Densidad de estado En el solido o en una superficie, en las cuales ambos son molculas muy grandes, una tiene que

tratar con un numero muy grande de niveles o estados. si hay n orbitales atomices(funciones de base) en la unidad de celda, generando n orbitales moleculares, y si en nuestro cristal macroscpico hay N celdas unitarias (N es un numero que enfoca al nmero de Avogadro), Entonces tendremos Nn niveles de cristal. Muchos de estos son ocupados y, en trminos generales, ellos se han atascado en el intervalo de la misma energa en el que nos encontramos con los niveles moleculares de la celda unitaria. En una molcula discreta podemos destacar un orbital o un pequeo subgrupo de orbitales como la frontera, o de orbitales de valencia de las molculas, responsables de su geometra, reactividad, etc. No hay manera en el mundo que un solo nivelentre los miles de orbitales Nn del cristaltendr la facultad de direcct una geometra o la reactividad.
No hay manera en el mundo que un solo nivelentre los miles de orbitales Nn del cristaltendr la facultad de direcct una geometra o la reactividad Sin embargo, existe una forma de retrive unlenguaje frontera orbital en el estado slido. No podemos pensar en un solo nivel. pero tal vezpodemos hablar de montones de niveles. Hay muchas maneras a niveles de grupo, pero de una manera bastante obvia es buscar en todos los niveles de energa en un intervalo determinado.

La densidad de estados (DOS) se define como sigue: DOS (S) de = nmero de niveles entre E y E + dE. Para una banda simple de una cadena de tomos de hidrgeno, la curva de DOS toma la forma de 26. Ntese que debido a los niveles estn igualmente espaciados a lo largo del eje k y porque la curva E (k), la estructura de bandas, tiene una forma curva sencilla coseno , hay ms estados en un intervalo de energa dada en la parte superior e inferior de esta banda. En general, los DOS (E) es proporcional a la inversa de la pendiente de E (k) vs.k, o, para decirlo de manera clara Ingls, La banda ms gorda mayor es la densidad de estados de energa.

Las formas de las curvas DOS son predecibles a partir de las estructuras de banda. La figura 8 muestra la curva de DOS para la cadena del PtH42-, fig. 9 para una monocapa de dos dimensiones de CO Estos podran haber sidoesbozado desde sus respectivas estructurasde banda. En general, la construccin detalladade ellos es un trabajo mejor dejar a los ordenadores. La curva DOS cuenta los niveles. La integral deDOS hasta el nivel de Fermi es el nmero totalde OMs ocupados. Multiplicado por 2, es el nmero total de electrones, de modo que las curvas de DOS representar grficamente la distribucin de los electrones en energa. Un aspecto importante de la curva de DOS es que representan un retorno desde el espaciorecproco, el espacio de k, para el espacio real.El DOS es un promedio en la zona de Brillouin, es decir, sobre todos los k que pueda da rorbitales moleculares en el que la energa especfica. La ventaja aqu es en gran parte psicolgico. Si se me permite generalizar, creo que los qumicos (con la excepcin de cristalgrafos) En general se sienten incmodos en el espacio recproco. que preferiran volver a, y pensar en el espacio real.

Fig. 8 Estructura de banda y densidad de estado para PtH42- pila eclipsado, La curva D

Fig9 La densidad de estados el lado derecho corresponde a la estrucutra de banda, el lado izquierdo es una monocapa cuadrada de COs Hay otro aspecto que regresa al espacio real que es importante:

Los qumicos pueden esbozar el DOS de cualquier material, aproximadamente, de manera intuitiva. Todo lo que est involucrado es un conocimiento de los tomos, sus potenciales de ionizacin y electronegatividades aproximados y algn juicio en cuanto a la extensin de la unidad entre las clulas que superponen (por lo general evidentes a partir dela estructura). Tomemos el PtH42 polmero como un ejemplo. Las unidades monomricas son claramente intactas en el polmero. En intermedios de monmero-monmero separaciones (por ejemplo, 3 A) los principales inter- unidad-celdas de solapamiento es entre Z2 y orbitales z. El siguiente es el XZ, YZ, tipo se superponen, todas las otras interacciones tienden a ser pequeas. Diagrama 27 es un boceto de lo que cabra esperar. En el 27 yo no he tenido la precaucin de sacar las reas integradas en proporcin a las cifras reales totales de los estados, ni he puesto en la naturaleza dos picos de la DOS genera cada nivel, todo lo que quiero hacer es transmitir la extensin aproximada de cada banda. comparar 27 a la figura 8.

Esto fue fcil, ya que el polmero se construye de unidades de monmero moleculares. Vamos a intentar algo intrnsecamente tridimensional. La estructura de rutilo de TiO2 es relativamente tipo comn. Como 28 muestra, la estructura de rutilo tiene un ambiente agradable octadrica de cada centro de metal, cada ligando (ego), vinculado a tres metales. Hay cadenas infinitasde octaedros MO6 al borde de intercambio que se ejecutan en una sola direccin en el cristal, pero las separaciones metal.metal siempre son relativamente largas. .No hay unidades de monmero aqu, slo un conjunto infinito. Sin embargo, hay sitios octadricos muy identificables. En cada uno, el bloque de metal d debe dividir en las combinaciones de bloque t2g del metal y, por ejemplo, la clsica divisin de tres por debajo del dos del campo cristalino. La nica otra cosa que necesitamos es darnos cuenta de que O tiene 2s muy diferentes y niveles 2p, y que no hay una efectiva interaccin O. ..O o Ti ...Ti en este cristal. Esperamos algo as como 29

Tenga en cuenta que la escritura abajo de lacurva de aproximadamente DOS no pasa por elclculo de la estructura de la banda en s. No es que esa estructura de bandas es muy complicado, pero es en tres dimensiones, y los ejercicios hasta el momento han sido fciles.en una o dos dimensiones. Por lo tanto la estructura de bandas calculadaen la figura 10 se parece complejo. El nmeroes el doble (es decir, 12 O 2p, 6t2g bandas), simplemente porque la celda unidad contiene dos unidades de frmula (TiO2) 2. No hay una sola variable de espacio recproco, pero varias lneas (Tx, XM, etc) que hacen referencia a las instrucciones en la zona en tres dimensionesde Brillouin. Si echamos un vistazo a la DOS,vemos que se parece a las expectativas de los29. No estn bien separadas 2s 2p O, O, t2g Ti y bandas, por ejemplo. Te gustara probar algo un poco (pero no mucho) ms difcil? Tratar de construir el DOSde los nuevos superconductores basados en elLa2CuO y las estructuras de YBa2Cu3O7. y cuando lo han hecho y se encontr que stos deben ser conductores, reflexionar sobre la manera de que no le permite, sin embargo, no permiti que nadie, para predecir que los compuestos fuera de estequiometra sera superconductores notables.

10 Estructura de banda y densidad de estado del rutilo TiO2

Consideraciones locales de unin trivial nos lleva a asignar caractersticas orbitales de unin de ciertas y, por tanto, las bandas. Debe haber una manera de encontrar estos bonos en las bandas que un

clculo completamentedeslocalizado da. Su posible extender la idea de una poblacinsuperposicin de un cristal. Recordemos Taten la integracin fot un orbital en dos centros era una caracterstica de la unin. Si la integral de solapamiento se toma como postivie (y siempre puede ser colocado de manera), entonces esta escala de cantidad, ya que esperamos de la orden de enlace. Es positivo(unin) si C1 y C2 son del mismo signo, y negativo si C1 y C2 son de signo opuesto. y la magnitud de la poblacin Mulliken se superponen para que se Wath 2C1 C2 S112(sumados por todos los orbitales de los dostomos de ms de todo OMs ocupado se llama, depende de C1 CJ SJ. Antes de entrar en el slido, permite echar unvistazo a estas ho se superponen las poblaciones podra ser utilizado sin un problema molecular. La figura 19 muestra losniveles de energa familiares de un diatmico.N2 una parcela de densidad de sacia de ellos (slo se pega proporcional al nmero de niveles, de longitud 1 para sigma para pi), y las contribuciones de estos niveles a lasuperposicin de la poblacin 1 y dg du (no se muestra en la figura) contribuyen muy poco, porque Sij es pequea entre el derecho de los orbitales 1s 2SG est muy pegado y 2DU 3DGson esencialmente no enlazantes. Estos se caracterizan mejor como par solitariocombinatiosn Tu es la vinculacin de cerdoantienlazante SDU el nivel sigmaasterisco. Ellado derecho de la figura 19 se caracteriza el enlace en N2 de un vistazo, nos dice que la unin es mxima por siete pares de electrones(contando 1DG y 1DU) electrones ms o menos disminuir la poblacin NNsuperposicin. Sera bueno tener algo como esto para sistemas extendidos. Abond indicador se construye fcilmente por el slido. un procedimiento de obvia es tomartodos los estados en un intervalo de cierta energa e interrogar a ellos como a sustendencias de unin, medida por la poblacin de Mulliken 2cjcjSjj superposicin. Lo que sondefininf es una superposicin de densidad depoblacin ponderada de los estados. el comienzo de la sigla obvio (OPWDOS) por desgracia, ha sido precedido por otro de uso comn en physcus de estado slido. Por esohemos llamado a esto la cantidad de cristal deCOOP orbital de la poblacin se superponen.

Tambin es bueno pensar en la sugerencia de los orbitales que trabajan juntos para hacer debonos en el cristal, por lo que la palabra sepronunced "Co-op) Para hacerse una idea de esta cantidad, vamos a pensar en lo que es una curva de COOP para una cadena de hidrgeno parece. La estructura de la banda simple y DOS se Giben anterior 26son repeate con la curva de COOP en el 35. Para calcular una curva COOP, uno tiene queespecificar una fianza. Tomemos la interaccinvecino ms cercano 1,2. La parte inferior de la banda es de 1,2 unin no enlazantes el medio, el anibonding superior. La curva COOPobviamente tiene la forma mostrada a la derecha en 35. Pero no todas las curvasCOOP, obviamente, tiene la forma mostrada a la derecha en el 35. Pero no todas las curvasCOOP ver de esa manera. Si se especifica el1,3 al lado ms prximo vnculo vecino (una tontera para una cadena de forro, y no tan tonto, si la cadena est torcida), entonces la parte inferior y la parte superior de la banda de1,3 son de unin, el antienlazante medio. Esacurva, la lnea de trazos en

el dibujo 35, es diferente en forma. Y, por supuesto, su unin y la amplitud antienlazante es mucho menordebido a la rpida disminucin de Sjj con la distancia

Tenga en cuenta las caractersticas generales de las curvas COOP regiones positivos que sonla vinculacin, las regiones negativas que seantienlazantes. Las amplitudes de estas curvasdependen del nmero de estados en los que el intervalo de energa, la magnitud de la superposicin de acoplamiento y el tamao de los coeficientes en la OM. La integral de la curva COOP hasta el nivel de Fermi es la poblacin total de solapamiento del enlace especificado. Esto nos recuerda a otra forma de pensar de laDOS y curvas COOP. Theser son las versionesdiferenciales de ocupacin electrnica y los ndices de bonos de pedidos en cristal teh. La integral de la DOS para el nivel de Fermi da el nmero total de electrones; la integral de lacurva COOP ofrece la poblacin solapamientototal, lo que no es idntica a la orden de enlace, pero que las escalas se desea. Es el armario

de un theorectician puede llegar a ese concepto mal definido, pero til increblementesimple de un orden de enlace. Para pasar a algo un poco ms complicado de lo que la cadena de hidrgeno o polieno,permite examinte el COOP Curvas PtH4 la figura 20 se muestra la cadena, tanto el PT-H y las curvas de Pt-Pt-COOP. la curva de DOS para los polmeros se seala tambin. La caracterizacin de ciertas bandas como unin o antienlazante es obvia, y coincideplenamente las expecations del bosquejo aproximado de 27. Las bandas a -14 -15 eVson Pt-H Sigma unin, la banda a 6 eV Pt-Hantienlazante (este es el campo cristalinodesestabilized (x2-y2orbital). No es una sorpresa del tha de la masa de la d-los nivelesde bloques entre -10 y 13eV-no aporta nada a Pt-H de unin. Pero, por supuesto, es que estos orbitales que estn involucrados en Pt-Ptunin. La estructura ms compleja de lasregiones -10 a -13 eV es fcilmente comprensible para pensar en ello como una superposicin de d (Z2-Z2), pi (xz.yz) -. (xz yz),y la vinculacin del delta (x,-x, y) y antienlazantes, como se muestra IN36 cada tipo de unin genera un banda, la parte inferiorde las cuales es la unin y la parte superiorantienlazante Ver fig 35-3

La contribucin a la cooperativa d es pequeodebido a la mala thte se superponen en cuestin. La gran PT-PT-unin regin en -7 eVdebido a la parte inferior de la banda de Pt Z. Ahora tenemos una representacin clara de laPt-H y PT-PT propiedades de unin como unafuncin de la energa. Si se nos presenta y oxidar el material, entonces las consecuencias de la oxidacin de la unin son muy clarasdesde fig.20

Fig 20 Extraccin de electrones desde la parte superior de la banda Z2 a -10 eV los lleva desde orbitales que son Pt-Pt-antienlazante,Pt-H no enlazantes. As que esperamos que la separacin de Pt-Pt, la distancia de apilamiento, a disminuir a medida que lo hace. El runing del nmero de electrones es una de las estrategias de los qumicos de estado slido. Los elementos pueden ser sustituidos, los tomos intercaladas, nonstoichiometriesmejorado. La oxidacin y reduccin, en laqumica del estado slido como en la qumicaordinaria solucin molecular, son tancaracterstico (pero no siempre trivialexperimental) las actividades qumicas, comose puede concebir. La conclusin a la que llega la cadena de Pt-Pt eran simples, pueden anticipar fcilmente. Otros casos se guranteeda ser ms complicado. Las curvas COOPpermiten, a primera vista para llegar a conclusiones acerca de los efectos locales sobre la longitud de enlace (enlaces a ser ms dbil, ms fuerte) sobre la oxidacin o reduccin. Anteriormente se mostr una estructura de bandas de rutilo. La

curva COOPcorrespondiente para el enlace Ti-O (figura 21)es extremadamente simple. Tenga en cuenta la unin en las bandas bajas de oxgeno y antienlazantes en el campo de cristal, por ejemplo desestabilizado orbitales. La banda t2ges, como se esperaba, Ti-O antienlazante.

Vamos a mano en la delDOS muy

probar la prediccin para algo diferente

de Pth42 o TiO2,a saber, un metal de transicin mayor, la caracbica centrada. Ni structue. cada tomo de metal tiene como 3d valencia orbital, 4s, 4p, ordenado en energa aproximadamente como a la izquierda en 37

Cada uno de ellos hacia fuera en una banda.Podemos hacer algn fallo en cuanto a laanchura de las bandas de la superposicin. Las, p orbital son diffusse, su solapamiento ser grande, y una banda ancha resultar. Ellostambin mezclan unos con otros ampliamente.Los orbitales d se contraen y as dar lugar auna banda relativamente estrecha. El DOS ordenador para Ni granel (sin pasar porla estructura de bandas real) se muestra en la figura 22. junto con la s Ni y contribuciones p para que el DOS. Lo que no es s o p es unacontribucin d. Las caractersticas generales de 37 se reproducen. En el nivel de Fermi, unaparte de banda substacila s est ocupado, por lo que la configuracin calculada de Ni .....

22
Cmo

sera un expet de la cuba COOP para Ni a granel? como una primera aproximacin, se podra generar la curva COOP para cada banda por separado como en 38a y b. Cada banda en el 37 tiene un menor de Ni-Ni la partesuperior de una unin de NiNi antibondignparte. El compuesto es 38c. La curva COOPcalculada es en la figura 23. Las expectativas de 38c se cumplen razonablemente bien.

una curva COOP metal-metal como el de 38c ofig.23 se espera para cualquier metal de transicin. Los niveles de energa podra ser desplazado hacia arriba, podran ser desplazado hacia abajo, pero suscaractersticas de unin es probable que seanel mismo. Si asumimos que una estructura de bandas similar y la curva COOP mantenga para todos los metales (en el comercio de estado slido, esto se llama el modelo de bandargida) y luego de higo 23 ganancias un poder tremendo. En l se resumen, simplemente, lasenergas de cohesin de todos los metales.Como un movimiento a travs de la serie de transicin, la poblacin MM superposicin (que est claramente se refieren a la energa de enlace o cohesivo) aumentar, alcanzando un mximo de aproximadamente 6 eectrons / pormetales Cr, Mo, W. A continuacin se reducirhacia el final del la serie de transicin yaumentando de nuevo para las pequeas scuenta, en la pgina electrnica. Durante ms de 14 electrones, un metal es improbable.Altropos molecular con menorCOORDINACIN se ven favorecidos. Hay mucho ms a las energas cohesivas y el metal de transicin-no mental que esto. Sin embargo,una gran cantidad de fsica y qumica se deriva de la simple construccin de 38 aos.

Curvas COOP son una herramienta til en la localizacin de las interacciones adsorbatoabajo en la superficie. Vamos a ver, por ejemplo, cmo este indicador puede ser utilizado para apoyar la imagen de COquimisorcin que se ha descrito anteriormente.La curva de referencia es en la figura 24. La lnea slida describe Ni-C de unin, la unin de lnea punteada de CO. La unin de CO se concentra principalmente en orbitales que estn fuera de la gama de (abajo) esta figura.Ntese la mayor contribucin a Ni-C de unintanto en el pico EFIS y la parte inferior de la banda d. la contribucin 5dis es debido a la d-presagio, 31a. Pero la parte inferior de la banda D contribuye througj pi-unin. 31. Esto es evidente por el espejo "! CO antienlazanteen la misma regin. El componenteantienlazante de que la interaccin * dpo2pi es responsable de la Ni-C y antibondign CO por encima del nivel de Fermi.

23

Puede ser hincapi en curvas no son slo descriptivos, sino tambin forman parte de la de rastreo

til hacer que estas que historia

de abajo interaciton por ejemplo, suponiendo que no estaban tan seguros de que es lainteracion ppp * 2pi-que es responsable de una mercanca parte de la unin. En su lugar,podra haber imaginado de enlace pi entre el 1 de pi y algunos orbitales vacantes dpi. La interaccin se indica esquemticamente en 39.si esta mezcla son importantes, los orbitalesd-block, que interactan de una maneraantienlazante con LPI por debajo de ellosshoudl convertido en parte de Ni cantienlazante y la unin de CO. Nada de este tipo se ve en la figura 24. El CO antienlazanteen la regin D-bloque es insetad, diagnsticode 2pi * mezcla de ser importante. Incidentalmente, las poblaciones overlaintegrados hasta el nivel de Fermi son de Ni-C0,84, 1,04 CO, en colaboracin liberar a la

poblacin CORRESPONDIGN superposicin es de 1,21. El eakening vnculo se debe principalmente a la poblacin de 2 * pi en laqumica. Otra ilustracin de la utilidad de CURVAS DECOOP A continuacin se proporciona por unacuestin de prefernece sitio de quimisorcin.En la superficie de muchos incluyendo el PT(111)
24

En la superficie de muchos incluyendo el PT(111) En la superficie de muchos incluyendo el PT(111), un callejn sin salida particularmenteestable en la qumica de la superficie de acetileno es ethylidyne (c2H3).

la forma en que HIDRGENO EXTRA se recoge es una pregunta fascinante. Pero bypasletps que pensar y donde el CCH3 QUIERETobe. Diagrama 40 muestra tres alternativas:un pliegue o "ontop", dos veces o de "puente" y tres si-o tapado. experimenet y la teoramuestran una gran preferencia por el lugartapado por qu?

Te importantes orbitales frontera de un CRcarbino se muestran en la 41. Los orbitales 2pC, el conjunto electrnico, son conjuntoaceptor particularmente atractivo, seguro que ser importante en cualquier composicin qumica de este fragmetn. podramos trazar suinvolvemente en las tres geometras alternativasa travs de 40 parcelas de DOS, pero en su lugar optar por mostrar en la fig. 25, el PT-CCOOP CURVA de un solo rebao y tres vecesla adsorcin. En tanto en el topo y los sitios de Capi el conjunto e carbino encuentra orbitales del metal con el que interactan. Unir yantibobnding forma de combinaciones. Las superposiciones de acoplamiento son mucho mejores en el sitio de tapado. El resultado es que el metal de carbono-eantienlazantes combinaciones de tipo no superan el nivel de Fermi en el caso de unrebao, pero no as en el caso de tres veces.

La figura 25 muestra claramente esto: lacombinacin de unin y antienlazante son los responsables de los picos reconocibles COOPpositivo y negativo. La superficie total deCCH3-poblaciones se superponen son 0,78 en el caso de un pliegue, 1,60 en el caso del rbolveces. El total de energa sigue estas consideraciones de unin, el sitio de nivelacines mucho ms preferible. Con un esfuerzo litte hemos construido las herramientas de densidad de los estados, susdescompositions, l cristal de rbita se superponen en la poblacin que nos permitenpasar de un complejo, completamentedeslocalizado conjunto de orbitales de cristal o las funciones de Bloch a la descripcinlocalizada, qumica. No hay ningn misterio en esta mocin

De hecho, lo que espero haber mostrado aqu es slo la cantidad de energa que hay en elchemists'concepts. La construccin de losDOS aproximados y las caractersticas de unin de un PT H42-polmero o rutilo o Ni a granel, es muy fcil. Por supuesto ther es myuch ms a la fsica de estado slido que las estructuras de la banda.Los MECANISMOS DE conductividad el notable fenmeno de la superconductividad a la multitud de fenmenos elecltric y magnticosThah son especiales para el estado slido, para que estos se necesita las herramientas deun ingenio de la fsica. Pero como para la uninen el estado slido. Creo que (algunos no estarn de acuerdo) no hay nada nuevo. slo un idioma diferente