TRATAMIENTO HIDROMETALRGICO PARA LA RECUPERACION DE PLOMO DESDE BORRAS ANODICAS CON EDTA

Cristian Vargas R. cristian.vargas@usach.cl Departamento de Ingeniera Metalrgica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Santiago de Chile (USACH) Avda. L.B. OHiggins 3363 Santiago, Chile Gerardo Cifuentes M. gerardo.cifuentes@usach.cl Departamento de Ingeniera Metalrgica, Facultad de Ingeniera, Universidad de Santiago de Chile (USACH)

Resumen: Los productos de corrosin de nodos base plomo utilizados en el proceso de electroobtencin de cobre conforman las llamadas borras andicas, que se caracterizan por su alto contenido de plomo (sobre el 60%), presentando un alto riesgo para la salud y efectos adversos para el medio ambiente. Este estudio se presenta como el inicio del desarrollo de una alternativa de tratamiento de borras por va hidrometalrgica a travs de pruebas de lixiviacin con EDTA. Los principales resultados de este estudio indican que se trabaj con una borra compuesta de 66,12% de plomo y conformada en ms del 99% por Anglesita(PbSO 4). Se obtuvieron altas eficiencias en la recuperacin de plomo, logrando extraer altos contenidos del metal (cerca del 95% incluso hasta 100%). Las mejores condiciones de lixiviacin de borras para el sistema se logran a rangos de pH intermedios (entre 5,5 a 9,5), cantidades estequiomtricas de concentracin de EDTA, tamao de partcula < 37m y una razn s/l de 1/11. Tambin es interesante mencionar la alta cintica del proceso, controlada por la solubilidad de los componentes, obteniendo altas recuperaciones a tiempos cortos, as como la gran influencia del pH por sobre las dems variables. Palabras clave: Borra andica, electroobtencin, lixiviacin, EDTA.

HYDROMETALLURGICAL TREATMENT FOR THE LEAD RECOVERY FROM ANODIC SLIMES WITH EDTA
Abstract: The corrosion products of lead-based anodes used in the copper electrowinning process are named anodic slimes, characterized by its high content of lead (over 60%), presenting a high health risk and harm to the environment. This study is presented as the initial development of an alternative for treatment of slimes by hydrometallurgical route through EDTA leaching tests. The main results of this study indicate that the slime contains 66.12% Pb mainly to the Anglesite (PbSO4) form. High efficiencies were obtained in the recovery of lead, achieving high levels of metal extract (about 95% even up to 100%). The best conditions of leaching were achieved to intermediate pH range (5.5 to 9.5), stoichiometric amounts of EDTA concentration, particle size <37m and a S/L ratio of 1/11. It is also interesting to note the high kinetics of the process controlled by the solubility of the components, obtaining high recoveries at short times, as well as the great influence of pH on the other variables.

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Keywords: anodic slime, electrowinning, leaching, EDTA 1. INTRODUCCION La borra andica es un desecho producido en el proceso de electro obtencin de Cu. La borra hmeda tiene un aspecto esponjoso y de color negro, de textura pastosa o barrosa, en estado seco se encuentra en forma de polvo extremadamente fino, de color caf muy oscuro, el color es atribuido a los xidos de plomo presentes. La borra andica se produce a diferentes tasas en todo proceso de electrodepositacin de Cu, siendo la principal va de generacin, las interrupciones en la corriente elctrica; otras fuentes que contribuyen a la generacin de borra son: cortocircuitos, propiedades del electrolito y otros [1,2]. El mecanismo de produccin de borras andicas, obedece principalmente al desprendimiento de la capa protectora de compuestos de plomo al momento de des-electrificar el circuito para la cosecha de los ctodos de Cu. Esta des-electrificacin de los nodos, hace que la capa protectora pierda su adherencia y precipite debido a su propio peso, debiendo generarse una nueva capa protectora, con la consecuente disminucin gradual en el espesor de los nodos. Dicha capa protectora se origina, bsicamente, mediante un mecanismo descrito por un conjunto de reacciones: el nodo base Pb, al ser introducido en un medio cido forma una capa de PbSO 4. Al aplicar corriente, esta capa inicial lo transforma a PbO, para dar origen a Pb(OH) 2 y finalmente a PbO2. La cantidad de plomo y cobre en las borras andicas es del orden de 77% y 1,2%, respectivamente. Segn fuentes bibliogrficas [3,4], en Chile se producen aproximadamente 2 millones de toneladas de cobre catdico por ao, utilizando alrededor de milln de nodos base plomo, lo que genera ms de 2 [kton/ao] de borras, pudindose determinar una tasa de generacin que vara de 0,2 hasta 2,0 Kg/da/celda. Debido a la fuerte restriccin en el desarrollo y disposicin de productos que contengan plomo, se hace imperativo el mejoramiento, reacondicionamiento, modernizacin y/o creacin de nuevos procesos de tratamiento de reciclaje de sustancias que contengan plomo. Tradicionalmente las borras son almacenadas sin ser tratadas, aunque se da el caso para el cual las borras son tratadas involucrando procesos pirometalrgicos. Hasta la fecha, solo se han reportado estudios de caracterizacin de borras de faenas chilenas y de sus mecanismos de formacin, pero no de abatimiento y recuperacin de plomo desde las borras andicas. La literatura reporta recuperacin de plomo por lixiviacin utilizando diferentes medios lixiviantes y destacando fuentes como desechos de bateras plomo-cido y suelos contaminados [5-7]. En estos estudios destaca el EDTA, el cual se presenta como un buen agente lixiviante para el plomo, dadas sus caractersticas de formacin del complejo PbEDTA2- y su alta eficiencia de recuperacin de plomo. Considerando el escenario actual relativo al manejo de borras y contribuyendo al desarrollo de nuevos procesos, este estudio tiene como objetivo el anlisis de la recuperacin de plomo desde borras andicas de electroobtencin, realizando para ello pruebas de lixiviacin de borras usando cido EDTA como agente lixiviante, iniciando el desarrollo de una alternativa de tratamiento hidrometalrgico de estos productos de corrosin provenientes del proceso de electroobtencin de cobre. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se trabaj con una muestra de borra andica proveniente de una faena comercial hidrometalrgica que sigue la va LIX-SX-EW para la obtencin de cobre. La borra fue preparada inicialmente con un lavado. El lavado de la borra se realiz mezclando enrgicamente la borra con agua destilada, buscando as eliminar el electrolito cido remanente. Posteriormente se llev a muflas de secado para disminuir su humedad.

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Conseguida la borra libre de electrolito y seca, esta fue muestreada para realizar su caracterizacin mediante anlisis granulomtrico, anlisis qumico y las tcnicas de Difraccin y Fluorescencia de Rayos X. Las pruebas experimentales de lixiviacin se realizaron en un reactor de 600 ml. el cual estuvo agitado mecnicamente y en donde simultneamente fueron introducidos un electrodo de pH y un termmetro para la respectiva medicin del pH y temperatura. El tiempo de lixiviacin para todas las experiencias fue de 2 horas y se mantuvo una agitacin mecnica de 500 rpm. La solucin lixiviante se prepar disolviendo la cantidad adecuada de EDTA sdico en agua bidestilada y desionizada. Para cada experiencia de lixiviacin se definieron tiempos de muestreo de soluciones, a los cuales se tom una muestra la cual fue enviada anlisis qumico por plomo en solucin. Los parmetros evaluados en las pruebas de lixiviacin fueron los siguientes:

pH Concentracin de EDTA [M] Granulometra [Malla Tyler] Temperatura [C] Razn Slido/Lquido

: 2,5 - 5,5 - 9,5 - 12,5. : 0,02 0,10 0,20 0,37 0,50. : # 48, # 100, # 200, # 400, < # 400 : 20 30 40 50 - 75. : 1/2, 1/5, 1/7, 1/9, 1/11.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN 3.1 Caracterizacin fsica y qumica de la borra estudiada La caracterizacin fsica de la borra andica involucr distribucin granulomtrica as como la determinacin de la densidad aparente. El anlisis granulomtrico de la borra estudiada luego del lavado y secado se muestra en la Figura 1. La borra estudiada posee un tamao caracterstico d 50 de 137 [m] y d80 de 324 [m].
100

80

Acumulado Pasante, %

60

40

20

0 100 1000 10000

Abertura, micrones

Figura 1 - Anlisis granulomtrico de la borra andica.

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La determinacin de la densidad de la borra se realiz por la metodologa del picnmetro. El resultado usando esta metodologa entreg que la borra en estudio tiene una densidad de 5,4 g/cm3. La caracterizacin qumica de las borras andicas involucr anlisis de Difraccin y Fluorescencia de rayos X, as como anlisis qumico convencional. En la tabla 1 se presentan los elementos identificados en la prueba de Fluorescencia de rayos-x (FRX). De los elementos descritos, destacan las cantidades apreciables de Pb, O y S presentes en la borra, alcanzando valores de porcentaje en peso entre los 3 por sobre 98%, vislumbrando que la borra est constituida casi completamente de plomo y su combinacin entre oxigeno y azufre. Para estas borras se aprecia la baja cantidad de cobre presente, lo que descarta un inters secundario de recuperacin del metal rojo.

La borra tambin fue analizada en su contenido de plomo a travs de anlisis qumico convencional. En la tabla 2 se presentan los resultados obtenidos. La realizacin de este anlisis busc de cierta manera respaldar la informacin entregada por la FRX, donde la cantidad de plomo alcanz los 66,12%. El anlisis qumico convencional entrega un valor en el rango del 61,4% de plomo, resultado que no tiene una diferencia considerable y se acepta como un resultado de respaldo.
El resultado obtenido del ensayo de DRX indic que la borra est compuesta en ms del 99% por anglesita (PbSO4), descartando de esta manera compuestos oxidados de plomo (PbOx). Tabla 1 - Elementos presentes en las borras, mediante la tcnica de FRX. Elemento % Si 0,2810 Al 0,0624 Mn 0,0358 Ca 0,0631 K 0,0431 P 0,0167 Fe 0,4540 Pb 66,1160 O 23,6100 S 8,3200 Sn 0,2700 Zr 0,1900 Ni 0,1650 Rb 0,1430 As 0,1190 Cu 0,0647 Cr 0,0438

Tabla 2 - Anlisis qumico convencional para el contenido de Pb. Muestra %Pb Muestra 1 61,9 Muestra 2 61,3 Muestra 3 60,9 Promedio 61,4

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3.2 Anlisis de Variables Efecto del pH Se realiz la determinacin del pH ptimo de trabajo para la lixiviacin de borras. En esta etapa se realizaron lixiviaciones donde el pH de la pulpa fue variado en el rango de: 2,5 (pH natural de la pulpa); 5,5; 9,5 y 12,5. Para la realizacin de las pruebas de pH fue necesario mantener constante las dems variables: T = 20C, [EDTA] = cantidad estequiomtrica, 500 rpm de agitacin, Razn S/L = 1/9, granulometra = 100% -#400. Los resultados obtenidos para estas pruebas se presentan en la Figura 2(a), donde se puede apreciar la Recuperacin de Plomo v/s Tiempo, para cada pH evaluado. Se puede observar la alta cintica presentada por el sistema, alcanzando recuperaciones mximas en tiempos mnimos. Considerando este comportamiento cintico, se considera ms adecuada la presentacin de datos de recuperacin de plomo en funcin de la variacin del pH, como se aprecia en la Figura 2(b). Esta figura muestra la gran influencia del pH en la lixiviacin de plomo. La recuperacin de plomo es ptima en rangos de pH intermedios, con recuperaciones cercanas al 90% para pruebas a pH de 5,5 as como de 91% para pH de 9,5.

Figura 2 - Influencia del pH en la disolucin de plomo. Efecto de la Concentracin de EDTA El efecto de la concentracin de cido EDTA se estudi bajo las siguientes condiciones: T = 20C, 500 rpm de agitacin, Razn S/L = 1/9, granulometra = 100% -#400 y pH = 9,5. Tal como se aprecia en la Figura 3(a), la cintica de recuperacin de plomo es alta, dada la rpida disolucin de la borra y posterior formacin del complejo. La Figura 3(b) presenta las recuperaciones de plomo obtenidas al variar la concentracin de EDTA. Se observa como, luego de alcanzar la razn estequiomtrica Pb-EDTA con un valor de 0,37M, la recuperacin de plomo se mantiene constante en el rango del 92% de extraccin del metal, informacin que corrobora que la cantidad de EDTA necesaria corresponde a la estequiomtrica, debido a que un exceso por sobre esta cantidad no se aprecia un aumento considerable en la recuperacin de plomo.

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Figura 3 - Influencia de la concentracin de EDTA en la disolucin de plomo. Efecto de la Razn S/L El anlisis de esta variable se llev a cabo lixiviando la borra a diferentes razones slidolquido. Los parmetros que se mantuvieron constantes en estas experiencias fueron los siguientes: T = 20C, [EDTA] = cantidad estequiomtrica, 500 rpm de agitacin, granulometra = 100% -#400 y pH = 2,5. Los resultados obtenidos para estas pruebas se presentan en la Figura 4(a), donde se puede apreciar la cintica de recuperacin de plomo para cada razn slido-lquido evaluada. Nuevamente, como para los casos anteriores, se presenta una alta cintica de recuperacin de plomo, obteniendo mximas recuperaciones a partir de los 5 minutos y mantenindose constante hasta el tiempo final de la prueba de 2 horas. Al igual que los anlisis anteriores y considerando este comportamiento cintico, se considera ms adecuada la presentacin de datos de recuperacin de plomo en funcin de la variacin de la razn S/L, como se aprecia en la Figura 4(b). A diferencia de los anlisis anteriores, se presentan los datos en relacin a su eficiencia de extraccin, anlisis que permite una mejor apreciacin del efecto en la variacin de la razn S/L estudiada. Se hace necesario mencionar que por motivos de solubilidad del EDTA, se opta por extraer una cantidad menor del plomo (cerca del 60%), con el fin de poder disolver el reactivo en las pulpas que presentan bajos volmenes, como es el caso de las pruebas de razn 1/2, 1/5 y posiblemente 1/7, decisin que conlleva a recuperaciones menores de plomo segn dada por estequiomtrica, pero no interfiriendo en su real efecto.

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Figura 4 - Influencia de la razn S/L en la disolucin de plomo. Es claro como para razones slido/lquido mayores (1/2, 1/5) se tienen bajas eficiencias de recuperacin de plomo en el orden de 39,7% y 55,5%, respectivamente. Para el caso de razones menores (1/9, 1/11) las eficiencias de recuperacin son altsimas, con casi un 100%. Bajo estas condiciones, la razn 1:11 presenta los mejores resultados respecto a la eficiencia de recuperacin de plomo por sobre las dems razones. Efecto del Tamao de Partcula El efecto de esta variable se lleva a cabo lixiviando diferentes granulometras de la borra obtenidas de la separacin por tamaos realizadas en la caracterizacin fsica presentada previamente, granulometras que definen un tamao de partcula especfico. Los parmetros que se mantuvieron constantes en estas experiencias fueron los siguientes: T = 20C, [EDTA] = cantidad estequiomtrica, 500 rpm de agitacin, Razn S/L = 1/9 y pH = 2,5. Los resultados de la cintica de recuperacin de plomo obtenidos para estas pruebas se presentan en la Figura 5(a), donde se puede apreciar la Recuperacin de Plomo v/s Tiempo, para cada tamao de partcula evaluado. Para este caso, existe un comportamiento diferente a los resultados anteriores, apreciando cinticas menores para el caso de tamaos de partculas mayores (150 y 300m), sin embargo para los otros 3 tamaos de partculas la cintica de recuperacin sigue siendo mxima a tiempos mnimos, mantenindose constante durante toda la prueba. El rea superficial total del slido tiene un efecto importante en la velocidad de reaccin. Cuanto mayor sea el tamao de partcula, menor ser el rea superficial disponible para la reaccin (para una misma masa), dando como resultado menor velocidad de reaccin. Los resultados obtenidos para la variacin del tamao de partcula, Figura 5(b), muestran que la recuperacin de plomo decrece a medida que el material particulado andico aumenta su tamao. Se presentan la curva para recuperaciones finales de cada prueba donde es posible apreciar recuperaciones de 71,66% para tamaos de partculas menores a 37m hasta la disminucin a 61,40% para partculas de 300m.

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Figura 5 - Influencia del tamao de partcula en la disolucin de plomo. Efecto de la Temperatura El anlisis de esta variable se lleva a cabo lixiviando la borra a diferentes temperaturas. Los parmetros que se mantuvieron constantes en estas experiencias fueron los siguientes: [EDTA] = cantidad estequiomtrica, granulometra = 100% -#400, 500 rpm de agitacin, Razn S/L = 1/9 y pH = 2,5. En la Figura 6(a) se presentan los resultados obtenidos para estas pruebas, donde se puede visualizar la cintica de recuperacin de plomo para cada temperatura evaluada. Analizando la prueba a 75 C se aprecia mayoritariamente con mayor manera el cambio en la recuperacin, debido a un aumento ms excesivo en la temperatura de trabajo, en relacin a las dems pruebas. Para este caso se encontr algo interesante, con el aumento a 75 C se obtuvo 100% de recuperacin de plomo a partir de 1 hora de lixiviacin, recuperacin ideal y que evidencia una alta influencia de la temperatura para el sistema.

Figura 6 - Influencia de la temperatura en la disolucin de plomo. En la Figura 6(b) se presentan los datos de recuperacin promedio de plomo en relacin al efecto de la temperatura. El anlisis de esta grafica evidencia aumentos paulatinos en la recuperacin del metal en relacin al aumento de la temperatura para el rango de temperatura ambiente de trabajo de 20 C hasta los 50 C, donde se alcanzan recuperaciones cercanas al 56% hasta cerca de 69%, respectivamente. 4. CONCLUSIONES

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Las borras andicas provenientes de una operacin industrial de electroobtencin de cobre presentan 66,12% de plomo, el cual se encuentra en su totalidad en la forma de anglesita (PbSO4) conformando ms del 99% de la borra. La influencia del pH se presenta como la variable ms importante en el control del sistema, debido a su influencia en la disolucin de la borra, lo que influye en la formacin de los complejos. Se concluye que las condiciones ptimas de trabajo corresponden al rango de pH intermedios. La concentracin de EDTA apropiada corresponde a la relacin estequiomtrica Pb:EDTA = 1:1, con la cual se obtuvieron recuperaciones mximas. Una mayor razn slido/lquido afecta negativamente al sistema debido al entorpecimiento generado entre partcula-solucin lo que desfavorece la formacin de complejos PbEDTA. Para menores razones se lograron eficiencias de recuperacin del 99,97% concluyendo que la razn de trabajo 1/11 es la ms optima. El tamao de partcula, a diferencia de las dems variables, se present como la ms afectada en cuanto a la cintica, obteniendo una menor velocidad de disolucin para los 2 tamaos mayores (150 y 300). Se encontr que las mejores recuperaciones se dan para material particulado menor a 37 para el cual se obtuvo un 71,66% del plomo. El aumento de la temperatura afecta positivamente la recuperacin del metal, logrando recuperaciones ideales del 100% a los 75 C en pruebas sin modificacin de pH.

Agradecimientos Los autores expresan sus agradecimientos a la Universidad de Santiago de Chile (USACH) a travs de la Direccin de Investigaciones Cientficas y Tecnolgicas (DICYT), por el patrocinio otorgado a travs del proyecto 05-0914VR. REFERENCIAS 1. I. Ivanov et. al., Insoluble anodes used in hydrometallurgy Part 2: Anodic behaviour of lead and lead-alloy anodes; Hidrometallurgy Vol. 57 (2000), p. 125-139. 2. J. Ipinza, J. P. Ibez, F. Vergara and A. Pagliero, Anodic slime formation in copper electrowinnng; Rev. Metal. Madrid Vol. 40 (2004), p. 13-20. 3. T. Nguyen, N. Guresin, M. Nicol and A. Atrens, Influence of cobalt ions on the anodic oxidation of a lead alloy under conditions typical of copper electrowinning; J. Appl. Electrochem. Vol. 38 (2008), p. 215-224. 4. J. Ipinza, J. P. Ibez, F. Vergara and A. Pagliero, Study of Anodic Slimes from Chilean Copper Electrowinning Plants; Anales Hidrometallurgy 2003, Vol. 2, p. 1267-1278 5. B. Sun, F. J. Zhao, E. Lombi and S. P. McGrath, Leaching of heavy metals from contaminated soils using EDTA; Environmental Pollution Vol. 113 (2001), p. 111-120. 6. L. Ferracin et. al., Lead recovery from a typical Brazilian sludge of exhausted lead-acid batteries using an electrohydrometallurgical process; Hydrometallurgy Vol. 65 (2002), p. 137-144. 7. R. Nez, Y. Measa, S. Citlalli, O. Ortega and E. Olgun, Leaching of lead by ammonium salts and EDTA from Salvinia biomass produced during aquatic phytoremediation; Journal of Hazardous Materials Vol. 154 (2008), p. 623-632.

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