Aplicaciones de

Termodinamica.
Gases Reales.
J. G uemez
Departamento de Fsica Aplicada,
Universidad de Cantabria
E-39005 Santander.
Diciembre 12, 2003
1 Introducci on
Aunque los gases ideales resultan ser una importante aproxi-
maci on en Termodin amica, su comportamiento es muy diferente
del de los gases reales. A bajas temperaturas los gases reales ex-
perimentan procesos de condensaci on, transiciones de fase, etc.,
que no presentan los gases ideales.
Las desviaciones del comportamiento ideal, por ejemplo en
procesos de estrangulamiento, resultan ser de mucha utilidad
en determinados procesos industriales y en la Fsica de bajas
temperaturas.
2 La ecuaci on termica de estado de
van der Waals
Como todas las ecuaciones termicas de estado, la ecuaci on de es-
tado de un gas real se debe obtener mediante experimentaci on,
1
al menos en un principio, que luego se puede completar mediante
consideraciones de caracter te orico
1
. Aqu se hacen consideracio-
nes microscopicas de car acter fenomenol ogico y heurstico.
Para capturar lo esencial de un gas real es preciso tener en
cuenta el car acter microsc opico de las fuerzas de interacci on entre
las partculas. Por una parte, las partculas, atomos o moleculas
que forman el gas, son hasta cierto punto impenetrables, lo que
da lugar a fuerzas de repulsi on entre las partculas cuando estas
se encuentran muy pr oximas unas a otras. Estas fuerzas se man-
iestan en una zona muy peque na, del orden del tama no de la
partcula. Al aumentar mucho la presi on, el sistema alcanza un
volumen peque no que para ser ligeramente reducido sera nece-
sario aumentar enormemente la presi on.
Por otra parte, a distancias moderadas la estructura electr onica-
nuclear de la materia da lugar a fuerzas de atracci on entre partculas,
que implican energas potenciales de interacci on negativas y fuerzas
que van disminuyendo a medida que las partculas se alejan entre
s. A distancias relativamente grandes entre las moleculas act uan
fuerzas de atracci on denominadas fuerzas de van der Waals. Es-
tas fuerzas surgen como consecuencia de que para un despla-
zamiento peque no de las cargas positivas y negativas en una
molecula neutra, esta deja de ser electricamente neutra y se con-
vierte en un dipolo. Este dipolo crea en el espacio a su alrededor
un campo electrico, que atrae a los restantes dipolos, lo que da
lugar a fuerzas de atracci on entre las partculas.
2.1 Potencial de Lennard-Jones
Aunque no existe un potencial de interacci on universal entre
partculas, una expresi on muy adecuada a la hora de reproducir
potenciales de interacci on entre atomos obtenidos experimental-
1
En algunas ocasiones se pueden obtener ecuaciones termicas de estado
aplicando directamente los metodos de la Mecanica Estadstica, como, por
ejemplo, en el caso del gas reticular.
2
mente es el denominado potencial de Lennard-Jones,
u(r) = u
0
_
_
r
0
r
_
12
2
_
r
0
r
_
6
_
, (1)
donde u
0
y r
0
son par ametros caractersticos del sistema concreto
(ver Fig.1(a)). Este es un potencial de interacci on binario, lo que
signica que unicamente considera interacciones entre pares de
moleculas. Las fuerzas modelizadas de esta forma disminuyen
con gran rapidez respecto a la distancia, y la variaci on inversa-
mente proporcional a la sexta potencia de la distancia, tiene una
base te orica. Otro potencial de interacci on, m as esquematico
pero m as pr actico desde el punto de vista de los c alculos, es el
potencial de Sutherland (ver Fig.1(b)).
u(r) =
_
_
_
0 r r
0
u
0
_
r
0
r
_
6
r
0
r .
(2)
Estos dos efectos interactivos, junto con la energa cinetica
que las partculas poseen debido a su movimiento, son sucientes
para representar las caractersticas mas importantes de un gas
real, con una energa interna dependiente tanto de la tempera-
tura, la parte cinetica, como del volumen, la parte potencial.
Figura 1: (a) Potencial de Lennard-Jones. (b) Potencial de Suther-
land.(F. Reif, Fundamentos de fsica estadstica y termica, Ed. Del
Castillo, Madrid (1974))
3
2.2 Covolumen
El hecho de que las partculas de un gas tengan un cierto volumen
propio, ocupen una determinada regi on del espacio, se reeja en
la ecuaci on termica de estado considerando que, a diferencia de
un gas ideal cuyas partculas son puntuales y no tienen volumen
propio, no todo el volumen V del recipiente es accesible a las
partculas del gas. La propia presencia de las partculas resta
algo a ese volumen total. Si cada una de ellas resta un volumen
, se puede considerar en primera aproximaci on que el volumen
accesible al movimiento es V N = V nb, donde n = N/N
A
,
siendo N
A
el n umero de Avogadro, es el n umero de moles y b
es el volumen excludo por mol. Se tiene una primera ecuaci on
termica de estado del tipo
P(V nb) = RT (3)
o ecuacion termica de Clausius para un gas de esferas duras.
Este es el efecto de la repulsion de las partculas entre s a cortas
distancias. El termino b se conoce como covolumen molar. Esta
ecuacion termica de estado recoge el hecho experimental de que
incluso aumentando mucho la presi on no es posible reducir el
volumen del gas m as all a de un cierto lmite. Un c alculo simple
basado en una colisi on doble entre partculas que se comportan
como esferas duras permite establecer que b = 4(2r)
3
/3, siendo
r el radio de las partculas.
2.3 Presi on interna
El hecho de que las partculas del gas experimenten fuerzas de
atracci on a distancias intermedias da lugar al fen omeno de la
reduccion de la fuerza con que las partculas del gas golpean
las paredes y, por ende, de la presi on. Cuando una partcula se
acerca a una pared, detr as de ella se encuentran toda una serie de
partculas que ejercen sobre la misma una fuerza neta que tiende
a frenarla. Como, por existir la pared, no hay partculas enfrente
de ella que compensen esa fuerza, la partcula golpea con menos
4
fuerza la pared que si se moviera rodeada de partculas de gas por
todas partes. Esta fuerza menor da lugar a un menor cambio de
momento en el choque y, por tanto, una menor presi on
2
. Se tiene
por tanto una disminuci on de la presi on del gas con respecto a
la que ejercera un gas ideal en las mismas circunstancias.
Puesto que estas interacciones dependen del n umero de partculas,
n, y del car acter de su interacci on, de la densidad de las mismas,
n/V , y del volumen relativo en contacto con las paredes, b/V , se
puede considerar que la presi on interna del gas se puede poner
como
P
i
= u
0
n
_
n
V
_
_
b
V
_
, (4)
donde u
0
es un par ametro del potencial de interacci on. Por tanto,
teniendo en cuenta el efecto de la presi on interna, se podra pro-
poner que
(P P
i
)V = nRT (5)
Si u
0
0 se trata de partculas que interaccionan atrayendose.
Denominando a = u
0
b y combinando el efecto del tama no de
las partculas con el de la presi on interna, se tiene que
_
P +
n
2
a
V
2
_
(V nb) = nRT . (6)
Esta ecuaci on termica de estado es la ecuaci on termica de estado
de van der Waals. En funcion del volumen molar, v = V/n, se
tiene
_
P +
a
v
2
_
(v b) = RT . (7)
En la Fig. 2 se muestran algunas isotermas reales, parte (a)
y algunas isotermas, parte (b), con su forma caracterstica, para
la ecuaci on termica de van der Waals
3
, Ec.(7)
2
La Teora Cinetica, da una interpretaci on microscopica del fen omeno
de la presi on sobre la base de los choques de las partculas con las paredes.
3
Premio Nobel de Fsica en 1910 por sus trabajos sobre ecuaciones
termicas de gases reales
5
Figura 2: (a) Isotermas experimentales del CO
2
; (b) Isotermas de la
ecuacion de van der Waals para el CO
2
. (A. K. Kikoin, I. K. Kikoin,
Fsica Molecular, Editorial Mir, Mosc u (1979))
Hay que destacar tres caractersticas de la ecuaci on de van der
Waals. En primer lugar, y para temperaturas sucientemente
bajas, el sistema puede presentar un coeciente de compresibil-
idad
T
0, negativo, lo que es incompatible con los criterios
de estabilidad termodin amicos (ver Fig. 2(b), en la que algunas
isotermas presentan regiones con una pendiente positiva). En
segundo lugar, la presi on puede alcanzar valores negativos en
determinados intervalos de volumen y a temperaturas sucien-
temente bajas. Esto implica que una integral de trabajo en una
expansi on reversible del gas no tiene un signo denido, cuando
dicho trabajo necesariamente debe ser negativo. Y en tercer
lugar, a partir de la ecuaci on
_
C
V
V
_
T
= T
_

2
P
T
2
_
V
,
se obtiene que C
V
= C
V
(T) o constante, por lo que cualquier ca-
pacidad calorca del tipo C
V
= a+bT +cT
2
+... sera compatible
6
con la ecuaci on de van der Waals.
Ejemplo GR.1. Trabajo de expansi on y ecuaci on de van der
Waals
Para la ecuaci on termica de estado de van der Waals, el tra-
bajo de expansi on entre los vol umenes V
1
y V
2
en un proceso
cuasiestatico viene dado por
W =
_
V
2
V
1
_
nRT
V nb

n
2
a
V
2
_
dV (8)
= nRT
_
V
2
V
1
dV
V nb
+n
2
a
_
V
2
V
1
dV
V
2
= nRT ln
V
2
nb
V
1
nb
n
2
a
_
1
V
2

1
V
1
_
.
Puesto que no siempre se tiene W < 0 cuando V
2
> V
1
ni
W > 0 para V
2
< V
1
, y dado que estas desigualdades siempre
deben cumplirse, se concluye que la ecuacion de van der Waals
no es siempre adecuada para reproducir el comportamiento de
un gas real.
2.4 La ecuaci on termica de estado de Dieterici.
Otra forma de considerar las interacciones entre las partculas
que forman el gas es tener en cuenta que la densidad de partculas
en una regi on donde la energa potencial es V (r) se relaciona con
la densidad de partculas en una regi on donde no act ua ning un
campo de fuerzas externo,
0
mediante la relaci on del tipo
4
=
0
exp
_

V (r)
kT
_
. (9)
Considerando que las partculas que se mueven cerca de la
pared deben vencer un campo potencial atractivo, y con las con-
sideraciones anteriores sobre que esta fuerza es proporcional a la
4
Esta forma funcional se denomina factor de Boltzmann
7
densidad, se tiene que la presi on de un gas real P, respecto a la
presion de un gas ideal en las misma circunstancias sera de
P = P
i
exp
_

na
V RT
_
. (10)
Considerando el covolumen, se tiene la ecuaci on termica de
estado
P exp
_
a
vRT
_
(v b) = RT , . (11)
que se conoce como ecuacion termica de estado de Dieterici. En
el lmite de bajas densidades, esta ecuaci on se puede aproximar
como
_
P +
Pa
RTv
_
(v b) = RT
_
P +
a
v
2
_
, (v b)RT (12)
donde se ha tenido en cuenta que a bajas densidades P/RT v,
con lo que se obtiene de nuevo la ecuaci on de estado de van der
Waals.
Por razones pr acticas, sobre todo de manipulaci on matem atica,
la ecuaci on de Van der Waals se utiliza m as que la de Dieterici,
aunque esta se puede considerar como mejor fundamentada desde
un punto de vista te orico
5
.
3 Desarrollos del virial
Aunque se han propuesto muchas ecuaciones termicas de estado,
una forma particularmente sencilla de ajustar los datos experi-
mentales y de obtener cierta informaci on te orica sobre las ecua-
ciones termicas, es considerar un gas descrito mediante los de-
nominados desarrollos del virial. Bajo esta forma, se representa
el denominado factor de compresibilidad z, z = PV/RT, en la
5
Estas son dos de las ecuaciones termicas de estado mas sencillas que
se pueden proponer con s olo dos par ametros caractersticos del gas. Ver
posteriormente la Ec. de Redlich-Kwong.
8
forma
z =
PV
RT
= 1 +
B
2
(T)
V
+
C(T)
V
2
+
D(T)
V
3
+... (13)
donde B
2
(T, P), C(T, P), D(T, P), etc., se conocen como coe-
cientes del virial. Para un gas ideal todos estos coecientes
son iguales a cero. Ver Fig.3. Si se representa z frente a P, a
presiones sucientemente bajas, se encuentra experimentalmente
que resulta una recta diferente para cada valor jo de la tempe-
ratura (isoterma) y para cada gas. Estos hechos experimentales
indican que los coecientes B
2
(T), C(T), D(T), etc., son s olo
funcion de la temperatura.
La temperatura a la que B
2
(T) = 0
6
se conoce como tempe-
ratura de Boyle, T
B
.
Figura 3: Factor de compresibilidad z, para diferentes gases. (a) Ar-
gon. (b) Hidr ogeno. (A. J. Walton, Three Phases of Matter. Claren-
don Press, Oxford (1984))
Ejemplo GR.2. Desarrollo en serie de virial de la ecuaci on
de van der Waals
6
Que sera la temperatura a la que el gas se comportara como mas
pr oximo a un gas ideal en un intervalo amplio de presiones.
9
La ecuacion de estado de van der Waals se puede poner en
forma de desarrollo del virial haciendo
P =
RT
V
1
_
1
b
V
_
a
V
2
(14)
y desarrollando en serie el termico 1/(1 b/V ). As, se tiene
que
1
_
1
b
V
_ = 1 +
b
V
+
_
b
V
_
2
+
_
b
V
_
3
+... (15)
de donde
P =
RT
V
_
1 +
b
V
+
_
b
V
_
2
+
_
b
V
_
3
+
_

a
V
2
=
RT
V
+(RTb a)
1
V
2
+..
(16)
y
z =
PV
RT
= 1 +
_
b
a
RT
_
1
V
+b
2
1
V
2
+... (17)
Se tiene entonces que B
2
(T) = b a/RT y que C(T) = b
2
, etc.
Por tanto, para este gas la temperatura de Boyle es T
B
= a/Rb.
Otra forma pr actica de expresar la ecuacion termica de estado
de van der Waals es despreciando la correccion de segundo or-
den ab/V
2
, de tal forma que se tenga
PV nPb +
n
2
a
V
= nRT (18)
A partir de la ecuaci on de van der Waals se pueden explicar
cualitativamente las gr acas de z en funcion de la temperatura
y la presi on, Fig. 3.
Utilizando el desarrollo en serie de virial de la ecuaci on de van
der Waals, Ec.(16), y admitiendo que, en primera aproximaci on,
v RT/R, se tiene que
z = 1 +
1
RT
_
b
a
RT
_
P +P
2
_
b
RT
_
2
+P
3
_
b
RT
_
3
+...
10
P 10
5
/ Pa z(H
2
) z(CO
2
) z(N
2
)
0,1 1,0000 1,0000 1,0000
1 1,0010 0,9933 1,0000
50 1,0340 0,1043 0,9846
100 1,0650 0,2007 0,9850
400 1,2780 0,7229 1,2557
800 1,5680 1,3490 1,7959
1000 1,7120 1,6450 2,0641
Tabla 1: Factores de compresibilidad z a 0

C para algunos gases.
Derivando se tiene que
_
z
P
_
T
=
1
RT
(b
a
RT
) + 2P(
b
RT
)
2
+...
La pendiente a P 0 es entonces
_
z
P
_
T
=
1
RT
_
b
a
RT
_
Esta pendiente puede ser positiva o negativa dependiendo de
los valores relativos de b y a/RT. Si b > a/RT debido a que las
fuerzas de interacci on entre moleculas son bajas o la temperatura
es alta, se tendr a pendiente positiva. Si b a/RT debido a
las bajas temperaturas relativas, se tendr a pendiente negativa.
A la temperatura de Boyle T
B
= a/Rb, la pendiente ser a 0,
precisamente donde el gas se comporta, muy aproximadamente,
como ideal
7
.
El mnimo de z se presentar a, para la temperatura T y en
primera aproximaci on, a la presi on
P =
RT
2b
_
1
a
RTb
_
7
Notese que en el eje P = 0, un gas real s olo cumple la ley de Boyle-
Mariotte a la temperatura de Boyle. A temperaturas diferentes, incluso en
el lmite de P = 0 hay algunas leyes de los gases ideales que no se cumplen,
pues la pendiente de z en P = 0 no es cero a temperaturas diferentes de la
de Boyle.
11
El punto de corte con z = 1 se producir a, para la temperatura
T y en primera aproximaci on, a la presi on
P =
RT
b
_
1
a
RTb
_
que es el doble de la anterior. Ver Fig. 3, donde se contrastan
experimentalmente estos resultados.
Ejemplo GR.3. C alculo experimental de coecientes del
virial en la trietilamina
Al estudiar experimentalmente la densidad de la trimetilamina
(Pm = 59) en funci on de la presi on a la temperatura de 0

C,
se hallaron los resultados indicados en la tabla adjunta, Tabla
2. Calcular el segundo coeciente del virial de la trimetilamina
a dicha temperatura.
P 10
5
/Pa 10
3
/ g/m
3
0,2 0,5336
0,4 1,0790
0,6 1,6363
0,8 2,2054
Tabla 2: Datos experimentales para la trimetilamina.
Los resultados experimentales deben siempre intentar expre-
sarse de forma que se obtengan relaciones lineales entre diversas
magnitudes.
De acuerdo con el desarrollo en serie de virial de un sistema,
se tiene que
Pv
RT
= 1+
B
2
(T)
v
+
C(T)
v
2
+...;
P
RT
1

= 1+B(T)+C(T)
2
+...
y, en primera aproximaci on,
P

= RT +RTB
2
(T) .
12
P 10
5
/Pa P/ 10
2
/Pa m
3
/g 10
3
/g/m
3
0,2 0,375 0,5336
0,4 0,370 1,0790
0,6 0,367 1,6363
0,8 0,363 2,2054
Tabla 3: Tratamiento de los datos experimentales para la trimetil-
amina.
Por tanto, la representaci on de P/ frente a debe dar una
lnea recta cuya pendiente es RTB
2
(T).
A partir de los datos de la Tabla 3, se tiene que RTB
2
(T) =
0, 007210
1
con lo que
B
2
(T) = 59
_
0, 007210
1
8, 314 273
_
= 1, 8810
5
m
3
/g .
4 Ley de las areas de Maxwell
Desde un punto de vista experimental se tiene que una isoterma
de la ecuaci on de van der Waals que da lugar a una zona de
inestabilidad (con coeciente de compresibilidad negativo) tiene
una forma muy diferente a la presentada por una una isoterma
experimental, observ andose una cada recta a la presi on a la que
se produce la transici on.
Para hacer compatibles las ecuaci ones termicas de estado
te oricas (que no recogen todas las caractersticas de los sistemas
reales) y la experimentaci on se recurre a la denominada regla
de Maxwell, o ley de las areas de Maxwell. En una isoterma
obtenida a partir de la ecuaci on te orica, la regla de Maxwell es-
tablece que la transici on de fase fsica que se le debe asociar se
debe producir justamente a la presi on P
t
, con vol umenes molares
v
1
y v
2
para cada fase, tales que las areas entre la isoterma y la
recta de la presi on sean iguales. Ver Fig. 4. Esta condici on de
13
igualdad de areas es implica que
_
v
2
v
1
v(P)dP = 0 ,
por lo que se tiene entonces que se cumple que g(v
1
) = g(v
2
),
que es la condici on de equilibrio entre fases (ver Ejemplo GR.5.).
Figura 4: Ley de las areas de Maxwell. La isoterma fsica se obtiene a
partir de la isoterma te orica. Las areas sombreadas son iguales. ( L.
M. Quintales, J. M. Alvari no, S. Velasco, Computational derivation
of coexistence curves for van-der-Waals-type equations Eur. J. Phys.
9, 55 (1988))
5 Puntos crticos.
Aunque el fenomeno de la transici on de fase lquido-vapor es
relativamente complejo, se pueden hacer una serie de conside-
raciones muy sencillas que permiten predecir que tal clase de
fenomenos pueden tener lugar, incluso con la existencia de un
punto crtico. Para ello es necesario admitir que las partculas
interaccionan seg un un potencial del tipo Lennard-Jones, Ec.
(1), con un mnimo negativo de la energa de interacci on entre
pares.
14
La energa interna de un sistema gaseoso se divide en energa
cinetica y energa potencial. La energa potencial de atracci on
entre las moleculas es negativa. Si la energa total es positiva,
las moleculas, sin recipiente que las contenga (expansi on libre),
tienden a separarse a distancia innita. Al comprimir el gas
su densidad aumenta, la distancia entre moleculas disminuye y
si la energa cinetica no es muy grande, llega un momento en
que la suma de las energas se hace negativa. Tal sistema de
moleculas ya no puede disiparse en un volumen grande, pues si
lo hiciera, constara s olo de energa cinetica, y esta es positiva.
De esta manera, las moleculas se mantienen una cerca de otra
en un volumen nito. La exigencia de poca energa cinetica es
equivalente a bajas temperaturas.
A su vez, la energa negativa de interacci on tiene un valor
mnimo nito. Cuando todas las partculas ocupen la posici on
del mnimo del potencial, este tendra su valor mnimo (m aximo
en valor absoluto). Por tanto, a temperatura sucientemente
elevada, la energa total deja necesariamente de ser negativa.
La temperatura m as baja a la cual el gas no puede pasar al
estado lquido, aumentando simplemente la presi on, se denomina
temperatura crtica.
A temperaturas por debajo de la temperatura crtica, el sis-
tema de moleculas gaseosas pasa al estado lquido. Al disminuir
la presi on el proceso se desarrolla en sentido contrario: el sistema
de moleculas del estado lquido se transforma en gaseoso.
Estas sencillas consideraciones llevan a dos importantes con-
clusiones en sistemas que interaccionan con un potencial del tipo
Lennard-Jones: (i) Pueden darse transiciones de fase , y (ii) debe
existir un punto crtico.
Una caracterstica interesante de los puntos crticos es que se
trata de puntos de transici on de fase de segundo orden (contin-
uas) en una lnea de transiciones de fase de primer orden (dis-
continuas). Como las entropas molares de ambas fases se hacen
iguales en el punto crtico, en este punto la transici on de fase
no lleva asociado calor latente. En el tema de Transiciones de
fase, se muestra la variaci on del calor latente de vaporizaci on del
15
agua con la temperatura. Como se observa, se hace cero a la
temperatura crtica del agua, 647,3 kelvin.
5.1 Punto crtico para van der Waals
Algunas de estas conclusiones se pueden hacer m as cuantitativas
con la ayuda de ecuaciones termicas de estado concretas. Si la
ecuacion termica de estado de van der Waals se expresa como,
Ec.(7),
P =
RT
(v b)

a
v
2
, (19)
se puede estudiar el comportamiento de sus isotermas. Fijada la
temperatura, se puede determinar c omo vara la presi on a me-
dida que vara el volumen. En este caso, la variaci on de la presi on
no es siempre mon otonamente decreciente con el aumento del
volumen. Para temperaturas sucientemente altas, estas isoter-
mas ser an muy parecidas a las de un gas ideal, con una forma
aproximadamente hiperb olica. Sin embargo, a medida que dis-
minuye la temperatura, una isoterma puede adoptar una forma
muy diferente. En concreto, se pueden obtener isotermas con
extremos, ver Fig. 2(b). Si a presi on alta y volumen peque no se
aumenta el volumen en la ecuaci on de van der Waals, la presi on
disminuye hasta alcanzar un mnimo. A medida que aumenta el
volumen la presi on vuelve a aumentar hasta alcanzar un m aximo.
Aumentando m as el volumen la presi on ya disminuye de forma
mon otona.
Si se calculan los puntos donde, a cierta temperatura cons-
tante T, se tiene que (P/v)
T
= 0 (es decir, el lugar geometrico
de los puntos en los que el coeciente de compresibilidad isoterma,

T
, del gas se hace innito), se tiene que estos extremos cumplen
que
_
P
v
_
T
=
RT
(v b)
2
+
2a
v
3
= 0 . (20)
Se obtiene entonces
T

=
2a(v b)
2
Rv
3
(21)
16
Esta curva en el plano (T, v) es el lugar geometrico de los pun-
tos donde la isoterma presenta extremos. Se conoce como curva
de inestabilidad, pues por debajo de la misma se presentan esta-
dos homogeneos inestables
8
. En el plano (P, v) a temperaturas
sucientemente bajas la forma de la isoterma de van der Waals
tiene la forma caracterstica de una S girada 90

.
Existe entonces una temperatura m axima, T
C
, a la cual se
tiene este comportamiento. Por encima de esa temperatura no
se observa separaci on de fases por mucho que aumente la presi on.
Este punto es el denominado punto crtico. Sin m as que imponer
la condici on dT

/dv = 0, se tiene que

dT

dv
=
4a(V b)v
3
6a(v b)
2
v
Rv
6
= 0 , (22)
de donde el volumen crtico viene dado, para un gas de van der
Waals, por
v
C
= 3b , (23)
y la temperatura del extremo se encuentra en
T
C
=
8a
27Rb
(24)
que es la temperatura crtica para un gas de van der Waals.
Por tanto, esta es la m axima temperatura a la cual se tiene
una isoterma en pliegue. Por encima de esta temperatura las
isotermas en un diagrama (P, v) son mon otonamente decrecientes
con el volumen.
Estos pliegues se interpretan de la siguiente manera. Puesto
que en cada pliegue existe una zona donde (P/v)
T
> 0, en esa
zona el coeciente de compresibilidad
T
es negativo, lo que est a
en contradicci on con las condiciones de estabilidad de los sis-
temas termodin amicos, que exigen que este coeciente sea siem-
pre positivo. Por tanto se debe tratar de una zona no fsica,
8
Estados homogeneos con coecientes de compresibilidad isoterma neg-
ativos, lo que es incompatible con las condiciones de estabilidad ter-
modin amicas.
17
donde no puede encontrarse el sistema homogeneo en equilibrio.
Esto signica que si se empieza a mover el sistema a lo largo de
una isoterma, por ejemplo aumentando el volumen a partir de
una presi on muy alta que va disminuyendo, al alcanzar el mnimo
de P y para no moverse a la zona no permitida, el sistema salta
hasta la otra rama de la isoterma. Algo semejante sucede si el
sistema empieza a bajas presiones y altos vol umenes y este se
va reduciendo al aumentar la presi on. Al llegar al m aximo de
P, el sistema salta desde la rama donde se encuentra hasta la
opuesta. La m axima temperatura a la que se produce este com-
portamiento se conoce como punto crtico. Por debajo de esta
temperatura el sistema puede cambiar bruscamente de una den-
sidad alta a otra m as baja al disminuir la presi on mientras que
por encima de esta temperatura hay una transici on continua y
no hay cambios bruscos del volumen ni de la densidad.
Este punto crtico se puede obtener tambien sin mas que im-
poner la doble condici on de punto de inexi on (que engloba la
zona no estable termodin amicamente)
_
P
v
_
T
= 0;
_

2
P
v
2
_
T
= 0 , (25)
con lo que se obtiene de nuevo que v
C
= 3b, T
C
= 8a/27Rb y
P
C
= a/27b
2
(26)
que es la presion crtica para el gas de van der Waals.
Las constantes a y b de la ecuaci on de estado de van der Waals
que se dan en la Tabla 5 se han obtenido mediante las relaciones
v
C
= 3b y T
C
= 8a/27Rb a partir de los datos crticos experimen-
tales. N otese que a partir del conocimiento de las coordenadas
crticas, hay tres formas diferentes de obtener las constantes a
y b del gas en cuestion, seg un se consideren unos u otros pares
de variables ( J. Pellicer, J. A. Manzanares, 100 Problemas de
Termodin amica, Alianza Editorial, Madrid (1996). ). Por ra-
zones de tipo experimental, las temperaturas y presiones crticas
se obtienen con mayor precisi on que los vol umenes crticos, por
18
Gas T
C
P
C
10
5
v
C
10
6
z
C
/K /Pa /m
3
/mol
CO
2
304,2 72,9 94 0,2744
Argon 150,7 48 75 0,2957
Helio 5,19 2.26 58 0,3044
Hidr ogeno 33,2 12,8 65 0,3047
Metano 190,7 45,8 99 0,2873
CO 132,9 34,5 93 0,2944
Nitr ogeno 126,2 33,5 90 0,2919
Oxgeno 154,8 50,1 74 0,2997
Agua 647,3 218,1 56 0,2295
Tabla 4: Coordenadas crticas de van der Waals y factores de com-
presibilidad crticos de algunos gases.
lo que se preere el par
b =
1
8
RT
C
P
C
; a =
27
64
R
2
T
2
C
P
C
.
Una forma simple de contrastar las predicciones de la ecuaci on
de van der Waals con la experiencia es calcular el factor de com-
presibilidad z en el punto crtico. Se tiene entonces que para la
ecuacion de van der Waals
z
C
=
P
C
v
C
RT
C
=
3
8
= 0, 375 (27)
mientras que los resultados experimentales se encuentran entre
0,2 y 0,3, con 0,29 para el Argon y 0,275 para el CO
2
. Estos valo-
res se encuentran mas cercanos al valor predicho por la ecuaci on
de Dieterici que resulta ser de z
C
= 2/e
2
= 0, 271
5.2 Ley de los estados correspondientes.
Una forma muy pr actica de utilizar las ecuaciones de los gases
reales es utilizando las variables reducidas
P
r
=
P
P
C
; v
r
=
v
v
C
; T
r
=
T
T
C
(28)
19
Gas a/10
1
b/10
5
T
B
T
C
/m
6
Pa mol
2
/m
3
mol
1
/K /K
4
He 0,035 2,4 15 5,2
Ne 0,21 1,71 122 44,5
Ar 1,36 3,22 411 151
Kr 2,35 3,98 575 209
Xe 4,25 5,10 768 290
O
2
1,38 3,18 406 155
N
2
1,41 3,91 327 126
H
2
0,25 266 114 33
CH
4
2,28 4,28 510 191
Tabla 5: Propiedades de algunos gases reales. Constantes a y b de
van der Waals. T
C
, temperatura crtica; T
B
, temperatura de Boyle.
Los hechos experimentales indican que muchos gases mues-
tran un comportamiento parecido cuando se expresan en funci on
de sus variables reducidas. Cuando una ecuaci on termica de es-
tado tenga tres par ametros ajustables, f(P, T, v; a, b, c) = 0, es-
tos pueden obtenerse a partir de sus datos del punto crtico, pues
en este se deben cumplir las tres ecuaciones
f(P
C
, T
C
, v
C
; a, b, c) = 0 ;
_
P
v
_
T = 0 ;
_

2
P
v
2
_
T = 0 . (29)
Por tanto, la ecuaci on termica de estado debe ser de la forma
f(P, T, v; a(P
C
, T
C
, v
C
), b(P
C
, T
C
, v
C
), c(P
C
, T
C
, v
C
)) = 0 .
La homogeneidad dimensional requiere que esta ecuaci on sea de
la forma
F(
T
T
C
,
P
P
C
,
v
v
C
) = 0 . (30)
Sustituyendo cada coordenada crtica por su valor en funci on
de las constantes a y b, se obtiene una ecuaci on que, sorprenden-
temente, no depende de las propias constantes, por lo que tiene
20
un cierto car acter universal. As, la ecuaci on de estado de van
der Waals en su forma reducida, adopta la forma
_
P
r
+
3
v
2
r
_
(3v
r
1) = 8T
r
(31)
que se conoce como ecuaci on reducida de estado de van der
Waals. Esta ecuaci on sin constantes caractersticas recibe el
nombre de ecuacion de estado reducida y es la misma para todos
los gases que obedezcan la misma ecuaci on f(T, P, v; a, b, c). De
esta forma, dos gases diferentes que se encuentren a la misma
distancia relativa de su punto crtico, tendr an el mismo compor-
tamiento. Esta es la denominada ley de estados correspondientes.
Aunque esta ley es solo aproximada, resulta de bastante utilidad.
Ejemplo GR.4. Ecuaci on termica de estado de Redlich-
Kwong.
Una de las ecuaciones termicas de estado que mejor reproduce
los datos experimentales con unicamente dos par ametros es la
ecuaci on de Redlich-Kwong:
P =
RT
v b

a
T
1/2
v(v +b)
.
Para obtener el punto crtico y el coeciente de compresibilidad
de este sistema, sera poco pr actico aplicar los metodos utiliza-
dos con la ecuacion de van der Waals. Otra forma de proceder
es la siguiente.
Desarrollando la ecuaci on anterior en potencias de v, se tiene
que
v
3

RT
c
P
c
v
2
+
_
1
P
c
_
_
a
T
1/2
c
RbT
c
b
2
P
c
_
v
ab
T
1/2
c
P
c
= 0 .
Puesto que en el punto crtico los tres vol umenes solucion de
esta ecuacion deben ser iguales e iguales a v
c
, se debe tener que
(v v
c
)
3
= v
3
3v
2
v
c
+ 3v
2
c
v v
3
c
= 0 .
21
Figura 5: Ley de las areas de Maxwell. (a) Ecuaci on de van der Waals;
(b) Ecuaci on de Redlich-Kwong. ( D. A. McQuarrie, J. D. Simon,
Physical Chemistry. A molecular Approach University Science Books,
Sausalito, (1997))
Comparando termino a termino del desarrollo, se tiene que
3v
C
=
RT
C
P
C
, (32)
a
T
1/2
RbT
C
b
2
Pc = 3P
C
v
2
C
,
ab = T
1/2
P
C
v
3
C
Este metodo se puede utilizar tambien con la ecuacion de van
der Waals.
Eliminando T
C
y P
C
entre las tres ecuaciones, se obtiene para
v
C
v
3
C
3bv
2
C
3b
2
v
C
b
3
= 0 .
Esta ecuacion tiene una soluci on real v
C
= 1 + 2
1/3
+ 2
2/3
=
3, 84732 , y dos soluciones imaginarias. Con este valor y las
ecuaciones anteriores, se puede obtener que
T
C
= 0, 0797
_
a
Rb
_
2/3
, (33)
P
C
= 0, 00691
_
a
Rb
_
2/3
_
R
b
_
.
22
Para el coeciente de compresibilidad se obtiene directamente
de la primera ecuaci on de comparaci on que
z =
P
C
v
C
RT
C
=
1
3
,
o bien a partir de los valores dados.
De esta forma, las temperaturas sucientemente altas o su-
cientemente bajas a que se reeren los comportamientos de los
gases reales ya pueden explicitarse en funci on de las temperatu-
ras reducidas.
La ley de los estados correspondientes s olo sera estrictamente
v alida si hubiera unicamente tres constantes caractersticas en la
ecuacion termica de estado. Pero a la vista de los resultados ex-
perimentales, parece que esto es as para muchos gases, cuyo
comportamiento sigue la ley de los estados correspondientes. En
cualquier caso resulta sorprendente que la gran variedad de com-
portamientos de tantos gases se puedan reducir a una ley tan
sencilla, lo que permite tratar con el mismo formalismo proble-
mas muy diferentes.
6 Funci on de Gibbs.
Partiendo de la ecuaci on de van der Waals el interes se centra
ahora en obtener la funci on molar de Gibbs g = u Ts + Pv a
partir de esta ecuaci on de estado. Puesto que se van a considerar
solo procesos isotermos, se est a interesado en obtener cu anto vale
(u/v)
T
y cuanto vale (s/v)
T
.
Mediante el formalismo termodin amico, y a partir de la Ec.(7)
se tiene que
_
u
v
_
T
= T
_
P
T
_
V
P =
a
v
2
, (34)
y
_
s
v
_
T
=
_
P
T
_
V
=
R
v b
, (35)
23
Figura 6: Ley de los estados correspondientes. El factor de compresi-
bilidad z se representa frente a la presion reducida P
R
para diez gases
diferentes. Cada curva representa una temperatura reducida. ( D. A.
McQuarrie, J. D. Simon, Physical Chemistry. A molecular Approach
University Science Books, Sausalito, (1997))
donde se han aplicado algunas relaciones de Maxwell. Integrando
ambas expresiones, a temperatura constante, se tiene que
u(T, v) = A(T)
a
v
(36)
y
s(T, v) = B(T) +Rln(v b) , (37)
donde A(T) y B(T) son funciones de la temperatura. Susti-
tuyendo en la expresi on de g, se encuentra que
g(T, P, v) = C(T)
a
v
RT ln(v b) +Pv . (38)
24
Pasando a unidades reducidas, se encuentra que la funci on molar
de Gibbs viene dada por
9
g(T, P, v) = D(T)
3
v

8
3
T ln(3v 1) +Pv . (39)
Como es f acil comprobar, la condici on de extremo de g, Ec.(39),
(g/v)
T
= 0, conduce a la ecuaci on de estado de van der Waals,
Ec.(31), en unidades reducidas.
Tengase en cuenta que las expresiones anteriores para la en-
erga interna, molar Ec.(36) y la entropa molar, Ec.(37) , s olo
son v alidas si T y v corresponden a estados de equilibrio. Esto
signica que g(T, P, v) no es en realidad una funci on de las tres
variables, sino s olo de dos de ellas, pues v = v(T, P). En puri-
dad, dadas una presi on y una temperatura, se calcularan sus
tres vol umenes de equilibrio, y sustituyendo en (38), sus fun-
ciones de Gibbs de equilibrio. Cuando las funciones de Gibbs
de los tres vol umenes fuesen iguales se tendra el equilibrio de
fases. Sin embargo, en la Ec. (38) se considera que para estados
de no equilibrio
10
, el comportamiento de g sera el dado por la
expresion anterior.
Ahora se puede ver cual es el comportamiento del potencial de
Gibbs, Ec. (39) en una transici on de fase. Se puede intentar una
aproximaci on numerica. Para ello, se toma, por ejemplo, una
temperatura reducida T = 0, 9, por debajo de la temperatura
crtica.
1. Para valores de presi on reducida P muy altos (P > 0, 75)
, el potencial g, Ec.(39), presenta un unico mnimo, muy
agudo, a un valor de v menor que el crtico. Tomando la
anchura del mnimo como facilidad de que el estado del
sistema uct ue alrededor del mismo, se tiene que en este
caso las uctuaciones son muy peque nas, y es un estado
9
El mismo resultado se obtiene si se aplica directamente el formalismo
termodin amico en unidades reducidas a la Ec.(31).
10
Esta extrapolaci on se puede considerar una primera aproximaci on ter-
modin amica a los procesos de no equilibrio.
25
mas denso que el crtico. Este correspondera al estado
lquido. Ver parte (e) de la Fig.7.
2. Para P = 0, 70, un segundo mnimo aparece (y por tanto,
un m aximo entre ambos) a un volumen mayor que el ante-
rior, y que el crtico. El estado lquido es el m as probable,
pero el otro es un estado metaestable. La m as peque na
uctuaci on le llevar a al estable. Y el estado del m aximo
es un estado inestable, ((
2
g/v
2
)
T
> 0) y por tanto no
cumple los criterios de estabilidad) y caer a en cualquiera
de los otros. Ver parte (d) de la Fig.7.
3. Para P = 0, 647 los dos mnimos tienen la misma profun-
didad, y por tanto los dos estados tienen la misma prob-
abilidad de existir. Eso signica que g(T, v
1
) = g(T, v
2
)
que es la condici on de equilibrio entre fases. Por tanto, a
esta presi on se producir a la transici on de fase. La misma
profundidad en los mnimos es el equivalente a la regla de
las areas de Maxwell. Sin embargo, el estado menos denso,
presentar a uctuaciones m as amplias que el m as denso. A
su vez, el sistema permanecera en el estado en el que em-
pezo inicialmente, y no se producir an saltos de uno a otro
estado. Ver parte (c) de la Fig.7.
4. AP = 0, 60 , el primer mnimo est a a punto de desaparecer,
y el estado de equilibrio del sistema es la fase gaseosa.
Pero suponiendo que no hay casi uctuaciones, el sistema
permanece en este primer mnimo hasta este momento, en
el cual, la m as mnima disminuci on de la presi on lleva al
sistema al estado gaseoso. Ver parte (b) de la Fig.7.
5. A P = 0, 41 vuelve a haber s olo un estado estable, y es
el correspondiente a la fase gaseosa. Las uctuaciones son
mayores que al principio. Ver parte (a) de la Fig.7.
Si ahora se repite el proceso a la inversa, desde (a) hasta (e)
y se va aumentando la presi on, el sistema empieza en el segundo
26
Figura 7: Evoluci on del potencial de Gibbs, Ec. (39) para T = T
R
=
0, 9 y diferentes valores de P = P
R
. (a) P = 0, 40;(b) P = 0, 6;(c)
P = 0, 647;(d) P = 0, 70; (e) P = 0, 75. En el texto se discute la
evoluci on desde (e) hasta (a). ( L. M. Quintales, J. M. Alvari no, S.
Velasco, Computational derivation of coexistence curves for van-der-
Waals-type equations Eur. J. Phys. 9, 55 (1988))
m aximo, pero a P = 0, 60, no salta al primero, cosa que s hace
a P = 0, 70, cuando el segundo m aximo desaparece.
Se tienen aqu dos importantes caractersticas de esta tran-
sicion de fase desde el punto de vista del potencial natural G:
1. Existencia de estados metaestables. Estos cumplen las rela-
ciones de estabilidad, pueden durar mucho tiempo, pero
una vez abandonados el sistema no vuelve a ellos. Estos es-
tados metaestables se pueden observar experimentalemente
si se trabaja con muestras muy puras.
2. Histeresis. Cuando se recorre un ciclo, el sistema no pasa
por los mismos estados intermedios a la ida y a la vuelta.
27
En un sistema real lquido-vapor, no se produce esta histeresis,
excepto que se eliminen las uctuaciones.
3. Camino sin saltos. Se puede pasar de un estado lquido
a un estado gaseoso, y vicerversa, sin observar nunca la
transici on de fase.
Como se ha observado, la transici on fsica de fase se produce
cuando los dos mnimos del potencial tienen la misma profun-
didad. Esta condici on es equivalente a la denominada Ley de
las areas de Maxwell. El lugar geometrico de los puntos, en un
diagrama (v, P), en los que se cumple las ley de las areas de
Maxwell, es la denominada lnea de coexistencia.
Ejemplo GR.5. Mnimos iguales de la funci on de Gibbs y
ley de las areas de Maxwell.
En el estudio de las transiciones de fase, se dan dos descrip-
ciones diferentes a la hora de calcular la presi on de equili-
brio lquido-vapor. Una descripci on es tal que se impone la
condici on de igualdad de los potenciales molares de Gibbs de
ambas fases g(T, P, v
I
) = g(T, P, v
II
) y otra es la denominada
la Ley de las areas de Maxwell. Ambas determinan para cada
isoterma la presion de equilibrio, y los vol umenes molares de
cada fase.
Teniendo en cuenta que
g =
_
vdP +f(T)
donde f(T) es una funci on indeterminada de la temperatura y
que tomando un estado a como origen, los potenciales en otro
punto x se calculan haciendo
g(x) =
_
x
a
vdP (40)
y que la interpretaci on geometrica de esa integral es el area
debajo de la curva v = v(P) en un diagrama (v, P), se puede
demostrar que ambas descripciones son equivalentes.
28
Figura 8: Isoterma de un gas de van der Waals. Ley de las areas de
Maxwell.
Si se tiene un diagrama (v, P), una isoterma por debajo del
punto crtico tiene forma de S girada 90

. Si se comienza en
un punto a a calcular la integral (40) y se va recorriendo la
isoterma, se tienen puntos en los que dP > 0 y otros en los
que dP < 0. Si se quiere obtener un punto b, por debajo de a,
tal que se cumpla que g(a) = g(b), es necesario que la integral
debe ser cero,
g(b) =
_
b
a
vdP = 0
Identicando los puntos a

como el punto mas saliente de la

isoterma entre a y b, y c como el punto en que una perpen-
dicular entre a y b corta a la isoterma y b

como el punto m as
entrante (ver Fig. 8), se tiene que las areas
g(b) =
_
a

a
vdP +
_
b
a

vdP +
_
b
b

vdP = 0
se pueden anular con tal que el area (aa

ca) sea igual al area

(cb

bc), pues los demas trozos de area se anulan dos a dos. Por
tanto, que el potencial molar de Gibbs sea igual en a y en b,
g(a = v
1
) = g(b = v
2
), a la misma temperatura, la presi on
debe ser tal que se cumpla la ley de las areas de Maxwell, por
lo que ambas condiciones son equivalentes.
29
Integrando por partes, con d(Pv) = Pdv +vdP, se tiene que
_
vap
liq
vdP =
_
vap
liq
d(Pv)
_
vap
liq
Pdv
Integrando entre el punto (P
e
, v
g
) y el punto nal (P
e
, v
l
), la
condici on de la presi on P
e
buscada es que
[Pv]
P
e
,v
l
P
e
,v
g

_
v
g
v
l
Pdv = 0
de donde se tiene que
P
e
(v
g
v
l
)
_
v
g
v
l
Pdv = 0
Geometricamente, el rectagulo de lados (v
g
v
l
) y P
e
sera igual
a la integral

_
v
g
v
l
Pdv
si las areas de la isoterma por encima y debajo de P
e
son iguales,
es decir, si se cumple la ley de las areas de Maxwell.
7 Procesos de enfriamiento
Ademas de su indudable interes experimental y te orico, el com-
portamiento de los gases reales tienen gran importancia indus-
trial. Durante mucho tiempo se utilizaron procesos relacionados
con gases para lograr temperaturas bajas. Estos son tpicamente
tres: el proceso Joule-Kelvin; el proceso de expansi on libre adiab atica;
y el proceso de expansi on adiab atica contra presi on. La ecacia
de cada uno de estos procesos es muy diferente a la hora de lo-
grar el enfriamiento. En todos los casos los procesos deben ser
adiab aticos, entendiendose que no se dispone de ning un foco de
calor a bajas temperaturas.
30
7.1 Coecientes termicos
En los calculos con la ecuci on termica de estado de van der
Waals a veces es necesario calcular los coecientes de dilataci on
y de compresibilidad. Aunque las derivadas directas (v/T)
P
o (v/P)
T
deben llevarse a cabo de forma implcita, no hay
ninguna dicultad en calcular directamente (T/v)
P
o (P/v)
T
.
Por tanto, es sencillo obtener que
_
T
v
_
P
=
1
R
RTv
3
2av(v b) + 2ab(v b)
(v b)v
3
=
R(v b)v
2
RTv
3
2a(v b)
2
.
(41)
Igualmente,
_
P
v
_
T
=
RTv
3
+ 2a(v b)
2
(v b)
2
v
3

T
=
(v b)
2
v
2
RTv
3
+ 2a(v b)
2
.
(42)
En el lmite en el que b v, se tiene que

1
T
_
v b
v
2a
RT
_
;
T

1
P
_
1
1
2a
RTv
_
. (43)
Notese que en los lmite a = 0 y b = 0, ambos coecientes se
transforman en los de un gas ideal.
7.2 Capacidades calorcas
En el estudio de los fenomenos de expansi on capaces de producir
bajas temperaturas, el c alculo de las capacidades calorcas debe
llevarse a cabo previamente.
Considerando c
V
como constante para un gas (lo que para un
gas de van der Waals es compatible, como ya se ha demostrado),
se puede demostrar que c
P
depende de P, utilizando la relaci on
_
c
P
P
_
= T
_

2
v
T
2
_
= 0 ,
Puesto que un c alculo exacto es casi imposible, una estimaci on
de c
P
se puede hacer de la siguiente manera. Puesto que por la
31
relaci on de Mayer
c
P
c
V
= T
_
P
T
_
v
_
v
T
_
P
(44)
en una primera aproximaci on se tiene que
_
v
T
_
P
=
R
P
a
v
2
+
ab
v
2

R
P
a
v
2
(45)
y
_
P
T
_
v
=
R
(v b)
=
1
T
_
P +
a
v
2
_
(46)
Sustituyendo se tiene que c
P
se puede aproximar como
c
P
c
V
= R
_
1 +
a
Pv
2
_
_
1
1
a
Pv
2
_
R
_
1 +
2a
Pv
2
_
R +
2aP
RT
2
(47)
Tambien, si se utiliza la relaci on de Mayer en su forma c
P

c
V
= Tv
2
/
T
, y se utilizan los resultados anteriores para estos
coecientes y
T
,
c
P
c
V
= R
_
1
1
2a
RTv
_
. (48)
donde, de nuevo, se hace alguna aproximaci on de gas ideal.
En la Tabla 6 se dan algunas capacidades calorcas molares
para gases. Observese que en esas condiciones, muy aproximada-
mente, c
P
c
V
+R.
7.3 Expansi on libre. Energa interna
Para un gas de van der Waals, se tiene que
_
U
V
_
T
= T
_
P
T
_
V
P =
n
2
a
V
2
(49)
lo que indica que para este sistema la energa interna depende del
volumen. Si ahora se quiere proponer una capacidad calorca
32
Gas c
p
(J/mol K) c
v
(J/mol K)
Monoat omico
He 20,79 12,52
Ne 20,79 12,68
Ar 20,79 12,45
Kr 20,79 12,45
Xe 20,79 12.52
Diat omico
N
2
29,12 20,80
H
2
28,82 20,44
O
2
29,37 20,98
CO 29,04 20,74
Poliat omico
CO
2
36,62 28,17
H
2
0 36,90 28,39
H
2
S 36,12 27,36
Tabla 6: Capacidades calorcas molares de varios gases a 25

y
presi on 1,0110
5
Pa.
a volumen constante para este gas, se tiene que la forma m as
simple compatible con esta dependencia del volumen es
_
U
T
_
V
= C
V
= nc
V
(50)
De aqu se obtiene inmediatamente que para un gas de van
der Waals,
U = U(T, V ) = U
0
+nc
V
T
n
2
a
V
(51)
Por tanto, en una expansi on libre contra vaco, que tambien
se denomina proceso Gay-LussacJoule con W = 0 y Q = 0, pues
se lleva a cabo en un recipiente dotado de paredes adiab aticas,
al aumentar el volumen disminuye la temperatura, pues al ser
33
U = 0, se tiene que
T
f
= T
i

_
na
c
V
_
_
1
V
i

1
V
f
_
(52)
El mismo resultado se obtiene si se calcula directamente el co-
eciente de Joule = (T/V )
U
. Por tanto, en una expansi on
libre, disminuye la temperatura, aunque no demasiado
11
.
Ejemplo GR.6. Expansion libre de un gas real.
En la Fig. 9 se muestra la gr aca del segundo coeciente
del virial, B
2
(T) en funci on de la temperatura para un gas
real. Para este gas se puede admitir que cumple una ecuacion
termica de estado en forma de desarrollo del virial,
P =
RT
v
_
1 +
B
2
(T)
v
+
C(T)
v
2
+...
_
Figura 9: Coeciente del virial B
2
(T) frente a T para un gas real. (F.
Reif, Fundamentos de fsica estadstica y termica, Ed. Del Castillo,
Madrid (1974))
Si se lleva a cabo un proceso de expansi on libre adiab atica in-
nitesimal, se va a obtener en primera aproximaci on, y a partir
11
Pueden llevarse a cabo c alculos utilizando los datos dados en la Tabla
5
34
de la gr aca dada, la temperatura a la cual dicho proceso de
expansi on no da lugar a una variaci on de temperatura.
Para una ecuaci on termica de estado en terminos de desarrollo
del virial,
P =
RT
v
_
1 +
B
2
(T)
v
+
C(T)
v
2
+...
_
,
se puede tomar en primera aproximaci on
P =
RT
v
_
1 +
B
2
(T)
v
_
(53)
en funci on del segundo coeciente del virial B
2
(T).
En un proceso de Gay-LussacJoule, se conserva la energa in-
terna del sistema mientras varan la temperatura y la entropa y
aumenta el volumen. Aplicando el formalismo termodin amico
se encuentra que el coeciente que resume el problema fsico es
el coeciente de Joule,
J
= (T/V )
U
, que viene dado por

J
=
_
T
v
_
u
=
1
c
V
_
P T
_
P
T
_
v
_
.
Para un gas cuya ecuaci on termica de estado viene dada por la
Ec. 53, es inmediato obtener que

J
=
_
T
v
_
u
= R
T
2
c
V
v
2
dB
2
dT
.
Si la pendiente de la curva B
2
(T) frente a T es positiva (con in-
dependencia del propio valor de B
2
(T), que puede ser positivo
o negativo), en una expansi on libre disminuir a la temperatura
mientras que si la pendiente es negativa, aumentar a la tem-
peratura en un proceso de Gay-LussacJoule. Para un gas de
van der Waals, con B
2
(T) = b a/RT, el proceso siempre es
de enfriamiento.
Experimentalmente se obtiene que para los gases reales, a ba-
jas temperaturas (tomando su punto crtico como referencia)
dB
2
/dT > 0 por lo que la temperatura disminuye en un pro-
ceso de Gay-LussacJoule, mientras que a altas temperaturas
35
dB
2
/dT < 0, y la temperatura aumenta en un proceso de ex-
pansi on libre.
De acuerdo con la gr aca dada en la Fig. 9, la temperatura de
inversi on de un proceso de Gay-LussacJoule para este gas es
del orden de 1100 a 1200 K.
Notese que aunque para un gas cualquiera, con B
2
(T) =C
te
(con el caso particular de B
2
(T) = 0 para un gas ideal) , tam-
poco hay variaci on de la temperatura en un proceso de este
tipo. Para un gas real no es la anulaci on de su segundo coe-
ciente del virial la condici on que implica una no variaci on de
la temperatura en un proceso de expansi on libre, sino la anu-
lacion de su pendiente a esa temperatura. As, un gas real a su
temperatura de Boyle (con B
2
(T
B
) = 0), s presenta variaci on
de temperatura en un proceso de este tipo. Al tratarse de pro-
cesos y no de funciones de estado, inuyen tanto las variables
como sus derivadas.
Es inmediato demostrar que (S/V )
U
= P/T, por lo que
la entropa del universo (al ser un proceso adiab atico la entropa
del sistema coincide con la del universo) aumenta en un proceso
de expansi on libre (proceso irreversible).
7.4 Procesos adiabaticos reversibles. Entropa
Tambien en los procesos adiab aticos reversibles esta clase de
gases tendr an un comportamiento diferente de los ideales. Se
obtiene que
_
S
V
_
T
=
_
P
T
_
V
=
nR
(V nb)
;
_
S
T
_
V
=
C
V
T
, (54)
de donde integrando se obtiene que
S = S(T, V ) = S
0
+nRln(V nb) +C
V
ln T . (55)
36
En un proceso reversible adiab atico, se tiene que S = 0 y
T
f
= T
i
_
V
i
nb
V
f
nb
_
R/c
V
. (56)
No es facil encontrar una relaci on entre P y v en un proceso
reversible adiab atico para este gas. Sustituyendo directamente
T en esta ecuaci on se tiene que
_
P +
a
v
2
_
(v b)
R+c
V
c
V
= C
te
(57)
Con ciertas aproximaciones, el propio van der Waals propuso
que
_
P +
a
v
2
_
(v b)
c
P
/c
V
= C
te
, (58)
como relaci on entre P y v en un proceso adiab atico reversible.
Por tanto, en un proceso de este tipo, al aumentar el volumen,
disminuye la temperatura. En estos procesos adiab aticos re-
versibles las variaciones de temperatura son mayores que en las
expansiones libres
12
.
7.5 Proceso de Joule-Kelvin
En el proceso de Joule-Kelvin o proceso de estrangulaci on, un
gas se fuerza a atravesar un tabique poroso, o un estrechamiento,
imponiendole una cierta diferencia de presiones. Puesto que la
presion que comprime P
1
y la presi on contra la que se expande
P
2
son constantes, el trabajo neto realizado sobre el sistema
W =
_
0
V
i
P
1
dV
_
V
f
0
P
2
dV = P
1
V
i
P
2
V
f
(59)
donde V
i
es el volumen inicial y V
f
es el volumen nal, se invierte
en variar la energa interna del sistema. Puesto que U = W,
se tiene que
U
i
+P
1
V
i
= U
f
+P
2
V
f
(60)
37
Figura 10: Proceso de estrangulaci on o de JouleKelvin.
con lo que en esta clase de procesos se realizan a entalpa cons-
tante.
Cuando un gas real se somete a esta clase de proceso de Joule-
Kelvin, a entalpa constante, su temperatura se ve modicada.
En esta clase de procesos, el volumen del sistema vara, a la vez
que se realiza trabajo. Al igual que sucede en el proceso de ex-
pansi on libre en el que la energa interna se divide en energa
potencial de interacci on, negativa, dependiente del volumen, y
energa cinetica, positiva, dependiente de la temperatura y estas
contribuciones se redistribuyen, disminuyendo la parte de en-
erga cinetica y aumentando la de energa potencial, con lo que
disminuye la temperatura, algo semejante sucede en un proceso
de Joule-Kelvin. Sin embargo, la contribuci on de las presiones
externas inuye de tal forma que si el trabajo externo realizado
compensa la disminuci on de la energa potencial, el gas se puede
calentar en lugar de enfriarse.
As, calculando el coeciente de Joule-Kelvin, que caracteriza
el proceso, se tiene que
=
_
T
P
_
H
=
_
H
P
_
T
_
T
H
_
P
=
T
_
V
T
_
P
+V
C
P
(61)
= V (T 1)
1
C
P
,
12
Se pueden utilizar los datos dados en la Tabla 5 y en la Tabla 6.
38
donde es el coeciente de dilataci on c ubica. A la temperatura
T
i
a la que este coeciente cambia de signo se denomina tempe-
ratura de inversi on. A temperaturas inferiores el gas se enfra en
un proceso Joule-Kelvin, y a temperaturas superiores se calienta.
Puesto que para que este coeciente se haga cero, debe ser del
orden de 1/T, que corresponde al coeciente de dilataci on c ubica
de un gas ideal, el gas debe encontrarse cerca de su temperatura
de Boyle. Por tanto, la temperatura de inversi on debe ser del
orden de la temperatura de Boyle. Experimentalmente se en-
cuentra que T
i
2T
B
.
Ejemplo GR.7. Irreversibilidad en el proceso JouleKelvin.
Un proceso de Joule-Kelvin es un ejemplo de un proceso cuasi-
estatico pero irreversible. En todos los procesos es la variaci on
de la entropa del universo la que determina si el proceso es o
no irreversible. Si la entropa del universo aumenta, el proceso
es irreversible. Si permanece constante, es reversible.
Para demostrar que el proceso es irreversible, hay que tener en
cuenta en primer lugar que puesto que el proceso es adiab atico,
la variaci on de entropa del sistema es la del universo, y en
segundo lugar que siempre se lleva a cabo el proceso desde una
presi on mayor a una presi on menor, con P < 0. Por tanto,
si se calcula el coeciente adecuado, (S/P)
H
se tiene que
_
S
P
_
H
=
_
H
P
_
S
_
H
S
_
P
=
V
T
y
S
U
= S =
_
S
P
_
H
P =
V
T
| P| > 0
lo que demuestra que el proceso es irreversible. Otra forma de
verlo es calculando directamente
_
S
T
_
H
=
_
S
P
_
H
_
P
T
_
H
=
V
T
1

donde es el coeciente de Joule-Kelvin. Se tiene ahora que

39
Si > 0, entonces T < 0, y el gas se enfra, con lo que
(S/T)
H
< 0 y S
U
> 0.
Si < 0, entonces T > 0, y el gas se calienta, con lo que
(S/T)
H
> 0 y sigue siendo S
U
> 0.
Por tanto, puesto que se trata de un proceso irreversible, un
proceso Joule-Kelvin no es un proceso isoentalpico, sino que las
entalpas inicial y nal son iguales, pues los estados intermedios
no son de equilibrio.
Para un gas de van der Waals,

JK

1
c
P
_
2a
RT
b
_
. (62)
7.6 Curva de Inversi on
Una forma de obtener el coeciente JouleKelvin de un gas de
van der Waals es desarrollando en serie de virial la ecuaci on
termica de estado como
Pv = RT +BP +CP
2
+DP
3
+...
Se tiene que
=
_
T
P
_
h
=
T(v/T)
P
v
C
P
=
B

T B + (C

T C)P +...
C
P
donde B

= dB/dT, C

= dC/dT, etc. En el lmite de bajas

presiones, P 0, se tiene que
lim
P0
=
0
=
B

T B
C
P
Tomando ahora B = b a/RT y B

= a/RT
2
para un gas de
van der Waals, en ese lmite, la temperatura de inversi on T
0
i
, a
40
la que el proceso Joule-Kelvin da lugar a un calentamiento y no
un enfriamiento, es de
T
0
i
=
2a
Rb
= 2T
B
=
27
4
T
C
. (63)
Algunos c alculos relacionados con estos procesos se pueden
llevar a cabo de forma m as precisa. Experimentalmente se de-
muestra que para un gas que realiza un proceso de Joule-Kelvin,
por encima de determinada temperatura (a cierta presi on), la
temperatura nal no disminuye, sino que aumenta. Se puede
intentar obtener analticamente, la denominada curva de in-
versi on, en un diagrama (P, T), el lugar geometrico de los puntos
en los que se produce dicha inversi on, para un gas cuya ecuaci on
termica de estado sea la adecuada, como la ecuaci on de van der
Waals o la ecuaci on de Dieterici.
Figura 11: Curva de inversi on ( a trazos) de un gas en un diagrama
(P, T). En continuo se muestran lneas isoentalpicas. (C. J. Adkins,
Termodin amica del Equilibrio, Ed. Reverte, Barcelona (1977))
En la Fig.11 se muestra (a trazos) una tpica curva de in-
version. En la regi on derecha, se produce el calentamiento del
gas al ser sometido a un proceso de Joule-Kelvin, mientras que
en la parte izquierda, el gas se enfra al ser sometido al mismo
proceso.
La condici on de inversi on es que = 0 o que (T/v)
P
=
41
T/v. Para un gas de van der Waals se tiene que
T
_
R(v b)v
2
RTv
3
2a(v b)
2
_
= 1 , (64)
implica que
T
I
=
2a
bR
_
1
b
v
_
2
. (65)
Puesto que no se puede despejar v = v(T) a partir de esta
condici on, no es posible obtener analticamente la curva la curva
P
i
= P(T
i
) de inversi on.
Gas T
max
I
K
Xe 1486
CO
2
1275
Kr 1079
Ar 794
CO 644
N
2
607
Ne 228
H
2
204
4
He 43
Tabla 7: Temperaturas maximas de inversi on de algunos gases.
Comparense estos resultados con T
I
= 6, 75T
C
a partir de la tem-
peraturas crticas dadas en la Tab. 4.
Sin embargo, utilizando la ecuaci on de Dieterici, Ec.(11), se
tiene que
_
v
T
_
P
=
1
T
+
a
RvT
2
_
1
v b

a
Rv
2
T
_
1
; (66)
_
T
v
_
P
=
1
v b

a
Rv
2
T
_
1
T
+
a
RvT
2
_
1
. (67)
42
A partir de esta expresi on, igualando
_
T
v
_
P
=
1
v b

a
Rv
2
T
_
1
T
+
a
RvT
2
_
1
=
T
v
,
se obtiene que la temperatura de inversi on viene dada por
T
I
=
2a(v b)
Rvb
. (68)
Despejando ahora v = v(T
I
) a partir de esta ecuaci on y susti-
tuyendo en la ecuaci on termica de estado de Dieterici, se obtiene
que
P =
_
2a
b
2

RT
b
_
exp
_
1
2

a
RTb
.
_
(69)
Teniendo en cuenta que el punto crtico de la ecuaci on de Di-
eterici
13
viene dado por
P
C
=
a
4e
2
b
; V
C
= 2b; T
C
=
a
4Rb
es facil obtener que, en unidades reducidas, la curva de inversi on
para la ecuaci on de Dieterici viene dada por
P
R
= (8 T
R
) exp
_
5
2

4
T
R
_
. (70)
para un gas de Dieterici la m axima presi on de inversi on en
un proceso Joule-Kelvin es de 18 en unidades reducidas y que
la temperatura correspondiente es de 4, tambien en unidades
reducidas. Experimentalmente se obtiene que esta temperatura
es T
R
3. La m axima temperatura a P = 0, se tiene que es de
T
R
= 8. Experimentalmente se obtiene que esta temperatura es
de T
R
6, 5.
En la Fig. 12 se muestran los resultados obtenidos, en un di-
agrama (P
R
, T
R
), de manera experimental, y su comparaci on con
la ecuaci on Ec.(70), obtenida a partir de la ecuaci on de Dieterici.
13
Se puede obtener, siguiendo el mismo metodo que para el punto crtico
del gas de van der Waals.
43
Figura 12: Curvas de inversi on del N
2
, (a) experimental y (b)
obtenida a partir de la ecuaci on de Dieterici. (C. J. Adkins, Ter-
modin amica del Equilibrio, Ed. Reverte, Barcelona (1977)
Imponiendo la condici on P = 0 en la curva de inversi on,
se puede obtener, en forma implcita. la temperatura m axima
de inversion de un gas. En la Tabla 7 se dan las temperaturas
m aximas de inversi on de algunos gases.
Para un gas por debajo de su temperatura m axima de in-
version, la presi on optima para llevar a cabo el enfriamiento
sera aquella situada, precisamente, sobre su curva de inversi on.
Aunque el enfriamiento no sea suciente para producir la licuaci on
del gas, el gas enfriado se puede utilizar para enfriar gas entrante
que se vuelve a someter a un proceso Joule-Kelvin. Tras muchas
repeticiones de estos procesos, se logra que el gas se lic ue.
Ejemplo GR.8. Licuaci on del Hidr ogeno.
El H
2
ha sido uno de los ultimos gases en licuarse. La curva
de inversi on demuestra que no se le haya podido someter a un
proceso Joule-Kelvin a temperatura ambiente del mismo modo
que se hace para otros gases como el N
2
o el O
2
. Para el H
2
,
sus par ametros crticos son T
C
= 33, 3 K, P
C
= 12, 8 Pa y
V
C
= 32, 26 10
3
m
3
/kg.
Para un gas de van der Waals que se desarrolla en serie de virial,
la temperatura de inversi on del efecto Joule-Kelvin viene dada
por
T =
2a
bR
_
1
b
v
_
2
44
Figura 13: Procesos en cascada de JouleKelvin. (Heike Kammer-
lingh Onnes, Nobel Lecture, 11 de diciembre de 1913)
A partir de los valores crticos se puede obtener que, si se com-
porta como un gas de van der Waals, b 21, 6 10
5
m
3
/mol
y a 0, 201 Pa m
6
/mol
2
. Con estos valores y la expresion
anterior, se obtiene que la temperatura de inversi on si se toma
un volumen molar de v 22 10
3
m
3
, es de T
I
(H
2
) 221 K
(En la bibliografa se puede encontrar un valor T
I
(H
2
) 200
K).
Por tanto, por encima de esta temperatura si se somete al
hidr ogeno a un proceso de Joule-Kelvin, se calienta en vez de
enfriarse.
45
Para enfriar esta clase de gases se debe realizar un proceso de
licuefaccion en cascada. Ver Fig. 13.
46