Reacciones Clave de Aldehdos y Cetonas Traducido con permiso de Dr. J.

Ashenbluth
masterorganicchemistry.com March 2013. Version 1.2
Una Simple Frmula para Siete Reacciones Clave de Aldehdos Y Cetonas

O
1.Nu
2.Protonacin R H
OH Nu

Enlaces
formados
Enlaces
rotos
C-Nu C-O ()
O-H
Reaccin Nuclefilo Producto
Reaccin de Grignard R-MgX
R R
OH H

Adicin de organolitiados R-Li
R R
OH H

Reduccin por
borohidruro de sodio
Na H-BH
4

R H
OH HO

Reduccin por hidruro de
litio aluminio
Li H-AlH
4

R H
H HO

Adicin de ion cianuro
para formar cianhidrinas
CN
HO R
H NC

Adicin de ion hidrxido
para formar hidratos
OH

R H
OH HO

Adicin de alcxidos para
formar hemiacetales

OR

R H
OH HO


Cada una de estas reacciones sigue un patrn de 2 pasos: 1) adicin 2)
protonacin.

Cmo plantear el mecanismo para esta serie:
El paso 1 es la donacin de un par de electrones del nuclefilo al carbono
del carbonilo, el cual lleva a una carga parcial positiva (el oxgeno es ms
electronegativo que el carbono). Se forma un enlace entre el nuclefilo y el
carbono, y el doble enlace carbono oxgeno (enlace ) se rompe. El oxgeno
adquiere una carga negativa.

Paso 1. Adicin del nuclefilo
R H
O Nu
R H
O
Nu


Paso 2. Protonacin del oxgeno
En el segundo paso de esta reaccin el oxgeno es protonado por la adicin
de cido para la obtencin de un grupo hidroxilo (O-H).

R H
O Nu H
R H
OH Nu


Ejemplo especfico: Adicin de un Grignard
R H
O
BrMg-CH3
R H
O H3C
MgHBr
H X
R H
OH H3C
MgBrX

Qu factores afectan la reactividad de aldehdos y cetonas?

1. Efecto electrnico.

En aldehdos y cetonas, el enlace C=O es polar, debido a la mayor
electronegatividad del oxgeno con respecto al carbono (3.4 vs. 2.5); el
carbono lleva una carga parcial positiva y el oxgeno una carga parcial
negativa.

R
O
H
El oxgeno es rico en electrones (nucleoflico)
El carbono es pobre en electrones (electroflico)


La mayora de las reacciones de aldehdos y cetonas involucran un nuclefilo
rico en electrones que forma un enlace con un electrfilo pobre en
electrones, que es el carbono del carbonilo del aldehdo o cetona.
El aldehdo o cetona ms deficiente en electrones ser ms reactivo con
nuclefilos.


F3C
O
H
ms electrofilico

H3C
O
H
menos electrofilico


Este aldehdo es ms pobre en electrones que el aldehdo de la derecha
debido a los tomos electroatractores de flor.

2. Efecto estrico.

Mientras ms grande sea el grupo adyacente al carbono del carbonilo, ser
ms difcil el ataque nuclefilico, debido al impedimento estrico.


H H
O
<
H3C H
O
<
H3C CH3
O
<
H3C
O


Ms reactivo

Menos reactivo


Los aldehdos son ms reactivos que las cetonas en gran parte por esta
razn.

3. Catlisis cida.

La adicin de un cido (HX) a un aldehdo o cetona, puede hacer ms
electrolfico al carbono del carbonilo) y por lo tanto ms reactivo.

R H
O
H X
H
O
H R
H
O
H
R
La protonacin del oxgeno hace que las
formas resonantes sean ms significativas
de lo que normalmente seran y por lo tanto
hay una mayor carga sobre el carbono en el
hbrido de resonancia. Resultado final: el
carbono es ms electroflico.


El nico inconveniente de usar cido para acelerar una reaccin es que no
puede ser usado con nuclefilos bsicos, porque los protonara
irreversiblemente. Por ejemplo, no se puede usar un cido fuerte para
acelerar la reaccin de Grignard, porque los reactivos de Grignard son bases
fuertes. La catlisis cida trabaja mejor con nuclefios neutros como agua,
alcxidos y aminas, al igual que con bases nucleoflicas dbiles como

CN.



Sntesis de Aldehdos y Cetonas

OH O
PCC
Los alcoholes secundarios tambin pueden ser oxidados a cetonas
con agentes oxidantentes como el H2CrO4 y otros.
PCC: Clorocromato de piridinio

R
OH
PCC
R
O
H
PPC es un oxidante que no oxida al aldehdo
hasta el cido carboxlico.


Hidroboracin de alquinos

1) BH3
2) H2O2
H
O
R H

Primero se da la formacin del enol,
el cual se tautomeriza al aldehdo.

Oximercuracin de alquinos

1) Hg (OAc)2
2) H2O, H2SO4
H
O
Adicin de agua al extremo ms sustituido del
alquino, produciendo un enol que tautomeriza a
la cetona.
H R

Otras reacciones de Aldehdos y Cetonas

Hidratacin
R
O
H
R
H
HO
OH
Hidrato
El agua se adiciona al aldehdo o cetona para formar el
hidrato. El equilibrio se ve favorecido hacia el aldehdo o
cetona. La reaccin es ms rpida agregando cido.


Formacin de hemiacetales

R H
O ROH RO
OH
Hemiacetal
A los aldehdos y cetonas se les puede adicionar un alcohol para
formar hemiacetales. El equilibrio se ve favorecido hacia el
aldehdo o cetona, excepto en los casos donde se forma un
anillo. La reaccin es ms rpida al agregar cido.

Formacin de acetales

R H
O ROH
HX R
RO
H
OR
Acetal
El tratamiento de un aldehdo o cetona con un alcohol en
cido produce un acetal. El acetal puede ser removido
calentndolo en una solucion cida.


Acetales como grupos protectores

R
RO
H
OR
RMgBr,RLi,RO,OH,
NaBH4,LIAlh4,PCC,etc
NO HAY REACCIN
Los acetales solo reaccionan con soluciones
cidas. Entonces, la formacin de un acetal
es un mtodo de proteger al grupo carbonilo.


Formacin de iminas

R
O
H
RNH2
R
N
H
R
H2O
Aldehdos y cetonas tratados con una amina
primaria formarn iminas. Pequeas cantidades de
cido pueden ser usadas para promover la reaccin.


Formacin de enaminas

R
O
CH3
R2NH2
R
HN
CH2
H2O
H X
R Los aldehdos y cetonas tratados con aminas
secundarias forman enaminas. Para su
formacin se requiere de catlisis cida.


Reaccin de Witting

R
O
H
Ph3P CH2
R
CH2
H
Ph3P O
El tratamiento de un aldehdo o cetona con un
iluro de fosforo produce la formacin de un
alqueno. Esta es la reaccin de Witting.