TERMINOS

La complejo metra es una tcnica para la deter minacin analtica directa o indirecta de elementos o compuestos por medicin del complejo soluble formado. La mayora de los iones metlicos (considerados cidos de Lewis) reaccionan con donadores de pares de electrones (bases de Lewis) formando complejos o compuestos de coordinacin. La especie donadora, llamada ligando o ligante, debe tener disponible al menos un par de electrones no compartidos para formar el enlace. Estos ligantes pueden tener 1, 2,,o 6 grupos donadores que se les denominar monodentado , bidentado, tri-, tetra, penta- y hexadentados. Cuando un agente orgnico tenga dos o ms grupos capaces de complejamiento con un in metlico se llama agente quelante. El complejo formado se llamar quelato , formando un anillo heterocclico de cinco o seis miembros. El efecto quelato formar complejos ms estables y fuertes gracias a una disminucin de entalpa y aumento de entropa. El agente quelante ms ampliamente usado en titulacin es el cido etilendia minotetraactico (EDTA). Es un compuesto que forma complejos 1:1 fuertes con la mayora de los iones metlicos debido a que cada uno de los dos nitrgenos y cada uno de los cuatro grupo carboxilo contiene un par de electrones no compartidos, se caracteriza por ser un 2+ sistema hexadentado que se puede designar como H 6 Y . Se puede presentar con cuatro valores de K a correspondientes a la disociacin por 4etapas de sus cuatro protones. La fraccin del EDTA total en la forma Y se llama 4Sin embargo, para hacer posible la valoracin de muchos metales en disoluciones alcalinas con EDTA se usa un a gente complejante auxiliar (ligando que se une al metal con la suficiente fuerza para impedir que precipite como hidrxido, pero a su vez es suficientemente dbil para ceder el metal a medida que se aade EDTA. La tcnica ms usual de detectar el punto final en este tipo de valoraciones es mediante indicadores de iones metlicos, estos son compuestos cuyo color cambia cuando se use a un in metlico. TECNICAS DE VALORACIN EDTA: Valoracin directa; Valoracin por retroceso; Valoracin por desplazamiento; Valoracin Indirecta; Enmascaramiento (Es la utilizacin de un reactivo para formar un complejo estable con un ion que de otra forma interfiera con la reaccin de titulacin deseada). de la reaccin.

VALORACIONES
COMPLEJOS CON EDTA: La constante de formacin Kf, o constante de estabilidad, de un complejo metal -EDTA es la constante de equilibrio CONSTANTE DE FORMACIN CONDICIONAL: describe la reaccin 4entre Y y un in metlico. Esta vara con el pH debido a que depende de 4 y por lo tanto proporciona la tendencia real de formacin de un quelato metlico a pH dado. CURVA DE TITULACIN METAL-EDTA: Para esta valoracin se n+ pretende calcular la concentracin de M libre durante su valoracin con EDTA. *Inicio: la curva de valoracin es una representacin de pM frente al volumen de EDTA aadido, por lo cual se empezar por determinar el volumen de equivalencia y sucesivamente el pM, si se trabaja a un pH determinado se hace uso de la . *Antes del punto de equivalencia : en la disolucin queda el exceso de que no ha reaccionado con EDTA, la concentracin de es despreciable. *Punto de equivalencia : en la disolucin existe exactamente la misma cantidad de EDTA que de in metlico. Se generan algunos iones por disociacin del :

APLICACIONES
Empleado en la elaboracin de detergentes y aditivos alimentarios al inhibir la oxidacin de alimentos catalizada por metales Biorremediacin de suelos contaminados por metales pesados Determinacin de la dureza total del agua, calcio y magnesio mediante valoracin directa con EDTA tras tamponar la muestra a pH 10 en medio amoniacal Titulaciones por retroceso se utilizan cuando la reaccin entre el catin y el EDTA es lenta o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. Aumento de la sensibilidad de las reacciones de identificacin Utilizacin en separaciones analticas Aumento de la selectividad de las reacciones Disolucin de metales. Estabilizacin de grados de oxidacin.

COMPLEJOMETRA

* Despus del punto de equivalencia: Ahora hay un exceso de EDTA, y prcticamente todo el in metlico se encuentra en forma de .
[ ]

TERMINOS
Una reaccin redox es una reaccin de transferencia de electrones de una especia a otra. Se dice que una especie se oxida cuando pierde electrones y se reduce cuando gana electrones: Una sustancia oxidante tender a tomar un electrn o ms, y se ( ) reducir a un estado inferior de oxidacin: . A la inversa, una sustancia reductora tiende a ceder uno o ms electrones y ( ) a oxidarse: Existen dos clases de celdas electroqumicas, la voltaica ( galvnica ) y la electroltica . En las celdas voltaicas ocurre espontneamen te una reaccin qumica para producir energa elctrica. Por otro lado, en las celdas electrolticas se usa energa elctrica para forzar a que ocurra una reaccin qumica NO espontnea. En ambos tipos de celdas, el electrodo en el que tiene lugar la oxidacin es el nodo; y el electrodo en el que tiene lugar la reduccin es el ctodo . Las dos semiclulas se separan normalmente mediante un puente salino, que permite que los iones migren de lado a lado. De este modo se mantiene la neutralidad de las cargas, y al mismo tiempo se impide que se mezclen las dos semirreacciones. El trabajo mximo que una reaccin qumica espontnea puede realizar sobre el entorno es la variacin de energa libre de la reaccin: trabajo= . Si la carga elctrica produce una diferencia de potencial, E, la relacin entre la energa libre y la diferencia de potencial es: . El potencia estndar de reduccin de una semirreaccin se mide comparando dicha semirreaccin con un electrodo estndar de hidrgeno. El trmino estndar significa las actividades de los reactivos y productos son la unidad. Si se suman varias semirreacciones para dar otra semirreaccin, el potencial estndar de esta semirreaccin se calcula igualando la energa libre de dicha semirreaccin a la suma de las energas de la semirreacciones sumadas. El voltaje de una reaccin completa es la diferencia de los potenciales de las dos semirreacciones: E= E + - E-. El potencial de cada una de las semirreacciones viene dado por la ecuacin de Nernst : , donde Q es el cociente de reaccin. El cociente de reaccin tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero se calcula con las concentraciones que existen en un momento determinado que interesa. En el caso de la volumetras redox Se pueden clasificar en dos grandes grupos: oxidimetra s, en las que la sustancia valorante es un agente oxidante(el agente oxidante puede ser yodo o cualquier sal que contenga los iones permanganato, dicromato, bromato, yodato o cerio (IV)); y reducto metras , menos frecuentes, empleando un agente reductor para tal fin (como los iones tiosulfato, yoduro o hierro (II)).

VALORACIONES
Una valoracin redox est basada en una reaccin de oxidacinreduccin entre el analito y el valorante que permite conocer la concentracin de una disolucin de una sustancia que pueda actuar como oxidante o reductor. Los clculos en el anlisis volumtrico requieren que se conozca la reaccin balanceada. Se usan diversos mtodos para balancear las reacciones redox, sin embargo, una manera fcil es el mtodo de las semirreacciones. *Inicio: A vec es se necesita una oxidacin previa cuantitativa (con reactivos como ) o una reduccin previa (con reactivos como o con un reductor metlico) para ajustar el estado de oxidacin del analito antes del anlisis. *Antes del punto de equivalencia: Antes de aadir valorante no se puede calcular el voltaje porque no se conoce cunto analito hay presente. A medida que se aaden alcuotas del valorante, la reaccin de valoracin consume al analito, y se produce igual nmero de moles de estos. Antes del punto de equivalencia se utiliza la semirreaccin del analito para hallar el voltaje, porque son conocidas las concentraciones de la forma oxidada y reducida del mismo. Se alcanza un punto especial cuando el volumen del valorante es la mitad de la cantidad necesaria para alcanzar el punto de equivalencia ( ). En este caso, el trmino logartmico de la ecuacin de Nernst es 0, y E + ( ) para el par *Punto de equivalen cia: En este punto se ha aadido exactamente la misma cantidad de valorante suficiente para reaccionar con todo el analito. En el punto de equivalencia se usan las dos semirreacciones para hallar el voltaje y as llevar a cabo la ecuacin de Nernst para cada una de ellas y determinar E. *Despu s del punto de equivalencia : A partir del punto de equivalencia, prcticamente todos los tomos del titulante se encuentran reducidos. Despus del punto de equivalencia, se emplea la semirreaccin del valorante puesto que ste es el que se encuentra ahora en exceso y se puede utilizar para describir la reaccin qumica que tiene lugar en el electrodo. El punto final de una valoracin redox, se detec ta con un indicador redox o por potenciometra. Para que un indicador sea til debe tener un intervalo de 0 transicin (=E (indicador) 0.059 16/n V) que se superponga con el salto de potencial de la curva de valoracin.

APLICACIONES
El hecho de que se puedan variar fcilmente los valores de los potenciales redox modificando adecuadamente las concentraciones de la forma oxidada, o de la reducida, constituyen la base de tiles aplicaciones analticas: Determinacin de hierro en un mineral con ayuda de agentes oxidantes y reductores segn sea el caso. La deter minacin yodomtrica del cobre se utiliza mucho para minerales y aleaciones. La valoracin con cido paraperydico, H5IO6 , es un agente oxidante muy fuerte y sumamente til para realizar oxidaciones selectivas de compuestos orgnicos con ciertos grupos funcionales, se pude utilizar para la oxidacin selectiva de compuestos con grupos hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. En las industrias de se
tiene la responsabilidad de evalua r la es tabilidad de sus productos mediante pruebas de oxido reducci n ya que pueden ocurri r al tera ciones de la a cti vidad de las susta ncias a cti vas, de las ca ra cters ticas organolpticas y fsicas de

OXIDO-REDUCCIN (REDOX)

la formulacin

TRMINOS
La acidez o basicidad de una solucin a menudo es un factor importante en las reacciones qumicas. Se han propuesto varas teoras cido-base para explicar o clasificar las propiedad cidas o bsicas de las sustancias, de las cuales en este punto nos interesan dos: T. Brnsted-Lowry definieron a los cidos como cualquier sustancia que pueda donar protones y las bases como cualquier sustancia como aceptores de protones. T. de Arrhenius: un cido es cualquier sustancia que se ioniza (parcial o completamente) para formar iones de hidrogeno. Una base se ioniza en agua para dar iones hidroxilo. Cuando un cido o una base se disuelven en agua se disocia, o ioniza, y el grado de ionizacin depende de la fuerza del cido. En electrlito fuerte se disocia por completo, en tanto que uno dbil se disocia de manera parcial. El producto de la concentracin de hidrgeno y a concentracin de in hidroxilo en solucin acuosa siempre es igual a . Las constantes de disociacin cida y basicidad estn dadas por: y . El pK es el logaritmo negativo de una constante de equilibrio, por ejempl o . + La concentracin de H o de OH puede variar en intervalos extremadamente amplios, es por eso que es ms conveniente comprimir la escala de acidez ponindola es una base logartmica, que no es ms que la escala de pH, de finida como: , as mismo la concentracin de ion hidroxilo se puede definir como:
.

VALORACIONES
Es un procedimiento analtico cuyo objetivo es determinar la concentracin de un analito con propiedades cidas o bsicas, utilizando una disolucin valorada de una base o cido, mediante una reaccin de neutralizacin para formar una sal y agua . Para cada tipo de valoracin cido-base, el primero objetivo es construir un grfico que muestre cmo vara el pH a medida que se aa de el valorante. El primer paso siempre es escribir la reaccin entre el valorante y + analito. Toda cantidad aadita de H consumir una cantidad estequiomtrica de OH (segn sea el caso) CIDO FUERTE-BASE FUERTE: *Inicio: Calcular el volumen de equivalencia y posteriormente determinar el pH antes de iniciar la valoracin *Antes del punto de equivalencia: el pH lo determinar el exceso de OH de la disolucin y se calcula mediante la siguientes frmulas *Punto de equivalencia: el H es exactamente el que se necesita para reaccionar con todo el OH y formar H2 O. El pH lo determina la disociacin del agua + *Despus del punto de equivalencia: el exceso de H que hay en la disolucin determina el pH
+ -

APLICACIONES
Una de las aplicaciones de las valoraciones acido-base es determinar la concetracion de muestras problema de cido y bases, empleando disoluciones de concetracion conocida. En Bioqumica se utiliza las valoraciones de cidos y bases dbiles, ya que muchos metabolitos presentan un cierto carcter cido bsico. Tambin se utilizan para la deter minacion de sales mediante el intercambio ionico. Determinacion de mezclas de bicarbonato y carbonato. Determinacion de ion hidroxilo en presencia de carbonato. Mtodo de Kjeldahl para determinacion de nitrogeno en compuestos orgnicos. Valoraciones en soluciones concetradas de sales. Se han realizado muchas valoraciones en disolventes tales como las mezclas de alcohol o de acetona en agua y calculo de pH en el punto de equivalencia.

CIDO-BASE

De todo lo anterior surgen los amortiguadores, (es una mezcla de un cido dbil y su base conjugada o viceversa, la cual resiste el cambio de pH cuando se agrega una pequea cantidad de cido o base cuando se diluye la solucin. Para determinar el p H de una solucin de un cido dbil que contiene su sal se hace uso de la ecuacin de ionizacin Hernderson-Hansselbalch y est dada por:
.

CIDO DBIL-BASE FUERTE: *Inicio: *Antes del punto de equivalencia

*Punto de equivalencia:
*DPE: :

Muchos cidos y muchas bases son polifuncionales, es decir, tienen ms de un protn o un ion hidroxilo ionizable. Estas sustancias se ionizan por etapas, y para cada uno de ellos se puede describir una constante de equilibrio. Indicador para una titulacin cido-base: es un cido dbil con una coloracin muy pronunciada.

CIDOS DIPRTICOS:

TRMINOS
Las VALORACIONES DE PRECIPITACIN son aquellas basadas en las reacciones de precipitacin. Se utilizan con tres fines: separacin qumica, identificacin de iones, y anlisis cuantitativos. Se define el trmino SOLUBILIDAD de un soluto en un disolvente dado como la cantidad de soluto necesaria para formar una disolucin saturada en una cantidad determinada. La solubilidad es un val or caracterstico y constante (a temperatura fija) para cada sustancia. La constante Kps se conoce con el nombre de producto de solubilidad ter modinmico, ya que est expresado en trminos de actividad. Para predecir el estado de una determinada disolucin respecto a la solubilidad de una especie qumica se cumplir siempre que: si el producto de las concentraciones de sus iones elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiomtricos es mayor kps, se cumple la condicin de precipitacin y la disolucin estar sobresaturada. Si dicho producto es igual al valor de su Kps, se cumple la condicin de equilibrio y la disolucin estar saturada; y finalmente si el producto es menor que su Kps, se cumple la condicin de disolucin, encontrndonos ante una disolucin insaturada.

VOLUMETRAS
Kps=? para esto necesitamos saber la constante de solubilidad Considrese

APLICACIONES
Mediante el mtodo de Volhard podemos analizar:

Kps=[Ag][

Mediante el mtodo de Fajans podemos analizar: ( ) El mtodo de Mohr es til para determinar cloro en las soluciones neutras o sin amortiguador, como el agua potable. Determinacin de plata, plomo con molibdato, cobre en minerales. Muchos mtodos volumtricos de precipitados hacen uso de una solucin valorada de nitrato de plata. El termino argentimetra se refiere al empleo de este reactivo en anlisis volumtricos C URVA D E VALORACIN

Inicio: puesto que no se le a agregado el titulante el pX va a ser igual a menos el log de su concentracin

PRECIPITACIN

Los principales factores que afectan a la solubilidad de un precipitado son la temperatura, la naturaleza del disolvente, algunos factores cristalogrficos o morfolgicos la presencia de electrolitos y la influencia de otros equilibrios inicos. Estas valoraciones tienen una aplicacin muy limitada. El reactivo precipitante ms empleado con diferencia es el nitrato de plata, usndose para la determinacin de haluros, cidos grasos y varios aniones inorgnicos di - y trivalentes. Las PE: En este punto se ha agregado una cantidad valoraciones basadas en el uso de nitrato de plata se denominan en ocasiones de del titulante idntica a la cantidad de anin mtodos argentomtricos o argentometras. presente en la muestra; el sistema en este punto consiste simplemente en una solucin Las concentraciones de reactivos y productos durante una valoracin de saturada de MX precipitacin se calculan de tres formas distintas. APE hay un exceso del analito, la ]=[M]=x concentracin del valorante se puede hallar a partir del producto de solubilidad del Kps=[M][X] precipitado y de la concentracin conocida del exceso del analito. En el PE las Kps= concentraciones de ambos reactivos estn regidos por el producto de solubilidad. x=[ ]= DPE la concentracin del analito se puede deter minar a partir del producto de solubilidad del precipitado y la concentracin conocida del exceso de valorante. La deteccin del punto final de estas valoraciones se hace usando indicadores, he aqu encontramos tres mtodos: MTODO DE FAJANS se basa en la absorcin de un DPE: En este punto ya se puede calcular indicador cargado sobre la superficie cargada de un precipitado; el MTODO DE directamente la concentracin de ion plata, VOLHARD usada para determinar Ag+, se basa en la reaccin del con SCN pues es este quien est en exceso; la se calculo a partir despus que se ha completado la precipitacin del AgSCN y el MTODO DE MOHR concentracin de anin de la expresin del producto de solubilidad del que es la titulacin por precipitacin que utiliza ion plata como titulante e ion precipitado y la concentracin conocida del cromato como indicador. exceso del valorante. Tipos de indicadores por adsorcin: fluorescena (pH 7-8), diclorofluorescena (pH 4), verde de bromocresol (pH 4-5), eosina (pH 2), violeta de metilo (solucin cida), rodamina 6G (HNO3 0.3 M), torina (pH 1.5-3.5), azul de bromofenol (solucin 0.1 M), ortocromo T (neutra, solucin 0.02 M).

APE: En este punto la concentracin del ion habr disminuido por la adicin del titulante, no solo debido a la formacin del precipitado, sino tambin a causa del aumento de volumen.