Fase Estabilidad y Fase Transformaciones en el plutonio y el plutoniogalio Aleaciones

La complejidad de la estabilidad de fases y transformaciones en las aleaciones

de plutonio se refleja en el plutonio-galio diagrama de fase (PU-Ga), que es
quizs el ms complejo de todos los sistemas binarios.Aunque muchas
investigaciones han explorado equilibrio de fases, la sistemtica de
transformacin, y las relaciones estructura / propiedad en el sistema PU-Ga,
muchos problemas pendientes permanecen y aparecen regularmente nuevos
temas.
En este artculo, describimos recientes mediciones dilatometra y calorimetra
de plutonio y el plutonio-galio aleaciones puras.Tambin presentamos reciente
modelado diagrama de fase que intenta desentraar las diferencias entre los
EE.UU. y diagramas de fase Pu-Ga rusos.El objetivo ltimo de este trabajo es
producir la primera base de datos internamente consistente de propiedades
termofsicas de este sistema de modo que un diagrama de verdadera fase de
equilibrio se puede producir y de modo que la estabilidad se puede predecir
sobre una gama de condiciones.
I.

INTRODUCCIN
La comprensin de la estabilidad de plutonio (Pu) y sus aleaciones ha sido un
reto cientfico desde los primeros das de la Manhattan Projec t.Este desafo es
mejor repre sentada por los seis altropos que las formas puras Pu de la
temperatura ambiente a la fusin.Estas fases tienen claramente diferentes
estructuras cristalinas con significativamente diferentes volmenes de clulas
que se distinguen fcilmente utilizando una variedad de tcnicas de anlisis in
situ, tales como dilatometra y calorimetra diferencial de barrido (Figura 1).Tal
vez el aspecto ms sorprendente de estos altropos es que la fase a
temperatura ambiente, alfa, tiene la estructura monoclnica baja simetra
todava es la fase de mayor densidad.Alfa Pu es duro y frgil, por lo que es dif
cil mquina.La adicin de -1 a. pct Ga se estabilizar la cbica fase Delta
centrada en las caras ms suave, que ha demostrado ser tecnolgicamente el
altropo ms til.La estabilizacin de la fase Delta presenta complejidades
adicionales al plutonio, como la aparicin en las bajas temperaturas de la fase
alfa martenstica, los efectos del envejecimiento sobre la estabilidad del delta,
y la sensibilidad de las propiedades fsicas de soluto adicin.Enfoque reciente
en el diagrama de fase de Rusia Pu-Ga y sus diferencias con el esquema de los
Estados Unidos ms ampliamente aceptada es un ejemplo importante de la
naturaleza evasiva de nuestro conocimiento de la estabilidad de las fases en
aleaciones de plutonio (Figura 2). [1]En este artculo, vamos a destacar
dilatometra y calorimetra recientes experimentos sobre la estabilidad y
transformaciones en pura Pu y delta estabilizado-Ga Pu.En particular, estamos
estudiando los efectos de la composicin, microestructura y la edad en la

estabilidad de estos materiales. La intencin de estos experimentos es

desarrollar una base de datos completa e internamente consistente de las
propiedades termofsicas y transformacin de aleaciones de Pu-Ga. Tambin
discutiremos reciente modelado diagrama de fases del sistema de Pu-Ga, cuyo
objetivo es evaluar las diferencias entre los EE.UU. y diagramas de fase rusos.
II.

PLUTONIO ALEACIN ESTABILIDAD DURANTE EL PROYECTO

MANHATTAN
A la luz del sexagsimo aniversario de la creacin del predecesor del
Laboratorio Nacional de Los Alamos, pensamos apropiado revisar las primeras
observaciones de estabilidad de fase en el plutonio y sus aleaciones en base a
las observaciones acumuladas de Edward Hammel. [2]Plutonio metlico se
produjo por primera vez en noviembre de 1943 en la Universidad de Met Lab
de Chicago como parte de las primeras etapas del proyecto
Manhattan.Densidades medidas de estas muestras fueron 15,4 g / cc. Esferas
metlicas posteriores tenan densidades de entre 13 y 21 g / cc, y este fue el
primer indicio de la complejidad de la estabilidad de fase en plutonio.Este
problema fue la primera tarea importante que enfrenta el plutonio Metalurgia
Grupo de Los Alamos, y en mayo de 1944, suficiente evidencia haba sido
producido para vincular esta variabilidad densidad con allotropism.Se
identificaron dos fases: una alta temperatura, relativamente fase blanda con
una densidad de 16 g / cc, y una temperatura ambiente, fase frgil con una
densidad de -20 g / cc.Estas dos fases, beta y alfa, respectivamente, se
identificaron definitivamente utilizando dilatometra en junio de 1944. Poco
despus, se identificaron las fases gamma y delta y las temperaturas de
transicin de los cuatro altropos fueron bastante bien entre corchetes usando
therm al anlisis.Estos principios experimentos tambin primero destac la
reversin llamativa histresis para estos trmico transformaciones. Los
estudios cuantitativos de las propiedades fsicas de los altropos continuaron
hasta septiembre de 1944 y incluyen mediciones de los coeficientes trmicos
de expansin, las tasas de transformacin de fase, la difraccin de rayos X,
resistencia a la traccin, ductilidad y dureza.Durante estos experimentos, se
determin que alfa-Pu era demasiado dura y quebradiza para la laminacin o
prensado y que la fase beta tenido un comportamiento mucho ms favorable
de procesamiento.Al enfriarse, sin embargo muestras trabajaron en el campo
de estabilidad Beta agrietada o distorsionado significativamente.
En octubre de 1994, Cyril Stanley Smith, el lder de la divisin asociado de la
metalurgia, sugiri que la solucin al problema de grietas en metal trabajado
podra encontrarse en aleacin de plutonio con pequeas cantidades de otros
elementos. Esto se atribuy a los Pu-Fe, Pu-Ni y Pu-Cu aleaciones involuntarias
formadas en junio de 1944 durante los intentos para volver a fundir plutonio en
varios crisoles de metal.El inicio del programa de investigacin de la aleacin

era fundamental para el xito del proyecto Manhattan y comenz con la

preparacin de una serie de aleaciones multicomponentes binarios y pocas.Los
binarios iniciales incluyen Pu-Al, Pu-Be, Pu-C, Pu-Fe, Pu-Li, Pu-Mn, Pu-Th y Pu-T, y
las aleaciones multicomponentes contenan Pu-Co-Ni, Pu- Pt-Ir, Pu Mg-Cd-Zn, Pb
Pu-Sn-Ge-Si, Pu -Ti-V-Cr-Mo-Zr, y Pu -Fe-Co-Ni.Concentracin de soluto se limit
a 1pct Al mantiene la densidad de la fase delta a alta temperatura a
temperatura ambiente. La fiabilidad de esta aleacin estaba bien establecida
antes de diciembre de 1944, cuando se realiz una amplia serie de aleaciones
Pu -AL para evaluar los efectos de la composicin sobre la estabilidad y las
propiedades fsicas.Sin embargo, la fsica - basado directrices de impurezas
sobre la pureza de aleacin de establecer el contenido mximo de Al en 910
ppm en peso, o 0,5 pct.Esta tolerancia es una funcin de las partculas alfa
colisin con un ncleo impureza y la produccin de neutrones forma (alfa, n)
reacciones.El fondo de neutrones resultante aumenta la posibilidad de iniciar
cha de fisin en pocillo de reaccin antes de que se alcanza la condicin
postfiring prevista de mxima criticidad.Esto resulta en una predetonation en el
que poco de la fisin material activo ante toda la asamblea se sopla aparte.
Por descanso de las tolerancias de pureza ms estrictos marzo 1945 significa
que el primer delta-estabilizacin wa candidato ya no es aceptable.Una
sugerencia para mirar a elementos relacionados llev a estudios posteriores de
Si y Ga aleaciones, y stas result ser estabilizadores delta-Fase adecuados.El
galio se convirti en el estabilizador delta favorecida debido a que su nmero
atmico superior significaba que su (alfa -n) rendimiento fue insignificante.Por
lo tanto, los notablemente estable Pu-1pct aleaciones Ga fue seleccionado para
el ms intenso escrutinio.Curiosamente, se realiz durante mayo de 1945 que
no haba base terica o experimental para creer que esta aleacin fue
termodinmicamente estable.Esto result en estudios dilatmetro de hasta 220
horas para evaluar la estabilidad como una funcin del tiempo y la
temperatura. Una prueba taria mediante el trabajo en fro corra por la
deformacin de hasta 200 ksi inducir la transformacin validar la estabilidad de
esta aleacin.De n sidad se monitoriz en varias muestras para 44 das sin
evidencia de inestabilidad.Finalmente, el 1 de julio de 1945, los hemisferios de
plutonio para la prueba de la Trinidad fueron completados y entregados.
Siguiendo el Proyecto Manhattan, estabilidad de fase se investig en Los
Alamos, Rocky Flats, Hanford, y el Laboratorio Nacional Lawrence Livernote
largo de la Guerra Fra.Trabajo paralelo se realiz en la antigua URSS, as como
en Inglaterra y Francia. Investigacin plutonio se desaceler a mediados de la
dcada de 1980 como una prohibicin resultado af sobre pruebas nucleares
subterrneas y el fin de la Guerra Fra, y los niveles de financiacin cay
precipitadamente.Irnicamente, mejoras significativas en equipos analticos,
hicieron posible en gran medida por la explosin de las tecnologas
informticas, se produjeron durante el mismo perodo de tiempo. Un trabajo
reciente en Los Alamos, Livermore, y en Francia representa el primer uso de la
tecnologa moderna para entender las transformaciones de fase y estabilidad.
III.

INFLUENCIAS microestructural EN FASE DE ESTABILIDAD

Distribucin intragranular de Ga es el factor que influye en la estabilidad ms

importante de las aleaciones de Pu-Ga.Para ilustrar el efecto de Ga
microsegregacin, el camino de la composicin de un grano de cristal-lizing de
Pu -1 peso pct Ga se representa en la figura 3.A partir de A, el grano es
completamente "e" medida que se enfra hacia el lmite superior del campo
delta + "e". Una vez que se alcanza el lmite, la fase rica en delta Ga comienza
a cristalizar.A medida que el grano se enfra a travs del campo de dos fases, el
contenido de Ga delta disminuye (B) hacia la composicin a granel de la
aleacin y la "e" restante se convierte en cada vez ms deficiente en Ga
(C).Una vez que el grano pasa a travs del lmite inferior del campo de dos
fases, se ha transformado completamente a delta (D).Coring en granos delta se
conserva debido a la relativamente lenta interdifusin de Ga en delta Pu, en
comparacin a la de la "e".Aunque el diagrama de fase de extraccin de
muestras predice como un grano se enfra a travs de la "e" + campo de
lquido, la difusin es tan rpida en "e" Pu. Que el slido esencialmente
homogeneiza instantneamente. La magnitud de la extraccin de muestras
restantes a temperatura ambiente refleja la diferencia en la "D" entre la "e" y
fases delta."D1" es de cuatro a siete rdenes de magnitud ms lento que "D2"
(10-14 a 10-11 y 10-8 a 10-7 cm2 s-1, respectivamente), lo que sugiere que la
extraccin de muestras conservadas en aleaciones microsegregated se
produce durante el transformacin de estado slido en lugar de durante la
solidificacin Adems, la difusin en delta Pu es lo suficientemente lenta que la
distribucin de Ga que ocurre durante la transformacin a la fase delta se
puede calcular a partir del diagrama de fases en equilibrio.
Un Ga-pobres aleacin de colada es un compuesto que consiste en listones de
delta Pu en una matriz de alfa Pu. Un ejemplo de la microestructura con ncleo
de colada en una muestra de Pu-0,6 pct en peso Ga se muestra en la Figura
4.El tamao de grano depende de la velocidad de enfriamiento, y hay una
tendencia a producir granos ligeramente ms aciculares y euhedrales con el
aumento de velocidad de enfriamiento. [3,4] Hay tres regiones distintas dentro
de una muestra de ncleo: (1) Ga-fase rica en delta en los ncleos de los
granos; (2) Ga-pobres, cscara externa metaestable, fase delta que rodea los
ncleos de grano, y (3) matriz de fase baja Ga alfa.La luz - zonas de color
dentro de los granos distintos en la Figura 4 representante resienten la regin
1.Las reas ms oscuras en los bordes de cada grano son la regin 2, mientras
que la matriz de luz representa la regin 3.Para una aleacin de Ga Pu-1 en
peso pct, el Ga-rico ncleo de un grano contiene tpicamente -1,5 a 1,6 en peso
de pct Ga y el lmite de grano esencialmente no tiene Ga (por debajo de los
lmites de deteccin del anlisis de microsonda de electrones).La mayor parte
del cambio en la concentracin Ga se produce en el exterior 15 pct (por rea)
de un grano tpico Pu.Esto refleja el hecho de que la primera pct 10 vol de una
esfera creciente representa -45 pct de su radio final, mientras que el ltimo pct
10 vol se concentra en el exterior 4 pct del radio.

La microestructura de colada se homogeneiza compositivamente utilizando

procesamiento trmico a temperaturas dentro de la regin de la fase delta
(380 C a 480 C).El recocido eventualmente resulta en la distribucin
homognea de Ga en granos y a travs de salida de la muestra.E ste proceso
generalmente requiere -100 horas de homogeneizacin completa a
temperaturas de -450 C. [5]El ejemplo que se muestra en la Figura 5 se
recoci durante 50 horas a 420 C y las variaciones en escala de grises dentro
de los granos indica que todava hay zonacin composicional significativa de
Ga.
IV.

MTODOS EXPERIMENTALES
Las muestras analizadas en este estudio incluyen zona de refinado de alta
pureza alfa Pu y electrorefined aleaciones Pu-Ga.Fase y la homogeneizacin de
la composicin se realiz por envolver las muestras en Ta papel de aluminio,
encapsulando en el vidrio, y el recocido en un horno a 420 C o 450 C
durante 100 horas.Siguiente al de homogeneizacin, una muestra fue laminado
en fro a 91 pct reduccin seguido de recocido a 350 C durante 15
minutos.Muestras de plutonio fueron cortados con una sierra de baja velocidad
y las superficies se molieron paralelo y pulido.Se prest especial atencin a la
eliminacin de superficie de xido de Pu.Las muestras para la diferencia
calorimetra de barrido ential (DSC) se perforaron utilizando un 3-mm
microscopa electrnica de transmisin (TEM) punzn disco de
muestra.Muestras Dilatometra tpicamente pesaron entre 200 y 400 mg y el
espesor variaron de 750 a 2000m muestras de DSC pesaron de 15 a 25 mg.
Experimentos dilatometra se realizaron con una baja temperatura dilatmetro
horizontal Linseis (Selb, Alemania) L70 y un Netzsch (Selb / Bayern, Alemania)
dilatmetro 402C con un horno de baja temperatura.Ambos sistemas utilizan
cristal de cuarzo uestras titulares y varillas de empuje.Velocidades de
enfriamiento y calefaccin eran 2,5 C / min a 5 C / min.Experimentos
yogenic Cr en ambos sistemas utilizados fluye gas He filtrada que fluye en 30 a
50 ml / min; el sistema de Netzsch se evacu y se rellen con l antes de flujo
de gas.Carga de la varilla de empuje tpico en la muestra fue de 25 mN.
Anlisis de acero NIST inoxidable, cobre, y los estndares de vidrio de
borosilicato estaban dentro -2 pct de valores aceptados.
Calorimetra se realiz utilizando un Perkin-Elmer (Boston, MA) DSC Pyris-1 de
compensacin de potencia. Se han usado velocidades de calentamiento y
enfriamiento de 10 C / min.El horno se purg con calormetro de flujo, pureza
ultra alta gas Ar a 20 mL / min.Las muestras fueron selladas hermticamente
en Al sartenes estndar antes de la exploracin trmica.La calibracin del
instrumento se realiz utilizando los dos puntos En el mtodo / Zn;
calibraciones se ensayaron por fusin de Sn.El Sn temperatura de fusin inicio

fue tpicamente dentro de 0,05 pct, y la entalpa de fusin dentro -1,0 pct de
los valores estndar.

V.

RESULTADOS EXPERIMENTALES
A.

Zona-refinado Alfa Pu
Calefaccin dilatomtrico y trazas de refrigeracin para la zona-refinado
Pu se muestran en la Figura 6.Todas las transformaciones ocurrieron
dentro de -5 C de los medidos usando DSC (Tabla I).El caracter
expansin trmica negativo de delta no es evidente, que puede ser
debido a la oxidacin de la muestra en este rango de alta
temperatura.La respectiva temperatura mxima del experimento fue
justo antes de la delta ">" transformacin e ".Histresis significativa es
evidente en la transformacin inversa, con el desplazamiento convertirse
progresivamente mayor durante el enfriamiento. El delta> gamma y
gamma> reversiones beta son claramente diferentes de las
transformaciones de calefaccin, que puede ser debido a la oxidacin,
pero parece ms probable que estar relacionado con los mecanismos y
cintica de la reversin.Un pico final de dl / L es evidente cerca de la
temperatura ambiente, que puede ser debido al agrietamiento de la
capa de xido.La diferencia final cambio de longitud puede reflejar el
espesor aproximado de esta capa de xido, la retencin de una fase de
alta temperatura, o una combinacin de estas posibilidades.
Las temperaturas de comienzo de las transformaciones en pura Pu
midieron usando DSC en este estudio se enumeran en la Tabla I. El
acuerdo con valores de la literatura es razonable, aunque en general las
temperaturas de inicio estn en mejor acuerdo que las entalpas.La
variacin de entalpa de transicin visto en la literatura es probable que
sea el resultado de diferentes niveles de impurezas, que pueden tener
un gran efecto en la entalpa.La alta pureza del Pu utilizado aqu aade
confianza para los parmetros termodinmicos medidos en este
estudio.La Figura 7 (a) muestra una exploracin de calentamiento DSC
tpico para pura Pu.En calefaccin, las transiciones son todos los eventos
endotrmicos estrechos y bien definidos, como se esperaba para las
transformaciones de fase alotrpicas.Sin embargo, en el enfriamiento
(Figura 7 (b)), varias de las transformaciones inversas muestran un
comportamiento inusual.El co Oling transformaciones se resumen en la
Tabla II.
La "e"> delta "y delta"> transformaciones delta son normales, con
aspecto de versiones exotrmicas de las transformaciones de
calefaccin, con cantidades NORMAL de subenfriamiento.Cmo siempre,
el delta> transformacin gamma muestra un comportamiento

completamente diferente, como se ve en el inserto en la figura 7 (b).Esto

se observ utilizando dilatometra hace unos 40 aos, pero esta
estudio es el primero cuantificacin de los aspectos calorimtricas de la
transicin.En lugar de una sola liberacin de calor, bien definido, la
transformacin se produce como una serie de picos de calor distintas
repartidas en los 260 C a 180 C Rango de temperatura.En general, los
primeros picos de ocurrir son las ms grandes en magnitud, y cada
versin trmico posterior es menor a medida que la muestra se enfra.La
aparicin del delta> transformacin de enfriamiento gamma es
consistente
con la cepa de la transformacin de ser controlado (es decir, la martaSITIC), y esto se est estudiando ms. Si la entalpa total de la delta>
transformacin gamma se calcula sumando la entalpa de cada uno de
los picos de calor individuales sobre el rango de 260 C a 180 C, se
encontr que aproximadamente el 25 pct ms bajo que la magnitud de
la gamma> delta transformacin h comer.Este sug gestas que una
cantidad significativa de delta se podr mantener a las bajas
temperaturas, o que el delta> transformacin martenstica gamma es
menos enrgico que la gamma convencional> transformacin
calefaccin delta.
El enfriamiento posteriores transformaciones, gamma> beta y beta>
alfa, tambin muestran entalpa ms bajo que sus transformaciones
calefaccin asociados, que apoya la posibilidad de fases retenidas. La
transformacin de enfriamiento gamma> beta
tambin es significativamente diferente que su contraparte de calefaccin.En
primer lugar, la transformacin de enfriamiento tiene un subenfriamiento de
100 C con respecto a la transformacin de calefaccin, una cantidad
inusualmente grande.En segundo lugar, la transformacin de enfriamiento es
mucho ms amplio.En calefaccin, la beta> transformacin gamma se
completa en 10 C, mientras que la transformacin inversa requiere
refrigeracin 30 C para completar al mismo
10 C / min velocidad de barrido de temperatura. La asimetra extrema
observada entre las transformaciones de calefaccin y refrigeracin para
la beta> gamma / gamma> beta y gamma> transformaciones delta /
delta> gamma no se entiende actualmente.
B.

Pu-Ga aleacin
La mayora de los experimentos dilatomtricos utiliza el inicio de la delta
martenstica> alfa transformacin "(Ms) y la reversin complementaria
para controlar la influencia de la composicin y la microestructura en la
estabilidad de fase.Estos resultados se resumen en la Tabla III. Por
simplicidad, slo se muestran las partes ms relevantes de huellas
dilatomtricos.
1. Composicin a granel

Efectos de composicin sobre la estabilidad son bastante bien conocidos,

y menor contenido Ga conducen a un campo de estabilidad delta
predeciblemente ms pequeo. [8]La Figura 8 muestra los resultados
parciales de los experimentos con 0,5 y 0,6 pct en peso aleaciones
Ga.Aunque los mate- riales de partida
tienen diferentes orgenes, tienen historias trmicas similares y distribucin
intragranular Ga.La temperatura de inicio de martensita (Ms) para la aleacin
Ga 0,5 pct es -111,7 C, en comparacin con -126,2 C para la muestra 0,6
pct en peso.La contraccin pre-transformacin es ligeramente mayor en la
ltima muestra.Tras una espera al isoterma a -155 C, la aleacin 0,6 pct en
peso se expande cuando se calienta a la temperatura ambiente, y la reversin
comienza (Rs) y extremos (RF) a 44,8 C y 100,0 C, respectivamente.En
contraste, la aleacin 0,5 pct en peso tiene un reinicio transformacin (Ms 2)
durante el calentamiento a -96,3 C que termina en - 66,0 C (Mf).La reversin
comienza en 91,7 C y termina a 115,7 C. Evaluacin detallada de la
reversin en la muestra en peso 0,5 pct en la Figura 9 muestra la naturalezaMarten SITIC de la reversin, que se caracteriza por una serie de rfagas en dl /
dt en un intervalo estrecho de temperatura.Este experimento parece ser la
primera vez que este fenmeno se ha observado, y lo hemos visto en
posteriores sam-pios de composicin similar y mayor en las muestras
homogeneizadas mal.
Una fotomicrografa de una Pu-0,6 pct en peso de aleacin de Ga
parcialmente transformada se muestra en la Figura 10.Este es el mismo
mater- ial como se muestra en la Figura 5 pero se enfri a -155 C, se
mantuvo durante 1 hora, y se calent a temperatura ambiente.Los
listones de color claro, finas
son alfa "en una matriz de delta Pu.Estas plaquetas tienden a concentrarse en
las regiones de baja-Ga que aparecen oscuras com recortaban a la Ga rico en
ncleos.Tres orientaciones principales de las plaquetas son visibles, y un
anlisis detallado de la alfa "relacin de orientacin -delta se pueden encontrar
en zocco et al.

La DSC es una sonda sensible para el grado de homogeneizacin que

una aleacin de Pu-Ga ha experimentado. Aleaciones Pu-ga con 0,5 pct
Ga que han sido homogeneizadas cuidadosamente en el
Campo fase Delta permanecer delta a temperatura ambiente
esencialmente indefinidamente.Sin embargo, si los complementos regi
del material tienen concentracin Ga continuacin pct -0,2 peso Ga, como
puede ser fcilmente el caso de aleaciones de Pu-Ga con 0,4 a 1,0 pct en peso
Ga debido al fenmeno de extraccin de muestras, estas reas bajas Ga se
transforman en alfa debajo de -100 C. La Figura 11 muestra un anlisis DSC
tpico para un Pu-0,6 pct en peso de aleacin de Ga con ncleo, y los picos
endotrmicos para el alfa> beta, beta> gamma y gamma> transformaciones
delta son fcilmente appar-ent.Mientras el espcimen utilizados para hacer la
exploracin en la Figura 11 contenan una cantidad relativamente grande de
alfa, DSC es lo suficientemente sensible para detectar tan poco como 0,1 vol
pct alfa en una matriz delta mediante la medicin de la alfa> beta absorcin de

calor de transformacin.Un efecto secundario de distribucin no homognea

Ga es que a temperaturas superiores a 325 C, hay dos tipos de pahse delta
presentes, primaria y secundaria.El delta primaria tiene contenido Ga lo
suficientemente alto que permanece estable a temperatura ambiente.El delta
secundaria es lo suficientemente bajo en Ga, debido a la extraccin de
muestras, para trans-formulario para alfa a temperatura ambiente.Esta alfa
luego se transforma a travs de las fases beta y gamma durante el
calentamiento al campo de fase delta.Algunos de delta secundaria tiene un
contenido de Ga suficientemente bajo para que se observ para transformar al
delta ", lo que indica que algunos de el delta del ncleo era muy baja en Ga,
probablemente <0,1 pct (se cree que niveles muy bajos de impurezas o
aleacin adiciones impedir la fase delta "de la formacin).A -520 C, tanto en
el delta de baja Ga y el delta de mayor Ga transforman en conjunto para la fase
"e".La presencia de Fe en Pu-0,5 pct Ga-aleaciones meting intermetlico Pu6Fe
compuesto. El pico de fusin endotrmico para esta com-libra puede verse
fcilmente en la figura 11.La temperatura exacta a la que este compuesto
funde depende sensiblemente de la composicin exacta Pu-Ga-Fe, pero es
precisamente repetible sobre recalentamientos posteriores para una aleacin
dada.
2. Tamao de grano
Reduccin del tamao de grano generalmente suprime el inicio de una
transformacin SITIC marta.Este efecto es evidente en la Figura 12,
donde el laminado y la muestra de grano fino (17m) tiene un Ms mucho
menor (-144,9 C) que su (30m) material parental desenrollado y de
grano grueso (- 118,7 C).Curiosamente, la muestra de laminados tiene
una expansin transformacin pre inusual durante el enfriamiento, a
diferencia de su padre.La transformacin es mucho ms agudo en la
muestra de laminado, pero el pct dl / L es mayor en la muestra de grano
grueso (19 pct vs 16 pct alfa).Adems, la muestra de laminado que es
esencialmente invariante durante el calentamiento antes de la reversin,
mientras que la otra muestra tiene una expansin constante antes de la
reversin. La reversin empezar y terminar las temperaturas son 43,9
C y 99,6 C para la muestra homogeneizada y 48,3 C y 66,9 C para
la muestra de laminado.
Tambin hemos evaluado la histresis en el delta> alfa transformacin
"en varias muestras.En general, el ciclismo estas muestras a travs de
mltiples ciclos trmicos, tales como las descritas anteriormente,
resultar en el desplazamiento progresivo de la Sra a temperaturas ms
bajas o tiempos ms largos durante una etapa isotrmica (Tabla III).Este
fenmeno se muestra en la Figura 13, donde la muestra fue rodado
trmica en bicicleta tres veces.En este caso, los primero y tercero ciclos
se representan.El inicio del delta> alfa transformacin "se desplaza de
-144,9 C para el primer ciclo de -154,7 C despus de 16 minutos de
mantenimiento a --155 C para el tercer ciclo.La cantidad de
transformacin se reduce en gran medida como una funcin de la

bicicleta, con la cada mxima dl / L de --1.25 a - 0,5 pct.La reversin se

efecta de manera similar por el ciclo trmico (Figura 14), con el dl / dt
de la tercera ciclo que tiene las caractersticas de ruptura martensticos
de amplitud ms bajos.Los coeficientes de expansin no se ven
afectados por el ciclismo, como lo demuestran los paralelos dl / L p Aths
de los ciclos.El rango de tempera
tura de la reversin es de 16 C ms grande para el tercer ciclo.
3. Distribucin Ga
Escisiones muestra tomada del mismo material de partida se recocieron
a 420 C durante 50 y 100 horas.Ambos turas microestructura
son bastante homognea, con Ga que van desde 0,4 hasta 0,7 en peso de pct
desde el borde hasta el ncleo del grano en la muestra de 50-horas.El sam ple
100 horas no tiene Ga variacin sistemtica concen tracin.La muestra de 50
horas tiene un poco ms con-traccin durante el enfriamiento, y el de 100
horas tiene un inicio transformacin ms clara (Figura 15). La Sra para estas
muestras son-126,2 C y -118,7 C, respectivamente. La cantidad de
transformacin es mayor en el material ms homogneo (19 pct vs 12 pct
alfa).El y tienen coeficientes de expansin similares durante el calentamiento
de la etapa isotrmica criognico.
VI.

MTODOS Y RESULTADOS DE MODELOS

Casi 40 aos despus de Ellinger et al. publicada el diagrama de fases
del sistema de Pu-Ga, la estabilidad de este sistema es todava objeto de
c ontroversy.Este diagrama muestra la fase delta
estable a temperatura ambiente durante concentraciones Ga entre 2 y 8 a. pct
(Figura 2).Hocheid et al. reportados resultados similares en 1965. [11]El
diagrama propuesto por Chebotarev et al. en 1975 [12] desatado el debate
proponiendo una descomposicin eutectoide de la fase delta alfa + Pu3Ga a
373K (Figura 2).Durante muchos aos, la presencia del punto eutectoide fue
rechazado sobre la base de los resultados experimentales de presin
normal.Recientemente, Hecker y Timofeeva revelaron que Chebotarev et al.
trabajo mecnico aplicada para mejorar la cintica de la transformacin de fase
para forzar la descomposicin eutectoide.En 1986, Kassner y Peterson public
una evaluacin del diagrama de Pu-Ga que confirma el diagrama de Ellinger.Sin
embargo, en 1991, Adler public una evaluacin tipo CALPHAD que es
consistente con la Chebotarev et al. diagrama.Recientemente, se propuso un
nuevo enfoque para los clculos de estabilidad de fase y fue desarrollado para
describir el sistema PU-Ga.Se basa en los potenciales atomizados, tales como
el mtodo modificado incrustado tomo (MEAM), y de dinmica molecular (MD)
las Calcula.Los resultados confirman la descomposicin eutectoide.
Varios conjuntos de datos contribuyen a la modelizacin termodinmica
necesaria para determinar la estabilidad de fase en sistemas
multicomponentes.Los resultados experimentales presentados
anteriormente son
un primer paso hacia una descripcin auto-consistente de las
propiedades hemodinmica ther.En el caso particular del sistema de

Pu-Ga, la base de datos es todava incompleta y la incertidumbre

de los valores termodinmicos es grande.Otros resultados
experimentales
y tericos son necesarios para describir con precisin las propiedades del
sistema.Presentamos aqu una evaluacin del diagrama de Pu-Ga en la baja
temperatura y Ga rea de contenido, para enfatizar la sensibilidad de la
estabilidad de fase con respecto a las propiedades termodinmicas de los
componentes, compuestos, y soluciones.En el trabajo experimental, la
temperatura T y la presin P son las variables intensivos utilizados para
describir y controlar la termodinmica del sistema.El estado de equilibrio del
sistema corresponde al mnimo de la energa libre de Gibbs donde H y S son la
entalpa y la entropa, respectivamente.La entalpa se relaciona con la energa
interna E a travs de la presin P y el volumen V:
(2)
La entalpa y la energa libre de Gibbs estn relacionados por
(3)
El conocimiento de la energa libre permite el clculo de otras
propiedades importantes, a presin constante, tal como la entropa,
(4)
La capacidad calorfica,
(5)
y el coeficiente de expansin trmica lineal,
(6)
Para el fin de modelar las propiedades de alta temperatura de los
materiales, una forma polinmica SGTE estndar de la energa libre se
utiliza para almacenar informacin en bases de datos termodinmicos:
(7)
donde A, B, C, D, E y F son constantes para cualquier compo sicin
fija.Esa forma es consistente con
(8)
Y
(9)
Los polinomios [8] y [9] A menudo se utilizan para ajustar los datos
experimentales de calorimetra.Por las bajas temperaturas, sin embargo,
los modelos de Debye o Einstein para la capacidad calorfica son adems apro.La entalpa y la entropa se pueden calcular mediante la
integracin de los datos de capacidad de calor, usando
(10) - (11)
La energa libre se calcula utilizando la ecuacin. [1]. Los datos
termodinmicos-riencias mentales y tericos raramente forman un
conjunto auto-consistente.Con el fin de determinar la incertidumbre asociado con los datos, se evaluaron las propiedades de todas las fases de
la PU, segn lo publicado en la literatura.El anlisis se basa en
estadstica bayesiana combinado con una tcnica de optimizacin
Algoritmo Gentico. [18]La Figura 16 muestra la energa libre de Gibbs

de las fases condensadas Pu que se emplean para los clculos de

estabilidad de fase.
La energa libre de una solucin de Pu-Ga a presin constante depende
de la temperatura, la energa libre de los componentes, GPU (T) y GGA
(T), y la fraccin atmica Ga x:
(12)
donde kB es la constante de Boltzmann, y el exceso de energa libre Gex
se puede aproximar bien por un Redlich-Kister polinomio con n trminos,
(13)
Donde
(14)
o por una descripcin cuasi-qumico equivalente,
(15)
Donde de nuevo
(16)
Para cada composicin x fija, a presin constante, las relaciones del therhemodinmica similares a las vlidas para componente puro (Ecs. [1] a
[6], [10] y [11]) debe todava
sostener.El potencial qumico de los dos componentes en la fase delta se
calcul utilizando
(17) - (18)
En el equilibrio, el potencial qumico de cada componente debe ser el
mismo en todas las fases que estn presentes en la configuracin
Librium equi.Por ejemplo, si las dos fases en equilibrio son delta y alfa, a
continuacin,
(19)
El sistema de la ecuacin. [19] es equivalente con la construccin de la
tangente comn a los grficos de las energas libres, a cada temperatura
fija. Uno podra probar que una representacin equivalente de
estabilidad de fase se puede lograr utilizando un sistema seudobinario,
tales como Pu-Pu3Ga. Esta representacin, que no es una evaluacin
completa del diagrama de fase, se utiliza para enfatizar la estabilidad
relativa de las fases en la zona baja de contenido Ga.Figura
17 muestra la energa libre de Gibbs de fases seleccionados en este
sistema.En el sistema seudobinario, los parmetros de interaccin de la
energa libre de Gibbs (Ecs. [15] y [16]) son la temperatura
independiente:
(20)
La energa libre de las fases de compuesto Pu3Ga cbicos se mantuvo
constante en la simulacin:
(21)
La energa libre de la fase tetragonal se determin por medio de un
parmetro de energa libre relativo:
(22)

Todas las energas libres han sido a continuacin, se hace referencia a

las fases estables de los componentes.La Figura 17 (a) muestra este
conjunto de energas libres es consistente con un punto eutectoide en T
370 K y x = 32 pct Pu3Ga (es decir, 8 pct Ga).Este resultado es
consistente con los diagramas experimentales por Chebotarev et al. y
con la evaluacin CALPHAD por Adler.Cmo nunca, el modelo es
extremadamente sensible a la interaccin parmetros.La Figura 18
muestra que los pequeos cambios en los valores de omega (Ec. [20])
(dentro de los errores comunes de evaluaciones de la estabilidad de
fase) puede conducir a cambios cualitativos en el diagrama de fases,
haciendo que la fase delta estable a temperatura ambiente, como se
describe en la col Ellinger et. diagrama.Las propiedades NAMIC thermody
del compuesto Pu3Ga tambin juegan un papel crtico y los cambios en
la ecuacin. [22] modificar cualitativamente el diagrama de fases.
Un tratamiento termodinmico de la estabilidad de fase en el sistema
PU-Ga tambin puede incorporar los resultados de primera ples Princi y
clculos de dinmica molecular.El resultado principal es generalmente la
entalpa de varias fases, que est relacionado con la energa libre por
(23)
La energa libre se calcula mediante la integracin de la temperatura,
utilizando la relacin de Gibbs-Helmholtz:
(24)
Los valores de entalpa obtenidos por clculos de dinmica molecular se
han instalado utilizando las funciones polinmicas descritas en la
ecuacin. [7] y [12].El diagrama de fases resultante muestra que la
eutectoide est presente y la configuracin de equilibrio a temperatura
ambiente es una mezcla de alfa plutonio y Pu3Ga.
VII.

CONCLUSIONES
Este trabajo resume los recientes esfuerzos para desarrollar una base de
datos de propiedades fsicas y de transformacin que se integra con los
esfuerzos de modelado para dilucidar el diagrama de fase Pu-Ga. En
gran pureza, zona refinada alfa Pu, hemos encontrado que la gamma>
transformacin delta es convencional, mientras que la reversin es
martenstica; que la transformacin de enfriamiento gamma> beta es
muy lento; que la liberacin de calor de refrigeracin es menor
que la absorbida por calentamiento; y que algunos gamma es
probablemente retuvo a temperatura ambiente.En aleaciones Pu-Ga,
encontramos que dilatometra resuelve claramente la naturaleza
martenstica de la alfa "> reversin delta; que hay un reinicio de la
transformacin durante el calentamiento en Pu-0,5 pct en peso Ga; y
que hay un fuerte efecto de tamao de grano en el delta> alfa
"temperatura de transformacin.Nuestros esfuerzos de modelado
muestran que el diagrama de fase calculado

Pu-Ga es muy sensible a las propiedades termodinmicas de los compuestos y

a los parmetros de interaccin exceso de energa libre de iones soluc.Adems,
los ltimos clculos de dinmica culares topo utilizando el potencial MEAM son
consistentes con la presencia de un punto eutectoide en la baja temperatura,
baja rea de contenido Ga.Por ltimo, es demasiado pronto para
decir que el diagrama de fases de equilibrio es debido a la gran variedad
y la incertidumbre en los datos experimentales, y el trabajo que ms
experimental y terica es necesario.