UNIVERSIDAD DE LOS LAGOS DEPARTAMENTO DE RECURSOS NATURALES Y MEDIO AMBIENTE

ESTUDIO DE ADSORCION PARA Cr (VI) UTILIZANDO CHACAY (ULEX EUROPAEUS) COMO CARBON ACTIVO CUBIERTO CON QUITOSAN

SEMINARIO PARA OPTAR AL TITULO DE INGENIERO EN MEDIO AMBIENTE Y MANEJO COSTERO PROFESORA GUIA: SRA. KATIA ELGUETA

PABLO ANDRES ROZAS RIQUELME

PUERTO MONTT, ABRIL 2008

DEDICATORIA

Uno puede devolver un prstamo de dinero, pero est en deuda de por vida con aquellos que fueron amables y estuvieron contigo en los momentos difciles, esto va dedicado a todos los que queremos un mundo mejor y no creemos en lo imposible, Sino en la voluntad que es el camino.

AGRADECIMIENTOS

Quiero agradecer en primer lugar a mi Mam, la cual me ha permitido lograr esto tan anhelado y esperado hace tanto tiempo con mucha paciencia, por su amor, por darme toda la tranquilidad y apoyo para disfrutar de los aos ms maravillosos y al mismo tiempo los ms terribles que tuvo este camino y por ltimo por darme la fuerza y la garra en los momentos que pens que ya no poda ms. A mis grandes amigos, a mi profesora gua Katia Elgueta por apoyarme, alentarme y creer en mi proyecto. Por ltimo a la seora Patricia Gonzales encargada de laboratorio, gracias por su paciencia y haberme aguantado todo ese tiempo que estuve preparando mi seminario. Muchas gracias a todos por su tiempo, disposicin y ayuda. Sin ustedes no hubiese podido concretar este sueo.

NDICE GENERAL

Pg. RESUMEN I.- INTRODUCCIN 1.1) Antecedentes 1.2) Objetivos 4 6 1

II MARCO TERICO 2.1) Residuos industriales 2.2) Metales traza 2.3) Cromo 2.4) Adsorcin 2.5) Isotermas de adsorcin 2.6) Adsorcin por Batch 2.7) Carbn Activo 2.8) Produccin de carbones activados 2.9) Tipos de activacin 2.10) Tipos de carbones activados 2.11) Materias primas 2.12) Quitina y Quitosan 7 10 10 16 20 20 20 21 22 24 28 32

III MARCO METODOLGICO 3.1) Materiales y equipos 3.2) Obtencin del Chacay 3.3) Preparacin Carbn Activo de Chacay (CACH) 3.4) Preparacin del Gel quitosan 37 38 39 42

Pg. 3.5) Preparacin (CACHQ) del Carbn Activo de Chacay Cubierto con Quitosan

43 44

3.6) Preparacin del RIL artificial

IV RESULTADOS 4.1) Efecto de la variacin de pH en la adsorcin de Cromo Hexavalente por 49 mtodo Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC. 4.2) Efecto de la dosis en la adsorcin de Cromo Hexavalente, por mtodo 53 Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC. 4.3) Efecto de la variacin RPM en la adsorcin de Cromo Hexavalente por 57 mtodo Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC. 4.4) Elusin 61

V DISCUSION

62

VI CONCLUSIONES

67

VII BIBLIOGRAFIA

68

NDICE DE FIGURAS N figura 1 2 3 Cromita en estado natural Diferentes procesos que pueden tener lugar en la activacin trmica Formas adoptadas para el carbn activo Representacin esquemtica de los principales grupos superficiales que pueden encontrarse en un carbn. Esquema del carcter cido y bsico de algunos grupos oxigenados de los carbones oxidados Mapa de distribucin de Ulex europeaus, Dcima Regin Molcula de quitina y quitosan Esquema simplificado para la obtencin de quitina y quitosano a partir de conchas de crustceos Principales aplicaciones de este biomaterial en las reas ms relacionadas con nuestro pas. Parte leosa del Chacay, base para la preparacin del carbn activo Preparacin de carbn activo Fases de preparacin del carbn activo de Chacay Transformacin de quitosan a gel Materiales utilizados para preparar el carbn activo de Chacay cubierto con quitosan Carbn activo resultante de la mezcla con quitosan

Pg. 12 23 25

26

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

28 31 32 33 34 38 40 41 42 43 44

NDICE DE TABLAS

N tabla Lmites mximos permitidos para descargas de efluentes que se efecten a redes de alcantarillado que no cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas. Lmites mximos permitidos para descargas de efluentes que se efectan a redes de alcantarillado que cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas.

Pg.

Descripcin del elemento cromo

10

4 5 6

Niveles de toxicidad del cromo en distintas especies Temperaturas para la carbonizacin Rangos de trabajo para la Desorcin

12 39 48

NDICE DE GRAFICOS

N grfico 1 Efecto del pH en la adsorcin con carbn activo de Chacay. Efecto del pH en la adsorcin, utilizando carbn activo de Chacay cubierto con quitosan Efecto del pH en la adsorcin con carbn activo comercial, Comparacin del efecto del pH utilizando CAC, CACH y CAHQ Efecto de la dosis utilizando carbn activo de Chacay donde se observa la mxima eficiencia, con una dosis de 50 mg de adsorbente. Efecto de la dosis utilizando carbn activo de Chacay cubierto con quitosan. Efecto de la dosis utilizando carbn activo comercial Comparacin del efecto del pH utilizando CAC, CACH y CAHQ. Adsorcin de CACH variando la velocidad de agitacin artificial. en el RIL

Pg. 49

50

3 4 5

51 52 53

54

7 8

55 56

57

10

Efecto de las RPM utilizando carbn activo de Chacay cubierto con quitosan. Adsorcin de CAC variando la velocidad de agitacin. Comparacin del efecto de las RPM utilizando CAC, CACH y CAHQ.

58

11 12

59 60

13

Eficiencia de remocin de Cr VI.

61

RESUMEN

Ya desde la antigedad pero muy especialmente en los ltimos dos siglos, el desarrollo de la humanidad ha ido acompaado en muchas ocasiones de alteraciones en los ciclos naturales y biolgicos, lo que ha provocado que se produzcan efectos negativos en el medio ambiente, pudiendo llegar a afectar directamente a la salud y la calidad de vida de los seres humanos.

De esta forma diversas actividades como la minera o la produccin industrial han generado residuos de muy diversa ndole que, ya sea por desconocimiento o por una mala gestin, han provocado episodios de contaminacin en suelos, aguas y aire, pudiendo afectar de forma permanente si los vertidos son continuos o lo suficientemente graves como para que el medio sea incapaz de asimilarlos. Un claro ejemplo de contaminacin es la que producen los metales pesados vertidos al medio ya que, aunque algunos de ellos son esenciales para la vida, otros son muy txicos incluso a bajas concentraciones.

En el caso particular del hombre, cuando entra en contacto con metales pesados, generalmente por ingestin de alimentos o por inhalacin, puede padecer diversos problemas de salud como cncer, ulceraciones, perdida de fertilidad, etc., debido a los efectos txicos que poseen, asociados a su capacidad para producir alteraciones moleculares a nivel gentico, proteico, etc.

Por todo ello, la conciencia sobre la magnitud de este problema, no solo a nivel ambiental sino tambin para el ser humano, ha ido creciendo, dando lugar a la promulgacin de un marco legal cada vez ms amplio y restrictivo como es el caso de la Unin Europea, que promueve el desarrollo de tecnologas cada vez ms limpias que limitan la cantidad de metales pesados que se pueden verter al ambiente, especialmente a medios acuticos.

De esta forma y con el objetivo de cumplir esta normativa, se han ido desarrollando una serie de mtodos de depuracin de efluentes industriales, los denominados mtodos

convencionales (precipitacin, reduccin, intercambio inico, etc.), que en general se ven limitados en su aplicacin por su poca eficacia, el tratamiento de grandes volmenes con bajas concentraciones de metal, su alto costo de operacin o los subproductos resultantes del proceso como, por ejemplo, lodos con alta concentracin de metales.

En este marco, el desarrollo de tecnologas que aprovechen el proceso de adsorcin, es decir, la capacidad de captar pasivamente iones metlicos que poseen cierto tipo de adsorbentes mediante diversos mecanismos fsico-qumicos, se convierte en una alternativa de enorme potencial, tanto por su capacidad de depuracin como por el moderado costo de operacin que tendran, ya que la biomasa a utilizar en muchos casos carece de valor y los metales pesados generalmente pueden ser recuperados con facilidad.

En este estudio se utiliz la especie arbustiva Chacay (Ulex europaeus) como fuente de carbn activo (CACH), siendo mezclado posteriormente para mejorar su capacidad de adsorcin con Quitosan (CACHQ), la capacidad de remocin fue

comparada con la del carbn activo comercial (CAC), El Chacay fue utilizado debido a su origen lignocelulosico, y ms an por sus propiedades de especie invasora (maleza), en Chile afecta a las regiones VIII, IX y X (Matthei, 1995).

El procedimiento utilizado para obtener CACH fue mediante el deshidratado, pirolisis y activacin qumica. Para obtener el CACHQ se mezclaron un 79% de CACH + 21% de gel quitosan.

Finalizada la etapa de preparacin, se determin la capacidad de adsorcin de cada carbn activo (CACH, CACHQ y CAC), para este fin se prepar una solucin de Cromo (VI), simulando RILES artificiales, los parmetros de estudio fueron: pH, cantidad de adsorbente y velocidad de agitacin.

Para los tres tipos de carbones utilizados (CACH, CACHQ y CAC), se obtuvieron los siguientes porcentajes de eficiencia de remocin de Cromo (VI), para CACH a pH 1 con 50 mg de adsorbente y 160 RPM se obtuvo un 74,17% de mxima eficiencia. En el

caso del CACHQ se obtiene su mxima remocin (94,83%), a pH 7 con 25 mg de adsorbente y 160 RPM. Finalmente con CAC, a pH 9, con 50 mg de adsorbente y 200 RPM se obtuvo un 92,29% de eficiencia.

De los resultados obtenidos con el presente trabajo, se puede concluir que el CACHQ presenta una capacidad notable para retener Cr (VI) presente en una solucin, en un amplio rango de concentraciones y en condiciones de operacin (pH, temperatura, concentracin de adsorbente, etc.) que indican su potencial inters como adsorbentes para su posible aplicacin en la depuracin de efluentes a escala industrial.

Abreviaturas:

CAC: Carbn Activo Comercial. CACH: Carbn Activo de Chacay. CACHQ: Carbn Activo de Chacay Cubierto con Quitosan. RIL: Residuo industrial lquido.

I INTRODUCCIN

1.1)

Antecedentes

El impacto sobre el Medio Ambiente es una preocupacin que debe tener toda persona ya que cada una aporta algo de degradacin al medio mientras interacta con l, adems con el crecimiento exponencial que ha tenido el censo poblacional, ms personas generan una mayor utilizacin de recursos y generacin de residuos.

La remocin de metales pesados de aguas residuales plantea un problema de difcil solucin debido a que no son biodegradables y usualmente presentan una elevada toxicidad para los organismos acuticos de los cuerpos receptores. El cromo es un contaminante ampliamente difundido en el ambiente proveniente de industrias metalrgicas, cromados, curtiembres y qumicas. Este metal puede acumularse en la flora y fauna e ingresar a la cadena alimentaria humana originando diferentes trastornos y enfermedades. Los estados de oxidacin del cromo ms comnmente encontrados en la naturaleza son Cr (III) y Cr (VI) principalmente bajo la forma de los aniones cromato, cromato cido o dicromato. Cada uno de ellos tiene propiedades qumicas y biolgicas diferentes. El Cr (VI) es muy soluble y txico debido principalmente a sus propiedades oxidantes y penetra rpidamente a las clulas provocando alteraciones potencialmente cancergenas en el ADN. Se ha encontrado que el Cr (VI) presenta una alta mutagenicidad en ensayos in-vitro empleando bacterias, levaduras y clulas humanas (EPA 1998a). Por su parte, el Cr (III) es un oligoelemento relacionado con el factor de tolerancia a la glucosa (GTF) el cual es un complejo Cr (III)-cido nicotnico; la FDA recomienda una ingesta diaria de Cr (III) de 120 g/d. En general se sabe que el Cr (III) es mucho menos txico que el Cr (VI); sin embargo hay relativamente pocos estudios con relacin a la toxicidad del Cr (III) exclusivamente, muchos de los cuales son estudios epidemiolgicos (EPA 1998b).

Con el desarrollo de la industrializacin ha aumentado la utilizacin de recursos con lo cual se han ido contaminando ecosistemas y degradando los recursos naturales; agua, aire y el suelo; por lo tanto es de gran importancia tratar de reducir los ndices de

contaminacin generados por la actividad industrial. Por este motivo hoy existen diversas tecnologas, que hacen frente a este tipo de desechos txicos (mediante la remocin de los iones que contienen), entre las que destacan: la precipitacin, ultrafiltracin, nanofiltracin, smosis inversa, electrodilisis y electrlisis. Ciertos mtodos pueden remover hasta el 99 % de la toxicidad de estos metales de baja concentracin. Desafortunadamente, y a pesar de su eficacia, el alto costo de instalacin y mantenimiento de estas tecnologas hace imposible su aplicacin a las pequeas y medianas empresas. En consecuencia, el sector productivo que trabaja con metales pesados sigue generando descargas acuosas de desecho altamente contaminantes.

La adsorcin por carbn activado es un mtodo ampliamente difundido para eliminar contaminantes orgnicos e inorgnicos presentes en aguas residuales industriales. Los carbones activados son materiales que se caracterizan por una estructura altamente porosa de tipo pseudo-graftica conformada por capas poliaromticas dispuestas en forma irregular (Toles y Col. 1999). Las caractersticas texturales y la qumica de la superficie de los carbones activados determinan su desempeo como adsorbentes. Asimismo, la eficiencia del proceso de remocin de contaminantes est influenciada por varios parmetros incluyendo las condiciones de operacin del sistema y las caractersticas fisicoqumicas del agua residual, fundamentalmente el pH.

En este trabajo se estudiar la capacidad de adsorcin tanto para CACHQ, como para CACH y CAC, utilizando para este efecto una solucin acuosa de Cr (VI) a una

concentracin de 3,5 mg/l, simulando un RIL artificial sobrepasando 7 veces el mximo permitido por el D.S 609/98.

Los parmetros operacionales a considerar se vern limitados debido al tiempo que poseen los autores, y la escasa disponibilidad de equipos en el laboratorio de ciencias. Sin embargo se tom como referencia tres factores operacionales de gran importancia: El pH, dosis del adsorbente y la velocidad de agitacin.

1.2)

Objetivos

Objetivo general

Determinar la capacidad de adsorcin de Cromo (VI), utilizando como precursor al Chacay cubierto con quitosan.

Objetivos especficos

Evaluar la capacidad de adsorcin del Chacay con y sin quitosan, con el objeto de encontrar a que pH, dosis de adsorbente y velocidad de agitacin hay mayor eficiencia de adsorcin de cromo (VI).

Comparar la eficiencia de adsorcin de CACH y CACHQ, con carbn activo comercial (CAC).

Estimar la cantidad de adsorbente (CACHQ) que puede ser recuperado, despus de la retencin del cromo hexavalente.

II MARCO TEORICO

2.1) Residuos industriales

El residuo industrial es todo aquel residuo slido o lquido o combinaciones de stos, derivados de procesos industriales y que por sus caractersticas fsicas, qumicas o microbiolgicas no pueden asimilarse a los residuos slidos domsticos.

Adems de los residuos slidos, existen tambin los residuos industriales lquidos (RILES). Este tipo de residuos presentan distintas caractersticas segn el tipo de industria o la naturaleza de sus constituyentes. La problemtica por la contaminacin de las aguas por residuos lquidos industriales, ms conocidos como RILES, no fue tan grave sino hasta principios del siglo XX, cuando se produce un desarrollo tecnolgico e industrial. La mayora de las industrias utilizan de una u otra manera el agua, de forma que al terminar el proceso industrial el lquido usado ha sido degradado por adicin de sustancias o de caractersticas fsicas contaminantes y se convierte as en un desecho.

Ciertas industrias como las qumicas, metalrgicas y las papeleras, presentan sustancias txicas en sus vertidos que son difcilmente biodegradables y precisan de un tratamiento previo a su descarga. A continuacin se describen los lmites mximos permitidos para la descarga de RILES a los sistemas de alcantarillados segn D.S 609/98.

a)

Las descargas de efluentes que se efecten a redes de alcantarillado que no cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas debern cumplir con los lmites establecidos en la Tabla 1:

PARMETROS Aceites y grasas Arsnico Cadmio Cianuro Cobre Cromo hexavalente Cromo total Hidrocarburos totales Manganeso Mercurio Nquel Ph Plomo Poder espumgeno Slidos sedimentables Sulfuros Temperatura Zinc

UNIDAD mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L Unidad mg/L Mm ml/L 1 h mg/L C mg/L

EXPRESIN AyG As Cd CNCu Cr+6 Cr HC Mn Hg Ni PH Pb PE S.D. S-2 T Zn

LIMITE MXIMO PERMITIDO 150 0,5 0,5 1 3 0,5 10 20 4 0,02 4 5,5-9,0 1 7 20 5 35 5

Tabla 1: Lmites mximos permitidos para descargas de efluentes que se efecten a redes de alcantarillado que no cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas. (Fuente DS 609/98 Tabla N3).

b)

Las descargas de efluentes que se efectan a redes de alcantarillado que cuenten

con plantas de tratamiento de aguas servidas debern cumplir con los lmites mximos sealados en la Tabla N2:

PARMETROS Aceites y grasas Arsnico Cadmio Cianuro Cobre Cromo hexavalente Cromo total Hidrocarburos totales Manganeso Mercurio Nquel Ph Plomo Poder espumgeno Slidos sedimentables Sulfuros Temperatura Zinc DBO5 Nitrgeno amoniacal Slidos suspendidos totales

UNIDAD mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L Unidad mg/L Mm ml/L 1 h mg/L C mg/L mg/L mg/L mg/L

EXPRESIN AyG As Cd CNCu Cr+6 Cr HC Mn Hg Ni pH Pb PE S.D. S-2 T Zn DBO5 NH4+ S.S.

LIMITE MXIMO PERMITIDO 150 0,5 0,5 1 3 0,5 10 20 4 0,02 4 5,5-9,0 1 7 20 5 35 5 300 80 300

Tabla 2: Lmites mximos permitidos para descargas de efluentes que se efectan a redes de alcantarillado que cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas. (Fuente DS 609/98 Tabla N4).

2.2) Metales traza Los metales pesados son un grupo de elementos qumicos que presentan una densidad relativamente alta y cierta toxicidad para el ser humano. Muchos de los metales que tienen una densidad alta no son especialmente txicos y algunos son elementos esenciales en el ser humano, independientemente de que a determinadas concentraciones puedan ser considerados como txicos. La toxicidad de los metales traza es mayor al no ser qumica ni biolgicamente degradables. Una vez emitidos, pueden permanecer en el ambiente durante cientos de aos. Adems, su concentracin en los seres vivos aumenta a medida que son ingeridos por otros, por lo que la ingesta de plantas o animales contaminados puede provocar sntomas de intoxicacin. ltimamente la comunidad e investigadores se han preocupado de averiguar sobre la consecuencia negativa de los metales traza en la situacin del Ecosistema y la salud del ser humano. Pero a pesar de las abundantes pruebas de estos efectos nocivos para la salud, la exposicin a los metales traza contina y puede incrementarse por la falta de una poltica consensuada y concreta, (Eroski, 2006). Son muchos los metales traza que podemos encontrar en los RILES, pero el estudio se basara en un metal pesado, el Cromo en su estado hexavalente.

2.3) Cromo Nombre

Nmero atmico Valencia Estado de oxidacin Configuracin electrnica Masa atmica (g/mol) Densidad (g/ml) Punto de ebullicin (C) Punto de fusin (C)

Cromo
24 2,3,4,5,6 3 [Ar]3d54s1 51,996 7,19 2665 1875

Tabla 3: Descripcin del elemento cromo

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Aplicaciones El cromo se utiliza como catalizador en la sntesis del amonaco, en la fabricacin de aceros al cromo y aceros inoxidables, en aleaciones con cromo y en el cromado galvnico. Los complejos orgnicos encuentran aplicacin como colorantes de revelado en la fotografa color; los compuestos inorgnicos del cromo se utilizan como pigmentos para pinturas. Las sales de cromo (VI) se utilizan ampliamente para la preservacin de la madera y para el curtido de cueros. Funciones en el organismo El cromo es importante para el metabolismo de las grasas y de los carbohidratos, y para estimular la sntesis de los cidos grasos y del colesterol, los cuales son relevantes para las funciones cerebrales y otros procesos corporales. El cromo es un activador de varias enzimas, que se requieren para dirigir numerosas reacciones qumicas necesarias en la vida. El cromo tambin es importante en el metabolismo de la insulina. Procedencia / fabricacin El cromo se encuentra en la Naturaleza casi exclusivamente en forma de compuestos. El mineral de cromo ms importante es la cromita (Figura 1) (cromoferrita, pirita crmica). El cromo puro se obtiene por reduccin del xido de cromo (III) con aluminio (procedimiento aluminotrmico), mediante electrlisis o a travs del ioduro crmico.

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Figura 1: Cromita en estado natural

Toxicidad Seres Vivos Seres humanos: Organismos acuticos: Peces de agua dulce Peces de mar Algas CL50 250-400 mg/l (Cr(VI)) CL50 170-400 mg/l (Cr(VI)) CL50 0,032-6,4 mg/l (Cr(VI)) Toxicidad 0,5-1 g oral = letal (cromato de potasio) DL 6-8 g oral (dicromato de sodio)

Daphnia (pulgas acuticas.) CL50 0,05 mg/l (Cr(VI)) Truchas de arroyo y trucha 0,20-0,35 mg/l (Cr(VI)) arcoris Peces sin especificar DL 60-728 mg/l (dicromato de sodio) Tabla 4: Niveles de toxicidad del cromo en distintas especies. (Fuente .Pg. www.cd3wd.com/vol 320. htm)

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Exposicin al cromo

Se puede estar expuesto al cromo al respirar aire, tomar agua o comer alimentos que contienen cromo o a travs del contacto de la piel con cromo o compuestos de cromo. El nivel de cromo en el aire y en el agua es generalmente bajo. La concentracin total de cromo en el aire (cromo (III) ms cromo (VI) vara generalmente entre 0.01 y 0.03 microgramos por metro cbico de aire (g/m). Las concentraciones de cromo en el agua potable (principalmente como cromo (III) son generalmente muy bajas, menos de 2 partes de cromo en un billn de partes de agua (2 ppb). El agua de pozo contaminada puede contener cromo (VI). Para la poblacin general, la ruta ms probable de exposicin al cromo (III) es el consumo de alimentos contaminados. El cromo (III) se encuentra naturalmente en muchas verduras frescas, frutas, carne, levadura y cereales. Varios mtodos de procesamiento, almacenaje y preparacin pueden alterar la cantidad de cromo en los alimentos. Los alimentos cidos en contacto con latas o utensilios de cocina de acero inoxidable pueden contener niveles de cromo ms altos debido al escape de cromo desde el acero inoxidable. Los procesos de refinacin usados para hacer pan blanco o azcar pueden disminuir los niveles de cromo. El cromo (III) es un elemento nutritivo esencial para los seres humanos. Las personas que trabajan en industrias que procesan o usan cromo o compuestos de cromo pueden estar expuestas a niveles de cromo ms altos que lo normal. La exposicin ocupacional al cromo (la forma importante se indica en parntesis) puede ocurrir en las siguientes industrias:

Soldadura de acero inoxidable (cromo VI). Manufactura de cromato (cromo VI). Cromado de metales (cromo VI). Industria de ferrocromo (cromo III y cromo VI). Pigmentos de cromo (cromo III y cromo VI). Curtido de cuero (principalmente cromo III).

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Los siguientes son algunos ejemplos de otras ocupaciones en las que puede ocurrir exposicin al cromo:

Pintores (cromo III y cromo VI) Trabajadores que mantienen o reparan copiadoras y que desechan polvos de toner. de copiadoras (cromo VI)

Fabricantes de bateras (cromo VI). Fabricantes de velas (cromo III y cromo VI). Impresores (cromo III y cromo VI). Fabricantes de caucho (cromo III y cromo VI). Trabajadores en la industria del cemento (cromo III y cromo VI).

Se puede estar expuesto a niveles de cromo ms altos que lo normal si se vive cerca de:

Vertederos con desechos que contienen cromo. Plantas industriales que manufacturan o usan cromo y compuestos que contienen cromo.

Plantas que producen cemento, porque el cemento contiene cromo. Torres industriales de refrigeracin que en el pasado usaron cromo como inhibidor de corrosin.

Corrientes de agua que reciben descargas de industrias de galvanoplastia, curtido de cuero y textiles.

Carreteras con mucho trfico, porque las emisiones del revestimiento de los frenos de automviles y de los convertidores catalticos contienen cromo. Adems, usted puede estar expuesto a niveles de cromo ms altos de lo normal si

usa productos de tabaco, porque el tabaco contiene cromo.

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Circulacin del cromo a travs del cuerpo

En general, el cromo (VI) es absorbido por el cuerpo ms fcilmente que el cromo (III), pero una vez en el cuerpo, el cromo (VI) es transformado a cromo (III). Cuando usted respira aire que contiene cromo, las partculas de cromo pueden depositarse en los pulmones. Las partculas que se depositan en la parte superior de los pulmones pueden ser expulsadas hacia la garganta por la tos y luego ser tragadas. Las partculas que se depositan en reas profundas del pulmn probablemente permanecern en ese lugar un tiempo suficiente que les permitir pasar a travs del pulmn a la corriente sangunea. Una vez en la corriente sangunea, el cromo es distribuido a travs de todo el cuerpo. El cromo pasa a travs de los riones y es eliminado en la orina en unos pocos das. Todo el mundo consume diariamente pequeas cantidades de cromo. La mayor parte del cromo que usted traga abandona su cuerpo en las heces en pocos das sin haber pasado a la sangre. Una pequea cantidad (aproximadamente 0.4 -2.1%) entra a la corriente sangunea a travs de los intestinos. Si su piel entra en contacto con el cromo, muy poca cantidad entrar a su cuerpo a menos que tenga raspaduras u otras lastimaduras en su piel.

Efectos adversos del cromo hexavalente

Agua En los sistemas acuticos, la toxicidad de los compuestos solubles del cromo vara segn la temperatura, pH y dureza del agua, y segn las especies de organismos que los pueblan. En cuanto al comportamiento del cromo, se puede afirmar que los compuestos del cromo (III) tienen gran estabilidad, contrariamente a lo que ocurre con los compuestos del cromo (VI). Plantas Se conocen, entre otras, lesiones en el sistema radicular, originadas principalmente por el cromo (VI). Los efectos txicos que el cromo ejerce sobre las plantas han sido descritos, fundamentalmente, en base a ensayos vasculares.

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No slo las distintas especies sino tambin las distintas partes internas de las plantas difieren considerablemente en el modo de asimilar el cromo y en el tipo de lesiones que acusan. En la avena pudo comprobarse que las races no se desarrollaban y que las hojas se mantenan angostas, tomando una coloracin pardo-rojiza con aparicin de pequeas manchas necrticas.

Seres humanos Debido a su insolubilidad, el cromo metlico no es txico en el agua. Los diversos compuestos del cromo hexavalente representan la mayor amenaza, especialmente debido a sus efectos genticos. Los compuestos del cromo (VI) actan en casi todos los sistemas de ensayo diseados para determinar sus efectos mutagnicos. El hecho comprobado de que atraviesa la placenta significa un alto riesgo para los embriones y fetos. El efecto carcingeno de los compuestos del cromo (VI) no slo ha sido demostrado experimentalmente con animales, sino tambin ha sido confirmado por los resultados de estudios epidemiolgicos realizados con grupos humanos expuestos a esta sustancia en su lugar de trabajo. Se considera que el perodo de latencia correspondiente oscila entre 10 y 27 aos. Contrariamente a lo que ocurre con los compuestos del cromo (VI).

Las

intoxicaciones

crnicas

pueden

producir

mutaciones

en

el

tracto

gastrointestinal as como acumulaciones en el hgado, en el rin, en la glndula tiroidea y en la mdula sea. El ndice de eliminacin es lento.

2.4) Adsorcin

Definiciones generales

La adsorcin es la remocin, por adherencia, de las impurezas (lquidos, gases, materia suspendida, coloides, molculas, tomos e iones disueltos) de la sustancia en la superficie (que incluye los poros o superficie interna) del adsorbente (interface entre las

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dos fases). Este proceso es sumamente necesario e imprescindible para una planta purificadora de agua. Se puede representar con la siguiente reaccin qumica:

A + B = A* B

Donde A es el adsorbato o sustancia adsorbida, B es el adsorbente y A*B es el compuesto formado con la adsorcin.

La adherencia es gobernada por una atraccin electro-qumica y no por un proceso mecnico. Aun as, se le considera como un tipo de filtracin muy fina. Las fuerzas moleculares en la superficie del adsorbente estn en un estado de insaturacin. Segn la naturaleza del enlace de adsorcin, sta puede ser fsica, en la cual las molculas estn unidas a la superficie por fuerzas fsicas o de dispersin, o qumica, en la que las fuerzas de adsorcin son de naturaleza qumica, y por lo tanto conocida como quimisorcin.

Tipos de adsorbentes e influencia de parmetros en el proceso de adsorcin

Para el tratamiento de agua se usan diversos adsorbentes como:

Carbn activado Resinas adsorbentes de intercambio inico xidos metlicos Hidrxidos Carbonatos Almina activada Arenas

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Influencia del pH en la adsorcin

El valor del pH de la fase acuosa es el factor ms importante tanto en la adsorcin de cationes como de aniones, siendo el efecto distinto en ambos casos. As, mientras que la adsorcin de cationes suele estar favorecida para valores de pH superiores a 4,5 (Schiewer y Volesky (1995) y Kratochvil D. et. al (1998)), la adsorcin de aniones prefiere un valor bajo de pH, entre 1,5 y 4 (Giles y Hassan (1958); Giles y col. (1958); Kuyucak y Volesky (1989a) y Roberts (1992)). Existen tres vas de influencia del pH en la adsorcin del metal (Schiewer, 1996):

1.

El estado qumico del sitio activo (aquel sitio de interaccin entre el cation metlico y la superficie polar o cargada del adsorbente, en este caso los microporos del carbn) podra cambiar con el valor del pH. Cuando el grupo de unin del metal es dbilmente cido o bsico, la disponibilidad del sitio libre depende del pH. El logaritmo de la constante de disociacin del cido conjugado (pKa) podra ser uno de los parmetros clave para la determinacin del pH ptimo para ocupar los sitios activos.

2. Valores extremos de pH, como los empleados para la regeneracin del carbn activo, podra daar la estructura (carbn mas quitosan), creando prdidas significativas de peso y el descenso en la capacidad de adsorcin, son algunos de los efectos observados por diversos investigadores (Kuyucak y Volesky (1989b)).

3. La especiacin (formacin de nuevas especies) del metal en solucin depende del pH, ya que los metales en soluciones acuosas se encuentran como iones hidrolizados a pH bajos, especialmente aniones de metales de alta carga y pequeo tamao (Baes y Mesmer (1976); Morel (1983) y Morrison (1987)).

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Influencia de la temperatura en la adsorcin Es bien conocido que la temperatura es uno de los factores que ms influyen en los procesos de adsorcin (Kuyucak y Volesky (1989a)).

Un aumento hasta 40C provoca slo una pequea mejora en la retencin, mientras que a una temperatura de 60C o superior se produce un cambio en la textura del adsorbente y una prdida en la capacidad de adsorcin debido al deterioro del material.

El efecto de la temperatura sobre la adsorcin depende del calor de adsorcin (cambio de entalpa). Generalmente, cuando la adsorcin es de tipo fsico, el calor de adsorcin es negativo, lo que indica que la reaccin es exotrmica y se favorece a bajas temperaturas. Por el contrario, cuando la adsorcin es de tipo qumico, el calor de adsorcin es positivo, indicando que el proceso es endotrmico y se ve favorecido por altas temperaturas (Glasstone S. et al (1941)).

Tiempo de equilibrio en la adsorcin

Generalmente, la Adsorcin del metal pesado ha sido evaluada mediante la utilizacin de isotermas que describen el equilibrio del proceso. Los modelos de Langmuir (1918) y Freundlich (1926) han sido posiblemente los ms utilizados para describir con xito el equilibrio de Adsorcin (Tsezos y Volesky (1981); Prasetyo (1992) y Holan y Volesky (1994)). Aunque ambos modelos son empricos, las constantes del modelo de Langmuir son ms fcilmente interpretables. Para la Adsorcin de metales pesados, la retencin aumenta inicialmente de una manera lineal con la concentracin en el equilibrio; esta retencin est limitada por el nmero de sitios activos y, por tanto, llega a alcanzarse una meseta, que no es mas que aquel tiempo a partir del cual el Adsorbente, por ms que se mantenga en contacto con la solucin, ya no produce ms adsorcin (Volesky, 1990).

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Efecto de la dosis de Adsorbente en la adsorcin

La cantidad de adsorbente es el factor que va a limitar hasta cierto punto la concentracin de metal que se adsorbe, es decir a mayor cantidad de adsorbente,

obtendremos una mayor adsorcin, pero lo ideal es llegar a una relacin de equilibrio, entre la cantidad de adsorbente y la concentracin de metal, para un ptimo resultado de adsorcin

2.5) Isotermas de adsorcin

La capacidad de adsorcin est definida en base a las isotermas de adsorcin en disolucin. La isoterma de adsorcin es la relacin de dependencia, a una temperatura constante, de la cantidad de adsorbato (Cr VI) adsorbido por peso unitario de adsorbente (carbn activo), con respecto a la concentracin del adsorbato en equilibrio. Las isotermas de adsorcion no se determinaron en este trabajo de seminario por no contar con la disponibilidad suficiente de equipos y tiempo.

2.6) Adsorcin por Batch Este tipo de adsorcin fue la que utilizamos en nuestro trabajo ya que esta se suele usar para adsorber solutos de disoluciones lquidas, cuando las cantidades tratadas son pequeas, como son las muestras utilizadas en laboratorio.

2.7) Carbn Activo El carbn activado, juega un papel importante en muchas industrias. La mayora de estos son producidos a partir de materiales con un alto contenido de carbn que se obtienen de la naturaleza, tales como la turba y la madera, mediante procesos trmicos. En general, los carbones activos se obtienen como un residuo slido, despus de eliminar los componentes voltiles del material utilizado. Generalmente la estructura de los materiales de partida es solo ligeramente porosa. Una vez aplicado un procedimiento adecuado de

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activacin, se obtiene un producto que se denomina carbn activado, lo que denota un material con una estructura de poros interna accesible y bien desarrollada (Fernndez A. et al, 2006).

El inters por este tipo de material se basa en algunas de sus propiedades: a) estabilidad trmica; b) resistencia al ataque cido; c) carcter esencialmente hidrfobo (repelente al agua); d) estructura porosa. Por tal razn, en los ltimos aos ha aumentado considerablemente el nmero de investigaciones en lo que concierne a su sntesis, y a sus diversas aplicaciones, como en la adsorcin de metales pesados y en la industria en general.

Estructura y propiedades del carbn activado

Desde el punto de vista estructural, el carbn activado se puede definir como un material carbonoso poroso preparado a partir de un precursor a base de carbn con gases, y en ocasiones con la adicin de productos qumicos (por ejemplo, cido fosfrico, cloruro de cinc, hidrxido de potasio, etc.), durante y despus de la carbonizacin, para aumentar la porosidad.

2.8) Produccin de carbones activados

Materiales de partida

Actualmente el carbn activado puede ser producido a partir de cualquier material rico en carbono, pero sus propiedades estarn muy influenciadas por la naturaleza de la materia prima con que es producido y por la calidad del proceso de activacin. Entre las principales fuentes se destacan: los carbones minerales, el cascarn del coco y las maderas.

La seleccin de la materia, que se utilizar para la obtencin del producto final, depender de un grupo de factores que deben ser tenidos en cuenta, como son:

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Disponibilidad y costo de la materia prima. Tecnologa disponible. Demanda en el mercado de un determinado tipo de carbn activado. 2.9) Tipos de activacin El Carbn Activado puede ser obtenido por dos vas fundamentales:

a) Activacin Fsica (gasificacin parcial). b) Activacin Qumica (deshidratacin con cidos y bases)

Ambos procesos requieren del uso de energa y de temperaturas elevadas, siendo menores en el caso de la activacin qumica (400 - 700C).

Activacin trmica fsica El mtodo de activacin trmica se efecta en dos etapas (Figura 2): en la primera de ellas, denominada carbonizacin o pirlisis, se obtiene el carbonizado por descomposicin trmica de la materia prima. Este constituye un producto de estructura porosa poco desarrollada, que presenta propiedades adsortivas muy limitadas. En la

segunda etapa, denominada activacin, el carbn es sometido a la accin de gases que aceleran este proceso, tales como vapor de agua, dixido de carbono, aire, etc. Este proceso se efecta a temperaturas que varan desde 800 hasta 1000C y como resultado del mismo se obtiene un producto de estructura porosa muy desarrollada, con elevadas propiedades de adsorcin, que constituyen la base de su amplia y variada aplicacin industrial.

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Figura 2: Diferentes procesos que pueden tener lugar en la activacin trmica

Activacin qumica

Mtodo de activacin utilizado en la preparacin del carbn activo de Chacay, este proceso se encuentra detallado en el punto (3.3). La activacin qumica con H3PO4 prcticamente ha desplazado al ZnCl2 y los precursores usados en este tipo de activacin son en su mayora, como en el caso del ZnCl2, residuos forestales (madera, cscara de coco, hueso de aceituna, etc.). La proporcin H3PO4 que se utiliz en el laboratorio y la ms empleada suele ser 1:5 (aunque proporciones diferentes dan lugar a carbones con distintas propiedades), el rendimiento en carbn activado suele ser del 50%.

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2.10) Tipos de carbones activados Los carbones activos pueden clasificarse atendiendo al tamao de las partculas como: Carbn activado en polvo (CAP). Los CAP presentan tamaos menores de 100 micrmetros (m), siendo los tamaos tpicos entre 15 y 25 m. Carbn activado granular (CAG). Los CAG presentan un tamao medio de partcula entre 1 y 5 milmetros (mm). Los CAG pueden dividirse en dos categoras: 1. Carbn activado troceado (o sin forma) se obtienen por molienda, tamizado y

clasificacin de briquetas de carbn o de trozos ms grandes.

2. Carbn activado conformado (o con una forma especfica, cilindros, discos, etc.). pueden obtenerse por peletizacin o por extrusin de carbn en polvo mezclado con distintos tipos de aglomerantes.

Existen adems otras formas de adsorbentes de carbn, como las fibras de carbn activadas, las telas y los fieltros de carbones activados, las estructuras monolticas, las membranas de carbn, etc.

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Figura 3: Formas adoptadas para el carbn activado.

Importancia de la textura porosa de los carbones activados Los carbones activados, pueden presentar elevadas superficies especficas, del orden de 1000 m2/g e incluso llegar a los 3000 m2/g. Estos elevados valores se deben en gran medida a la porosidad que presentan los materiales carbonosos, siendo los microporos los que mayor contribucin tienen en la superficie especfica. En principio, cabra pensar que a mayor superficie especfica mejores sern las caractersticas como adsorberte del carbn activado, puesto que tambin deberan tener un mayor nmero de centros para adsorber el adsorbato. Sin embargo, esto no siempre es cierto, ya que hemos de tener en cuenta el posible efecto de tamiz molecular. As, dependiendo del tamao de las molculas del adsorbato, puede suceder que stas sean mayores que algunos de los poros y por tanto no toda la superficie sea accesible a dichas molculas. Por otro lado tambin hay que tener en cuenta tanto la geometra del poro como la del adsorbato. As, por ejemplo, determinadas molculas pueden penetrar en poros con geometra del tipo rendija y no hacerlo en poros de dimensiones similares y geometra cilndrica.

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En numerosas ocasiones tambin se ha observado que determinados compuestos se adsorben muy bien dependiendo de la naturaleza del carbn activo y su forma, siendo menor en algunos, a pesar de poseer stos una textura porosa, una distribucin de tamaos de poros y superficie especfica, muy similar. Esto se debe al importante hecho de que: Una elevada superficie especfica, con una buena distribucin de tamaos de poros que la hagan fcilmente accesible al adsorbato, es una condicin necesaria, pero no suficiente, para optimizar la preparacin de un carbn activado.

Importancia de la qumica superficial de los carbones activados

La superficie de los carbones, en particular los tomos de carbono, en los bordes de los enlaces de su estructura molecular, poseen impurezas (heterotomos) que pueden encontrarse combinados en mayor o menor proporcin al carbono, dando lugar a diferentes grupos superficiales. Por otro lado, los tomos de carbono en la cara de los bordes de su estructura molecular, poseen orbitales que contienen electrones ms o menos

deslocalizados. La presencia o ausencia de los grupos superficiales, as como el mayor o menor grado de deslocalizacin de los electrones afecta a las interacciones del carbn con otros elementos o compuestos.

Figura 4: Representacin esquemtica de los principales grupos superficiales que pueden encontrarse en un carbn.

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Todos los carbones presentan en principio un carcter hidrfobo, no obstante podemos disminuir este carcter hidrfobo adicionando grupos superficiales polares. Esto puede conseguirse por oxidacin con algn tipo de agente oxidante. Los grupos oxigenados dan lugar a centros primarios de adsorcin de molculas de agua que a su vez adsorbern nuevas molculas por formacin de puentes de hidrgeno. De esta forma se aumenta el carcter hidrfilo y la mojabilidad de los carbones. En el caso de la adsorcin de compuestos inorgnicos en fase acuosa esto podra resultar beneficioso.

De hecho este efecto combinado de oxidacin/adsorcin de humedad de los carbones activos se conoce como efecto de envejecimiento (ageing effect) y es algo a evitar en la medida de lo posible, especialmente para las aplicaciones en fase gas. Otra faceta importante de la qumica superficial de un carbn activado es su naturaleza anftera, lo cual significa que en la superficie del carbn coexisten grupos superficiales de carcter cido y grupos superficiales de carcter bsico. El que un carbn sea globalmente cido o bsico depender tanto de la concentracin de estos grupos como de la fuerza como cido o base de los mismos. De forma intuitiva, se puede deducir que un carbn de tipo bsico ser preferible para la adsorcin de compuestos cidos que un carbn de tipo cido y viceversa. Por otro lado los grupos cidos tienden a liberar protones, especialmente en los medios bsicos, mientras que los grupos bsicos tienden a captarlos cuando se encuentran en un medio cido. De esta forma pueden aparecer cargas positivas o negativas en la superficie del carbn. De forma genrica: si el pH del medio es mayor que el punto de carga cero del carbn (PCZ), (pH en el cual el nmero de cargas positivas es igual al de cargas negativas de forma tal que la carga neta sobre la superficie del carbn es cero), tendremos un predominio de las cargas positivas en la superficie del carbn; por el contrario, si pH < pHPCZ obtendremos una superficie cargada negativamente. As pues las condiciones en las que un carbn tenga una carga neta negativa sern preferibles para adsorber cationes y aquellas en las que presente una carga neta positiva lo sern para adsorber aniones. Dado que el modificar el pH de los efluentes contaminantes no siempre

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resulta sencillo es preferible optimizar la qumica superficial del carbn activado teniendo en cuenta los criterios anteriores para que la adsorcin sea mxima.

Figura 5: Esquema del carcter cido de algunos grupos oxigenados (carboxilos, hidroxilos y lactonas) y del carcter bsico de los electrones deslocalizados del plano basal y de grupos oxigenados (tipo pirona, tipo quinona y tipo cromeno).

2.11) Materias primas Chacay (Ulex europaeus)

Descripcin

Esta especie fue

introducida desde Europa para su uso con fines agrcolas y

ganaderos como forrajera y cerco vivo; pero posteriormente se transform en maleza, el espinillo (Ulex europaeus) es una leguminosa arbustiva nativa de Europa Occidental, pertenece a la familia Fabaceae. Debido a su gran capacidad reproductiva, prolongada latencia de la semilla, (puede mantenerse hasta 30 aos) largo perodo vegetativo, rpido crecimiento, ausencia de enemigos naturales, y propiedades combustibles que favorecen la ocurrencia de incendios. El Ulex europaeus se ha constituido en una de las plagas ms severas de la agricultura y forestera de las Regiones VIII, IX y X de Chile, especialmente entre los paralelos 37 y 43 de latitud Sur (Bisby, 1981).

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Impactos

El ms reconocido de los impactos de la invasin de plantas introducidas es el desplazamiento de la flora y la fauna nativas. La literatura muestra una amplia evidencia de cambios en la estructura y dinmica de las poblaciones de especies nativas y en la estructura y diversidad de las comunidades, cuyos efectos se extienden a la fauna que habita estas reas.

Otro impacto importante de las invasiones corresponde a la hibridacin (cruce entre dos especies) de especies nativas con sus parientes introducidos. Este proceso puede causar la creacin de nuevos hbridos, la produccin de hbridos infrtiles o la contaminacin del material gentico de la especie nativa, todo lo cual amenaza a la especie nativa, incluso ms cuando se trata de especies con problemas de conservacin. En Chile, Ulex europaeus es altamente combustible, siendo susceptible a frecuentes incendios que favorecen su regeneracin y la creacin de matorrales puros de la especie.

Ciertas plantas invasoras fijadoras de nitrgeno amplan la disponibilidad de este nutriente, que en condiciones naturales resulta limitante del crecimiento, lo que desestabiliza la estructura de las comunidades vegetales. Similares impactos podran esperarse en Chile, con especies de leguminosas introducidas para la recuperacin de suelos erosionados. Sin embargo, no existen datos al respecto.

Chacay como carbn activo

La eleccin de un precursor es una tarea importante para fabricar carbones activos de alta calidad; donde su disponibilidad, precio y pureza son la base para su obtencin. El Chacay cumple con estos requisitos, sin embargo su naturaleza qumica es una incgnita para adecuar cualquier proceso de activacin idneo. Se justifica el uso del Chacay esencialmente porque es considerado una plaga que no tiene un uso ni valor econmico para la zona, y cuyas caractersticas como su rpido crecimiento, adaptacin a suelos cuyo

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pH es entre 3,5-5,5. Fundamentan un candidato que en teora, puede tener modificaciones superficiales significativas despus de la activacin.

En este estudio no se har esfuerzo para definir las propiedades qumicas y el grado modificacin superficial en el carbn final, slo se cuantificar la eficiencia de adsorcin de cromo (VI) final que posee cada carbn activo, ya sea para CACHQ el eje central del estudio, como CACH activado qumicamente con cido fosfrico.

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P r e s e n c ia d e U l e x e u ro p e a

R e g i n d e L o s L a g o s

R e g i n d e la A r a u c a n a
M e h u n

V n . V i ll a r r i c a

La n co

P r e s e n c ia d e U l e x

M a r iq u in a
P ic h o y

, .
5

V n . Q u e tr u p i ll n

M a la lh u e
M e lef qu n P ul li n gu e

L a g o C a l a fq u n

C o a r ip e
L a g o P e l la if a

M f il

P a n g u i p u ll i

R e le c o

L a g o P a n g u i p u ll i
Li q u i e

V a ld iv ia N ie b la C o rr a l

R o Ca ll e C a ll e

A n ti lh u e

L a g o R i ih u e

L a g o N e ltu m e

Lo s L a g o s

N e lt u m e

P a s o C a r i r r i e
L a g o P i rih u e i c o

Re um n S a n t a L a u ra

V n . E l M o ch o

P a illa c o
P ic h i rr o p u lli

F u tro no
L ag o R anc o

S I M B O L O G I A

`
$

A e ro p u e r t o V o lc n C a m i n o s P r in c ip a l e s L m i te P r o v in c ia l L m i te R e g i o n a l L m i te I n te rn a c i o n a l C iu d a d e s L a g o s y R o s P r i n c ip a le s
B a h a M a n s a

R o B u e no R o B u e no

L a U n i n
L a g o M a ih u e

R o B u e n o
S a n P a b lo
Ro Rahu e

La g o R a n c o
Cr ucer o

, .
5

L a g o H u is h u e

O s o rn o

L ag o G ri s La g o P u y eh ue

Vn . P u ye h u e
L a g o C o n s ta n c ia

OCEANO PACI FICO

Ro Negro

P ic h i l Cancura

E n tr e L a g o s
A gu a s C a l ie n t e s

R o N e g ro
R i a c h u e lo

P a s o C a r d e n a l A n to n i o S a m o r
R o R a h u e

L ag o R upa nc o

A n t illa n c a

Rup anco H u e yu sc a

Cr ucer o

P u r ra n q u e
C o r te A lto

P u e rt o O c ta y

R o C o ih ue c o

$
T e g u a ld a

V n . P u n ti a g u d o

L a g o L la n q u ih u e

L a g o T o d o s L o s S a n to s

F r e s ia

F r u tilla r
Lo s P e lli n e s

La s C as $c a d a s

V n . O s o rn o

P e u lla

E n s e n a da

P a s o P re z R o s a l e s V n . T r o n a do r

Lo s M u e rm o s Te p u a l

P u e rt o V a ra s

V n . C a lb u c o
L ag o C hap o

A le r c e P u e rt o M o n t t

C o r re n to s o Cocha m

R o M a u ll n

M a u ll n
C a r e lm a p u C a n a l d e C h ac a o

, .
5

Se n o

R e lo n c a v
I s la G u a r P ue l o

L ag o T a g ua T a g ua

P a rgu a

C a lb u c o

I s la P u l uq u i C o n ta o

C h a ca o

Ancud

, .
7

V n . H o r n o p ir n

H o rn o p ir n

L ag o A zu l

G o lfo d e A n c u d
Is la C a u c a h u I s la L la n c a h u e

Lag o D e L a s R o c as

Q ue m ch i

, .
5

I s la B u ta c h a u q u e s

D a lc a h u e
C u ra co d e V le z

P e n n s u l a H u e q u i

C a s tr o

Acha o

L a g o H u i llin c o

C h on ch i

P uq u e l d n I s la L e m u y I s la T a lc n

L a g o T e p u h u e ic o

V n . M ic h in m a h u i d a
L$ ag o R eihu e

Q u e il n C h a itn

, .
5
L a g u n a C h a i g u a ta

I s la T ra n q u i
#

T e rm a s E l A m a r ill o

Q u e ll n
L a g o E s p o l n
I s la C a il n Is la L a it e c

Vn . C o rco v ad o

F u t a le u f

P a s o E l L m i te

L ag o Y e lc ho
Is la Q u i l n Is la S a n P e d ro

G o lfo C o rc o v a d o

Is la G u a f o
L ag o T r bol La g o J im e n a

, .
7

P a le n a

P a s o R o E n c u e n tr o

C h il e

R e g i n A is n d e l G e n e ra l C a rlo s Ib e z d e l C a m p o
L a g o P a le n a

40

80 K m

Figura 6: Mapa de distribucin de Ulex europeaus, Dcima Regin (Fuente CONAF).

ARGENTINA

C a i ta s

L l a n q u ih u e

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2.12) Quitina y Quitosan

Descripcin Entre los materiales naturales ms usados en la actualidad se encuentran una pareja de polisacridos que ha tomado mucho auge por la infinidad de aplicaciones que ha logrado encontrar, y, especialmente, por su poco impacto ambiental, lo constituye la quitina y el quitosan. Ambos biopolmeros estn qumicamente emparentados; la quitina, por su parte, es una poli (-N-acetil- glucosamina) (Figura 7), la cual, mediante una reaccin de desacetilacin que elimine al menos un 50 % de sus grupos acetilo, se convierte en quitosan poli (-N-acetil-glucosamina-co- glucosamina)). Cuando el grado de desacetilacin alcanza el 100 % el polmero se conoce como quitano. Estos dos biopolmeros poseen la ventaja de ser conocidos por la naturaleza desde hace millones de aos.

Figura 7: Molcula de quitina y quitosan

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Fuentes de quitosano

Figura 8: Esquema simplificado para la obtencin de quitina y quitosano a partir de conchas de crustceos.

El quitosano se puede encontrar de forma natural en las paredes celulares de algunas plantas y hongos (por ejemplo en el Mucor rouxii llega a representar hasta un tercio de su peso). Sin embargo, la fuente ms importante a nivel industrial, lo constituye la quitina la cual se encuentra principalmente en el exoesqueleto (caparazn) de muchos crustceos, alas de insectos (escarabajos, cucarachas), paredes celulares de hongos, algas, etc. Sin embargo, la produccin industrial de este biomaterial prcticamente se basa en el tratamiento de las conchas de diversos tipos de crustceos (camarones, langostas, cangrejos y krill) debido a la facilidad de encontrar estos materiales como desecho de las plantas procesadoras de estas especies a la cual, mediante un proceso de desacetilacin qumica o enzimtica, es transformada a quitosano.

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Desde el punto de vista qumico, el proceso para obtener el quitosano es relativamente sencillo, como puede observarse en el diagrama simplificado de la figura 8, aunque el tratamiento con lcali concentrado a temperaturas relativamente altas implica riesgos importantes para los operadores de las plantas de produccin y hostilidad hacia el ambiente.

Principales aplicaciones del quitosano

El quitosano es ampliamente utilizado para los mas diversos usos por ser un biomaterial que no genera contaminacin para el medio ambiente, en la figura 9 se pueden observar los cinco tipos de aplicaciones mas utilizadas en nuestro pas, aunque se explicara en mas profundidad el tema que nos compete que es su uso en el tratamiento de aguas (eliminacin de metales pesados).

aguas. suturas

Figura 9: Principales aplicaciones de este biomaterial en las reas ms relacionadas con nuestro pas.

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Aplicaciones para el Tratamiento de aguas

Es una de las reas ms importantes debido a que el quitosano y la quitina son sustancias ambientalmente amigables. Entre los principales usos que se hacen en la actualidad de estos biomateriales, y algunos de sus derivados, en este campo tenemos:

Coagulante primario para aguas residuales de alta turbidez y alta alcalinidad.

Floculante para la remocin de partcula coloidales slidas y aceites de pescado.

Captura de metales pesados y pesticidas en soluciones acuosas. Algunos copolmeros de injerto del quitosano muestran alta efectividad para remover metales pesados, especialmente los derivados de cidos alquenodiicos.

Carbn activo de Chacay cubierto con Quitosan

Un estudio publicado por el diario tecnolgico de biotecnologa, (Saifuddin M. Nomanbhay, 2005), sobre adsorcin de cromo (VI) utiliza la cscara de coco revestido con quitosan. El cual demuestra que para el retiro del in cromo es tcnicamente factible, ecoamistoso y con alta eficacia. Adems los materiales, provienen de residuos agrcolas y de la pesca, lo que ayuda en la reduccin en la disposicin final. El adsorbente se puede regenerar usando el hidrxido del sodio, y por lo tanto puede ser reutilizado. Este adsorbente es un buen candidato para adsorcin, no slo de los iones del cromo sino tambin para otros tipos de metales pesados que provienen de los Riles. Los biopolmeros naturales como el Quitosan son industrialmente atractivos debido a su capacidad de bajar la concentracin de iones metlicos. Los materiales naturales que estn disponibles en cantidades grandes o desechos de operaciones agrcolas pueden tener un potencial para ser utilizados como adsorbentes de bajo costo, como representan los recursos inusitados, extensamente disponibles y ambientalmente amistosos (Liu y Dixon. 1996).

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En Chile, el Chacay es una de las principales tipos de malezas , debido a que es extremadamente competitivo, desplaza a las plantas nativas y cultivadas, y altera las condiciones del suelo mediante la fijacin de nitrgeno y de acidificacin de los suelos (Egunjobi et al.,1971). Crea un extremo riesgo de incendio debido a su aceitoso y

altamente inflamable follaje y semillas, as como abundante material muerto. No slo aumenta el riesgo de incendio, sino que tambin produce un fuego ms caliente que la mayora de las malezas. Este aumento del riesgo de incendios es una de las principales amenazas que se ciernen sobre los mrgenes de la vegetacin nativa. La combinacin de las caractersticas tiles del carbn del chacay y del quitosan natural, podra introducir una matriz compuesta con muchos usos y mayor capacidad de adsorcin para efluentes industriales que tienen alta concentraciones de cromo u otros metales.

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III MARCO METODOLOGICO

A continuacin se detallan los equipos, materiales y la metodologa empleada en el Estudio de adsorcin. 3.1) Materiales y equipos Equipos Balanza analtica 0.001 g, Chyo, modelo MP 300G. Medidor de pH/iones, Corning, modelo 315. Mufla. Estufa de secado y esterilizacin, Felisa, modelo: Fe - 29ID. Espectrofotmetro de Absorcin Atmica, PerkinElmer, modelo ANALYST 200. Shaking incubador (agitador), Lab tech, modelo LSI - 3016R. Materiales Matraces aforados de 25 - 50 - 100 - 500 -1000 mL. Vasos precipitado 100 mL. Baguetas Embudos de vidrio Matraces erlenmeyer de 50 mL Papel filtro Borosilicato microfibra (dimetro de 90 MM, MFS). Pipetas parciales y totales de 1 - 5 - 10 - 20 ml Soporte de embudo Tamiz de acero inoxidable de 2 mm. Reactivos Carbn activado (polvo) grado tcnico cido Clorhdrico al 37% cido Oxlico al 10 % Acido fosfrico al 85 %

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3.2) Obtencin del Chacay El Chacay (Ulex Europaeus) fue obtenido en Puerto Montt, Chile antes de la llegada de la primavera extrayendo la seccin leosa del arbusto, cuyo contenido es a base de celulosa y lignina. Seguidamente fue llevada al laboratorio donde se procede a cortar en trozos ms pequeos, pesando una cantidad de 500 grs. finalmente se seleccion 350 grs, cantidad suficiente para fabricar carbn activo. Para eliminar el contenido de humedad, se someti a una temperatura de 105 C por 24 hrs obteniendo 300 grs de muestra seca. Figura 10

Figura 10: Parte leosa del Chacay, base para la preparacin del carbn activo.

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3.3) Preparacin Carbn Activo de Chacay (CACH) Existen 2 mtodos de activacin para preparar carbn granulado (CAG): El Tratamiento qumico y trmico o fsico, este ltimo es el ms eficiente, ya que la carbonizacin y activacin del precursor se realiza sin la adicin de ningn reactivo, solamente mediante la accin de gases oxidantes como vapor de agua, dixido de carbono, aire o mezclas de los mismos, lo cual no afecta la pureza de los precursores, a diferencia de la activacin qumica en la cual la impregnacin y el tipo de tratamiento trmico que se le asigna varia la pureza de los precursores.

En consecuencia se opt por utilizar el mtodo de activacin qumica, tcnica menos eficiente que la activacin trmica o fsica, pero la ms adecuada ya que existen los instrumentos, materiales y reactivos en laboratorio, no siendo el caso de la activacin trmica o fsica. La tcnica que se utiliz para activar material lignocelulosico es la reportada por (Luna A. 2007). Esta activacin consisti en mezclar los 300 grs de muestra seca con cido fosfrico (H3PO4 al 85 %) en una relacin msica 1:5, a una temperatura de 120 C por 24 hrs agitando a 150 RPM tiempo suficiente para impregnar el cido en la muestra. (Figura 11). Finalizando el tiempo impregnacin, se llev a cabo el tratamiento trmico, calentando las muestras impregnadas en ausencia de aire a diferentes temperaturas.

Para colocar las muestras en el horno tipo mufla, este se debi calentar previamente a 100C, y una vez cargada la muestra se fij la temperatura deseada tomando el tiempo para cada temperatura, rociando agua destilada entre cada intervalo para evitar las perdidas por combustin.

Temperatura (C) Tiempo (Hrs.)

500 1

700 2

900 3

Tabla 5: Temperaturas para la carbonizacin

39

El producto resultante luego del tratamiento trmico se lav con agua destilada para eliminar el exceso de cido fosfrico y de contaminantes hidrosolubles. Finalmente se sec a temperatura ambiente por 48 hrs, obtenindose un producto final, como se muestra en la figura 12. Para obtener un carbn activo de tamao granular, se procedi al tamizado del producto limpio y seco, obteniendo carbn activo CACH de 2 mm con un peso 200 grs, con lo cual se realizaron todos los ensayos del presente trabajo.

Chacay Molienda Secado Impregnacin Tratamiento trmico Enfriamiento Tamizado Carbn activo granular 105 C por 24 hrs H3PO4 a 200 C 24 hrs 400, 600 y 700 C

Figura 11: Preparacin de carbn activo

40

CACH

Figura 12: Fases de preparacin del carbn activo de Chacay

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3.4) Preparacin del Gel Quitosan El quitosan se obtuvo comercialmente en un recipiente plstico hermtico, cuyo contenido neto es de 35 grs, de los cuales el 85% posee de grupos diacetilo. Seguidamente se agregaron lentamente 5 grs de quitosan adquirido a 100 ml de cido oxlico al 10 %, revolviendo constantemente con una bagueta por 15 minutos a 50 C para facilitar la mezcla. Finalmente a temperatura ambiente, la mezcla cida Quitosan- Oxlico form un gel viscoso blanquecino. (Figura 13)

Figura 13: Transformacin de quitosan a Gel

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3.5) Preparacin del Carbn Activo de Chacay Cubierto con Quitosan (CACHQ) En un vaso precipitado de 200 ml se diluyeron 50 mg del gel anteriormente descrito, con 50 ml de agua destilada, calentado a 50 C por 15 minutos mezclando constantemente con un agitador magntico termo regulado, todo esto para diluir ms la mezcla. Finalmente, al gel diluido se le agreg lentamente 50 grs de CACH, y se agit por 24 hrs a 150 RPM en un agitador magntico, una vez mezclado, fue llevado a la estufa de secado por 8 hrs. A 105 C. Al terminar todo el proceso se obtuvo un carbn activo en polvo, con caractersticas estticas similares al Carbn Activo Comercial (CAC), figura 15.

Figura 14: Materiales utilizados para preparar el carbn activo de Chacay cubierto con quitosan

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Figura 15: Carbn activo resultante de la mezcla con quitosan

3.6) Preparacin del RIL artificial Adsorcin del Cromo Hexavalente Se compar las propiedades de adsorcin de los tres carbones CACH, CACHQ teniendo como referencia el carbn activo comercial (CAC), utilizando experimentos en Batch para determinar la eficiencia de remocin de Cromo Hexavalente.

Para la preparacin del RIL artificial se utiliz una solucin estndar de 3.5 mg/L de Cr+6, se determin esta concentracin debido a que equivale a 7 veces la concentracin

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permitida por el DS 609/98, con el fin que sea utilizada por aquellas empresas que tienen ndices excesivos a la normativa.

Para conocer la eficiencia de adsorcin se consider tres parmetros operacionales, que son claves para definir el adsorbente en cualquier tratamiento de RILES que tenga como residuo cromo; estos parmetros son el pH, RPM, y la Dosis de adsorbente, para los tres tipos de carbones activados (CACH, CACHQ, CAC).

Efecto del pH Para encontrar el pH optimo, se utilizaron 9 matraces de 250 ml por carbn activo a utilizar (CACH, CAC, CACHQ), haciendo un total de 27 matraces. Se aadieron 20 ml de solucin de Cr VI (3,5 mg/l) antes preparada a cada matraz, ajustando el pH de 1 a 9, utilizando para este fin soluciones de NaOH y NaCl ambas a 0,1 M para su regulacin.

Finalizada esta actividad se les agreg a cada matraz 200 mg de absorbente (CACH, CAC, CACHQ). El contacto entre la solucin de cromo (VI) y los adsorbentes se llevo a cabo en un shaiking incubador, que cumple la funcin de agitador termoregulado, por 60 min a 200 RPM y a temperatura ambiente. Pasados los 60 min, las 9 soluciones por tipo de carbn activado (CACH, CACHQ, CAC), se hacen pasar por papel filtro borosilicato microfibra, de dimetro 90 MM, MFS, utilizando un embudo de vidrio.

Finalmente para conocer las concentraciones de metal en las 9 soluciones por tipo de carbn activado (CACH, CACHQ, CAC), se utiliz el espectrofotmetro de adsorcin atmica, Perkin Elmer, modelo Analist 200, a una longitud de onda de 357.9 nm y 15 mA. La cantidad de metal cromo VI, se determin utilizando las respectivas curvas de calibracin con coeficientes de correlacin de 0.95 mayor (a mayor coeficiente de correlacin ms exacta es nuestra medicin).

Las muestras que no fueron medidas de inmediato se conservaron en Acido Clorhdrico concentrado a un 37% para mejor preservacin del metal en la solucin.

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Efecto de la Dosis

Para encontrar la dosis ptima a cada carbn activo (CACH, CACHQ, CAC), se trabajo con el pH ptimo encontrado en la fase anterior.

Se utilizaron 12 Erlermeyer de 250 ml por carbn activo variando la dosis de absorbente a 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275 y 300 mg los que se colocaron en contacto con 20 ml de solucin de Cr VI.

El contacto de los carbones con el metal se llevo acabo en el shaiking, por 60 min a 200 RPM a temperatura ambiente. Pasados los 60 min, las 12 soluciones de cromo por tipo de carbn activado (CACH, CACHQ, CAC), se hacen pasar por papel filtro borosilicato microfibra, de dimetro 90 MM, MFS, utilizando un embudo de vidrio. Obteniendo una solucin final de cromo filtrada, como resultado del proceso de adsorcin.

Finalmente para conocer las concentraciones de metal en las 12 soluciones por tipo de carbn activado (CACH, CACHQ, CAC), se utiliz el espectrofotmetro de absorcin atmica, Perkin Elmer, modelo Analist 200, a una longitud de onda de 357.9 nm y 15 mA. La cantidad de metal cromo VI, se determin utilizando las respectivas curvas de calibracin con coeficientes de correlacin de 0.95 mayor (a mayor coeficiente de correlacin ms exacta es nuestra medicin). Las muestras que no fueron medidas de inmediato se conservaron en cido Clorhdrico concentrado a un 37% para mejor preservacin del metal en la solucin.

Efecto de las RPM

Una vez conocido en pH y la dosis optima a cada carbn activo, se fue variando la velocidad de agitacin a 0, 20, 40, 80, 160 y 180 RPM. Para esto se utilizaron 7 Erlermeyer de 250 ml por carbn activado (CACH, CACHQ, CAC).

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A los 7 Erlermeyer se agregaron 20 ml de solucin de Cr VI, ajustando a cada matraz el pH optimo y la dosis optima. Este procedimiento se efectu a cada carbn a experimentar. Una vez realizado el contacto de los carbones con la solucin metlica se deriva rpidamente al shaiking, por 60 min a 200 RPM a temperatura ambiente. Pasados los 60 min las soluciones de cromo por tipo de carbn activado (CACH, CACHQ, CAC), se hacen pasar por papel filtro borosilicato microfibra, de dimetro 90 MM, MFS, utilizando un embudo de vidrio.

Finalmente para conocer las concentraciones de metal en las 7 soluciones por tipo de carbn activado (CACH, CACHQ, CAC), se utiliz el espectrofotmetro de absorcin atmica, Perkin Elmer, modelo Analist 200, a una longitud de onda de 357.9 nm y 15 (mili Amper) mA. La cantidad de metal cromo VI, se determin utilizando las respectivas curvas de calibracin con coeficientes de correlacin de 0.95 mayor (a mayor coeficiente de correlacin ms exacta es nuestra medicin).

Las muestras que no fueron medidas de inmediato se conservaron en cido Clorhdrico concentrado a un 37% para mejor preservacin del metal en la solucin.

Desorcin

La desorcin es el proceso

contrario a la adsorcin; lo cual viene siendo la

eliminacin de materia desde un medio adsorbente, usualmente para recuperar el material.

Proceso de Desorcin

Cuando el proceso de adsorcin de cromo termin, el sistema carbn activosolucin de cromo, se filtr. El filtrado (carbn activo cargada con cromo) se transfiri a un erlenmeyer, al cual se adicion un volumen de hidrxido de sodio (agente eluyente),

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con una concentracin definida. El carbn activo cargado se mantuvo en contacto con el agente eluyente, (lcali o agente basificante que eleve el pH del medio hasta un valor de 9), por 8 horas con agitacin mecnica; se tomaron muestras peridicas cada 1hr. Para evaluar el desarrollo del proceso de desorcin. Con el objeto de lograr las mejores condiciones para la desorcin de cromo, se utiliz hidrxido de sodio como agente eluyente, por adicin de una solucin acuosa del 25% (p/v) con agitacin mecnica hasta alcanzar un valor de pH = 9 y posterior calentamiento entre 70 - 80 C.

variable Volumen de agente eluyente NaOH Concentracin de agente eluyente Tabla 6: Rangos de trabajo para la desorcin

Rango de trabajo 20 ml. 25% (p/v)

La capacidad de adsorber iones Cr (VI) de los CACHQ se analiz nuevamente, siguiendo el procedimiento detallado para los ensayos de adsorcin empleando las muestras de CACHQ originales.

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IV RESULTADOS

4.1) Efecto de la variacin de pH en la adsorcin de Cromo Hexavalente por mtodo Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC.
Adsorcin por CACH

El pH es un parmetro operacional muy importante, porque afecta la solubilidad de los iones metlicos en la fase acuosa. En este contexto, se pudo analizar en la primera parte la eficiencia de retencin del in Cromo (VI) en la solucin, utilizando Carbn Activo de Chacay (CACH) activado qumicamente con acido fosfrico.

Se observa que al variar el pH (1-9), y manteniendo fija la dosis 200 mg, velocidad de agitacin 200 RPM, a temperatura ambiente, se obtiene una eficiencia mxima del 65,46 % de adsorcin de Cromo Hexavalente a pH 1, declinando la eficiencia a medida que fue aumentando el pH.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH de la S o luc in d e C ro m o

Grfico 1: Efecto del pH en la adsorcin con carbn activo de Chacay.

E ficiencia de Adsorcin (%)

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Adsorcin por CACHQ

Manteniendo los mismos parmetros operacionales del punto anterior, dosis 200 mg, velocidad de agitacin 200 RPM, a temperatura ambiente, se analiz el Carbn Activo de Chacay cubierto con aproximadamente el 21% de gel Quitosan (CACHQ), se observ que a partir del pH 2 comienza a mejorar la eficiencia de adsorcin desde un 79,69% hasta un mximo de eficiencia del 89,77% a pH 7, adems se puede constatar estabilidad de adsorcin entre pH 5, 6, 7 y 8 con un 88,37- 89,17- 89,77- 89,11 % de eficiencia respectivamente. Grfico 2.

100 90 E fic ienc ia de Ads orc in (% ) 80 70 60 50 40 30 20 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH de la S oluc in de C rom o

Grfico 2: Efecto del pH en la adsorcin, utilizando carbn activo de Chacay cubierto con quitosan.

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Adsorcin por CAC

Finalmente se tomo como referencia al Carbn Activo Comercial (CAC), con el cual se trabaj paralelamente con los dems carbones (CACH,CACHQ), considerando los parmetros operacionales ,dosis 200 mg, T ambiente, y la velocidad de agitacin de 180 RPM. Se puede apreciar que se obtuvo un 86 % de adsorcin de Cromo VI a pH 9, partiendo de una tendencia casi semejante desde el pH 3 (78% de adsorcin), hasta su mximo que corresponde al pH 9. Grfico 3.

100 90 E fic ienc ia de Ads orc in (% ) 80 70 60 50 40 30 20 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH de la S oluc in de C rom o

Grfico 3: Efecto del pH en la adsorcin con carbn activo comercial.

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Comparacin adsorcin utilizando CACH, CAC, CACHQ

Se puede observar que CACHQ presenta mayor eficiencia comparado con los dems Carbones activos, demostrando que su uso puede ser muy til cuando se tienen Riles con variaciones bruscas de pH. No operando eficientemente en riles que son excesivamente cidos.

100 90 80 E fic ienc ia de Ads orc in (% ) 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH de la S oluc in de C rom o C A C HQ C AC H C AC

Grfico 4: Comparacin del efecto del pH utilizando CAC, CACH y CAHQ

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4.2) Efecto de la dosis en la adsorcin de Cromo Hexavalente, por mtodo Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC.
Adsorcin por CACH

La dependencia de la dosis se estudi mediante variaciones de la cantidad de adsorbente de 25 a 300 mg, manteniendo los parmetros, temperatura ambiente, el pH en 1, la velocidad de agitacin a 200 RPM, y el tiempo de contacto de 60 min. La mxima eficiencia de eliminacin de Cr+6 se obtuvo con una dosis de 50 mg.

100 90 E fic ienc ia de Ads orc in (% ) 80 70 60 50 40 30 20 10 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Dosis Adsorbe nte (m g )

Grfico 5: Efecto de la dosis utilizando carbn activo de Chacay donde se observa la mxima eficiencia, con una dosis de 50 mg de absorbente.

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Adsorcin por CACHQ

La dependencia de la dosis del carbn activo de Chacay con quitosan (79% de CACH + 21% de gel quitosan), se estudi mediante variaciones de la cantidad de adsorbente de 25 a 300 mg, manteniendo los parmetros, temperatura ambiente, el pH en 7, la velocidad de agitacin a 200 RPM y el tiempo de contacto en 60 min.

Su mxima eficiencia de adsorcin como se observa en el Grfico 6, se obtuvo a los 25 mg de absorbente siguiendo la tendencia que a mayor dosis se produce perdida de carbn activo, y como consecuencia el costo de operacin incrementa.

100 90 E fic ien c ia d e A d s o rc i n (% ) 80 70 60 50 40 30 20 10 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Dosis Adsorbe nte (m g )

Grfico 6: Efecto de la dosis utilizando carbn activo de Chacay cubierto con quitosan, representando la mxima eficiencia a menor concentracin de absorbente.

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Adsorcin por CAC

La dependencia de la dosis del carbn activo comercial, se analiz mediante variaciones de la cantidad de adsorbente de 25 a 300 mg, manteniendo los parmetros temperatura ambiente, el pH en 9, la velocidad de agitacin a 200 RPM y el tiempo de contacto en 60 min.

Su mxima eficiencia de adsorcin como se observa en el Grfico 7, se obtuvo a los 50 mg de absorbente mostrando una disminucin a medida que aumentaba la dosis.

100 90 E fic ienc ia d e A d s o rc in (% ) 80 70 60 50 40 30 20 10 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Dosis Adsorbe nte (m g )

Grfico 7: Efecto de la dosis utilizando carbn activo comercial.

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Comparacin adsorcin utilizando CACH, CAC, CACHQ

En este grfico se puede ver que existe una pequea diferencia en la eficiencia de adsorcin entre el CAC (92,29% a 50 mg de dosis) y el CACHQ (92,26% a 25 mg de dosis), demostrando que el CACHQ puede ser utilizado en la remocin de Cr VI.

100 90 80 E fic ienc ia de Ads orc in(% ) 70 60 50 40 30 20 10 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Dosis de l Adsorbe nte (m g ) C A C HQ C AC H CAC

Grfico 8: Comparacin del efecto de la dosis utilizando CAC, CACH y CAHQ.

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4.3) Efecto de la variacin RPM en la adsorcin de Cromo Hexavalente por mtodo Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC.
El efecto de la velocidad de agitacin se evalu variando desde 0 RPM. (Sin sacudir) hasta 200 RPM, teniendo la dosis ptima para CACH de 50 mg, CACHQ de

25 mg y CAC de 50 mg manteniendo los siguientes pH ptimos:

CACH pH 1

CACHQ pH 7 CAC pH 9

Adsorcin por CACH El efecto de la velocidad de agitacin tuvo su mxima adsorcin a los 160 RPM, con un porcentaje de remocin del 74,17%.

100 90 80
Eficiencia de Adsorcin(%)

70 60 50 40 30 20 10 0 20 40 80 160 180 200

Velocidad de Agitacin (RPM)

Grfico 9: Adsorcin de CACH variando la velocidad de agitacin en el RIL artificial.

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Adsorcin por CACHQ

El grfico detalla, los parmetros operacionales en sus condiciones ptimas siendo la eficiencia mxima del 94,83 % a los 160 RPM.

Grfico 10: Efecto de las RPM utilizando carbn activo de Chacay cubierto con quitosan, mostrando su estabilidad frente a distintas velocidades.

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Adsorcin por CAC Se Observa que CAC desde los 80 RPM comienza a manejar una tendencia hacia su mximo de retencin de cromo 92,29 % a 200 RPM.

100 E fic ie n c ia d e A d s o rc i n (% ) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 20 40 80 160 180 200 Velocida d de Ag ita c in (R P M)

Grfico 11: Adsorcin de CAC variando la velocidad de agitacin.

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Comparacin adsorcin utilizando CACH, CAC, CACHQ

La eficiencia de remocin del Cr crece a medida que aumenta la agitacin. La eficiencia de remocin de Cr por CACHQ aumento a partir del 83,37 % a los 0 RPM de velocidad de agitacin hasta el 93,14 % a los 20 RPM de velocidad de agitacin, mantenindose casi constante la eficiencia de remocin hasta llegar a una remocin mxima de 94,83 % a la velocidad de 160 RPM.

100 90 80 E ficiencia de Adsorcin(%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 80 160 180 200

V e loc id a d d e Ag ita c in (R P M) C A C HQ C AC H C AC

Grfico 12: Comparacin del efecto de las RPM utilizando CAC, CACH y CAHQ. Estos resultados se pueden asociar al hecho del aumento de la velocidad de la agitacin, esta velocidad mejora la difusin de los iones de cromo por toda la superficie de los adsorbentes. Esto tambin indica que el movimiento desde los rangos de 0 RPM hasta los 200 RPM es suficiente para asegurar que todos los sitios de unin de la superficie son fcilmente disponibles para la captacin Cr (VI).

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4.4) Elucin Para recuperar el Cromo adsorbido se utiliz una solucin de hidrxido de sodio al 25% (p/v), la cual permiti la recuperacin del 55% de la especie metlica de cromo total en un tiempo de 7 horas. Asimismo, se encontr que las propiedades de superficie de las muestras de carbn, posibilitan su regeneracin en conjunto con su capacidad de adsorcin de iones de Cromo.

En otras palabras el carbn activado es de fcil regeneracin esto quiere decir, que su capacidad de adsorcin no disminuye una vez que se retira el cromo por ensayos de desorcin.

100 90 E fi c i e n c i a d e R e m o c i n (% ) 80 70 60 50 40 30 20 10 1 2 3 4 5 6 7 8 Tiempo e n Horas

Grfico 13: Eficiencia de remocin de Cr VI.

Observacin.- se debe controlar que el pH no sea mayor a 9, dado que es posible la redisolucin del precipitado.

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V DISCUSION

Hoy en da, existe una amplia gama de procesos fsicos y qumicos disponibles para la eliminacin del Cr (VI) de las aguas residuales, tales como la precipitacin electroqumica, ultrafiltracin, intercambio de iones, son considerados una tcnica efectiva para tal propsito. Sin embargo su costo operacional es cada da ms alto, impidiendo que microempresas adopten estos sistemas.

Para mejorar la eficiencia y eficacia en la remocin de metales pesados, se han experimentado con diferentes tipos de carbones activos a nivel mundial, obteniendo fabulosos resultados, sin embargo sigue siendo un inconveniente encontrar la materia prima para su fabricacin, debido a que unas de las caractersticas para su obtencin es que deben poseer una gran abundancia (desechos), y los costos de obtencin y operacin deben ser bajos.

Sin embargo activando el Chacay a temperaturas entre (300-700 C), usando un agente qumico como el cido fosfrico para aumentar la porosidad, se puede obtener un carbn hidrofilico de poros anchos (mesoporos > 2 nm), apropiados para aplicarlos en fase liquida (Reinoso, 2005).

El carcter hidrfobo de los carbones activados adsorben preferentemente compuestos no polares, la presencia de inorgnicos y heterotomos que forman grupos funcionales superficiales influencian las propiedades de adsorcin de especies polares. Los grupos funcionales oxigenados que pueden existir en el carbn activado de chacay de mayor importancia son los grupos Carboxlicos, Fenlicos, Carbonilcos, Quinlicos, Lctonicos, debido a su origen ligno celulosico. Ellos pueden actuar como cidos libres actuar con un carcter anftero, (acido y bsico a la vez), siendo centros de retencin de los contaminantes metlicos.

Las propiedades adsorbentes del CACH no slo estn definidas por su estructura porosa, sino tambin por la naturaleza qumica que posee el Chacay (Ulex europeaus),

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siendo principalmente la fijacin de nitrgeno y la acidificacin de los suelos, creando un extremo riesgo de incendio debido a su aceitoso, altamente inflamable follaje. Estas caractersticas especiales serian importante en el proceso de adsorcin; sin embargo el proceso de activacin no fue efectivo debido a muchas causas: Poca Informacin Bibliogrfica del Chacay, con respecto a las propiedades fsicas Qumicas, adems la no aplicacin de vapor caliente, etapa importante ya que crea la estructura porosa en el carbn con grandes reas superficiales (tan elevadas como 1000 m2/g).

La adsorcin de Cromo (VI) presentes en aguas depende de varios factores que se relacionan: la constitucin qumica del agua, las formas en que se encuentran las especies de metales pesados, la textura y los grupos funcionales presentes en la superficie del carbn activado. Variables como origen, tipo y tamao de partcula del carbn activado, pH de la solucin, temperatura del agua, tiempo de contacto, Velocidad de Agitacin (RPM), Dosis del Adsorbente y la relacin entre Adsorbente y Adsorbato denominado Isotermas de adsorcin. Se analizaron 3 parmetros operacionales importantes en el proceso de adsorcin, discriminando todos los dems factores, debido a la falta de tiempo de los autores de este trabajo, y adems de la escasa disponibilidad de equipo en la Universidad especialmente del Agitador Termoregulado. El efecto del pH de la disolucin ha sido identificado como la variable ms importante en la adsorcin de metales. Lamentablemente la informacin aun ha sido muy resumida, quedando numerosas interrogantes sobre la relacin del catin metlico y la superficie activa del adsorbente y el rol del pH que condiciona la eficiente interaccin entre el catin metlico y la superficie polar y/o cargada del adsorbente.

En la implicancia que tiene pH en la capacidad de adsorcin, utilizando CACH; se observa que al variar el pH (1-9) y manteniendo fija la dosis y RPM, se obtiene la remocin mxima del 65,46% a pH 1, declinando la eficiencia a medida que fue

aumentando el pH. Esto se debe a que a pH cido existen ms especies dominantes (Carboxlicos, Fenlicos, Carbonilcos, Quinlicos, Lctonicos) en el carbn activo,

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obteniendo el aumento de la concentracin de grupos funcionales, aumentado las cargas negativas del CACH.-

En el Carbn Activo de Chacay Cubierto con aproximadamente el 21% de gel Quitosan (CACHQ), se observ que a partir del pH 2 empez a mejorar la eficiencia de remocin desde un 79,69% hasta un mximo de eficiencia del 89,77% a pH 7. Aqu el Cr (VI) se encuentra en solucin como CrO4-2 (in cromato) dependiendo del pH, siendo a pH 7 un anin (Cotton y Wilkinson, 1980), siendo el responsable de la adsorcin el grupo NH3+ del quitosan que en ese momento forma una sola especie con el CACH. El Carbn Activo Comercial (CAC) se trabaj paralelamente con los dems

carbones (CACH, CACHQ), considerando los mismos parmetros operacionales, dosis, T, RPM. Se puede apreciar que se obtuvo un 86 % de remocin de Cromo VI a pH 9, partiendo de una tendencia casi semejante desde el pH 3 (78% de remocin), hasta su mximo que corresponde al pH 9. Se desconocen las razones que expresan las diferencias de adsorcin de Cr (VI) por CAC estudiadas en este trabajo. La explicacin podra radicar en el origen del percusor.

En el segundo experimento se fue cambiando la cantidad de adsorbente, de 25 mg a 300 mg, mientras se guardaba constante otros parmetros (pH, temperatura, tiempo de contacto y la velocidad de agitacin). Se puede deducir que a mayor dosis de adsorbente aumenta la eficiencia de remocin del metal, debido a que existe mayor disponibilidad de sitios inicos. No todos demostraron esta tendencia ya que en cierta cantidad de adsorbente (25-50 mg) se observa la mayor eficiencia de retiro. En 3,5 mg/l de cromo (VI) inicial, la eficiencia de remocin fue de 68,40% para CACH con una dosificacin de 50 mg, mientras que para CACHQ era el 92,26% con 25 mg de adsorbente y CAC el 92,29 % dosificando con 50 mg. Esto sugiere que despus de cierta dosis del adsorbente, los sistemas superficiales del carbn responsable de la atraccin, siguen siendo constantes, incluso con la adicin excesiva de adsorbente. Tambin se comprob que el tamao del poro incide en la adsorcin del cromo, ya que los mejores resultados se obtuvieron cuando el carbn

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activo adopt el tamao de polvo (CAP), lo que es interesante observar ya que indica diferentes grados de modificacin superficial.

El efecto de la velocidad de agitacin, fue estudiado variando la agitacin de 0 (sin sacudir) hasta 200 RPM, mientras se guardaba el pH y la dosis ptima de los adsorbentes. Se puede observar que la eficiencia de remocin del cromo aumenta al incrementar la velocidad de agitacin hasta cierto punto. La eficiencia de retiro para el adsorbente CACH, aument del 36,91% a partir 0 RPM hasta un 74,17% a las 160 RPM, siguiendo una tendencia casi homognea hasta los 200 RPM. Para CACHQ la eficiencia aument del 83,73% desde 0 RPM hasta un 94,83% a las 160 RPM, manteniendo generalmente la misma eficiencia a cambios de velocidad.

El punto de control CAC necesita ms agitacin para mejorar su eficiencia, ya que a los 80 RPM empieza a mejorar significativamente la eficiencia, hasta llegar a un Peack de remocin del 92,29 % a 200 RPM. Este resultado se puede asociar al hecho de que el aument de la velocidad de agitacin, mejora la difusin de los iones Cr (VI) hacia la superficie de los adsorbentes. Esto tambin indica que el rango de velocidad (20-200 RPM), es suficiente para asegurar que todos los sitios obligatorios superficiales sean ocupados, es decir que todos los macroporos del carbn activado estn ocupados por las molculas de cromo.

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VI CONCLUSIONES

Existen diversos tipos de tratamientos para la remocin de metales pesados siendo uno de ellos la adsorcin con carbn activo, este posee la virtud de

adherir o retener en su superficie uno o ms componentes (tomos, molculas, iones) del lquido que est en contacto con l. La adsorcin es la responsable de purificar y decolorar el agua u otros slidos, lquidos o gases que entren en contacto con el elemento adsorbente.

En Chile existe el Chacay especie considerada como una maleza debido a su gran capacidad reproductiva, rpido crecimiento y propiedades combustibles, adems de ser una plaga para la agricultura y forestera de las Regiones VIII, IX y X. Por este motivo se estudio la forma de convertirlo en carbn activo, mezclando su superficie carbonosa con quitosan. En este ltimo su materia prima (quitina) es distribuida ampliamente en la naturaleza y, despus de la celulosa (materia base del papel), es el segundo polisacrido en abundancia, cuyas fuentes derivan generalmente de exoesqueleto (caparazn) de muchos crustceos, alas de insectos (escarabajos, cucarachas) en otros. Por este motivo es ilgico pensar que Chile siendo un pas costero no explote masivamente esta materia prima, ya que su utilidad puede llevar a buenos dividendos, tanto para la medicina, como para la reduccin de la contaminacin especialmente metales pesados. Las implicancias de esta investigacin sostienen que el uso de CACHQ es altamente eficiente para remover cromo (VI) en una solucin de RIL artificial, manejando los parmetros operacionales analizados en este estudio. Para conseguir una eficiencia de 94,83 % de remocin se debe manejar a pH 7, con 25 mg, a una velocidad ptima de 160 RPM. Esto Ratifica la importancia que tiene nuestros recursos para crear nuevos productos, que solucionen los problemas ambientales que hoy en da repercuten a nivel mundial.

El carbn activo comercial (CAC) tambin demostr ser efectivo para la remocin de Cr (VI). Pero sigue siendo un material costoso. Se estima que su valor va desde US $ 1.200 hasta US $ 14.000 la tonelada.

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La mxima adsorcin del CACH fue de 74,17%, el CAC tuvo su mximo de retencin de cromo 92,29 %, y el CACHQ tuvo eficiencia mxima del 94,83 % por lo tanto el carbn activo de chacay cubierto con quitosan supera exitosamente todos los carbones activos estudiados anteriormente.

El proceso de recuperacin de cromo fue del 55 % en un tiempo de 7 horas. Asimismo, se encontr que las propiedades de superficie de las muestras de carbn, posibilitan su regeneracin en conjunto con su capacidad de adsorcin de iones de Cromo, en otras palabras el carbn activado es de fcil regeneracin esto quiere decir, que su capacidad de adsorcin no disminuye una vez que se retira el cromo por ensayos de Desorcin.

Finalmente se recomienda a quienes se interesen por este tema, en primer lugar caracterizar fsicamente el carbn activo obtenido (CACH, CACHQ), ya sea por su densidad aparente, dureza y superficie especfica. Adems se debe relacionar la cantidad de sustancia adsorbida por unidad de peso de adsorbente (qe) como una funcin de la concentracin residual en equilibrio (Isotermas de adsorcin), y en segundo lugar probar diferentes mtodos de activacin al percusor, para encontrar una mayor eficiencia de adsorcin no solo para el cromo hexavalente, sino que para varios metales traza que son igual o ms txicos, tanto para los seres humanos como al medio ambiente.

67

VIII BIBLIOGRAFIA

1. Baes C. y Mesmer R. 1976. The hydrolysis of cations, Wiley-Interscience, USA.

2. Bisby M. 1981. Control biolgico de Ulex europaeus L.: Internacion a Chile de dos poblaciones del bioagente Agonopterix ulicetella (Stainton).

3. CONAF. Departamento de Recursos naturales. Puerto Montt. Entrega de mapa ao 2006, distribucin del ulex europeaus en la Dcima Regin.

4. Cotton F. y Wilkinson G. 1980. Advanced organic chemistry: a comprehensive text,

4th ed. New York: John Wiley and Sons. Pg. 719-736.

5. D.S. N 609/98 Ministerio de Obras Publicas Normas de Emisin para la regulacin de contaminantes asociados a las descargas de Residuos lquidos a

sistema de alcantarillado.

6. Egunjobi et al. 1971. Ecosystem processes in a stand of Ulex europaeus. I. Dry matter production, litter fall, and efficiency of solar energy utilization. J. Ecology. Pg. 31-38.

7. EPA. 1998a. Toxicological review of hexavalent chromium. (CAS No. 18540-29-9) U.S. Environmental Protection Agency. Washington D.C.

8. EPA. 1998b. Toxicological review of trivalent chromium. (CAS No. 16065-83-1) U.S. Environmental Protection Agency. Washington D.C.

9. Eroski J. 2006. Ecosistema y la salud del ser humano. Pg. 78-79.

68

10. Fernndez A. et al. 2006. Aspectos industriales de la produccin de carbn activado y sus aplicaciones en la mitigacin ambiental. Congreso Iberoamericano de Metalurgia y Materiales, Habana, Cuba. Pg. 417.

11. Giles C. y Hassan A. 1958. Adsorption at organic surfaces. V. A study of the adsorption of dyes and other organic solutes by cellulose and chitin, Journal of the Society of Dyers and Colourists. Pg. 846-857.

12.

Giles y Col. 1958. Syntheses, Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments for study of adsorption. Pg. 74, 846.

13. Glasstone S. et al. 1941. The theory of rate processes, McGraw-Hill, New York, USA.

14. Holan Z. y Volesky B. 1994. Biosorption of lead and chromium by biomass of marine algae, Biotechnology and Bioengineering. Pg. 1001-1009.

15. Kratochvil D. et al. 1998. Removal of trivalent and hexavalent chromium by seeweed adsorbent, Environmental Science & Technology. Pg. 2693-2698

16. Kuyucak N. y Volesky B. 1989a. Accumulation of cobalt by marine alga, Biotechnology and Bioengineering. Pg. 809-814.

17. Kuyucak, N. y Volesky, B. 1989b. The mechanism of chromium and cobalt biosorption, Biotechnology and Bioengineering. Pg. 823-831.

18. Liu S, Dixon K. 1996. Induction of mutagenic DNA damage by chromium (VI) and glutathione. Environ Mol Mutagen. Pg. 7179.

69

19. Luna A. et al. 2007. Obtencin de carbn a partir de la cscara de coco. Pg. 32-48.

20. Matthei J. 1995. Manual de las malezas que crecen en Chile. Alfabeta Impresores, Santiago.

21. Morel F. 1983. Principles of aquatic chemistry, John Wiley & Sons, New York, USA.

22.

Morrison R. 1987. Organic chemistry, Allyn & Bacon Inc., Newton, USA.

23. Prasetyo I. 1992. Removal of toxic metals from aqueous solutions by biosorption, M. Eng. Thesis, McGill University, Montreal, Canad.

24. Reinoso F. 2005.

Carbn activado, estructura, preparacin y aplicaciones.

Revista Uniandes, Colombia. Pg. 6669.

25. Roberts. G. 1992. Chitin chemistry, Macmillan, London, UK.

26. Saifuddin M. Nomanbhay. 2005. Removal of heavy metal from industrial wastewater using chitosan coated oil palm shell charcoal, Electronic Journal of Biotechnology, vol. 12. Pg. 64-70.

27. Schiewer S. 1996. Multi-metal ion exchange in biosorption, Ph.D. Thesis, McGill University, Montreal, Canad.

28. Schiewer S. y Volesky B. 1995. Modelling of the proton-metal ion exchange in biosorption, Environmental Science & Technology. Pg. 3049-3058.

70

29. Toles C y Col. 1999. Surface functional groups on acid-activated nutshells carbons. Carbn 37, Pg. 1207-1214.

30. Tsezos M. y Volesky B. 1981. Biosorption of uranium and thorium, Biotechnology and Bioengineering. Pg. 583-604.

31. Volesky B. 1990. Removal and recovery of heavy metals by biosorption, en Biosorption of heavy metals, Volesky, B., CRC Press, INC., Boca Raton (Florida), USA.

71