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ESTERIFICACIN DE CIDO ACRLICO CON 1-BUTANOL EN FASE LQUIDA CATALIZADO CON AL-MCM-41
ESTERIFICATION OF ACRYLIC ACID WITH 1-BUTANOL IN LIQUID PHASE CATALYZED WITH AL-MCM-41
Edson Avellaneda Maytn y Gustavo Paim Valena* Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica, Departamento de Processos Qumicos, Cidade Universitria Zeferino Vaz, Caixa Postal 6066, CEP13081-970 Campinas, SP-Brasil
*autor de contacto (e-mail: gustavo@feq.unicamp.br)

Recibido: 17/02/2010 - Evaluado: 09/03/2010 - Aceptado: 22/03/2010

RESUMEN Este trabajo estudia la esterificacin de cido acrlico con 1-butanol usando como catalizador Al-MCM-41 con diferentes grados de acidez a diferentes temperaturas. La sntesis del Al-MCM-41 fue realizada a partir de bromato de cetil-trimetil amonio usado como agente direccionador, NH4OH (25%), H2O des ionizada y Al2(SO4)3. Los ensayos catalticos fueron realizados por grupos y se trabaj a temperaturas entre 333 348 K y una pequea muestra fue recolectada a intervalos de tiempos predeterminados para su posterior anlisis en cromatografa gaseosa. Los resultados indican una conversin de 1-butanol a 348,15 K, 338,15 K y 333,15 K de 20,0 %, 17,8 % y 3,5 %, respectivamente, usando Al-MCM-41 como catalizador. ABSTRACT This work studies the esterification of acrylic acid with 1-butanol using Al-MCM-41 as catalyst with different degrees of acidity at different temperatures. Al-MCM-41 synthesis was made from bromate Cetyl trimethyl ammonium using as router agent, NH4OH (25%), deionized H2O and Al2(SO4)3. Catalytic tests were carried out by groups and worked with temperature ranges among (333 to 348) K and a small sample was collected at predetermined intervals of time for subsequent gas chromatography analysis. Results indicate a conversion of 1butanol at 348.15 K, 338.15 K and 333.15 K of 20.0%, 17.8% and 3.5%, respectively, using Al-MCM-41 as catalyst. Palabras clave: zeolitas, sntesis, catalizador, esterificacin Keywords: Zeolites, synthesis, catalyst, esterification

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INTRODUCCIN La primera zeolita, la estilbita, fue descubierta por Alex Cronsted, un mineralogista sueco, en 1756. El nombro esos minerales como zeolitas, de las palabras griegas, zeo (hervir) y lithos (piedra), porque ellos liberaban vapor de agua cuando eran suavemente calentados. Para obtener las zeolitas por mtodos naturales son necesarios procesos de reaccin muy lentos, necesitndose varios aos. La figura 1 muestra las unidades principales, encontradas en la mayora de las zeolitas, las zeolitas presentan poros con aberturas de hasta 20 .

Fig. 1: Estructuras primarias de una zeolita

La propiedad de exclusin de las molculas basadas en la dimensin molecular es definida por la estructura de los materiales, con poros de dimensiones homogneos y ordenadamente distribuidos. Por causa de esta relacin estructura-exclusin, hoy en da, son conocidas varias estructuras sin analogas naturales y varias composiciones diferentes de aluminio silicatos. La bsqueda de mtodos de sntesis que formen estructuras con funcionalidades diversas en los materiales naturales impone nuevos retos de sntesis en el laboratorio. En el inicio de la investigacin de sntesis de zeolitas se pudo percibir que no solamente los cationes alcalinos y alcalinos son especies direccionadoras de la estructura a obtener, como ocurre en las zeolitas naturales, mas tambin aminas y cationes de alquinos amonio cuaternarios pueden presentar esta propiedad de direccionamiento. Eso posibilita la disminucin de la cantidad de aluminio en las peineras moleculares y favorece la formacin de diversas composiciones diferentes de los aluminios silicatos. Por otro lado, la reaccin de esterificacin est siendo usada extensamente en la catlisis homognea y heterognea. Esta reaccin tiene las siguientes ventajas: a) Los efectos corrosivos del equipamiento son casi eliminados. b) La fcil recuperacin del catalizador pudiendo ser fcilmente removida de la mezcla de reaccin por decantacin o filtracin. c) La pureza del producto es alta desde que la reaccin indeseada (paralela) puede ser completamente eliminada. Zeolitas y xidos de metales ven siendo estudiadas en la reaccin de esterificacin (Corma y Garcia, 1997; Ma et al., 1996; Kirumakki et al., 2006; Lasperas et al., 1993; DSouza y Nagaraju, 2001; Nagaraju et al. 1997; Kirumakki at al., 2002; Kirumakki et al., 2004). Aunque los mecanismos de esterificacin con catalizadores homogneos estn bien establecidos, los mecanismos de reaccin con catalizadores heterogneos estn an en discusin. Chu et al. (1996), propusieron el mecanismo de LangmuirHinshelwood (LH) para esterificacin de cido actico en etanol, ms el mecanismo de Eley-Rideal (ER) para la esterificacin de cido actico y butanol. Liu y Tan (2001), a partir de sus estudios de esterificacin en fase liquida de cido propanoico con n-butanol concluirn que el proceso de reaccin de esterificacin ocurre segn la ruta de ER en catalizadores slidos.

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Los acrilatos (esteres de cido acrlico) son importantes precursores de barniz, adhesivos, y terminaciones en papeles y textiles. Ellos pueden ser producidos directamente a partir de alcoholes y cido acrlico (Schwarzer y Hoffman, 2002). Aproximadamente el 53 % de cido acrlico es usado para la produccin de diferentes acrilatos (Markets & Economics, 2001). Los esteres ms producidos son metil-, etil-, butil- y 2-etilhexil-ester. En el ao 2001 la produccin mundial de cido acrlico fue de aproximadamente 3,4 millones de toneladas por ao (Markets & Economics, 2001). Tambin, el MCM-41 puede ser usado como catalizador para diversas reacciones en fase liquida como la esterificacin, intercambio de ster y descomposicin de esteres a temperaturas moderadas (Izumi et al., 1992; Hu et al., 1993). Siguiendo este estudio, este trabajo propone la esterificacin de cido acrlico con 1-butanol en un sistema heterogneo usando como catalizador la zeolita Al-MCM-41. Este estudio analiza los resultados a diferentes temperaturas de reaccin con diferentes grados de acidez en el medio. MATERIALES Y MTODOS Sntesis de Al-MCM-41 El proceso de sntesis de Al-MCM-41 fue seguido segn el procedimiento de Beck et al. (1992). Para la preparacin se sigui el siguiente procedimiento: 2 g de bromato de cetil-trimetil amonio (CTMABr, agente direccionador) fueron desarrollados en una mezcla de 210 ml de NH4OH (25 %) y 270 de agua desionizada, juntamente con cantidad adecuada de aluminio (Al2(SO4)3). Despus de la solubilizacin, se adiciono 10 ml de tetraetil-ortosilicato (TEOS, fuente de silicio). La solucin final obtenida fue mantenida sobre constante agitacin magntica a 298 K de temperatura por 2 h. Obtenindose, la siguiente composicin molar 1 Si : 0,12 CTMABr : 33 NH4OH : 330 H20: x Al (x = 0 - 15). Despus de este periodo, el material obtenido fue filtrado, secado a 373 K y finalmente calcinado a 813 K por 1 h con un flujo 100 ml/min de nitrgeno y subsecuentemente sometido a un flujo de 60 ml/min de aire sinttico por 6 h. En la figura 2 se puede observar el proceso de formacin de AlMCM-41 usando tenso activos como agentes direccionadores para obtener el catalizador cido.

MISCELIOS

CALCINACION TENSO ACTIVO + SiO FORMACION Al-MCM-41

Fig. 2: Mecanismo de formacin de Al-MCM-41

Esterificacin de cido acrlico con 1-Butanol La reaccin de esterificacin fue realizada en un baln de vidrio con tres entradas (250 cm3), de fondo plano, equipado con un agitador magntico y todo esto conectado a un condensador refrigerado con agua. Los reactivos cido acrlico (58,28 mmol) (Acros Organics, 99,5 %), 1-Butanol (43,7 mmol) (Acros Organics, 99,5 %) AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERA (ISSN: 0718-8706) 37

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y acetona (108,95 mmol) (Synth p.a.) usado como solvente, fueron introducidos directamente en el baln de vidrio para realizar la reaccin. Fueron realizados dos testes para comparar los niveles de reaccin de los catalizadores. En el primer teste fue usado H2SO4 como catalizador pero no fueron hechos clculos cinticos, sino solo de conversin. El segundo teste fue realizado utilizando Al-MCM-41. En intervalos de tiempo, una muestra de solucin de 0,065 l fue retirada de ambos testes, para posterior anlisis. Anlisis de cromatografa Para monitorear la reaccin de esterificacin, fue utilizada cromatografa gaseosa. Un equipo de cromatografa a gas (CG-3537-S) dotado de una columna 15 % Carbowax 20 M 5 % Chrom. WHP 80/100 con 3 m de longitud fue utilizado para la separacin de reactivos y productos. La temperatura de la columna fue mantenida a 423,15 K con un volumen de 30 ml/min de gas helio usado como gas de arrastre. La conversin de los reactivos (XRea) es determinado por la ecuacin 1:

X Re a =

Qi - Qf Qi

(1)

donde, XRea es la conversin de reactivos, Qi es el rea inicial de reactivo y Qf es el rea final del reactivo. RESULTADOS Y DISCUSIN

Influencia de la temperatura de reaccin La reaccin de esterificacin fue desarrollada en un intervalo de temperatura de (333 348) K con una masa de catalizador de 3,05 g de Al-MCM-41 y 1,87 mmol de H2SO4 (Figura 3). En general la velocidad de conversin del alcohol se incrementa con el aumento de temperatura. La conversin de 1-Butanol tiene un moderado incremento de 3,53 a 20 % para la reaccin catalizada con Al-MCM-41 y una elevada conversin de 68 a 86 % con H2SO4 entre las temperaturas estudiadas.

Fig. 3: Esterificacin de 1-Butanol con cido acrlico, efecto de la temperatura de reaccin para dos tipos de catalizadores H2SO4 (a) y Al-MCM-41 (b).

Influencia del tiempo de reaccin La reaccin de esterificacin para el H2SO4 (Figura 4) alcanzo el mximo de rendimiento despus de 300 min de reaccin. En el otro caso trabajando con la zeolita Al-MCM-41 (Figura 5) se tiene una conversin ms

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prolongada con tiempos de reaccin mayores (hasta 30 h) observndose un leve incremento despus de 25 h y un notable incremento de reaccin en las posteriores horas.

Fig. 4: Esterificacin usando H2SO4 para tres temperaturas 348,15 K, 338,15 K y 333,15 K.

Fig. 5: Esterificacin de con Al-MCM-41 para tres temperaturas 348,15 K, 338,15 K y 333,15 K

Cintica de esterificacin de 1-Butanol con cido acrlico Graficando el negativo del Ln (1-Conversin) contra el tiempo para la reaccin de esterificacin tenemos las Figuras 6 y 7 usando H2SO4 y Al-MCM-41, respectivamente. Ambas con tendencia lineal, indicando que la reaccin de esterificacin podra ser de primer grado.

Fig. 6: Ecuacin de primer grado para esterificacin de cido acrlico y 1-Butanol con H2SO4 para tres temperaturas 348,15 K, 338,15 K y 333,15 K.

Fig. 7: Ecuacin de primer grado para esterificacin de cido acrlico y 1-Butanol con Al-MCM-41 para tres temperaturas 348,15 K, 338,15 K y 333,15 K.

Mecanismo Segn Kirumakki et al. (2006), el mecanismo de reaccin para las zeolitas puede ser descrito por cualquier modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH) o Eley-Rideal (ER) o cualquiera de sus mtodos modificados. Esto entra en controversia con lo que menciona Derouane (2002) que defiende que el mecanismo de Eley-Rideal no puede ser usado para describir con precisin el comportamiento de catalizadores zeolticos utilizados en la sntesis de AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERA (ISSN: 0718-8706) 39

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qumica fina en fase liquida. Porque ambos reactivos son confinados dentro de los poros de la zeolita y existe una adsorcin competitiva de reactivos en la superficie de la zeolita. En este trabajo fueron correlacionados los datos experimentales con ambos modelos cinticos. La velocidad de reaccin para el mecanismo de LH es mostrada en la ecuacin 2 (Kirumakki et al., 2006).

rA =

k s K N K AC A (1 + K A C A + K B C B ) 2

(2)

Los trminos KA e KB son constantes de equilibrio de cido acrlico y 1-Butanol, y CA, CB son las concentraciones iniciales de cido acrlico y 1-butanol. Las ecuaciones 3 y 4 muestran una velocidad inicial para el mecanismo ER (Kirumakki et al., 2006). a) Sin adsorcin competitiva para 1-Butanol.

rE =

k s' K A C A 1 + K AC A
k s' K A C A 1 + K AC A + K B C B

(3)

b) Con adsorcin competitiva para 1-Butanol.

rE =

(4)

donde ks = ks (Constante de la velocidad) si fuera adsorcin de 1-butanol la etapa limitante, y ks = ksCB si fuera la reaccin qumica la etapa limitante (Becker et al., 1973; Corma et al., 2000). Si la reaccin de esterificacin es segn el mecanismo de LH debe pasar por un periodo mximo y lo contrario ocurre para el mecanismo ER que no pasa por un periodo mximo. Los datos experimentales son mostrados en la Figura 8.

Fig. 8: Esterificacin de 1-Butanol con cido acrlico a 338,15 K y 333,15 K.

Fig. 9: Expresando CB/rE vs. CB/CA para esterificacin de cido acrlico a 338,15 K y 333,15 K. Con los ajustes lineales: (_) y = 4.107 X + 2.106, (--) y = 2.107 X + 8.107

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En la figura 8 se puede observar que la velocidad de reaccin inicial aumenta linealmente con la concentracin de alcohol. Esto sugiere que la esterificacin del alcohol con cido acrlico sigue el mecanismo de ER competitivo definido por la ecuacin (5), por que se tiene una disminucin de la velocidad cuando se incrementa la concentracin de alcohol, saturando los sitios activos de la zeolita y bloqueando la adsorcin acida.

rE =

k s C B K AC A 1 + K AC A + K B C B

(5)

Linealizando la ecuacin 5 se tiene CB/rE contra CB/CA (Figura 9) valores que se utilizan para calcular la constante de la velocidad. Obtenindose, la velocidad de reaccin a 65 C (5,0 x 10-7 min-1) y 60 C (12,5 x 10-8 min-1). Adems, segn los estudios de Kirumakki et al. (2006), se tiene planteado un posible mecanismo de reaccin de esterificacin del 1-Butanol con cido acrlico en zeolitas como puede ser observado en la Figura 10.

Fig. 10: Posible mecanismo de reaccin de esterificacin de 1-Butanol con cido acrlico en zeolitas. AVANCES EN CIENCIAS E INGENIERA (ISSN: 0718-8706) 41

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CONCLUSIONES La reaccin de esterificacin en fase liquida catalizada con Al-MCM-41 fue estudiada. Los resultados de reaccin del catalizador muestran una velocidad de reaccin muy baja. Tambin, se observa para este catalizador slido tipo Al-MCM-41 dos mecanismos de reaccin. Para la parte superficial del catalizador el mecanismo de reaccin es de tipo Eley-Rideal describe mejor los datos experimentales por otro lado para la parte interna del catalizador el mecanismo de reaccin de Langmuir-Hinshelwood representa mejor el comportamiento del mismo. Entonces se puede inferir que la fusin de los dos mecanismos podra describir mejor el comportamiento cataltico de esta zeolita. REFERENCIAS Beck, J.S.; Vartuli, J.C.; Roth, W.J.; Leonowicz, M.E.; Kresge, C.T.; Schmitt, K.D.; Chu, C.T-W.; Olson, D.H.; Sheppard, E.W.; McCullen, S.B.; Higgins, J.B.; Schlenker, J. L. (1992); A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates, J. Am. Chem. Soc.: 114, 10834-10843.

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