Tcnicas Avanzadas en Qumica Ciencias Ambientales, curso 2005/06

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Prctica 5
DETERMINACIN DE METALES PESADOS EN AGUAS
POR VOLTAMPEROMETRA DE REDISOLUCIN

1. Objetivo

El objetivo de esta prctica es la determinacin del contenido de diversos metales (Zn,
Cd, Pb, Cu) en el agua de grifo mediante la tcnica denominada voltamperometra de
redisolucin andica.

La determinacin cuantitativa y especiacin de metales pesados a bajos niveles de
concentracin en muestras de carcter ambiental son necesarias debido a su toxicidad, ya que,
a diferencia de los residuos orgnicos, los metales no se degradan y se acumulan en los suelos
y sedimentos, por lo que afectan a los ecosistemas de forma prolongada. El mercurio, el
plomo y el cadmio se encuentran entre los metales pesados de mayor peligro ambiental, ya
que se utilizan de forma masiva en procesos industriales y algunas de sus formas qumicas
poseen una elevada toxicidad. Al ser transportados en gran medida por el aire asociados a
partculas slidas, pueden encontrarse como contaminantes de aguas naturales de procedencia
diversa y alejadas de los focos reales de contaminacin. Los niveles de concentracin
mximos permitidos en aguas potables son tpicamente:

Metal
Organismo
Hg Pb Cd Zn Cu
Agencia Europea del
Medio Ambiente (EAA)
0.001 mg/L
(1 ppb)
0.05 mg/L
(50 ppb)
0.005 mg/L
(5 ppb)
5 mg/L
(5 ppm)
1 mg/L
(1 ppm)
United States
Enviromental Protection
Agency (EPA)
0.002 mg/L
(2 ppb)
0.015 mg/L
(15 ppb)
0.005 mg/L
(5 ppb)
5 mg/L
(5 ppm)
1.3 mg/L
(1.3 ppm)

Como puede verse en la tabla, los niveles mximos para los metales pesados (Hg, Pb y Cd)
son ms estrictos, mientras que para metales ms ligeros y menos txicos (Zn, Cu) son mucho
ms permisivos. Para ms informacin:
EAA: http://europa.eu.int/agencies/eea/index_es.htm
EPA: http://www.epa.gov/safewater/agua/estandares.html
Revista Ambientum: http://www.ambientum.com/revista/2003_05/CALIDADAGUAS.htm


2. Metodologa experimental

A. Fundamento

Las tcnicas voltamperomtricas se encuentran entre las tcnicas experimentales ms
utilizadas para la deteccin especfica de metales pesados en muestras ambientales. La
voltamperometra de redisolucin, en particular, resulta especialmente apropiada, por su
alta sensibilidad, para la determinacin de metales pesados en baja concentracin en muestras
acuosas. Adicionalmente, como las medidas electroqumicas son sensibles al estado de
oxidacin de los analitos, es posible realizar no slo una determinacin cuantitativa de los
metales, sino adems la especiacin de stos (aprovechando adecuadamente las diferencias
entre los potenciales de reduccin u oxidacin de las distintas especies en la muestra).
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2

La tcnica de redisolucin que se va usar en esta prctica consta de dos pasos
claramente diferenciados:

Paso 1. Preconcentracin: Una parte de todos los cationes metlicos objeto de
anlisis [(M
1
)
a+
, (M
2
)
b+
, (M
3
)
c+
], que estn presentes en la disolucin, se reducen
indistintamente sobre uno de los electrodos (electrodo de trabajo) y quedan depositados en el
mismo:

(M
1
)
a+
aq
, (M
2
)
b+
aq
, (M
3
)
c+
aq
, , + electrones M
1
, M
2
, M
3


Esto se consigue aplicando, durante un cierto tiempo, un potencial elctrico
suficientemente negativo sobre el electrodo de trabajo.

Paso 2. Redisolucin: Partiendo del potencial elctrico aplicado en la primera etapa,
se aplica un barrido de potencial creciente (hacia valores ms positivos) sobre el electrodo de
trabajo. De esta forma, los distintos metales se reoxidan al superarse su potencial de oxidacin
correspondiente (V
1
, V
2
, V
3
, etc), volviendo a la disolucin de forma secuencial:

Cuando V=V
1
: M
1
(M
1
)
a+
+ a electrones
Cuando V=V
2
: M
2
(M
2
)
b+
+ b electrones
Cuando V=V
3
: M
3
(M
3
)
c+
+ c electrones

As, cada oxidacin produce un pico de corriente elctrica (flujo de electrones) que
permite obtener un voltamperograma (corriente elctrica en funcin del potencial aplicado)
donde la altura de cada pico es proporcional a la cantidad depositada de cada metal.

En esta prctica utilizaremos un electrodo de trabajo de gota colgante de mercurio, lo
que impide la deteccin de este elemento. Determinaremos las concentraciones de Zn(II),
Cd(II), Pb(II) y Cu(II) en agua de grifo. La determinacin cuantitativa de los metales se
llevar a cabo aplicando el mtodo de adiciones estndar.


B. Voltamperometra

La voltamperometra es una tcnica electroqumica que, en sus distintas variantes, se
basa en medidas de potencial elctrico y/o corriente elctrica entre dos electrodos a travs de
una disolucin conductora o electrolito. El flujo de corriente elctrica se hace posible
mediante reacciones de oxidacin-reduccin (redox) en la interfase entre los electrodos y la
disolucin de electrolito. El proceso se lleva a cabo en una celda electroqumica. A
continuacin se describen algunos conceptos bsicos para una mejor comprensin de esta
tcnica.

B.1 Celdas electroqumicas

La configuracin ms elemental de una celda electroqumica es aquella compuesta por
un sistema de dos electrodos inmersos en una disolucin de electrolito y conectados a un
circuito externo. La principal funcin del electrolito es la de constituir un soporte conductor
entre los electrodos. A la disolucin de electrolito se aade la especie que, a travs de la
reaccin redox correspondiente, dar lugar a la interconversin de energa elctrica y qumica.
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Existen dos tipos de celdas elctroqumicas: clula galvnica (pila), en donde una
reaccin espontnea genera energa elctrica (ver ejemplo en el apndice) y clula
electroltica, en la que se utiliza energa elctrica para llevar a cabo una reaccin no
espontnea. Las tcnicas electroqumicas de anlisis (como la voltamperometra) se realizan
en estas ltimas.
Las reacciones redox que se producen en una celda electroqumica, se dividen en dos
semireacciones:
- de reduccin, donde se consumen electrones.
- de oxidacin, donde se producen electrones.
Cada una de las dos semireacciones se producen en su electrodo correspondiente, uno es el
ctodo (reduccin) y otro el nodo (oxidacin).

En la voltamperometra, el circuito externo esta conectado a un equipo que contiene un
voltmetro capaz de establecer o medir una diferencia de potencial entre ambos electrodos. De
esta forma, cuando se alcanza una diferencia de potencial suficiente, se provoca la reaccin
redox correspondiente (que no se producira por si sola, no es espontnea) sobre la especie
qumica objeto de anlisis. Esta reaccin tiene lugar en la interfase electrodo-disolucin. La
reaccin tiene como consecuencia el trnsito de electrones a travs del circuito externo. Esto
es, produce una corriente elctrica que es registrada por un ampermetro presente en el
equipo.

B.2 Potencial redox

En general, el potencial de reduccin E es caracterstico del electrodo y la
semirreaccin redox correspondiente. La semirreaccin se escribe, por convenio, en el sentido
de reduccin para definir el potencial:

a X + n e

b Y (reduccin de X para dar Y)

El potencial de reduccin depende de las actividades de reactivos a
X
y productos a
Y
, as como
de la temperatura, tal y como lo expresa la ecuacin de Nernst:

( )
( )

=
a
b
0
ln
nF
RT
X
Y
a
a
E E (F = N
A
e, es la carga elctrica de 1 mol de electrones)

En condiciones estndar de reactivos y productos (a
X
= a
Y
= 1), o cuando (a
X
)
a
= (a
Y
)
b
, el
potencial de electrodo es igual al potencial estndar: E = E
0
.

El potencial global entre dos electrodos E (es decir, la diferencia de potencial entre
ambos) viene entonces dado por la diferencia entre los potenciales de reduccin del electrodo
que hace de ctodo E
cat
(en este electrodo tiene lugar la semirreaccin de reduccin) y el que
hace de nodo E
an
(en este electrodo tiene lugar la semirreaccin de oxidacin):
E = E
cat
E
an


De hecho, es la diferencia de potencial entre dos electrodos en lugar del potencial
de cada electrodo lo que tiene sentido fsico. En realidad, el potencial estndar de electrodo
se define, por convenio, como la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrodo
estndar de hidrgeno (electrodo de referencia), al que se le asigna arbitrariamente un
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potencial estndar nulo. En el apndice se encuentra una descripcin detallada del electrodo
de hidrgeno.

En general denominaremos electrodo de trabajo al electrodo sobre el que queremos
llevar a cabo la reduccin u oxidacin de la especie objeto de estudio. Para ello, aplicaremos
sobre este electrodo una determinada diferencia de potencial con respecto a un segundo
electrodo, que es el electrodo de referencia (adems del electrodo de hidrgeno existen otros
electrodos de referencia).

B.3 Descripcin del aparato de voltamperometra

En esta prctica utilizaremos un sistema algo ms complejo para realizar medidas de
voltamperometra de redisolucin. La figura 1 muestra un esquema del aparato que
utilizaremos, donde se puede observar que el voltaje aplicado sobre el electrodo de trabajo
de gota colgante de mercurio se mide respecto de un electrodo de referencia de
Ag/AgCl/KCl (cuyo fundamento se describe ms abajo), mientras que la corriente se mide
respecto de un tercer electrodo auxiliar de Pt.
El electrodo de trabajo utiliza una vlvula controlada electrnicamente para formar
una gota de mercurio, que se mantiene suspendida en la base de un capilar. Las medidas de
voltaje y corriente se pueden realizar opcionalmente sobre una misma gota (tal y como
haremos en esta prctica), o bien renovando la gota entre medida y medida. Se utiliza
electrodo de gota de mercurio porque su superficie (renovada con la formacin de cada nueva
Figura 1. Esquema del voltampermetro utilizado en esta prctica. Los metales se depositan sobre
el electrodo de trabajo de gota de mercurio y posteriormente se oxidan de forma secuencial
volviendo a la disolucin. Adems del electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl y el auxiliar de
platino, se puede observar la purga de N
2
que se utiliza para eliminar la trazas de O
2
disuelto en la
muestra que interferiran en la medida.


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gota) tiene un comportamiento reproducible. Esto no ocurre con los electrodos slidos, cuyo
comportamiento depende del estado de su superficie.

El electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl se utiliza en lugar del electrodo estndar
de hidrgeno por conveniencia y consiste bsicamente en un electrodo de plata slida
recubierto parcialmente por una capa de sal AgCl y sumergido en una disolucin saturada de
KCl, tal y como se ilustra en la figura 4 del apndice. Cuando este electrodo acta como
nodo, se oxida Ag(s) para formar AgCl slido sobre el electrodo. El potencial de reduccin
estndar (que recordemos se refiere por convenio a la reaccin de electrodo escrita en el
sentido de reduccin: AgCl(s) + e

Ag(s) + Cl

) de este electrodo respecto del electrodo

estndar de hidrgeno es de + 0.197 V. Por ejemplo, cuando el plomo de nuestra muestra se
reduce (Pb
2+
Pb), el par de reacciones redox que (escritas ambas en el sentido de reduccin)
tienen lugar son, por tanto:

Electrodo de trabajo: Pb
2+
+ 2e

Pb E
0
= 0.126 V
Electrodo de referencia: AgCl(s) + e

Ag(s) + Cl

E
0
= +0.197 V

Reaccin global: Pb
2+
+ 2Ag(s) + 2Cl

Pb(s) + 2AgCl(s) E
0
= 0.323 V


B.4 Medida de voltamperogramas

El potencial de reduccin estndar de los metales que vamos a detectar en esta prctica
(Zn, Cd, Pb, Cu) se recoge en la tabla 1. Los potenciales de inters en nuestras medidas sern
los referidos al electrodo de referencia de Ag/AgCl que vamos a utilizar (columna de la
derecha en la tabla). La deteccin de los metales se realizar siguiendo el esquema descrito en
el apartado 2.A: un primer paso de preconcentracin de los metales sobre la gota de mercurio
del electrodo de trabajo y un segundo paso de redisolucin, en el que los metales se oxidan
secuencialmente y vuelven a la disolucin. Para este segundo paso, utilizaremos la modalidad
de voltametra diferencial de pulsos (descrita con mas detalle en la figura 5 del apndice).

Tabla 1: Potenciales de reduccin estndar de Zn(II), Cd(II), Pb(II) y Cu(II), respecto del electrodo
de hidrgeno y respecto del electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl utilizado en esta prctica.

reaccin respecto electrodo hidrgeno respecto electrodo Ag/AgCl
Zn
2+
+ 2e

Zn(s) -0,763 V -0,960 V

Cd
2+
+ 2e

Cd(s) -0,402 V -0,599 V

Pb
2+
+ 2e

Pb(s) -0,126 V -0,323 V

Cu
2+
+ 2e

Cu(s) +0,337 V +0,140 V

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3. Aparatos y material

Material
Para compartir entre todos:
5 matraces de 100 mL 5 vasos de precipitados de 50 mL micropipeta 200 L
Para cada pareja:
1 matraz aforado de 25 ml y 100 mL pipetas de 1.0 mL y 5 mL
Reactivos
Nitrato de plomo: Pb(NO
3
)
2
Nitrato de cadmio: Cd(NO
3
)
2
4H
2
O
Nitrato de cinc: Zn(NO
3
)
2
6H
2
O Sulfato de cobre: CuSO
4
5H
2
O
cidos brico, fosfrico y actico NaOH 1M

5. Procedimiento experimental

A. Preparacin de reactivos

Disoluciones patrn concentradas de metales (en una concentracin aproximada de
100 mg/L, o 100 ppm en cada caso) y disolucin reguladora de pH. Todas estas
disoluciones se comparten entre todos los grupos:

1. Disolucin patrn de Pb(II): Se prepara a partir de Pb(NO
3
)
2
pesando 16 mg del
producto y diluyendo con unos 50 mL de agua destilada y 1 mL de cido ntrico
concentrado. Se enrasa finalmente en un matraz aforado de 100 mL.
2. Disolucin patrn de Cd(II): Pesar 27 mg de Cd(NO
3
)
2
4H
2
O y diluir con unos 50
mL de agua destilada. Se enrasa finalmente en un matraz aforado de 100 mL.
3. Disolucin patrn de Zn(II): Pesar 45 mg de Zn(NO
3
)
2
6H
2
O, diluir con agua
destilada y enrasar finalmente en un matraz aforado de 100 mL
4. Disolucin patrn de Cu(II): Pesar 39.3 mg de sulfato de cobre pentahidratado
CuSO
4
5H
2
O, diluir en agua destilada y enrasar en un matraz aforado de 100 mL.

A la vista de las medidas obtenidas en la balanza de precisin, calcular la
concentracin real de metal en cada disolucin patrn (en mg/L).

5. Disolucin reguladora de pH Britton-Robinson: Preparar 100 mL de una
disolucin de cido brico, cido actico y cido fosfrico, cada uno de ellos 0.1
M. Para ello pesar las cantidades adecuadas y disolverlas en un vaso de precipitado
con unos 70 mL de agua destilada. Adicionar gotas de NaOH 1 2 M hasta
obtener pH 5 (medir con el PH-metro). Finalmente, pasar la disolucin al matraz
aforado de 100 mL y enrasar con agua destilada.

Disolucin patrn diluida para adiciones estndar y muestra problema, a preparar por
cada pareja:

6. Disolucin de trabajo para las adiciones estndar de los metales: Se transfieren en
un mismo matraz de 100 mL, los siguientes volmenes de cada disolucin patrn:
1 mL de Pb(II), 1 mL de Cd(II), 5 mL de Zn(II), 5 mL de Cu(II) y se enrasa con
agua destilada. Calcular la concentracin de cada metal en esta disolucin (en
mg/L).

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7. Preparacin de la muestra de agua para analizar: Con una pipeta se transfieren 10
mL de disolucin reguladora Britton-Robinson pH 5 a un matraz de 25 mL. El
matraz se enrasa con la muestra de agua (agua de grifo en nuestro caso).

B. Determinacin voltamperomtrica de los metales
La manipulacin del aparato de voltamperometra se realizar bajo la
supervisin del profesor.

1) Limpieza de los electrodos: Utilizar una disolucin de ntrico al 10% para limpiar
el sistema de electrodos en modo de agitacin. Finalmente enjuagar de la misma
manera con agua ultrapura.
2) Transferir los 25 mL de la muestra tamponada al soporte del instrumento de medida

3) Introducir los parmetros para la ejecucin de la secuencia de la medida:
a) Desoxigenacin de la muestra: 200 segundos mediante burbujeo de N
2
.
b) Acumulacin de metales: Se prepara una gota de mercurio de superficie
0.52 mm
2
(gota tamao 7 en el programa) y se aplica el potencial de
acumulacin de 1.15 V durante un tiempo de acumulacin de 90 s
c) Reposo: El agitador del electrolito se para y se mantiene el sistema durante
un tiempo de reposo de 10 s
d) Redisolucin (medida del voltamperograma): Se registra el
voltamperograma diferencial de impulsos barriendo desde 1.15 V hasta
0.15 V con los siguientes parmetros:
Voltage step: 0.005 V Pulse amplitude: 0.05V
Pulse time: 0.04 s Voltage step time: 0.1 s
e) Adiciones estndar: se realizarn medidas de la muestra y de 3 adiciones
de 100 L de disolucin de metales (midiendo despus de cada adicin).
f) Introducir en el programa la concentracin de cada metal en la
disolucin patrn de adicin, el volumen de las adiciones (0.1 mL), as
como los potenciales estndar de reduccin respecto del electrodo de
referencia de Ag/AgCl (Tabla 1).
4) Ejecutar el comando de comienzo de medida. Se realizar la secuencia
voltamperomtrica de acuerdo con los parmetros introducidos en el punto anterior.
Las adiciones estndar se llevarn a cabo segn lo pida el instrumento.
Despus de la primera medida, corregir, si es necesario, los potenciales de reduccin
de los metales que no hayan sido identificados en el voltamperograma.

5) Realizar, de nuevo, una limpieza del sistema con ntrico al 10% y un enjuague con
agua ultrapura.
6 Exportar los resultados proporcionados por el programa de medida:
a) informe de medidas y anlisis de datos
b) grfica del voltamperograma registrado en dos versiones: una con la escala
automtica del aparato (tal y como se observa en la pantalla) y otra de una
ampliacin sobre los picos de Pb y Cd.
c) Grficas de calibrado (por adiciones estndar) para cada metal
7) Discutir los resultados obtenidos

6. Gestin de residuos:
Las disoluciones patrn concentradas de metales se echan en el contenedor de "Metales
pesados". La muestra problema con la que se ha realizado el experimento, al llevar mercurio
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se recogen las gotas de mercurio en el fondo con el recogedor a este efecto (normalmente esta
operacin la realizar el profesor), y la disolucin se desecha en el contenedor "Mercurio y
sus derivados". La disolucin tampn de Britton-Robinson y la disolucin patrn diluida se
pueden desechar en el fregadero.

7. Bibliografa
D.C. Harris, Anlisis Qumico Cuantitativo 2 ed., Ed. Revert. Captulos 14 al 18
C. Baird, Qumica Ambiental, Ed. Revert 2001. Captulo 9
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APNDICE
1. Ejemplo de celda galvnica.

La Figura 2 ilustra el funcionamiento de una celda galvnica tpica. En condiciones estndar, la
reaccin redox espontnea ocurre en el sentido de oxidacin del Cd (slido) y reduccin de los
cationes de Ag(I) (en disolucin), ya que el potencial estndar de reduccin de la plata es mayor que
el del cadmio. Las semirreacciones escritas ambas en el sentido de reduccin y los potenciales
estndar E
0
correspondientes en el ejemplo de la figura 2 son los siguientes:
Semirreaccin 1: Cd
2+
+ 2e

Cd E
0
= 0.402 V
Semirreaccin 2: Ag
+
+ e

Ag E
0
= +0.799 V

Reaccin global: Cd + 2Ag
+
Cd
2+
+ 2Ag E
0
= (+0.799 V) (0.402 V) = +1.201 V
Un potencial estndar positivo indica que la reaccin es espontnea en condiciones estndar.
El puente salino (ver la figura 2) evita el contacto directo entre los iones Ag
+
de la disolucin
y el nodo de Cd slido, ya que en ese caso tendra lugar la reaccin Cd + 2Ag
+
(que es espontnea)
sin necesidad de flujo de electrones por el circuito. Un puente salino est formado por una disolucin
salina concentrada (KNO
3
en este ejemplo) separada de las disoluciones de cada electrodo a travs
de una membrana porosa. Los poros son suficientemente pequeos como para evitar la difusin
efectiva de los iones de las disoluciones electrdicas hacia el interior del puente. Los poros permiten,
sin embargo, que los cationes y aniones de la disolucin salina (cuya concentracin es mucho mayor)
migren hacia los compartimentos catdico y andico, respectivamente, cuando la clula est en
funcionamiento (es decir, cuando circula corriente).

2. El electrodo estndar de hidrgeno.

La figura 3 muestra un esquema del electrodo estndar de hidrgeno.Cuando acta como nodo, el
H
2
gaseoso inyectado en el electrodo se oxida a H
+
sobre la superficie de platino, que hace de
catalizador.El funcionamiento como electrodo estndar es en condiciones de actividad a=1 para el
H
2
(g) y el H
+
(ac).
Figura 2: Clula electroqumica tpica. En este ejemplo, la reaccin redox espontnea ocurre en el
sentido de oxidacin del Cd (slido) y reduccin de los cationes de Ag(I) (en disolucin), ya que el
potencial de reduccin de la plata es mayor que el del cadmio. Un puente salino conecta las disoluciones
andica (electrodo de Cd) y catdica (electrodo de Ag).

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3. Ilustracin del electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl.


Figura 3: Esquema del electrodo estndar de hidrgeno (nodo en la figura). Cuando acta como
nodo, el H2 gaseoso se oxida a H
+
sobre la superficie de platino, que hace de catalizador. La
conexin con el electrodo de trabajo tiene lugar a travs de un puente salino. Por convenio, el
potencial de reduccin estndar de este electrodo es de 0.000 V. El funcionamiento como electrodo
estndar se lleva a cabo en condiciones de actividad a=1 para el H2(g) y el H
+
(ac).

Figura 4: Esquema del electrodo de referencia de Ag/AgCl/KCl (nodo en la figura). El electrodo de
plata est sumergido en una disolucin saturada de KCl. Cuando acta como nodo, se oxida Ag
slida para formar AgCl slido sobre el electrodo. La conexin con el electrodo de trabajo tiene lugar
a travs de un puente salino. El potencial de reduccin estndar de este electrodo respecto del
electrodo estndar de hidrgeno es de + 0.197 V.

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4. Voltametra diferencial de pulsos.
Figura 5: Medidas de corriente elctrica frente a voltaje aplicado en un experimento de voltametra
diferencial de pulso. En un experimento de barrido continuo (figura B) la corriente aumenta rpidamente al
alcanzarse el potencial de reduccin/oxidacin de la especie de inters. El voltamperograma (corriente vs.
potencial) tiene forma de escaln como se aprecia en la figura B. En un experimento de voltametra
diferencial de pulso el voltaje se va incrementando en pulsos y se mide la intensidad de corriente antes y
despus de la aplicacin de cada pulso (I1 e I2 en la figura A). Si se registra slo I2 se obtiene un
voltamperograma normal como el de la figura B. Por otra parte, la medida de la diferencia I2 I1, es
equivalente a medir la primera derivada del voltamperograma normal. De esta manera, en un
voltamperograma diferencial de pulso (figura C) se observa un pico con un mximo en el punto de mxima
pendiente del voltamperograma normal (figura B). Dicho punto coincide con el potencial de
reduccin/oxidacin de la especie detectada. La denominacin en ingls de los parmetros indicados en la
figura A (pulse amplitude, pulse time, voltage step time, voltage step) se corresponde con la utilizada en el
programa de ordenador que usaremos en las medidas de prctica.