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CINETICA QUIMICA Y BALANCE DE MASA

El tipo de esquema de flujo seleccionado para el proceso es single stage-MPHC de la tecnologa


SHELL & KBR.

FIG.- single stage-MPHC

Donde los reactores para este proceso de hydrocracking son de tipo de lecho fijo (FBR)
1.-REACTOR TIPO LECHO FIJO:
La mayora de las unidades comerciales de HDT y HDC emplean FBR. Histricamente, FBR estaban
destinados para el procesamiento de nafta, queroseno y gasleo, pero fueron modificados
gradualmente a manejar los alimentos ms duros, como los gasleos de vaco y los residuos de la
atmsfera / vaco. Son la opcin preferida de las refineras debido a su relativa simplicidad,
flexibilidad, y facilidad de operacin.
Los reactores de hidroprocesamiento generalmente son de tres fases (gas-lquido-slido) de
sistemas de reaccin. La fase gaseosa se compone mayormente de hidrgeno, productos de
reaccin gaseosos, y parcialmente hidrocarburos vaporizados; la alimentacin de hidrocarburos es
la fase lquida, mientras que el lecho de catalizador es la fase slida. La nica excepcin es HDT de
nafta, que exhibe slo dos fases (gas-slido) como resultado de la vaporizacin completa del
hidrocarburo. La coexistencia de estas tres fases pone FBR hidroprocesado en una categora
especial a menudo referido como reactores de lecho percolador (TBR). TBR es un sistema en el
que un flujo de gas-lquido a favor de la corriente que lleva ambos reactivos y los productos se
mueven hacia abajo a travs de una FBR de partculas de catalizador (Al-Dahhan et al., 1997). La
figura 2 muestra una representacin del rgimen de flujo por goteo. Se considera que en este
rgimen el lquido es la fase dispersa y el gas de la fase continua. La flujo de lquido tiende a
formar una pelcula delgada sobre la partcula de catalizador, y el gas fluye separado, llenando el
espacio vaco restante del lecho de catalizador. En general, goteo flujo se consigue a relativamente
bajo de gas y velocidades de lquidos debido a una interaccin de baja entre estas dos fases.
En rgimen de flujo por goteo, los reactivos y los productos deben ser transportados entre las tres
fases. Figura 2 tambin proporciona una ilustracin esquemtica del fenmeno de transferencia
de masa que ocurren en un TBR, de acuerdo a la teora de dos pelculas (Korsten y Hoffmann,
1996). De hidrgeno, siendo el reactivo principal en la fase de gas, debe difundirse de la masa de
gas a la interfaz de gas-lquido y luego cruzar en el cuerpo principal de lquido. Es comn suponer
que la resistencia en la pelcula de gas se puede despreciar y que la concentracin de las especies
gaseosas en la interfase gas-lquido es en equilibrio con su presin parcial en la fase gaseosa. Los
reactivos gaseosos, compuestos orgnicos, y los hidrocarburos en la fase lquida de viajes a la
partcula de catalizador a travs de la interfaz lquido-slido con el fin de reaccionar entre s. El
hidrocarburo Los productos de vuelta a la fase lquida, mientras que los gases generados por
qumica reaccin, tales como H2S, NH3, e hidrocarburos ligeros, son transportados de vuelta al gas
fase de la misma manera.


Fig 2.- Representacin del rgimen y de concentracin perfiles de flujo por goteo en un reactor de
hidroprocesamiento.
1.1.-REACTOR INTERNO.-
Un aspecto de vital importancia para el rendimiento FBR es el diseo de hardware interno (Alvarez
et al., 2007b). Interiores del reactor son responsables de la utilizacin del catalizador eficiente y la
operacin del proceso por medio de volumtrica uniforme y distribucin reactivo trmica a travs
del lecho de catalizador, apagando el rendimiento, y el ensuciamiento de proteccin (Ouwerkerk
et al., 1999). Diseo interno del reactor inapropiada causa mala catalizador la utilizacin debido a
la mala distribucin de los reactivos y el rendimiento de enfriamiento deficiente.
Los componentes internos de reactor de hidrotratamiento se exhiben en la Figura 3. Interiores del
reactor puede estar situado en la entrada, entre lechos de catalizador, y en la salida. El hardware
de entrada consta de una bandeja distribuidora junto con incrustaciones bandejas de reduccin y /
o top-cama de calificaciones materiales. Para procesos altamente exotrmicas, reactores de varias
camas con enfriamiento entre etapas cajas se emplean para limitar la liberacin de calor. Quench
cajas comprenden una recogida de fluidos bandeja, un dispositivo de inyeccin de fluido de
enfriamiento rpido, una cmara para mezclar el medio de refrigeracin con los reactivos
calientes, y una bandeja de redistribucin. Por ltimo, el hardware en la salida proporciona de
recogida de fluidos y de retencin del catalizador. Figura 3 tambin muestra la axial y radial delta-
T perfiles. La axial incremento de t representa el aumento de temperatura tpico observado en
hidroprocesamiento unidades. El descenso de la temperatura axial se debe a la funcin de
enfriamiento / mezcla de la seccin interbed. El radial delta-T refleja el desempeo de interiores
de reactores.
Un buen desempeo se caracteriza por estrechas diferencias de temperatura radiales despus
distribucin y enfriamiento, mientras que una ampliacin gradual de la radial delta-T es una
evidencia de la mala distribucin. Un efecto tan negativo tiene un carcter acumulativo cuando el
distribuidor bandejas y cajas de enfriamiento no estn funcionando adecuadamente. En cuanto a
la utilizacin del catalizador, el hardware del reactor ms relevante es el distribuidor bandeja, ya
que es responsable de la distribucin del lquido a travs del lecho de catalizador.

Fig. 3.- Reactores internos de hydroproceso. () Axial delta-T and () radial delta-T.
REACCIONES QUE SE PRESENTAN EN EL PROCESO

Fig 4.- Ejemplos de rutas de reaccin de las reacciones de hidrotratamiento

1.-HIDRODESULFURIZACION
Durante HDS, el azufre se extrae de los hidrocarburos y lanzado como H2S. Reactividad de S-
componentes puede variar en gran medida dependiendo de la estructura de la molcula. En
general, HDS reactividad aumenta de acuerdo con el hidrocarburo tipo: parafinas> naftenos>
aromticos. Mercaptanos y sulfuros son las ms especies reactivas, seguidos por estructuras
aromticos naftnicos y de seis miembros.
Eliminacin de azufre se lleva a cabo directamente por un mecanismo de hidrogenolisis o
indirectamente por hidrogenacin antes. La figura 4 muestra las dos posibles vas para
dibenzotiofeno HDS. En la ruta directa, el tomo de S se elimina y se sustituye por hidrgeno. El
otro mecanismo requiere la saturacin de un anillo aromtico antes eliminacin de azufre. Los
productos libres de azufre pueden sufrir hidrogenacin adicional hasta la molcula est
completamente saturado. Es evidente que la ruta directa sera la va preferida, porque es ms
eficientes en el consumo de hidrgeno; sin embargo, est fuertemente afectada por la estructura
de la molcula. Condensacin anillo aromtico o alquilo sustitucin del grupo cerca de la S-tomo
hace que la molcula estricamente impedido y por lo tanto menos reactiva. La va indirecta es
aparentemente menos influenciado por el efecto estructural.
La hidrogenacin del anillo aromtico reduce la energa de los enlaces S-C, lo que permite escisin
de bonos fcil. Se cree que la estructura saturada reduce los impedimentos para el S-tomo para
acceder al sitio activo del catalizador. Sin embargo, esta va es termodinmicamente restringido
porque la hidrogenacin esta en equilibrio limitado a bajas presiones y altas temperaturas. Otro
aspecto que afecta a HDS es la fuerte inhibicin por adsorcin de reaccin de productos como el
H2S y NH3 y compuestos de nitrgeno orgnico. Por lo tanto, el mecanismo de la reaccin
predominante depender de la naturaleza de la materia prima y condiciones de proceso.
-Modelo Cinetico de reaccin
Se plantea el siguiente modelo:


2.-HIDRODENITROGENACION
El nitrgeno en el petrleo est comnmente presente en los anillos aromticos. Estas especies
son categorizado como N-compuestos bsicos (por ejemplo, quinolina, acridina, y piridina) y N-
compuestos no bsicos (por ejemplo, indol, carbazol, y pirrol). Para la prctica comercial, N-
compuestos bsicos son ms relevantes porque los compuestos no bsicos son rpidamente
hidrogenado en compuestos bsicos. Es as que se acepta que la extraccin de nitrgeno por
hidrogenlisis requiere prehidrogenacin completa de los anillos aromticos con el fin de debilitar
el fuerte enlace aromtico C-N. En general, el HDN es mucho ms difcil que HDS y an ms difcil
que HDM y HDAS en el caso de HDT residuo y, en consecuencia requiere condiciones ms severas.
La figura 4 presenta el mecanismo de reaccin para la HDN de quinolina, propuesto por Gioia y
Lee (1986). La preferida ruta (va rpida) procede a travs de la saturacin de los dos timbres antes
de escindir el C-N fianza. La otra ruta es ms directa y eficaz del hidrgeno, pero es generalmente
descuidado porque es muy lento. Los productos finales en este caso son un hidrocarburo saturado
y NH3.
Adems de las limitaciones termodinmicas de HDN, la reactividad de N-compuestos es
fuertemente influenciada por su estructura molecular, lo que interfiere con la absorcin del tomo
de N en el sitio activo (Ho, 1988). N-compuestos bsicos son tambin los inhibidores ms fuertes
de sitios de hidrogenacin y por consiguiente de todas las reacciones que pueden siga esta va (por
ejemplo, HDS). Por lo tanto, la eliminacin de N-inhibidores es un elemento esencial estrategia
para lograr la profundidad de desulfuracin de los combustibles diesel.
Modelo cintico:


3.-HIDRODEMETALIZACION
El nquel y el vanadio se encuentran en el petrleo generalmente en forma de metaloporfirinas.
Estas entidades se concentran en las fracciones ms pesadas, particularmente en la fraccin
asfaltnico. Durante HDM, Ni y V se convierten en sus respectivos sulfuros de metal y depositado
sobre la superficie del catalizador que produce la desactivacin irreversible. Janssens propuso un
esquema de reaccin para metaloporfirinas HDM en el que la molcula se somete a hidrogenacin
de las subunidades de pirrol, seguido por Ni-N o V-N enlace de escisin por hidrogenlisis junto
con la fragmentacin de los la estructura porfirnico, como se muestra en la Figura 4. Muchas
observaciones experimentales indican que en general es ms fcil para eliminar el V-tomo que las
de Ni. Esta diferencia en la reactividad se ha atribuido al hecho de que V-porfirinas tienden a
concentrarse en la periferia de la molcula de asfaltenos, mientras que Ni-porfirinas estn ocultos
en algn lugar en el interior del ncleo y por lo tanto requieren la desagregacin anterior y HDC de
la molcula. Adems, se ha propuesto que la perpendicular tomo de oxgeno ligado a
estructuras-V porfirina proporciona una mayor adsorcin la la superficie del catalizador.
4.-REACCIONES DE SATURACION
Las reacciones de hidrogenacin se pueden dividir en la saturacin de olefinas y HDA. La
hidrogenacin de olefinas para producir sus homlogos saturados es esencialmente irreversible.
La saturacin de compuestos aromticos en naftenos es reversible bajo operativo comercial
condiciones. La Figura 4 ilustra las reacciones de hidrogenacin de naftaleno para
tetrahidronaftaleno y butenylbenzene a n-butilbenceno. Aromticos se encuentran en fracciones
de petrleo como mono-, di-, tri-compuestos aromticos, y polinucleares. Saturacin de
monoaromticos es la ms difcil debido a la estabilidad de la molcula de benceno y sus
homlogos. La hidrogenacin de multiaromatics procede anillo en secuencia por el anillo, donde
el equilibrio favorece la saturacin del primer anillo. La hidrogenacin tambin juega un papel
determinante en las reacciones de HDS y HDN, como se explic anteriormente.
5.-HYDROCRACKING
El propsito de las reacciones HDC es para romper los enlaces C-C con el fin de reducir el
molecular peso de la materia prima. La qumica se asemeja a la de craqueo cataltico, pero con
hidrogenacin a favor de corriente de los productos. Catalizadores HDC estn diseados para
tener un cido basado en la funcin y la funcin de hidrogenacin / deshidrogenacin a base de
metal de craqueo. La figura 4 ilustra la de doble sitio de HDC mecanismo de una n-parafina
.Inicialmente, la molcula de parafina est quimioabsorbido a un sitio de metal y deshidrogenado
en la olefina correspondiente. La olefina luego migra a un sitio cido de Bronsted a estar
protonado en un ion carbenio. El carbenio parafnico ion puede sufrir un reordenamiento, tales
como un cambio de metilo, para formar un carbenio ms estable de iones. Este ion est agrietado
a travs de una -escisin para producir una olefina y una ms pequea ion de carbenio, y la
olefina resultante puede someterse a craqueo ms o puede ser saturado en un sitio de metal. Un
aspecto relevante de HDC es que la alimentacin debe tener un nitrgeno bajo y PNA
concentracin para evitar el envenenamiento del catalizador y la formacin de coque. Los
orgnicos N-bases se sabe que inhibe fuertemente la funcionalidad de craqueo del catalizador.
Adems, crecimiento de coque debe ser controlada manteniendo la presin parcial de hidrgeno a
lo suficientemente altos niveles con el fin de estabilizar productos olefnicos.
6.-HYDRODESASFALTENIZACION
Los asfaltenos tienen una clase de solubilidad de compuestos que se encuentran en las fracciones
residuales de petrleo. Cuando los asfaltenos se someten a condiciones de hidroprocesamiento,
se someten a una serie de transformaciones qumicas complejas. El mecanismo de reaccin
depende de las condiciones de funcionamiento y la estructura de la molcula. Por ejemplo, HDAS
es muy sensible a la temperatura de reaccin, que se ha atribuido a un cambio en selectividad de
la reaccin de hidrogenacin de ser dominado a baja temperatura para HDC domin a alta
temperatura (Ancheyta et al., 2003). La conversin a asfalteno est estrechamente relacionada
con la eliminacin de azufre, nitrgeno y metales, ya que muchas molculas con heterotomos
que llevan, se funden en la estructura asfaltnica. Recientemente, se ha propuesto que los
grandes agregados de asfaltenos evolucionan hacia agregados de bajo peso molecular ms
pequeos (Gauthier et al., 2008). Dependiendo de la nivel hidroconversin, el primer paso
consiste en la disociacin de los agregados de asfaltenos, seguido por la desalquilacin de las
pequeas cadenas laterales, y terminando con el craqueo de puentes que conectan alquilitas
grandes ncleos aromticos policclicos. En condiciones de alta conversin condiciones (> 400 C),
las molculas de asfaltenos restantes se componen de gran ncleos poliaromticos, que son
responsables de la formacin de sedimentos. Tambin en altas temperaturas, hidrotermales
reacciones de craqueo no catalticos, se han demostrado que contribuyen a la conversin de los
asfaltenos.