Transferencia de Masa y Cinetica

Pgina 1 de 85
Edwilde Yoplac Castromonte

MSc. DCP. Ing. Metalurgista. Consultor en Hidrometalurgia y Beneficio de Minerales
2. TRANSFERENCIA DE MASA Y CINETICA DE
REACCIONES.
2.1 NTRODUCCN.
2.1.1 Clasificacin de Reacciones.
2.1.2 Definicin de Velocidad de Reaccin.
2.2 CNETCA HOMOGENEA.
2.2.1 Ley de accin de masa y ley de Velocidad.
2.2.2 Orden de Reaccin.
2.2.3 Energa de Activacin.
2.3 CNETCA HETEROGENEA.
2.3.1 Presencia, Naturaleza y geometra de la interface.
2.3.2 Capa limite.
2.3.3 Efecto de a velocidad del fluido.
2.3.4 Efecto de la temperatura.
2.3.5 Efecto de la concentracin del reactivo.
2.3.6 Naturaleza electroqumica de algunas reacciones
heterogneas.
2.3.7 Naturaleza de los productos de reaccin.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 2 de 85
2.1 INTRODUCCIN.
En la obtencin de un metal desde el mineral hasta su refinacin, casi siempre
existe una o ms etapas en las que hay transformacin qumica de uno o ms
productos, por ejemplo, en la obtencin de cobre desde sulfuros u xidos,
obtencin de arrabio y acero desde minerales oxidados de hierro; obtencin de
zinc desde sulfuros y silicatos, etc. Casi sin excepcin, todos los metales antes de
ser empleados como tales o como aleacin, son transformados qumicamente
desde su mineral o concentrado. En el caso especfico del cobre a partir de sus
sulfuros la transformacin ocurre a altas temperaturas: al formar la matta y luego
oxidar y reducir la matta, tal como se puede observar en la siguiente grafica:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 3 de 85
Otro ejemplo lo constituye la obtencin de cobre de las menas oxidadas de cobre.
En este caso, para menas de concentraciones menores a 1% en Cobre, se realiza
una lixiviacin en pila, para luego reducirlo mediante chatarra de hierro, proceso
de cementacin. De otra forma el cobre es obtenido en solucin va extraccin por
solvente. La lnea que toma concentraciones de cobre mayor tiene operaciones
muy similares a las explicitadas anteriormente. La lnea interna termina con una
electrolisis donde ya no se trata de una electro-refinacin, sino de una electro-
obtencin de cobre.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 4 de 85
En metalurgia, la mayor parte de las reacciones que ocurren son en medio acuoso
(lixiviacin, cementacin, precipitacin, electro-obtencin y/o electro-refinacin) o
a alta temperatura (tostacin, reduccin, oxidacin, etc.) o en medio fundido a alta
temperatura (obtencin de Aluminio, formacin de mattas, reduccin de wustita
liquida con carbono, etc.).
Para conocer entonces lo que ocurre durante la transformacin qumica del o de
las sustancias involucradas, es necesario conocer el o los mecanismo(s) que
participa(n), as como la velocidad de aproximacin al equilibrio que se establece.
Por otra parte, es necesario conocer y caracterizar el flujo y la mezcla del espacio
fsico en el que ocurre la transformacin. Este espacio o volumen se denomina en
general "reactor, an cuando en metalurgia, y dependiendo del proceso, se
conoce por horno (cuba, cubilote, rotativo, reverbero, fusin, etc.), estanque
(lixiviacin en estanques o columnas, esttica o agitadas), convertidor (para
mattas, de cobre o nquel), tostador (lecho fluidizado, horno de hogar mltiple,
etc.).
En el diseo de un reactor, llamado de aqu en delante de esta forma general, se
comienza por analizar el aspecto termodinmico del proceso y las condiciones en
las cuales es posible producir la transformacin deseada, o bien, dadas ciertas
condiciones, verificar si la transformacin es posible efectuar.
Conocida las condiciones termodinmicas, se debe entonces conocer el aspecto
cintico del proceso: que equilibrio se establece en las condiciones fijadas y con
qu velocidad se aproxima al equilibrio. Finalmente se debe conocer el flujo que
ocurre en el interior del reactor, e integrar la expresin analtica en la cintica para
as caracterizar la transformacin global.
2.1.1 Clasificacin de Reacciones.
Dependiendo de las fases que toman parte en una transformacin qumica, las
reacciones se pueden clasificar en:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 5 de 85
Reacciones Homogneas y
Reacciones Heterogneas.
Las reacciones homogneas ocurren entre una misma fase y pueden ser
gaseosas, liquidas y slidas. En metalurgia este tipo de reacciones no es muy
frecuente como las heterogneas, aun cuando existen varios casos de estos:
Gas-gas, como ocurre en la etapa de reduccin del Cu
3
Cl
3
gaseoso a 700C
generado en el proceso de segregacin de minerales de cobre oxidado con el
hidrogeno en las superficies de las partculas de carbn, segn la reaccin
siguiente:
[Cu
3
Cl
3
] + 3[H] 3<Cu> + 3[HCl]
Liquido-liquido, como en la oxi-reduccin del xido de cobre formado durante el
soplado del metal blanco, en la conversin de la matta blanca de cobre:
(Cu
2
O) + 2(Cu
2
S) 6(Cu) + 2[SO
2
]
Slido-slido, como en el caso de la formacin de ferritas de zinc durante la
tostacin de la esfalerita:
<ZnO> + 2<Fe
2
O
3
> <ZnO.2Fe
2
O
3
>
Las reacciones heterogneas ocurren entre diferentes fases y son las ms
frecuentes en metalurgia, tanto slido-gas, slido-liquido y liquido-gas; como por
ejemplo:
Slido-gas, en la reduccin de magnetita a wustita en el alto horno con el [CO]:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 6 de 85
<Fe
3
O
4
> + [CO] 3<FeO> + [CO
2
]
Slido-liquido, en la lixiviacin de un mineral oxidado de cobre con cido sulfrico:
<CuSiO
3
.2H
2
O> + (H
2
SO
4
) (CuSO
4
) + <SiO
2
> + 3(H
2
O)
y como en la reduccin de la wustita liquida (1200C) con el Carbono slido en el
crisol del alto horno:
(FeO) + <C> (Fe) + [CO]
Liquido-gas, en la conversin de la matta de nquel o cobre:
(NiS) + [O
2
] (Ni) + [SO
2
]
Adems de estas, existen tambin catalticas, aunque en un nmero muy
restringido, que tienen inters en metalurgia. Por ejemplo, la transformacin de
[SO
2
] a [SO
3
], mediante el pentxido de vanadio
[SO
2
] + [O
2
] [SO
3
]
2.1.2 Definicin de Velocidad de Reaccin.
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada uno de
los reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias
permanecen constantes
La velocidad de una reaccin es la derivada de la concentracin de un reactivo o
producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 7 de 85
Es decir, es el cociente de la variacin de la concentracin de algn reactivo o
producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0, tal
como podemos observar en la siguiente ecuacin y grafica:
t 0
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t dt
Ejemplo de velocidad de reaccin:
Sea la reaccin:
(Br
2
) + (HCOOH) 2(HBr) + [CO
2
]
Vamos a estudiar como vara la concentracin de Br
2
a lo largo del tiempo. La
velocidad puede expresarse como:
2 2
[ ] [ ] [ ] [ ]
2

d Br d CO d HCOOH d HBr
v
dt dt dt dt
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
t (s)
.HI/
La velocidad de formacin de un
producto d[HI]/dt (tangente) va
disminuyendo con el tiempo
Pgina 8 de 85
Parece claro que la velocidad de aparicin de (HBr) ser el doble que la de
aparicin de [CO
2
] por lo que en este caso la velocidad habr que definirla como
la mitad de la derivada de (HBr) con respecto al tiempo.
Expresin de la velocidad de una
reaccin qumica
En la reaccin estndar:
a A +b B c C +d D
[ ] [ ] [ ] [ ]

d A d B d C d D
v
a dt b dt c dt d dt
Como la velocidad es positiva segn transcurre la reaccin hacia la derecha, es
decir segn va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo "
delante de las concentraciones de stos.
Ejemplo:
E!resar la velocidad de la si"#iente reaccin $#%&ica en f#ncin de la
concentracin de cada #na de las es!ecies i&!licadas en la reaccin'
4[NH
3
] + 3[O
2
] 2[N
2
] + 6[H
2
O]
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Tiempo (s) !r
"
# (mo$%$) &e$' me(ia
0 0,0120
50 0,0101 3,8 x 10
5
100 0,0084 3,4 x 10
5
150 0,0071 2,6 x 10
5
200 0,0059 2,4 x 10
5
Pgina 9 de 85
3 2 2 2
[ ] [ ] [ ] [ ]
4 3 2 6
d NH d O d N d H O
v
dt dt dt dt

Para completar los conocimientos termodinmicos de los procesos qumicos, la
cintica qumica trata dos aspectos bsicos:
La descripcin del mecanismo (e reacci)n o conjunto de pasos y estados
intermedios que se producen durante la reaccin, y la formulacin de una $e* (e
&e$oci(a( que describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la reaccin.
2.2 CINETICA HOO!ENEA.
2.2.1 (e) de accin de &asa ) le) de Velocidad.
En teora todas las reacciones qumicas son reversibles, es decir existe la
posibilidad de que los compuestos resultantes reaccionen entre ellos para dar
lugar a los reactantes originales:
A + B C + D
C + D A + B
Todo esto depende de la f#er*a deter&inante (variacin del !otencial $#%&ico)
que acompaa a una reaccin, y constituye una medida exacta de la tendencia a
que una reaccin se complete. As, si el valor absoluto de sta es muy grande, y
el signo negativo, la reaccin se completar en el sentido directo de la misma:
A + B C + D
Sin embargo, si el valor es solo ligeramente negativo, la reaccin puede progresar
hasta cierto punto, pero podra revertirse si las condiciones fisicoqumicas del
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 10 de 85
sistema son ligeramente modificadas. En este caso diremos que la reaccin es
reversible:
A + B C + D
Si se cumplen las siguientes condiciones: 1) la velocidad de formacin de los
reactantes (A, B) es igual que la de los productos (C, D); 2) estos ltimos
reaccionan entre si para dar lugar a los reactantes; y 3) que la composicin de la
solucin es constante; debemos decir entonces que la reaccin es dinmica y
constantemente reactiva en las dos direcciones, y por lo tanto que existe equilibrio
qumico:
A + B = C + D
La caracterstica ms importante del equilibrio qumico es que la velocidad de
reaccin en las dos direcciones es igual, equilibrndose mutuamente, evitando as
cualquier variacin de la composicin en el sistema. La constante de equilibrio
para una reaccin es proporcional a las concentraciones de las substancias
presentes en el sistema, y se expresa como:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
K
B x
! x "
donde los parntesis cuadrados expresan la concentracin qumica de las

substancias (por ejemplo, en moles por litro) que intervienen en el equilibrio. Si en
la reaccin intervienen ms de dos substancias:
A + B + C = D + E
la constante de equilibrio queda definida como:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 11 de 85
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
K
" x B x
# x !
Por otra parte, si intervienen dos o ms molculas de una sustancia:

A + 3 B = 2 C
tendremos:
[ ]
[ ] [ ]
K
B x
"
)
,
Y en el caso general:
aA + bB = cC + dD
tendremos:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
K
B x
! x "
$ a
d c
Para entender cmo funciona la constante de equilibrio nos centraremos ahora en

dos temas importantes: 1) el producto de solubilidad, y 2) la disociacin de cidos
y bases. El producto de solubilidad (+
s!,
medido para las reacciones a 25C) nos
da una medida de "cuanto de un compuesto soluble o ligeramente soluble pasa
efectivamente a fase inica. Analizaremos dos ejemplos concretos, la fluorita
(CaF
2
) y la anhidrita (CaSO
4
). La fluorita es un mineral tpico de ganga en muchas
masas filonianas, y en algunos casos es explotada como tal. Se trata de un
compuesto inico muy poco soluble en agua. La reaccin de disolucin queda
expresada como:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 12 de 85
CaF
2
= Ca
2+
+ 2 F
-
La constante de equilibrio para la reaccin ser:
,
de aqu en adelante expresado como +
Ca,2
Debido a que CaF
2
es una fase slida tenemos que:
+
Ca,2
= [Ca
2+
] x [F
-
]
2
0.017 g de CaF
2
se disolvern completamente en 1 kilo de agua a 25C. Dado que
la masa molecular de la fluorita es de 78.08, diremos que la molalidad es de
0.00022 mol/Kg. (0.017/78.08 = 0.00022). Si 0.00022 moles de CaF
2
pueden
saturar 1 Kg. de agua a 25C las concentraciones de Ca
2+
y F
-
sern de 0.00022 y
0.00044 respectivamente, y as:
+
Ca,2
= [Ca
2+
] x [F
-
]
2
= 0.00022 x (0.00044)
2
= 4.26 x 10
-11
Este producto de solubilidad muy bajo, y de ah podemos extraer dos
conclusiones: 1) que la fluorita se disuelve muy poco en solucin acuosa; y 2) que
en una solucin basta con un ligero incremento en la concentracin de iones Ca
2+
o F
-
para que empiece a precipitar CaF
2
. Dado que los valores del +
s!
vienen
dados en tablas (no hace falta realizar los clculos anteriores), podemos as
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 13 de 85
predecir de una manera relativamente fcil el comportamiento en solucin de un
determinado compuesto inico.
En el caso de la anhidrita la disolucin procede de la siguiente manera:
CaSO
4
= Ca
2+
+ SO
4
-2
y el producto de solubilidad vienen expresado como:
[ ] [ ]
[ ]
%
%
,
%
,
"a%&
'
"a%&
%& "a
+
+
Ca-O.
= [Ca
2+
] x [SO
4
-2
]
y el valor de este +
s!
es de 10
-4.5
. Si comparamos los +
s!
de la fluorita y la anhidrita
(4.26 x 10
-11
versus 10
-4.5
), veremos que esta ltima es mucho ms soluble en
solucin acuosa que la primera, o que si comenzamos a subir la concentracin de
Ca
2+
en una solucin no saturada que contenga aniones F
-
y SO
4
-2
, el primer
mineral en empezar a precipitar ser la fluorita.
El equilibrio qumico tambin es importante para entender el grado de disociacin
que pueden presentar diferentes cidos. Hablamos en este caso de la constante
de disociacin del cido o +
a
. Como ya hemos visto anteriormente, los cidos
inorgnicos y orgnicos tienen en comn el ceder iones H
+
en solucin acuosa,
pueden presentar una disolucin simple o compleja, y ser fuertes o dbiles (baja
disociacin). Ejemplos de disociaciones:
1) cido actico, un caso de disociacin simple:
CH
3
COOH = CH
3
COO
-
+ H
+
+
a
= [CH
3
COO
-
] x [H
+
]
+
a
= 1.8 x 10
-5
2) cido carbnico, un caso de disociacin compleja, donde tendremos dos
constantes de disociacin:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 14 de 85
a) H
2
CO
3
= H
+
+ HCO
3
-
+
1
= [H
+
] x [HCO
3
-
]
+
1
= 10
-6.4
b) HCO
3
-
= H
+
+ CO
3
-2
+
2
= [H
+
] x [CO
3
-2
]
+
2
= 10
-10.3
como podemos observar, la primera disociacin es mucho ms importante que la
segunda (~ 4 ordenes de magnitud) con lo cual podemos deducir que a partir de
H
2
CO
3
la proporcin de iones HCO
3
-
ser muy superior a la de CO
3
-2
en la
solucin.
El agua tambin est sujeta a los fenmenos de equilibrio qumico:
H
2
O = H
+
+ 2 OH
-
+
/
= [H
+
] x [OH
-
]
2
+
/
= 10
-14
de ah que en el agua neutra [H
+
] = 10
-7
y el pH (-log [H
+
]) sea igual a 7.
EC+ACI,N DE -ELOCIDAD
Como se vio en los cursos de Fsico-Qumica, para una transformacin
homognea del tipo:
A + B
d
i
C + D
Se puede escribir para las velocidades de reaccin que:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 15 de 85
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos
siguiendo una expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar:
a A + b B c C + d D
y el cual podemos expresar tal como sigue:
[ ] [ ]
n m
v " A B
Es importante sealar que "& y "n no tienen porqu coincidir con los coeficientes
estequeomtricos "a y "b, sino que se determinan experimentalmente.
A la constante "0 se le denomina constante de velocidad o constantes especificas
de velocidad. (No confundir con +
C
o +
1
)
Ejemplos:
Las reacciones:
a) [H
2
] + [
2
] 2[H] y
.) [H
2
] + [Br
2
] 2 [HBr]
tienen ecuaciones de velocidad diferentes:
a) v 2 0 x [H
2
] x [
2
] .) v 2 0 x [H
2
] x [Br
2
]
1/2
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 16 de 85
Nota/ El valor de "0 depende de cada reaccin.
2.2.2 Orden de Reaccin.
En la expresin:
v 2 0 [3]
n
x[B]
&
se denomina orden de reaccin a$ &a$or s0ma (e $os e1ponentes 2n 3 m4.que
tambin se denomina orden global de la reaccin
Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la
reaccin anterior es de orden "n con respecto a 3 y de orden "& con respecto a
B.
Ejemplo:
Deter&ina los rdenes de reaccin total ) !arcial de las reacciones anteriores'
a# [H
2
] + [
2
] 2[H] v 2 0 4H
2
5 4I
2
5
b# [H
2
] + [Br
2
] 2 [HBr] v 2 0 4H
2
5 4Br
2
5
162
a) [H
2
] + [
2
] 2[H] v 2 0 x [H
2
] x [
2
]
Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H
2
y de primer orden respecto al
2
.
.) [H
2
] + [Br
2
] 2 [HBr] v 2 0 x [H
2
] x [Br
2
]
1/2
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 17 de 85
Reaccin de orden 3/2 (1 + )
De primer orden respecto al H2 y de orden respecto al Br2.
Determinaci)n (e $a ec0aci)n (e &e$oci(a( Determinaci)n (e $a ec0aci)n (e &e$oci(a(
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos
los reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de ste
al valor de la velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la velocidad se multiplica
por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es "2.
Ejemplo:
Deter&inar el orden de reaccin' 4CH
7
8Cl5 9 4H
2
O5 4CH
7
8OH5 9 4HCl5 #sando los
datos de la ta:la.
3 2
[CH -Cl] [H O]
n &
v 0
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H
2
O] luego el cambio de "v se
debe al cambio de [CH
3
-Cl]. Como al doblar [CH
3
-Cl] se dobla la velocidad
podemos deducir que el orden de reaccin respecto del CH
3
-Cl es "1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH
3
-Cl] luego el cambio de "v se
debe al cambio de [H
2
O]. Como al doblar [H
2
O] se cuadruplica la velocidad
podemos deducir que el orden de reaccin respecto del H
2
O es "2.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
E1perienciaC5
6
7C$# (mo$%$) 5
"
O# (mo$%$) & (mo$8$
9:
8s
9:
)
1 0,25 0,25 2,83
2 0,50 0,25 5,67
3 0,25 0,5 11,35
Pgina 18 de 85
Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar:
2
3 2
[CH -Cl] [H O] v 0
Y el orden total de la reaccin es "3.
El valor de "0 se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 &ol
;2
(
2
s
;1
.
Para determinar los rdenes de reaccin, tambin puede usarse logaritmos:
lo" v 2 lo" 0 9 n x lo" [CH
3
-Cl ] + & x lo" [H
2
O]
Aplicamos dicha expresin a cada experimento:
(:) log 2,83 = log 0 + n x log 0,25 < + & x log 0,25 <
(") log 5,67 = log 0 + n x log 0,50 < + & x log 0,25 <
(6) log 11,35 = log 0 + n x log 0,25 < + m x log 0,50 <
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los
reactivos, podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al restar (1)
(2) eliminamos "k y [H
2
O/:
log (2,83/5,67) = n x log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos "0 y [CH
3
-Cl]:
log (2,83/11,35) = & x log (0,25/0,50)
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 19 de 85
2,83 2,83
log log
5,67 11,35
;
0,25 0,25
log log
0,50 0,50
n & : "
Ejercicio A:
En la o:tencin del =cido n%trico> #na de las eta!as !rinci!ales es la oidacin del
ido n%trico a diido de nitr"eno' 2 4NO5 9 4O
2
5 24NO
2
5. 1ara esta reaccin> se
?a deter&inado e!eri&ental&ente $#e s# ec#acin de velocidad es' v 2 0 4NO5
2

4O
2
5 ) $#e la constante de velocidad> a 2@A BC> vale' 0 2 C>@1A
87
&ol
82
(
2
s
81
.
Calc#lar la velocidad de oidacin del NO> a dic?a te&!erat#ra> c#ando las
concentraciones in%ciales D&ol (
81
E de los reactivos son' a# 4NO5 2 A>1AA < F 4O
2
5 2
A>21A <F b# 4NO5 2 A>2AA <F 4O
2
5 2 A>.2A <.
Ejercicio B:
El oido n%trico> NO> reacciona con ?idr"eno for&ando ido nitroso> N
2
O' 24NO5
94H
2
5 G4N
2
O5 9 4H
2
O5. En #na serie de e!eri&entos se ?an o:tenidos los
si"#ientes res#ltados' Deter&inar la ec#acin de la velocidad ) calc#lar el valor
de la constante de velocidad.
E1perienciaConcentraci)n inicia$ (mo$ L
7:
) -e$oci(a( inicia$ (mo$ L
7:
s
7:
)
NO# 5
"
#
1 0,064 0,022 2,6
.
10
-2
2 0,064 0,044 5,2
.
10
-2
3 0,128 0,022 0,10
MECANISMOS DE REACCI,N' MOLEC+LARIDAD'
La reaccin: [H
2
] + [
2
] 2[H], cuya ecuacin de velocidad tiene la forma: v = k
[H
2
] x [
2
], es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa) y para que
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 20 de 85
suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H
2
y otra de
2
). Se dice
que es una reaccin "bimolecular.
Se llama mo$ec0$ari(a( al nmero de molculas de reactivos que colisionan
simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. Se
trata de un nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares,
bimoleculares, trimoleculares, etc.. Generalmente, en reacciones elementales,
coincide con el orden de reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no
coinciden, como las reacciones de hidrlisis en los que interviene una molcula de
agua ya que al ser [H
2
O] prcticamente constante la velocidad es independiente
de sta.
Es raro que en una reaccin intervengan ms de tres molculas, pues es muy
poco probable que choquen entre s simultneamente con la energa y orientacin
adecuadas.
Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de
estas etapas se conoce como "mecanismo (e $a reacci)n. Las sustancias que
van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como "reacci)n
interme(ia.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la
etapa ms lenta.
Ejemplo de mecanismo de reaccin:
La reaccin siguiente sucede en dos etapas:
[NO
2
] + [CO] [NO] + [CO
2
]:
1 etapa (lenta): 2 [NO
2
] [NO] + [NO
3
]
2 etapa (rpida): [NO
3
]

+ [CO] [NO
2
] + [CO
2
]
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 21 de 85
La reaccin global es la suma de las dos. NO
3
es un "reaccin intermedia. Como
en la etapa lenta intervienen dos molculas de NO
2
, v 2 0 x [NO
2
]
2
Integraci)n (e $e*es (e &e$oci(a( senci$$as
$%acci&n%s d% &'d%n c%'&: En este caso la velocidad de reaccin es
independiente de las concentraciones de los reactantes, y por lo tanto es
constante con el tiempo. En el caso de una reaccin del tipo:
[A] + [B] [C]
Se tendra:
[ ]
'r
dt
" d
cuya integracin de acuerdo a las condiciones de borde siguientes:

Para t=0 [C]= 0 y para t=t [C]= [C]

t "
r
dt d"
'
& &
C = 0
r
t
y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo, Tal como
podemos apreciar en la siguiente grafica:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
C
t
'
r
Pgina 22 de 85
En metalurgia existen casos de reacciones de orden cero, como es la oxidacin
del carburo de titanio y carburo de tungsteno, la oxidacin del sodio y potasio y
ciertas reacciones entre metales entre 485 - 530 C, como el Fe - Zn y Ti Al.
<TiC> + 2[O
2
] <TiO
2
> + [CO
2
]
$%acci&n%s d% ('im%' &'d%n: Este caso es el ms frecuente en metalurgia, lo
que hace que el anlisis de los sistemas sea relativamente simple en ciertos
casos. En este caso la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la
concentracin del reactivo o los reactivos. Por ejemplo la descomposicin del
carbonilo de nquel (gaseoso) a 290C, segn:
[Ni(CO)
4
] <Ni> + 4[CO]
El orden es uno con respecto a la concentracin del carbonilo, por lo tanto:
( )
( )
" '
"
"
"&
dt
d
dt
d
(i r
(i
"& (i
%
%

Para una reaccin tipo:
<A> + [B] <C>
Que sea de orden cero con respecto a A y orden 1 con respecto a B, se tiene que:
[ ]
[ ] B
dt
B d
'r

La integracin de esta ecuacin conduce a una expresin logartmica,
considerando las siguientes condiciones de borde:
t = 0
[ ] [ ] # B B
t=t
[ ] [ ] B B

t
r
B
B
dt
B
dB
'
& #
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 23 de 85
]
t
'
B
r
B
B

ln
#
Por lo tanto tenemos:
t
B
B
'r
#
ln t
B
B
'r
#
ln
de la ltima expresin podemos despejar el tiempo:
B
B
t
'
r
#
ln
$
o tambin:
0 e1p2 # t B B
'
r

Si graficamos
B
B#
ln
vs. el tiempo tenemos que:
Reacciones de primer orden en metalurgia son numerosas, por ejemplo en la
tostacin de sulfuros de cobre a xidos sulfatos:
<CuS> + [O
2
] <CuO> + [SO
2
]
[ ]
[ ]
[ ]
& '
&
r
dt
"u% d
dt
d
,
,

Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
t
B
B#
ln
'
r
Pgina 24 de 85
<CuS> + 2[O
2
] <CuSO
4
>
[ ]
[ ]
[ ]
& '
&
r
dt
"u% d
dt
d
,
,
,
$

La transferencia de azufre desde el metal a la escoria en la refinacin del acero
en hornos de solera abierta:
(S)
m
(S)
e
( ) ( )
( ) %
'
% %
e
r
m e
dt
d
dt
d

Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o perodo de
semireaccin. Se define como el tiempo necesario para que la concentracin del
reactivo se reduzca a la mitad (B=0.5B). En el caso de una reaccin de primer
orden resulta:
# * . &
#
ln
$
* . &
B
B
'
t
r
y por tanto, la vida media viene dada por:

t
162
2 Dln 2E 6 0
r
Finalmente, la descomposicin del pentxido de nitrgeno:
2 4N
2
O
@
5 G .4NO
2
5 9 4O
2
5
que es una reaccin compleja, pero que globalmente sigue una cintica de primer
orden.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 25 de 85
$%acci&n%s d% s%)und& &'d%n: Pueden darse dos casos, dependiendo de que
la ecuacin de velocidad sea funcin de la concentracin de un solo reactivo o de
dos. El primer caso corresponde a una reaccin elemental del tipo:
2 3 G C
que podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de segundo orden
siguiente:
[ ]
[ ]
'r
dt
d
,

La integracin de esta ley de velocidad conduce a:
[ ]
[ ]
t
'r
&
$ $
+
y por tanto, la representacin de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de
pendiente 0
r
y ordenada en el origen 1/[A]
o
. La concentracin de A experimenta
una variacin hiperblica con el tiempo:
435 2 435
o
6 D1 9 435
o
0
r
t E
El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresin:
t
162
2 1 6D 435
o
0 E
El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado por el proceso
elemental:
3 9 B G C
que est gobernado por la ecuacin de velocidad:
[ ]
[ ][ ] B
dt
d
'r

Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 26 de 85
si llamamos x a la concentracin de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de
velocidad integrada ser:
( )
( )
( )
1
1
]
1
x
x
t
B
B
B
'
r
& &
& &
&
ln
&
$
Un caso particular importante se encuentra cuando la concentracin de uno de los
reactivos es muy grande en comparacin a la concentracin del otro. En tal caso,
la concentracin del reactivo en exceso puede considerarse constante con el
tiempo, por lo que la ley de velocidad quedar:
v 2 0H 435
es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una ecuacin de seudo-primer
orden.
2.2.7 Ener"%a de 3ctivacin.
El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de choques
entre las molculas de los reactivos. De stos, no todos son efectivos, bien porque
no tienen la energa necesaria para constituir el "comp$e;o acti&a(o, (asociacin
transitoria de molculas muy inestable, porque su energa es mayor a la de
reactivos y productos por separado, pero por el cual debe transcurrir
necesariamente la reaccin), o bien porque no tienen la orientacin adecuada.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Choque eficaz
Choque no eficaz
H
,
H
,
H
,
I
,
Reactivos
HI
HI
H
,
I
,
Complejo
activao
!"ouctos
&rientacin en el c)o*ue+
Pgina 27 de 85
La energa de activacin es la necesaria para formar el "complejo activado, a
partir del cual la reaccin transcurre de forma natural.
<er=i$ (e 0na reacci)n'
FACTORES DE LOS >+E DE<ENDE LA -ELOCIDAD DE +NA
REACCI,N >+?MICA'
Naturaleza de las sustancias.
Estado fsico.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de slidos)
Concentracin de los reactivos.
Temperatura.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Entalp3a de reacci4n 2H0
Energ3a de acti5aci4n
Entalp3a
reacti5os
reacti5os
productos
productos
Comple6o acti5ado Comple6o acti5ado
,eaccin exot-rmica ,eaccin endot-rmica
Pgina 28 de 85
Presencia de catalizadores.
Esta(o =@sico (e $os reacti&os'
Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin las
reacciones son ms rpidas que si se encuentran en estado lquido o slido.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de
contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de
pulverizacin.
Concentraci)n (e $os reacti&os '
En la ecuacin de velocidad ya observamos la influencia que tenan los reactivos
o al menos alguno de ellos en la velocidad de la reaccin.
En general, al aumentar la concentracin de stos se produce con mayor facilidad
el choque entre molculas y aumenta la velocidad.
Temperat0ra' (Ec0aci)n (e Arrheni0s)'
La constante de velocidad, y por tanto la
velocidad de una reaccin, aumenta si
aumenta la temperatura, porque la
fraccin de molculas que sobrepasan la
energa de activacin es mayor. As, a T
2
hay un mayor porcentaje de molculas
con energa suficiente para producir la reaccin (rea sombreada) que a T
1
.
La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en
la ecuacin de Arrhenius:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
7 r a
c c i
4 n
d e
m o l
8 c u
l a s
Energ3a
T
1
.
/
E
3
Pgina 29 de 85
,
_

,.
#
' '
r
e1p
&
E
3
2 ener"%a de activacin
0
r
= constante de velocidad
0
0
= factor de frecuencia ( factor de colisiones entre tomos o molculas
T = temperatura absoluta K
Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular E
3
.
,
_
,
_

, .
#
' '
r
$
ln ln
&
Ejemplo:
IC#al es el valor de la ener"%a de activacin !ara #na reaccin si la constante de
velocidad se d#!lica c#ando la te&!erat#ra a#&enta de 1@ a 2@ BCJ K
Sabemos que 0
2
(298 K) = 2 x 0
1
(288 K)
(:) ln 0
1
= ln A E
a
/RT
1
; (") ln 2 0
1
= ln A E
a
/RT
2
Sustituyendo R = 8,31 L&ol
;1
+, T
1
= 288 + y T
2
= 298 + y restando (") (:):
1 1
ln 2
8,31 298 8,31 1288

_

,
3 3
E E
L &ol + L &ol +
Despejando E
3
se obtiene:
A :
ABCD :E
A
E * m&l

Cata$iFa(ores
ntervienen en alguna etapa de
la reaccin pero no se
modifican, pues se recuperan al
final y no aparecen en la
ecuacin global ajustada.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
#

sin catali0ador
# n e "
$ % a
coo"enaa e "eacci&n
"eactivos
p"ouctos
H
#

con catali0ador
1erfil de la reaccin con y sin catali0ador
Pgina 30 de 85
Modifican el mecanismo y por tanto la E
a
de la reaccin. Sin embargo, no
modifican las constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
<ositi&os/ hacen que "v aumente, pues consiguen que E
3
disminuya.
Negati&os/ hacen que "v disminuya, pues consiguen que E
3
aumente.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
5omogneos/ en la misma fase que los reactivos.
5eterogneos/ se encuentra en distinta fase.
Ejemplo de catlisis heterognea
En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se
producen las siguientes reacciones:
2 [CO] + [O
2
] 2 [CO
2
]
2 [NO] + 2 [CO] [N
2
] + 2[CO
2
]
2 [C
2
H
6
] + 7 [O
2
] 4 [CO
2
] + 6 [H
2
O]
con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as como hidrocarburos que no
se hayan quemado del todo.
Ejercicio de Selectividad:
Teniendo en c#enta la "r=fica adM#nta'
aE Indi$#e si la reaccin es eotNr&ica o
endotNr&ica
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
coo"enaa e "eacci&n
# n
e " $
% a
"eactivos
p"ouctos
Pgina 31 de 85
b# Re!resente el valor de H de reaccin
c# Re!resente la c#rva de reaccin al aOadir #n catali*ador !ositivo.
d# IP#N efectos !rod#ce el ?ec?o de
aOadir #n catali*ador !ositivoJ
a) Es exotrmica ya que E
!rod#ctos
<
E
reactivos
.
.) Ver grfica.
c) Ver grfica.
() Disminuye la E
activacin
y por tanto existe una mayor cantidad de reactivos con
energa suficiente para reaccionar; por tanto aumentar la velocidad.
2.7 CINETIC3 HETEROQENE3.
2.7.1 1resencia> Nat#rale*a ) "eo&etr%a de la interface.
Una reaccin heterognea es caracterizada por tener una interface entre los
reactantes:
Por ejemplo:
En una reaccin slido-gas, la interface es la superficie exterior del
slido en contacto con el gas.
En una reaccin liquido-liquido la interface es la superficie de contacto
entre los dos lquidos inmiscible
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
E
A
# n e "
$ % a
coo"enaa e "eacci&n
"eactivos
p"ouctos
H
Pgina 32 de 85
Toda reaccin heterognea en accin, cae dentro de 5 categoras, basadas sobre
la naturaleza de la interface:
Slido-gas, slido-liquido, slido-slido, liquido-gas y liquido-liquido.
En la siguiente tabla se da ejemplos de los diferentes tipos de reacciones
heterogneas. En todos estos casos, las molculas reaccionantes tienden a ser
transferidas de una fase a la otra:
Tipos de reacciones heterogneas no catalizadas de importancia metalrgica
Inter=ase Tipo E;emp$os
F@sico: Adsorcin
S
:
3GHS
"
>0@mico: Oxidacin de metales
Slido-gas S
:
HS
"
3G
Descomposicin de carbonatos y sulfatos
S
:
3G
:
HS
"
3G
"
Oxidacin de sulfuros reduccin gaseosa de xidos
SH L
F@sico: Fundicin
Slido-Liquido S
:
3 L
:
I L
"
Disolucin, cristalizacin
S
:
3 L
:
H L
"
>0@mico: lixiviacin
S
:
3L
:
HS
"
3L
"
Cementacin
S
:
H S
"
F@sico: sinterizacin, transformacin de fases
Slido-slido S
:
3S
"
HS
6
3G
>0@mico: Reduccin de xidos por carbn
S
:
3S
"
HS
6
3S
A
Reduccin de xidos haluros por metales
LI G
F@sico: Destilacin, condensacin y absorcin
Liquido-gas L
:
3G
:
HL
"
3G
"
>0@mico: Fabricacin de aceros por el proceso
neumtico
L
:
3G H L
"
Absorcin de gases en agua
Extraccin por solventes orgnicos
Liquido-liquido L
:
I L
"
Reaccin escoria-metal
Extraccin metal liquido-de metal liquido
Naturaleza de la nterfase.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 33 de 85
Para reacciones que involucran slidos (slido-gas, slido-liquido y slido-slido),
la naturaleza de la interface juega un rol importante en la determinacin de la
cintica de estos procesos.
Esto se debe a la presencia de defectos en la red y a vacancias.
La red estructural de un slido, tambin tiene influencia en la velocidad de
reaccin:
Por ejemplo: El Fe
que es cbico de cuerpo centrado, tiene una velocidad de

reaccin diferente en agua saturada con CO
2
con respecto al Fe

que es cbico
de cara centrada tal como se puede apreciar en la siguiente grafica:
rea de la nterfase
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 34 de 85
Desde que en las reacciones heterogneas las molculas reaccionantes son
transferidas de una fase a la otra, la velocidad de transferencia depende del rea
superficial de la interface.
Por lo tanto es obvio que las reacciones que involucren slidos, las partculas
finas reaccionan mejor que las partculas gruesas, debido a la mayor rea
superficial formada, tal como se puede observar en la siguiente grafica:
En esta se observa el efecto del rea superficial de la pirita sobre la velocidad de
oxidacin acuosa
En las reacciones liquido-gas y liquido-liquido, las dos fases son usualmente
mezcladas ntimamente a pequeas burbujas de gas o pequeas gotas de lquido,
debido a que son formadas grandes reas superficiales, trayendo como
consecuencia el incremento de la velocidad.
Geometra de la nterfase
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 35 de 85
La forma de un slido en una reaccin con un lquido un gas, juega un rol
importante en la determinacin de la velocidad de una reaccin:
Si es de la forma de una chapa disco, el rea superficial es constante
alrededor de la reaccin, por lo tanto la velocidad es constante.
Si los slidos tienen la forma de una esfera o pellet, el rea superficial
cambia continuamente, como la reaccin va procediendo y por lo tanto
la velocidad tambin cambia.
Si estos cambios son tomados en consideracin, es posible predecir la velocidad
del proceso.
Consideremos una reaccin slido-liquido, por ejemplo un metal disuelto en un
cido. Asumiendo que la concentracin del cido es constante, tenemos que:
Rate =
K"
dt
d2

Donde w es el peso del slido a un tiempo t, A es el rea superficial y C es la
concentracin del cido, K es la constante de velocidad de reaccin y el signo
negativo indica una disminucin en el peso durante la disolucin.
Cuando la geometra de los slidos es variada, las diferentes ecuaciones cinticas
son obtenidas como sigue:
Chapa Plana: el rea superficial A es constante durante la disolucin:

2 t
2
dt K" d2
o
&
K"t 2 2
o

Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 36 de 85
El ploteo de W
o
-W vs. t de una lnea recta, cuya pendiente es KAC, de la que K
puede ser calculada. La siguiente grafica muestra tal ploteo para el caso de la
disolucin de una superficie plana metlica en 0.1N H
2
SO
4
:
Esfrica El rea superficial A decrece con el tiempo.
Rate =
K"
dt
d2

,
9 % r

)
9
)
%
r 2
Donde r es el radio y
la densidad, por lo tanto:

)
$
%
)
,
_

2
r
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 37 de 85
y
)
,
%
)
%

,
_
2

)
,
)
,
%
)
% 2
,
_
)
,
)
,
%
)
% K"2
dt
d2
,
_
)
,
:
2 K
dt
d2

ntegrando bajo ciertas condiciones de borde tenemos:

t 2
2
dt K
d2
2
&
:
)
,
&
t K 2 2
o
:
)
$
)
$
)
,
_
de donde el ploteo de
,
_
)
$
)
$
2 2
o
vs. t
,
_
)
$
2
vs. t da una lnea recta, la
siguiente grafica ilustra este ploteo para el caso de la reaccin del nitrgeno con
carburo de calcio
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 38 de 85
Slido en forma de Pellet ( alambre) Asumiendo que el largo del pellet es
constante.
Rate =
K"
dt
d2

r 9 ,

,
9r 2
De esta ltima expresin tenemos que:
,
$
9

,
_

2
r
Por lo tanto
,
$
9
9 ,

,
_
2

,
$
9
2

,
_

,
$
,
$
,
$
:
9
, 2 K "2 K
dt
d2
,
_

,
$
: 2 K
dt
d2

dt K
2
d2
:
,
$

ntegrando bajo ciertas condiciones de borde tenemos:

t 2
2
dt K
2
d2
&
:
,
$
&
t K 2 2
o
:
,
$
,
$
)
,
_
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-

a Molina
Pgina 39 de 85
luego ploteando
,
_
,
$
,
$
2 2
o
vs. t
,
_
,
$
2
vs. t da una lnea recta, la siguiente
grafica ilustra este ploteo para un pellet donde >> r
En el caso especial que = r tenemos que:
,
9 % r

)
9r 2
)
$
,
_
2
r
)
,
%

,
_
)
,
)
,
)
,
: % 2 K "2 K
dt
d2
,
_

Observndose que sigue la misma ley que para el caso de una esfera.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 40 de 85
Slido en forma de un cubo
Rate =
K"
dt
d2

,
;r
)
r 2
)
$
,
_
2
r
)
,
;

,
_
)
,
)
,
)
,
:
$
; 2 K "2 K
dt
d2
,
_
Observndose tambin que sigue la misma ley que el caso de una esfera.
Las ecuaciones de rate expresadas en trminos de la fraccin reaccionada
La fraccin de un slido reaccionado es dada por la siguiente expresin:
o
o
2
2 2
,

La ecuacin cintica puede ser derivada para diferentes formas geomtricas, tal
como se indica a continuacin:
Para el caso de una esfera:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 41 de 85

)
) )
9
)
%
9
)
%
9
)
%
o
o
r
r r
,

)
)
$
o
r
r
,
,
r
r
o
$
)
)
( )
)
$
$ , r r
o

Rate =
K"
dt
d2

,
9 % r

)
9
)
%
r 2
Derivando esta ltima expresin con respecto a t, tenemos:
dt
dr
r
dt
d2
,
9 %
K" r
dt
dr
r
, ,
9 % 9 %
Eliminando trminos tenemos:
K"
dt
dr

Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 42 de 85
integrando bajo ciertas condiciones de borde:

t r
r
dt
K"
dr
o
&
tenemos:
t
K"
r r
o
( ) [ ] t
K"
, r
o

)
$
$ $
despejando tenemos:
( ) [ ] t
r
K"
,
o

)
$
$ $
El ploteo de
( )
)
$
$ $ ,
en funcin del tiempo nos debe dar una recta, esto es
confirmado experimentalmente para el caso de la reduccin de esferas de
magnetita con CO a 950C y que se da en las graficas siguientes:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 43 de 85
Para el caso de un cubo:

)
) )
o
o
r
r r
,

)
)
$
o
r
r
,
( )
)
$
$ , r r
o

Rate =
K"
dt
d2

,
;r
)
r 2
dt
dr
r
dt
d2
,
9 )
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 44 de 85
K" r
dt
dr
r
, ,
; )
K"
dt
dr ,


t r
r
dt
K"
dr
o
&
,
tenemos:
t
K"
r r
o
( ) [ ] t
K"
, r
o
,
$ $
)
$

despejando tenemos:
( ) [ ] t
r
K"
,
o
,
$ $
)
$

El ploteo de
( )
)
$
$ $ ,
en funcin del tiempo nos debe dar una recta, esto es
confirmado experimentalmente para el caso de la reduccin de cubos de hematita
con hidrogeno a 800C y que se da en las graficas siguientes:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 45 de 85
Para el caso de un Pellet
En la que >>r

,
, ,
o
o
r
r r
,

,
,
$
o
r
r
,
( )
,
$
$ , r r
o

Rate =
K"
dt
d2

r ,

,
9r 2
dt
dr
r
dt
d2
9 ,
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 46 de 85
rK"
dt
dr
r , ,
K"
dt
dr


t r
r
dt
K"
dr
o
&
tenemos:
t
K"
r r
o
( ) [ ] t
K"
, r
o

,
$
$ $
despejando tenemos:
( ) [ ] t
r
K"
,
o

,
$
$ $
El ploteo de
( )
,
$
$ $ ,
en funcin del tiempo nos debe dar una recta,
En el caso especial cuando r
)
)
$
o
r
r
,
( )
)
$
$ , r r
o

Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 47 de 85
Rate =
K"
dt
d2

,
9 % r

)
9r 2
dt
dr
r
dt
d2
,
9 )
K" r
dt
dr
r
, ,
9 % 9 )
)
%K"
dt
dr


t r
r
dt
K"
dr
o
&
)
%
tenemos:
t
K"
r r
o
)
%

( ) [ ] t
K"
, r
o
)
%
$ $
)
$

despejando tenemos:
( ) [ ] t
r
K"
,
o
)
%
$ $
)
$

Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 48 de 85
Este es la misma ley que para el caso de una esfera o un cubo.
2.7.2 Ca!a li&ite.
Un slido en contacto con un fluido es cubierto por una capa delgada del fluido.
Esta capa llamada la capa lmite de Nerst, experimentalmente y tericamente se
encuentra que el espesor de esta capa limite es del orden de 0.001 cm. en
condiciones de agitacin y su existencia se debe a dos factores hidrodinmicos:
La adhesin del fluido a la superficie de acuerdo al flujo laminar, tal
adherencia tiene velocidad cero.
Debido a la viscosidad del fluido, en la cual la velocidad se incrementa
rpidamente de cero en forma lineal con respecto a la distancia de la
superficie.
La interaccin entre un slido y un fluido, por lo tanto toma lugar alrededor de las
siguientes etapas:
:' Difusin de las molculas reaccionantes a la interface.
"' Adsorcin en la interface.
6' Reaccin en la interface.
A' Desorcin de los productos.
D' Difusin de los productos de la interface.
Estas etapas las podemos observar en forma esquemtica en la siguiente figura
en el caso de una reaccin slido-fluido.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 49 de 85
Una capa limitante compuesta por una capa delgada de gas, existe entre un
slido y un gas y entre un lquido y un gas; una capa limitante compuesta de una
capa delgada de lquido, existe entre dos lquidos inmiscibles; con el tiempo una
capa limitante de slido existe entre dos slidos. En el ltimo caso, esta capa est
compuesta por el producto de reaccin y el espesor se va incrementando
progresivamente con el tiempo.
La difusin en el film es el tipo de proceso ms comn en la metalurgia,
bsicamente la difusin es el transporte debido a la diferencia de concentraciones
(existe otro trmino que es la conveccin y este consiste en el transporte por
accin de la velocidad). El potencial que provoca la difusin es el gradiente de
concentraciones dentro de la fase.
La difusin en un fluido es gobernada por la ley de Fick (1855).
La primera ley de Fick's de difusin es:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 50 de 85
donde J es la cantidad de material difundiendo por unidad de tiempo en una
direccin perpendicular a un plano de referencia de rea unitaria, con la
concentracin c, la coordenada de posicin x (medida perpendicularmente al
plano de referencia), y con el coeficiente de difusin D.
En el sistema CGS, D tiene las dimensiones de cm
2
/seg. y J en moles /seg*cm
2
si
c se expresa en moles /cm
3
.
En el estado estacionario para un tiempo constante y para todo valor de
la solucin del diferencial de la concentracin con respecto a resulta en la
siguiente ecuacin:
donde es la concentracin en la solucin bulk y es la concentracin en la
interface de reaccin.
A esta ecuacin se simplifica, de tal manera que laecuacin de Fick`s queda
de la siguiente forma:
El flujo J tambin lo podemos expresar como se indica a continuacin:
dt
dn
3
$
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-

a Molina
Pgina 51 de 85
Combinando ambas expresiones, se obtiene la expresin general para la primera
ley de Fick.
dx
dc
!
dt
dn

donde es la cantidad de una sustancia disuelta que difunde en un tiempo
alrededor del rea de la seccin , en la direccin de altas concentraciones a las
zonas de baja concentracin y proporcional al gradiente de concentracin en la
direccin de la difusin y el rea de seccin . es el coeficiente de
difusin de la sustancia y define la cantidad (gramos o moles) difundida en la
unidad de tiempo alrededor de una seccin de rea 1 cm
2
, donde la gradiente de
concentracin es la unidad.
Coeficientes de difusin de varias sustancias.
E;emp$o Comp0estos
Gases en aire a EJC * KLE torr
H2 0.665
CO2 0.139
S0stancias (is0e$tas en ag0a a :MJC
KCl 1.67*10
-5
MgSO4 0.56*10
-5
Iones (e sa$es en crista$es
Ag
+
en Cu2S a 223C 3.1*10
-6
Cd
+2
en ZnWO4 a 950C 1.6*10
-10
Meta$es en meta$es s)$i(os
Ag en Pb a 285C 9.1*10
-8
Au en Ag a 490C 5.0*10
-17
No meta$es
H2 en Pd a 25C 0.5*10
-5
C en Fe a 1000C 1.1*10
-6
Los coeficientes de difusin dependen de la naturaleza de la sustancia disuelta en
solucin, la concentracin de las sustancias que difunden y la temperatura.
La difusin toma lugar tambin en slidos y obedecen a la ley de Fick's, pero el
proceso es mucho menor que en lquidos y gases.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 52 de 85
Como resultado de la existencia de una capa limitante, las reacciones
heterogneas pueden ser controladas por transporte o contraladas qumicamente
o reacciones controladas por una cintica mixta, dependiendo de la etapa ms
lenta.
Consideremos una reaccin slido-lquido, en que el slido tiene forma plana de
rea superficial , y la concentracin es C
La concentracin en la interface es C
i
y el espesor de la capa limitante es
pudiendo presentarse los tres casos siguientes:
1) La velocidad de la reaccin qumica en la interface es mucho mayor que
la velocidad de transporte de los reaccionantes a la interface, resultando que C
i
=
0, por lo tanto esta reaccin es controlada por el transporte.
2) La velocidad de reaccin qumica en la interface es mucho ms lenta
que la velocidad de cualquier tipo de transporte y por tal razn determina la
velocidad de reaccin, generalmente se le llama controlada qumicamente, es tan
lenta la reaccin que no hay gradiente, la concentracin es uniforme y lo podemos
expresar por la siguiente expresin:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 53 de 85
Donde es el orden de reaccin.
3) Ambas velocidades son del mismo orden de magnitud, este proceso es
de control mixto, este es el caso general, en este caso un gradiente de
concentracin es formado a travs de la capa limite, pero
Asumiendo que tenemos que:
Despejando tenemos:
Sustituyendo el valor de en la ecuacin de rate, obtenemos:
!
K K
$
Donde
Si tenemos que
Por lo tanto el proceso es controlado por el transporte.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 54 de 85
Si el proceso es controlado qumicamente.
2.7.7 Efecto de la velocidad del fl#ido.
El incremento de la velocidad de agitacin en una reaccin solido-liquido, tiende a
incrementarse algunas veces la velocidad de disolucin, el cual se expresa
mediante la siguiente ecuacin:
El espesor de la capa limitante disminuye con el incremento de la velocidad de
agitacin, determinando que la velocidad de disolucin tambin se incremente.
Puede ser expresado como una funcin de la velocidad de agitacin como sigue:
Donde , puede ser determinado mediante regresin de potencia, graficando
en un papel log-log, el rate vs la velocidad de agitacin se obtiene una lnea recta
con una pendiente
Un proceso controlado qumicamente es independiente de la velocidad de
agitacin, la siguiente tabla muestra que bajo ciertas condiciones cuando el
proceso es controlado por difusin, incrementando la velocidad de agitacin se
incrementa el rate de disolucin:
Disolucin de Cu amonio acuoso (Halpern, 1953)
-e$oci(a( (e Agitaci)n Rate (e (iso$0ci)n (mg%cm
"
h)
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 55 de 85
rpm
AKE 15.0 30.0
DAD 17.6 29.0
LLE 19.3 30.0
M"E 21.6 31.9
Y en forma grafica en la siguiente figura:
El rate de disolucin no se incrementa indefinidamente con el incremento de la
velocidad de agitacin tal como apreciamos en la siguiente grafica, esto debido a
que interfieren otros factores tales como la formacin de las burbujas de aire en el
lquido en el caso de la disolucin de Zn en cido.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 56 de 85
2.7.. Efecto de la te&!erat#ra.
Un proceso controlado por transporte es caracterizado por qu no depende
mucho de la temperatura, en cambio un proceso controlado qumicamente
depende fuertemente de la temperatura, la razn es que los coeficientes de
difusin son linealmente dependientes de la temperatura de acuerdo a la ecuacin
de Stokes-Einstein.
En cambio las constantes de velocidad qumica son exponencialmente
dependientes de la temperatura.
En otras palabras, si la temperatura se duplica el coeficiente de difusin D se
duplica, en cambio la constante de velocidad qumica 0 se incrementa cientos de
veces; es por esta razn que la energa de activacin de un proceso controlado
por transporte es caracterizado por que se presenta en el rango de 1-3 Kcal/mol.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 57 de 85
Para un proceso controlado qumicamente es usualmente una energa de
activacin de > 10 Kcal/mol y en un proceso con un control mixto se tiene una
energa de activacin entre 5-8 Kcal/mol.
En el caso de reacciones slido-slido, la situacin es diferente, donde los
coeficientes de difusin varan exponencialmente con la temperatura de acuerdo
a:
Por lo tanto se necesita una alta energa de activacin, del orden de 200-400
Kcal/mol, energas que caracterizan tales procesos.
Un proceso puede cambiar de un mecanismo controlado qumicamente a baja
temperatura a un mecanismo controlado por transporte a alta temperatura. Esto
puede ser observado en la siguiente grfica:
En sta se observa el efecto de la temperatura sobre la reaccin:
C + O
2

CO
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 58 de 85
En el rango de temperatura de 600-800C la energa de activacin es de
41.50Kcal/mol (controlado qumicamente) y en el rango de temperatura de 1100-
1300C la energa de activacin es de 1.5 Kcal/mol (controlado por difusin)
(Blyholder y Eyring, 1957).
Un cambio en mecanismo de control qumico a control por difusin con el
incremento de temperatura puede ser debido a la formacin de una capa no
porosa como producto de reaccin. Por ejemplo durante la reduccin de Fe
2
O
3
por hidrgeno, la cristalizacin de hierro toma lugar rpidamente a alta
temperatura, formndose una capa densa no permitiendo que difunda el
hidrgeno.
2.7.@ Efecto de la concentracin del reactivo.
El mecanismo de un proceso slido-lquido puede cambiar del mecanismo de
control por transporte a un control qumico con el incremento de la concentracin
del reactivo en fase lquida.
Valores de energa de activacin en Kcal/mol en el rango de temperatura de 20-80C
para la disolucin de metales en HCl a diferentes concentraciones (Sekerka y Akimovic,
1960)
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 59 de 85
Meta$ Concentraci)n (e 5C$ (N)
0.05 0.10 0.50 1.00
Nn 1.2 4.9 25.7 28.5
A$ 1.4 7.6 6.9 10.2
Esto se debe al hecho de que a bajas concentraciones del reaccionante, la
reaccin tiene una baja energa de activacin y a alta concentracin tiene una alta
energa de activacin.
En el caso de la disolucin de CuO con cido sulfrico, el proceso es gobernado
aparentemente por la difusin a concentraciones bajas y qumicamente contralado
a concentraciones por encima de 0.20moles/l. Esto se puede ver con mayor
nitidez en la siguiente grfica:
2.3.6 Naturaleza electroqumica de algunas reacciones heterogneas.
Algunas reacciones heterogneas son de naturaleza electroqumica, por ejemplo
cuando el hierro es inmerso en HCl, el hierro es oxidado y los iones de hidrogeno
son reducidos y desplazados como gas hidrogeno. La reaccin puede ser
expresada en dos medias reacciones, con oxidacin y reduccin y que toman
lugar en dos diferentes reas de la superficie del metal.
Fe
+2
+ 2e Fe Reaccin andica
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 60 de 85
2H
+
+ 2e H
2
Reaccin catdica
Fe + 2H
+
Fe
+2
+ H
2
Donde las reacciones andicas y catdicas ocurren simultneamente en puntos
separados por no ms de un dimetro atmico, el mecanismo se da en el
esquema siguiente:
Thompson (1947) demostr para el caso de la cianuracin del oro, que este
proceso es de naturaleza electroqumica, mediante pruebas adicionando bolitas
de oro en gelatina e inyectando oxgeno en una misma direccin tal como se
observa en el siguiente esquema:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 61 de 85
Observndose que las esferas de oro eran corrodas por el lado contrario del flujo
de oxgeno a medida que transcurra el tiempo. Demostrando este hecho que el
oro se comportaba como nodo.
2.7.R Nat#rale*a de los !rod#ctos de reaccin.
Si un producto solido de reaccin es formado sobre el solido reaccionante, la
cintica de la reaccin es gobernada por el carcter de esta cubierta si es porosa
o no es porosa.
En el caso de que esta capa sea porosa (ver la siguiente figura) entonces no hay
resistencia a que los reactivos alcancen la interface, en este caso el rate de
disolucin no es afectado por el producto solido de reaccin.
En caso de que el producto solido de reaccin no sea poroso, entonces el reactivo
tiene que difundir a travs de esta pelcula protectora antes de que alcance el
interfaz. La cintica por lo tanto ser marcadamente diferente tal como se observa
en la siguiente grafica.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 62 de 85
Ejemplos de reacciones heterogneas en la que se forma un producto slido de la
reaccin se da en la siguiente tabla:
Formacin de productos slidos de reaccin en reacciones heterogneas
Reacci)n <roceso E;emp$o
Oxidacin de metales Metal + O
2
xido
Oxidacin de sulfuros Sulfuro +O
2
xido+SO
2
So$i(o7Gas Reduccin de xidos por gas Oxido+COMetal+CO
2
Descomposicin trmica de
Carbonatos o sulfatos
Carbonatoxido+CO
2
Sulfatoxido+SO
3
Lixiviacin de sulfuros con
liberacin de azufre elemental
CuS+2Fe
+3
Cu
+2
+S
+2Fe
+2
So$i(o7LiO0i(o Doble descomposicin NiS+Cu
+2
CuS+Ni
+2
Cementacin Cu
+2
+FeCu
+Fe
+2
La resistencia debido a la capa lmite todava existe en ambos casos, y puede
gobernar el proceso entero. Si un producto de reaccin poroso es formado sobre
la superficie de una partcula plana y el proceso es controlado por la difusin a
travs de la capa limite, el rate de tal proceso gobernara la siguiente ecuacin:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 63 de 85
En el caso de una partcula esfrica reaccione para formar un producto de
reaccin solido poroso, el rate lo gobernara la misma ecuacin anterior, en la que
el rea A es reemplazado por el rea de una esfera:
En este caso el rea superficial de la interface decrece con el tiempo, pero el rea
superficial eficaz en la cual ocurre la difusin es constante.
Producto de reaccin no poroso.
Si el producto de la reaccin es no poroso la resistencia ofrecida por la capa limite
o en el film se puede desechar con respecto a la resistencia que ofrece el
producto solido de reaccin.
Si el espesor de la capa del producto es y, y W es el peso del producto solido de
reaccin a un tiempo t entonces y=kW.donde k es una constante
La difusin a travs de la capa del producto es dado por la ecuacin:
Donde es el factor estequeometrico. En este caso especial cuando C es
constante, es decir, cuando hay una fuente continua del reactivo, entonces:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 64 de 85
Esta es la ecuacin de una parbola y es usualmente llamada la ley parablica. El
proteo de W versus t da una parbola o el proteo de W versus nos da una
lnea recta tal como se observa en el caso de la oxidacin del hierro en aire y se
da en la siguiente grafica:
El valor de la constante en la ecuacin puede ser evaluada cuando t=0, W=W
on
y
la ecuacin se convierte:
En trminos de la fraccin reaccionada , la ecuacin parabolica puede
ser transformada como sigue:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 65 de 85
si el slido tiene la forma de una esfera, la discusin antedicha no es aplicable,
puesto que A est disminuyendo continuamente durante la reaccin.
Muchas soluciones a este problema se han realizado, algunas son aproximadas y
otras son exactas.
<EC3NI-<O- DE (ISIVI3CION
En el proceso de lixiviacin, el slido (mineral) puede reaccionar disolvindose
completamente o dejando un residuo slido sobre la interface.
1er.Caso. (ISIVI3CION -IN 1RODUCTO- DE RE3CCION -O(IDO-
Es el caso general siguiente:
en la que R representa el reactivo lixiviante, M es la especie de valor en solucin,
P otro producto cualquiera en solucin, y se representa en la figura siguiente:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 66 de 85
La etapa controlante de la velocidad puede ser una o una combinaci6n de las
siguientes:
1. Difusin del reactivo R desde el seno de la solucin hacia la superficie
del mineral.
2. reaccin qumica del reactivo R en la interface para formar una especie
soluble.
3. Difusin de la especie metlica soluble (M), u otros productos P, hacia el
seno de la solucin
2do.Caso. (ISIVI3CION CON 1RODUCTO- DE RE3CCION -O(IDO-
Corresponde al caso general:
y se representa en la siguiente esquema:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 67 de 85
En este caso, hay dos posibilidades adicionales:
4. Difusin del reactivo R a travs de la capa slida producida por la
reaccin (producto poroso)
5. Difusin de la especie soluble M u otros productos P a travs de la capa
slida formada, hacia el seno de la solucin
De estos modelos simplificados pueden sacarse las siguientes conclusiones:
a) La velocidad de reaccin ser proporcional al rea superficial si todos los
otros factores son iguales.
Es decir, la velocidad de reaccin aumentar al disminuir el tamao de partculas.
En el caso de reacciones lquido-lquido, las 2 fases se mezclan ntimamente de
manera que se formen micro gotas con rea superficial total grande aumentando
as la velocidad de reaccin.
b) Las etapas 1 y 3 son procesos de difusin en capa lmite lquida y pueden
ser descritos por las ecuaciones siguientes:
En el caso de 1 es el flujo del reactante:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 68 de 85
y en el caso de 3 es el flujo del producto y se puede representar por la ecuacin:
en donde:
estn relacionados por la estequeometrfa de la reaccin qumica que
ocurre en la interface de modo que donde es el nmero racional de
la estequeometria. Los valores de pueden no ser iguales, y ambos
estn determinados por el movimiento en la fase acuosa.
Las relaciones matemticas entre la transferencia de masa y la agitacin se han
solucionado solamente para algunos sistemas incluyendo el de un disco
rotatorio de dimetro infinito en rgimen estacionario non-turbulento. La
solucin explicita es presentado por LEVCH y es aplicable para alguna
especie transportada exclusivamente por difusin a travs de una capa
lmite y es la siguiente:
En la que que ha sido definida anteriormente es igual a:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 69 de 85
En donde es la viscosidad cinemtica de la solucin y es la velocidad
angular del disco.
De las ecuaciones de flujos se observa que disminuyendo los valores de , lo que
se logra homogenizando la concentracin de la solucin, se obtienen mayores
flujos difusivos. Es por lo anterior que los procesos de transporte difusional
estacionario en capa lmite son dependientes de la agitacin.
c) En efecto, si las etapas (1) (3), son determinante de la velocidad de
reaccin, sta aumentar al aumentar la agitacin. En estas condiciones, debera
obtenerse un aumento en la velocidad de lixiviacin y por tanto, en la
recuperacin del proceso.
De esta forma, en operaciones industriales que empleen lixiviacin por agitacin
deber tratarse de mejorar la agitacin ya sea empleando agitadores ms
eficientes, aumentando la potencia de mezcla del agitador o cambiando el diseo
del reactor de lixiviacin.
En el caso de utilizar la lixiviacin por percolacin (vat leaching heap leaching)
deber aumentarse el flujo de las soluciones a travs del lecho de mineral en la
batea o unidad percolante.
d) Si la difusin de reactivos (etapa 1) es la determinante de la velocidad de
reaccin, el proceso puede ser acelerado aumentando la concentracin de
reactivos.
Al seguir aumentando la concentracin de reactivo, el mecanismo de la reaccin
puede cambiar desde el control por difusin a un control qumico. Esto se debe a
que la velocidad de difusin sobrepasa la velocidad de reaccin qumica y el
proceso ser controlado por sta.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 70 de 85
En el caso de emplear reactivos gaseosos, como por ejemplo, esto requiere
presin.
e) Bajo control puramente difusional, el valor de en la ecuacin de
flujo de los productos representa la solubilidad del metal en la interface, es decir,
la mxima concentracin del metal en solucin, debiendo favorecer en este caso
el transporte de los iones hacia el seno de la solucin, para aumentar la
solubilidad del in metlico.
En efecto, al producirse la disolucin de la especie, se forma una nube de iones
en torno al slido sumergido, alcanzando la concentracin de la solucin en la
interface el valor de la solubilidad a la temperatura en que se realiza el proceso.
En esas condiciones, la disolucin se detiene temporalmente, hasta que por
difusin de los iones en el seno de la solucin, la concentracin disminuye. De
este modo, al agitar se evitar la saturacin en la interface y se favorecer la
disolucin, al estar cambiando constantemente las capas de lquido en contacto
inmediato con el mineral.
f) En los casos en que la reaccin en la interface (etapa 2) es total o
parcialmente determinante de la velocidad entonces no es un valor de
solubilidad (equilibrio), si no un valor de estado estacionario.
La etapa 2, es decir, la reaccin en la interface, puede dividirse en tres sube
tapas:
2.1. Adsorcin de reactivos en la superficie.
2.2. Reaccin qumica en la superficie.
2.3. Desorcin de las especies disueltas.
En general, la adsorcin (etapa 2.1.) depender de la concentracin de reactivos
pero no de la agitacin
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 71 de 85
Las etapas 2.2 y 2.3. son difciles de aislar entre s. Generalmente en estos casos
la velocidad no depende de las variables de la solucin, sino ms bien, de las
caractersticas del slido, tales como concentraciones de defectos puntuales,
dislocaciones, tamao de grano, contenido de impurezas, etc.
CASO .
g) Cuando como producto de la reaccin de lixiviacin se tienen productos
slidos, residuos porosos, generalmente la etapa determinante de la velocidad es
la difusin a travs de la fase acuosa contenida en el material poroso. Casos
tpicos de reacciones con productos slidos es la lixiviacin de la crisocola, en
general de los minerales silicatados de cobre, y la de minerales sulfurados de
cobre. En el primer caso se obtiene slice como producto de reaccin, y en el
segundo caso azufre elemental.
En todos estos casos, el recorrido de la solucin se alarga a medida que
transcurre el tiempo de lixiviacin, disminuyendo, por tanto la velocidad de
lixiviacin.
El flujo por unidad de rea superficial puede ser descrito por:
donde:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 72 de 85
Cuando la difusin es el proceso determinante de la velocidad, est fijado
por la solubilidad de la especie disuelta; por la concentracin de la
solucin y es proporcional al tiempo.
En el estado estacionario, el flujo de la especie disuelta es tambin
proporcional a la cantidad de mineral disuelto.
h) La densidad de la pulpa es un parmetro importante en la velocidad de
reaccin. Cuando el volumen del lquido es pequeo comparado con el slido,
durante el curso de la reaccin la concentracin del reactivo disminuir
marcadamente y la velocidad disminuir. Si el volumen es grande el cambio en
concentracin ser despreciable y la reaccin proseguir con la misma velocidad.
GEOMETRA DE LA NTERFACE
Consideremos el caso de una partcula esfrica, que reacciona isotrpicamente
sin dejar productos slidos de reaccin
Suponiendo un control por difusin a travs de una capa lmite de espesor
constante , se tiene:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 73 de 85
En donde:
.
Sabemos que la fraccin reaccionada es como se da a continuacin:
Diferenciando con respecto al tiempo, tenemos:
Poniendo en trminos de ;
El nmero total de moles , en la esfera sin reaccionar es:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 74 de 85
Donde:
Diferenciando esta ultima expresin con respecto al tiempo:
gualando esta ultima expresin la primera tenemos:
Eliminando trminos:
Reemplazando en el diferencial de la fraccin reaccionada tenemos:
Denominando en esta ultima ecuacin al termino que contiene todas las
constantes del segundo miembro:
Resulta:
ntegrando esta expresin con las siguientes condiciones de borde:
Se llega a obtener la siguiente expresin:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 75 de 85
Si graficamos vs el tiempo, nos debe dar una lnea recta, tal
como observamos en el caso de la lixiviacin de calcopirita a altas presiones de
oxigeno:
CONTRO( PUI<ICO:
Consideremos una partcula esfrica que se lixivia bajo control qumico, sin
productos slidos de reaccin. Si la reaccin en la superficie controla la velocidad,
esta estar determinada por el nmero de sitios de reaccin potenciales ocupado
por las molculas reactantes.
La expresin general de la velocidad que considera el rea superficial, escrita
para una reaccin de primer orden es:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 76 de 85
en la que es el rea superficial del slido, C es la concentracin de la solucin,
es la concentracin de sitios de reaccin en la que es el
nmero de sitios reactivos por cm
2
y es el volumen de cada especie
reaccionante y es la constante de velocidad para la superficie reaccionante.
Para el caso de una esfera:
Donde n es el nmero de moles reamanentes en el nucleo sin reaccionar. La
constante tiene las dimensiones de l/seg si C esta en moles/l. o en cm
3
/seg si
la concentracin esta en moles/cm
3
.
Si aplicamos el mismo procedimiento anterior llegamos a la siguiente ecuacin:
Donde donde
El ploteo de vs el tiempo nos debe dar una recta como es el
caso de la siguiente grafica.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 77 de 85
Que es el caso de la lixiviacin de calcopirita en autoclave y a temperaturas
superiores a 120C y que sigue la expresin antes sealada y la reaccin global
de acuerdo a las condiciones antes sealadas es:
Si comparamos las ecuaciones de difusin y reaccin qumica, observamos que
ambas presentan la misma forma, sin embargo en el caso de la difusin la
constante incluye el coeficiente de difusin y en el caso de la ecuacin que
gobierna la reaccin qumica el valor de k incluye la constante de velocidad de
reaccin superficial.
De esta forma, en partculas que se lixivian sin dejar productos slidos de
reaccin, no es posible determinar de pruebas cinticas si el control es difusional
o qumico. Estas deben complementarse con pruebas a diferentes temperaturas
para determinar la energa de activacin y en funcin de esta decidir el
mecanismo controlante.
13RTICU(3- E-,ERIC3- PUE ,OR<3N UN 1RODUCTO -O(IDO
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 78 de 85
Consideremos una partcula de mineral en la forma de una esfera que reacciona
formando un producto slido poroso, como se indica en la siguiente figura:
Podemos escribir
En donde es el nmero de moles en el ncleo sin reaccionar y es el factor
estequeomtrico.
ntegrando para un flujo constante entre se tiene:
Asumiendo que y reemplazando por el nmero de moles n tenemos que:
Poniendo en trminos de resulta:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 79 de 85
que puede ser integrada para la condicin
Ploteando el miembro de la izquierda en funcin del tiempo nos debe dar una
recta, y este es el caso de la lixiviacin de la calcopirita con sulfato frrico en
medio cido tal como se representa la reaccin de lixiviacin siguiente:
En la que se obtiene azufre elemental como producto de reaccin. Este azufre se
adhiere a la superficie del mineral formando una capa difusional compacta, la cual
explica la muy baja velocidad de disolucin de la calcopirita en la lixiviacin
frrica.
En las siguientes figuras se presenta la curva de disolucin de cobre con 1 M
cido sulfrico, 0.5 M sulfato frrico, a 90C, 0.5% de slidos y 1200 RPM; para
dos tamaos diferentes de calcopirita.
Los mismos datos se presentan para el modelo de NSR con formacin de slidos
como producto de reaccin:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 80 de 85
De las pendientes de las rectas se determino que para:
Por lo tanto tenemos que:
Sabemos que
Por lo tanto tenemos que:
De acuerdo a esto tenemos que:
Generalizando tenemos que:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 81 de 85
Esto nos indica que en el caso del modelo de NSR con formacin de un producto
slido es posible realizar pruebas para un tamao y extrapolar para otro tamao
mayor o menor.
CASO GENERAL:
Consideremos el caso general de una partcula que es lixiviada incluyendo la
difusin a travs de un film lquido, la difusin a travs de producto de reaccin
slido poroso y la reaccin en la superficie.
Para partculas esfricas se tiene:
Difusin en el film:
Difusin a travs de producto solido:
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 82 de 85
Reaccin Quimica:
Donde:
En la primera ecuacin se ha supuesto, para simplificar, que la difusin en fase
homognea, varia levemente con el radio.
De las ecuaciones anteriores se obtiene:
Usando la ecuacin del nmero total de moles, la fracin reaccionada y la ltima
expresin tenemos que:
Para concentracin constante esta ecuacin puede ser integrada, dando:
Esta ultima ecuacin es la expresin general para una partcula esfrica e incluye,
en el primer miembro, los trminos para control por difusin en el film lquido de
espesor , la difusin a travs del producto de reaccin slido formado ,
y la reaccin en la superficie del mineral.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 83 de 85
No se ha incluido en esta expresin la difusin del producto de reaccin hacia la
solucin por no ser esta etapa, generalmente, de importancia en la cintica de la
reaccin.
En general, la cintica de lixiviacin de los minerales oxidados de cobre depende
de la concentracin de los iones en el sistema y del rea o superficie del
mineral expuesta al ataque del lixiviante.
En el caso particular de la crisocola Pohlman y Olson han encontrado que este
mineral se lixivia de acuerdo al modelo del ncleo recesivo, segn la siguiente
reaccin de lixiviacin en soluciones de cido sulfrico diluido.
La slice disuelta como producto de reaccin se comporta como "barrera al
ataque cido, precipitando sobre la superficie del mineral.
El mecanismo de lixiviacin parece estar controlado en forma mixta por la difusin
de los iones hidrogeno hacia la interface de reaccin a travs de la capa de slice
amorfa y porosa, y por la posterior reaccin qumica, de acuerdo a la siguiente
ecuacin que se desprende de la ecuacin general:
La siguiente grafica muestra la adecuacin a la ecuacin general de los datos
obtenidos para la lixiviacin de la crisocola a -100m+200m a pH=0.22 y a 28.5C
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 84 de 85
En donde los coeficientes estn dados por:
Para minerales puros oxidados de cobre que se lixivian sin formar productos de
reaccin el control de la reaccin puede estar dado por reaccin qumica o por
difusin a travs del film. En este caso, la ecuacin general se simplifica a la
siguiente forma:
Sin embargo, en este caso y como ya se ha sealado, se hace necesario realizar
otros test experimentales para determinar cul es el mecanismo verdaderamente
controlante del proceso.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina
Pgina 85 de 85
Es as, por ejemplo, que pruebas a diferentes temperaturas para determinar el
valor de la energa de activacin o pruebas a diferentes tamaos del mineral
puedan dar una indicacin ms exacta del o los mecanismo(s) involucrado(s).
Los casos estudiados han considerado especies mineralgicas puras; sin
embargo, las impurezas presentes en el slido tienen tambin importancia en la
reaccin heterognea, pues determinan propiedades tales como la
semiconductividad del slido, lo que influye en la velocidad de reaccin. Debido a
esto se tiene que minerales iguales; pero con distinto origen se comporten
cinticamente diferentes. Un ejemplo de este caso lo constituye la lixiviacin de la
pirrotita
Por ltimo, la estructura cristalina del slido tambin tiene influencia en la
velocidad de reaccin. Es el caso de la tenorita y paramelaconita, xidos de cobre
qumicamente similar; pero de estructura triclnica y cbica, respectivamente, que
tienen comportamientos muy diferentes a la lixiviacin.
Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-
a Molina

Transferencia de Masa y Cinetica

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Transferencia de Masa y Cinetica

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Pgina 1 de 85

Edwilde Yoplac Castromonte

donde los parntesis cuadrados expresan la concentracin qumica de las

Por otra parte, si intervienen dos o ms molculas de una sustancia:

Para entender cmo funciona la constante de equilibrio nos centraremos ahora en

cuya integracin de acuerdo a las condiciones de borde siguientes:

y por tanto, la vida media viene dada por:

que es cbico de cuerpo centrado, tiene una velocidad de

la densidad, por lo tanto:

Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-

Cl. os !uindos "# $%& 'elf.( %)*+%$,-

También podría gustarte