Universidad Nacional del Litoral

Secretara de Ciencia y Tcnica

Proyecto: PICT 2012. Director: Mara Ariela Peralta
Director de Investigacin: Mara Ariela Peralta
XV ENCUENTRO DE JVENES INVESTIGADORES DE LA UNL
VI ENCUENTRO DE JVENES INVESTIGADORES DE UNIVERSIDADES DE SANTA FE
4 Y 5 DE SEPTIEMBRE DE 2013, SANTA FE.

DESOXIGENACIN DE M-CRESOL SOBRE PT/-AL
2
O
3
. ESTUDIO DE
REGENERACIN.

Diego Lopez Delzar
1
*, Jose Ignacio Lobos
1
1
Pasante (INCAPE- CONICET) Laboratorio 60 - Santiago del Estero 2654 (3000)
Santa Fe, Argentina. Estudiante de Ingeniera Qumica - Universidad Nacional del
Litoral, Bv. Pellegrini 2750 - (3000) Santa Fe, Argentina.

*dlopezdelzar@fiq.unl.edu.ar

Palabras Claves: desoxigenacin, cresol, desactivacin, regeneracin
Area temtica: Ingeniera
Sub-rea: Qumica

INTRODUCCIN

Dentro de un escenario sustentable, parte de la energa obtenida de los combustibles
fsiles debera ser gradualmente reemplazada por fuentes renovables. Una alternativa
favorable, con importantes ventajas medioambientales, es la que involucra combusti-
bles derivados de fuentes renovables, tales como la biomasa. Se ha demostrado que
mediante el proceso de pirlisis rpida de material lignocelulsico, la biomasa slida
puede ser convertida eficientemente en un bio-oil. Este ltimo es una mezcla de ci-
dos, alcoholes, aldehdos, steres, cetonas, azcares, guaiacoles, siringoles, furanos,
y compuestos fenlicos. El alto contenido de oxgeno impide que sea apto para ser
utilizado como combustible debido a su alta viscosidad, bajo poder calorfico, corrosi-
vidad e inestabilidad. Por lo tanto, es necesario someterlo a un proceso de purificacin
que reduzca el contenido de oxgeno. Los compuestos fenlicos, unos de los principa-
les componentes del bio-oil, son los ms difciles de desoxigenar debido a su alta es-
tabilidad.
Nuestro grupo de trabajo ha estudiado la desoxigenacin de un compuesto modelo del
grupo de los fenoles (m-cresol), en presencia de H
2
sobre catalizadores de Pt/-Al
2
O
3
,
los cuales presentaron muy buena actividad y selectividad a tolueno. Se evalu el
efecto de la temperatura de reaccin, del tiempo de contacto W/F y de la relacin
H
2
/Cresol. Se ha visto que para lograr la desoxigenacin de m-cresol con alta selecti-
vidad y estabilidad son necesarios tanto los sitios cidos como los metlicos y deter-
minadas condiciones de operacin.

OBJETIVOS

El objetivo de este trabajo es evaluar el efecto de la relacin sitios metlicos-sitios
cidos sobre la distribucin de productos y el efecto del tiempo de contacto y de la
relacin H
2
/cresol sobre la estabilidad del catalizador. Adems se realiz un estudio de
regeneracin del catalizador.

METODOLOGIA

Preparacin y caracterizacin del catalizador.

Los catalizadores estudiados fueron preparados con distintos porcentajes de platino,
mediante el mtodo de impregnacin hmeda, soportado sobre -Al
2
O
3
; y calcinados 2
horas a 350C. El precursor utilizado fue Pt(NH
3
)
4
(NO
3
)
2
.
La cantidad de depsito carbonoso formado en los catalizadores se determin median-
te la tcnica de oxidacin a temperatura programada (TPO).

Ensayos de Actividad.

Cada catalizador se pretrat con H
2
a 500C para su activacin. La reaccin se realiz
en fase gas en un reactor de lecho fijo, empleando H
2
a presin atmosfrica. La ali-
mentacin de m-cresol se realiz mediante burbujeo de H
2
a travs del lquido a distin-
tas temperaturas. Los productos de reaccin se siguieron por cromatografa gaseosa
en lnea. Luego de reaccin, los catalizadores se purgaron con 30 ml.min
-1
de H
2
a la
temperatura de reaccin.

RESULTADOS

Los principales productos observados fueron: tolueno, benceno y metilciclohexano y
fenol en pequeas cantidades. Se han propuesto las posibles rutas de reaccin, en el
que cada paso puede implicar uno o ms intermediarios no observados en este
estudio debido a sus muy bajas concentraciones en la fase gas. El tolueno est
formado por deshidroxilacin de cresol. El fenol se forma por hidrogenlisis del grupo
metilo del cresol. Dos rutas diferentes generan benceno. La hidrogenlisis del grupo
metilo del tolueno produce benceno y metano, mientras que deshidroxilacin de fenol
forma benceno. La ltima reaccin puede ocurrir involucrando tanto el metal como los
sitios cidos. Se comprob alimentando fenol al sistema. Se ha propuesto que esta
reaccin se produce en el metal despus de que el anillo aromtico est parcialmente
hidrogenado, y luego la rotura del enlace CO se produce por deshidratacin del anillo
sobre sitios cidos con posterior deshidrogenacin. La hidrogenlisis del grupo metilo
de tolueno fue confirmada por la alimentacin de tolueno al sistema de reaccin. En
esta reaccin, el benceno y metilciclohexano se encontraron como los productos de
reaccin, aunque benceno apareci en cantidades muy bajas. Finalmente,
metilciclohexano se obtiene mediante la hidrogenacin de tolueno.

Efecto de la relacin sitios metlicos-sitios cidos

Para realizar este estudio se trabaj con cuatro catalizadores con distinta carga de
platino (0,05; 0,1; 0,5, 1,7%) sobre -Al
2
O
3
y, por lo tanto, distintas relaciones metal-
soporte. Para que las reacciones fueran comparables, se realizaron de manera de
obtener un valor aproximado de 80% de conversin a los 20 minutos de reaccin, que
es el primer punto que permite evaluar el sistema. En la figura 1 se muestran la con-
versin y el rendimiento de los distintos productos para los cuatro catalizadores. Para
el catalizador con la menor carga se favorecen la formacin de productos livianos. Es-
tos se forman por craqueo de productos pesados, formados por condensacin en los
sitios cidos, siendo el paso limitante el craqueo de los productos pesados. Por consi-
guiente, una concentracin superior de los productos condensados en la superficie
aumenta la selectividad hacia productos livianos. A medida que este catalizador se
desactiva, parte de los sitios del soporte se encuentran bloqueados, aumenta la pro-
duccin de fenol, reaccin que es catalizada tanto por sitios cidos como metlicos. Al
haber muy poca cantidad de metal no se ven favorecidas las reacciones de desoxige-
nacin, que producen tolueno a partir de cresol o benceno a partir de fenol. Para la
carga 0,1% de Pt, ocurre algo similar, existe gran cantidad de livianos, solo que en

Figura 1: Distribucin de productos para los 4
catalizadores comparados. Referencias: Conversin de
m-cresol (), Rendimiento de livianos C1-C5 (X), benceno
(), metilciclohexano (), tolueno (), fenol ().
este caso existe una cantidad relativa mayor de sitios metlicos por lo que el fenol se
convierte a benceno y el cresol a tolueno.
Para la carga siguiente, 0,5% de Pt, no se ven compuestos livianos como productos de
reaccin, solo se observa tolueno, con mayor selectividad que en los casos anteriores,
y benceno.
A medida que este catalizador
se desactiva comienza a apa-
recer fenol a la salida del reac-
tor. Para la mayor carga, 1,7%,
la reaccin catalizada por el
metal, de transformacin de
cresol a tolueno ocurre a ma-
yor velocidad que la reaccin
de condensacin, catalizada
por cido, y la consecuente
formacin de productos livia-
nos. Solo se observa tolueno,
con gran selectividad, y metil-
ciclohexano en cantidades
apreciables.












Desactivacin

Para estudiar el fenmeno de desactiva-
cin, se realizaron experiencias con el cata-
lizador Pt (1,7)/Al
2
O
3.
Luego de 136 min de
reaccin, se realiz la determinacin de
depsitos carbonosos sobre el catalizador
usado. Se observaron dos mximos en el
perfil de TPO, alrededor de 250C y 460C,
respectivamente. El primer pico es intenso,
con un ancho de 50C. Estos dos mximos
corresponden a carbono depositado sobre
el metal o cerca de las partculas de metal,
y sobre el soporte, respectivamente.
Adems, se evalu el contenido de carbono
para el catalizador usado en funcin de la
velocidad espacial (figura 2). A igual rela-
cin de H
2
/cresol, se observa mayor canti-
dad de coque depositado para tiempos de
contacto ms cortos, lo que indica que la desactivacin sigue un mecanismo paralelo,
el coque se forma ms rpido a partir de m-cresol que a partir de los productos. Se
Figura 2: Perfil de TPO para distintos
tiempos de contacto e igual relacin molar
H2/cresol sobre Pt(1.7)/Al2O3.
observo tambin que para los tiempos de contacto ms altos, el pico relacionado con
el carbn depositado cerca del metal es muy pequeo. Los sitios cidos del soporte
parecen desactivarse con mayor facilidad. Por otro lado, se observ que, a igual tiem-
po de contacto, cunto mayor es la relacin de H
2
/cresol, menor es la cantidad de
carbn depositado sobre el catalizador (tabla 2).
Relacin molar
H
2
/Cresol
TPO
%C
0 1,5
64 1,2
114 0,8
250 0,4
425 0,3
Tabla 2: Porcentaje de C, Pt(1.7)Al
2
O
3
. W/F=6.4, para diferentes relaciones H
2
/cresol

Regeneracin

Inicialmente se realiz una experiencia donde, luego de 136 min, se purg 30 min en
H
2
a 300C y 1 hora a 500C. Luego de este tratamiento se observ que la actividad
no recuper su valor inicial. Otra experiencia consisti en tratar el catalizador usado
con aire a 350C durante 1 hora. Se observ que an queda cierta cantidad de carbn
sobre el soporte que no se quema. Sin embargo la cantidad de los sitios cidos dispo-
nibles remanente alcanza para lograr la conversin inicial.

CONCLUSIONES

Se ha establecido razonablemente que en catalizadores bifuncionales Pt/Al
2
0
3
, existe
un efecto sobre la selectividad a distintos productos, cuando se modifica la relacin
sitios metlicos-sitios cidos. A medida que aumenta el contenido de platino, la reac-
cin catalizada por el metal, de transformacin de cresol a tolueno ocurre a mayor ve-
locidad que la reaccin de condensacin, catalizada por cido, con su consecuente
formacin de productos livianos. Adems se ha demostrado que los sitios cidos se
desactivan con mayor facilidad que los sitios metlicos pero que no es necesario rege-
nerarlos por completo para recuperar la actividad del catalizador con buen rendimiento
a tolueno. La regeneracin se logra con un tratamiento en aire a temperaturas mode-
radas (350C).

BIBLIOGRAFA

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