Qumica Fsica II

Gua de Laboratorio
1 parte 2do. C. 2010

Revisada agosto 2009 Micelas, modificada agosto 2010 Electrolitos, sin cambios Densitometra, revisada agosto 2010 Sistemas ternarios, revisada agosto 2010

Laboratorio QFII
Determinacin de magnitudes termodinmicas de micelizacin en soluciones acuosas de un tensioactivo inico
OBJETIVOS Determinacin de la concentracin micelar crtica (CMC) de un tensioactivo inico por medio de medidas conductimtricas a diferentes temperaturas. Determinar G, H y S para el proceso de micelizacin mediante el uso del modelo de asociacin cerrada.

experimentos, incluyendo tcnicas de dispersin de luz y NMR, muestran que por debajo de la CMC las molculas de tensioactivo se comportan como entidades independientes, mientras que por encima de la CMC coexisten el tensioactivo libre y las micelas en equilibrio dinmico. Las micelas no son, entonces, objetos estticos, sino disposiciones moleculares en constante movimiento, con intercambio de tensioactivo con la solucin acuosa y entre diferentes micelas. La CMC est relacionada con la estructura molecular, la longitud de la cadena hidrocarbonada, la masa molar, la temperatura de la solucin, la presencia de aditivos orgnicos o electrolitos, etc. Una relacin emprica entre la CMC y la longitud de la cadena de un tensioactivo en trminos del nmero de grupos metileno, Nc, est dada por la ecuacin:

log CMC = A - B N c
La constante A depende del grupo que conforma la cabeza del tensioactivo, de la temperatura y de la adicin de electrolitos inertes, mientras que B es una medida de la energa de Gibbs de micelizacin por grupo metileno: representa la contribucin a la disminucin de la CMC por cada grupo metileno adicionado a la cadena hidrofbica. La CMC decrece en un factor 10 por cada par de grupos metileno. Cuando se alcanza la CMC, ciertas propiedades fisicoqumicas de la solucin tales como la viscosidad, la conductividad elctrica o la tensin interfacial cambian significativamente. Estos cambios permiten determinar el valor de la CMC. En este trabajo prctico, la CMC de un tensioactivo inico se determinar por medidas de conductividad elctrica. La adicin de un tensioactivo inico a una solucin acuosa redunda en un aumento en el nmero de portadores de carga (aniones y cationes) y, consecuentemente, en un aumento de la conductividad elctrica. Las molculas aisladas de tensioactivo se comportan como electrolitos fuertes. Por encima de la CMC, la adicin de tensioactivo redunda en la formacin de micelas, mientras que la concentracin de tensioactivo libre permanece aproximadamente constante. Las micelas se comportan como electrolitos dbiles, cuya movilidad es menor que la del tensioactivo libre y son por ello portadores de carga menos eficientes. Se determinar la CMC a partir del punto de quiebre en el grfico de la conductividad elctrica vs. la concentracin de tensioactivo (Figura 2).

INTRODUCCIN Tensioactivos y micelas Un tensioactivo (o surfactante, SURFace ACTive AgeNT segn el acrnimo ingls) es un compuesto qumico que reduce la tensin interfacial entre dos superficies en contacto; en particular, la disolucin de un tensioactivo en un lquido permite su dispersin, contribuyendo as al mojado de superficies slidas. Se trata de compuestos anfiflicos, que poseen una cabeza polar o inica y una larga cola hidrofbica (lipoflica) compuesta por una cadena hidrocarbonada. Ejemplos de este tipo de molculas son el dodecilsulfato de sodio, NaOSO3C12H25 (SDS) y el bromuro de dodeciltrimetilamonio, CH3(CH2)11N(CH3)3Br (DTAB). Los tensioactivos son ampliamente usados como componentes de jabones, detergentes, pesticidas, etc., y son muy importantes, entre otras aplicaciones, en la industria del petrleo, la industria farmacutica y la sntesis de materiales. La comprensin de la relacin entre la estructura molecular de un tensioactivo y sus propiedades en solucin permite la seleccin racional de un compuesto adecuado para cada aplicacin en particular. Por encima de cierta concentracin (concentracin micelar crtica, CMC), usualmente mayor que 104 M, las molculas de tensioactivo se autoensamblan en medio acuoso, dando origen a estructuras micelares (Figura 1). En las micelas, las molculas de tensioactivo orientan sus cadenas lipoflicas hacia el centro y las cabezas hidroflicas hacia el agua circundante. Las micelas presentas propiedades diversas e interesantes, tales como la capacidad de actuar como microreactores para la sntesis orgnica o agentes de transporte de molculas hidrofbicas en medio acuoso o moldes para la sntesis de Figura 1 materiales. En primera aproximacin las micelas se consideran esfricas, aunque poseen estructuras relativamente desordenadas. Diversos 1

conductividad

CMC concentracin Figura 2

Conductividad de soluciones de electrolitos La conductividad elctrica, , de un electrolito se determina experimentalmente a partir de medidas de conductancia elctrica, G (la inversa de la resistencia elctrica, R) en una celda apropiada. La conductancia de la solucin depende de las dimensiones de la celda y de la naturaleza de la solucin. Idealmente, para una celda con electrodos de rea A separados a distancia l en que las lneas de fuerza del campo elctrico existente entre los electrodos son paralelas y estn confinadas al cilindro indicado en la Figura 3:

electrodo A

solucin

l Figura 3

G=

1 A = R l

Conductividad elctrica de soluciones de tensioactivo Para una solucin de tensioactivo por debajo de la CMC, la conductividad elctrica puede calcularse segn:

La unidad de conductancia en el SI se denomina Siemens y se abrevia S (1 S = 1 -1) y, por lo tanto, la conductividad elctrica tiene como unidades S cm-1 (o bien -1cm-1). El cociente I/A es conocido como constante de la celda, kcel. En la prctica, dado que el campo elctrico entre los electrodos es complejo, el valor de la constante de la celda se obtiene por calibracin, usando una solucin 0,01 molal de KCl a 298 K, de conductividad elctrica conocida. El valor determinado, kcel = / G, se ingresa en la memoria del conductmetro, que realiza entonces la conversin de conductancia a conductividad en forma automtica. Para un trabajo preciso debe hacerse una correccin restando la conductancia del solvente:

= C SC (s + c ) = p1C SC
donde S representa al tensioactivo desprovisto de contrain, C su contrain y CSC la concentracin de tensioactivo (el electrolito es 1:1). La representacin de vs. CSC se aproxima entonces a una recta de pendiente p1 = S + c. Por otra parte, por encima de la CMC la adicin de tensioactivo resulta en un aumento de la concentracin micelar, mientras la concentracin de monmero permanece constante en un valor cercano a la CMC y la conductividad elctrica puede representarse entonces como:

= (Gsol Gagua )k cel

A partir del valor de se define conductividad molar como el cociente:

= CMC(s + c ) +

C SC - CMC s ( + c )n n

donde C es la concentracin de la solucin expresada en mol L1. sta es una forma conveniente de cuantificar la conductividad dado que guarda una relacin muy estrecha con las propiedades intrnsecas del electrolito. La conductividad molar de los electrolitos disminuye con la concentracin debido a la existencia de interacciones coulmbicas entre los iones. Para electrolitos fuertes, en particular electrolitos 1:1, este valor puede obtenerse a partir de la ley de Onsager:

donde n el nmero de molculas de tensioactivo por micela, (CSC CMC) / n es la concentracin molar de micelas y es el grado de ionizacin de las micelas ( < 1). Para obtener la ecuacin anterior se consider que la micela es un electrolito 1:n y se supuso que la conductividad molar de la micela desprovista de contraiones es ns. Reordenando la ecuacin anterior:

= CMC(s + c )(1 - ) + C SC (s + c ) = q + p2C SC

(observar que el grado de disociacin no depende de la concentracin de micelas). La representacin de vs. CSC es tambin una recta, pero de pendiente menor, p2 = (S + c). En consecuencia, el cociente de pendientes, p2 / p1 = es el grado de ionizacin de las micelas. Ambas rectas se cruzan a la altura de la CMC como se indica en la Figura 2. Esto se puede demostrar igualando las conductividades y observando que en este punto CSC = CMC.

= 0 AC 1/ 2
donde A es una constante que depende del solvente, del electrolito y de la temperatura. Para electrolitos dbiles (por ejemplo cido actico), a este efecto se suma la disminucin del grado de ionizacin con la concentracin del electrolito. A dilucin infinita ambos efectos se anulan, alcanzando la conductividad molar su valor mximo,

0. En estas condiciones, las interacciones entre iones son despreciables y los aniones y los
cationes migran independientemente debido al campo elctrico aplicado, de modo tal que la conductividad molar del electrolito se puede igualar a la suma de las conductividades de los iones por separado, 0 (ley de Kohlrausch de migracin independiente de iones):
+ = + 0 0

Modelo de asociacin cerrada o modelo de accin de masa para un tensioactivo inico El modelo de asociacin cerrada para la formacin de micelas considera el equilibrio dinmico entre molculas individuales de tensioactivo y las micelas. Para entender el modelo debe tenerse en cuenta que las micelas no resultan del agregado sucesivo de molculas de tensioactivo en forma de dmeros, trmeros, etc., sino que se forman a partir del agregado de un nmero fijo, n, de molculas (en realidad, aunque n se considere constante micelas monodispersas , en la prctica vara en un 20-30% alrededor de su valor medio; esta variacin no invalida los resultados del modelo). La formacin y la ionizacin de la micela formada por un tensioactivo aninico se pueden representar por los siguientes equilibrios:

donde + y simbolizan al catin y al anin y + y son el nmero de cationes y aniones en que se disocia el electrolito respectivamente. As, por ejemplo, la conductividad molar del NaCl a dilucin infinita es simplemente la suma de las conductividades inicas de los iones sodio y cloruro. Esta ley es vlida en tanto las conductividades inicas se mantengan aproximadamente independientes de la concentracin y el electrolito se disocie completamente.

nS + nC + = (SC) n

(SC) n = Mic m + mC +

donde Mic es la micela formada por n molculas de tensioactivo aninico y (n m) contraiones positivos (observar que m / n = es el grado de ionizacin de las micelas). Reuniendo ambos equilibrios en una nica reaccin: 3 4

nS + (n m )C + = Mic m
cuya constante de equilibrio, Kmic, se puede expresar por lo tanto de la siguiente manera:

PARTE EXPERIMENTAL

PRECAUCIONES Para las medidas de conductividad elctrica el material a utilizar debe estar perfectamente limpio.

K mic =

[Mic ] [S ] [C ]
m n

+ n m

La energa de Gibbs molar estndar de micelizacin, G0mic, puede expresarse, por mol de molcula de tensioactivo, como: Preparacin de las soluciones
0 Gmic =

RT ln K mic n

y, reemplazando la constante de equilibrio por el valor dado arriba:

0 Gmic =

RT ln Mic m + RT ln S + (1 )RT ln C + n

[ ]

[ ]

Se usarn 10 diluciones de un tensioactivo, usualmente SDS, preparadas con antelacin, por encima y por debajo de la CMC (concentraciones sugeridas: 0,7; 0,6; 0,5; 0,4; 0,3; 0,18; 0,12; 0,09; 0,05; 0,01 % w/v; 100 mL de cada una). Se adopta este procedimiento ya que el equilibrio de micelizacin se alcanza lentamente

Dado que n es muy grande, la constante de micelizacin no puede determinarse directamente midiendo las concentraciones. Sin embargo, G0mic puede calcularse aproximadamente conociendo la CMC. Efectivamente, cuando la concentracin de tensioactivo alcanza la CMC y recin comienzan a formarse las primeras micelas, [Micn] << [S] y [S] [C+] CMC. Dado que n es grande (n > 50) el primer trmino del segundo miembro es despreciable frente a los otros. Sumando los dos ltimos trminos se llega a:
0 Gmic = RT (2 )ln CMC

Medidas de conductividad elctrica 1. Sumergir las soluciones en un bao termosttico. Las temperaturas sugeridas son 10, 20, 30, 40, 50 y 60 C. Conviene comenzar con la temperatura ms baja. 2. Calibrar el conductmetro con una solucin de KCl termostatizada de conductividad conocida. 3. Medir la conductividad de todas las muestras, comenzando por la ms diluida para evitar la contaminacin de stas por las ms concentradas. 4. Enjuagar la celda con un poco de la solucin siguiente antes de cargarla definitivamente. De este modo no es necesario secar la celda de conductividad entre medidas sucesivas. 5. Repetir los pasos 2 a 4 para las temperaturas sugeridas.

Aplicando la ecuacin de Gibbs-Helmholtz:

H ( G / T ) = 2 T T p
a la ecuacin anterior se obtiene una expresin para la entalpa molar estndar de micelizacin (H0mic):

TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS 1. Graficar la conductividad vs. la concentracin de tensioactivo para cada temperatura y obtener la CMC a partir del punto de quiebre entre las lneas de tendencia trazadas en las regiones ubicadas por encima y por debajo de la CMC. 2. Calcular el grado de ionizacin de la micela y obtener G0mic para cada una de las temperaturas. 3. Graficar el grado de ionizacin de la micela en funcin de T, ajustar mediante regresin lineal y obtener la derivada de respecto de T. 4. Graficar ln CMC vs. T y ajustar los datos experimentales mediante un polinomio del tipo A + B.T + C / T. Efectuar la derivada en forma analtica y calcular H0mic y S0mic para las temperaturas experimentales. 5. Interpretar los resultados obtenidos y evaluar las posibles fuentes de error. 6. Comparar los valores de CMC con datos de bibliografa. 5 6

ln CMC 0 H mic = RT 2 (2 ) ln CMC T T

Finalmente, se obtiene la variacin de entropa molar estndar de micelizacin (S0mic) a partir de:
0 0 0 Gmic = H mic TSmic

CUESTIONARIO DE ORIENTACIN 1. A qu se debe el cambio de pendiente de las rectas trazadas antes y despus de la CMC en los grficos de conductividad vs. concentracin de tensioactivo? 2. Qu suposicin realiza el tratamiento terico de la conductividad con respecto a las micelas? 3. Suponiendo que a 298 K la CMC de un dado tensioactivo es 6.17 103 mol L1 y su nmero de agregacin medio es 70, estimar la concentracin de micelas cuando la concentracin de tensioactivo en la solucin es 0.0851 mol L1. 4. Cmo influye el largo de la cadena lipoflica del tensioactivo en su CMC? 5. Por qu se observa la aparicin de un mnimo cuando se grafica CMC vs T para el SDS?

BIBLIOGRAFA 1. Zana, R. J. Colloid Interface Sci. 1980, 78, 330337 2. Rosen, M. J. Surfactants and Interfacial Phenomena, 2nd ed.; Wiley: New York, 1989. 3. Weers, J. G.; Rathman, J. F.; Axe, F. U.; Crichlow, C. A.; Foland, L. D.; Scheuing, D. R.; Wiersema, R. J.; Zielske, A. G. Langmuir, 1991, 7, 854867. 4. Domnguez, A. Fernndez, N. Gonzlez, E. Iglesias, L. Montenegro, J. Chem. Educ. 1997, 74, 1227-1231. 5. Huibers, P. D. T. Langmuir 1999, 15, 75467550. 6. P.C.Shulz, D. Clausee, J. Chem. Educ. 2003, 80, 1053-1056. 7. R.Fernndez Prini, E. Marceca, H. Corti, Materia y Molculas, Eudeba, Bs.As., 2005. 8. Hamley, I. W. Introduction to Soft Mater; John Wiley & Sons, Inc: Chichester, England, 2000. 9. Myers, D. Surfactants Science and Technology; John Wiley & Sons, Inc: Hoboken, New Jersey, 2000. 10. Phillips, J.N. Trans. Faraday Soc., 1955, 51, 561-569.

Laboratorio QFII
Electrolitos: Determinacin del Coeficiente de Actividad lnico Medio del HCI
OBJETIVOS Medir la diferencia de potencial elctrico electrodo/solucin vs. electrodo de referencia. Calcular coeficientes de actividad de electrolitos. Verificar la validez de la teora de Debye-Hckel para soluciones diluidas de electrlitos. Determinar la constante de disociacin de un cido dbil.

Se comprobar experimentalmente el valor de A. Para soluciones muy diluidas en que 1 >> B ' m la ecuacin (3) se simplifica a:

log = A m

(4)

Esta ecuacin es la ley lmite de Debye-Hckel. Notar que el valor de A en la ecuacin (4) depender del estado tipo usado para la concentracin. En este caso se usa el estado tipo de dilucin infinita (Henry), expresando la concentracin como molalidad. En estas condiciones, para agua a 25C el valor corrientemente aceptado es A = 0,509 (kg mol1)1/2. Puede reemplazarse la ecuacin (4) en la ecuacin de Nernst (1), obtenindose:

Er = EAgCl/Ag 2.303

2 RT 2 RT log m + 2.303 A m F F

(5)

y, reordenando:

Y = Er + 2.303
INTRODUCCIN Se determinar el coeficiente de actividad inico medio del HCl en funcin de la fuerza inica de la solucin. Se emplear para ello la siguiente celda galvnica sin transporte: Cu PtH2 (1 bar)HCl (m)AgClAgPtCu La f.e.m. de la celda galvnica en equilibrio puede expresarse por medio de la ecuacin de Nernst:
Er = EAg/AgCl EH+/H2 = EAgCl/Ag

2 RT RT log m = EAgCl/Ag A m + 2.303 F F

(6)

Graficando los valores de Y obtenidos para distintas concentraciones de HCl en funcin de m se comprueba la ley lmite de Debye-Hckel, calculando A a partir de la pendiente. Adems, de la ordenada al origen se determina EAgCl/Ag y con este valor se obtiene el producto de solubilidad del AgCl considerando las siguientes reacciones de reduccin:

AgCl + e Cl + Ag
EAgCl/Ag = EAgCl/Ag

RT aH+ aClln 1/ 2 F pH 2

RT log ( aH+ aCl- ) (1) = EAgCl/Ag 2.303 F

RT ln aClF

(7)

donde 2,303RT/F = 0,0591 V a 25C. En la ecuacin anterior puede efectuarse el reemplazo:

Ag + + e Ag
(2)
EAg+/Ag = EAg+/Ag +

aH+ aCl- = m2 2
donde m es la molaridad y es el factor de actividad inico medio del HCl.

RT ln aAg + F

(8)

El modelo de Debye-Hckel predice una expresin para log , que en el caso de electrolitos 1:1 est dada por la siguiente ecuacin:

Como adems Ag + Cl = AgCl,

K ps = aCl- aAg+ , se obtiene:

EAgCl/Ag = EAg+/Ag +

A m log = 1+ B ' m

RT ln K ps F

(9)

(3) 9

La constante Kps se obtiene a partir del valor conocido EAg+/Ag = 0,799 V. 10

Existe una expresin simplificada de la ley de Debye-Hckel ms exacta que la ley lmite. Esta 1 expresin se obtiene desarrollando el factor 1 + B ' m en la ecuacin (3) en serie de Taylor y

tomando slo el primer trmino (lo cual es una muy buena aproximacin si m 0,1 mol/kg):

m m Er EAgCl/Ag + 0.0591V ln HA NaCl vs. m m NaA

dar el valor de Ka. Es interesante notar que el trmino A m de Debye-Hckel no aparece en la ecuacin (14). Esto ocurre porque en el ltimo trmino de la ecuacin (13) los coeficientes de actividad de Cl y A se cancelan parcialmente. Por este motivo el trmino RT RT HA Cl- depende muy poco de la fuerza inica y este mtodo permite obtener ln ( K a ) ln F F A- medidas muy exactas de la constante de acidez. Tambin es posible hallar la entalpa, la entropa y la entalpa libre de disociacin repitiendo el experimento a distintas temperaturas (20 - 40C):

log = A m 1 B ' m = A m + AB ' m

La ecuacin (10) puede emplearse para calcular B a partir de los datos experimentales.

(10)

Un mtodo muy exacto para determinar constantes de equilibrio consiste en realizar mediciones de la f.e.m. de una celda galvnica sin transporte empleando soluciones de electrolitos de distintas concentraciones y posteriormente extrapolar la curva obtenida a concentracin cero. La constante de disociacin del cido actico puede medirse empleando la siguiente celda galvnica sin transporte: Cu PtH2 (1 bar)HA (mHA), NaA (mNaA), NaCl (mNaCl)AgClAgPtCu La f.e.m. de esta celda es:
Er = EAgCl/Ag

G (T ) = RT ln K a (T ) G (T ) = H

(15) (16)

(T ) T S (T )

RT ln ( aH+ aCl- ) F

(11)

Suponiendo que la entalpa de disociacin es constante en el intervalo de temperaturas de trabajo:

Considerando el equilibrio de disociacin: HA H++AAdems:

ln K a (T ) H = (1/ T ) R

(17)

con Ka = aH+ aA- / aHA y sustituyendo en la ecuacin (11) se llega a:

Er = EAgCl/Ag

a a RT ln K a HA Cl- F aA-

S (T ) =
(12) PARTE EXPERIMENTAL

1 H G (T ) T

(18)

En la solucin buffer mA-- est determinada por la sal NaA (mNaA) y mCI- por el NaCl (mNaCl) agregados, por lo tanto puede reescribirse la expresin anterior como:
+ Er EAgCl/Ag

Esquema de la celda a utilizar 1: tubo de H2 2: multmetro de alta impedancia Fluke 8060A. 3: electrodo de H2 4: electrodo Ag /AgCl 5: bao termostatizador 6: llave

RT mHA mNaCl RT RT HA Cl- ln ln K a ln = F mNaA F F A-

(13)

Cuando la fuerza inica tiende a cero, el ltimo trmino de la derecha se anula ya que los factores de actividad tienden a la unidad. Suponiendo que HA = 1, multiplicando y dividiendo por Na+ dentro del logaritmo en el ltimo trmino y reemplazando con la ecuacin (10) se llega a:
Er EAgCl/Ag +

2 RT RT mHA mNaCl RT ln ln K a 2.303 A [ B 'NaCl B 'NaA ] m = F mNaA F F

(14)

De este modo, la extrapolacin a dilucin infinita de un grfico: 11 12

Electrodo de hidrgeno (nodo, PtH2H+):

EH+ /H =
2

RT aH+ ln 1/ 2 F pH 2

PRECAUCIONES (19) EL HIDROGENO ES EXPLOSIVO: NO ENCENDER FUEGO EN LAS CERCANIAS DE ESTE TRABAJO PRCTICO. CONSULTAR AL PERSONAL DOCENTE SOBRE EL MANEJO DE LA CELDA Y DE LOS EQUIPOS ANTES DE COMENZAR A MEDIR. Mantener el electrodo de H2 siempre en solucin o en agua MilliQ, no dejarlo secar para evitar el envenenamiento del Pt con impurezas ambientes. Debe eliminarse escrupulosamente el O2 de las soluciones. Esto puede realizarse desplazndolo con H2 y, si fuera necesario, desgasando previamente las soluciones mediante burbujeo de N2 mientras se termostatizan. Las trazas de O2 establecen un potencial mixto (no es un potencial de equilibrio) sobre el platino platinizado debido a la superposicin de las cuplas O2/H2O y H+/H2 sobre el mismo. Adems, el perxido de hidrgeno producido por la reduccin del O2 puede envenenar al Pt. Manipular los electrodos con cuidado, no tocarlos con las manos ni apoyarlos en la mesada. Cuando no se los utiliza colocarlos en las vainas con sus respectivas soluciones:

El electrodo de hidrgeno consiste en una chapa de platino soldada a un alambre del mismo metal encapsulado en un tubo de vidrio. La chapa de platino est platinizada con un depsito de negro de Pt de gran rea especfica (ste se obtiene electrodepositando Pt de una solucin de cido cloroplatnico). El platinizado es necesario para obtener el equilibrio H+ /H2 sobre el platino, donde la reaccin es muy rpida. El electrodo de Pt se sumerge en una solucin de HCl de concentracin conocida que se satura de gas hidrgeno, el cual se mantiene en contacto por encima de la solucin a p = 1 bar en la campana que cubre al electrodo. A fin de mantener el electrolito equilibrado con hidrgeno se hace circular una corriente de este gas. Electrodo de plata / cloruro de plata (ctodo, AgAgCl):

EAgCl/Ag

RT = EAgCl/Ag ln aClF

(20)

El electrodo de Ag/AgCl se usa frecuentemente como electrodo de referencia por su reproducibilidad y estabilidad. Consiste en un alambre de plata o de platino recubierto de plata electroltica y anodizado en HCl 0,1 M para formar el AgCl en su superficie.

Metodologa Electrodo de H2 en agua MilliQ VER PRECAUCIONES EN LA PGINA SIGUIENTE 6. Activar al electrodo de H2 sumergindolo en H2SO4 al 20% y pasndole corriente una corriente de aprox. 50 mA (andica o catdica?) para desprender H2 y restos de otras impurezas. 7. Preparar soluciones de HCl con las siguientes concentraciones: 0,004; 0,006; 0,008; 0,01; 0,02 y 0,05 M por dilucin de una solucin 0,1M que ser entregada por el docente. Esta solucin deber ser valorada por los alumnos con Na2CO3 (indicador: fenolftalena). Con cada solucin proceder del siguiente modo: 8. Abrir la llave de la celda, vaciarla y enjuagar con agua de MilliQ y luego con la solucin a emplear. 9. Llenar lentamente la celda con la solucin desde un extremo para evitar que queden burbujas atrapadas. Colocar la solucin en la celda, cerrarla y dejar termostatizar durante 15 minutos. Se recomienda termostatizar previamente las soluciones para acelerar el procedimiento. 10. Mientras se deja termostatizar, burbujear hidrgeno (aprox. 2 burbujas por segundo) asegurando un rgimen regular en el electrodo de hidrgeno. El gas debe desplazar al aire contenido en el aparato y conexiones, para lo cual debe burbujear durante la serie de medidas. 11. Encender el voltmetro digital en modo alta impedancia (consultar al docente) y registrar el voltaje cada cinco (5) minutos, hasta obtener un valor estable. Tabule dicho valor. Mantener el rgimen de burbujeo de H2 constante. Nota: el tiempo de estabilizacin de las soluciones ms diluidas es mayor (40 min.) que el de las ms concentradas (20 min.). 12. Registrar la presin baromtrica para corregir el potencial del electrodo de hidrgeno; tener en cuenta adems la presin de vapor de agua a la temperatura de trabajo. 8. Para determinar la constante de disociacin del cido actico, repetir el experimento anterior reemplazando las soluciones de HCl por un buffer equimolar en cido actico, acetato de sodio y cloruro de sodio. A partir de una solucin 0,1 M preparar las siguientes soluciones: 0,002; 0,005; 0,01; 0,02; 0,05 y 0,1 M. 14 Electrodo de Ag/AgCl en solucin KCI 0,1 M

13

Constante de disociacin del acido actico: TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS Coeficientes de actividad inicos medios: 1. Complete la siguiente tabla con los resultados de las mediciones: m (HCI) 0,004 0,006 0,008 0,01 0,02 0,05 0,1 2. Grafique Y vs. m a fin de verificar la validez de la ley lmite de Debye-Hckel. Suponiendo B ~ 1 [mol-1/2.kg1/2], en qu intervalo de concentracin espera que valga la aproximacin que da origen a la ley lmite ( 1 >> B ' m )?. Considere el grfico obtenido, en qu intervalo de concentracin se cumple efectivamente la ley lmite?. 3. Determine la pendiente y la ordenada al origen del grfico anterior, estimando sus errores. Calcule el valor de la pendiente esperada y compare con el resultado experimental. Qu valor de la constante A obtiene del grfico? A partir de la ordenada al origen determine
EAgCl/Ag .
EAgCl/Ag determine los coeficientes de actividad inica media para cada

Obtenga la constante de disociacin del acido actico a partir de los datos experimentales y la ecuacin (14). Para ello grafique extrapole a dilucin infinita.

Er EAgCl/Ag + 0.0591V ln ( mHA mNaCl / mNaA ) vs. m y

Er

Y = Er + 2.303

2 RT log m F

GUA PARA REALIZAR EL INFORME Realice el informe siguiendo las indicaciones dadas en el tratamiento de datos. Adems recuerde: estimar los errores realizados en las mediciones y propagar stos al resultado final. informar siempre los resultados con el nmero de cifras significativas correctas. comparar los resultados obtenidos con datos de bibliografa. citar al final del informe toda la bibliografa usada.

CUESTIONARIO DE ORIENTACIN 1. Puede medir la diferencia de potencial electrodo/solucin de un solo electrodo (slo una interfaz)? Por qu? 2. Cul es la expresin completa de la ley de Debye-Hckel? En qu intervalo de concentraciones tiene validez? 3. En qu suposiciones se sustenta el modelo de Debye-Hckel? 4. De qu factores dependen las constantes A y B de Debye-Hckel? 5. Puede medir el coeficiente de actividad de un solo in? Por qu? 6. Para qu utiliza un electrodo de referencia? Qu propiedades debe tener un electrodo de referencia? Qu suposiciones hace para su uso? 7. Puede medir la fuerza electromotriz (f.e.m.) de una celda galvnica? Cmo hace para determinarla? 8. Por qu razn mide con un voltmetro de alta impedancia? (experim.)

4. Con el valor de

concentracin de HCl empleada. Compare con los resultados obtenidos a partir de la ley de Debye-Hckel y la ley lmite (emplee A y B de bibliografa). 5. Complete la siguiente tabla m 0,004 0,006 0,008 0,01 0,02 0,05 0,1 6. Con el valor de
EAgCl/Ag determine el Kps del AgCl.

m1/2

(D-H)

(D-H lm.)

(bibliogr.)

9. Qu otro mtodo podra utilizar para medir? Descrbalo. 10. Para una celda galvnica cuyo potencial se estima en 0,1 V y su resistencia interna en 1 k , Cul es la mnima impedancia de entrada que debe tener el voltmetro para poder medir E con un error menor de 0,1 mV? 11. Qu tipos de electrodo conoce? 12. Qu reacciones tienen lugar en cada hemicelda de la prctica? 13. Qu reacciones ocurriran en los electrodos si se realizara una electrlisis? Cmo debe conectarlos para que las reacciones ocurran en el sentido deseado? 14. Cmo realiza la correccin del potencial del electrodo de hidrgeno por presin baromtrica?

7. Opcional: Determine B a partir de los datos experimentales (discuta los mtodos posibles con el docente).

15

16

BIBLIOGRAFA 1. H.S. Harned y R.W. Ehlers, J. Am. Chem .Soc., 55 (1933), 2179. H.S. Harned y R.W. Ehlers, J. Am. Chem .Soc., 55 (1933), 652. 2. I. Hitchcock, J.Am. Chem. Soc., 50 (1928), 2076. 3. D. P. Shoemaker y C. W. Garland, Experiments in Physical Chemistry", McGraw Hill (1962). 4. A. Findlay y J.A. Kitchener, Prcticas de Fisicoqumica", Ed. Mdico Quirrgica, Bs.As. (1955). 5. G.P. Matthews, Experimental Physical Chemistry", Clarendon Press, Oxford (1985). 6. D.J.G. Ives y G.J. Janz, Reference Electrodes", Academic Press (1961). 7. Mc Innes, The Principles of Electrochemistry", Dover Pub., versin corregida (1961). 8. Compt.Rend.Acad.Sci., 237 (1953), 711. 9. E. Gileadi, E. Kirowa-Eisner y J. Penciner, lnterfacial Electrochemistry". Addison Wesley Pub. (1975). 10. A.J. Bard y L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods", Wiley (1980). 11. R. Parsons, "Electrochemical Data". 12. W.M. Latimer, "Oxidation Potentials", 2 Ed., Prentice-Hall (1952). 13. H.S. Harned y B.B. Owen, "The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, Reinhold, N. York, 3. Ed. (1958).

17

18

Laboratorio QFII
Densitometra: Volmenes Parciales Especficos
OBJETIVOS

que puede reescribirse como: f ( ry i ) f ( y i ) = r q1 ( ry i ) y i De (3) y (5) se desprende que: (5)

f ( y i ) y i = qf ( y i ) y i

(6)

La ecuacin (6) es la expresin del Teorema de Euler. De acuerdo con este teorema, puede escribirse para cualquier variable extensiva homognea de primer grado V:

Determinar la densidad de soluciones binarias en funcin de la composicin a temperatura y presin constantes. Calcular el volumen especfico y ajustar los valores mediante funciones empricas de la composicin. Calcular los volmenes parciales especficos de cada componente y expresarlos analticamente en funcin de la composicin. Obtener por extrapolacin los volmenes parciales especficos a dilucin infinita de cada componente.

imi m

)T ,p,m j = V

(7)

donde mi es la masa de la especie i. En el caso particular del volumen, dividiendo ambos trminos de la ecuacin (7) por la masa total del sistema:

i i m

)T ,p,m j = V

(8)

donde i es la fraccin msica de cada componente y V es el volumen especfico del sistema (la inversa de la densidad).

INTRODUCCIN Los volmenes y otras magnitudes termodinmicas extensivas son funciones homogneas de primer grado en las masas y, en general, en la cantidad de sustancia. En general, una funcin f de un conjunto de variables y1, y2,, yn es homognea de grado q en las variables yi si, al incrementarse todas las variables en un factor r, la funcin se incrementa en un factor rq:

V )T ,p,m j se define como volumen parcial especfico del componente i en la mi mezcla y ser denotada como Vi . Observar que el volumen parcial especfico es una cantidad
La cantidad intensiva. Luego,

V = i i Vi

(9)

f (ry 1,...,ry n ) = r q f ( y 1,..., y n )

Especficamente, para el volumen V y la masa, m:

r0

(1)

Diferenciando (9) se obtiene:

dV = i( i dVi + Vi d i )
(2)
Adems, dado que V es funcin de i, T y p, puede escribirse: dV = iVi d i + (3) De (10) y (11) se obtiene la expresin (12) conocida como ecuacin de Gibbs-Duhem: V V ) p,mi dT + )T ,mi dp T p

(10)

V(rm1,rm2,,rmn) = rV(m1,m2,,mn) Derivando la expresin (1) respecto de r se obtienen:

(11)

f (ry i ) (ry i ) f (ry i ) = i y i = q r q1 f ( y i ) (ry i ) r (ry i )

y derivndola respecto de yi se obtiene:

f ( ry i ) (ry i ) f ( y i ) =rq ( ry i ) y i y i

i idVi T ) p,mi dT P )T ,mi dP = 0

(4) la cual, para un sistema binario a temperatura y presin constante, se reduce a:

(12)

19

20

dV dV 1dV1 + 2 dV2 = 0 o a su equivalente 1 1 = 2 2 d 2 d 2

(13)

Combinando la ecuacin (9) con la ecuacin de Gibbs-Duhem (13), se obtienen las expresiones (14) y (15) que permiten calcular los volmenes parciales especficos de cada componente a partir de los valores experimentales del volumen especfico del sistema y de su composicin. V V1 = V + (1 1 ) )T,p (14) 1

2. Interpole los valores medidos de manera de obtener el volumen especfico de la mezcla a intervalos regulares en todo el intervalo de composiciones; luego obtenga las derivadas. Esto puede realizarse: Grficamente, trazando una curva que pase por los puntos obtenidos y estimndolas por el mtodo de los segmentos finitos o el mtodo del espejo. Analticamente, ajustando los datos a una funcin polinomial de la fraccin msica y derivando analticamente la funcin obtenida. 3. Con los valores de V y de

V2 = V 1

V )T,p 1

V para distintas composiciones i calcule los volmenes parciales i

(15)

especficos V 1 y V 2 utilizando las ecuaciones (14) y (15). 4. Grafique V 1 y V 2 en funcin de la composicin. Discuta los resultados obtenidos y comprelos con datos de bibliografa.

PARTE EXPERIMENTAL

5. Extrapole los volmenes parciales especficos a dilucin infinita en ambos componentes y compare con los volmenes especficos de los solventes puros, V 1* y V 2 * . Interprete los resultados obtenidos.

PRECAUCIONES
Se trabajar con algunos solventes orgnicos potencialmente txicos (consultar al docente). Evitar el contacto con la piel y la inhalacin de los mismos. Trabajar bajo campana, no derramar los solventes y descartarlos en los recipientes correspondientes.

GUA PARA REALIZAR EL INFORME

1. Incluya los errores de todas las mediciones experimentales y de las funciones calculadas a partir de las mismas. 2. Cuando ajuste las curvas por polinomios, agregue una tabla que incluya, para cada punto, el valor experimental, el valor calculado y la diferencia porcentual entre los mismos. Grafique los puntos experimentales y la curva calculada. Estime a partir del grfico los errores cometidos al utilizar el polinomio cuando sea necesario.

1. Calibre con agua destilada los picnmetros a utilizar. Use la densidad del agua a la temperatura de trabajo para determinar el volumen de cada picnmetro (los valores de la densidad del agua en funcin de la temperatura se proporcionan en el Apndice). Realice cada calibracin por duplicado. Se dispondr de dos solventes termostatizados a 1C. Prepare soluciones de los mismos a distintas concentraciones, desde l = 0,1 hasta l = 0,9 (: fraccin msica) en lo posible en intervalos regulares de 0,1. 2. Prepare 35 mL aproximadamente de cada solucin, pesando la masa de cada solvente agregada, y determine la fraccin msica de las mismas Consulte al docente si es conveniente obtener un nmero mayor de mezclas en un intervalo particular de composiciones de acuerdo al sistema en estudio. 3. Determine la densidad de cada solucin y de los solventes puros mediante el empleo de los picnmetros calibrados previamente. Recuerde enjuagar el picnmetro dos veces con cada solucin antes de medir la densidad de las mismas. Proceda en orden creciente de concentracin para minimizar errores.

CUESTIONARIO DE ORIENTACIN
1. Explique la determinacin de densidad mediante el uso del picnmetro. Analice los lmites de error en la determinacin. 2. Qu otros mtodos podra haber utilizado para la determinacin de la misma? Compare los errores cometidos en cada caso. 3. Con cuntas cifras significativas puede expresar los valores de fraccin molar y de densidad determinados? 4. Discuta la magnitud de la influencia sobre la densidad de un lquido de los siguientes factores: T, p, composicin, gases disueltos, impurezas, presin hidrosttica, aceleracin de la gravedad. 5. Cul es la diferencia entre densidad, densidad relativa y peso especfico? 6. Cmo puede evaluar el error cometido en la aproximacin utilizada para el clculo de las derivadas? 7. Por qu los volmenes de los componentes de una mezcla no son aditivos? 8. Defina propiedad parcial molar. Qu propiedades tiene? 9. Demuestre que el ajuste polinomial satisface siempre la ecuacin de Gibbs-Duhem. 22

TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS

1. A medida que realiza las determinaciones calcule el volumen especfico de la solucin y grafique su valor en funcin de la fraccin msica de uno de los componentes. 21

BIBLIOGRAFA
1. Physical Chemistry, 2nd edition. Robert G. Mortimer, Academic Press, San Diego, 2000 y otros

textos bsicos de Qumica Fsica.

2. N. Bauer, "Determinacin de Densidad", en A. Weissberger (Ed), "Techniques of Organic

Chemistry", 22. Ed, Vol I, cap. VI, p. 278, Interscience.

o

Datos sobre densidades de los sistemas estudiados:

3. "International Critical Tables", McGraw-Hill, (1933), vol. III. 4. Landolt-Bornstein, "Zahlenwerte un Funktionen", Springer Verlag (1964), Tomo 1. 5. J. Timmermans, "The Physico-Chemical Constants 01 Binary Systems in Concentrated

Solutions", N.York, Interscience Publ. Inc. (1959), Vol. 2.

6. S.Z. Mikhail y W.R. Kimel, "Densities and Viscosities 01 Methanol-Water Mixtures", J. Chem.

Eng. Data, 6 (1961), 533-537. (Isopropanol-agua : ibid., 8 (1963), 323-28).

7. S.S. Kurtz Jr., A.E. Wikingson, J.R. Camin y A.R. Thompson, "Relractive Index and Density 01

Acetone- Water Solutions", J.Chem.Eng. Data, 10 (1965), 330-334.

8. W.S.

Wilson y E.L. Simons, "Vapor Liquid Equilibria 012-propanol-water System", Ind.Eng.Chem, 44(9) (1952), 2214-2219.

APNDICE Densidad del agua en funcin de la temperatura Dif. de densidad Temperatura Densidad o para 1C (106 g/mL) C (g/mL) 17 0.998808 8 18 0.998628 23 19 0.998437 38 20 0.998235 53 21 0.998023 66 22 0.997800 81 23 0.997568 94 24 0.997326 107 25 0.997073 120 26 0.996811 133 27 0.996549 145 28 0.996260 156 29 0.995971 168 30 0.995670

Temperatura o C 0 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Densidad (g/mL) 0.999871 1.000000 0.999992 0.999969 0.999931 0.999878 0.999812 0.999731 0.999637 0.999530 0.999410 0.999277 0.999132 0.998976

Dif. de densidad para 1C (106 g/mL) 180 191 202 211 223 232 242 253 264 271 280 290 297 -

23

24

Laboratorio QFII
Isoterma de Solubilidad de un Sistema Ternario
OBJETIVOS
Determinar la curva de solubilidad y las lneas de unin entre fases conjugadas para un sistema lquido ternario constituido por agua, cido actico y un lquido orgnico en equilibrio a temperatura y presin constantes y representar los resultados en coordenadas triangulares. Conceptos involucrados: Equilibrio de fases, regla de las fases, regla de la palanca, coeficiente de distribucin.

INTRODUCCIN
Para la representacin de la composicin de un sistema lquido ternario se adopta el mtodo propuesto por J.W. Gibbs (1876), G.G. Stokes (1891) y W.H. Rozenboom (1894) mediante la asignacin de un punto en un diagrama basado en un tringulo equiltero. Cada uno de los vrtices del tringulo representa un componente puro (es decir el 100% de ese componente). Una vez establecido el vrtice que corresponde a cada sustancia pura, se trazan lneas paralelas a los lados opuestos a cada uno de los vrtices y de esa manera se establece la escala en cada eje. Se puede verificar fcilmente que cualquier punto que se encuentra en el interior del diagrama representa un sistema de tres componentes mientras que cualquier punto ubicado en cualquiera de los lados representa un sistema de dos componentes. A modo de ejemplo se muestra el diagrama adjunto, en el que se han marcado los puntos correspondientes a las siguientes mezclas: Mezcla 1: 20%A, 60%B, 20%C Mezcla 2: 50%A, 10%B, 40%C

Sean A, B, y C tres lquidos tales que A es completamente miscible tanto en B como en C pero B y C son parcialmente miscibles entre s. Si se forma una mezcla de B y C (de composicin X, por ejemplo), tendremos generalmente dos fases. Dado que A no est presente en el sistema, los puntos correspondientes a estas dos mezclas se encontrarn en el lado BC, y corresponden a los puntos b y c de la Figura II. Luego, si se agrega una cantidad dada de A, ste se distribuir entre las dos fases, las cuales sern ahora soluciones ternarias, por lo cual los puntos que las representan se encontrarn en el interior del tringulo (b y c). Estas dos fases en equilibrio pueden unirse por una lnea a la que se denomina lnea de unin. A medida que se van agregando mayores cantidades de A, se observa que las composiciones de ambas fases X se aproximan, hasta llegar al punto P, en el cual las dos fases poseen la misma composicin, con lo cual ya no se tienen dos fases sino slo una. Este punto se conoce como punto de pliegue (observar que se lleg a este punto agregando A a la mezcla de composicin X; de haber partido de otra composicin no se hubiera arribado al punto de pliegue). La unin de todos los puntos que representan las composiciones de las fases conjugadas se denomina lnea binodal. Cualquier punto por encima de ella corresponde a un sistema de una sola fase, mientras que cualquier punto debajo de ella representa un sistema de dos fases cuyas composiciones se encuentran en la interseccin de la lnea de unin que pase por el punto y la lnea binodal.

PARTE EXPERIMENTAL Fundamentos del mtodo a utilizar

La determinacin de la curva de solubilidad se llevar a cabo mediante el mtodo de Othmer (1941): Como se observa en el diagrama, dos de los lquidos, B y C, forman sistemas parcialmente miscibles que se mezclan completamente por agregado de un tercer lquido A, llamado lquido consoluto. Partiendo del lquido B puro, se titular con el lquido C hasta aparicin de turbiedad (punto 1 en el diagrama). A este sistema se le agrega un cierto volumen de lquido A siguiendo la lnea 1-1' en el diagrama, con lo que desaparecer la turbiedad. Se titular entonces con el lquido C nuevamente hasta aparicin de dos 25

B
26

fases (1'-2). Se repiten estas operaciones como lo muestra el diagrama. Los puntos1, 2, 3, 4, etc. determinan la curva de solubilidad. Para determinar las lneas de unin, dado que stas conectan las composiciones de dos fases conjugadas en equilibrio, se prepararn varias mezclas de los lquidos parcialmente miscibles a las que se agregarn cantidades variables de lquido consoluto, determinando luego la concentracin de este ltimo en cada fase conjugada.

TABLA I
Lquido utilizado Agua cido Actico Densidad Temperatura

A B C

PRECAUCIONES
El cido actico es corrosivo para la piel y para los equipos. Bajo ningn punto de vista realice mediciones de ndice de refraccin de soluciones que contengan dicho cido. El tolueno es alucingeno. No aspirar sus vapores y no pipetear con la boca. Trabajar bajo campana. El tricloroetileno es sumamente txico. Trabajar bajo campana y evitar contacto con la piel.

TABLA II

VA

VB

VC

m A m B mC %A %B %C

B) Lneas de unin

Metodologa
TODO EL MATERIAL DE VIDRIO DEBE ESTAR LIMPIO Y SECO

1. Coloque 25,0 mL de agua e igual volumen del lquido orgnico elegido en una ampolla de decantacin de 125 mL. Agregue 2,00 a 10,0 mL de cido actico (la cantidad a agregar depende del sistema en estudio), tape y agite vigorosamente. 2. Cuando se hayan separado las dos fases, transfiera una alcuota (aproximadamente 2 mL) de cada una de ellas a sendos matraces de Erlenmeyer tarados y pselos. Diluya luego con 25 mL de agua y titule con una solucin de hidrxido de sodio valorado, utilizando fenolftalena como indicador. La concentracin de la solucin de hidrxido de sodio, aproximadamente 2,5 M 0,25 M, debe ser elegida de acuerdo con la cantidad de cido presente. 3. Determine la composicin porcentual de cido actico en las alcuotas extradas, tabule y dibuje la lnea de unin en el diagrama triangular. 4. Luego agregue en la ampolla nuevamente cido actico y determine la composicin del sistema resultante considerando al peso y la composicin de las alcuotas extradas previamente. La cantidad de cido actico a agregar en este paso y en los sucesivos debe calcularse de tal forma de obtener puntos equiespaciados en toda la regin de inmiscibilidad. Repitiendo la determinacin de cido actico sobre nuevas alcuotas de ambas fases pueden obtenerse los datos necesarios para trazar otra lnea de unin. Determine de esta manera por lo menos 5 lneas de unin.

A) Isoterma de solubilidad 1. Coloque 10,0 mL del lquido orgnico asignado por el docente en un matraz de Erlenmeyer de 125 mL de capacidad (si el sistema elegido contiene 1-butanol, conviene partir de 25,0 mL del mismo). 2. Titule con agua hasta la aparicin de una turbiedad que persista por lo menos tras de un minuto de agitacin vigorosa. 3. Convierta los volmenes utilizados en masas por medio de las densidades a la temperatura de trabajo, tabule y grafique la composicin porcentual en peso del sistema en el diagrama triangular adjunto (consulte al docente). 4. Agregue ahora al sistema 2,00 mL de cido actico, con lo cual desaparecer la turbiedad y vuelva a titular con agua hasta nueva aparicin de turbiedad. Anote el volumen total de agua utilizada hasta ese momento y repita el agregado de cido actico, volviendo luego a titular con agua. 5. Este proceso debe reiterarse hasta llegar al mximo de la curva de solubilidad, tratando de obtener puntos equiespaciados, para lo cual se aumentar el volumen de cido actico agregado en caso de ser necesario. Nota: Debe graficar la composicin de cada sistema (punto de la curva) a medida que se obtiene de tal modo de conocer en qu lugar de la curva se est trabajando. 6. Una vez determinada la zona orgnica de la curva, pase a la zona acuosa, procediendo como en el caso anterior, pero partiendo de 10,0 mL ( 25,0 mL) de agua y titulando con el lquido orgnico.

TABLA III
Fase acuosa Fase orgnica %C malic mEqNaOH %C

VC

%A

%B

%C

malic

mEqNaOH

27

Calcule el coeficiente de distribucin del cido actico en equilibrio (heterogneo) entre el agua y 28

el lquido orgnico:

k=

%C acuoso %C orgnico

Problema de aplicacin: 100 g de una solucin que contiene 60 g de cido actico en un lquido orgnico se extraen en batch en las condiciones de la prctica con 40 g de agua. De este tratamiento resulta un extracto E1 (fase rica en agua) y un refinado R1 (fase rica en lquido orgnico).

TABLA IV

VC

%Cacuoso

%Corgnico

El refinado R1 (una vez separado del extracto E1) se somete a una nueva extraccin con 25 g de agua, obtenindose un nuevo refinado R2. Utilizando la isoterma de solubilidad determinada en la prctica para el sistema, calcule: a. La composicin del refinado y del extracto despus de la primera extraccin (E1 y R1). b. Las cantidades de refinado y extracto despus de la primera extraccin. c. La composicin y la masa de refinado final (R2).

TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS

1. Presente los datos tabulados y la curva de solubilidad en el diagrama triangular. Trace las lneas de unin. 2. Para un sistema bajo la curva binodal, ubique sobre cada lnea de unin el punto de composicin total que lo representa. 3. Grafique el valor del coeficiente de distribucin k en funcin de la concentracin de cido actico en agua y actico en el lquido orgnico respectivamente (en el mismo grfico). Discuta el significado del grfico en trminos de los equilibrios homogneos de disociacin del cido actico en agua y dimerizacin del cido en el lquido orgnico. Plantee las ecuaciones y exprese Ka y Kd en trminos de las actividades de las especies involucradas. 4. Discuta la contribucin de:

BIBLIOGRAFA
Datos de densidad y solubilidad: 1. "Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie", Springer Verlag (1971). 2. J. Timmermans, "Physico-Chemical Constants of Pure Organic Compounds", EIsevier Publ. Corp. (1950). 3. RH. Perry y C.M. Chilton, "Chemical Engineer's Handbook", McGraw Hill (1973). 4. Landolt-Brnstein, "Zahlenwerte und Funktionen", Springer Verlag (1964). Tomo Il, 2C. 5. "International Critical Tables", McGraw Hill Book Company lnc. (1933), vol. IIl. Diagramas ternarios: 1. S. Glasstone, "Tratado de Fisicoqumica", Ed. Aguilar (1968). 2. A. Findlay, "The Phase Rule and its Applications". 3. J.R Clarke, J. Chem.Education, 51 (1974), 255. 4. D. Hand; J.Phys. Chem., 34 (1930), 1961.

Cambios en el ambiente termodinmico en la solucin binaria por incorporacin del tercer componente. Equilibrios qumicos homogneos en ambas fases en equilibrio heterogneo.

CUESTIONARIO DE ORIENTACIN
1. Cmo se representan las composiciones en un diagrama triangular? 2. Qu aspecto presenta el diagrama en el caso de un sistema lquido ternario con un par de lquidos inmiscibles? Y con dos pares? 3. Qu son las lneas de unin y el punto de pliegue? 4. Aplique la regla de las fases a las distintas zonas del diagrama obtenido: por encima y por debajo de la curva binodal, en el punto de pliegue y sobre la curva. 5. Describa qu ocurre si a una mezcla de dos lquidos inmiscibles se agregan cantidades crecientes de un tercero soluble en ambos si en el proceso se pasa por el punto de pliegue del sistema y si no se pasa. 6. A qu atribuye la asimetra de la curva de solubilidad obtenida? 29

5. D.F. Othmer y Tobias; Ind. and Eng. Chemistry, 34(6),(1942) 693. 6. R.E. Treybal; "Operaciones con Trasferencia de Masa" (aplicaciones a extraccin). 7. D.F. Othmer, R.E. White y E. Trueger "Liquid-liquid Extraction data, Ind. Eng. Chem., 33, (1941), 1240., 8. E.R. Washburn, V. Hnizda y R. Vold, J.Am. Chem .Soc., 53 (1931),3237.

30

31