UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD EXPERIMENTAL DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA UNIDAD ACADMICA DE QUMICA ANALTICA MATERIA: QUMICA ANALTICA II

PROBLEMARIO DE QUMICA ANALTICA II Espectrometra UV-Visible

Elaborado por: Prof. Dr. Gerson Chvez Narvez

Febrero 2008

CUESTIONARIO: 1.- Definir: - Radiacin coherente - Efecto fotoelctrico - Fluorescencia - Numero de onda - Intensidad de radiacin 2.- Definir: - Fluorescencia - Estado singulete - Conversin interna - Predisociacin - Quimioluminiscencia

- Transparencia - Excitacin electrnica - Fosforescencia - Relajacin - Potencia de radiacin

- Dispersin - Cuerpo Negro - Absortividad - Longitud de onda - Energa radiante

- Fosforescencia - Estado triplete - Conversin externa - Disociacin

- Fluorescencia de resonancia - Relajacin vibracional - Cruce entre sistemas - Rendimiento cuntico

3.- Explicar por qu la espectrofluorometra es potencialmente ms sensible que la espectrofotometra. 4.- Explicar en qu disolvente es de esperar que presente ms fluorescencia el naftaleno: 1-cloropropano, 1-bromopropano o 1-yodopropano.

PROBLEMAS: 1.- Calcular la frecuencia (en hertzios), la energa (en joulios) y la energa (en e-voltios) de un fotn con longitud de onda de 2,70 . 2.- Calcular la velocidad, la frecuencia, la energa y la longitud de onda de un fotn que tiene tres veces ms energa que otro fotn cuya longitud de onda es 500 nm. 3.- La energa de enlace del yoduro de plata es aproximadamente 255 KJ/mol. Calcular la longitud de onda ms larga capaz de romper este enlace. 4.- Transformar los siguientes datos de absorbancia en porcentaje de transmitancia: a) 0,375 b) 1,325 c) 0,012 d) 0,188 e) 0,663 f) 0,005 5.- Transformar los siguientes datos de porcentaje de transmitancia en absorbancia: a) 33,6 b) 92,1 c) 1,75 d) 16,8 e) 46,1 f) 0,8 6.- Una disolucin de 4,14 x 10-3 M de un compuesto present una transmitancia de 0,126 cuando se midi en una celda de 2,00 cm. Calcular la concentracin del compuesto necesaria para que la transmitancia aumente tres veces cuando se utiliza una celda de 1,00 cm. 7.- Un compuesto tiene una absortividad molar de 2,17 x 103 L cm-1 mol-1. Calcular la concentracin del compuesto necesaria para obtener una transmitancia de 8,42 % en una celda de 2,50 cm. 8.- Una disolucin que contiene 4,48 ppm de KMnO4 presenta una transmitancia de 0,309 en una cubeta de 1,00 cm a 520 nm. Calcular la absortividad molar del KMnO4.

9.- Una disolucin que contiene 3,75 mg/100 mL de un compuesto (220 g/mol) presenta una transmitancia de 39,6 % en una cubeta de 1,5 cm a 480 nm. Calcular la absortividad molar del compuesto. 10.- El complejo FeSCN+2, cuya longitud de onda de mxima absorcin es 580 nm, tiene una absortividad molar de 7,00 x 103 L/cm.mol. Calcular: (a) la absorbancia y transmitancia a 580 nm de una solucin del complejo 2,50 x 10-5 M si se mide en una cubeta de 1,00 cm; (b) la absorbancia y transmitancia de una solucin del complejo cuya concentracin es el doble de la anterior; (c) una alcuota de 2,5 mL de una solucin que contiene 3,8 ppm de Fe+3 se trata con un exceso de KSCN y se diluye hasta 50,0 mL, calcular la absorbancia de la solucin resultante a 580 nm si se mide en una cubeta de 2,5 cm. 11.- Se realizaron diluciones de un patrn de hierro y los datos se presentan en la tabla. Posteriormente se obtuvo el complejo de Fe+2/1,10-fenantrolina en alcuotas de 25,0 mL de estas disoluciones y seguidamente se diluyeron hasta 50,0 mL. Se leyeron las siguientes absorbancias a 510 nm: Concentracin de Fe+2, ppm 2,0 4,0 8,0 12,0 16,0 20,0 Absorbancia (cubeta 1 cm) 0,164 0,425 0,628 0,951 1,260 1,582

(a) Construir la curva de calibrado a partir de estos datos. (b) Obtener la ecuacin de la recta por mnimos cuadrados, y calcular la desviacin estndar del intercepto y la pendiente. (c) Determinar la concentracin de hierro de un patrn cuya absorbancia fue de 0,711 luego de realizar el tratamiento descrito arriba. (d) Calcular la desviacin estndar de la concentracin determinada. (e) El mtodo descrito se aplic en la determinacin rutinaria de hierro en alcuotas de 25,0 mL de aguas naturales. Determinar la concentracin (en ppm de Fe) de muestras que dieron absorbancias de 0,107; 0,721 y 1,538, en cubetas de 1,0 cm. Calcular la desviacin estndar para las concentraciones calculadas.

12.- Una alcuota de 25,0 mL de una solucin acuosa de quinina se diluy hasta 50,0 mL y se encontr una absorbancia de 0,832 a 348 nm, cuando se midi en una cubeta de 2,00 cm. Una segunda alcuota de 25,0 mL se mezcl con 10,0 mL de una solucin que contena 23,4 ppm de quinina. Despus de diluir hasta 50,0 mL esta solucin present una absorbancia de 1,220 en una cubeta de 2,0 cm. Calcular la concentracin (en ppm) de quinina en la muestra.

13.- La determinacin simultnea de cobalto y nquel se puede basar en la absorcin de sus respectivos complejos con 8-hidroxiquinolinol. Las absortividades molares correspondientes a sus mximos de absorcin son las siguientes: Absortividad molar, 365 nm 700 nm 3.529 429 3.228 10

Co Ni

Calcular la concentracin molar de nquel y cobalto en cada una de las siguientes soluciones, basndose en los siguientes datos: Absorbancia 365 nm 700 nm 0,598 0,039 0,902 0,072

A B

14.- Cuando se midi, en una cubeta de 1,00 cm, una solucin 8,50 x 10-5 M de la especia A, present absorbancias de 0,129 y 0,764 a 475 y 700 nm respectivamente. Una solucin 4,65 x 10-5 M de la especie B dio absorbancias de 0,567 y 0,083 bajo las mismas condiciones. Calcular las concentraciones de A y B en solcuiones que dieron los siguientes resultados de absorbancias en una cubeta de 1,25 cm: (a) 0,502 a 475 nm y 0,912 a 700 nm; (b) 0,675 a 475 nm y 0,696 a 700 nm. 15.- La forma reducida del nucletido de adenina y nicotinamida (NADH) es una importante coenzima y altamente fluorescente. Tiene un mximo de absorcin a 340 nm y un mximo de emisin a 465 nm. Unas disoluciones patrn de NADH dieron las siguientes intensidades de fluorescencia: NADH (mol/L) 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 Intensidad relativa, I 2,24 4,74 6,59 8,98 10,93 14,01 15,49 18,02

(a) Construir la curva de calibrado para el NADH. (b) Obtener la ecuacin de la recta por mnimos cuadrados, y calcular la desviacin estndar del intercepto y la pendiente. (c) Una solucin problema presenta una fluorescencia relativa de 12,16. Calcular la concentracin de NADH. (d) Calcular la desviacin estndar de la concentracin determinada.

16.- Los iones de Fe(II) catalizan la reaccin del luminol con H2O2. Se ha comprobado que la intensidad de quimioluminiscencia resultante aumenta linealmente con la concentracin del hierro(II) desde 10-10 a 10-8 M. A una alcuota de 2,00 mL de una solucin problema de Fe(II) se adicionaron 1,00 mL de agua, seguidos de 2,00 mL de una solucin diluida de H2O2 y 1,00 mL de una solucin alcalina de luminol. La seal quimioluminiscente de la mezcla se integr durante un perodo de 10,0 s y se encontr un valor de 16,1. A una segunda alcuota de 2,00 mL de la muestra se adicionaron 1,00 mL de una disolucin de Fe(II) 4,75 x 10-5 M seguido del mismo volumen de H2O2 y luminol. La intensidad integrada fue 29,6. Calcular la concentracin molar del Fe(II) en la muestra. 17.- Se conoce que cierto compuesto corresponde a una amina saturada o una amina insaturada. El espectro del compuesto se proporciona a continuacin. A cul es la estructura que corresponde?, indicar las longitudes de onda mxima y qu transiciones estn involucradas.

Absorbancia

170

200 Longitud de onda (nm)

250

18.- La max para el etileno es aproximadamente 185 nm, mientras que para el 1,3-butadieno es 217 nm. Utilizando un diagrama de energa, explique por qu existe hay un desplazamiento de max entre estos compuestos. 19.- Para las estructuras que se muestran a continuacin, explique cul de los compuestos tendr un espectro desplazado hacia la regin del azul.
CH3 CH2

20.- Para las estructuras que se muestran a continuacin, explique cul de los compuestos tendr un espectro desplazado hacia la regin del rojo.
O O

20.- Cul de los siguientes compuestos es de esperarse que absorba radiacin de mayor o menor longitud de onda?. Explique realizando un diagrama de energa para cada compuesto.
CH2

21.- En el diagrama de energa que se muestra a continuacin, indique los cambios relativos de energa que origina un solvente apolar y uno polar. Explique.

Energa

22.- En el diagrama de energa que se muestra a continuacin, indique los cambios relativos de energa que origina un solvente polar prtico y uno aprtico. Explique.

Energa

* n

23.- Calcule las mx de las siguientes estructuras y compare los valores de en L/mol.cm para las estructuras similares.

CH3 S

mx = 239 nm = 17.300

mx = 235 nm = 19.000

mx = 275 nm = 10.000

mx = 268 nm = 22.600

CH3CH2O

CH3COO

mx = 241 nm = 22.600

mx = 235 nm = 19.000

24.- A continuacin se presentan tres estructuras orgnicas con sus valores respectivos de max y absortividad molar (). Compare los valores y explique qu efecto origina estas diferencias.

CH3 S

mx = 239 nm; = 17.300

mx = 235 nm; = 19.000

mx = 268 nm; = 22.600

25.- Calcule las mx de las siguientes estructuras, compare con los valores experimentales encontrados:
Br
O

COOH

HO

CH3

OH

H2N

mx = 254 nm

mx = 278 nm

mx = 288 nm

26.- Calcule las mx de las siguientes estructuras, los valores calculados se presentan ente parntesis:
H3C COOH

CH3

CH3

CH3
OCOCH3

CH(CH3)2

mx = 238 nm (239)

mx = 235 nm (234)

mx = 273 nm (278)

H3C

COOH
Cl O

O
OCH2CH3

CH3 CH(CH3)2

H3CO

OH

mx = 238 nm (239)
H3C H

mx = 276 nm (274)
COCH3

mx = 257 nm (256)
COCH3

H3C

COCH3

CH3

mx = 237 nm (239)

mx = 232 nm (237)

mx = 243 nm (249)
O

mx = 254 nm (254)

mx = 225 nm (227)
Cl

mx = 241 nm (242)
CH3 OH

CH3 O

CH3 O

CH3 COOCH2CH3

O CH(CH3)2

mx = 254 nm (254)

mx = 225 nm (227)

mx = 241 nm (242)

OCH3 OCH3
O

O OH
O

mx = 294 nm (299)

mx = 313 nm (315)

mx = 278 nm (289)

H3C

COOH

O
CH3

O
CH(CH3)2

mx = 356 nm (353)

27.- Los siguientes compuestos presentaron mx a 241 nm ( = 4.700), 254 nm ( = 9.550) y 259 nm ( = 10.790), en etanol. A cul estructura corresponde?.

28.- Los siguientes compuestos presentaron mx a 231 nm ( = 21.000), 236 nm ( = 12.000), 245 nm ( = 18.000), 265 nm ( = 6.400) y 282 nm ( = 11.900) en etanol. A cul estructura corresponde?.

CH2

29.- Los siguientes compuestos presentaron mx a 306 nm ( = 14.500), 315 nm ( = 19.800), y 355 nm ( = 19.700) en etanol. A cul estructura corresponde?.

H3CCOO

H3CCOO

30.- Los siguientes compuestos presentaron mx a 284 nm ( = 28.000), 315 nm ( = 7.000), y 348 nm ( = 26.500) en etanol. A cul estructura corresponde?.

31.- Los siguientes estructuras correspondan a reactivos fluorimtricos para especies inorgnicas. Se indica la longitud de onda de excitacin (exc) y la intensidad de fluorescencia relativa (I). Explicar a qu se deben las diferencias en la fluorescencia?.
OH HO

OH N
HO N N

8-hidroxiquinolina

exc = 370 nm I = 580

Alizarina R

SO3Na

exc = 470 nm I = 500

32.- Los siguientes estructuras correspondan a reactivos fluorimtricos para especies inorgnicas. Se indica la longitud de onda de excitacin (exc) y la intensidad de fluorescencia relativa (I). Explicar a qu se deben las diferencias en la fluorescencia?.
O

OH

OH

Flavanol

exc = 370 nm I = 580

Benzona

exc = 470 nm I = 500

33.- Cul de los siguientes compuestos se espera una mayor sensibilidad en la determinacin fluorimtrica?. Explicar.
O OH
O O OH

COOH

COOH

Fenolftalena

Fluorescena

34.- Dentro del grupo de las vitaminas B, la B2 presenta fluorescencia nativa mientras que la B1 necesita una transformacin previa por oxidacin para la determinacin fluorimtrica. Explique a qu se debe este hecho.

Vitamina B2 (riboflavina)

Vitamina B1 (tiamina)

35.- Se prepararon soluciones con cantidades variables de aluminio, se aadi 8-quinolinol y el complejo fue extrado con cloroformo. Todos los extractos de cloroformo se diluyeron a 50 mL y se compararon con un fluormetro. Las lecturas fueron las siguientes: Aluminio (g/50 mL) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Intensidad relativa, I 10 19 28 37 45 53 60 66 71

Construya la curva de calibracin correspondiente y explique si la misma cumple la relacin de la Ley de Beer para la fluorescencia. Qu intervalo de concentracin es el adecuado para la determinacin?. Determinar la concentracin de aluminio en una muestra que arroj una intensidad de 22 luego de la extraccin con cloroformo. 36.- El verde de oregon, un cido carboxlico de la fluorescena, es un fluorforo muy utilizado en bioqumica. Su empleo depende de la intensidad de fluorescencia que se desea.

Cuando los grupos R2 y R3 estn sustituidos por Cl el compuesto posee un espectro de fluorescencia con mximo a 535 nm, pero cuando los grupos R1 y R2 estn sustituidos por un grupo metoxi el mximo se desplaza a 557 nm y la intensidad es mayor que el compuesto anterior. Explique este hecho.
R1 HO O R1 O

R2 R3 COOH

R2

R3

37.- La ninhidrina es un compuesto que reacciona con los aminocidos originando un producto prpura no fluorescente. En presencia de Zn+2 es inducida una alta fluorescencia. Explique (a) Porqu la ninhidrina disociada no se comporta como fluorforo; (b) Porqu la presencia del metal induce la fluorescencia molecular.
OO