PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATLICA DE CHILE

FACULTAD DE QUMICA DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA

LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA QIM 104A GUA DE EXPERIENCIAS

Prof. Dr. Jaime A. Valderrama

Santiago, Marzo de 2011

ndice de Contenidos Pgina 1.- Aspectos sobre el funcionamiento del laboratorio 4

2.- Riesgos en el laboratorio

3.- Formas de proceder en caso de accidente

4.- Componentes y equipos de laboratorio

5.- Valores de pKa de diversos cidos

14

6.- Extraccin: Separacin de tres componentes en mezcla

20

7.- Aislamiento y deteccin cromatogrfica de pigmentos de plantas

22

8.- N-Acilacin: Sntesis de acetanilida y purificacin por recristalizacin

25

9.- Nitracin: Sntesis de p-nitroacetanilida a partir de acetanilida

29

10.- Hidrlisis: Sntesis de p-nitroanilina

31

11.- Esterificacin: Sntesis de acetato de n-butilo

32

12.- Reactivo de Grignard: Sntesis de cido benzoico

37

13.- Condensacin aldlica. Sntesis de E,E-dibenzalacetona

40

14.- Diazotacin y copulacin. Preparacin de un colorante azo

41

15.- Polimerizacin. Obtencin de metacrilato de metilo y resina urea-formaldehdo

43 2

16.- Bibliografa

45

17.- Ejemplos de clculo de rendimiento

46

1.

ASPECTOS GENERALES SOBRE EL FUNCIONAMIENTO DEL LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA

1.1. Asistencia a) El curso de laboratorio exige como condicin fundamental la asistencia, ejecucin y aprobacin de todas las prcticas. Las inasistencias se deben justificar mediante el correspondiente certificado otorgado por el Servicio Social de la Universidad, debidamente ratificado por la Sub-direccin de Asuntos Estudiantiles de la Facultad de Qumica. El alumno inasistente que haya cumplido con el prrafo b), deber realizar la prctica en forma paralela con alguna de las prcticas posteriores o en el perodo de recuperacin.

b)

c)

1.2. Ejecucin de las Prcticas a) Cada alumno deber presentarse a todas las sesiones de laboratorio provisto de los siguientes elementos: 1) Delantal blanco; 2) Esptula fina; 3) Anteojos protectores; 4) Cuaderno de Laboratorio. b) El alumno deber estar en conocimiento de los aspecto tericos y prcticos de la experiencia que realizar, y ellos se calificarn mediante controles (o evaluaciones), pruebas globales y un examen final. Las materias que se evaluarn aparecen especificadas en la gua de laboratorio. El alumno debe llevar el control ordenado de todas sus observaciones, datos y resultados de los experimentos en el cuaderno el cual podr ser revisado y evaluado por el profesor. La jornada de trabajo se ceir estrictamente al horario establecido y el alumno no podr salir del laboratorio sin la autorizacin del profesor. En la entrega del material el alumno deber cumplir con todas las exigencias impuestas por la persona encargada de la bodega. Una vez finalizada la prctica todo el material limpio deber localizarse en la mesa frente a la bodega correspondiente. Siempre que algn material de vidrio se dae, se deber dar aviso en bodega y entregar las partes esmeriladas, para su posterior reemplazo.

c)

d)

e)

f)

1.3. Normas Generales a) Para facilitar el orden en el trabajo de cada prctica los reactivos de uso general tales como cidos, bases, agentes oxidantes, reactivos de anlisis orgnico deben permanecer en los lugares asignados a ellos. Una vez ocupado l o los reactivos, stos debern permanecer cerrados en sus envases correspondientes. Los slidos provenientes de los procesos qumicos no debern vaciarse en los lavatorios o desages. stos deben ser eliminados segn lo determine el encargado del laboratorio. Los solventes impuros deben almacenarse en envases especialmente rotulados, los que al final de la prctica sern recogidos por los encargados. Si el producto de inters es un slido, y necesita trasvasijarlo, utilice esptula fina o gruesa segn sea el caso. Procure efectuar esta operacin el menor nmero de veces. Al efectuar cualquier tipo de filtracin (gravedad o succin) cuide de colocar el papel en la forma correcta. Al efectuar filtraciones por succin, desconecte la manguera de vaco del matraz Kitasato antes de cerrar el paso de agua de la trompa o interrumpir el motor de la bomba. Antes de utilizar cualquier material, asegrese de su limpieza. Las balanzas debern permanecer limpias y sin tara. La utilizacin de ellas exige proteccin del plato (vidrio de reloj). Luego de masar algn reactivo el envase debe cerrarse. Al trabajar en campana (uso de sustancias txicas), asegrese de que las salidas de gases desde el interior de la campana se encuentren abiertas y no estn obstruidas. Cuando se viertan cidos o bases a los lavatorios, procure hacerlo lentamente, manteniendo un flujo de agua para diluir la sustancia. Con el objeto de mantener en buenas condiciones los libros y catlogos de consulta, stos deben mantener en las repisas del laboratorio.

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h) i)

j)

k)

l)

2. RIESGOS EN EL LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA El laboratorio qumico es un lugar potencialmente peligroso en el cual se encuentran lquidos inflamables, material de vidrio frgil, aparatos elctricos y compuestos qumicos corrosivos y txicos. En los laboratorios universitarios hay generalmente una mayor atencin a las medidas de seguridad que en los laboratorios industriales, debido lgicamente a la inexperiencia de los alumnos. Por ello, el conocimiento que posea el alumno sobre los riesgos y los procedimientos para evitarlos es fundamental durante el trabajo de laboratorio. Los tipos ms comunes de riesgos en un Laboratorio Qumico, pueden ser divididos en tres categoras dependiendo de su origen: A. B. C. Fuego y Explosin Qumico Material de vidrio

"Sus ojos son particularmente susceptibles a ser afectados por todos estos tipos de agentes, por lo tanto, debe usar lentes de seguridad en todo momento en el laboratorio" A. a) Precauciones para evitar fuego y explosiones: Evite mantener mecheros encendidos en la proximidad de emanaciones de vapores de solventes orgnicos. Si es imprescindible usar mecheros, observe las siguientes precauciones: i) Nunca caliente lquidos inflamables en un recipiente abierto; es decir, solo debe usar mechero cuando el matraz est provisto de un condensador. En caso contrario, use un bao de agua caliente o calefactor elctrico.

b)

ii) Cuando sea necesario calentar lquidos inflamables para operaciones de destilacin o reflujo, asegrese que todas las conexiones de las uniones esmeriladas estn adecuadamente cerradas. iii) En un proceso de destilacin asegrese una buena refrigeracin con el condensador y un flujo moderado de agua. iv) Nunca transfiera lquidos inflamables desde un recipiente a otro si hay mecheros encendidos en las proximidades. v) Nunca caliente el matraz principal de un equipo de destilacin o de reflujo si ste se encuentra cerrado hermticamente puesto que ello genera un aumento de presin en el interior del equipo, lo que provocar una explosin. 6

vi) Es necesario que el alumno conozca los lugares en donde se localizan los extintores, duchas y su funcionamiento. vii) No abandone su puesto de trabajo cuando se encuentre efectuando una reaccin que implique riesgos de inflamacin o explosin. B. a) Precauciones para evitar accin de agentes qumicos Evite el contacto directo (piel) con los compuestos qumicos. Los materiales slidos transfiralos con esptula u otros utensilios apropiados. Si algn compuesto toma contacto con la piel, lvese inmediatamente con abundante jabn y agua. Tenga especial cuidado que las heridas no estn en contacto con compuestos qumicos. Nunca emplee solventes orgnicos tales como acetona o acetato de etilo para lavar su piel ya que stos facilitan la penetracin de substancias orgnicas a travs de la piel. Siempre lave sus manos al final del trabajo en el laboratorio. Nunca pruebe (deguste) productos qumicos. Cabe hacer notar que algunos compuestos son irritantes sin ser txicos. Evite inhalar humos o vapores de compuestos qumicos y solventes tanto como sea posible. El laboratorio debe estar bien ventilado. Cuando trabaje con sustancias voltiles en sistemas abiertos utilice la campana, asegurndose de su buen funcionamiento. Si en una reaccin se producen gases txicos (HCl, HCN, H2S, etc.), adems de trabajar en campana, ponga una trampa de gases en el sistema. Precauciones para evitar accidentes con material de vidrio La regla fundamental en el trabajo con material de vidrio es: no aplique nunca presiones indebidas o tensione las piezas de vidrio. Esta regla se aplica especialmente cuando se realiza la conexin de tubos de vidrio a gomas de agua o vaco. Para el uso de material esmerilado es importante lubricar las uniones. Se entiende por una buena lubricacin aplicar una delgada capa de grasa silicona en dos puntos opuestos y en el tercio superior de la juntura macho y luego de conectar las piezas esmeriladas, rotarlas de manera de cubrir la superficie de las junturas con un delgado revestimiento. El material de vidrio debe ser lavado inmediatamente despus de su uso. La mayora de los residuos pueden ser removidos con detergentes y agua.

b) c)

C. a)

b)

3. FORMAS DE PROCEDER EN CASO DE ACCIDENTE a) Fuego La primera accin es alejarse de esta fuente peligrosa y no intentar extinguirlo. Inmediatamente se debe localizar y poner al tanto de esta situacin al profesor o al ayudante. Para ayudar a prevenir la propagacin del fuego aleje todos los recipientes de solventes inflamables de la zona afectada y apague los mecheros. Para una mayor eficiencia en el uso del extintor, dirija la boca de ste, hacia la base de las llamas. Si su ropa se inflama; no corra, ya que los movimientos rpidos activan el fuego. Conserve la calma y dirjase a la ducha ms cercana Alternativamente ruede por el piso para sofocar el fuego y cuide de que este no alcance su cabeza. Sus compaeros pueden ayudarlo a extinguir el fuego, usando las mantas de asbesto disponibles, delantales, etc. No titubee en ayudar a su compaero si est envuelto en tal emergencia, puesto que unos pocos segundos de retardo pueden resultar en daos irreparables Si las quemaduras son leves, aplique un ungento apropiado (picrato de butesin). En caso de quemaduras severas, no aplique ningn tipo de ungento y procure un tratamiento mdico rpido. b) Quemaduras Qumicas El rea de la piel afectada por este tipo de quemaduras (por ejemplo cido sulfrico), debe ser lavada inmediatamente con abundante agua y jabn. Si la quemadura es leve aplique ungento, para quemaduras ms severas acuda a un mdico. Si sus ojos toman contacto con reactivos corrosivos o calientes, lvelos inmediatamente con agua y enseguida con suero fisiolgico. No se palpe el ojo. El prpado y el globo del ojo deben lavarse con agua por muchos minutos. Consulte un mdico tan pronto sea posible. c) Heridas Las heridas leves pueden tratarse con los procedimientos conocidos de primeros auxilios. Si la herida indica que ha sido daada una arteria, aplique un torniquete justo antes de la lesin. Cualquier persona afectada que deba acudir al mdico rpidamente, debe ir acompaada aunque el paciente no lo estime as. Personas en estado de shock, especialmente despus de sufrir quemaduras, estn a menudo ms graves de lo que parecen.

Componentes y Equipos de Laboratorio

adaptador o copla vaso de precipitados erlenmeyer baln o matraz fondo redondo

embudo corriente embudo de decantacin termmetro refrigerante Liebig

embudo buchner

cabeza Claise con columna Vigreaux

cabeza Claisen

quitasato para filtracin

nuez baln fondo redondo pinza

soporte

10

salida de agua

refrigerante
flujo moderado de agua

soporte
nuez

pinza baln fondo redondo

porcelana porosa

plato calefactor
4 3 2 1

7 8 9 11 3 2

5 4

7 8 9

10

11

EQUIPO DE DESTILACION SIMPLE

cabeza Claisen

bolsillo portatermmetro (H2SO4) camisa externa de refrigeracin, Liebig

tubo de condensacin salida de vaco soporte

nuez pinza agua

a bomba de vaco

baln de destilacin

manto calefactor

REFRIGERANTE

baln colector

12

Equipo de destilacin fraccionada

bolsillo portatermmetro

cabeza Claisen con columna Vigreaux

refrigerante de serpentn

salida de vaco

soporte baln de destilacin agua baln colector

nuez pinza

manto calefactor

13

Tabla 1. Valores de pKa de diversos cidos.

Acido RNO2H+ ArNO2H+ HClO4 HI RCNH+ R Ar C C OH ArSO3H HCl ArOH2+ RSH2+ Ar Ar C C OH H OH+ Ar OH+ R R R Ar C OH R
+

Base RNO2H ArNO2 ClO4IRCN

pKa aproximado relativo al agua -12 -11 -10 -10 -10 -8 -7.4

H OR
+

R Ar

C H O C O OR

OH+

ArSO3ClArOH RSH Ar C OH O C H O R R R C O R
+

-7 -7 -7 -7 -7 -7

C R O C OR O OH C R O

-7 -6.5 -6

C OR OH C OH OH+ C OH
+

Ar

-6

Ar

O R H

Ar

-6

14

Tabla. (Cont.) Acido H C H Base H C H O R O R -3,5 -2 -2 -2 -2 pKa aproximado relativo al agua -4

OH+ R O R

H R3COH2+ R2CHOH2+ RCH2OH2+ Ar C OH H3O+ HNO3 R C NH29 OH+ HSO4HF HONO ArNHR2+ ArNH3+ RCOOH HCOCH2CHO H2CO3 H2S NH29
+

R3COH R2CHOH RCH2OH Ar C O H2O NO3R C O SO4= FNO2ArNR2 ArNH2 RCOO

-

NH2

-1,74 -1,4 NH2 -1 1,99 3,17 3,29 3-5 3-5 4-5 5 6,35 7,00

HCOCHCHO HCO3HS-

Tabla. (Cont.) 15

Tabla. (Cont.) Acido ArSH Base ArSpKa aproximado relativo al agua 8 9 9,24 9-11 10 10-11 10-11 10,33 11 12 12 13 14 14-15 H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH PhC CH R3COH OHCH3ORCH2OR2CHOPhC CR3CO16 16 18 18 18,5 19

CH3COCH2COCH3 CH3COCHCOCH3 NH4+ ArOH RCH2NO2 R3NH+ RNH3+ HCO3NH3 ArORCHNO2 R3N RNH2 CO3=

CH3COCH2COOEt CH3COCHCOOEt RSH NCCH2CN EtOOCCH2COOEt MeSO2CH2SO2Me RSNCCHCN EtOOCCHCOOEt MeSO2CHSO2Me

16

Acido ArCOCH2R RCOCH2R

Base ArCOCHR RCOCHR

pKa aproximado relativo al agua 19 19-20 20 23

ROOCCH2R RCH2CN RCONH2 HC CH

ROOCCHR RCHCN RCONHHC C-

24,5 25 25 25 25 31,5 33 33,5 33,5 34 35 36,5 37 39 40 42 44 45

ArNH2 Ar3CH Ar2CH2 MeSOCH2R MeSOCH2R NH3 ArCH3 CH2=CH2 PhH ciclo-C3H6 CH4 C2H6 (CH3)2CH ciclo-C6H12

ArNHAr3CAr2CHMeSOCHR MeSOCHR NH2ArCH2CH2=CHPhciclo-C3H5CH3C2H5(CH3)2Cciclo-C6H11-

Datos tomados de: Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 3 Ed., 1985

17

Propiedades de los disolventes comunes

Se denomina polaridad de un disolvente al parmetro que mide la hidrofobicidad de dicho disolvente frente a un soluto. El disolvente debe actuar sobre el soluto solvatndolo y venciendo las fuerzas intermoleculares que lo mantienen unido, pero sin dar lugar a una reaccin. En funcin de la naturaleza del soluto y del disolvente, las fuerzas de solvatacin entre ambos pueden ser de diferentes tipos: enlaces de hidrgeno, interacciones polares y fuerzas de London. El disolvente idneo suele tener unas caractersticas qumicas y estructurales similares a las del compuesto a disolver. La polaridad y, consecuentemente, la solubilidad de los compuestos orgnicos en disolventes polares, aumenta con la disminucin de la longitud de la cadena hidrocarbonada, la presencia de grupos funcionales polares y la capacidad de formacin de enlaces de hidrgeno con el disolvente. La polaridad es una caracterstica muy importante de los disolventes debido a que determina la solubilidad y el orden de elucin de los compuestos en tcnicas de separacin como la cromatografa. Constante dielctrica y momento dipolar La constante dielctrica y el momento dipolar son propiedades complementarias de una sustancia. Con frecuencia se utilizan ambas constantes fsicas para caracterizar su polaridad, aunque el momento dipolar no representa la polaridad de un disolvente. Cuando se quiere decir que una molcula es polar, se quiere decir que tiene un elevado momento dipolar. Sin embargo, cuando se dice que un disolvente es polar, significa que tiene una elevada constante dielctrica. En otras palabras, la polaridad de un disolvente o constante dielctrica, es una propiedad macroscpica (a nivel macroscpico), mientras que la polaridad molecular o momento dipolar es una propiedad de molculas aisladas. Aunque la polaridad de un disolvente depende de muchos factores, puede definirse como su capacidad para solvatar y estabilizar cargas. Arbitrariamente, y como punto de referencia, empiezan a considerarse polares aquellos disolventes que poseen una constante dielctrica superior a 15.

En la siguiente tabla se muestran algunas propiedades con las que se caracterizan los disolventes. Los disolventes han sido agrupados en disolventes no polares, polares aprticos y polares prticos en orden ascendente de polaridad:

18

Disolvente

Frmula qumica

Temperatura de ebullicin (C) 69 80 111 35 61 77

Constante dielctrica

Densidad (g/mL)

Hexano Benceno Tolueno Eter dietlico Cloroformo Acetato de etilo

Disolventes no polares CH3CH2CH2CH2CH2CH3 C6H6 C6H5-CH3 CH3CH2OCH2CH3 CHCl3 CH3-C(O)-O-CH2-CH3 Disolventes polares aprticos

2,0 2,3 2,4 4,3 4,8 6,0

0,655 0,879 0,867 0,713 1,498 0,894

1,4-Dioxano
O O

101 66
O

2,3 7,5 9,1 21 37 38 47

1,033 0,886 1,326 0,786 0,786 0,944 1,092

Tetrahidrofurano (THF) Diclorometano (DCM) Acetona Acetonitrilo (MeCN) Dimetilformamida (DMF) Dimetil sulfxido (DMSO) CH2Cl2 CH3C(O)CH3 CH3CN HC(O)N(CH3)2 CH3S(O)CH3

40 56 82 153 189

Acido actico n-Butanol Isopropanol (IPA) n-Propanol Etanol Metanol Acido frmico Agua

Disolventes polares prticos CH3C(O)OH CH3CH2CH2CH2OH CH3CH(OH)CH3 CH3CH2CH2OH CH3CH2OH CH3OH HC(O)OH HOH

118 118 82 97 79 65 100 100

6,2 18 18 20 24 33 58 82

1,049 0,810 0,785 0,803 0,789 0,791 1,21 1,000

19

EXPERIENCIA N 1 SEPARACION MEDIANTE EXTRACCIONES DE TRES COMPONENTES EN MEZCLA Objetivos: En esta prctica el alumno se ver enfrentado a una clsica separacin de substancias basada en diferencias en sus propiedades cido-base, mediante la tcnica de extraccin. La finalidad de esta prctica es facilitar, en parte, la comprensin de las propiedades de solubilidad de los compuestos orgnicos que ser empleada posteriormente en anlisis orgnico. El alumno deber informarse para esta prctica sobre aspectos de la tcnica de extraccin y propiedades de solubilidad de los compuestos orgnicos. Adems, deber resolver problemas de separacin de componentes en mezcla combinando la tcnica de extraccin con otras tcnicas de purificacin de compuestos orgnicos. Materias a evaluar: Fundamentacin de los procesos y reacciones cido-base empleadas en la prctica. Empleo de agentes desecantes en los extractos orgnicos. Diagramas generales de separacin de mezclas combinando las tcnicas ya conocidas. Eficiencia de separacin de componentes en mezcla. Identificacin. Propiedades cido-base (pKa) de las sustancias en estudio.

Procedimiento Experimental: La prctica consiste en la separacin de 1,4-diclorobenceno, 2-naftol y cido benzoico que se encuentran formando una mezcla 1:1:1 en masa, respectivamente, empleando procesos de extraccin lquido-lquido cido-base. La muestra que pesa 2 g y contiene las substancias mencionadas en partes iguales en peso, se disuelve en 35 mL de ter etlico y la solucin se introduce en un embudo de decantacin que ha sido previamente comprobado su funcionamiento. El extracto etreo se lava a continuacin con dos porciones de 15 mL de bicarbonato de sodio al 10% y una vez con 10 mL de agua. Las tres porciones acuosas se juntan en un Erlenmeyer roturado con la letra A. El extracto etreo se lava ahora con dos porciones de 15 mL de hidrxido de sodio al 10 % y una vez con 10 mL de agua. Las tres porciones acuosas se juntan en un Erlenmeyer rotulado con la letra B. Luego, el extracto etreo que ha permanecido en el embudo de decantacin, se transfiere a un Erlenmeyer y se seca con sulfato de magnesio anhidro o cloruro de calcio anhidro por 10 minutos. A continuacin se filtra a travs de filtro de pliegues a un baln de 100 mL previamente secado y masado y se elimina el disolvente en rotavapor rotatorio. Se rotula el baln con la letra C. El contenido del Erlenmeyer rotulado A, que contiene el benzoato de sodio, se enfra en un bao de agua-hielo y se acidifica hasta pH 1-2 adicionando con precaucin, gotas de HCl concentrado. La mezcla se filtra en un embudo Bchner y se seca en la estufa hasta masa constante.

20

El contenido del Erlenmeyer rotulado B, que contiene el 2-naftoato de sodio, se enfra durante 15 minutos en agua-hielo y posteriormente se acidifica a pH 1-2, adicionando con precaucin gotas de cido clorhdrico concentrado. La solucin se transfiere al embudo de decantacin y la solucin se extrae con dos porciones de 15 mL de diclorometano. Los extractos orgnicos se secan con sulfato de magnesio anhidro, se filtra la solucin a un baln masado y se concentra en rotavapor.

Determinar la eficiencia de separacin de cido benzoico, 2-naftol y 1,4-diclorobenceno en funcin de las masas finales obtenidas.

21

EXPERIENCIA N 2 AISLAMIENTO Y DETECCIN CROMATOGRFICA DE PIGMENTOS DE PLANTAS Objetivos: En esta prctica se aplicarn mtodos de extraccin para aislar pigmentos de vegetales. Se utilizar la tcnica de particin en la modalidad de cromatografa en capa fina para observar los diversos pigmentos en los extractos. Los estudiantes debern reunir informacin sobre estructura de pigmentos naturales frecuentes en plantas, en particular, en aquellas empleadas en alimentacin. En relacin a estas sustancias debern conocer las propiedades de solubilidad y las propiedades de cromforos presentes en las estructuras de pigmentos como la clorofila, -caroteno, etc. Materias a evaluar: Fundamentos de la tcnica de extraccin. Secado de extractos orgnicos lquidos. Polaridad de disolventes orgnicos. Manejo de conceptos: fase mvil, fase estacionaria y reparto. Identidad qumica del ter de petrleo y diclorometano. Densidades relativas del ter de petrleo y diclorometano. Propiedades de solubilidad de sustancias orgnicas. Fundamentos de cromatografa en capa fina (ccf). Soportes cromatogrficos. Definicin y significado del parmetro Rf. Identificacin de sustancias mediante ccf y patrones de referencia. Efectos de electrolitos sobre emulsiones.

Procedimiento de extraccin 9.1 Espinaca Cortar en forma fina, aproximadamente 20 g de espinacas frescas, luego introducirlas en un vaso de 400 mL que contiene 20 mL de metanol y presionar el material vegetal suavemente contra la pared del vaso con una bagueta. Transfiera el metanol por decantacin a un Erlenmeyer y descarte este extracto en el recipiente de residuos correspondiente del laboratorio. La pulpa de espinaca resultante se trata con una mezcla de 8 mL de metanol y 12 mL de ter de petrleo (30-60 C) y se presiona en el vaso como se mencion anteriormente. El extracto se transfiere a un Erlenmeyer a travs de un embudo corriente en el cual se ha puesto un trozo de algodn para facilitar una rpida filtracin. Se guarda el filtrado o extracto (primer extracto) y se repite la extraccin de la espinaca con 8 mL de metanol y 24 mL de ter de petrleo. Este segundo extracto se filtra a travs de un trozo de algodn como ya se mencion y se junta con el primer extracto. Los extractos se transfieren a un embudo de decantacin para separar las fases y el metanol se descarta (residuos). Se lava la fase etrea con 2 porciones de 20 mL de agua y se transfiere la fase orgnica a un Erlenmeyer (pequeo y seco) y el extracto se seca con 0,5 g de sulfato de sodio anhidro (Na2SO4). 22

Filtrar el extracto a travs de un filtro de pliegues a Erlenmeyer y evaporar el solvente en placa calefactora (poner piedras de ebullicin) para concentrar la solucin hasta color verde intenso. 9.2 Pimentn Poner 2 g de pimentn, el cual ha sido secado previamente en estufa a ~60 C (2-3 h), en un baln de 100 mL e introducir 10 mL de metanol y 13 mL de diclorometano. Conectar al baln un refrigerante y refluir la mezcla en un bao de agua por 5 minutos. Agitar frecuentemente para facilitar la extraccin. Se enfra el contenido del baln a temperatura ambiente y el extracto (primer extracto) se transfiere por decantacin (dejar el slido en el baln) a un Erlenmeyer de 250 mL. El pimentn es tratado nuevamente, en el baln original, con 15 mL de diclorometano a reflujo por 5 minutos. Transfiera este segundo extracto fro al Erlenmeyer que contiene el primer extracto. Los extractos reunidos se introducen en un embudo de decantacin y se lavan dos veces con 20 mL agua destilada. Si se forma emulsin entre las fases se agrega una solucin acuosa saturada en cloruro de sodio (salmuera) para facilitar la separacin de las fases. La fase orgnica se transfiere a un Erlenmeyer seco y se agrega una punta de esptula de sulfato de sodio anhidro (Na2SO4). El filtrado se recibe en un Erlenmeyer, se introduce una piedra de ebullicin y se concentra para obtener una solucin de color anaranjado intenso. Anlisis cromatogrfco en capa fina de los extractos Se prepara una cmara cromatogrfica, introduciendo una pequea cantidad de CHCl3 (0,5 cm). Con un capilar fino se aplica una pequea porcin (2-3 capilares) de cada uno de los extractos de los pigmentos en la lnea de partida de una cromatoplaca. Esta lnea se marca previamente con lpiz grafito en forma suave a 5 mm del borde inferior. Se deja secar y se repite nuevamente la aplicacin hasta visualizar los pigmentos. Se introduce cuidadosamente la placa en la cmara cromatogrfica, asegurndose que el nivel del eluyente se localice bajo el punto de aplicacin de la muestra (ver figura). Se deja desarrollar la cromatografa y cuando el frente del eluyente se encuentre prximo al borde superior ( 5 mm), se retira la placa y rpidamente se marca con lpiz grafito la lnea superior que alcanz el eluyente.

23

linea de llegada o frente del solvente cubeta

linea de salida de las muestras o punto de aplicacin nivel del eluyente

Se identifican los pigmentos segn su coloracin y se calculan los respectivos Rf. Clorofila: verde; xantofila: amarillo; capsantina: anaranjado-rojizo; beta-caroteno: amarillo-anaranjado.

24

EXPERIENCIA N 3 PREPARACIN DE ACETANILIDA Y PURIFICACIN POR RECRISTALIZACIN Objetivos: Reconocer experimentalmente, las condiciones para llevar a cabo una reaccin de Nacilacin. Reconocer estructuras de otros compuestos antipirticos tales como paracetamol y aspirina. Entender los efectos catalticos cidos en esta clase de reacciones. Verificar el cambio de funcionalidad amina-amida mediante espectroscopa de infrarrojo (IR) y de resonancia magntica nuclear (RMN). Manejar los aspectos bsicos de la recristalizacin como tcnica de purificacin de substancias orgnicas slidas. Materias a evaluar: Fundamentacin de tcnicas y aspectos qumicos involucrados en el procedimiento experimental. Reaccin global del cambio qumico de la preparacin. Diagramas de energa entalpa vs curso de reaccin. Complejos activados e intermedios de reaccin. Estructura de intermedios de reaccin (iones carbonio, carbaniones, especies tetrahdricas, radicales libres). Solventes orgnicos empleados en recristalizacin de sustancias orgnicas. Solubilidad de compuestos orgnicos en solventes, a diferentes temperaturas. Propiedades de un solvente ideal de recristalizacin. Nombres de componentes de equipos de filtracin y tcnicas apropiadas para recristalizar. Etapas del proceso de recristalizacin. Concepto de temperatura de fusin, temperatura de fusin mixta, intervalo de fusin. Efecto de las impurezas en la temperatura de fusin. Eficiencia porcentual de la recristalizacin. Mtodos alternativos de obtencin de amidas. Nucleofilia de aminas y fenoles. Clculos de rendimiento. Concepto de reactivo limitante. Clculos de rendimiento en reacciones competitivas (ver informacin anexa). Concepto de identificacin. Propiedades cido-base (pKa) de las sustancias en estudio. Aplicaciones ms conocidas de paracetamol y acetanilida.

2.1. Preparacin de Acetanilida Reaccin:

NHCOCH3

NH2

Ac2O
H+

Advertencia: Los reactivos cido clorhdrico concentrado y anhdrido actico son extremadamente txicos y agresivos a la piel por lo que se debe emplear lentes de seguridad y evitar inhalar los vapores de estas sustancias. 25

En un vaso de 100 mL que contienen 35 mL de agua potable se adiciona 1 mL de cido clorhdrico concentrado (con pipeta y en campana) y 1 mL de anilina (desde la bureta). La mezcla se agita hasta que se disuelva totalmente la anilina y sobre la disolucin resultante se agregan 2 mL de anhdrido actico (bajo campana) y se agita por algunos segundos. Puede ocurrir casi en forma inmediata la formacin de un precipitado blanco que corresponde a acetanilida. Sobre esta mezcla se vierte una disolucin que ha sido preparada previamente en un tubo de ensayo, de 2 g de acetato sdico hidratado en 6 mL de agua. Luego de la adicin de la solucin de acetato de sodio, la mezcla obtenida se enfra exteriormente con un bao hielo-agua. El precipitado blanco que corresponde a la acetalinida cruda de alta pureza se filtra con succin en un embudo Bchner pasando todo el precipitado, suspendido en agua, al embudo. Los cristales se lavan con aproximadamente 5 mL de agua y se deja escurrir el agua que impregna los cristales por 2-3 minutos. El filtro junto con el producto se transfiere a un vidrio de reloj y el conjunto se calienta en estufa a 6070 C durante 15 minutos. El vidrio-muestra se retira, se deja enfriar a temperatura ambiente por 10 minutos, y luego se masa (vidrio+muestra). La operacin de secado se repite por 5 minutos, se deja que el vidrio+muestra alcancen nuevamente la temperatura ambiente y se masa. Si no hay variacin de masa respecto de la medicin anterior la sustancia cruda est seca. En caso contrario se realizan los ciclos que sean necesarios para alcanzar un valor constante de la masa (el slido debe triturarse en el vidrio de reloj con una esptula para favorecer el secado). Cuando el slido est seco, se debe transferir cuidadosamente con una pequea esptula y se masa sobre un pequeo trozo de papel. Puesto que la masa de los cristales es pequea y las balanzas de laboratorio poseen niveles de exactitud a la centsima (0,01) se debe masar con bajo error. Por esa razn no se debe masar empleando componentes de laboratorio de masa muy alta respecto de la muestra tales como vidrio de reloj, vaso de precipitado o Erlenmeyer. Con el valor de la masa de acetanilida cruda y el peso molecular de esta sustancia, se calculan los moles y el rendimiento de formacin de acetanilida desde anilina con la expresin: Rendimiento = 100 x moles producto/moles reactivo limitante. 2.2. Recistalizacin de Acetanilida. Para realizar la recristalizacin de acetanilida cruda se prepara en una probeta de 50 mL, una solucin de 30 mL de agua + 1 mL de etanol. Parte de esta solucin se emplear para realizar la recristalizacin de acetanilida cruda. La acetanilida cruda y seca se transfiere a un Erlenmeyer de 125 mL y se introducen aproximadamente 5 mL de la solucin agua-etanol y la suspensin se calienta a ebullicin. En tanto permanezca insoluble la acetanilida se debe adicionar etanol-agua (2-3 mL) hasta lograr la solubilizacin completa para luego dejarla a temperatura ambiente. La acetanilida suele fundir durante el proceso de obtencin de la solucin saturada en caliente por lo que debe agregarse agua-etanol hasta que no se observen gotas del lquido oleoso que corresponde a la acetanilida fundida. 26

Este proceso ha permitido la obtencin de una disolucin saturada de la muestra en caliente en un volumen definido de solvente. Los cristales de acetanilida se filtran con succin, se lavan con agua y se secan a 60-70 C hasta masa constante. Se determina la eficiencia del proceso de recristalizacin considerando que la acetanilida cruda es pura. Se determina la temperatura de fusin y se compara con la descrita. Se interpretan loa espectros IR y de RMN. Se adjuntan los espectros al informe, con las bandas de los grupos funcionales y la asignacin correspondiente. Nota: Ver ejemplos de clculos de rendimiento en Anexo.

PROCEDIMIENTO GENERAL PARA RECRISTALIZAR 1. 2. Introducir la muestra (pesar cuando corresponda) a un Erlenmeyer de tamao apropiado. Introducir un volumen pequeo del solvente en el Erlenmeyer como para obtener una papilla de la muestra. Colocar un embudo corriente, por el vstago, en la boca del Erlenmeyer. Calentar suavemente el contenido del Erlenmeyer en una placa calefactora o manto calefactor hasta ebullicin suave. Aadir a la suspensin que ebulle, tanto solvente (porciones de 1-3 mL) como para lograr la disolucin completa de los slidos. Mantener en agitacin la suspensin. Si persisten los slidos en suspensin se deber filtrar la impureza insoluble, a travs de un filtro de pliegues. Dejar la disolucin (o el filtrado) hasta que alcance la temperatura ambiente. Si la temperatura ambiente es relativamente alta (verano) enfriar externamente en un bao con hielo-agua. Filtrar los cristales empleando un embudo Bchner provisto de papel filtro unido a un Kitasato con ayuda de succin. Este sistema debe estar debidamente sujeto con una pinza en un soporte. Lavar los cristales con el mismo solvente, fro y con poca cantidad. Mantener el vaco por 1-3 minutos para que escurra el solvente. Transferir los cristales con o sin el papel filtro a un vidrio de reloj. Dejar la muestra en el vidrio de reloj en el interior de la estufa a una temperatura adecuada. La temperatura depender del solvente empleado y de la estabilidad de la muestra. Dejar enfriar el vidrio reloj con la muestra a temperatura ambiente, masar y repetir la etapa de secado hasta masa constante. 27

3. 4.

5.

6.

7.

8. 9.

10.

11. 12.

Masar los cristales sobre un trozo de papel. Determinar la eficiencia de la recristalizacin (masa obtenida/masa inicial x porcentaje de pureza).

28

EXPERIENCIA N 4 PREPARACIN DE p-NITROACETANILIDA A PARTIR DE ACETANILIDA Objetivos: Manejo de reactividades en reacciones va carbocationes. Efectos estereoelectrnicos en reactividad de sustituciones electroflicas aromticas. Anlisis de espectros de infrarrojo y de RMN de nitro- y amino-derivados. Manejo de reactividades en reacciones va intermedios tetradricos. Hidrlisis de amidas inducida por cidos y bases. Efecto electrnico del grupo nitro en sustituciones en arenos. Anlisis de espectros de infrarrojo y de RMN de nitro y aminoarenos.

Materias a evaluar prcticas 4 y 5: Fundamentacin de tcnicas y aspectos qumicos involucrados en el procedimiento experimental. Reaccin global de los cambios qumicos de la sntesis en dos etapas. Diagramas de energa entalpa vs curso de reaccin. Complejos activados e intermedios de reaccin. Estructura hbrida de intermedios de reaccin de sustitucin electroflica aromtica y estructura de intermedios tetrahdricos en reacciones de hidrlisis de derivados de cidos carboxlicos. Reactividad de derivados monosustituidos del benceno a la nitracin; efecto del sustituyente. Polaridad molecular de ismeros. Clculos de rendimiento. Identificacin de compuestos slidos orgnicos. Propiedades cido-base (pKa) de aminas y amidas. Cromforos y color de molculas con grupos nitro.

Preparacin de p-nitroacetanilida Reaccin:

NHCOCH3 HNO3 H2SO 4 NO2

NHCOCH3

Sobre 4 mL de cido actico contenidos en un vaso de precipitado de 100 mL se adicionan 2 g de acetanilida con agitacin y en porciones. A continuacin se aade sobre la mezcla 8 mL de cido sulfrico concentrado con precaucin. En estas condiciones la acetanilida se disuelve casi totalmente. La mezcla se enfra entre 0-2 C en un bao de hielo-sal y con gotario se adiciona una disolucin (preparada previamente en un Erlenmeyer pequeo) de 2 mL de cido ntrico y 1,5 mL de cido sulfrico concentrado mediante goteo y con agitacin. Durante la adicin la temperatura de la mezcla no debe sobrepasar los 5 C ya que a temperaturas ms altas se forman cantidades variables del producto de hidrlisis; p-nitroanilina. 29

Completada la adicin del agente de nitracin la mezcla de reaccin se deja a temperatura ambiente por 15 minutos y luego se vierte sobre una mezcla de aproximadamente 100 g de hielo-agua contenida en un vaso de 400 mL. La mezcla se agita durante algunos minutos, se filtra en embudo Bchner, se lava con abundante agua potable fra, hasta que el filtrado tenga el mismo pH del agua potable. A continuacin se lava con 20 mL de etanol fro, se deja escurrir en vaco durante 5 minutos y el producto se seca en estufa a 100 C hasta masa constante. Se determina el rendimiento y se emplea en la preparacin de la p-nitroanilina, en la prxima prctica. Si el tiempo de secado es insuficiente, dejar secando la muestra a 40 C durante una noche.

30

EXPERIENCIA N 5 PREPARACIN DE P-NITROANILINA Ver objetivos y materias a evaluar en Experiencia N4 Reaccin:

NHCOCH3 HCl-H2O

NH3 Cl NH4 OH

NH2

NO2

NO2

NO2

En un baln de 100 mL se introducen 2 g de p-nitroacetanilida seca y 30 mL de una mezcla cido clorhdrico-agua 1:1, calentando a reflujo por 30 minutos. Las siguientes operaciones deben ser realizadas con especial cuidado puesto que la p-nitroanilina, de intenso color amarillo, tie con facilidad la piel y las fibras de la ropa. El contenido del baln se enfra y luego se vierte sobre aproximadamente 100 g de hielo picado (un puado) contenidos en un vaso de precipitado. La mezcla resultante se alcaliniza con solucin de amonaco concentrado (goteo) y la p-nitroanilina que precipita, como slido de color amarillo, y una vez fundido el hielo, se filtra con succin en embudo Bchner y se lava con agua. La p-nitroanilina hmeda se transfiere a un Erlenmeyer de 500 mL y se recristaliza de la manera habitual con una mezcla de agua-etanol (5:1). Se requieren aproximadamente 20 mL de esta solucin. Si persisten sustancias insolubles en caliente se debe filtrar la solucin a travs de un filtro de pliegues. Por enfriamiento a temperatura ambiente la p-nitroanilina cristaliza, se filtra con succin, se seca en estufa y luego se determina su masa, rendimiento y temperatura de fusin.

31

EXPERIENCIA N 6 PREPARACIN DE ACETATO DE n-BUTILO Objetivos: Realizar y conocer operaciones bsicas como reacciones bajo reflujo, extraccin con solventes, accin de agentes desecantes, destilacin fraccionada y conceptos sobre conversin mxima en reacciones de equilibrio, clculos de rendimientos y pureza de un lquido. Adems, se introduce al alumno en el manejo de esquemas o diagramas de separacin mediante procesos de extraccin cidobase. Analizar espectros de IR y RMN de cidos carboxlicos, alcoholes y steres. Materias a evaluar: Fundamentacin de tcnicas y aspectos qumicos involucrados en el procedimiento experimental. Reaccin global del cambio qumico de la preparacin. Diagramas de energa entalpa vs curso de reaccin. Complejos activados e intermedios de reaccin. Estructura de intermedios de reaccin (iones carbonio, carbaniones, especies tetrahdricas, radicales libres). Tcnicas de purificacin empleadas: destilacin y extraccin lquido-lquido. Agentes desecantes: propiedades y compatibilidades. Coeficiente de reparto. Reacciones de equilibrio. Conversin mxima en reacciones de equilibrio. Clculos de rendimiento (ver anexo prctica anterior). Propiedades cidobase (pKa) de las sustancias en estudio. Refractmetro de Abbe, concepto de ndice de refraccin. Aplicaciones ms conocidas de acetato de n-butilo y salicilato de metilo.

Preparacin de acetato de n-butilo Reaccin:

CH3-CO2H + nC4H9-OH

H2SO4 (cat,)
Keq aprox. = 4,0

CH3-CO2-nC4H9 + H2O

En un baln de 100 mL se introducen 23 mL de n-butanol. A continuacin se prepara en un Erlenmeyer de 50 mL una solucin de 30 mL de cido actico glacial y 1 mL de cido sulfrico concentrado. Esta solucin se introduce en el baln que contiene el alcohol, se conecta a un refrigerante y la mezcla se refluye por 90 minutos. Luego, se enfra la mezcla y se vierte sobre 150 mL de agua en un embudo de decantacin, el cual ha sido probado previamente usando agua. Las capas se agitan, se deja que separen por decantacin y se retira la capa inferior acuosa. Para decantar lquidos se debe siempre retirar la tapa del embudo para facilitar la decantacin por accin de la presin atmosfrica. La capa superior, que corresponde al ster crudo, se deja en el embudo (fase orgnica). La fase orgnica se lava con 150 mL de agua (separar fases), luego con 15 mL de solucin saturada de bicarbonato de sodio (separar fases) y por ltimo con 25 mL de agua (separar fases). A continuacin el ster crudo se 32

transfiere a un Erlenmeyer seco, se adiciona sulfato de sodio o de magnesio anhidro y la mezcla heterognea se deja secando durante 10-15 minutos. El producto seco se filtra a una probeta seca a travs de un filtro de pliegues, a fin de retirar el hidrato de la sal, y se mide el volumen del ster crudo. Con este dato de volumen y la densidad del producto se determinan los moles del ster crudo aislado y se emplea para el clculo de rendimiento de la reaccin de esterificacin. Posteriormente el crudo se introduce en un baln seco, se aaden 2 a 3 fragmentos de porcelana porosa y se destila en un equipo de destilacin seco. El acetato de n-butilo tiene una temperatura de ebullicin de 126-127 C (descrito), sin embargo, en la prctica se suelen observar intervalos de destilacin en torno a 110 C debido a que la transferencia de calor entre el vapor y el bulbo del termmetro es poco eficiente. Con una muestra del ster destilado se determina el ndice de refraccin (nD). Adems, se interpreta el espectro IR y de RMN y los datos se incluyen en el informe.

33

DIAGRAMA DE AISLAMIENTO Y PURIFICACION DE ACETATO DE n-BUTILO

mezcla de reaccin

F. O. (*)AcOH (*) n-Bul-OH (*) H 2SO4 AcOBut H 2O 1. H2O 2. NaHCO3 ac. 3. decantacin en
cada lavado

F. A. AcONa n-Bul-OH Na2SO 4

desage

AcOH n-But-OH H2SO4

reflujo

AcOH n-Bul-OH H 2SO4 AcOBut H2 O

1. agua 2. decantacin

F. A. AcOH n-Bul-OH H2SO4 H2O

desage

F. O. AcOBut H2O Na2SO 4

interpretacin IR

ndice de refraccin (nD)

AcOBut puro

destilacin simple

AcOBut + Na SO .hidrato 2 4 crudo filtrar directamente a una probeta para determinar Vol. y Rend.%

almacenar en envase correspondiente p.e. observado p.e. descrito Calcular el rendimiento maximo Cte equilibrio = 4

(*) bajos niveles de concentracin

34

PROCEDIMIENTO DE DESTILACION SIMPLE Y FRACCIONADA A continuacin se describen las etapas para construir un equipo de destilacin simple y su modificacin a un equipo de destilacin fraccionada. 1. 2. 3. Localizar un soporte con el pie hacia el borde del mesn. Fijar una nuez sobre la pinza para baln. Fijar el baln de destilacin, por el cuello esmerilado, en la pinza. Cerrar suavemente la pinza de manera que se pueda rotar el baln. Localizar el baln a una cierta distancia del interior del manto calefactor (1-2 cm) para facilitar la circulacin de aire entre el interior del manto y el baln (bao de aire). Introducir 2 a 3 trozos de porcelana porosa de tamao pequeo (1-2 mm). Conectar el baln con la cabeza Claisen. Introducir cido sulfrico al bolsillo del termmetro. Se requiere un volumen que permita cubrir solo el bulbo del termmetro. Conectar este dispositivo al cuello de la cabeza Claisen. Localizar un segundo soporte a la derecha (o izquierda) del primero, con el pie hacia el borde del mesn. Fijar una nuez con una pinza para refrigerante. Fijar la salida de vaco, por el cuello esmerilado, a la pinza. Conectar las mangueras de agua a las bocas de la camisa de refrigeracin del refrigerante empleando un FLUJO MODERADO DE AGUA. El agua debe ingresar por la boca inferior para llenar completamente la camisa de refrigeracin. Alinear la boca esmerilada de la salida de vaco con la boca lateral de la cabeza Claisen, desplazando la salida de vaco con su pinza a lo largo de la barra del soporte. Conectar la cabeza Claisen y la salida de vaco con el refrigerante. Asegurarse que las uniones esmeriladas se encuentren completamente ensambladas y que se pueda girar sin dificultad el refrigerante. Localizar un colector (probeta) para recibir los destilados. Para evitar la inflamacin de vapores que eventualmente puedan emerger del refrigerante, localizar el colector a la mnima distancia del colector. Utilice una nuez-pinza cuando sea necesario. Retirar el bolsillo-termmetro e introducir por la boca de la cabeza Claisen y a travs de un embudo corriente, el o los lquidos que se destilarn. 35

4.

5. 6. 7.

8.

9. 10.

11.

12.

13.

14.

15.

Colocar nuevamente el bolsillo con el termmetro e iniciar el calentamiento del baln de destilacin. El equipo de destilacin simple se transforma fcilmente en uno de destilacin fraccionada intercalando una columna (Vigreaux o con anillos rushing) entre la boca del baln de destilacin y la cabeza Claisen. En un equipo de destilacin fraccionada los lquidos y trozos de porcelanas porosa se deben introducir antes de comenzar el calentamiento directamente en el baln de destilacin y no a travs de la columna de fraccionamiento.

16.

17.

36

EXPERIENCIA N 7 SNTESIS DE CIDO BENZOICO MEDIANTE REACTIVO DE GRIGNARD Objetivos: Conocer los aspectos tericos sobre estructura y estabilidad de reactivos de Grignard as como sus reacciones con compuestos carbonlicos. Manejar aspectos estereoqumicos de la adicin de reactivos de Grignard a compuestos carbonlicos. Reconocer las precauciones que deben tomarse para realizar reacciones bajo condiciones anhidras. Adquirir prctica en la aplicacin de mtodos de separacin mediante extraccin lquido-lquido para aislar productos de reaccin y confeccionar un diagrama aislamiento y purificacin. Materias a evaluar: Fundamentacin de tcnicas y aspectos qumicos involucrados en el procedimiento experimental. Reaccin global del cambio qumico de la preparacin. Condiciones experimentales generales de preparacin de reactivos de Grignard. Tcnica de recristalizacin y arrastre con vapor de agua, relacin presiones parciales/moles. Esquema de aislamiento de cido benzoico y trifenilcarbinol. Clculos de rendimiento. Identificacin de productos. Propiedades cidobase (pKa) de las sustancias en estudio. Aplicaciones ms conocidas de cido benzoico.

7.1. Preparacin del bromuro de fenilmagnesio Reaccin:

Br Mg I2, Et2O MgBr

Los equipos para preparar el bromuro de fenilmagnesio se encuentran secos en la estufa. No lave estos equipos. Preparar un aparato de reflujo con un baln de 100 mL, un refrigerante de doble efecto y una pipa de cloruro de calcio anhidro en el extremo del refrigerante. Conecte la pipa con cloruro de calcio al baln y rena los reactivos que sern entregados por los encargados del laboratorio (excepto el haluro) en el siguiente orden: a) 1 g de magnesio, b) 1 mL de bromobenceno (bureta), c) 5 mL de ter etlico sobre sodio y d) 1-2 cristales de yodo. 37

Desconectar el baln de la pipa slo para introducir los reactantes entre cada operacin. Conectar el baln al refrigerante y cerrar el equipo con la pipa con cloruro de calcio. En el caso que la reaccin no refluya espontneamente, calentar suavemente la mezcla con la mano hasta observar ebullicin. Mantener agitando constantemente el equipo para facilitar la reaccin heterognea (resorcin). Cuando la reaccin se ha completado se reemplaza la pipa de cloruro de calcio por el embudo de decantacin que contiene 2,6 mL de bromobenceno disueltos en 14 mL de ter anhidro. Se gotea la disolucin al baln de reaccin, de manera que la mezcla refluya suavemente. La adicin requiere de aproximadamente 30 minutos. La solucin quedar turbia o de color oscuro y el magnesio se habr consumido parcialmente. Para completar la reaccin se calienta externamente el baln con agua tibia durante 5 minutos. Una vez que la mezcla adquiere la temperatura ambiente se desarma el equipo y el baln se cierra con la pipa con cloruro de calcio. 7.2. Preparacin de cido benzoico Reaccin:
MgBr CO2 HCl

CO2H

El profesor o el ayudante colocar hielo seco (CO2 slido) a un vaso de 400 mL, seco. Sobre el hielo seco se transferir, con precaucin y por decantacin (escurrir el lquido sobrenadante y dejar el magnesio en el baln) la solucin de reactivo de Grignard. Ocurre una reaccin violenta con formacin de una pasta viscosa. Se agita la pasta con precaucin con una varilla de vidrio hasta que sublime el hielo seco en exceso. A continuacin se aade un puado de hielo picado y 6 mL de cido clorhdrico 1:1 (v/v). Cuando el hielo ha fundido se transfiere la mezcla a un embudo de decantacin y el vaso se lava con 25 ml de ter etlico corriente, lo cual se introduce tambin en el embudo de decantacin. Es importante comprobar que el embudo de decantacin funcione sin prdidas de lquido a travs de la llave de paso y de la boca. La fase acuosa (inferior) se retira del embudo y el extracto orgnico se lava con dos porciones de 15 mL de agua (se debe decantar y retirar la fase inferior en cada lavado). La fase etrea se extrae con dos porciones de 10 mL de hidrxido de sodio al 5% (se debe decantar y retirar la fase inferior en cada lavado) y los extractos alcalinos (fase inferior) se acidifican con cido clorhdrico 1:1. El precipitado se filtra, se lava con abundante agua y se seca en estufa a 60 C hasta peso constante. Se determina la temperatura de fusin y se analiza el espectro IR y de RMN y los resultados se incorporan al informe. 38

DIAGRAMA DE FORMACION Y PURIFICACION DEL CIDO BENZOICO

mezcla de reaccin

F. O. PhCO2 H Ph-Br ter NaOH ac.

decantacin en cada extraccin

F. O.

Mg Ph-Br ter anh. I2

PhMgBr Mg Ph-Br ter anh. MgI2

1. CO2 2. HCl ac. 3. ter normal

Ph-Br ter

F. A.
desage

F. A. (extractos reunidos) Ph-CO2 Na

solventes para eliminar

HCl acuoso 1:1

Clculo de rendimiento total referido a sustratos

Ph-CO2H

1. filtracin 2. recristalizacin 3. secado

Ph-CO2H crudo

almacenar en envase correspondiente bsqueda aplicaciones

39

EXPERIENCIA N 8 PREPARACIN DE E,E-DIBENZALACETONA Objetivos: Adquirir conocimientos sobre el desarrollo de reacciones de condensacin tipo aldlica, en medio bsico. Reconocer cromforos de compuestos carbonlicos ,-insaturados. Controlar reacciones de carbaniones. Reconocer aspectos de isomera geomtrica en alquenos. Materias a evaluar: Formacin y estabilidad de enoles y enolatos. Reacciones de condensacin de compuestos carbonilos. Deteccin de isomera E/Z por espectrometra IR. Clculos de rendimientos en reaccin de condensacin. Purificacin de slidos por recristalizacin.

Reaccin:

CHO

CH3COCH3

NaOH ac. EtOH

Procedimiento: Una disolucin de benzaldehdo (2,75 mL), acetona (1,0 mL) en 20 mL de etanol contenida en un Erlenmeyer de 50 mL se agita y enfra a aproximadamente 10-15 C con hielo agua. Sobre dicha disolucin se adiciona, por goteo (con pipeta Pasteur), una solucin acuosa de hidrxido de sodio fra (10-15 C) que ha sido previamente preparada en un Erlenmeyer de 50 mL con 2,5 g de hidrxido de sodio y 25 mL de agua destilada. Durante la adicin, la temperatura de la mezcla no debe sobrepasar los 25 C. Una vez completada la adicin la mezcla se deja, con agitacin, a temperatura ambiente por 30 minutos. La mezcla resultante se filtra con succin y el slido se lava con tres porciones de 50 mL de agua. Es necesario presionar el slido sobre el papel filtro para facilitar que escurra el agua. El slido se transfiere a un Erlenmeyer de 50 mL y se recristaliza, de la manera habitual, en etanol (recordar formar una papilla inicialmente). La dibenzalacetona que recristaliza como agujas de color amarillo, se seca hasta masa constante, se determina su temperatura de fusin, el rendimiento obtenido y se analizan sus espectros de infrarrojo y RMN.

40

EXPERIENCIA N 9 OBTENCIN DE COLORANTES. Objetivos: Sintetizar compuestos que poseen grupos cromforos. Conocer la sntesis de colorantes a travs de reacciones de diazotacin. Determinar la accin de los colorantes azoicos y su importancia en los procesos de teido. Trabajar con sustancias que descomponen a temperatura ambiente. Desarrollar reacciones orgnicas en fase acuosa. Materias a evaluar: Reacciones de diazotacin y copulacin. Accin de los colorantes y sus propiedades cido-base. Cromforos y color de molculas con grupos azo. Fluorescencia. Reacciones de sustitucin electroflica aromtica.

9.1. Preparacin del colorante Rojo Para Reaccin:

Preparacin de sal de diazonio: 1) Coloque en un vaso de 50 mL, 1 mL de H2SO4 concentrado en 10 mL en agua. Agite la disolucin mientras adicione 1,0 g de p-nitroanilina. Enfre la mezcla a 5 C en un bao de hielo-agua. 2) Prepare en un matraz Erlenmeyer una disolucin de 1,0 g de nitrito de sodio (NaNO2) en 2 mL de agua. Vierta esta disolucin lentamente en el vaso que contiene la disolucin cida de p-nitroanilina, manteniendo la temperatura bajo de 10 C.

41

Reaccin de copulacin: 1) Prepare una disolucin de 1,0 g de 2-naftol en 10 mL de NaOH 2,5 M, caliente esta disolucin si es necesario. Una vez disuelta, enfrela a 10 C en un bao de hielo-agua. 2) Vierta lentamente la disolucin bsica de 2-naftol en el vaso que contiene la sal de diazonio y agite la mezcla por un par de minutos. 3) Acidifique la mezcla anterior con H2SO4 1 M, un precipitado de color rojo se forma. 4) El precipitado formado correspondiente al colorante, ste se filtra al vaco y se lava con agua. 5) El slido se seca en estufa y se pesa para determinar el rendimiento de la reaccin.

9.2. Preparacin de fluorescena. Reaccin:

O HO OH HO O OH

+
Resorcinol

O O anhidrido ftlico

H2SO4 O O Fluorescena

CO2 Na

URANINA

1) En un tubo de ensayo mezcle 0,3 g de resorcinol con 0,2 g de anhdrido ftlico. Aada 3 a 4 gotas de H2SO4 concentrado y agite la mezcla. 2) Caliente por 2 a 3 minutos la mezcla, sobre un bao de silicona que est a 160 C y enfre. La masa fundida fra, se vierte sobre 25 mL de agua. 3) Adicione una pequea cantidad de fluorescena recin formada sobre un vaso de 400 mL lleno de agua y observe. 4) Sobre este vaso agregue despus disolucin de NaOH 10% hasta cambio de color.

42

EXPERIENCIA N 10 OBTENCIN DE UN POLMERO LINEAL Y DE UNA RESINA Objetivos: Sintetizar polimetacrilato de metilo y la resina urea-formaldehdo. Conocer los mtodos de polimerizacin por adicin (radicalaria) y por condensacin. Establecer propiedades de solubilidad de los polmeros. Conocer los usos y tratamientos de los polmeros y resinas.

Materias a evaluar: Reacciones de polimerizacin radicalaria y de condensacin. Propiedades de los polmeros lineales y ramificados.

10.1 Preparacin de polimetacrilato de metilo Reaccin:

CH3 CH2=C C=O O CH3 (C6H5CO) 2O2

CH3 CH2-C C=O O CH3 n

En un tubo de ensayo se colocan 3 mL de metacrilato de metilo (bajo campana) y luego se agregan 10 mg de perxido de benzolo y se calienta en un bao de agua por algunos minutos hasta que la solucin se vuela algo viscosa (pre-polimerizacin). El contenido del tubo se vaca en un vidrio de reloj, el cual se coloca sobre un bao de agua caliente, cuidando que la muestra no ebulla. Cuando la masa en el vidrio de reloj se solidifica, se retira el bao, se enfra y se despega la pelcula del polmero cuidadosamente con una esptula.

43

10.2 Resina urea-formaldehdo Reaccin:

O H2N-CO-NH2 + H-C-H HCl calor N-CH2 calor C=O N-CH2-N-CH2-NH-C O

O CH2 NH C NH n

En un vaso se prepara una solucin compuesta por 3 g de urea en 5 mL de HCl concentrado y 30 mL de agua. Luego, se agregan 3 mL de formalina (solucin acuosa de formaldehido). La mezcla se agita y se deja reposar por algunos minutos. El producto se filtra y se seca en estufa.

10.3 Ensayos de solubilidad 1- Se toman 4 tubos de ensayo secos colocando en su interior una pequea porcin de polimetracrilato de metilo. 2- Agregar 2 mL de: cloroformo (tubo 1), ter etlico (tubo 2), tolueno (tubo 3) y acetona (tubo 4). 2- Repita la operacin reemplazando el polimetacrilato de metilo por la resina. 3- Compare los resultados obtenidos ensayando polimetacrilato de metilo y la resina.

44

BIBLIOGRAFA DE CONSULTA K. L. WILLIAMSON, Macroscale a Microscale Organic Experiments. Fourth Edition. Houghton Mifflin Company, 2003. R.O. BREWSTER, C.A. VANDER WERF, W.E. MCEWEN, "Curso de Qumica Orgnica Experimental" Editorial Alhambra, 1974. M.P. DOYLE, W.S. MUNGELL, "Experimental Organic Chemistry", John Wiley & Sons,1980. R.M. ROBERTS, J.C. GILBERT, L.B. RODEWALD, A.S. WINGROVE, "An Introduction to Modern Experimental Organic Chemistry", Holt, Rinehart and Winston,Inc., 1969. A. VOGEL, "Practical Organic Chemistry", Longsman, Green and Co.Ltda.,3a ed., 1967; 5a ed 1998. E.J. VOLKER, E. PRIDE, C.H. HOUGH, "Drugs in the Chemistry Laboratory, J. Chem. Education, 1979, 56, 831. J. A. VALDERRAMA, Qumica Orgnica Experimental 1989. S.M. MC ELVAIN, "La Caracterizacin de Compuestos Orgnicos", Aguilar, 1960. D.J. PASTO, C.R. JOHNSON, "Determinacin de Estructuras Orgnicas", Editorial Revert, S.A., 1974. R.L. SHRINER, R.C. FUSON, D.Y. CURTIN, "Identificacin Sistemtica de Compuestos Orgnicos", Editorial Limusa-Wiley, S.A., 1966. L.J. BELLAMY, "The Infrared Spectra of Complex Molecules", Wiley, New York, 1975. R.M. SILVERSTEIN, C.G. BASSLER, T.C. MERRIL, "Spectrometric Identification of Organic Compounds", Wiley, New-York, 3a ed., 1974. THE MERCK INDEX , An Encyclopedia of Chemical, Drugs and Bilogicals; Merck & Co,. Inc., 1989. http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/ http://homepage.smc.edu/kline_peggy/Organic/pKa_Table.html http://www.chem.fsu.edu/schwartz/CHM2210/Reactions/pKa.html http://www.chem.fsu.edu/schwartz/CHM2211/Reactions/pka.html hhp://daecrl.harvard,edu/pKa/pka.html 45

EJEMPLOS DE CALCULOS DE RENDIMIENTOS Preparacin de Aspirina (un experimento) PM cido saliclico : PM cido acetilsaliclico : Moles cido saliclico : Moles cido acetilsaliclico :
OH CO2H Ac2O exceso H+ 31 gr 34 gr

C7H6O3 = 138 g/mol C9H8O4 = 180 g/mol 31/138 = 0,22464 34/180 = 0,18888
OCOCH3 CO2H

Puesto que la estequiometra de la reaccin indica que un mol del sustrato genera un mol de producto se deduce que Rendimiento = (0,18888/0,22464) x 100 = 84,08% Preparacin de 1-Nitronaftaleno
NO2 HNO3 H2SO4 0,85 mol 76% NO2 + 15%

En este caso, se trata de dos reacciones competitivas o paralelas, en la cual el producto predominante se genera bajo la influencia de un control cintico o termodinmico. Experimentalmente se ha observado que se forman ambos productos de los cuales el 1-nitronaftaleno es el mayoritario. En un ensayo de nitracin de naftaleno a partir de 0,85 moles de sustrato y mezcla nitrante en exceso se obtuvo el 1nitronaftaleno con 76% el 2-nitronaftaleno con 15%. Obsrvese que para cada ismero la estequiometra indica que un mol de uno u otro ismero se genera desde un mol del limitante. Puesto que las reacciones son paralelas, el sustrato debe distribuirse para proporcionar ambos ismeros. Si la reaccin slo genera ambos productos la suma de las conversiones, sin aislar los productos, deber ser igual al 100%. Los procesos de purificacin determinan prdidas de los productos por lo que el balance de masa siempre es inferior al 100%.

46

Clculo de rendimiento Se calcularn los gramos que se aislaron de los ismeros Clculos: PM ismeros: C10H7NO2 = 173 (g/mol) A partir de C10H8; 0,85 x 128 g/mol= 108,8 g. Se aislaron 111,76 de 1-nitronaftaleno y 22,06 del 2-nitronaftaleno. Si la conversin ocurre en forma completa se aislaran tericamente 173 x 0,85 gr = 147,05 g totales. La conversin de monitracin real fue de: [(111,76 + 22,06)/147,05] x 100 = 91% (76 + 15)

47