Funciones Termodinmicas de Gibbs y Helmhotz.

Puesto que para prever el resultado de una reaccin qumica espontnea

se han de aplicar simultneamente los dos criterios deducidos del primero y
segundo principio, es fcil comprender que las funciones
F F TS y 6 HTS
definidas por Helmholtz y Gibbs como funciones termodinmicas, permitan reunir
en una sola expresin las predicciones de los dos principios. Cuando durante una
reaccin qumica a temperatura constante se produzca una variacin de E o H y
de S ser
F =F TS
6 =H TS
Las funciones de Helmholtz y Gibbs son funciones termodinmicas. Sus
variaciones no dependen ms que del estado inicial y final de los sistemas y no del
camino seguido para pasar del uno al otro. Tanto F como 0 tienen las
dimensiones de una energa y teniendo en cuenta que una reaccin espontnea
se caracteriza por ser E o E negativo (tendencia a que se reduzca el contenido
energtico del sistema) y S positivo se deduce que para las reacciones
espontneas debe ser
F < o 6 >
Evidentemente, si se cumplen las condiciones opuestas E o E positivas
y S negativo, la reaccin es forzada. Una reaccin no se producir
espontneamente si va acompaada de un F o 0.
Cuando una reaccin qumica haya llegado a alcanzar el estado de
equilibrio se producen dos reacciones qumicas opuestas con la misma velocidad.
Durante estas dos reacciones se producirn variaciones de F o 0 que sern
exactamente de la misma magnitud pero de signos opuestos. Por tanto, la
variacin de F o 0 total ser nula. As, la condicin de equilibrio se
caracterizar por ser F =0 o 0 =0.



Las relaciones
F < ,6 < reaccin espontnea (proceso irreversible).
F = ,6 = reaccin en equilibrio.
F > ,6 > reaccin forzada (proceso imposible), en sistemas aislados.
tienen extraordinaria importancia en la previsin del carcter de los procesos y la
ventaja de que las variaciones de E, E e S se refieren precisamente al
sistema, con lo que no tienen que considerarse variaciones en el ambiente, que
son siempre ms difciles de calcular. Por tanto, aunque no se indique de forma
explcita en lo sucesivo
F
x|xt
=F
x|xt
TS
x|xt
;
6
x|xt
=H
x|xt
TS
x|xt

Infl uencia de la temperatura en el signo de F o 6
De las dos funciones termodinmicas definidas, la F denominada energa
libre, se utiliza en el estudio de los procesos que transcurren a volumen constante,
en cmaras hermticas o en el seno de una disolucin. La G, denominada entalpa
libre es ms adecuada en el estudio de los procesos que tienen lugar a presin
constante. En las relaciones F =E IS o0 =E IS, vemos que
aparte de las variaciones de energa interna, entalpa o entropa, desempea un
papel importante la temperatura absoluta a que se produce la transformacin. El
que F o 0 tengan signo negativo (proceso espontneo), positivo (proceso
forzado), o sean nulos (estado de equilibrio), para una reaccin qumica dependen
en buena parte del valor de T. Aun cuando tanto F o 0 e S son funciones de
la temperatura, podemos admitir que sus variaciones con T son relativamente
pequeas (siempre que las variaciones de T no sean muy grandes) y analizar la
influiencia de la temperatura sobre el sentido de una reaccin admitiendo que las
variaciones de estos incrementos sean pequeas. As, si la temperatura es muy
baja y T 0, vemos que F E y 0 E. En primera aproximacin ser
F E y 0 E. A bajas temperaturas un proceso ser espontneo si es
exotrmico y el signo de E o E es negativo. Como quiera que dentro de la
escala de temperaturas absolutas, la temperatura ambiente se pueda considerar
baja (pues la escala se extiende desde el cero absoluto hasta temperaturas tan
altas como podamos imaginar, p.ej., de millones de grados), tienen un cierto
sentido que los termoqumicos consideran como espontaneas las reacciones
exotrmicas, pues venan a resumir la experiencia deducida de los procesos
predominantemente a temperaturas poco extremadas.
Por el contrario, a temperaturas muy altas, el trmino IS ser mucho
mayor que E o E y la espontaneidad de un proceso se podr deducir del valor
positivo de S (aumento de desorden). A altas temperaturas predominan los
factores de entropas. Para que E IS o 0 IS sean negativos,
debe ser S positivo.
Evidentemente existir para cada proceso una temperatura para la que se
cumpla
F = F TS = o 6 = H TS =
Es decir, T =
F
S
o T =
H
S
que ser la temperatura a la que la reaccin
quedar en equilibrio.
Como tanto F como H e S son funcin de la temperatura, para que las
variaciones de energa libre o de entalpia libre adquieran valores concretos, deben
especificarse las condiciones. SI stas son las que ya definimos como condiciones
normales, tendremos
F

= F

TS

= H

TS

pudiendo calcular los valores de estas variaciones o tomando de las tablas los
valores correspondientes de E
0
e S
0
.
Al hacerlo as y puesto que E
0
o E
0
se suelen no expresar el Kcal/mol y
S
0
en cal/molK, deberemos utilizar unidades coherentes y escribir, p.ej.,
0
0
= E
0
298,15.10
-3
S
0
kcal/mol
O sea, 0
0
= E
0
298,15.10
-3
S
0
kcal/mol, de donde se deduce la mayor
intervencin del signo de E
0
que del de S
0
en el signo de 0
0
.
Extrado de: Gray, Harry B., Haight, Gilbert P., Basic Principies of Chemestry,
traducido por J uan M. Salietti, New York, USA, 1969, Editorial Revert, S.A., pp.
14-17, 14-18.