1900 C. Esta disminucin de temperatura,
gracias al nuevo proceso, implica un ahorro de energa y por consiguiente, un
gran ahorro econmico.
4.1.2 Qumica del SOL-GEL
La qumica sol-gel se basa en reacciones de polimerizacin inorgnica durante
el desarrollo de las cuales una solucin de precursores moleculares orgnicos
se transforma progresivamente en una red tridimensional. A travs de su uso
es posible la obtencin de materiales con distintos estados de agregacin tales
como polvos, fibras, pelculas o monolitos. Dichos materiales poseen un
amplsimo potencial de aplicaciones tecnolgicas, destacando la fabricacin de
vidrios de especialidad, de cermicos y de slidos con aplicaciones en catlisis.
Considerando que los disolventes utilizados son generalmente lquidos de baja
viscosidad, es posible la obtencin de un alto grado de homogeneidad a escala
molecular en los xidos finales. Por otro lado, la utilizacin de precursores
sintticos garantiza una muy alta pureza en las preparaciones ya que no
- 52 -
existen las restricciones causadas por la posible presencia de contaminantes

contenidos en las materias primas naturales. No obstante, durante la utilizacin
de este mtodo ocurren fenmenos cuyos efectos pueden ser o no benficos,
dependiendo de la aplicacin particular que se desee dar al producto. Dentro
de las principales desventajas de esta va pueden citarse el encogimiento de la
estructura polimrica inorgnica (proceso relacionado con la gelacin y secado
del gel), la necesidad de remover remanentes orgnicos indeseados (tales
como restos de disolvente), el alto costo de las materias primas y la duracin
del proceso completo de sntesis (1). En la actualidad, el conocimiento
detallado de los complejos fenmenos que estn involucrados en la evolucin
de un sol hasta la formacin de un gel partiendo de una solucin de alcxidos
metlicos no es completo. En los siguientes prrafos se revisarn los aspectos
fundamentales de esta metodologa, tomando como referencia el actual estado
del arte. Se pondr nfasis en la descripcin de cada una de las etapas de que
consta la sntesis as como en los aspectos fsicos y qumicos involucrados en
las mismas.
Bsicamente el mtodo consiste en la formacin de redes compuestas por
elementos inorgnicos, obtenidos por medio de una reaccin qumica, que
inicia a partir de una solucin homognea (alcxido, solvente, agua y
catalizador de hidrlisis) llamado SOL, la cual involucra una solucin coloidal.
Esta puede ser descrita como una dispersin de partculas que tienen un
dimetro aproximado 100 , cabe hacer notar que las partculas individuales de
los precursores puros son menores a las miscelas formadas en el sol durante la
reaccin.
En el SOL se forman miscelas suspendidas en el lquido, las cuales aumentan
de tamao en funcin del tiempo, hasta la formacin del gel. El gel es un
sistema polimrico que tiene la apariencia de una gelatina opaca, y cuando
seca a 70 C forma un polvo, pero an conserva las caractersticas y
propiedades del SOL. Sin embargo al tratar el producto arriba de 300 C existe,
una concentracin considerable de la red, estabilizando al gel.
En general, las etapas comprendidas durante la sntesis sol-gel incluyen al
mezclado de los precursores, la formacin del gel, su maduracin o
aejamiento, el secado del gel, su deshidratacin o estabilizacin qumica
(calcinacin) y la densificacin del mismo (importante sobre todo para
aplicaciones cermicas). Existe una gran variedad de interesantes fenmenos
fisicoqumicos que se manifiestan en cada uno de estos procesos.
Mezclado de los Precursores
Esta etapa comprende desde la disolucin de los alcxidos en el disolvente
elegido asta la obtencin de un sol compuesto de partculas coloidales
submicrnicas. El tamao de stas y su entrecruzamiento depende
bsicamente del pH de operacin y de la relacin de hidrlisis (h).
Formacin del Gel
Con el transcurso del tiempo las partculas coloidales presentes en el sol se
unen hasta conformar una estructura tridimensional. En el momento de la
gelacin, la viscosidad se incrementa repentinamente debido al crecimiento de
las partculas. El sol se transforma en un gel en el momento en el que puede
- 53 -
soportar elsticamente un esfuerzo aplicado. No existe una energa de

activacin medible durante el proceso de transformacin desde un fluido
viscoso a un gel elstico debido a que el cambio se va dando de manera
gradual, conforme se van produciendo interconexiones. La estructura propia del
gel puede sufrir modificaciones con el transcurso del tiempo a causa de
factores tales como temperatura, pH, tipo de disolvente o por remocin del
mismo.
Maduracin
Esta etapa involucra el mantener al gel completamente inmerso en el
disolvente inmediatamente despus de su formacin. Este periodo puede
prolongarse por horas o das, dependiendo de las caractersticas particulares
de la sntesis. Durante la maduracin, las reacciones de policondensacin
continan registrndose adems de los fenmenos de solubilizacin y
reprecipitacin de la red polimrica, siendo uno de sus efectos un decremento
en la porosidad de la estructura por taponamiento de los poros ms pequeos
con la consecuente disminucin en al rea especfica del gel. A causa de lo
anterior, la resistencia mecnica del mismo aumenta conforme se prolonga el
periodo de maduracin.
Secado del Gel
Esta etapa se caracteriza por la remocin del disolvente ocluido dentro de la
red tridimensional que conforma al gel. Pueden desarrollarse grandes
esfuerzos capilares cuando los poros presentes son pequeos (<20 nm). Tales
tensiones pueden destruir la estructura del gel a menos que el proceso de
secado se controle de manera muy cuidadosa ya sea por disminucin de la
tensin superficial del lquido (a travs del uso de surfactantes), por eliminacin
de los poros ms pequeos, por evaporacin supercrtica (inexistencia de la
interfase lquido-gas) o por la obtencin de redes con una distribucin unimodal
de tamao de poros. En los casos particulares en que el lquido contenido en
los poros es eliminado mediante secado a condiciones supercrticas la
estructura del gel permanece intacta y se obtiene un aerogel de muy baja
densidad. Por otra parte, cuando el disolvente es evaporado por calentamiento
a presin atmosfrica se registra un colapso en la estructura del gel y el
material obtenido se denomina xerogel. Un gel se define como seco cuando el
agua y disolvente fsicamente adsorbidos estn completamente evacuados.
Estabilizacin del Gel
Un gel seco contiene an una alta concentracin de grupos hidroxilos
superficiales quimisorbidos. Un tratamiento a alta temperatura (773-1073 K)
provoca la desorcin de tales especies y disminuye la sensibilidad del gel a la
rehidratacin producindose entonces un gel estabilizado. Asimismo, este
proceso trmico involucra fenmenos de prdida de rea superficial
(sinterizado) e imparte al material una estabilidad suficiente como para que
permanezca sin cambios estructurales apreciables, para ciertas condiciones
dadas de trabajo.
Densificacin del Gel
Se conoce como densificacin al tratamiento a muy alta temperatura a que es
sometido el gel, mismo que es aplicado con la finalidad de reducir el nmero de
poros existentes y su interconectividad. Debido a un proceso de sinterizado, la
- 54 -
densidad de la estructura aumenta y la fraccin de espacios vacos disminuye

drsticamente. El gel poroso original es entonces transformado a un vidrio
denso. Generalmente, para poder efectuar un proceso de densificacin
completa es necesario llevar a cabo tratamientos a temperaturas de hasta
1523-1773 K. La temperatura de densificacin es funcin de las propiedades
texturales del gel, disminuyendo conforme decrece el dimetro de poros y
aumenta el rea especfica.
4.2 FORMACIN DE PELCULAS DELGADAS POR EL PROCESO SOLGEL POR INMERSIN

4.2.1 Antecedentes
La preparacin de pelculas delgadas por el proceso sol-gel por inmersin
representa una de las aplicacin mas antiguas de la tecnologa sol-gel. La
primera patente basada en este proceso, fue establecida por Jenaer Glaswerk
Schott, en 1939 para pelculas de slice. Los espejos retrovisores producidos
por formacin de pelculas delgadas sol-gel entraron en produccin desde
1953, seguido por las pelculas antireflectroras desde 1964 y recubrimientos
arquitectnicos desde 1969. Hoy en da las pelculas sol-gel continan siendo
estudiadas para nuevas aplicaciones, como: pelculas protectoras, capas de
pasivacin, ferroelctricos en pelcula delgada tales como titanato de bario,
pelculas semiconductoras de V2O5, pelculas electrocrmicas de WO3 y
pelculas de ferritas magnticas, sensores y membranas. Los geles de xidos
metlicos de transicin recientes han sido usados ampliamente en rutas
qumicas para cermicas superconductoras a alta temperatura en los sistemas
Yba2Cu3O7-x y La2-xSrxCuO4-y.
A pesar de los grandes avances en el procesamiento tecnolgico de pelculas
delgadas por la tcnica sol-gel, han sido pocos los esfuerzos dirigidos hacia el
entendimiento de los fundamentos del proceso como tal. Sin embargo, es el
procesamiento de pelculas quien sirve como la unin entre la estructura de la
solucin o sol y la microestructura de la pelcula depositada. Parte de este
texto, muestra los avances recientes en la fsica en la que descansa la
preparacin de pelculas delgadas por inmersin mediante la tcnica sol-gel.
4.2.2 Proceso de recubrimiento.
Una vez preparados los soles, se pueden utilizar cualquiera de los tres tipos de
mtodos para la aplicacin del sol al sustrato. Inmersin, giro y recubrimiento
por flujo laminar.
En el recubrimiento por inmersin, el sustrato se introduce en la solucin y se
extrae verticalmente a condiciones de velocidad controlada. La solucin
impregnada al sustrato se solidifica como un gel en pelcula. Este es el tipo de
tcnica que se utiliza en este proyecto doctoral.
En el recubrimiento por giro, una cantidad en solucin se gotea en el sustrato
en rotacin y la solucin se propaga hacia los lados del sustrato, cubrindolo
totalmente. La pelcula de sol formada se solidifica como una pelcula de gel.
El mtodo de flujo laminar, fue desarrollado mas recientemente, [30]. En este
mtodo se recubre un sustrato colocado horizontalmente (recubrindose la
- 55 -
superficie del fondo). La solucin recubridora se bombea dentro de un tubo con

aplicador tipo esprea, formando una pelcula continua de lquido en la salida.
Un sustrato se coloca en contacto con una pelcula de lquido tal que se crea
un angosto menisco entre el y el tubo aplicador. Conforme el aplicador se
mueve horizontalmente en relacin al sustrato, una pelcula del lquido se deja
en el sustrato. En todos estos mtodos una pelcula de gel se forma despus
de la evaporacin del solvente. La pelcula recubridora del gel resultante se
trata trmicamente cuando es necesario para producir el material requerido.
4.2.3 Espesores de pelculas recubridoras.
Espesor crtico. Se ha encontrado en la formacin de pelculas de SiO2 sobre
sustratos de vidrio que si uno usa condiciones de recubrimiento (por ejemplo,
alta viscosidad de la solucin del recubrimiento) bajo las que la pelcula resulta
muy gruesa, incluso en procedimientos de un solo paso, pues despus del
tratamiento trmico a alta temperatura, ejemplo 5000C, la pelcula se
desprender completamente del sustrato. Cuando la pelcula es ms delgada
debido a soluciones de baja viscosidad. La pelcula permanece en el sustrato
despus del proceso de recubrimiento, pero se forman grietas cuando la
pelcula es ms gruesa que un espesor crtico. Se observa que severas grietas
estn acompaadas por desprendimiento de reas locales de la pelcula y que
esta dispersa la luz debido a la presencia de huecos de aire entre la pelcula y
el sustrato.
La preparacin de pelculas de soluciones de Si(OC2H5)4-H2O-C2H5OH-HCl
contribuye a que la pelcula se adhiere al sustrato y entonces durante el
encogimiento debido al tratamiento trmico, ocurre la evaporacin del solvente
remanente que ocurre en una direccin perpendicular a la pelcula. En pelculas
ms gruesas que el espesor crtico, sin embargo acta una fuerza en la
pelcula en una direccin paralela que podran exceder la fuerza de adhesin,
por tanto, causando grietas. El espesor crtico experimentalmente encontrado
para pelculas de SiO2 proveniente de Si(OR)4 y de TiO2 derivadas de Ti(OiCH3)4 pueden ser de 0.2-0.5m, [19,20].
El espesor crtico es mayor que 0.7m, cuando las pelculas de silice se
preparan de soluciones conteniendo CH3Si(OC2H5). Esto podra atribuirse a la
baja rigidez de la pelcula, o un bajo encogimiento despus de la adhesin de
la pelcula al sustrato. El espesor crtico podra ser incluso mayor que10m
para pelculas de compuestos orgnicos-inorgnicos. Esto se atribuye a un
pequeo encogimiento y una baja rigidez de la pelcula. La relajacin de la
tensin podra esperarse como resultado de la deformacin plstica debido a la
presencia de una cantidad considerable de componentes del polmero
orgnico.
El espesor de pelcula es alrededor de 1.5m para pelculas de xidos, cuando
se usa una solucin conteniendo una gran cantidad de molculas quelantes
tales como etanolamina. En tales casos, la descomposicin y vaporizacin de
los materiales orgnicos ocurre a 200-300C cuando la pelcula es muy suave.
La adherencia toma lugar a altas temperaturas, digamos a 500C, donde
esencialmente no ocurre un encogimiento. Se debe notar que la diferencia de
expansin trmica entre la pelcula y el sustrato podra ser la causa de las
grietas en las pelculas gruesas mayores de 1m.
- 56 -
4.3 RECUBRIMIENTO POR INMERSIN

El recubrimiento sol-gel por inmersin involucra tres etapas: inmersin,
extraccin y calcinacin. Un dispositivo de inmersin se muestra en la figura 1.
Despus de la inmersin y la extraccin del sustrato, la pelcula se calienta a
una cierta temperatura entre 200-5000C para pelculas de xidos metlicos
tales como SiO2, SnO2, Al2O3 y TiO2. Este calentamiento produce enlaces
qumicos entre la pelcula y el sustrato que son necesarios para la formacin
del recubrimiento. Se considera que los enlaces qumicos M-O-M- donde M y
M son iones metlicos en la pelcula y el sustrato respectivamente, se forman
durante el calentamiento baja una cierta temperatura. Para sustratos metlicos,
el enlace se forma a travs de una capa delgada de xido. Se ha mostrado que
la formacin de enlaces M-O-M- a alta temperatura podran ser ms fciles
cuando muchos grupos, del tipo MOH y MOH, estn presentes en la
superficie de contacto de pelculas y el sustrato.
La figura 4.2 muestra la formacin de enlaces metaloxano de dos grupos
hidroxlicos metlicos.
Motor reversible
Cmara de
atmsfera
controlada
clip
Sustrato
Solucin
recubridora
Figura 4.1: Dispositivo para la preparacin de pelculas por la tcnica sol-gel por inmersin
Pelcula
de gel
-H2O
Superficie de
sustrato
M,M : Atomos de metal
Figura 4.2: Formacin de enlaces metaloxano entre la pelcula de recubrimiento y el sustrato.
- 57 -
En el recubrimiento por inmersin, el sustrato (placa) inicialmente introducido

en el sol, es normalmente retirado del bao, por un tensin vertical hacia afuera
a una velocidad constante Uo, ver figura 4.3. El sustrato en movimiento jala
hacia arriba al fluido contenido en una delgada capa lquida en la cual se
pueden distinguir dos zonas en que la ms externa lo hace mediante un
fenmeno de drenado por el interior de la capa lquida. Puesto que la solucin
est compuesta por sustancias voltiles, el efecto de evaporacin sobre la
forma de la capa lquida hace que esta adquiera la forma de una cua ms o
menos definida que termina en una lnea bien definida seca localizada en x=0.
Arriba del punto de estancamiento S (figura 4.4), cuando el flujo en
movimiento ascendente, se balancea con l debido a evaporacin, la posicin y
forma del perfil de la pelcula, permanece estable con respecto a la superficie
del bao de recubrimiento. Dentro de la pelcula delgada, las especies
inorgnicas son concentradas progresivamente por evaporacin, lo que
conduce a procesos de agregacin, gelacin, y un secado final para formar una
pelcula de gel seco, denominado xerogel.
Cuando la velocidad de retroceso de la lnea de secado iguala a la velocidad de
extraccin de la placa Uo, se dice que se ha alcanzado el rgimen de estado
estable respecto a la superficie del volumen de la solucin. Para soluciones
ricas en alcohol muy comunes en este tipo de procesos, el estado estable se
alcanza en unos pocos segundos.
Figura 4.3: Esquema del proceso sol-gel por inmersin. Se muestran las etapas del desarrollo
estructural que resultan del proceso de drenaje acompaado de la evaporacin del solvente,
reacciones de condensacin y colapso capilar.
Los factores hidrodinmicos del recubrimiento por inmersin (para lquidos

puros, ignorando la evaporacin) fueron primero calculados por Landau y
Levich y recientemente por Wilson y Scriven. Scriven estableci que el espesor
de la pelcula depositada est relacionada con la posicin de la lnea que divide
la capa liquida ascendente y descendente de la pelcula en movimiento. Por lo
menos se reconocen seis fuerzas en la regin de depsito de la pelcula que
gobiernan el espesor de la pelcula y la posicin de la lnea de divisin
previamente mencionada, a saber:
- 58 -
- Las fuerzas de arrastre viscosas que la placa en movimiento ejerce sobre el

lquido.
- La fuerza de gravedad.
- La fuerza inercial del liquido que se encuentra en la zona de deposicin.
-Las fuerzas que aparecen debido al gradiente de tensin superficial que se
forma por la existencia de una interfase lquido-slido-vapor.
-Fuerzas de desunin y unin (importantes para pelculas menores de 1m de
espesor).
Uo
h
Superficie
de bao
lquido
Figura 4.4: Detalles del esquema de flujo (lneas de corriente) durante el proceso por
inmersin, es la capa lmite y h es el espesor de la pelcula de fluido.
Cuando la viscosidad del lquido, y la velocidad de extraccin del

sustrato son suficientes para disminuir la curvatura del menisco, el espesor de
la pelcula depositada es el espesor para el cual las fuerzas de arrastre viscoso
y las gravitacionales se balancean. De sta manera, el espesor de la pelcula
depositada, h, se puede calcular de la siguiente expresin.
h = C1 ( / g )1/ 2
(4.1)
Donde la constante de proporcionalidad C1 es alrededor de 0.8 para los fluidos

Newtonianos. Sin embargo, cuando la velocidad de extraccin del sustrato, v, y
la viscosidad del fluido no son tan elevadas, como ocurre frecuentemente en
los procesos Sol-gel, el balance entre fuerzas es regulado por la relacin entre
el arrastre viscoso y la tensin superficial presente en la interfase lquido-vapor,
LV, de acuerdo a la relacin derivada por Landau y Levich,. Tales autores
plantearon los balances de materia y cantidad de movimiento al sistema de la
placa extrada a velocidad constante, que al resolverlos permite obtener el perfil
de velocidad descendente de lquido arrastrado sobre la placa. De particular
importancia en este modelo son las condiciones de acoplamiento entre el
menisco esttico y la parte baja de fluido drenado de capa lmite. Introduciendo
la ecuacin de continuidad como complemento de las ecuaciones de balance
anteriormente mencionadas, los autores obtuvieron el flujo total de liquido por
unidad de rea lo que permite determinar finalmente el espesor de la pelcula
de lquido adherida a la placa slida en funcin de la altura de acuerdo con la
relacin siguiente:
- 59 -
0. 94 ( Uo ) 2 / 3
h=
lv 1/6 ( g ) 1/2
(4.2)
La aplicabilidad de la ecuacin anterior depende del conocimiento de los

parmetros de la viscosidad del lquido (), donde se hace la inmersin, de su
densidad, (), y de la tensin superficial (lv), presente en la interfase lquidovapor.
4.3.1 Fluidos puros y binarios
Aunque la expresin de arriba fue desarrollada para fluidos puros, diversos
estudios de recubrimiento por inmersin sol-gel han comprobado la relacin, h
Uo2/3, predicha por la ecuacin 4.2, lo que sugiere que la entrada de especies
inorgnicas tienen efectos despreciables sobre la hidrodinmica del proceso de
inmersin, al menos en las primeras etapas del proceso de deposicin donde el
sol esta totalmente diluido.
Con el fin de conocer mas detalles de la fsica del depsito de pelculas por la
tcnica sol-gel, Hurd y Brinker, han analizado los detalles del secado
gravitacional y la evaporacin de los fluidos puros y binarios por elipsometra
de imgenes y fluorescencia de imgenes del perfil de la pelcula en el
estado estable. La Elipsometra de imgenes conduce a la determinacin in
situ del espesor de la pelcula h y el ndice de refraccin, sobre el perfil
completo de la pelcula obtenida. As tambin, la tcnica de fluorescencia de
imgenes, permite el conocimiento de los cambios fsicos y qumicos, creados
dentro de la pelcula delgada mediante el uso de colorantes orgnicos
utilizados como sensores moleculares.
Mientras el espesor de pelcula, inmediatamente sobre el punto de
estancamiento, depende de los factores hidrodinmicos; la forma del perfil de la
pelcula h (x) en la vecindad de la lnea de secado, se establece por la tasa de
evaporacin.
Se ha mostrado que para un sustrato plano, la velocidad de evaporacin, E, en
un fluido puro no es constante sino que vara en la lnea de secado ( x = 0 )
E ( x ) = - Dv a x1/2
(4.3)
Donde Dv es el coeficiente de difusin del vapor y a es una constante.

La variacin de la velocidad de evaporacin, causa que la pelcula se adelgace
ms rpidamente en la vecindad de la lnea de secado, as que en lugar de
mostrar un perfil de pelcula en forma de cua (lo esperado para evaporacin
uniforme), el perfil de la pelcula adquiere una forma parablica, modelada
segn la siguiente ecuacin.
h(x)
E ( x)dx x
1/2
(4.4)
Para fluidos multicomponentes (alcohol / mezcla de agua, frecuentemente

usada en soles de alcxidos), las diferencias en las velocidades de
evaporacin y tensin superficial de los componentes del fluido individual
- 60 -
alteran la forma del perfil de pelcula y crean flujos convectivos dentro de la

pelcula en formacin. Por ejemplo, para mezclas binaria alcohol / agua, el
perfil de pelcula muestra dos regiones parablicas. La primera corresponde a
la evaporacin preferencial del alcohol al dejar un fluido rico en agua. La
diferencia en la tensin superficial entre la regin enriquecida en agua y la
enriquecida en alcohol, induce un flujo de lquido hacia la fase rica en agua,
pie con velocidad u, lo que se conoce como efecto Marangoni y se expresa:
1 d
d x z = u
0
Donde z es la direccin normal a la superficie del sustrato.
u=
(4.5)
4.3.2 Efecto de fases condensadas

Concentracin de slidos y escala de tiempo. Conforme la pelcula se
adelgaza, las especies condensadas entrantes se concentran. Realizando un
balance de flujo sobre un rebanada horizontal por arriba del punto de
estancamiento, donde todas las especies entrantes se incorporan en la pelcula
depositada, se obtiene.
h( x)( x) = Cte + (h 2 / ho2 )
(4.6)
Donde ( x ): es la fraccin de volumen del slido. Se observa que vara

inversamente con h, s h << h0 (el caso normal para el recubrimiento sol-gel por
inmersin). La rpida concentracin es ms evidente de consideraciones de la
distancia de separacin de la partcula media (polmeros) < r >, que vara con la
raz cbica inversa de < r > x1/6 . Est funcin implica que la mitad de la
distancia entre las partculas vecinas (polmero) es recorrida al menos en el
2% de la escala del tiempo (0.1 seg.) establecida en el proceso de depsito,
durante el cual las especies condensadas estn muy prximas.
Las consecuencias de una escala de tiempo corto, en el proceso de depsito
de pelculas son:
a). Hay poco tiempo disponible para que las especies reaccionantes
encuentren configuraciones de baja energa, entonces para sistemas reactivos
los procesos de agregacin dominantes responsables para la formacin de la
red pueden cambiar por limitaciones de la reaccin (cerca de la superficie del
recipiente) a limitaciones por transporte cerca de la lnea de secado.
b). Para soles compuestos de partculas repulsivas hay un pequeo tiempo
para que las partculas se ordenen conforme se concentran en la pelcula
delgada.
c). Existe un pequeo tiempo disponible para que ocurran las reacciones de
condensacin. Por tanto la gelacin ocurre por procesos fsicos a travs de la
viscosidad dependiente de la concentracin, ms que por procesos qumicos
(en algunos sistemas esto es evidente por el hecho de que la pelcula
depositada es rpidamente re-solubilizada cuando se sumerge en el solvente).
- 61 -
d).-Puesto que los geles fsicos son ms dbilmente condensados y por lo tanto
ms flexibles que los geles en bulto, son ms fcilmente compactados; primero
por evaporacin y por presin capilar ejercida en la etapa final del proceso de
depsito. En tales materiales flexibles los efectos de las fuerzas capilares
aumentan, debido a los grandes encogimientos que preceden el punto crtico,
donde la interfase lquido-vapor retrocede dentro del gel; Fig. 4.4, causando
que el tamao del poro sea pequeo y por lo tanto la mxima presin capilar
aumente.
4.4 PROCESO DE SECADO DE LAS PELCULAS DEPOSITADAS

4.4.1 Secado de Pelculas.
El secado de la pelcula depositada sobre el sustrato es anlogo al proceso de
secado de geles; una vez que han alcanzado el punto de gelificacin, se
involucran una serie de procesos al secar y dar tratamiento trmico a las
muestras, tales como evaporacin de agua ocluida en el gel, evaporacin del
disolvente, eliminacin de residuos orgnicos, deshidroxilacin del gel, al igual
que cambios estructurales del material.
4.4.2 Presin capilar.
El secado ocurre en el proceso de recubrimiento por inmersin sol-gel y
establece la forma del perfil de la pelcula fluida. El incremento de la
concentracin que resulta del secado frecuentemente conduce a la formacin
de un estado tipo gel elstico o viscoelstico. La posterior evaporacin
aumenta la tensin capilar en el lquido, P, y esa tensin se balancea por
esfuerzos de compresin en la fase slida, lo que causa que se contraiga
posteriormente.
La mxima tensin capilar, pc, ocurre en el punto crtico, cuando el menisco
entra en los poros y el radio de curvatura de los meniscos, rm, est referido al
radio de poro, rP, por: rm = rP / cos , donde es el ngulo de contacto del
menisco en retroceso dentro del poro evacuado. Entonces la tensin en la
superficie de secado se calcula por la ecuacin de Laplace :
Pc = 2 LV Cos ( ) / rp
(4.7)
Donde LV es la tensin superficial lquido vapor del sistema, rP puede ser de

dimensiones moleculares, la magnitud de Pmax puede ser muy grande. Usando
valores de radio del menisco mnimo, determinado a partir de las isotermas de
desorcin y suponiendo un humedecimiento completo (cos = 1), es posible
estimar de la ecuacin de Laplace, la mxima tensin capilar del lquido, previo
a la tensin de falla [31]. Por ejemplo, para etanol (LV = 22.75 dinas/cm a
20C), rmin es aproximadamente 1.3 nm y Pmax es aproximadamente 348 bar.
Para agua (LV = 72.8dinas/cm a 20C), rmin se estima en rangos de 1.1 a 1.55
nm y Pmx flucta entre 940 a 1320 bar. Estas grandes tensiones conducen al
solvente a estados metaestables anlogos a un sobrecalentamiento.
Burgess y Everett suponen que el lquido no hierve, puesto que la nucleacin
no puede ocurrir en poros tan pequeos; adems muy poco encogimiento
ocurre despus de que el menisco retrocede dentro de los poros, as que el
tamao del poro en el gel seco es fijado por las fuerzas ejercidas en el punto
- 62 -
crtico. Para materiales muy flexibles, la red no puede resistir las fuerzas
capilares las cuales se incrementan continuamente cuando rP decrece hacia
rmin, as que no hay un punto crtico, y los poros se colapsan completamente.
Para materiales rgidos, el encogimiento cesa en la primera etapa de secado,
provocando que rP sea ms grande y Pmx ms pequea. Esta situacin
conduce a la obtencin de pelculas porosas.
4.4.3 Etapas de secado.
a).- Periodo de velocidad constante (PVC). En est caso, la transferencia de
masa est limitada por conveccin haca afuera de la superficie del gel.
b).- Periodo a razn descendente. (PRD). En est caso, la transferencia de
masa est limitada por la permeabilidad del gel.
Extendiendo estas ideas a recubrimiento por inmersin, se espera que el (PVC)
se presente en la mayora de los procesos de deposito, puesto que la interface
lquido-vapor permanece localizada en la superficie exterior de la pelcula
delgada, excepto en la etapa final del secado. Una tasa de evaporacin
constante implica un perfil de pelcula en forma de "cua", lo cual no se
observa en fluidos puros, ni tampoco en soles inorgnicos.
El perfil de pelcula de un sol de titanio, preparado de etoxido de titanio e
hidrolizado bajo condiciones cidas en etanol se describe por h ( x ) x 0.62,
lo cual indica que la razn de evaporacin se incrementa cuando x 0,
aunque no tan rpido como para el caso del etanol puro, donde h( x ) x 0.5.
Por lo tanto, an para el deposito de soles inorgnicos, el perfil de pelcula y
por tanto el perfil de concentracin, son dependientes de la velocidad de
evaporacin y de la geometra de la pelcula depositada. Para soles
conteniendo mezclas de fluidos de diferentes volatilidades, los cambios en la
composicin del fluido con la distancia x, contribuye a posteriores cambios con
la velocidad de evaporacin.
En la PVC, la velocidad de secado se calcula por una correlacin de
transferencia de masa externa del tipo:
Flujo de masa / unidad de rea = Kmt ( S x )
(4.8)
Donde s: densidad del solvente en equilibrio con el solvente en la superficie

del recubrimiento, x: densidad del vapor del solvente removido ligeramente
alejado de la superficie del recubrimiento, Kmt: coeficiente de transferencia de
masa, dependiente de la posicin.
En el caso del periodo a razn decreciente PRD, el punto crtico marca el inicio
del PRD, dependiendo de la distribucin del lquido en los poros, Por ejemplo,
para el tipo funicular, la razn de secado est limitada por el flujo o del tipo
pendular donde est limitada por la difusin.
Para redes moleculares flexibles que se colapsan antes del punto crtico, el
secado ocurre por difusin Fickiana, si es que la temperatura es mayor a la de
transicin del vidrio en la mezcla.
4.4.4 Esfuerzos en el secado y rupturas
Cuando la pelcula se seca, su volumen se contrae. Una vez que la pelcula se
adhiere al sustrato y es incapaz de encogerse en esa direccin, las fuerzas
- 63 -
asociadas a la reduccin en su volumen se distribuyen completamente,

produciendo una reduccin en su espesor. Cuando la pelcula se ha solidificado
se desarrollan esfuerzos de tensin en el plano del sustrato. Croll estima las
tensiones , como:
E
1
(4.9)
donde E es l modulo de Young (Pa), es el coeficiente de Poisson. fS es la

fraccin de volumen del solvente en el punto de solidificacin y fr es la fraccin
de volumen del solvente residual en la pelcula seca. El punto de solidificacin
est definido para una pelcula polimrica como la concentracin donde la
temperatura de transicin vtrea se eleva a la temperatura experimental. As el
esfuerzo es proporcional al mdulo de Young y a la diferencia entre la fraccin
del solvente en el punto de solidificacin y el del recubrimiento seco.
Scherer estableci que los esfuerzos en la pelcula son aproximadamente
iguales que la tensin en el lquido ( P). A pesar de grandes esfuerzos,
comnmente se observa que la rotura de las pelculas no ocurre si el espesor
de la pelcula est por debajo de cierto espesor crtico hc 0.5 - 1 m, [39].
Para pelculas que se adhieren bien al sustrato, el espesor crtico para la
propagacin de una rotura o un agujero esta dado por:
K lc
hC =
(4.10)
Donde Kl c es la intensidad del esfuerzo crtico y es una funcin que depende

del cociente del mdulo elstico de la pelcula y el sustrato (para pelculas de
gel: = 1).
Para pelculas ms delgadas que hc la energa requerida para extender la
rotura es mayor que la energa ganada para aliviar los esfuerzos cerca de la
rotura, as que no se observa rotura alguna. Cuando el espesor de la pelcula
excede hc, la rotura ocurre, y los esquemas de las fracturas observadas son
cualitativamente consistentes con patrones fractales predichos por una
simulacin en computadora.
Atkinson y Guppy, observaron que el espaciamiento entre roturas se
incrementa con el espesor de la pelcula y se atribuye est comportamiento al
mecanismo en el cual la eliminacin de la lmina parcial acompaa a la
propagacin de la rotura. Esta delaminacin fue observada directamente
durante la fractura de pelculas sol-gel de silicato.
Las estrategias para evitar roturas incluyen:
a) Incrementar la dureza a la fractura Kl c, de la pelcula.
b) Reducir el mdulo de la pelcula.
c) Reducir la fraccin de volumen del solvente en el punto de solidificacin
d) Reducir el espesor de la pelcula.
- 64 -
Para sistemas sol-gel, se obtienen resultados anlogos por modificacin

orgnica de los alcxidos precursores, quelacin por ligandos multidentados
como beta dicetonas, o una reduccin en el grado de hidrlisis de los alcxidos
precursores.
Para ciertas pelculas, se observ que el mximo espesor de la pelcula
obtenida sin fracturas decrece linealmente con una reduccin en el tamao de
las partculas o de pelculas de partculas no agregadas; este efecto podra
deberse a un incremento en los esfuerzos causados por la tensin capilar
(=Pc) y/o un incremento en la fraccin de volumen del solvente en el punto de
solidificacin, resultante del modo que el espesor de la doble capa
electrosttica vara con el tamao de la partcula.
4.4.5 Control de la microestructura
La microestructura final de la pelcula depende:
1) De la estructura de las especies inorgnicas de entrada en el sol original (por
ejemplo tamao y dimensin fractal).
2) La reactividad de estas especies (por ejemplo, velocidades de condensacin
o agregacin).
3) La escala de tiempo del proceso de depsito (relacionando la velocidad de
evaporacin y espesor de la pelcula)
4) La magnitud de las fuerzas de corte y fuerzas capilares que acompaan al
depsito de la pelcula (relativo a la tensin superficial del solvente y gradientes
de tensin superficial).
El medio ms comn para controlar la microestructura de la pelcula, es a
travs del control del tamao de la pelcula. Para soles disgregados y de un
solo tamao de partcula, el tamao del poro decrece y el rea superficial se
incrementa con la disminucin del tamao de partcula.
Se han preparado exitosamente membranas asimtricas, que son preparadas
con soles particulares utilizadas en ultrafiltracin]. Tal como se noto
anteriormente surgen diversas dificultades cuando se intentan preparar
membranas microporosas debido al incremento en la tendencia a la fractura.
Diversos soles podran agregarse intencionalmente, previo a la formacin de la
pelcula para crear pelculas muy porosas (por ejemplo, porosidad en volumen
mayor de 65%).
Una estrategia para controlar la porosidad se basa en el escalamiento de
masa, mf, y tamao rf , de un objeto de masa fractal.
D
mf = r f
(4.11)
Donde D es la dimensin de la masa fractal (en el espacio tridimensional 0 < D

< 3). Puesto que la densidad equivale a masa sobre volumen, la densidad f de
un objeto de masa fractal vara en el espacio tridimensional segn la siguiente
expresin:
f
r
r
D
f
3
f
- 65 -
(4.12)
y la porosidad vara como:

1/f
( 3 D )
f
(4.13)
Entonces la porosidad de un objeto de masa fractal se incrementa con su

tamao.
La porosidad puede ser controlada por el tamao de las especies fractales
entrantes previo a la formacin de la pelcula. El ndice de refraccin, la
porosidad de fraccin en volumen, el tamao de poro y el rea superficial de la
pelcula de slice multicomponente vara monotnicamente con el tiempo de
envejecimiento empleado para crecer la especie fractal, previo al depsito de la
pelcula. El grado de interpenetracin de los fractales unidos dependen de sus
respectivas dimensiones fractales de masa y la velocidad de condensacin o
probabilidad de encogimiento en los puntos de interseccin. Una reduccin
tanto de D, como de la tasa de condensacin, incrementa la interpenetracin y
disminuye la porosidad.
La magnitud de la presin capilar Pc influye en la microestructura. Para geles,
la eliminacin de la tensin superficial por remocin de fluido en los poros
arriba de su punto crtico, conduce a la obtencin de aerogeles altamente
porosos. Desphande y sus colaboradores recientemente mostraron que tanto el
rea superficial, el volumen y el tamao del poro en slica-xerogel se reducen
sustancialmente debido a incrementos en la tensin superficial en el poro.
Algunos estudios de pelculas son an ms complicados. Cabe hacer notar que
no es posible lavar la pelcula una vez que se deposit en el sustrato. Hay
que poner atencin para evitar la destilacin de solventes que conducen a la
gelacin prematura. Recientes estudios comparan las tazas de hidrlisis H2O/M
(OR)n para diversas propiedades de la pelcula. Para tazas mayores de la taza
terica de la hidrlisis y la condensacin se produce un exceso de agua, que
se observan en sistemas de solventes mixtos y se muestra una pelcula diluida
debajo de la lnea de secado, por lo tanto determina la magnitud de la presin
capilar. Experimentos de imagen fluorescente muestran que las mezclas
alcohol/agua que contienen ms del 10% de exceso de agua, la composicin
del fluido en la lnea de secado es 100% de agua. Se muestra tambin un
incremento en el ndice de refraccin de pelculas de slice que vara de 1.342 a
1.431 para un volumen de exceso de agua de 0.5 a 6 %, respectivamente, a
la vez que ocurre una reduccin de la porosidad de la pelcula de 22% a 7%.
Para valores de exceso de agua mayores a los mencionados anteriormente, el
contenido de agua causa una reduccin en el ndice de refraccin de la pelcula
(incrementa su porosidad). Este exceso de agua conduce a incrementar tanto
la tensin superficial y la extensin de la matriz de condensacin del silicato;
este proceso refleja la competencia entre las presiones capilares, las cuales
compactan la pelcula, a la vez que su rigidez produce resistencia a la
compactacin. Finalmente las fuerzas de arrastre o depsito que acompaan
a la formacin de la pelcula tienen influencia en su microestructura. Si la
velocidad de extraccin del sustrato Uo es bajo ( 2 mm/seg) muestra que los
gradientes de tensin superficial producen flujos que pueden llegar a valores de
velocidades de depsito cerca de la lnea de secado de (104 s-1 ). La velocidad
de depsito es parcialmente responsable del ordenamiento de las partculas en
la formacin de la pelcula.
- 66 -
REFERENCIAS CAPTULO IV
D. M. Matox; Solar Energy Materials Preparation Techniques; Journal

Vacuum .Science Technology, Vol. 13; 1980
11. J.OM Bockris; and A.K.N. Readdy; Electroqumica Moderna, Vol. 2,

Ed. Revert, Barcelona; 1980.
Barrera, E; Cobalto negro para la conversin la conversin fototrmica de

la energa solar; Tesis Doctoral; UAM-I, Departamento de IPH; 2000; pp
26-35.
Raub E. and Muller K; Fundamentals of metal depositions; Elsevier

publishing co; Amsterdam; 1987.
Oropeza M. T, Ponce de Leon C, Gonzles I; Ingeniera electroqumica y

aplicaciones; UAM-I; Mxico 1995.
L,L, Hench and J.K. West, Chemical Processing of Advanced Materials;

Wiley; New York 1992.
- 67 -
Captulo V: Anlisis y caracterizacin de las propiedades pticas de pelculas de xido

de cobalto sobre sustratos metlicos
CAPTULO V
ANLISIS Y CARACTERIZACIN DE LAS PROPIEDADES
OPTICAS DE PELICULAS DE OXIDO DE COBALTO SOBRE
SUSTRATOS METLICOS
- 68 -

5.1
Descripcin del proceso de caracterizacin de pelculas

delgadas por elipsometra.
El proceso de caracterizacin de las muestras por elipsometra es sin duda el

mas complejo, el llevar a cabo dicha caracterizacin requiere del conocimiento
de los principios y fundamentos en los que se basa la elipsometra
espectroscpica, desde el conocimiento y funcionamiento del equipo que se va
a utilizar hasta la interpretacin de los parmetros de cada modelo matemtico
utilizado. Para caracterizar las pelculas de cobalto sobre diferentes sustratos y
en general uno de los primeros pasos a seguir es el anlisis del sustrato, para
esto el sustrato se trata previamente como se describi anteriormente antes de
realizar las mediciones elipsomtricas.
El hecho de caracterizar el sustrato es de importancia ya que adems de
conocer las propiedades pticas mediante esta tcnica tambin podemos inferir
la estructura superficial del material en cuestin. Tratndose de metales por
ejemplo sabemos que existe una interaccin entre la superficie del sustrato y la
atmsfera y como producto de esto se da la formacin de una capa de oxido
metlico en la superficie. La necesidad de incorporar esta capa superficial de
xido surge en el momento de realizar la simulacin del sustrato para lograr un
ajuste a algn modelo que describa la respuesta ptica del material.
Para ser mas especficos nos referiremos a uno de sustratos utilizados en este
trabajo, el acero inoxidable, despus de haber realizado las mediciones
elipsomtricas se puede determinar las propiedades pticas del cobre. Para
esto utilizamos el modelo clsico primero sin considerar la capa superficial de
oxido y despus el mismo modelo para el sustrato acero inoxidable pero
adems, ahora agregamos un segundo modelo para simular la capa de oxido
formada en la superficie.
La estructura propuesta en el primer caso se muestra en la figura siguiente:
Acero Inox.
Vacos
Rugosidad
Sustrato Acero inoxidable

Figura 5.1: estructura propuesta para modelar el acero inoxidable sin considerar la capa
superficial de xido
En la figura 5.1 se muestra una estructura propuesta para modelar y ajustar los
datos medidos por elipsometra del acero inoxidable esta consiste nicamente
en el uso de un modelo matemtico para el acero, se consideran dos
componentes en esta estructura, una que corresponde nicamente al sustrato y
la otra a una superficie rugosa de dicho sustrato. Como se mencion
anteriormente una forma de simular la rugosidad superficial es considerar que
existe una mezcla de dos componentes en este caso es el material del sustrato
mas un conjunto de vacos en proporciones mas o menos iguales segn se
obtiene del modelo.
A continuacin se muestras un ajuste realizado a los datos considerando la
estructura de la figura 5.1.
- 69 -

4.00
2.00
3.00
k
2.00
250
300
350
400
450
500
Wavelength (nm)
550
600
650
700
750
Figura 5.2: Ajuste de n () y k () del acero en el rango de 220-750 nm sin considerar la capa
superficial de oxido formada por la interaccin con la atmsfera.
La figura 5.2 muestra como el ajuste en el ndice de refraccin (n) y el

coeficiente de extincin (k) que se obtuvo despus de realizar varios intentos
no es lo suficientemente aceptable para considerarlo como un buen ajuste.
Esto en parte nos hace ver que la estructura propuesta puede no ser la
adecuada, ya que puede ser que la influencia de la capa superficial de oxido
tenga una influencia considerable en las propiedades pticas del sustrato.
Ahora vamos considerar la influencia de la interaccin en la superficie, para
esto consideraremos la siguiente estructura:
Modelado como un Amorfo
Oxido metlico
Modelado con Tauc-Lorentz de

3 osciladores
Figura 5.3: estructura propuesta para modelar el acero inoxidable considerando la capa
superficial de xido
En el caso de la figura 5.3 el ajuste obtenido se muestra a continuacin, si bien

el ajuste realizado lleva consigo la dificultad que implica tener un mayor numero
de variables con esta consideracin se alcanza un mejor ajuste y normalmente
esto se logra en un menor tiempo. De esto podemos deducir que cuando se
propone una estructura a modelar esta debe ser lo mas realista posible
tomando en consideracin otro tipo de anlisis para sustentar una dicha
propuesta antes de realizara el ajuste.
- 70 -

4.00
2.00
3.00
2.00
250
300
350
400
450
500
Wavelength (nm)
550
600
650
700
750
Figura 5.4: Ajuste de n () y k () del acero en el rango de 220-750 nm considerando la capa

superficial de oxido formada por la interaccin con la atmsfera.
En la figura 5.4 es clara la diferencia en los resultados obtenidos mediante las

distintas estructuras propuestas mientras que en la figura 5.3 el ajuste no era
lo deseado en este caso si lo es.
Una vez conocidas las propiedades pticas del sustrato podemos hacer el
depsito de la pelcula de Co3O4. Volviendo a la importancia de la
caracterizacin del sustrato, esta nos permite inferir las propiedades pticas de
la pelcula depositada, en nuestro caso Co3O4 como si se estuviese
caracterizando de manera independiente, es decir de una estructura que
contenga tanto al sustrato como a la pelcula, podramos en cierta forma, restar
la influencia del sustrato sobre la pelcula.
5.1.2 Proceso de adquisicin de datos.
Este proceso es hasta cierto punto el ms sencillo por todo lo que conlleva a
realizar, ya que cosiste nicamente en hacer los ajustes necesarios en el
elipsmetro, colocar la muestra e iniciar la medicin. En esta seccin se
describe brevemente el proceso.
El proceso de ajuste del elipsmetro se detalla en el manual del equipo
consiste a grandes rasgos en obtener seal en el analizador despus de
colocar la muestra a medir. La manera ms comn de verificar la calibracin
del elipsmetro es tomando una medicin de alguna muestra base, es decir un
material del cual se conozca sus propiedades pticas y los espectros tpicos
de n() y k(), () y () etc. Normalmente se utiliza una muestra de dixido
de silicio depositado en silicio (SiO2/Si) ya que es un material que ah sido
estudiado a detalle por su importancia en el desarrollo de los semiconductores.
Una vez tomada esta medicin se compara contra las propiedades de este
materia y se determina si la calibracin ah sido exitosa, de no ser as deben
hacer los ajustes necesarios en el equipo para lograrlo. El espectro tpico de
SiO2/Si se muestra en la figura 5.5.
- 71 -

1.00
0.00
Is 0.00
Ic
-1.00
200
300
400
500
600
Wavelength (nm)
700
800
Figura 5.5: espectro tpico de Is () e Ic () del acero en el rango de 200-800 nm.
Analyzer
Modulator
Polarizer
Optical fiber
Sample
Optical fiber
detector
Monochromator
Light
source
filters
Data acquisition
and computer
Shutter
Figura 5.6: Diagrama esquemtico del tipo de elipsmetro utilizado
La figura 5.6 muestra un esquema del tipo de elipsmetro utilizado para las
mediciones realizadas, este del tipo polarizador giratorio-muestra-moduladoranalizador utiliza como fuente una lmpara de Xe de 75 W.
- 72 -

Figura 5.7: Tipo de elipsmetro utilizado en este trabajo
Las mediciones elipsomtricas se realizaron con un elipsmetro UVISEL SE

system de Jobin Yvon mostrado en la figura 5.7 el cual tiene un rango de
caracterizacin que va de los 200 hasta los 800 nm. El ajuste y adquisicin de
datos se realiz con el Software DeltaPsi versin 2.0 de Jobin Yvon/Horiba.
Una vez calibrado el elipsmetro se procede con las mediciones de las
muestras, se coloca la muestra en el punto de incidencia del haz de luz se elige
el rango en que se desea medir y el intervalo en que se desea cada medicin
(entre 200 y 800 nm) y posteriormente se inicia la toma de lecturas.
Figura 5.8: Ventana de adquisicin de datos del elipsmetro UVISEL SE
- 73 -

La adquisicin de datos se va dando a los intervalos de longitud de onda

elegidos hasta completar el rango que se seleccion previamente, cada dato
aparece instantneamente en la ventana de adquisicin permitiendo ver cuatro
parmetros a la vez elegidos tambin previamente algunos de los parmetros
que podemos elegir son: ndice de refraccin n, coeficiente de extincin k,
Parte real de la funcin dielctrica r, parte imaginaria de la funcin dielctrica
i, , , entre otros. Esto nos da la posibilidad de observar algn parmetro en
especfico justo en el momento en que se estn realizando las mediciones, por
ejemplo si k es un de los parmetros elegidos y adems se sabe que bajo
ninguna consideracin k puede ser negativo podemos detener el proceso en el
momento en que resulte un valor negativo de k y verificar las condiciones del
equipo o hacer las consideraciones necesarias para rectificar este hecho.
5.1.3 Diseo de la estructura a modelar

Una vez concluido el proceso de adquisicin de datos el siguiente paso es el
diseo de la estructura de la muestra que se esta examinando, como se mostr
anteriormente un buen diseo de dicha estructura conlleva a un mejor y mas
pronto ajuste al modelo elegido, (aunque esto no es necesariamente valido
para todos los caso ya que podemos hacer un buen diseo de la estructura por
una mala eleccin de algn los modelos utilizados).
La estructura propuesta de la muestra a modelar se hace a partir del
conocimiento previo de algn tipo de informacin obtenida por alguna otra
herramienta de caracterizacin, en primer lugar es importante saber con que
material estamos tratando, si es un material conductor, Dielctrico, aislante, si
es un material puro, o los posibles composicin de este etc. Adems para
lograr un buen ajuste debemos siempre considerar lo que sucede en la
superficie del material al incidir un haz de luz, por ejemplo no es lo mismo que
la luz incida sobre una superficie perfectamente pulida que en una rugosa, es
por eso que el Anlisis de Microscopa de Fuerza Atmica (AFM) nos brinda
informacin importante respecto a la morfologa de la superficie. Nuevamente
para hacer mas claro este hecho consideremos la muestra de
Co3O4 depositada en acero inoxidable y consideremos la siguiente estructura:
Modelado con un modelo
Clsico.
Clsico y un Amorfo.
Co3O4 100 %
Figura 5.9: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre acero inoxidable sin considerar
rugosidad en la superficie.
La figura 5.9 muestra una estructura propuesta para modela el sistema

pelcula-sustrato constituido de Co3O4 en acero inoxidable sin considerar
rugosidad en la superficie. Se aclara que el sustrato fue previamente modelado
y ajustado con un modelo clsico para el sustrato y un modelo amorfo para la
capa superficial de xido, as que las propiedades pticas del sustrato estn ya
determinadas. Despus de realizar el ajuste se obtienen los siguientes
resultados.
- 74 -

1.00
1.00
0.00
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750
Figura 5.10: Ajuste para los datos de n () y k () del Co3O4 en acero inoxidable en el rango
de 300-750 nm sin considerar la capa superficial de rugosidad.
Como lo muestra la grfica 5.10 los datos de n y k se ajustan al modelo de una

forma no muy aceptable ya que tiene un valor de 2 = 12.84 que es el
estimador que indica que tan bueno es el ajuste de los datos al modelo elegido
con la estructura propuesta. Para valores cercanos a 1 o menores que 1 se
dice que el ajuste es bueno (segn la situacin que se tenga). Ahora vamos a
realizar el mismo ajusto al modelo pero considerando una estructura que
contemple la rugosidad en la superficie de la pelcula, la estructura propuesta
se muestra a continuacin.
Co3O4 48 %
Vacos 52 %
Co3O4 100 %

Clsico.
Clsico y un Amorfo.
Figura 5.11: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre acero inoxidable considerando
rugosidad en la superficie.
En esta estructura agregamos una capa superficial de rugosidad y los

porcentajes de concentracin son los obtenidos por el anlisis elipsomtrico
realizado. El ajuste obtenido mediante esta estructura a los modelos elegidos
muestra una mejora significativa respecto al de la figura 5.10.
Algo que es importante hacer notar es que cuando se realiza el ajuste
matemticamente es imposible lograr un ajuste exacto a la serie de datos y
mas aun cuando la curva que dibujan los datos tiene vrtices o o cambios
abruptos en su direccin. Y es debido a esto que los picos muy pronunciados
en el espectro generalmente son difciles de ajustar en un espectro.
- 75 -

1.00
1.00
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
0.00
750
Figura 5.12: Ajuste para los datos de n () y k () del Co3O4 en acero inoxidable en el rango
de 300-750 nm considerando la capa superficial de rugosidad 2 = 1.37.
Sin duda la presencia de una superficie libre de rugosidad en la prctica es

imposible de lograr, siempre existe la presencia de rugosidad auque en algunos
casos puede ser que su influencia sea pequea en otros no, as como lo
confirma la figura 5.12 que en comparacin con la figura 5.10 existe una
mejora sustancial en el ajuste principalmente en k. Estos resultados son
corroborados por AFM que indica la presencia de rugosidad en la superficie de
aproximadamente 500 nm lo cual concuerda con lo que predice el modelo y la
estructura propuesta.
Figura 5.13: Imagen obtenida por microscopia de fuerza atmica en un rea de 40 x 40 m

para el Co3O4 depositado en acero.
La figura 5.12 muestra la presencia de una superficie granulada (rugosa) en la

pelcula de Co3O4 lo cual predicen las mediciones por elipsometra.
- 76 -

5.1.4 El procedimiento de ajuste de datos

Como ya se mencion la tcnica de la elipsometra espectroscpica es una
tcnica que presenta muchas ventajas, la mayor dificultad de esta herramienta
desde mi particular punto de vista se centra en el ajuste de algn modelo a los
datos, ya que este paso va desde la eleccin adecuada de un modelo hasta el
alcanzar un ajuste aceptable de dicho modelo a los datos.
En esta seccin se tratar brevemente el procedimiento a seguir para el ajuste
del modelo a los datos medidos utilizando el software DeltaPsi.
Despus de proponer una posible estructura de la muestra en estudio se
requiere conocer entre otras cosas el espesor de la pelcula, o en el caso mas
general, en el que se tiene una serie de capas de alguna mezcla, entonces se
desea conocer el espesor de cada capa y su respectiva composicin adems
de las propiedades pticas de cada componente segn lo prediga el modelo, es
por eso que existe la necesidad de ajustar un modelo matemtico a los datos
elipsomtricos. Uno de los aspectos tambin importantes del ajuste es el
determinar la funcin dielctrica del material la cual describe la respuesta
ptica del material a la incidencia de la luz sobre su superficie y adems
proporciona informacin de sus propiedades elctricas.
Ajuste del modelo a los
Espesores
hallados
Espectro a
Sustrato
previamente
Valores de los parmetros del
Concentracione
s halladas
Estructura elegida para

modelar los datos
Figura 5.14: Ventana desplegada en el software DeltaPsi al realizar el ajuste y modelado del
sistema pelcula-sustrato
- 77 -

El alcanzar un buen ajuste como ya se mencion depende del diseo de una

estructura que sea lo ms realista posible basndonos en las consideraciones
fsicas y qumicas que as se requieran, en la eleccin de un modelo
matemtico adecuado. Otro aspecto a considerar que no se ha mencionado
anteriormente es relativo al espectro obtenido de la medicin de la muestra,
mientras mas suave sea la curva del espectro de datos mejor ser el ajuste.
Cuando pelcula de la muestra en cuestin corresponde a una mezcla de
componentes o una mezcla de fase del mismo componente el anlisis se hace
mas complejo y es necesario tener un conocimiento amplio del tema y de el
posible comportamiento de la o las pelculas delgadas, adems de
conocimientos sobre los fundamentos de la elipsometra espectroscpica, de
Fsica para la eleccin e interpretacin de los modelos, de Matemticas para
hallar detalles sobre los ajustes, de Qumica para saber sobre la existencia de
posibles reacciones antes o despus de la deposicin de la pelcula y su
interaccin con el sustrato, es decir, si bien la SE es una tcnica muy poderosa
en el estudio y caracterizacin de pelculas delgadas tambin requiere de un
conocimiento profundo del tema.
5.1.5 Verificacin de los resultados

El ltimo paso de un anlisis elipsomtrico es la comprobacin de los
resultados y esto nos lleva a la validacin de la estructura propuesta, los
parmetros del modelo, verificar que se tenga un buen ajuste, y en su caso
comprobar con alguna referencia existente, esto puede ser algn trabajo previo
sobre el tema especfico. Una forma comn de comprobar la validez de los
resultados es confrontar lo obtenido con los resultados de algn trabajo previo
siempre que este exista. En nuestro caso no existe referencia alguna para
verificar nuestros resultados, despus de haber realizado una bsqueda
minuciosa en libros y revistas no existe referencia alguna sobre la
caracterizacin de Co3O4 en xidos metlicos por lo que se recurri a otras
formas de validacin de nuestros resultados, adems contar con el sustento
que proporcionan algn otro tipo de anlisis como el de AFM o las pruebas de
transmitancia y las propiedades del Co3O4, esto en el caso de las pelculas de
xido de cobalto, para los sustratos existe la posibilidad de corroborar los
resultados con los reportados en libros o en la misma base de datos del
software DeltaPsi.
Para referirnos a un ejemplo en particular veamos el caso del sustrato cobre
para el cual contamos con la referencia de la base de datos del software que a
su vez se refiere a los resultados obtenidos por E. D. Palik en su conocida
obra Handbook of optical constants of solids, Vol I en la cual se determinan
las propiedades pticas para muchos elementos y compuestos. A continuacin
se muestran las propiedades del Cu Segn Palik.
La existencia de diferencias entre la referencia y lo obtenido por elipsometra
puede deberse entre otras cosas al grado de pureza del cobre, a las
condiciones en que se realizaron las mediciones, en el caso de mediciones por
elipsometra, el ngulo de incidencia al que se realizaron las mediciones, la
manera en se modelo, y en forma general a la posible presencia de
contaminacin de la superficie o del mismo material
- 78 -

8.000
7.000
6.000
1.000
n
5.000 k
4.000
3.000
2.000
400
600
800
Wavelength (nm)
1.000
1.200
Figura 5.15: ndice de refraccin n y coeficiente de extincin k del Cu en el rango de 200-1200

nm segn E. D. Palik.
1.000
3.000
2.000
250
300
350
400
450 500 550

Wavelength (nm)
600
650
700
750
Figura 5.17: ndice de refraccin n y coeficiente de extincin k del Cu en el rango de 220-750

nm obtenido del ajuste del modelo de Tauc-Lorentz de 3 osciladores a los datos elipsomtricos.
Como se puede apreciar en las figuras 5.16 y 5.17 existe una gran similitud en
los espectros de n y k del cobre en el rango de inters para nosotros. La grafica
- 79 -

mostrada en la figura 5.17 se obtuvo despus de realizar el ajuste de un

modelo de Tauc-Lorentz de tres osciladores a los datos obtenidos por el
elipsmetro considerando una estructura que contempla una capa superficial
de xido metlico modelada por un modelo tipo amorfo.
5.2 CARACTERIZACIN DE LOS SUSTRATOS METLICOS POR SE

La caracterizacin de los sustratos as como de los sistemas pelcula-sustrato
se llev a cabo siguiendo los procedimientos descritos en el apartado previo de
este captulo. Como se mencion anteriormente las mediciones elipsomtricas
se realizaron en dos lugares distintos de la muestra y se verific que las
propiedades en ambos casos fueran similares, ya que esto indica la
homogeneidad de la pelcula depositada. En lo que respecta a los anlisis por
AFM se tomaron dos imgenes en lugares distintos, considerando tambin
reas distintas. Despus de realizar las mediciones por elipsometra en dos
distintos lugares de la muestra tomamos el mejor espectro obtenido y,
partiendo de este, realizamos los anlisis consecuentes. En todos los casos
mostraremos los ajustes alcanzados en (n, k), (, ) y (e1 e e2) y el algunos
otros el espectro de reflectancia obtenido por elipsometra.
5.2.1 Acero inoxidable.

Al igual que en resto de los sustratos metlicos el acero se puli
mecnicamente a acabado espejo con pastas comerciales, posteriormente fue
lavado en tetracloruro de carbono en caliente y finalmente se someti a 5
minutos de ultrasonido en alcohol etlico. Una vez limpio el sustrato se procedi
primero con la caracterizacin por elipsometra obteniendo los siguientes
resultados.
125.0
42.0
120.0
41.0
40.0
115.0
39.0
110.0
38.0
37.0
105.0
36.0
() 100.0
35.0
95.0
33.0
90.0
32.0
85.0
30.0
80.0
29.0
34.0
()
31.0
28.0
75.0
27.0
200
300
400
500
600
Wavelength (nm)
700
800
Figura 5.18: ngulos elipsomtricos ( (), (*)) medidos para el acero inoxidable en un
rango espectral de 220 820 nm con un ngulo de incidencia 70.
- 80 -

4.00
2.00
3.00
1.00
2.00
200
300
400
500
600
Wavelength (nm)
700
800
Figura 5.19: ndice de refraccin n ()y coeficiente de extincin k (*) medidos para el acero
inoxidable en un rango espectral de 220 - 820 nm con un ngulo de incidencia 70.
En la figura 5.18 y 5.19 se observan los datos experimentales del espectro del
acero inoxidable, como puede verse existe un rango en cual el espectro no
presenta variaciones abruptas, a longitudes do onda mas grandes (a partir de
780 A) se observan variaciones significativas, por lo que esto hace suponer que
el ajuste de algn modelo elegido ser mas difcil si consideramos tambin esta
seccin del rango espectral. Para cuestiones prcticas de aplicacin en la
captacin de energa solar trmica, nos basta con cubrir el rango espectral que
va del visible, aproximadamente de los 400 a los 600 nm, y parte del infrarrojo
(por arriba de los 600 nm). Recordemos que el tipo de elipsmetro utilizado en
este trabajo cubre un rango de 220 a 820 nm es decir abarca an parte del
rango UV y parte de IR por lo que cubre completamente el rango visible. En
principio el rango a usar lo determina el tema de inters, y en el caso que se
cuente con las herramientas tcnicas suficientes para realizar el estudio en un
rango mas amplio, considerando la dificultad que esto implica al realizar el
ajuste de datos, nos amplia el panorama para poder conocer el
comportamiento del material en estudio con la posibilidad de encontrar
aplicaciones que as lo requieran.
Considerando lo anterior elegimos en casi todos los casos un rango espectral
que va de los 220 a 750 nm, en el cual se realiza el anlisis elipsomtrico de
los espectros para los distintos sustratos as como tambin pala las pelculas
de Co3O4 depositadas sobre dichos sustratos.
En el caso de los espectros de reflectancia obtenidos por reflectometra el
rango de estudio es mucho ms amplio, cubriendo este el rango de estudio por
elipsometra, y este hecho nos permitir hacer algn tipo de comparacin a
este respecto.
El siguiente paso a realizar es el diseo de la estructura a modelar, en este
caso, basndonos en la consideracin del captulo III respecto a la rugosidad
se opta por modelar la rugosidad superficial como una capa oxidada
- 81 -

compuesta de algn material distinto al del sustrato. Dicho esto, la estructura a

modelar para el acero inoxidable se propuso de la siguiente manera:
Oxido Metlico
Modelado con el modelo clsico
Figura 5.20: Estructura propuesta para modelar el acero inoxidable modelado con el modelo
clsico de electrones libres y considerando la capa superficial de xido modelada como un
material amorfo.
Una vez propuesta la estructura y elegidos los modelo a ajustar, se procede a

realizar el ajuste del modelo utilizando el software DeltaPsi hasta obtener los
resultados deseados.
125.00
38.00
120.00
37.00
115.00
36.00
110.00
35.00
105.00
34.00
() 100.00
33.00
()
32.00
95.00
31.00
90.00
30.00
85.00
29.00
80.00
28.00
75.00
27.00
250
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750
Figura 5.21: Ajuste en ( (), (*)) para el acero inoxidable en el rango espectral de 220 - 750
nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.20.
4.00
2.00
3.00
2.00
250
300
350
400
450
500
Wavelength (nm)
550
600
650
700
750
Figura 5.22: Ajuste en (n (), k (*)) para el acero inoxidable en el rango espectral de 220 - 750
- 82 -

18.00
-1.00
-2.00
-3.00
-4.00
-5.00
-6.00
-7.00
_r -8.00
-9.00
-10.00
-11.00
-12.00
-13.00
-14.00
-15.00
-16.00
17.00
16.00
15.00
14.00
13.00
12.00
11.00 _i
10.00
9.00
8.00
0.85
0.80
0.75
0.70
R 0.65
0.60
0.55
7.00
250
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
6.00
0.50
5.00
0.45
4.00
750
Figura 5.23: Ajuste de er () y ei (*) para el

acero inoxidable en el rango espectral de
220 - 750 nm utilizando la estructura
mostrada en la figura 5.20.
300
400
500
600
Wavelength (nm)
700
800
Figura 5.24: Espectro de reflectancia del

acero inoxidable en el rango espectral de
220 - 750 nm.
Las figuras 5.21 - 5.23 corresponden a los ajustes de los modelos a los datos
elipsomtricos, mientras que la figura 5.24 corresponde al la reflectancia del
acero inoxidable en el rango visibles y parte del IR y del UV, se observa en esta
figura como es la reflectancia del acero se incrementa yendo de UV al IR, esto
quiere decir que una lmina de acero inoxidable en promedio refleja el 60% de
la radiacin que incide sobre su superficie en ausencia de algn recubrimiento,
esto es importante ya que podremos comparar el espectro de reflectancia antes
y despus del recubrimiento para conocer el efecto de la pelcula sobre el
sustrato y viceversa.
Despus de haber realizado el ajuste del modelo a los datos se obtienen las
propiedades pticas del sustrato como una funcin de la longitud de onda, as
como tambin es espesor de la capa oxidada en la superficie del sustrato, los
resultados obtenidos para la estructura propuesta se muestran a continuacin.
Oxido Metlico (Fe3O4)
164 A

Figura 5.25: Estructura final hallada para el acero inoxidable con una capa superficial de Fe3O4
de 164 A.
La estructura final hallada despus del ajuste para el acero inoxidable mostrada
en la figura 5.25, muestra parte de la informacin obtenida que se
complementa con la de las figuras 5.21 - 524 las cuales proporcionan las
propiedades pticas del material, el ajuste adems tambin proporciona los
parmetros del modelo utilizado (y por lo tanto la funcin dielctrica), los cuales
no se muestran en estos resultados ya que para cuestiones de la aplicacin
que se tratan en este trabajo no es de inters.
Una vez determinada la estructura y las propiedades pticas del sustrato se
har referencia al dicho sustrato nicamente como si se tratase de un solo
componente pero considerando de ante mano su estructura real y sus
propiedades, esto por cuestiones practicas al momento de disear la estructura
pelcula- sustrato ya que puede ser motivo de confusin.
- 83 -

5.2.2 Hierro.
El procedimiento a seguir en cada uno de los sustratos es exactamente el
mismo que en el caso del acero por lo que solo ser mostrados los diseos de
la estructura y los resultados finales con algunos cometarios breves que a
criterio propio lo merezcan.
120.00
33.00
115.00
32.00
110.00
31.00
105.00
30.00
100.00
()
95.00
29.00
90.00
28.00
85.00
()
27.00
80.00
26.00
75.00
25.00
70.00
300
400
500
600
Wavelength (nm)
700
800
Figura 5.26: ngulos elipsomtricos ( (), (*)) medidos para el hierro en un rango espectral
de 220 820 nm con un ngulo de incidencia 70
3.00
2.00
2.00
300
400
500
600
Wavelength (nm)
700
800
Figura 5.27: ndice de refraccin n ()y coeficiente de extincin k (*) medidos para el acero
inoxidable en un rango espectral de 220 - 820 nm con un ngulo de incidencia 70.
- 84 -

En los datos obtenidos por elipsometra para el hierro se observa que la

tendencia en la mayora de los parmetros es muy parecida a la obtenida
anteriormente para el acero inoxidable, esto se justifica a as como existe una
semejanza en sus propiedades pticas tambin existe alguna semejanza en su
constitucin qumica. A continuacin se muestran la estructura propuesta y los
ajustes realizados para este sustrato se utilizan una estructura similar a la
usada en el acero con sus respectivos modelos.
Oxido Metlico
Sustrato Hierro
Figura 5.28: Estructura propuesta para modelar el hierro modelado con el modelo clsico de
electrn libre y considerando la capa superficial de xido modelada como un material amorfo.
La estructura propuesta en todos los casos para modelar los sustratos es

exactamente la misma, pero al ajustar el modelo se obtiene que la capa
superficial oxidad esta constituida de materiales distintos y su espesor varia
tambin en funcin del sustrato. Los ajustes alcanzados en este caso se
muestran a continuacin.
120.00
32.00
115.00
110.00
31.00
105.00
30.00
100.00
()
29.00
95.00
()
28.00
90.00
85.00
27.00
80.00
26.00
75.00
25.00
70.00
250
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750
Figura 5.29: Ajuste en ( (), (*)) para el hierro en el rango espectral de 220 - 750 nm
utilizando la estructura propuesta en la figura 5.28.
3.00
2.00
n
k
2.00
250
300
350
400
450
500
Wavelength (nm)
550
600
650
700
750
Figura 5.30: Ajuste en (n (), k (*)) para el hierro en el rango espectral de 220 - 750 nm
utilizando la estructura propuesta en la figura 5.28.
- 85 -

16.00
0.58
14.00
-1.00
_r
0.60
15.00
0.00
0.56
13.00
-2.00
12.00
-3.00
11.00
10.00 _i
-4.00
9.00
8.00
-5.00
7.00
-6.00
6.00
-7.00
5.00
4.00
-8.00
250
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
0.54
0.52
0.50
R
0.48
0.46
0.44
0.42
0.40
0.38
300
750

hierro en el rango espectral de 220 - 750 nm
utilizando la estructura mostrada en la figura
5.28.
400
500
600
Wavelength (nm)
700
800

hierro en el rango espectral de 220 - 750
nm.
Oxido Metlico (Fe3O4)
103 A
Sustrato Hierro
Figura 5.33: Estructura final hallada para el sustrato hierro con una capa superficial de Fe3O4
de 103 A.
Se determin que la capa superficial de Fe3O4 del hierro es ligeramente menor

que en el caso de acero, esto es una muestra la capacidad de la tcnica para
distinguir variaciones en los espesores de pelcula de apenas unos cuantos A.
5.2.3 Cobre.
Sin duda el material que en la prctica present la mayor dificultad para
modelarlo fue el sustrato cobre, ya que desde el momento en que se realiz la
adquisicin de datos se encontr que el espectro presentada variaciones
abruptas a longitudes de onda superiores a los 600 nm lo cual hacia mas difcil
el ajuste del modelo y la estructura propuesta. El rango elegido para el
modelado y ajuste de los datos se tomo de 220 - 600 nm ya que en este rango
el espectro obtenido pudo ajustarse de manera aceptable y tambin porque es
este el rango de mayor inters para el estudio de pelculas selectivas aplicadas
a la tecnologa de captacin de energa solar trmica.
Se probaron distintas estructuras con modelos distintos, tomando en cuenta los
ajustes realizados en acero, aluminio y hierro se parti de una estructura similar
a la utilizada para modelar estos sustratos ya que existe la semejanza respecto
a la naturaleza metlica con el cobre. Al considerar la misma estructura y
modelos que en los casos anteriores y no obtener resultados satisfactorios se
opt por utilizar un modelo distinto en el sustrato, propiamente dicho, y se
consider en este caso modelar el sustrato con la misma estructura que los
casos anteriores pero utilizando el modelo de Tauc-Lorentz de 3 osciladores
para el cobre. El espectro de los datos obtenidos se muestra a continuacin en
las figuras siguientes:
- 86 -

110.00
105.00
100.00
95.00
90.00
()
85.00
80.00
75.00
70.00
65.00
250
300
350
400
450
Wavelength (nm)
500
550
45.00
44.00
43.00
42.00
41.00
40.00
39.00
38.00
37.00
36.00
()
35.00
34.00
33.00
32.00
31.00
30.00
29.00
28.00
27.00
26.00
600
Figura 5.34: ngulos elipsomtricos ( (), (*)) medidos para el sustrato cobre en un rango
espectral de 220 600 nm con un ngulo de incidencia 70.
1.00
3.00
k
2.00
0.00
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600
Wavelength (nm)
Figura 5.35: ndice de refraccin n () y coeficiente de extincin k (*) medidos para el sustrato
cobre en un rango espectral de 220 - 600 nm con un ngulo de incidencia 70.
Oxido Metlico
Sustrato Cobre
Modelado con el modelo de

Tauc-.Lorentz de 3 osciladores
Figura 5.36: Estructura propuesta para modelar el sustrato cobre modelado con el modelo de
Tauc-Lorentz de 3 osciladores y considerando la capa superficial de xido modelada como un
material amorfo.
Considerando la estructura mostrada en la figura 5.36 se realiz el ajuste de los

modelos en un rango de 220-600 nm y obtuvieron los siguientes resultados:
- 87 -

85.00
84.00
83.00
82.00
81.00
80.00
79.00
78.00
77.00
() 76.00
75.00
74.00
73.00
72.00
71.00
70.00
69.00
68.00
37.00
36.00
35.00
34.00
33.00 ()
32.00
31.00
30.00
29.00
250
300
350
400
Wavelength (nm)
450
500
28.00
550
Figura 5.37: Ajuste en ( (), (*)) para el sustrato cobre en el rango espectral de 220 - 600
2.10
2.05
2.00
1.95
1.90
1.85
1.25
1.20
1.15
1.10
1.05
1.80
1.75
1.70 k
1.65
1.60
1.55
1.50
1.00
n
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
1.45
1.40
1.35
0.70
0.65
250
300
350
400
Wavelength (nm)
450
500
550
Figura 5.38: Ajuste en (n (), k (*)) para el sustrato cobre en el rango espectral de 220 - 600
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
R
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
0.45
0.40
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600
Wavelength (nm)
Figura 5.39: Espectro de reflectancia del sustrato cobre en el rango espectral de 220 - 600 nm.
- 88 -

La estructura final con sus respectivas propiedades pticas mostradas en las

figuras 5.37-5.39 determinadas y tras haber corroborado los resultados se
muestra a continuacin.
275 A
Oxido Metlico (Cu2O)

Sustrato Cobre
Figura 5.40: Estructura final hallada para el sustrato cobre con una capa superficial de Cu2O de
275 A.
Se determin que la capa superficial corresponde al material Cu2O con un

espesor de apenas 275 A como se muestra en la figura 5.40.
5.2.4 Aluminio.
45.00
120.00
44.00
115.00
43.00
110.00
42.00
41.00
105.00
40.00
100.00
39.00
38.00 ()
() 95.00
37.00
90.00
36.00
85.00
35.00
80.00
34.00
75.00
33.00
70.00
32.00
250
300
350
400
450 500 550

Wavelength (nm)
600
650
700
31.00
750
Figura 5.41: ngulos elipsomtricos ( (), (*)) medidos para el sustrato Aluminio en un
rango espectral de 220 820 nm con un ngulo de incidencia 70
4.00
1.00
3.00
2.00
0.00
250
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750
Figura 5.42: ndice de refraccin n ()y coeficiente de extincin k (*) medidos para el sustrato
Aluminio en un rango espectral de 220 - 820 nm con un ngulo de incidencia 70.
- 89 -

Estructura utilizada para modelar el sustrato Aluminio y con sus respectivos

modelos.
Oxido Metlico
Sustrato Aluminio
Figura 5.43: Estructura propuesta para modelar el sustrato Aluminio modelado con el modelo
clsico de electrn libre y considerando la capa superficial de xido modelada como un material
amorfo.
Datos ajustados del sustrato aluminio considerando la estructura propuesta en

el la figura 5.43.
120.00
41.00
115.00
40.00
110.00
39.00
105.00
38.00
100.00
37.00
36.00 ()
() 95.00
90.00
35.00
85.00
34.00
80.00
33.00
75.00
32.00
70.00
31.00
250
300
350
400
450
500
Wavelength (nm)
550
600
650
700
Figura 5.44: Ajuste en ( (), (*)) para el sustrato Aluminio en el rango espectral de 220 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.28.
4.00
3.00
1.00
2.00
250
300
350
400
450
500
Wavelength (nm)
550
600
650
700
Figura 5.45: Ajuste en (n (), k (*)) para el sustrato Aluminio en el rango espectral de 220 - 750
- 90 -

1.00
13.00
-2.00
0.95
12.00
-4.00
0.90
11.00
-6.00
0.85
10.00
-8.00
0.80
9.00
_r -10.00
8.00 _i
-12.00
-14.00
-16.00
-18.00
250
300
350
400
450
500
Wavelength (nm)
550
600
650
0.75
7.00
0.70
6.00
0.65
5.00
0.60
4.00
0.55
3.00
0.50
700
250

sustrato Aluminio en el rango espectral de
220-750 nm utilizando la estructura mostrada
en la figura 5.43.
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750

hierro en el rango espectral de 220 - 750
nm.
Oxido Metlico (Al3O4)
750 A

Figura 5.48: Estructura final hallada para el sustrato Aluminio con una capa superficial de Al3O4
de 750 A.
Se determin que la capa superficial corresponde al Al3O4 con un espesor de

750 A lo cual corresponde al espesor de capa superficial mas grande hallado
en los distintos sustratos estudiados.
5.3 ANLISIS DE PELCULAS DE CO3O4 DEPOSITADAS EN LOS

DIFERENTES SUSTRATOS.
En esta seccin se analizarn los espectros de las propiedades pticas
obtenidas por elipsometra y se compararn con los que se obtuvieron para los
distintos sustratos utilizados para hacer los depsitos, esto nos permitir
determinar cual de los sustratos present las mejores propiedades pticas para
su posible aplicacin en tecnologas fototrmicas. Adems, podremos notar las
diferencias del antes y despus de la deposicin de la pelcula y analizar la
influencia de la pelcula de Co3O4 sobre los sustratos y viceversa, segn los
resultados obtenidos. Adems, tomando como referencia las propiedades
pticas del Co3O4 podrn analizarse sus variaciones debido a la influencia del
sustrato. Con ayuda del los anlisis de microscopa de fuerza atmica se
determinar la rugosidad y morfologa de la superficie y su influencia directa en
las mediciones obtenidas por SE. Los espectros de reflectancia obtenidos por
reflectometra as como los anlisis por AFM sern de gran ayuda para apoyar
los resultados obtenidos por elipsometra espectroscpica o en su defecto,
cuando la rugosidad puede ser un factor para llevarnos a resultados errneos
en las mediciones por elipsometra.
- 91 -

5.3.1 Anlisis de las propiedades pticas obtenidas por SE antes y

despus de la deposicin.
Las figuras siguientes se muestran los espectros de reflectancia de los
diferentes sustratos antes y despus de depositada la pelcula de Co3O4, los
espectros mostrados se obtuvieron a partir de las mediciones por elipsometra
espectroscpica todos a un ngulo de incidencia de 70 en un rango de 220 750 nm.
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
R
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.60
0.58
0.56
0.54
0.52
0.50
0.48
0.46
R 0.44
0.42
0.40
0.38
0.36
0.34
0.32
0.30
0.28
300
400
500
600
Wavelength (nm)
700
250
800
300
350
400
a)
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750
b)
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
R 0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
R
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
250
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750
c)
250
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750
d)
Figura 5.49: Espectros de reflectancia del los diferentes sustratos antes (*) y despus () de
depositar la pelcula de Co3O4 en el rango espectral de 220 - 750 nm. a) Acero inoxidable; b)
Hierro; c) Cubre; d) Aluminio.
Es claro que la presencia de la pelcula de Co3O4 influye en las propiedades

pticas del sustrato, como era de esperarse, ya que esta es la finalidad de
hacer recubrimientos en los distintos materiales, es decir, hacer superficies
selectivas. Los espectros de reflectancia mostrados en la figura 5.49 hace notar
que la luz reflejada desde la superficie de cualquiera de los materiales
utilizados como sustratos se reduce en un 50% al recubrir su superficie con una
pelcula de Co3O4 respecto a la superficie desnuda del sustrato. Se debe notar
tambin que en promedio la menor reflectancia es la mostrada en la figura
5.49d correspondiente al sustrato Aluminio con un 20% de reflectancia de luz
en promedio para todo el rango analizado seguido por el cobre, hierro y acero
inoxidable al final.
- 92 -

5.3.2 Anlisis de la morfologa superficial por AFM

Se realizaron anlisis por microscopa de fuerza atmica (AFM), nuevamente,
antes y despus de recubrir la superficie del sustrato para determinar la
morfologa superficial y hacer estimaciones de rugosidad para los resultaos
obtenidos por SE. Los anlisis por AFM se realizaron en un rea de 25 y 160
m, a continuacin se muestran solo las imgenes obtenidas en un rea de 25
m.
a)
b)
Figura 5.50: Imgenes obtenidas por AMF en un rea de 25 m para el acero inoxidable antes
(a) y despus (b) de depositar la pelcula.
a)
b)
Figura 5.51: Imgenes obtenidas por AMF en un rea de 25 m para el sustrato hierro antes (a)
y despus (b) de depositar la pelcula.
a)
b)
Figura 5.52: Imgenes obtenidas por AMF en un rea de 25 m para el sustrato cobre antes (a)
y despus (b) de depositar la pelcula.
- 93 -

a)
b)
Figura 5.53: Imgenes obtenidas por AMF en un rea de 25 m para el sustrato Aluminio antes
(a) y despus (b) de depositar la pelcula.
Tabla 5.1: Rugosidad obtenida por elipsometra espectroscpica y por AFM.
Sustrato
Acero Inox.
Hierro
Cobre
Aluminio
Superficie sin recubrir

SE (A)
AFM (A)
164
180
103
110
245
250
750
680
Superficie recubierta
SE (A)
AFM (A)
513
580
582
600
1938
2000
1002
1100
La tabla 5.1 resume los valores de rugosidad encontrados por SE y AFM, con
ambas tcnicas se determinar una rugosidad superficial semejante, lo cual
viene validar de cierta forma el anlisis por SE. Por otro lado la variacin de la
rugosidad antes y despus del recubrimiento varia sin que exista influencia de
la rugosidad del sustrato, dicho de otra manera la rugosidad de la superficie del
sustrato no ser un factor que influya en la rugosidad de la superficie una vez
recubierta, ya que si se observa los datos de la tabla la capa de rugosidad en el
aluminio tiene el espesor mas grande entre todos los sustratos utilizados
mientras que una vez recubiertos los sustratos la rugosidad mas grande
corresponde al sustrato cobre.
5.3.2 Espectros de reflectancia obtenidos por reflectometra
Tabla 5.2: Propiedades pticas del Co3O4 depositado en los diferentes sustratos obtenidas por
reflectometra.
Substrato
Aluminio
Cobre
Hierro
Acero Inox
Absortancia Emitancia Selectividad

0.783
0.755
0.832
0.754
0.01
0.134
0.081
0.062
- 94 -
78.3
5.63
10.27
12.61

La tabla 5.2 muestra las propiedades pticas obtenidas por reflectometra, se

puede apreciar que el aluminio presenta las mejores propiedades pticas para
aplicaciones fototrmicas lo cual concuerda con la realidad actual, ya que el
aluminio es usado actualmente en tecnologas de captacin de energa solar
trmica como colectores solares, concentradores, etc. Se debe considerar que
las propiedades mostradas en la tabla 5.2 son de los respectivos materiales
con un recubrimiento de Co3O4 lo cual modifica sustancialmente las dichas
propiedades, y que al utilizar algn otro de recubrimiento estas propiedades
cambiarn nuevamente haciendo posiblemente del aluminio no el mejor
material para las aplicaciones mencionadas. Adems, cabe tambin mencionar
que no son solamente las propiedades pticas se consideran en la eleccin de
algn material para este tipo de aplicaciones, ya que otros aspectos a
considerar de manera preponderante son las propiedades mecnicas del
material, su disponibilidad, su costo, su vida til etc. Por ltimo, se debe
mencionar que todos los anlisis realizados a estos materiales y recubrimientos
se hicieron bajo ciertas condiciones (condiciones ambientales normalmente), y
que las condiciones de posibles aplicaciones de estos materiales no sern
necesariamente las mismas a las cuales se realizaron dichos anlisis.
100
Reflectance (%)
80
60
Al
Cu
Fe
SS
40
20
10
Wavelength (m)
Figura 5.54: Espectros de reflectancia de los sustratos recubiertos obtenidos por reflectometra
en un rango de 0.2 20 m.
En la figura 5.54 se puede apreciar los espectros de reflectancia de los

sustratos recubiertos en un rango amplio de longitudes de onda, se puede
apreciar que en el rango correspondiente al analizado por elipsometra
espectroscpica existe siempre una diferencia marcada respecto como lo
marcan las figuras 5.49a, 5.49b, 5.49c y 5.49d, ya que en este caso se
- 95 -

obtienen valores de reflectancia menores a los obtenidos por SE. Este hecho
es atribuido a que el equipo utilizado para mediciones de reflectometra
determina nicamente de reflexin especular de la luz que es solo un aparte de
la reflexin total lo cual se hace notar en estos resultados.
5.4.1 ANLISIS POR ELIPSOMETRA ESPECTROSCPICA

En esta seccin se muestran los resultados del anlisis por elipsometria
espectroscpica realizado a los diferentes sustratos una vez depositado el
recubrimiento de Co3O4, nuevamente se muestran los espectros obtenidos para
las los ngulos elipsomtrico (, ), las propiedades pticas (n, k) y las partes
real e imaginaria de la funcin dielctrica (er, ei) al igual que en el caso del
anlisis de los sustratos.
5.4.1 Co3O4 en Acero inoxidable.

Como en todos los casos del anlisis por SE una vez que se cuenta con las
mediciones de los datos elipsomtricos se debe disear una estructura que
intente modelar el sustrato mas la pelcula depositada y su respectiva superficie
rugosa. Como mencionamos anteriormente, en esta seccin solo haremos
referencia al sustrato como si se tratase de un solo componente en el momento
de disear la estructura a modelar, ya que de antemano se conocen sus
propiedades pticas las cuales estn consideradas cuando modelamos y
ajustamos con la ayuda del software DeltaPsi.
Para modelar el Co3O4 depositado 3en acero inoxidable se propuso la siguiente
estructura.
Co3O4 50%
Vacos 50 %
Co3O4 100 %

Clsico.
Clsico y un Amorfo.
Figura 5.55: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre acero inoxidable considerando
una capa de rugosidad en la superficie de espesor y composicin desconocida
Una vez propuesta la estructura y elegidos los modelo a ajustar, se procede a

realizar el ajuste del modelo. Los resultados obtenidos se muestran a
continuacin en las siguientes figuras.
- 96 -

40.00
360.00
340.00
320.00
300.00
280.00
260.00
240.00
220.00
200.00
() 180.00
160.00
140.00
120.00
100.00
80.00
60.00
40.00
20.00
0.00
300
38.00
36.00
34.00
32.00
30.00
28.00
26.00
()
24.00
22.00
20.00
18.00
16.00
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750
Figura 5.56: Ajuste en ( (), (*)) para el Co3O4 en acero inoxidable en el rango espectral de
220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.55.
1.00
1.00
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
0.00
750
Figura 5.57: Ajuste en (n (), k (*)) para el Co3O4 en acero inoxidable en el rango espectral de
220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.55.
18.00
-1.00
-2.00
-3.00
-4.00
-5.00
-6.00
-7.00
_r -8.00
-9.00
-10.00
-11.00
-12.00
-13.00
-14.00
-15.00
-16.00
17.00
16.00
15.00
14.00
13.00
12.00
11.00 _i
10.00
9.00
8.00
7.00
6.00
5.00
250
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
4.00
750
Figura 5.58: Ajuste de er () y ei (*) para el Co3O4 en acero inoxidable en el rango espectral de
220 - 750 nm utilizando la estructura mostrada en la figura 5.55.
- 97 -

Las figuras 5.56 - 5.58 corresponden a los ajustes de modelo a los datos
elipsomtricos. Despus de haber realizado el ajuste a los datos se obtienen
las propiedades pticas del sustrato como una funcin de la longitud de onda,
as como tambin el espesor de la pelcula de Co3O4 y de la capa superficial de
rugosidad. Los resultados obtenidos para la estructura propuesta se muestran
a continuacin.
Co3O4 48%
Vacos 52 %
Co3O4 100 %
513.7 A
504.4 A

Figura 5.59: Estructura determinada para el Co3O4 en acero inoxidable con sus respectivos
espesores de pelcula y composiciones.
La estructura final hallada despus del ajuste para el Co3O4 en acero inoxidable
se muestra en la figura 5.59, se determin que la el espesor total de capa de
Co3O4 es de 1018.1 A y la composicin de la capa superficial de rugosidad
corresponde a 48 % de Co3O4 y 52 % de vacos, estos valores se pudieron
obtener debido a que se dio un valor inicial en la composicin correspondientes
a fracciones iguales de vacos y material y se permiti que el software lo
ajustara de manera tal que este parmetro hiciera coincidir an mejor el ajuste
total de los datos, esto es vlido ya que no existe regla alguna o restriccin que
impida tener rugosidades con composiciones distintas siempre y cuando estas
sean razonables.
El espesor de la capa rugosa es un parmetro que se puede verificar con la
ayuda del anlisis por AFM como se comprob en la tabla 5.1 en una de las
secciones anteriores a este captulo.
Los anlisis posteriores de los sustratos restantes sern mostrados en las
secciones siguientes, sus estructuras, ajustes y sus resultados, podrn
consultarse en estas secciones y al final de este captulo se harn los
comentarios que ameriten. Se omiten algunos resultados, como los modelos
matemticos obtenidos para cada parmetro, que resulta poco significantes en
el desarrollo de presente trabajo, pero no as en al momento de determinar la
validez de los resultados, la validez de cada resultado est fundamentada en
resultados obtenidos por otras tcnicas de caracterizacin as como la
comprobacin de las propiedades pticas de los distintos materiales tomados
de las referencias mencionadas al final de cada captulo.
5.4.2 Co3O4 en Hierro.
Co3O4 50%
Vacos 50 %
Clsico.
Clsico y un Amorfo.
Co3O4 100 %
Sustrato Hierro
Figura 5.60: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre hierro considerando una capa
de rugosidad en la superficie de espesor y composicin desconocida.
- 98 -

30.00
60.00
28.00
58.00
26.00
56.00
24.00
54.00
22.00
52.00
20.00
() 50.00
48.00
18.00
()
16.00
46.00
14.00
44.00
12.00
42.00
10.00
40.00
8.00
38.00
250
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750
Figura 5.61: Ajuste en ( (), (*)) para el Co3O4 en hierro en el rango espectral de 220 - 750
1.00
0.95
0.90
0.85
2.00
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
1.00
250
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750
Figura 5.62: Ajuste en (n (), k (*)) para el Co3O4 en hierro en el rango espectral de 220 - 750
5.00
3.00
4.00
_r 3.00
_i
2.00
2.00
1.00
250
300
350
400
450
500
550
Wavelength (nm)
600
650
700
750
Figura 5.63: Ajuste de er () y ei (*) para el Co3O4 en hierro en el rango espectral de 220 - 750
nm utilizando la estructura mostrada en la figura 5.60.
- 99 -

Co3O4 45%
Vacos 55 %
582.0 A
Co3O4 100 %
1031.9 A
Sustrato hierro
Figura 5.64: Estructura determinada para el Co3O4 en hierro con sus respectivos espesores de
pelcula y composiciones.
5.4.3 Co3O4 en Cobre.

Co3O4 50%
Vacos 50 %
Co3O4 100 %
Sustrato Cobre

Clsico.
Modelado con un modelo de
Tauc-Lorentz y un Amorfo.
Figura 5.65: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre cobre considerando una capa
de rugosidad en la superficie de espesor y composicin desconocida.
30.00
29.00
45.00
28.00
40.00
27.00
26.00
35.00
25.00
() 30.00
24.00 ()
23.00
25.00
22.00
21.00
20.00
20.00
15.00
250
19.00
300
350
400
450
Wavelength (nm)
500
550
600
Figura 5.66: Ajuste en ( (), (*)) para el Co3O4 en cobre en el rango espectral de 250 - 600
- 100 -

0.85
1.60
0.80
1.55
0.75
1.50
0.70
0.65
1.45
0.60
1.40
0.55
n 1.35
1.30
0.50 k
0.45
1.25
0.40
1.20
0.35
1.15
0.30
0.25
1.10
1.05
250
0.20
300
350
400
450
Wavelength (nm)
500
550
600
Figura 5.67: Ajuste en (n (), k (*)) para el Co3O4 en cobre en el rango espectral de 250 - 600
2.00
_r
_i
1.00
1.00
250
300
350
400
450
Wavelength (nm)
500
550
600
Figura 5.68: Ajuste de er () y ei (*) para el Co3O4 en cobre en el rango espectral de 250 - 600
nm utilizando la estructura mostrada en la figura 5.65.
Co3O4 48%
Vacos 52 %
Co3O4 100 %
513.7 A
504.4 A
Sustrato cobre
Figura 5.69: Estructura determinada para el Co3O4 en cobre con sus respectivos espesores de
pelcula y composiciones.
- 101 -

5.4.4 Co3O4 en Aluminio.

Co3O4 50%
Vacos 50 %
Co3O4 100 %
Sustrato aluminio

Clsico.
Clsico y un Amorfo.
Figura 5.70: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre aluminio considerando una
capa de rugosidad en la superficie de espesor y composicin desconocida.
340.00
320.00
300.00
280.00
260.00
240.00
220.00
200.00
() 180.00
160.00
140.00
120.00
100.00
80.00
60.00
40.00
20.00
0.00
250
36.00
34.00
32.00
30.00
28.00
26.00
24.00
22.00
()
20.00
18.00
16.00
14.00
12.00
10.00
8.00
6.00
300
350
400
450
Wavelength (nm)
500
550
600
Figura 5.71: Ajuste en ( (), (*)) para el Co3O4 en aluminio en el rango espectral de 250 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.70.
Figura 5.72: Ajuste en (n (), k (*)) para el Co3O4 en aluminio en el rango espectral de 250 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.70.
- 102 -

4.00
5.00
3.00
4.00
2.00
_r
_i
3.00
1.00
2.00
0.00
1.00
-1.00
250
300
350
400
450
Wavelength (nm)
500
550
600
Figura 5.73: Ajuste de er () y ei (*) para el Co3O4 en aluminio en el rango espectral de 250 750 nm utilizando la estructura mostrada en la figura 5.70.
Co3O4 47%
Vacos 53 %
Co3O4 100 %
1002.0 A
435.7 A
Sustrato aluminio
Figura 5.74: Estructura determinada para el Co3O4 en acero inoxidable con sus respectivos
espesores de pelcula y composiciones.
La tabla 5.3 resume los resultados relevantes obtenidos en esta seccin,

espesor de la capa rugosa y espesor total de la pelcula depositada.
Tabla 5.3: Espesores de pelcula obtenidos por elipsometra
Sustrato depositado
Cobre
Hierro
Aluminio
Acero inoxidable
Espesor de capa rugosa

1938.2 A
582.0 A
1002.3 A
513.7 A
Espesor total
4611.2 A
1613.9 A
1438.0 A
1018.1 A
Como puede apreciarse en la tabla 5.3 el espesor de pelcula que resulta ser el
mas grande es el que corresponde al cobre, si nos remitimos a la tabla 5.2 en
la que el aluminio resulta ser el mas adecuado para aplicaciones Termosolares
con un recubrimiento de Co3O4, con las previsiones mencionadas, y el cobre en
segundo lugar. Si el espesor de pelcula tuviese alguna influencia directa o
indirecta sobre la vida til o alguno de los otros aspectos a considerar sobre el
uso de estos materiales, sera importante saber que de acuerdo a este anlisis
el Co3O4 se deposita mejor en el sustratos de cobre que en el los Aluminio,
como lo mostraron tambin en su momento los anlisis por AMF respecto a la
rugosidad.
- 103 -

Referencias captulo V.
Derin H, Kantarli K; Optical characterization of thin thermal oxide films on

copper by ellipsometry; Applied Physics, Vol. 75; 2002; pp 391-395.
Ruzakowsky P. A, Urban III F. K, Tabet M. F, McGahan W. A; Optical

proprieties of cobalt oxide films deposited by spray pyrolysis; Journal
vacuum Scince A, Vol. 14; 1996; pp 685-692.

I; 1985.
Jobin Yvon, Horiba; DeltaPsi Software, user guide; 2000.
Aspnes, D.E; In Handbook of Optical Constants of Solids; Palik, E.D.;

Academic Press: Orlando, Vol. 1, 1985, pp 89.
- 104 -
CONCLUSIONES
Los alcances pretendidos en el presente trabajo se plantearon al principio del
mismo, un de los objetivos importante es dar a conocer los alcances de la
elipsometra espectroscpica como una tcnica muy potente para la
caracterizacin de de pelculas delgadas presentando la teora fundamental en
la que se basa esta tcnica as como su desarrollo histrico y sus avances , se
analizaron los aspectos importantes sobre elipsometra y se caracterizaron los
materiales de estudio del presente trabajo confrontando los resultaos de la SE
con algunas algunos otros obtenidos por tcnicas distintas que nos permitieran
discernir entre un en un buen resultado y alguno no vlido.
Como se mostr durante el desarrollo del presente trabajo, el uso de la SE
requiere tanto de conocimientos tcnicos como cientficos con bases tericas
que los sustenten, adems de un adecuado uso de la experiencia obtenida en
trabajos previos para determinar como y cuando usar la SE para caracterizar
alguna superficie de inters. Uno de las principales dificultades halladas
durante el desarrollo de este trabajo, como ya se mencion en alguna otra
seccin de este trabajo, la recoleccin de informacin de tipo terico-tcnica y
de referencias bibliogrficas sobre el tema obstaculizaron el libre desarrollo del
proyecto, por mencionar un ejemplo, la biblioteca de la UAM-I no cuenta con
ninguna referencia bibliogrfica que trate el tema, publicaciones de libros o
revistas son realmente difciles de hallar, en principio por la novedad de la
tcnica y despus por el uso casi inexistente de esta tcnica en Mxico. La
mayor parte de la informacin reportada aqu proviene de artculos y
referencias bibliogrficas con las que usualmente no cuentan las bibliotecas.
Por otro lado, la caracterizacin de las pelculas de Co3O4 en los diferentes
sustratos, tambin objetivo de este trabajo, proporcion informacin interesante
del respecto a las propiedades pticas encontradas en cada caso, se encontr
que el aluminio recubierto por una fina capa de Co3O4 cuenta con las mejores
propiedades pticas respecto al resto de los sustratos, esto confirmado por con
los distintos anlisis realizados, es decir, respecto en lo que respecta a
propiedades pticas, aplicaciones de captacin de energa solar trmica
pueden encontrar en el Aluminio recubierto con Co3O4 una alternativa viable a
los materiales utilizados en la actualidad.
Dicho todo lo anterior se concluye que esto que inicio como un proyecto de
tesis, ahora consumado, logr los objetivos deseados en la medida de las
posibilidades y de las circunstancias presentes, sentando un precedente en el
desarrollo y uso de la SE en Mxico, para que en adelante, toso aquel que
pretenda utilizar esta tcnica de caracterizacin obtenga en este trabajo una
mnima base de informacin la cual podr enriquecer remitindose a las
referencias indicadas en cada captulo del trabajo presente.
J. C. M. F.
Juan_carlos_mtz_fl@yahoo.com
- 105 -
AGRADECIMIENTOS
Mi ms sincero agradecimiento y reconocimiento para todas aquellas personas

que colaboraron en la realizacin de este proyecto de tesis. Un agradecimiento
especialmente al Doctor en Ciencias Enrique Barrera Calva quien fungi como
asesor del presente trabajo, ya que su constante motivacin y apoyo para la
realizacin de este proyecto fue fundamental en todo momento. Quiero
extender tambin este agradecimiento al Consejo Nacional de Ciencia y
Tecnologa (CONACYT) por el apoyo brindado para llevar a buen trmino este
proyecto.
Dedico el presente trabajo a quien con apoyo incondicional y total mantuvo su fe inquebrantable en este y
otros proyectos de mi vida, a la persona que sin pensarlo ni cuestionarlo esta siempre aqu conmigo
A TI I. M. L. B.
- 106 -

Elipsometria

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ANALISIS POR ELIPSOMETRIA ESPECTROSCOPICA

DE PELICULAS DE OXIDO DE COBALTO SOBRE

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA

DIVISIN DE CIENCIAS BASICAS EN INGENIERIA

TESIS QUE PRESENTA:

JUAN CARLOS MARTINEZ FLORES

LICENCIATURA EN INGENIERIA EN ENERGIA

ENRIQUE BARRERA CALVA

CAPITULO I. ANTECEDENTES HISTORICOS DE LA ELIPSOMETRIA ESPECTROSCOPICA.

1.1.1 Revisin histrica sobre la elipsometra.

Comentarios generales sobre la coleccin de datos

2.1.1 Coleccin de datos elipsomtricos.

2.1.2 Anlisis de datos elipsomtricos.

Usos de la elipsometra espectroscpica.

1.3.1 Estudios bsicos: Funciones dielctricas de metales,

1.3.2 Aplicaciones de la elipsometra espectroscpica.

1.3.3 La SE como una tcnica no destructiva.

Estudios de elipsometra de tiempo real (RTSE).

Futuro de la elipsometra espectroscpica.

CAPITULO II. TEORIA FUNDAMENTAL DE LA ELIPSOMETRA

Efecto de la materia sobre las ondas electromagnticas.

2.1.2 ndice de refraccin complejo.

2.1.2 Leyes de reflexin y refraccin.

2.2.1 Fuentes de luz polarizada.

2.2.2 Polarizacin lineal.

2.2.3 Polarizacin elptica.

2.3 Aplicaciones de la luz polarizada elpticamente.

2.3.2 Ecuaciones de Fresnel.

2.3.3 Reflexiones con pelculas.

Fundamentos de la elipsometra espectroscpica.

2.4.1 Revisin histrica breve.

2.4.2 Conceptos bsicos.

Aplicaciones de la elipsometra espectroscpica.

Referencias captulo II.

CAPITULO III. CARACTERIZACION DE PELICULAS DELGADAS

Propiedades pticas de los materiales.

3.1.1 Convenciones y mas bases

3.1.2 El oscilador de Lorentz

3.1.3 Materiales dielctricos o aislantes.

3.1.4 Materiales semiconductores.

3.1.5 Materiales metlicos

3.2.1 Rugosidad en general.

3.2.2 Aproximacin de superficies rugosas como una

3.2.3 Aproximaciones del medio efectivo.

Referencias captulo III

CAPTULO IV. FORMACIN DE PELICULAS DELGADAS MEDIANTE

Generalidades sobre el proceso de Sol-Gel.

4.1.2 Qumica del Sol-Gel.

Formacin de pelculas delgadas por el proceso sol-gel

4.2.2 Proceso de recubrimiento.

4.2.3 Espesores de pelculas recubridoras.

Recubrimiento por inmersin.

4.3.1 Fluidos puros y binarios.

4.3.2 Efecto de fases condensadas.

Proceso de Secado de pelculas depositadas por inmersin. 62

4.4.2 Presin capilar.

4.4.3 Etapas de secado.

4.4.4 Esfuerzo en el secado y rupturas.

4.4.5 Control de la microestructura.

Referencias captulo IV.

CAPITULO V. ANALISIS Y CARACTERIZACION DE LAS

Descripcin del proceso de caracterizacin de pelculas

5.1.2 Proceso de adquisicin de datos.