CINTICA EN SOLUCIN DE LA DESCOMPOSICIN TRMICA DEL 2-PROPENAL

DEISY MARITZA CASTAO USUGA MELISSA CAROLINA VARN BALLESTEROS

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE MINAS ESCUELA DE PROCESOS Y ENERGA SEDE MEDELLN 2009

CINTICA EN SOLUCIN DE LA DESCOMPOSICIN TRMICA DEL 2-PROPENAL

DEISY MARITZA CASTAO USUGA MELISSA CAROLINA VARN BALLESTEROS

Trabajo de grado presentado para optar al ttulo de Ingeniero de Qumico

Directores Jairo Quijano Tobn, Doctor en Ciencias Qumicas Elizabeth Pabn Gelves, Doctora en Qumica

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE MINAS ESCUELA DE PROCESOS Y ENERGA SEDE MEDELLN 2009

DEDICATORIA

A Rosmira Usuga, Mi madre por su constante dedicacin y apoyo para el logro de mis metas. Su valenta, trabajo incansable y acompaamiento han sido mis mejores alicientes. Deisy Maritza Castao Usuga

Por ser no solo el motor que me impuls a alcanzar este logro en m vida, sino quienes han hecho posible con su amor que cada sueo sea realizable. A mis tesoros ms grandesMi madre Aide Ballesteros y Mi hermanita Nataly Varn. A mi padre Marcos Varn, quien ha estado siempre presente en m caminar. Melissa Carolina Varn Ballesteros

AGRADECIMIENTOS

A ti Dios, por ser el mejor amigo, la fortaleza y no dejarnos caer nunca. Al profesor Jairo Quijano Tobn y Profesora Elizabeth Pabn Gelves, por su contribucin a nuestra formacin acadmica. A Ederley Vlez y Juliana Murillo, por su colaboracin en el trabajo computacional. A Elkin Catao, amigo y compaero incondicional por su apoyo en momentos difciles y por compartir cada una de nuestras alegras. A la universidad de la nacin, por hacernos profesionales competentes y socialmente responsables.

CONTENIDO Pg.

RESUMEN ABSTRACT INTRODUCCION 1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 2. OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GENERAL 2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS 3. MARCO TEORICO 3.1 ANTECEDENTES 3.2 CINTICA QUMICA 3.3 ECUACION DE VELOCIDAD 3.3.1 Determinacin experimental de la velocidad de reaccin 3.3.2 Tiempo de vida media 3.4 MECANISMOS DE REACCIN 3.5 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD 3.5.1 Ecuacin De Arrhenius 3.5.2 Teora de las colisiones 3.5.3 Teora del estado de transicin 3.6 CARACTERIZACION DE LOS COMPUESTOS 3.6.1 Espectrometra de masas

5 6 7 8 9 9 9 10 10 10 11 11 12 12 14 14 15 16 18 18

3.7 QUMICA COMPUTACIONAL 3.7.1 Mtodos utilizados en qumica computacional 3.7.1.1 Mtodos ab initio 3.7.1.1.1 Mtodo de Hartree-Fock 4. METODOLOGIA 4.1 TERMOLISIS DEL 2-PROPENAL 4.1.1 Sistema controlador de temperatura 4.1.2 Seguimiento de la cintica de reaccin por medio de espectroscopia gases-masas 4.2 CLCULOS PARA DETERMINAR CONSTANTES DE VELOCIDAD Y GRFICO DE ARRHENIUS. 4.3 CLCULOS COMPUTACIONALES 5. RESULTADOS Y DISCUSIN 5.1 RESULTADOS DE ANLISIS INSTRUMENTAL 5.1.1 Anlisis del estudio cintico 5.2 CLCULOS PARA DETERMINAR CONSTANTES DE VELOCIDAD Y GRFICO DE ARRHENIUS 5.3 RESULTADOS DE ANLISIS COMPUTACIONAL

19 21 22 23 25 25 25 25

26

27 28 28 28 31

34

6. CONCLUSIONES BIBLIOGRAFA

37 38

LISTA DE TABLAS Pg. Tabla 1 Constantes de velocidad k (s-1) para la descomposicin trmica de 2-propenal a varias temperaturas Tabla 2 Constante cintica de 2-propenal Tabla 3 Parmetros cinticos del 2-propenal 35 36

33

LISTA DE FIGURAS

Pg.

Figura 1 Mecanismo 1 Figura 2 Mecanismo 2 Figura 3 Diferencia de energa entre reactivo y complejo activado E a Figura 4 Sistema controlador de temperatura Figura 5 Cromatgrafo de Gases-Masas Figura 6 Espectro de masas y estructura de 2- propenal (acrolena) Figura 7 Cromatgrama integrado y ampliado del reactivo y estndar de la termlisis del 2-propenal Figura 8 Cintica a 180 grados centgrados desaparicin de la acrolena Figura 9 Grfico Ln ([A]/ [B]) vs t para la descomposicin trmica del 2 propenal a 453.15 K Figura 10 Grfico Ln ([A]/ [B]) vs t para la descomposicin trmica de 2 propenal a 473.15 K Figura11. Grfico Ln ([A]/ [B]) vs t para la descomposicin trmica del 2 propenal a 493.15 K Figura 12 Grfico de Arrhenius Figura 13 Mecanismo 1 de descomposicin trmica del 2-propenal Figura 14 Mecanismo 2 de descomposicin trmica del 2-propenal Figura 15 Grfico de Arrhenius

8 8 13 25 26 28 29

30 31

31

32

33 34 34 35

RESUMEN

En este trabajo se realiz el estudio cintico del 2-propenal, cuyos productos de descomposicin son CO y eteno en un intervalo de temperatura de 180 a 220 C y una presin de 1 atm. El estudio se abord segn la teora del estado de transicin mediante los parmetros de activacin derivados del estudio cintico en solucin. Los resultados de dicho estudio mecanstico permitieron postular dos posibles mecanismos: un primer mecanismo a travs de un estado de transicin cclico de tres miembros sin intermediario y el otro un mecanismo de dos pasos por medio de la formacin de carbeno intermediario a travs de una estructura de transicin cclica de cuatro miembros. La cintica y los parmetros termodinmicos obtenidos arrojaron que el mecanismo de reaccin es el segundo. El cual se muestra a continuacin:
H H C H C H H C O H C H C H H C H C H + C O C O H

H C H C

H H H C H

H C H

La descomposicin del 2-propenal es homognea, unimolecular y obedece una cintica de primer orden. Palabras Claves: Termlisis, cintica, mecanismos, 2- propenal

ABSTRACT

In this work the kinetic study of the 2-propenal was carried out, whose products of thermal decomposition are CO and etene in an interval of temperature from 180 to 220 C and a pressure of 1 Atm. The study was undertaken according to the theory of the state of transition by means of the by-products activation parameters of the kinetic study in solution. The results of said study permitted to advance two possible mechanisms: a first mechanism through a state of cyclic transition of three members without intermediary and the other a mechanism of two steps through the formation of carbeno intermediary through a structure of cyclic transition of four members. The kinetic one and the thermodynamic parameters obtained threw that the mechanism of reaction is the second. Which is shown subsequently:
H H C H C H H C O H C H C H H C H C H + C O C O H

H C H C

H H H C H

H C H

The decomposition of the 2-propenal is homogeneous, unimolecular and obeys a kinetic leading one.

Keywords: Termlisis, kinetic, mechanisms, 2- propenal

INTRODUCCION

Los aldehdos son un tipo importante de molculas orgnicas, la cintica en descomposicin trmica de stos ha sido poco estudiada; por ello se realiz el estudio de la termlisis del 2- propenal. Uno de los mtodos para el estudio de los mecanismos de reaccin es la experimentacin. Por medio de este se logran determinar ciertos parmetros que permiten realizar una propuesta de desarrollo del proceso. Para muchas reacciones, en particular las elementales, la expresin de velocidad puede escribirse como el producto de un trmino dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composicin. En el caso de estas reacciones se ha encontrado que prcticamente en todos los casos, el trmino dependiente de la temperatura, as como la constante de velocidad de la reaccin, estn bien representados por la ecuacin de Arrhenius1. . Debido a que no es posible determinar directamente la estructura en el estado de transicin, se recurren a clculos tericos que permiten la interpretacin del fenmeno experimental.

LEVENSPIEL, Octave. Ingeniera de las Reacciones Qumicas. Editorial Reverte. 1987. 2 ed. p. 27

1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

En estudios realizados acerca del mecanismo de reaccin de la descomposicin trmica de aldehdos - insaturados, se ha encontrado que como productos primarios se obtienen CO y un alqueno. Basndose en dichos productos y en la cintica de la reaccin se ha propuesto que dicho proceso puede ocurrir a travs de dos mecanismos, as pues se presentaran dichos mecanismos para el 2-propenal.

Figura 1. Mecanismo 1
H H C H C H C O H H C H C C H O H H C C H H + C O

Figura 2. Mecanismo 2
H H C H C H H C O H C H C H H C H C H + C O C O H

H C H C

H H H C H

H C H

El primer mecanismo procede a travs de una etapa y sugiere que esta reaccin de eliminacin, procede a travs de un estado de transicin cclico de tres miembros. El segundo mecanismo sugiere la formacin de una estructura de formacin cclica de cuatro miembro implica la formacin de un carbeno como intermediario. El propsito de este trabajo experimental y computacional es seleccionar uno de los mecanismos postulados, realizado la termlisis del 2- propenal y siguiendo la cintica por medio de cromatografa de gases acoplado a masas.

2. OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GENERAL

Contribuir al campo de la investigacin, estudio y descripcin de los mecanismos de reacciones qumicas orgnicas aplicando metodologas experimentales y tericas disponibles en dicha rea.

2.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS

Estudiar la cintica de descomposicin trmica en solucin del 2-propenal terica y experimentalmente, con el fin de determinar su velocidad de reaccin y sus parmetros de activacin H#, G#, S. Realizar un anlisis comparativo entre los resultados experimentales y tericos con el fin de contribuir a la elucidacin del mecanismo de reaccin propuesto, por medio del cual procede la termlisis y establecer las relaciones existentes con los sistemas similares. Explorar las superficies de energa potencial, geometra de puntos estacionarios (reactivos, productos y estados de transicin) y la variacin de cargas alrededor del centro de reaccin empleando teoras ab-initio, en la reaccin de descomposicin trmica de aldehdos - insaturados.

3. MARCO TEORICO 3.1 ANTECEDENTES El estudio y descripcin del mecanismo de la reaccin de termlisis de compuestos orgnicos en fase gaseosa y/o solucin en solventes de baja polaridad, se ha venido realizando desde hace algn tiempo por el grupo de Fisicoqumica Orgnica. Trabajos experimentales en fase gaseosa relacionados con los aldehdos han sido publicados anteriormente y han mostrado que proceden a travs de reacciones con radicales libres, en el benzaldehdo, por ejemplo, el grupo CHO ataca directamente el sistema , tambin va por va radicalaria para producir CO como producto primario y el bifenil e hidrogeno gaseoso como productos secundarios. No es de nuestro conocimiento que se hayan publicado trabajos de este tipo de compuesto en solucin, es por esto que se realiz el estudio tanto experimental como computacional partiendo de lo planteado por Chuchani y colaboradores quienes postulan dos posibles mecanismos de eliminacin: uno de ellos de una sola etapa a travs de un estado de transicin cclico de 3 miembros para obtener CO y un alqueno, y otro de dos etapas a travs de un estado de transicin cclico de cuatro miembros para obtener CO y un intermediario carbeno que se rearregla para formar el alqueno. 3.2 CINTICA QUMICA En qumica se realiza el estudio de las reacciones qumicas teniendo en cuenta el mecanismo de reaccin, los cambios fsicos y energticos que tiene lugar, y la velocidad con la que se forman los productos. En una reaccin qumica, una sustancia (o grupo de sustancias) se convierte en otras. Para este proceso, se requiere una reordenacin de los electrones de enlace de los tomos que constituyen las sustancias2. La cintica qumica estudia la velocidad y el mecanismo a travs del cual ocurre la reaccin qumica. La velocidad se expresa como la concentracin de un producto formado o de un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventos qumicos individuales cuyo resultado global produce la reaccin observada. La cintica qumica no slo se refiere a los estudios de las velocidades de reaccin y su dependencia con los parmetros relevantes, sino tambin a la comprensin de los factores que determinan con qu rapidez tienen lugar las reacciones Qumicas. Es por esto que la cintica abarca tanto medidas experimentales como enfoques empricos y tericos de la interpretacin de estas medidas.

2 LOGAN, S. R. Fundamentos de Cintica Qumica.

1 ed. Espaa. : addison wesley Iberoamericana, 2000. p. 2

10

3.3 ECUACION DE VELOCIDAD

Se expresar la velocidad de una reaccin qumica de una manera cuantitativa utilizando la definicin de Velocidad de variacin de la concentracin como consecuencia de la reaccin. Considerando la reaccin hipottica. (1) La cual tiene lugar en un espacio cerrado. La velocidad de esta reaccin viene dada por la velocidad de disminucin de la concentracin de A con el tiempo o por la velocidad de aumento de la concentracin de B con el tiempo. Para expresar la velocidad de variacin de una manera ms precisa se hace necesario recurrir a clculos matemticos, para la reaccin anterior sera:
Velocidad de reaccin d dt d dt

(2)

As la velocidad de una reaccin qumica se puede expresar como la velocidad de descomposicin de un reactivo o la velocidad de formacin de un producto.

3.3.1 Determinacin experimental de la velocidad de reaccin Cuando se afronta el estudio cintico de una reaccin, el primer objetivo es establecer la ecuacin de velocidad. Lo cual supone la determinacin de los rdenes de reaccin y de la constante de velocidad. Como primera aproximacin, podemos suponer una ley general del tipo:

k A

(3)

Donde los exponentes se conocen como orden de la reaccin con respecto a A y B. Estos ordenes son cantidades de tipo experimental y no necesariamente integrales, la suma de los ordenes parciales n+m......, se denomina orden de la reaccin. Para determinar los rdenes de reaccin se puede hacer uso del mtodo de las velocidades inciales, el cual se basa en la medida de la velocidad inicial, v o, para diversas mezclas de reaccin en las que se mantienen constantes todas las concentraciones excepto una. En esas condiciones la velocidad aparece como una funcin de la nica concentracin variable y, por lo tanto, se puede determinar fcilmente el orden de reaccin respecto a dicha especie. Experimentalmente, la determinacin de la velocidad inicial se lleva a cabo tomando medidas de la concentracin dentro de un intervalo de tiempo suficientemente pequeo al comienzo de la reaccin.

11

3.3.2 Tiempo de vida media El tiempo necesario para que la concentracin inicial disminuya hasta la mitad se conoce como el tiempo de vida media de la reaccin. Para una reaccin dada, la vida media t 1 de un reactivo en particular es el tiempo necesario
2

para que su concentracin alcance un valor entre sus valores inicial y final. El valor de la vida media es inversamente proporcional a la constante de velocidad; y en general depende de las concentraciones de los reactivos3. Las medidas de la concentracin del reactivo se toman haciendo uso de un mtodo analtico suficientemente sensible, rpido y selectivo. Estos pueden dividirse en 2 categoras, Qumicos o Fsicos. Qumicamente los anlisis implican la determinacin directa de uno de los reactivos o productos por procedimientos volumtricos o gravimtricos. Los mtodos de anlisis fsicos son ms convenientes que los Mtodos Qumicos ya que aquellos permiten seleccionar una propiedad fsica de la mezcla de reaccin que cambia sustancialmente en el proceso de reaccin por ej: La presin, la cual se mide a medida que cambia el tiempo; Dilatometra, medida del cambio de volumen; tcnicas pticas como: Polarimetra, Refractometra, Colorimetra, Fluorometra, Espectroscopia. Medidas elctricas como: Conductimetra, Potenciometra, Polarografia; tambin se hace uso de Espectroscopia de Masas, Resonancia Magntica nuclear (NMR), Resonancia de espn de electrn (ESR), Cromatografa de Gas - Lquido (GL); tericamente son algunas de las tcnicas que se pueden usar porque permiten medir los cambios para seguir el curso de una reaccin. Tericamente cualquier propiedad que cambie lo suficiente puede usarse para seguir el curso de la reaccin. Conductividad trmica, temperaturas de solidificacin, viscosidad, fuente de coagulacin hacia coloides, y colores de reaccin son otras de las propiedades utilizadas4.

3.4 MECANISMOS DE REACCIN

Aunque algunas reacciones qumicas ocurren en una sola etapa, la gran mayora se producen en varias etapas. La forma de combinar estas etapas de la reaccin, determina como se observa la desaparicin de un reactivo y la formacin de un determinado producto. Por esta razn, el estudio de las velocidades de una reaccin qumica puede dilucidar el mecanismo mediante el cual se lleva cabo dicha reaccin. El estudio de los mecanismos de reaccin ha sido objetivo importante de la Qumica experimental5. Esta ha permitido obtener evidencias importantes sobre la geometra de los reaccionantes y productos a partir de mtodos espectroscpicos. En una reaccin qumica, los reactivos constituyen el estado inicial y los productos el estado final. Al pasar del estado inicial al estado final, se produce un cambio de la energa
3 4

LAIDLER, Keith. J; MEISER, John. H. Fisicoqumica. 2 ed. Mxico : Continental, 1998. p. 362-363 MOORE, J. W. and PEARSON, R. G. Kinetics and Mechanis. 3 ed. New York. John wiley and sons, 1980. p. 37-38 5 CAREY, F. A., SUNDBERG, R. J. Advanced Organic Chemistry : Parte A structure and mechanisms. 3 Ed. New York : Plenum Press, 1990.

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libre. Cuando el cambio es negativo se dice que la reaccin es espontnea y no existe ningn impedimento para que la reaccin se produzca, sin embargo este enfoque slo tiene en cuenta las propiedades de reactivos y productos aislados, no incluye los posibles obstculos que puedan existir durante la reaccin. La formacin de un nuevo enlace requiere que las molculas de los reactivos se acerquen a distancias lo suficientemente cortas para permitir un solapamiento eficaz de sus orbtales. Sin embargo, la disminucin de la distancia implica un aumento de la repulsin entre las nubes electrnicas. Para vencer la repulsin, las molculas de los reactivos deben acercarse con suficiente energa cintica. Por encima de una determinada energa que permita el solapamiento eficaz, se empezaran a formar los nuevos enlaces de los productos, a la vez que se debilitaran los enlaces de los reactivos, formndose una especie integrada por todas las molculas de reactivos y en la cual unos enlaces se estn rompiendo mientras otros se estn formando. Esta especie se conoce como complejo activado. Finalmente, se acabaran de romper los enlaces de los reactivos para conducir a la formacin de los productos de la reaccin. Puesto que para formar el complejo activado los reactivos deben vencer las fuerzas de repulsin, la energa del complejo activado es ms alta que las energas de los reactivos y de los productos. La diferencia entre la energa de los reactivos y la del complejo activado se denomina energa de activacin, y puede considerarse como una barrera energtica que deben sobrepasar los reactivos para transformarse en productos. Como puede observarse en la Figura 3. Las reacciones en las cuales se produce la formacin de un solo complejo activado y se supera una sola barrera de energa de activacin, se conocen como reacciones elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante dos o ms procesos elementales. En tal caso, diremos que la reaccin es compleja. El nmero de molculas que toman parte como reactivos en un proceso elemental se denomina molecularidad. Se conocen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas ltimas son muy escasas.

Figura 3. Diferencia de energa entre reactivo y complejo activado E a

13

3.5 INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD Las constantes de velocidad (k) dependen sustancialmente de la temperatura y aumentan normalmente con ella. Una regla aproximadamente vlida para muchas reacciones en disolucin, es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o triplica por cada aumento de temperatura de 10C. Para la mayora de las reacciones qumicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuacin de Arrhenius6

3.5.1 Ecuacin De Arrhenius En 1889, Arrhenius demostr que los datos constante k (T) para muchas reacciones podan ajustarse por la expresin. k= Aexp[-Ea/RT] ( 4)

de la

Donde A y Ea son constantes caractersticas de la reaccin. E a es la energa de activacin de Arrhenius. Las unidades de A son las mismas de k. Las unidades de E a son las mismas de RT, es decir, energa por mol; E a generalmente se expresa en Kcal/mol o KJ/mol. Si la ecuacin de Arrhenius se cumple, una representacin de log k en funcin de 1/T ha de dar una lnea recta de pendiente - Ea / 2.303 R y ordenada log A. Esto nos permite obtener Ea y A. El error tpico experimental en E a es 1 Kcal/mol y en A un factor de 3 4. La ecuacin resulta satisfactoria para casi todas las reacciones homogneas y muchas reacciones complejas. Una interpretacin simple de k =Aexp[-Ea/RT] es que dos molculas que colisionan requieren una cantidad mnima en su energa cintica relativa
6

MOORE, J. W. and PEARSON, R. G.. Kinetics and Mechanis. 3 ed. New York. John wiley and sons, 1980. p. 31-34

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para romper el enlace apropiado y que pueda formarse el nuevo compuesto. Esta energa es la energa de activacin (Para una reaccin unimolecular se necesita una energa mnima para isomerizar o descomponer la molcula; la fuente de esta energa son las colisiones). Tambin se puede describir la energa de activacin como una barrera de energa potencial. Solo reaccionarn aquellas molculas que tengan suficiente energa para alcanzar la cima de la barrera y formar el complejo activado. Con el fin de predecir tericamente la velocidad de una reaccin, es necesario postular la configuracin del complejo activado o estado de transicin. Es fcil comprender que cuanto ms baja sea esta barrera (o sea mientras ms baja sea la energa de activacin) mayor ser el nmero de molculas activadas, y tanto ms alta la velocidad de reaccin y que una energa de activacin alta significa reaccin lenta. El aumento rpido de k, a medida que T aumenta, se debe principalmente al aumento en el nmero de colisiones cuya energa excede la energa de activacin. Teoras ms complejas de la velocidad de reaccin conducen a ecuaciones similares a esta expresin excepto que A y E a dependen de la temperatura. Cuando E a RT (lo cual se cumple para la mayora de las reacciones qumicas), las dependencias con la temperatura de Ea y A son, generalmente demasiado pequeas para ser detectadas a partir de los datos cinticos inexactos disponibles, a menos que se haya estudiado un amplio intervalo de temperatura. Las energas de activacin empricas caen en el intervalo de 0 a 80 Kcal/mol para la mayora de las reacciones qumicas elementales y tienden a ser ms bajas para reacciones bimoleculares que unimoleculares. En reacciones unimoleculares, A suele tener un valor entre 1012 y 1015 s-1. La teora de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretacin molecular de los procesos que ocurren en una reaccin qumica. Sin embargo, la teora no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras, que basndose en las ideas de Arrhenius, pueden predecir en casos sencillos los resultados experimentales. 3.5.2 Teora de las colisiones La teora de las colisiones considera que la velocidad est regida por el nmero de colisiones intermoleculares. Su objetivo es evaluar el nmero de colisiones efectivas que tienen lugar por unidad de volumen y unidad de tiempo. Para que dos molculas experimenten una reaccin qumica no solo deben chocar con suficiente energa, sino que tambin deben tener una orientacin adecuada de tal manera que se puedan romper o formar los enlaces necesarios. La teora de las colisiones, al considerar a las molculas que reaccionan como esferas duras, dice que cada colisin es igual de efectiva que cualquier otra; por otra parte, cuando las molculas son complejas, slo en una pequea fraccin de colisiones stas se unirn de manera correcta para que se lleve a cabo la reaccin qumica.

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Algunos investigadores trataron de remediar la situacin conservando la teora anterior, pero introduciendo en el factor preexponencial un factor estrico P, que supuestamente representa la fraccin del nmero total de colisiones efectivas desde el punto de vista de la orientacin mutua de las molculas. As la constante de velocidad se representa:

PZ

AB

E RT

(5)

Este proceso genera algunas mejoras, pero no permite evaluar P de una manera satisfactoria, adems existen ciertos factores aparte de la orientacin, que influyen en la magnitud del factor preexponencial, y es imposible estimar con facilidad este factor. Por lo tanto se requiere un mtodo alterno para resolver el problema, es as como surgi un tratamiento ms satisfactorio conocido como teora del complejo activado o teora del estado de transicin. 3.5.3 Teora del estado de transicin Eyring, Polanyi y cols. (1931)7,8 , aplicaron los principios de la mecnica cuntica al estudio de las velocidades de reaccin y el resultado se conoce como teora del complejo activado o teora del estado de transicin. Esta teora, supone: Que todas las supermolculas que cruzan la superficie crtica desde el lado de los reactivos dan lugar a productos. Esta suposicin es razonable, ya que una vez que la supermolcula cruza la superficie crtica, se encuentra en una trayectoria descendente hacia los productos. Que durante la reaccin se mantiene la distribucin de Boltzmann para las energas de las molculas reactivas. Que las supermolculas que cruzan la superficie crtica desde el lado de los reactivos tienen una distribucin de Boltzmann de energas correspondiente a la temperatura del sistema reactivo9.
A
+

TS

PR O D U C T O S

El estado de transicin se concibe como una especie totalmente inestable, cuya concentracin ser siempre despreciable con respecto a la de A y B. As la suposicin de equilibrio puede hacerse sin necesidad de considerar la disminucin de las concentraciones de A y B; ya que el estado de transicin permanece en equilibrio con los reactivos, independientemente de la velocidad a la que se van formando los productos de la reaccin.
7

LAIDLER, Keith. J; GLASSTONE, Samuel and EYRING, H. The Theory of Rate Processes. New York : McGraw-Hill Book Company, 1941. Cap I 8 LEVINE, Ira. N. Fsico Qumica. 3 ed. Espaa : Mcgraw-Hill, 1991. p. 986-987. 9 LEVINE, Ira. N. Fsico Qumica. 3 ed. Espaa : Mcgraw-Hill, 1991. p. 986

16

La constante de equilibrio o de pseudo-equilibrio se puede expresar como:

TS A B
(6)

La velocidad de la reaccin estara dada por:

d producto dt k TS

(7)

Donde

= constante de velocidad del estado de transicin

Despejando [TS] de la ecuacin 1 quedara:

k K A B (8) dt Basados en la aplicacin de la termodinmica estadstica la constante de equilibrio y la constante de velocidad se pueden relacionar mediante la expresin: d producto

k bT h

(9)

Donde k b es la constante de Boltzmann, h = es la constante de planck, T = es la temperatura (Kelvin) y K = constante de equilibrio entre los reactivos y el estado de transicin. La constante de equilibrio tambin se puede expresar en trminos de la energa libre de Gibbs ( G ):
G RTLnK

(10)

La energa libre de Gibbs puede ser expresada en trminos de la entalpa y la entropa de activacin as:
G H T S

(11)

Esta ecuacin permite discutir los cambios que se observan en las constantes de velocidad a partir de los cambios en las entropas y entalpas de activacin. As la ecuacin (9) se puede expresar como:

17

kb h

exp

G RT

(12)

Reemplazando 11 en 12:
k kb h exp H RT exp S R

(13)

Esta ecuacin es conocida como la ecuacin de Eyring10 El factor preexponencial para reacciones en solucin unimoleculares es11:
k BT h
S / R

(14)

3.6 CARACTERIZACION DE LOS COMPUESTOS Dentro de las tcnicas ms utilizadas para la caracterizacin de compuestos orgnicos se tienen:

3.6.1 Espectrometra de masas La espectrometra de masas (MS) da nombre a un conjunto de tcnicas utilizadas para la medida de la masa de los iones y su abundancia en la fase gaseosa. Cada uno de los pasos de la medida de la masa son: Generacin de las molculas en fase gaseosa (y fragmentos de molculas y tomos) Ionizacin separacin segn su masa Deteccin del pico del in Este proceso de identificacin se lleva a cabo en el siguiente orden: a. Identificacin del in molecular a partir de la frmula molecular utilizando los pesos atmicos de los istopos ms abundantes en la naturaleza. b. Modelo para el estudio de la distribucin de los istopos atmicos presentes en una determinada molcula o un fragmento.

10 11

EYRING, H. En : Journal Chemical Physic. Vol 3 (1935); 492 LAIDLER, Keith. J; MEISER, John. H. Fisicoqumica. 2 ed. Mxico : Continental, 1998. p. 386

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c. Explicacin del modelo de fragmentacin. Cuando las molculas de la muestra son ionizadas en la fuente, parte de la energa introducida hace que la molcula, una vez ionizada, se fragmente. Los fragmentos de la ruptura ayudan a corroborar la identificacin de la molcula. Un espectrmetro de masas bombardea una sustancia con un haz de electrones y registra cuantitativamente el resultado a modo de un espectro de fragmentos de ion positivo. La separacin de los fragmentos tiene como base la relacin masa / carga (m/z) 12 . En un espectro de masas, las masas son medidas a partir de la posicin del pico en eje horizontal. Teniendo en cuenta que la magnitud del eje no es la masa. el

La espectroscopia infrarroja, en combinacin con la espectrometra resonancia magntica nuclear y la espectroscopia de masas, forman la base del anlisis qumico orgnico cualitativo contemporneo: La identificacin de la estructura molecular de compuestos y mezclas desconocidas. 3.7 QUMICA COMPUTACIONAL

La qumica computacional es una rama de la qumica que utiliza los resultados de la qumica terica, incorporados en algn software para calcular las estructuras y las propiedades de molculas y cuerpos slidos. Mientras sus resultados normalmente complementan la informacin obtenida en experimentos qumicos, pueden, en algunos casos, predecir fenmenos qumicos no observados a la fecha. Ejemplos de propiedades y estructuras calculables con la qumica computacional son: la energa absoluta y relativa, distribucin de carga electrnica, dipolo elctrico y momentos multipolares superiores, frecuencias vibratorias, reactividad u otras cantidades espectrales y secciones eficaces para la colisin con otras partculas. Los mtodos empleados cubren situaciones estticas y dinmicas. Estos mtodos, por lo tanto, se basan en teoras que van desde la alta precisin, pero apropiados para pequeos sistemas, a las buenas aproximaciones, pero apropiadas para grandes sistemas. Los mtodos ms precisos son llamados mtodos ab initio, los cuales estn basados totalmente en la teora de los primeros principios. Los menos precisos son llamados empricos o semi-empricos, debido a que son obtenidos de resultados experimentales, a menudo de tomos o molculas relacionadas, se usan en conjunto a la teora. Las molculas estn conformadas de ncleos y electrones, de manera que los mtodos de la mecnica cuntica pueden ser aplicados. Qumicos computacionales a menudo intentan resolver la no relativista ecuacin de Schrdinger, con correcciones relativista
12

RUBINSON, Kenneth A y RUBINSON, Judith F. Anlisis Instrumental. Madrid : Prentice may, 2001. p. 522-525

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agregadas, aunque algunos progresos han sido hechos resolviendo la ecuacin de Schrdinger relativista por completo. Tericamente, es posible resolver la ecuacin de Schrdinger, ya sea en su forma tiempo-dependiente o independiente de manera apropiada para poder ser manejada, pero esto en la prctica slo es posible para sistemas muy pequeos. Por lo tanto, un gran nmero de mtodos de aproximacin se esfuerzan por alcanzar de mejor manera la disyuntiva entre precisin y costo computacional. La precisin puede siempre ser mejorada incrementando el costo computacional. La qumica computacional del presente puede calcular con exactitud de manera rutinaria las propiedades de las molculas que contienen a lo ms 40 electrones. Errores para la energa pueden estar bajo 1 Kcal/mol. Para las geometras, el tamao de las cadenas puede ser predecido a los pocos picmetros y los ngulos de las cadenas con 0.5o. El tratamiento de grandes molculas que contienen algunas decenas de electrones es computacionalmente tratable mediante mtodo de aproximacin tales como la teora del funcional de la densidad (DFT). Existe cierta controversia en el campo debido a si los ltimos modelos son suficientes para describir reacciones qumicas complejas, como las presentes en la bioqumica. Grandes molculas pueden ser estudiadas por medio de mtodos aproximados semi-empricos. Incluso las molculas ms grandes son tratadas por mtodos de la mecnica clsica que son llamados mecnica molecular. En la qumica terica, qumicos, fsicos y matemticos desarrollan algoritmos y software para predecir propiedades atmicas y moleculares y para encontrar los caminos que llevan a las reacciones qumicas. Por el contrario, los qumicos computacionales pueden simplemente aplicar los programas y metodologas existentes para las preguntas qumicas especficas. Hay dos aspectos diferentes para la qumica computacional: Estudios computacionales pueden llevarse a cabo con el fin de encontrar un punto de partida para la sntesis de laboratorio o para ayudar en el entendimiento de la data experimental, tales como la posicin y fuentes espectroscpicas peaks. Estudios computacionales pueden ser usados para predecir molculas hasta la fecha totalmente desconocidas o explorar mecanismos de reaccin que no han sido fciles de estudiar mediante experimentos. Dentro de la qumica computacional se destacan importantes reas: La prediccin de la estructura molecular de las molculas por el uso de simulacin de fuerzas, o ms precisin en los mtodos de la qumica cuntica, para encontrar puntos estacionarios sobre la hipersuperficie de energa como la posicin de los ncleos que es variada. Almacenamiento y bsqueda de datos en entidades qumicas. Identificar correlaciones entre estructuras qumicas y propiedades. Enfoques computacionales para ayudar a una eficiente sntesis de componentes. Enfoques computacionales para disear molculas que interacten de forma especfica con otras molculas (diseo de frmacos).

3.7.1 Mtodos utilizados en qumica computacional Una frmula molecular dada puede representar un nmero de molculas ismeras. Cada ismero es un mnimo local

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de energa sobre la superficie (llamado energa potencial de superficie) creada de la energa total (energa de los electrones ms la energa de repulsin de los ncleos) como una funcin de coordenadas de todos los ncleos. Un punto estacionario es una geometra tal que la derivada de la energa con respecto a todos los desplazamientos de los ncleos es cero. Un mnimo local (de energa) es un punto estacionario donde todos esos desplazamientos conducen a un aumento de energa. El ms bajo mnimo local es llamado mnimo global y corresponde al ismero ms estable. Si hay un cambio en una coordenada en particular que lleve a una disminucin de la energa total en ambas direcciones el punto estacionario es un estado de transicin y la coordenada es la coordenada de reaccin. Este proceso de determinar los puntos estacionarios es llamado optimizacin geomtrica. La determinacin de la estructura molecular va optimizacin geomtrica se convirti en una rutina slo cuando mtodos eficientes para el clculo de la primera derivada de la energa con respecto a todas las coordenadas atmicas estuviesen disponibles. La evaluacin de las segundas derivadas permite la prediccin de las frecuencias vibratorias suponiendo movimientos armnicos. Las frecuencias estn relacionadas con los valores propios de la matriz de segundas derivadas (la matriz Hessiana). Si los valores propios son todos positivos, entonces las frecuencias son todas reales y el punto estacionario es un mnimo local. Si un valor propio es negativo (una frecuencia imaginaria), el punto estacionario es un estado de transicin. Si ms de un valor propio es negativo el punto estacionario es ms complejo an, y usualmente de poco inters. Cuando se encuentra, es necesario mover la bsqueda fuera de l, si se est buscando un mnimo local y un estado de transicin. La energa total est determinada por una solucin aproximada de la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo, usualmente incluyendo trminos no relativistas, y haciendo uso de la aproximacin de Born-Oppenheimer, la cual, est basada en las ms altas velocidades de los electrones en comparacin con los ncleos, permitiendo la separacin de movimientos electrnicos y nucleares, simplificando la ecuacin de Schrdinger. Esto conduce a la evaluacin de la energa total como una suma de energa electrnica en las posiciones fijas del ncleo ms la energa de repulsin del mismo. Una notable excepcin la constituyen los enfoques llamados qumica cuntica directa, los cuales tratan a los electrones y los ncleos por igual. Mtodos del funcional de densidad y mtodos semi-empricos son variantes del tema principal. Para cada sistema grande, la energa total relativa puede ser comparada utilizando mecnica molecular. En nuestro caso se utilizan mtodos ab initio para la determinacin de la energa total para predecir la estructura molecular.

3.7.1.1 Mtodos ab initio Los programas utilizados en qumica computacional estn basados en diferentes mtodos de la qumica cuntica que resuelven la ecuacin de Schrdinger asociada al Hamiltoniano molecular. Mtodos que no incluyen ningn parmetro emprico o semi-emprico en sus ecuaciones (siendo derivadas directamente de principios tericos, sin la inclusin de datos experimentales), son llamados mtodos ab initio. Esto no implica que la solucin sea exactamente una; son todos clculos aproximados de mecnica cuntica. Esto significa que una aproximacin est

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rigurosamente definida en base a los primeros principios (teora cuntica) y su resolucin es con un margen de error que es cualitativamente conocido de antemano. Si mtodos numricos iterativos han sido empleados, la meta es iterar hasta obtener la mxima precisin que la mquina pueda dar. El tipo ms simple de clculo de estructura electrnica ab initio es el mtodo de HartreeFock (HF), una extensin de la teora de rbita molecular, en la cual la correlacionada repulsin electrn-electrn no es especficamente tomada en cuenta; slo su efecto promedio es incluido en los clculos. Como el tamao de las bases de conjunto es incrementado, la energa y la funcin de onda tienden a un lmite llamado el lmite Hartree-Fock. Muchos tipos de clculos, conocidos como mtodos pos Hartree-Fock, comienzan con un clculo Hartree-Fock para corregir posteriormente la repulsin electrnelectrn, conocida tambin como correlacin electrnica. Ya que estos mtodos son llevados al lmite, la solucin entregada se aproxima a la solucin exacta de la ecuacin no relativista de Schrdinger. Con el fin de obtener un total acuerdo con los experimentos, se hace necesario incluir trminos relativistas y la interaccin rbita-espn, ambos solamente importantes para tomos pesados. En todos estos enfoques, adems de la eleccin del mtodo, es necesario elegir un conjunto base. ste es un conjunto de bases, usualmente centrado alrededor de los diferentes tomos de la molcula, los cuales son usados para expandir las rbitas moleculares. Los mtodos ab initio necesitan definir un nivel de teora (el mtodo) y un conjunto base. Dentro del modelo mono electrnico, la funcin de onda Hartree-Fock viene descrita por una nica configuracin electrnica o determinante de Slater. Dicha descripcin es adecuada para representar la naturaleza del estado fundamental de las molculas, en general cerca de las estructuras de equilibrio de los sistemas. A partir de dicha referencia nica los mtodos qumico-cunticos ab initio aaden los efectos de correlacin electrnica a travs de procedimientos de interaccin de configuraciones, perturbativos u otros. Existen muchos casos en los que la descripcin uniconfiguracional HF es inadecuada para representar la estructura electrnica del sistema, o para estudiar la evolucin del sistema qumico en diferentes regiones de las superficies de energa potencial. Situaciones tpicas son el estudio de la disociacin del enlace qumico, el clculo del estado electrnico excitado, la descripcin de situaciones degeneradas entre estados, casos birradicalarios, estados de transicin complejos, estructura electrnica en metales de transicin, lantnidos o actnidos, con muchas capas electrnicas cercanas en energa, etc. En esas situaciones es necesario describir los estados electrnicos con ms de una sola configuracin electrnica a travs de los mtodos multiconfiguracionales, el ms conocido de los cuales es el mtodo CASSCF. En ellos tanto los coeficientes de las configuraciones como los coeficientes de los orbitales moleculares se optimizan simultneamente. Una vez ms, ser necesario incluir el resto de la correlacin electrnica a partir de dicha funcin de onda multiconfiguracional. El empleo de mtodos uniconfiguracionales en situaciones que requieren descripciones multiconfiguracionales da lugar, en general, a graves defectos en los resultados. La energa molecular total puede ser evaluada como una funcin de la geometra molecular, en otras palabras, la energa potencial de superficie. Esta superficie puede ser usada para una reaccin dinmica. Los puntos estacionarios de la superficie nos llevan a la prediccin de diferentes ismeros y la estructuras de transicin para la conversin entre

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ismeros, pero estos pueden ser determinados sin un conocimiento acabado de la superficie completa. Un objetivo especialmente importante, llamada termoqumica computacional, es para calcular cantidades termoqumicas tales como la entalpa de formacin para la precisin de qumicos. La precisin de qumicos es la precisin requerida para hacer predicciones qumicas realistas y se considera generalmente que es 1 Kcal/mol 4 Kj/mol. Para alcanzar tal precisin de manera econmica es necesario utilizar una serie de mtodos pos Hartree-Fock y combinar los resultados. Estos mtodos son llamados mtodos compuestos de qumica cuntica.

3.7.1.1.1 Mtodo de Hartree-Fock El mtodo de Hartree-Fock (HF) es una forma aproximada de las ecuaciones de mecnica cuntica para fermiones, utilizada en fsica y qumica (donde tambin se conoce como mtodo de campo autoconsistente). Esto se debe a que sus ecuaciones, basadas en orbitales de una partcula, son ms accesibles computacionalmente que los mtodos basados en funciones de onda de muchas partculas. La aproximacin de Hartree-Fock es el equivalente, en fsica computacional, a la aproximacin de orbitales moleculares, de enorme utilidad conceptual para los fsicos. Este esquema de clculo es un procedimiento iterativo para calcular la mejor solucin monodeterminantal a la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo, para molculas aisladas, tanto en su estado fundamental como en estado excitados. La interaccin de un nico electrn en un problema de muchos cuerpos con el resto de los electrones del sistema se aproxima promedindolo como una interaccin entre dos cuerpos (tras aplicar la aproximacin de Born-Oppenheimer). De esta forma, se puede obtener una aproximacin a la energa total de la molcula. Como consecuencia, calcula la energa de intercambio de forma exacta, pero no tiene en absoluto en cuenta el efecto de la correlacin electrnica. La base del mtodo de Hartree-Fock es suponer que la funcin de onda de muchos cuerpos es un determinante de Slater de orbitales de una partcula. Esto garantiza la antisimetra de la funcin de onda y considera la energa de intercambio. Sin embargo, no considera efectos de correlacin que no necesariamente son despreciables. A partir de esta suposicin, se puede aplicar el principio variacional de mecnica cuntica, se encuentra una ecuacin de autovalores para los orbitales de una partcula. El punto de partida para el clculo Hartree-Fock es un conjunto de orbitales aproximados. Para un clculo atmico, estos son tpicamente los orbitales de un tomo hidrogenoide (un tomo con una carga nuclear cualquiera pero con un slo electrn). Para clculos moleculares o cristalinos, las funciones de ondas inciales son tpicamente una combinacin lineal de orbitales atmicos. Esto da una coleccin de orbitales mono electrnicos, que por la naturaleza ferminica de los electrones, debe ser antisimtrica, lo que se consigue mediante el uso del determinante de Slater. El procedimiento bsico fue diseado por Hartree, y Fock aadi el antisimetrizado.

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Una vez se ha construido una funcin de ondas inicial, se elige un electrn. Se resume el efecto de todos los dems electrones, que se usa para generar un potencial. (Por este motivo, se llama a veces a este mtodo un procedimiento de campo promedio). Esto da un electrn en un campo definido, para el que se puede resolver la ecuacin de Schrdinger, dando una funcin de ondas ligeramente diferente para este electrn. Entonces, el procedimiento se repite para cada uno de los otros electrones, hasta completar un paso del procedimiento. De esta forma, con la nueva distribucin electrnica se tiene un nuevo potencial elctrico. El procedimiento se repite, hasta alcanzar la convergencia (hasta que el cambio entre un paso y el siguiente es lo suficientemente pequeo).

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4. METODOLOGIA La metodologa seguida en el estudio cintico de la descomposicin del 2-propenal en solucin fue:

4.1 TERMOLISIS DEL 2-PROPENAL La termlisis del 2-propenal se realiz en capilares de vidrio sellados con un dimetro interno de 2 mm y una longitud de 4 cm. Cada cintica estaba formada de 6 a 10 capilares, los cuales contenan 30 l de la solucin cintica. Dicha solucin cintica se preparo as: 0,1 ml acrolena (2-propenal) 2 ml de tolueno correspondiente al solvente 0,1 ml de benceno deuterado como estndar interno 4.1.1 Sistema controlador de temperatura Para la termlisis del 2-propenal se utiliz un sistema controlador de temperatura (sistema trmico), en el cual se introducan los capilares y posteriormente eran retirados en intervalos regulares de tiempo (8 y 12h). El sistema trmico se compone de las siguientes partes:

Figura 4. Sistema controlador de temperatura

TERMOCUPLA HORNO

REL CONTROLADOR

4.1.2 Seguimiento de la cintica de reaccin por medio de espectroscopia gasesmasas El seguimiento cintico se realiz por Cromatografa Gaseosa a travs de un cromatgrafo de gases marca Agilent 6890N con un detector selectivo de masas marca Agilent 5973, acoplado a un Chemstation Hardware. La cintica se sigui por la aparicin de los productos y/o por la desaparicin del 2-propenal al medir las reas bajo la curva en los cromatogramas obtenidos.

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Figura 5. Cromatgrafo de Gases-Masas

Las condiciones cromatogrficas fueron: Columna: Modelo No Zebron de 30 metros de longitud, dimetro interno 0.25 mm, espesor de pelcula 0.25 y lmite de temperatura 340 C, programada a una temperatura inicial de 40 C durante 5 minutos, de 40 a 100 C durante un tiempo total de corrida de 25 minutos; temperatura del detector 280 C; temperatura del inyector 180 C; gas de arrastre Helio. 4.2 CLCULOS PARA DETERMINAR CONSTANTES DE VELOCIDAD Y DE ARRHENIUS. GRFICO

Las constantes de velocidad para la reaccin de termlisis se determinaron a partir de un grfico de Ln s tiempo, donde la pendiente es kobs. t Los datos de las constantes obtenidas se pueden ajustar a la expresin:
k Ae
Ea / RT

(Ecuacin de Arrhenius)

(15)

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Mediante una representacin de Ln k obs vs T

( K ) , para obtener una lnea recta.

4.3 CLCULOS COMPUTACIONALES

Todos los clculos computacionales se llevaron a cabo utilizando el paquete Gaussian, pero previamente se dibujaron las molculas de inters con el programa Spartan Pro, y se realiz el anlisis conformacional de los puntos estacionarios con un mtodo semiemprico para determinar las molculas ms estables en la superficie de energa potencial (mnimos globales). Los parmetros geomtricos de los puntos estacionarios se optimizaron usando el mtodo ab-initio. Todos los parmetros de la geometra fueron optimizados usando un mtodo del gradiente de energa. Los clculos de las frecuencias vibracionales se realizaron para confirmar los puntos estacionarios, incluyendo las estructuras del estado de transicin. De igual forma se realiz el clculo de la coordenada intrnseca de reaccin (IRC) con el fin de verificar que la estructura localizada del estado de transicin conecta los reaccionantes y los productos correspondientes. Los clculos en disolucin se realizaron con el Modelo Continuo Polarizado que ms se ajuste a las reacciones de inters.

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5. RESULTADOS Y DISCUSIN

5.1 RESULTADOS DE ANLISIS INSTRUMENTAL

La molcula del estudio cintico es el 2-propenal, cuyo espectro de masas es mostrado en la figura 6. Figura 6. Espectro de masas y estructura de 2- propenal (acrolena)

Nombre: 2-Propenal Formula: C3H4O MW: 56 CAS#: 107-02-8 NIST#: 114921 ID#: 3914 DB: replib Other DBs: Fine, TSCA, RTECS, EPA, HODOC, NIH, EINECS, IRDB Contributor: NIST Mass Spectrometry Data Center, 1990. 10 largest peaks: 56 999 | 27 954 | 26 728 | 55 718 | 29 564 | 28 530 | 25 184 | 37 180 | 38 150 | 53 107 | Synonyms: 1.Acrolein 2.trans-Acrolein 3.Acrylaldehyde 4.Acrylic Aldehyde 5.1.1 Anlisis del estudio cintico El procedimiento explicado en la metodologa para la realizacin de la termlisis de cada uno de los compuestos, se pudo evaluar monitoreando la aparicin de los picos en un cromatgrafo de gases con detector selectivo de masas, logrndose obtener una buena separacin y resolucin de las seales correspondiente a los reactivos, productos, solventes y estndar interno.

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Figura 7. Cromatgrama integrado y ampliado del reactivo y estndar de la termlisis del 2-propenal
Abundanc e

T IC: C4 -8 7 .D \ d a ta .ms 1 .2 e +0 8
A C R O L E IN A

1 .1 e +0 8

1e +08

9e +07

8e +07

7e +07

6e +07
B E NCE NO DE UTE RA DO

5e +07

4e +07

3e +07

2e +07

1e +07

0 .5 0 1 .0 0 1 .5 0 2 .0 0 2 .5 0 3 .0 0 3 .5 0 4 .0 0 4 .5 0 5 .0 0 5 .5 0 6 .0 0 6 .5 0 7 .0 0 7 .5 0 T ime -->

Los tiempos de retencin en minutos para los compuestos son: 2- propenal 1.56 min Benceno deuterado 2.56 min Hay que destacar que el CO, producto de la termlisis del 2-propenal no aparece debido a que este compuesto se estaran evaporando, al romper las ampollas, ya que estos compuestos presentan puntos de ebullicin bajos.

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CO -191.5C Eteno 103.7 C Se nota a una buena separacin y resolucin lograda en cada una de las seales. En la Figura 8, se presenta una superposicin de los cromatgramas obtenidos para la reaccin estudiada, observndose claramente el avance de la reaccin en el transcurso del tiempo con la desaparicin de la acrolena. Se nota claramente la disminucin del reactivo a medida que pasa el tiempo. El avance de la reaccin tambin puede ser determinado monitoreando la aparicin los productos.

Figura 8. Cintica a 180 grados centgrados desaparicin de la acrolena

Abundanc e

2 e+0 7

1 .8 e + 0 7

T IC : T IC : T IC : T IC : T IC : T IC : T IC :

C4 C4 C4 C4 C4 C4 C4

1 3 5 .D \ 1 3 6 .D \ 1 3 7 .D \ 1 3 8 .D \ 1 3 9 .D \ 1 4 0 .D \ 1 4 1 .D \

d a ta .m s d a ta .m s d a ta .m s d a ta .m s d a ta .m s d a ta .m s d a ta .m s

1 .6 e + 0 7

1 .4 e + 0 7

1 .2 e + 0 7

1 e+0 7

8000000

6000000

4000000

2000000

1 .6 8 1 .7 0 1 .7 2 1 .7 4 1 .7 6 1 .7 8 1 .8 0 1 .8 2 1 .8 4 1 .8 6 1 .8 8 1 .9 0 1 .9 2 1 .9 4 1 .9 6 1 .9 8 T im e -->

5.2 CLCULOS PARA DETERMINAR CONSTANTES DE VELOCIDAD Y GRFICO DE ARRHENIUS

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La cuantificacin de la constante de velocidad experimental se realiz mediante la siguiente ecuacin para una reaccin de primer orden

ae

kt

(16)

Donde a representa la concentracin inicial y x la concentracin al tiempo t . Cuando se utiliza la propiedad fsica , para seguir la reaccin, la ecuacin anterior se transforma en:

Ln

t 0

kt

(17)

Donde

es la relacin de rea Acrolena/Benceno ([A]/[B]) para los tiempos (t).

Los datos obtenidos fueron ajustados al modelo de regresin lineal, de cuya pendiente se obtuvo el valor de la constante de velocidad.

Figura 9. Grfico Ln ([A]/ [B]) vs t para la descomposicin trmica del 2 propenal a 453.15 K

Figura 10. Grfico Ln ([A]/ [B]) vs t para la descomposicin trmica del 2 propenal a 473.15 K

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Figura11. Grfico Ln ([A]/ [B]) vs t para la descomposicin trmica del 2 propenal a 493.15 K

En general todas las cinticas muestran una buena correlacin lineal 97.0 99.9 %, lo cual confirma una reaccin de primer orden.

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En la tabla 1, se observa que los valores de las constantes de velocidad se hacen ms grandes a medida que aumenta la temperatura Tabla 1. Constantes de velocidad k (s-1) para la descomposicin trmica de 2-propenal a varias temperaturas. Temperatura 453.15 K 473.15 K 493.15 K k 4E-06 7E-06 1E-05 4E-06 8E-06 1E-05 k promedio 4E-06 7,5E-06 1E-05

Con estas constantes se realiz el grfico de Arrhenius para obtener el valor de la energa de activacin. Figura 12. Grfico de Arrhenius

Con esto se obtiene finalmente el valor experimental de la energa de activacin; Ea= 42,76045 kJ.mol-1. Este valor de la energa de activacin indica la altura de la barrera energtica durante el paso de los reactivos a los productos, implicando una participacin energtica en la formacin y ruptura de enlaces.

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5.3 RESULTADOS DE ANLISIS COMPUTACIONAL En Spartan pro se dibujaron las mleculas que participan en la reaccin y posteriormente se exportaron Gaussian view. A continuacin se muestran los mecanismos representados a travs del programa (figuras 13 y 14).

Figura 13. Mecanismo 1 de descomposicin trmica del 2-propenal

Figura 14. Mecanismo 2 de descomposicin trmica del 2-propenal

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Mediante este anlisis computacional se determinaron todos los parmetros cinticos y termodinmicos del 2-propenal a la temperatura de 453,15; 473,15 y 493,15K. A continuacin se presentan los resultados de la constante cintica obtenida para los dos mecanismos de reaccin.

Tabla 2. Constante cintica de 2-propenal k Mecanismo 1 Temperatura 453,15K 473,15K 493,15K 1,86914E-38 2,7713E-36 2,7436E-34 1,46195E-06 3,204E-06 7,03171E-06 k Mecanismo 2

Teniendo en cuenta que los valores que ms se asemejan a las constantes halladas experimentalmente, son las que se refieren al segundo mecanismo de reaccin. Por lo tanto con estas constantes se realiz el grfico de Arrhenius para obtener el valor de la energa de activacin. Figura 15. Grfico de Arrhenius

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Con esto se obtiene finalmente el valor computacional de la energa de activacin. Ea= 72,909523 KJ.mol-1 El estudio de los parmetros cinticos obtenidos experimentalmente y tambin computacionalmente nos permite suponer tambin algunos aspectos relacionados con el mecanismo de reaccin del 2-propenal.

Tabla 3. Parmetros cinticos del 2-propenal PARMETROS Ea (KJ.mol-1) S (J.mol-1K-1) H (KJ.mol-1) G (KJ.mol-1) EXPERIMENTAL 42.76 -14.75 157.14 164.12 COMPUTACIONAL 72.91 -15.85 159.98 167.48

Las entropas de activacin obtenida experimentalmente y computacionalmente en solucin son negativas S 0, esto nos indica que la entropa del estado de transicin es ms baja que la entropa de los reactivos lo cual coincide con un estado de transicin ms ordenado que los reactivos. Los valores de H y los valores de G son altos, lo cual sugiere un estado de transicin avanzado, muy parecido a los productos.

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6. CONCLUSIONES

Se confirma que a medida que aumenta la temperatura para la termlisis del 2propenal; aumenta la velocidad de reaccin, tanto en el anlisis experimental como en el computacional. Posiblemente el mecanismo de reaccin que sigue la descomposicin trmica del 2-propenal es el mecanismo 2, el cual tiene un primer estado de transicin de cuatro miembros para la formacin de un carbeno. Los valores de la entropa de activacin negativa, confirman que el mecanismo de reaccin se lleva a cabo como se haba postulado, con un estado de transicin cclico de cuatro miembros con la formacin de un carbeno intermediario.

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