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Prefacio
En el siglo XIX la Química se consolidó como ciencia experimental y los químicos trabajaban
sobre la materia, analizándola, aislando y estudiando elementos y compuestos a través de sus
reacciones. En esa tarea, descubrieron nuevos elementos, sintetizaron nuevos compuestos
y generaron el conjunto de conocimientos que fue la base del explosivo crecimiento de
la producción industrial en ese siglo. En ese momento hacen su aparición la producción
masiva del ácido sulfúrico, el cloro y el hidróxido de sodio entre otros compuestos químicos
que revolucionaron la industria.
Hasta mediados de ese siglo la Química y por ende los químicos, no tenían fronteras internas
que los dividieran en subáreas de trabajo. Sin embargo, como resultado natural del rápido
crecimiento del número de elementos y compuestos estudiados o generados, los químicos
fueron adoptando diferentes estrategias de trabajo, respondiendo a lo que parecían ser dos
grupos de compuestos diferenciados por sus propiedades físicas y químicas. J. J. Berzelius,
el químico más influyente de la época, dividió entonces a la Química tomando como criterio
el mismo que se aceptaba para la Naturaleza: la separación entre los seres vivos y la
materia inanimada. Así, la Química Inorgánica, estaría dedicada al estudio de la materia
contenida en el Reino Mineral (también se la llamaba Química Mineral). Por otra parte, de
los Reinos Vegetal y Animal, se ocuparía la Química Orgánica. Pocos años después otro
destacado químico, F. A. Kekulé, redefinió a la Química Orgánica como aquella disciplina
que estudiaba los compuestos del carbono. Por lo tanto, los compuestos de todos los otros
elementos, pertenecían al dominio de la Química Inorgánica.
¿Qué estudia la Química Inorgánica en la actualidad? Esta pregunta podría haber sido
fácilmente respondida a fines del siglo XIX. Hoy las fronteras dentro de la Química se han
diluido y lo mismo podemos decir de las que existen entre la Química y otras ciencias
experimentales. Es por ello que encontramos a la Química Inorgánica interviniendo en
el estudio y solución de un amplio espectro de problemas interdisciplinarios, generando
nuevos compuestos y procesos, de relevancia tecnológica, industrial y biológica. A modo de
ejemplo, se enumeran:
• Estudio, generación y diseño de nuevos materiales, como los superconductores (óxidos
de metales), las zeolitas sintéticas (silicatos) o los nanotubos de carbono y otros elementos
como el boro, silicio, entre otros.
• Catalizadores para reacciones orgánicas de polimerización, conversión de nitrógeno
en amoníaco u oxidaciones selectivas con O2 (un oxidante “verde”).
• Estudio de la química de los metales esenciales en los organismos vivos, diseño y
síntesis de nuevos fármacos metálicos, biosensores y biomateriales.
• Estudio y modelado de los ciclos biogeoquímicos de los elementos en la naturaleza
y su impacto ambiental, detección temprana de contaminaciones y diseño de estrategias
para su gestión.
La finalidad de este libro es ofrecer a los estudiantes, material complementario de las clases
teóricas del curso de Química Inorgánica de la Facultad de Química (UdelaR), no siendo un
libro de texto. Su objetivo es que se pueda disponer en forma ordenada de los conceptos
que se manejan durante el semestre y no sustituye la lectura de libros específicos que se
recomiendan al final de cada capítulo.
Metales y aleaciones 89
La Química Inorgánica es una disciplina muy extensa y diversa, por lo cual, para lograr
aproximarnos a ella se hace necesario encontrar una forma de sistematizar y racionalizar
las propiedades y las reacciones químicas que presentan los elementos y sus compuestos.
Las teorías de enlace y la forma periódica en la que varían algunas propiedades elementales
son insumos importantes al momento de abordar de una forma organizada y coherente
el vasto contenido de esta asignatura. Asimismo, la termodinámica es un instrumento
importante que permite relacionar, entre otras cosas, las propiedades elementales con la
reactividad química. Es así que en este primer capítulo se presentarán algunos conceptos
ya estudiados en la asignatura Química General y que serán útiles a lo largo de todos los
temas del curso de Química Inorgánica. Estos conceptos están relacionados con los tópicos
de propiedades periódicas, enlace, termodinámica y reactividad. Finalmente, los conceptos
aquí enumerados se aplicarán en el análisis de propiedades de dos clases de compuestos:
hidruros y óxidos. En este primer capítulo se realizará un abordaje inicial del estudio de
estos compuestos, el cual se complementará posteriormente en los Capítulos 6 y 7.
Zef = Z – (1.1)
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Figura 1.2. Curvas de distribución radial de probabilidad para a) orbitales 1s, 2s y 3s, y b) orbitales 3s, 3p y 3d. Se
puede ver que los orbitales s tienen máximos más internos, y por lo tanto son más penetrantes que los orbitales p, y
éstos que los orbitales d.
de los máximos de esta función depende del número cuántico principal n. Como se observa
en la Figura 1.2.a, los electrones 3s serán apantallados por los 2s y ambos por los 1s, pues
éstos son más internos. La energía de un mismo tipo de orbital se incrementa con n. Para
un mismo n los máximos de probabilidad de encontrar al electrón cerca del núcleo sigue la
secuencia s > p > d > f, por lo cual el poder penetrante sigue esa misma secuencia. Es así
que para un mismo n, en forma general, la energía de los orbitales aumenta con el aumento
del número cuántico orbital l. Cuánto más penetrante es el orbital donde se encuentra un
determinado electrón tendrá más capacidad de apantallamiento y también será menos
apantallado.
Cuando se considera el Zef que siente un electrón de valencia, se debe tener presente que
los otros electrones del mismo nivel son poco efectivos en su apantallamiento. Por tanto, en
términos generales, se puede decir que Zef aumenta de izquierda a derecha en un período,
ya que el aumento del número atómico lleva a un aumento en Z que es mayor que el
aumento del apantallamieto.
Las propiedades periódicas que se analizarán a continuación están íntimamente relacionadas
con la variación de Zef.
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1.2.3. Energía de ionización
Se llama energía de ionización (I) a la mínima cantidad de energía necesaria para remover
un electrón de un átomo en estado fundamental y en fase gaseosa:
En la Figura 1.4 se puede observar que I1 varía en forma regular en función de Z. En general
la energía de ionización aumenta progresivamente a lo largo de un período, los alcalinos
tienen la menor energía de ionización mientras que ésta se hace máxima en los gases nobles.
Esto se puede explicar por el progresivo aumento de Zef en el período. Se observa también
Figura 1.4. Primera energía de ionización para los elementos de la tabla periódica.
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que la energía de ionización disminuye al bajar en un grupo, lo cual puede explicarse como
un efecto del aumento de tamaño (aumenta n), lo cual hace que los electrones exteriores
estén menos atraídos por el núcleo.
I1 toma valores entre 300 y 3000 kJ mol-1. Sucesivas ionizaciones del mismo átomo requieren
mayores energías, o sea que I1 < I2 < I3 <…< In. Esto se explica por el hecho de que se
necesita mayor energía para retirar un electrón de un ion positivo que de un átomo neutro
y que cuanto mayor sea la carga de ese ion más energía se precisará para remover un
electrón.
La tendencia general de aumento en el período se mantiene para las diferentes ionizaciones
pero los máximos y mínimos cambian. Por ejemplo, los metales alcalinos presentan valores
de I2 muy elevados pues el segundo electrón que se ioniza se encuentra en un nivel n-1,
más interno, donde interactúa muy fuertemente con el núcleo.
Existen algunas irregularidades en estas tendencias generales que serán tratadas más
adelante en los capítulos correspondientes a cada bloque de la tabla periódica.
Este proceso puede ser exotérmico o endotérmico. En la mayoría de los casos el electrón
que se incorpora resulta fuertemente atraído y se libera energía, siendo AE < 0. La energía
de este proceso en valor absoluto (de 20 a 330 kJ mol-1) es mucho menor que en el caso
de las energías de ionización.
Para algunos elementos como los gases nobles y los alcalinotérreos, este proceso requiere
del aporte de energía, por lo cual AE toma valores positivos. En el caso de los gases nobles,
todos los electrones tienen una alta capacidad de apantallamiento y el nuevo electrón se
incorpora en un nivel n+1, muy externo, resultando poco atraído por el núcleo, razón por
la cual el proceso de incorporar un electrón consume energía. En forma similar, en los
alcalinotérreos la configuración ns2 tiene una capacidad de apantallamiento muy elevada
por lo cual se precisa suministrar energía para adicionar un electrón al átomo neutro.
Si bien se presentan muchas irregularidades, también se puede ver que en cada período
hay una tendencia similar (tendencia periódica) en los valores de afinidad electrónica. Ésta
crece (en valor absoluto) a lo largo de un período hasta un máximo en los halógenos (ver
Tabla 1.1). Esta tendencia general se puede explicar porque el electrón que se agrega
experimenta un mayor Zef a lo largo del período
Los procesos sucesivos de adición de electrones AE2, AE3, …, AEn, definidos según la ecua-
ción 1.5, son todos endotérmicos (AEn > 0), ya que el electrón se adiciona sobre una especie
con carga negativa y la repulsión electrónica es mayor que la atracción núcleo-electrón.
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A(n-1)- (g) + e(g) An- (g) AEn (1.5)
Los valores de estas sucesivas incorporaciones electrónicas son mayores (en valor absoluto)
que AE1.
H He
-72,8 21
Li Be B C N O F Ne
-59,8 18 -23 -122,5 7 -141 -322 29
Na Mg Al Si P S Cl Ar
-52,9 21 -44 -133,6 -71,7 -200,4 -348,7 35
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
-48,3 36 -36 -116 -77 -195,0 -324,5 39
Rb Sr In Sn Sb Te I Ar
-46,9 30 -34 -121 -103 -190,2 -295,3 41
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
-45,5 46 -30 -35,2 -101 -186 -270 41
Tabla 1.1. Valores de afinidad electrónica para elementos representativos (kJ mol-1).
1.2.5. Electronegatividad
Figura. 1.5.
Valores de
electronegatividad en la
escala de Allred-Rochow.
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electronegativos son los halógenos y los gases nobles que tienen altos valores numéricos
de I y AE, mientras que los mínimos en electronegatividad se encuentran en los alcalinos
(Figura 1.5).
Como consecuencia de esta propiedad, en moléculas con enlaces entre átomos de
diferentes electronegatividades tiene lugar un desplazamiento de la densidad electrónica
internuclear. La electronegatividad ayuda a predecir esta polarización eléctrica en los
enlaces covalentes, permitiendo especular acerca de la posible contribución iónica. A mayor
diferencia de electronegatividad mayor será la componente iónica del enlace. En aquellos
enlaces en los que la diferencia de electronegatividad es muy grande se puede estar en
presencia de un enlace predominantemente iónico. En moléculas con enlaces entre átomos
de electronegatividades similares (o iguales cuando se trata de un enlace homoatómico)
el enlace será covalente. En las situaciones intermedias tenemos enlaces covalentes más
o menos polarizados, donde la densidad
electrónica del enlace se encuentra
ligeramente o muy desplazada hacia el
átomo más electronegativo (ver Figura
1.6).
Los elementos que tienen baja I y AE,
tienen baja electronegatividad y se les
llama electropositivos, mientras que se
les llama electronegativos a los elementos Figura 1.6. Distribución de densidad electrónica en el enlace
como consecuencia de la diferencia de electronegatividades.
que presentan valores altos de I y |AE|.
1.2.6. Polarización
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polarizabilidad se ve favorecida en aniones que presentan mayor tamaño y mayor carga. En
cuanto a los cationes, a menor tamaño y mayor carga aumentan su poder polarizante, lo que
quiere decir que su campo eléctrico puede deformar (atraer hacia sí) la nube electrónica de
un átomo al cual está enlazado. En la Tabla 1.2 se muestran algunos valores que ilustran lo
anteriormente expuesto.
El enlace iónico se da entre un átomo muy electropositivo y otro muy electronegativo. En este
modelo se considera a los iones como esferas cargadas y rígidas que interactúan de forma
electrostática e igualmente en todas las direcciones. En este sentido la fuerza del enlace
dependerá de la magnitud de las cargas y de la distancia entre ellas, o sea de la distancia de
enlace. Para un compuesto iónico ideal al estado sólido, las fuerzas de atracción entre los
iones de diferente carga son las responsables de dar estabilidad a la red cristalina, la cual
está relacionada con la energía de red (U). Estrictamente U es la energía desprendida al
formarse un mol de la red iónica sólida, a partir de los iones gaseosos separados a distancia
infinita.
ZC Z A d
U K 1 (K y d son constantes) (1.7)
rC rA rC r A
En un enlace iónico siempre puede haber un cierto grado de covalencia, aunque sea muy
pequeño, y como se vio anteriormente, a partir de la diferencia de electronegatividad de los
elementos que conforman el enlace se puede estimar el grado de carácter iónico.
El ajuste de un compuesto al modelo iónico se puede verificar comparando el valor de U
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calculado en forma teórica con el obtenido a partir de un ciclo de Born-Haber usando datos
experimentales. Si los valores calculados de U se ajustan razonablemente a los obtenidos a
partir del ciclo, entonces el sólido será esencialmente iónico. Por otra parte, una apreciable
diferencia entre ambos valores puede ser atribuida a una contribución covalente en el enlace.
Una forma de abordar el estudio del enlace covalente es a través de la teoría de orbitales
moleculares (TOM). Los orbitales moleculares (OMs) son funciones de onda que describen
el comportamiento de los electrones en la molécula en forma análoga a como lo hacen
los orbitales atómicos (OAs) en los átomos. En esta teoría cada OM se puede aproximar
mediante una combinación lineal de OAs de la misma simetría de los átomos que componen
la molécula. Cuanto mayor sea el solapamiento entre los OAs y cuanto más parecida sea
la energía entre estos orbitales, más estable será el OM formado, o sea que tendrá menor
energía. El OM así formado se encuentra deslocalizado entre los átomos de la molécula.
Si se parte de un conjunto base de N orbitales atómicos, se pueden construir N orbitales
moleculares. Cada OM puede ser ocupado por un máximo de dos electrones apareados.
En cuanto a la simetría, aquellos orbitales moleculares que presentan un plano nodal
que contiene al eje de enlace se denominan , mientras que aquellos que no lo tienen se
denominan . Los orbitales atómicos que tienen igual simetría van a tener una disposición
espacial que favorece la interacción. A modo de ejemplo, los orbitales s pueden interactuar
con otros orbitales s o con orbitales p dirigidos en la dirección del eje de enlace, lo cual
llevará a la formación de un enlace de tipo . Por otra parte, los orbitales p cuyos lóbulos
están orientados perpendicularmente a la dirección de enlace, podrán formar enlaces tipo
con otros orbitales que tengan una disposición espacial similar.
1.3.3. Molécula de H2
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Como los dos átomos A y B son iguales, tiene iguales contribuciones de ambos OAs y por
lo tanto a1 = b1 y a2 = b2 (siendo todos los coeficientes positivos). El orbital tiene la mayor
parte de su densidad electrónica entre los dos átomos mientras que * presenta un plano
nodal entre los átomos enlazados (Figura1.7b).
Compuesto H2 H2+
EE (kJ mol-1) 458 269
Distancia de enlace (pm) 74 105
OE 1 0,5
Tabla 1.3. Parámetros de enlace en las especies H2 y H2+.
Para avanzar hacia casos más complejos se presentan ahora moléculas biatómicas de
elementos del segundo período del bloque p. En estas moléculas se debe tomar en cuenta
la presencia de los orbitales p y su incidencia en la formación de OMs. Se considerará,
por similitud energética, que los orbitales p interaccionan sólo con orbitales p. A su vez,
considerando la simetría de la interacción, tendremos la posibilidad de formar enlaces de
tipo y tipo , según se muestra en el diagrama OM para moléculas X 2 de elementos del
bloque p del segundo período (Figura 1.8a). Si consideramos z el eje de enlace, entonces
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Figura 1.8. a) Diagrama OM para moléculas homodiatómicas de elementos del segundo periodo; b) Parámetros de
enlace.
Los electrones de valencia que pueden estar involucrados en el enlace de la molécula HF son
1s1 de H y 2s22p5 de F. Para representar el diagrama OM de esta molécula, primero se debe
tener presente la energía relativa de los OAs de cada elemento y para esto se debe recordar
que la carga nuclear efectiva que siente el electrón del H es menor que la de los electrones
en los OAs del F. Es así que la energía del
electrón en el OA 1s del H es mayor que
la de los electrones en el orbital 2p del F
y ésta a su vez mayor que en los orbitales
2s del F. El siguiente paso es verificar
las posibles interacciones de orbitales,
tomando en cuenta la similitud en energía
y en simetría. Los electrones 2s2 (F) tienen
muy baja energía y no pueden interaccionar
con el 1s1 (H), por lo cual permanecen como
no enlazantes, replegados sobre el flúor.
Si asumimos que el eje de enlace es el z,
entonces el orbital pz (F), que tiene energía
similar al 1s1 (H) puede interaccionar por vía
sigma con éste (pues tienen igual simetría),
generando los OMs y *. Los otros dos Figura 1.10. Diagrama OM para la molécula HF.
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orbitales p del F, si bien tienen la energía adecuada, la disposición no es la apropiada para
interaccionar por lo cual también permanecen como no enlazantes. El diagrama resultante
se presenta en la Figura 1.10. Tanto los OM enlazantes como los no enlazantes tienen
mayoritariamente carácter de los OAs del F. Otra forma de ver esto es que la densidad
electrónica se encuentra desplazada hacia el F, que es el más electronegativo. El orbital*
antienlazante tiene fundamentalmente carácter del 1s (H) y permanece desocupado.
Para que una reacción ocurra se debe cumplir que su G<0, siendo G el cambio de energía
libre, o energía de Gibbs. En condiciones estándar, el G° es una magnitud característica de
la reacción y está relacionada con la constante de equilibrio por la ecuación 1.13.
Esta relación indica que aquellas reacciones que tengan valores negativos de G°T (G° a la
temperatura T), tendrán valores de constante de equilibrio a esa temperatura (KT) mayores
que la unidad. Esto implica que estas reacciones pueden transcurrir con rendimiento alto,
o sea, que si se parte de los reactivos en ausencia de productos, una vez alcanzado el
equilibrio, las concentraciones o presiones de los productos, formados serán mayores que
las de los reactivos. A su vez también se puede ver que cuanto más negativo es el valor de
G°T, mayor será KT, o sea que habrá un mayor desplazamiento de los reactivos hacia los
productos.
El hecho de que una reacción sea termodinámicamente favorable (G°T negativa o levemente
positiva, KT mayor que uno o no muy pequeña) no implica que la reacción pueda verificarse
experimentalmente, ya que también es necesario que tenga una cinética favorable.
A modo de ejemplo la reacción de combustión del etano (1.14) es favorable tanto desde el
punto de vista cinético como termodinámico (G°298 = -350,7 kcal mol-1, K298 = 10257), por lo
cual una vez iniciada la reacción procede hacia un avance total.
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un mecanismo de reacción que lleve a una velocidad apreciable.
Vale aclarar en este momento que el hecho de que la reacción tenga un valor positivo de
G° no implica que no pueda tener lugar, sino que la constante de equilibrio tendrá un valor
pequeño y por tanto el grado de avance de la reacción será bajo una vez que se alcance
el equilibrio. Otra forma de ver el significado de un G° > 0, es suponer que se parte de
reactivos y productos en concentraciones 1 M y presiones de 1 atm y en este caso, la
reacción se dará espontáneamente en sentido inverso al escrito.
La energía libre estándar y la constante de equilibrio dependen de la temperatura, por lo
tanto una reacción puede ser favorable termodinámicamente a una cierta temperatura y
desfavorable a otra. Si se tiene en cuenta la ecuación 1.16 y se asume que la variación de
entalpía (H°) y la variación de entropía (S°) no dependen de la temperatura, se puede
deducir que para las reacciones exotérmicas la constante de equilibrio disminuye cuando
aumenta la temperatura. En cambio para las reacciones endotérmicas la constante de
equilibrio aumenta con el aumento de la temperatura, por lo cual se ven favorecidas por
las altas temperaturas tanto del punto de vista termodinámico como cinético. También se
puede ver que aquellas reacciones que son exotérmicas y además tienen S° > 0, son
espontáneas en todas las condiciones de temperatura, mientras que las reacciones que son
endotérmicas y tienen S° < 0 no son espontáneas en ninguna situación. Cuando los signos
de H° y S° son iguales, la espontaneidad depende de la temperatura.
Para una reacción general A + B C, el signo del G°, además de dar información
termodinámica acerca del sentido y la extensión en la que ocurrirá el proceso químico,
también puede ser interpretado como un criterio de estabilidad del producto C. Un valor
negativo de G° para la reacción anterior indica que la reacción es favorable en el sentido
que está escrita, y que no es favorable en el sentido contrario, por lo cual se puede decir que
C es estable respecto a su descomposición en A y B.
Resulta de interés trasladar el concepto general del párrafo anterior a la situación particular
de los procesos de formación, ya que los valores de fG° se encuentran tabulados para
un gran número de compuestos. Es así que, en términos generales, se puede decir
que aquellos compuestos que tienen energía libre de formación negativa son estables
termodinámicamente. Por el contrario un compuesto será inestable desde un punto de vista
termodinámico si su energía libre de formación es positiva.
Al examinar termodinámicamente si una reacción puede ocurrir debe tenerse en cuenta que
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pueden existir reacciones competitivas, ya que cuando varias reacciones son
termodinámicamente posibles, en ocasiones predominará la que tiene la energía de
activación menor. Cuando el producto de una reacción es determinado por factores
relacionados al mecanismo, se dice que la reacción se produce bajo control cinético. Si el
producto simplemente representa el estado termodinámico más estable del sistema,
entonces la reacción ocurre bajo control termodinámico. En la Figura 1.11 se representan los
perfiles de dos reacciones en las que los reactivos, representados por R, pueden formar los
productos P1 o P2. En la reacción (a) los reactivos forman el producto P1 (R P1), mientras
que en la (b) los reactivos forman P2 (R P2). En la representación, ambas reacciones son
termodinámicamente favorables (la energía libre de los productos es menor que la de los
reactivos) pero el producto P2 es más estable que el P1. Por lo tanto, desde el punto de vista
termodinámico, la reacción (b) es más favorable que la (a). Desde el punto de vista cinético,
la situación es diferente: la reacción (a) es la favorecida porque tiene una energía libre de
activación menor que la de la reacción (b). Si la reacción que efectivamente se produce es
la (a), se dice que la reacción está cinéticamente controlada. Si la reacción que tiene lugar
es la (b), se dice que transcurre bajo control termodinámico. Utilizando otro lenguaje, se dice
que P1 es el producto cinético mientras que P2 es el producto termodinámico.
Figura 1.11. Perfil para una reacción con control cinético (a) y
otra con control termodinámico (b).
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La primera es termodinámicamente favorable pero lenta. La segunda, a pesar de ser
termodinámicamente desfavorable, es rápida. En los hechos tiene lugar la segunda (aunque
se formen los productos en una concentración muy pequeña), o sea, ésta es una reacción
cinéticamente controlada. Solamente luego de varios días se da la primera (proceso que es
acelerado por la acción de la luz), es decir, se obtienen los productos termodinámicamente
favorecidos.
En la Figura 1.12 se representan los perfiles de las dos reacciones del cloro con el agua de
una forma simplificada; en realidad estas reacciones no transcurren en un único paso. Con
esta representación se pretende únicamente enfatizar que la reacción termodinámicamente
favorecida es la que tiene una energía libre de activación menos favorable y por lo tanto es
más lenta. Es importante observar que el caso general representado en la Figura 1.11 no
corresponde estrictamente con el ejemplo de Cl2 + H2O ya que, en este caso, la segunda
reacción tiene un tiene un G° positivo.
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obtener en una determinada reacción, o por qué determinada reacción es espontánea, sino
que además permite predecir comportamientos y tendencias cuando se analizan familias
de compuestos.
El metano, que es uno de los componentes del gas natural, reacciona con el oxígeno
atmosférico generando calor.
Cuando la reacción se produce a 1 atm y 25°C, el producto es H 2O(l), pero, para simplificar
la exposición que sigue a continuación, se ha considerado la formación de H 2O(g) como se
muestra en la ecuación 1.19.
Esta reacción tiene una constante de equilibrio, K, muy grande (y por lo tanto puede avanzar
hasta prácticamente consumir todos los reactivos) y una vez iniciada, se da con una velocidad
también grande (no hay un impedimento cinético para que la reacción se verifique).
El hecho de que la constante de equilibrio sea elevada, implica que la variación de energía
libre estándar es grande y negativa (1.13). Se puede anticipar que el cambio de entropía,
S°, debe ser pequeño ya que el número de moles gaseosos consumidos y formados no
varía. Por eso la variación de energía libre estándar, a 298 K, (G° = -191,4 kcal) y la varia-
ción de entalpía estándar (H° = -191,8 kcal) son prácticamente iguales, ya que el término
TS° realiza una contribución muy pequeña al G° (1.16). En otras reacciones esto no es así
y el valor de TS° realiza un aporte importante a G°. En otras palabras, para la reacción
en estudio, el cambio de entalpía es el sumando que realiza la contribución mayor al valor
grande y negativo de G°. A través de un ciclo termodinámico se puede discernir por qué
la reacción del metano con el oxígeno tiene una entalpía grande y negativa. En el ciclo
de la Figura 1.13 se plantea la reacción directa del metano con el O 2 para dar CO2 y agua
y un segundo camino en dos etapas. En la primera etapa se rompen los enlaces en las
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moléculas gaseosas de los reactivos para formar los átomos gaseosos y a partir de ellos se
forman las moléculas de los productos, también gaseosas, en la segunda etapa. Como la
entalpía es función de estado:
Además:
En consecuencia:
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forma la reacción es conducida entálpicamente (H° = -411 kJ mol-1). A través de un ciclo
de Born-Haber se puede estudiar cómo afectan algunos factores a la espontaneidad de la
reacción entre Na y Cl2. En la Figura 1.14, la formación de NaCl se ha descompuesto en
varias etapas que incluyen, la atomización de los elementos (en el caso del metal involucra
la sublimación, Hsub, mientras que para el Cl2 la disociación), la ionización de sodio (I1), la
AE del cloro y la entalpía de red U. Considerando la Ley de Hess para este ciclo se tiene la
ecuación de la Figura 1.14. Las entalpías de atomización y de ionización son endotérmicas
por lo cual juegan en contra de la espontaneidad de la reacción, mientras que U y AE, de
signo negativo, juegan a favor de la espontaneidad. De estas dos, U es la mayor en magnitud
numérica por lo cual se puede decir que es el término fundamental para la espontaneidad
del proceso. Desde otro punto de vista, se puede decir también que la reacción no es
espontánea en el sentido inverso, o sea, en el sentido de la descomposición del NaCl en sus
elementos, por lo tanto, el NaCl es un compuesto estable. Este es un punto muy importante
ya que se puede ver que el uso de los fH° no sólo es útil como criterio de espontaneidad
de la reacción sino también como un criterio de estabilidad. El uso de los fH° junto con
los ciclos de Born-Haber permite comparar la estabilidad en familias de compuestos en
los cuales algunos de los parámetros del ciclo varía. De esta forma se pueden establecer
tendencias de comportamiento y correlaciones con el término variable.
Se debe recordar que si se usa fH° para analizar la estabilidad de compuestos, estrictamente
sólo se hace referencia a la estabilidad respecto a la disociación en sus elementos y no
hacia otro tipo de reacciones. Sin embargo, el fH° puede ser un buen punto de partida para
pensar y comparar estabilidad general de compuestos.
Figura 1.14. Ciclo de Born-Haber para la formación de NaCl. Valores en kJ mol-1, T = 298 K.
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El hidrógeno es el elemento más liviano del sistema periódico, el más abundante en el
universo y el tercero en abundancia en la Tierra, después de silicio y oxígeno.
Se conocen tres isótopos: 11H, llamado protio, es estable y su abundancia relativa es 99,98 %;
2
1
H, llamado deuterio, estable, 0,0148 % y 31H, llamado tritio, es radiactivo (31H 32He + e) y
se encuentra en un porcentaje muy bajo (1/1018 %).
1.5.3. H2
En condiciones estándar el hidrógeno es un gas incoloro, sin olor, sin sabor y altamente
inflamable, que se encuentra en la forma molecular H 2 (Tfusión = 14,01 K, Teb = 20,28 K).
Esta molécula es lineal y diamagnética. Dada la alta energía del enlace covalente H-H
(436 kJ mol-1) la molécula H2 es relativamente poco reactiva. Esta baja reactividad no es
sólo termodinámica sino también cinética. Sin embargo se han encontrado algunas vías de
catalizar la ruptura del enlace H-H:
i) Ruptura homolítica mediante el uso de catalizadores metálicos (Pt, Pd, Ni). Por interacción
entre el H2 y la superficie metálica, el enlace H-H se debilita, haciéndose más fácil su ruptura,
con lo cual quedan disponibles un par de átomos H para reaccionar con otras moléculas. El
proceso se muestra en forma esquemática en la Figura 1.16a.
ii) Ruptura heterolítica catalizada por óxidos metálicos. Si el proceso anterior se realiza
sobre la superficie de un óxido se puede disponer de las especies H+ y H- (ver Figura 1.16b).
iii) Ruptura homolítica por formación de radicales. En las reacciones de H 2 con halógenos
(X2), la acción del calor o de la luz acelera las reacciones por formación de especies
radicalarias H· y X·.
Figura 1.16. Esquemas de ruptura homolítica (a) y heterolítica (b) por catálisis sobre superficies.
22
1.5.4. Obtención de H2
En el laboratorio el hidrógeno se puede obtener por electrólisis de agua, por reacción entre
un metal y un ácido diluido (1.24) o por reacción de zinc o aluminio con una base fuerte
(1.25).
Otra vía por la cual se puede obtener H2 es por reacción de un hidruro con agua (1.26). En
algunos casos estas reacciones son muy violentas.
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g) (catalizada por Ni, 900 < T < 1200 K) (1.27)
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (catalizada por Fe, 400 < T < 500 °C) (1.28)
3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) (H = −46,2 kJ mol-1, T = 500 °C, catalizador Fe) (1.29)
23
El hidrógeno también es usado como reductor de metales en procesos industriales (1.32) y
como soplete oxhídrico (1.33) para soldadura de alta temperatura (3400 °C)
Se conocen compuestos binarios de hidrógeno con casi todos los elementos. A efectos
prácticos, en este texto se llamará hidruro a todo compuesto binario de hidrógeno, aunque,
estrictamente, el término hidruro estaría recomendado sólo para aquellos compuestos en
los cuales el hidrógeno es el átomo más electronegativo.
Los hidruros se pueden clasificar en i) iónicos, ii) covalentes, iii) intermedios y metálicos. La
distribución de los diferentes tipos de hidruros en la tabla periódica se muestra en la Figura 1.17.
Figura 1.17. Distribución de los diferentes tipos de hidruros en la tabla periódica. A efectos de simplificar
la figura se omiten los hidruros de los elementos lantánidos. Los hidruros de los elementos que no están
resaltados no se han aislado o no están bien caracterizados.
También llamados hidruros salinos, éstos se forman con los elementos más electropositivos,
los del bloque s, excepto el Be. Son sólidos de color blanco con estructuras cristalinas
tridimensionales. En estos sólidos se verifica la presencia de la especie H-, ya que el hidrógeno
toma un electrón del metal, el que se transforma en catión. Son compuestos típicamente
iónicos, no volátiles e insolubles en solventes orgánicos. Al estado sólido se comportan
24
como aislantes eléctricos. Se obtiene evidencia química adicional de la existencia de la
especie H- ya que se libera H2 en el ánodo cuando se electrolizan solubilizados en sales
fundidas de haluros alcalinos.
Los hidruros alcalinos presentan estructuras tipo NaCl (cúbica), el MgH2 presenta estructura
tipo rutilo (tetragonal) y para el resto de los alcalinotérreos (salvo el Be) estructura tipo PbCl 2
(ortorrómbico), siendo los hidruros más densos que los metales correspondientes.
La pérdida de la simetría cúbica en los hidruros del grupo 2 refleja una mayor contribución
covalente en el enlace como consecuencia del mayor poder polarizante del catión, en
comparación con el grupo 1. En acuerdo con la misma tendencia, el BeH2 tiene una estructura
extendida lineal. El LiH sería el hidruro con mayor carácter covalente en el enlace entre los
hidruros de los metales alcalinos. Aunque es ligeramente soluble en algún solvente orgánico,
el enlace en el LiH se ajusta a un modelo iónico. Por lo tanto, los otros hidruros alcalinos
que tienen heteroátomos con menor poder polarizante también serán fundamentalmente
iónicos.
Los hidruros iónicos son muy reactivos y esta reactividad viene marcada por la presencia de
la especie H-. Todos los hidruros iónicos reaccionan con solventes próticos ya que el hidruro
es una base muy fuerte (1.34).
Como se dijo antes (ver ecuación 1.26) la reacción con agua es muy violenta y puede llegar a
ser explosiva (como en NaH, RbH y CsH), por lo cual los hidruros iónicos se deben manejar
y almacenar con cuidado. Esta reacción, que puede ser estudiada tanto desde un punto de
vista ácido-base, como desde un punto de vista redox en la cual el hidruro reduce al agua,
ocurre tan rápidamente que lleva a que la especie H- no exista en agua. Estas reacciones
son usadas en el laboratorio para el secado de solventes y gases, siendo el CaH2 un agente
desecante de uso común.
Los hidruros iónicos también reducen el O2 a H2O, en reacciones en las que pueden arder
(1.35). El alto poder reductor de los hidruros (E° H2(g)/H-(ac) = -2,25 V) también se puede
apreciar por su participación en las reacciones 1.36 y 1.37:
26
LiH NaH KH RbH CsH BeH2 MgH2 CaH2 SrH2 BaH2
fG° -68,4 -34 -36 -34 -32 +20 -35,9 -147 -140 -131
Tabla 1.5. fG° y TfS° de los hidruros de los metales alcalinos y alcalinotérreos (298 K, valores en kJ mol -1).
Excepto el LiH, que funde a 690°C y que es el más estable de los hidruros de los metales
alcalinos, todos los demás hidruros iónicos del grupo 1 descomponen a sus elementos
antes de fundir, cuando se calientan en atmósfera inerte. La temperatura de descomposición
disminuye a medida que se baja en el grupo. Los hidruros del G2 son más estables que los
del G1, tendencia que está de acuerdo con el aumento de la carga y la disminución del radio
de los iones de los metales alcalinotérreos respecto de los alcalinos del mismo período.
Se debe recordar que el criterio último para decidir si un proceso es termodinámicamente
favorable es el G. En el caso analizado de la formación de los hidruros, la contribución
entrópica no es despreciable y es de signo negativo (porque disminuye el número de moles
gaseosos en la reacción) y por tanto contraria a la estabilidad. Sin embargo, los valores
de TfS° varían poco dentro de cada grupo (ver Tabla 1.5), lo que posibilita analizar la
estabilidad en función del fH°.
De acuerdo a los valores negativos de fG°, (salvo para el BeH2) los hidruros iónicos se
pueden preparar por calentamiento del metal (T = 200-700 °C), en presencia de hidrógeno
(1.38, 1.39).
A modo de resumen de esta sección se puede decir que los hidruros iónicos se comportan
como bases fuertes y son agentes reductores enérgicos, encontrando en esta última
propiedad la justificación de uno de sus principales usos.
El hidrógeno forma compuestos binarios con enlaces covalentes con todos los elementos
del bloque p, excepto con los gases nobles.
El Al no está considerado dentro del grupo de elementos que forman hidruros covalentes,
ya que junto con el Be, Cu y Zn (algunos autores también consideran al Mg dentro de este
grupo) forman hidruros a los que se llama intermedios, pues su enlace se puede describir
ya sea como covalente o como iónico.
El carácter polar del enlace en los hidruros covalentes varía con la electronegatividad del
27
elemento representativo, y por lo tanto sigue una tendencia de crecimiento hacia la derecha
en un período y hacia arriba en el grupo.
La mayoría de estos hidruros forman moléculas discretas, por lo cual también se conocen
como hidruros moleculares. Son gases o líquidos volátiles en condiciones normales. Sus
puntos de ebullición y de fusión en general aumentan a medida que se baja en el grupo.
Aquellos compuestos en los que existe enlace de hidrógeno presentan una excepción a esta
tendencia (Figura 1.19).
B, Al y Ga, al igual que Be, forman hidruros en los que el hidrógeno actúa como puente
entre los átomos, llevando a un proceso de polimerización. Por eso, a los hidruros de estos
elementos de alto poder polarizante, se les llama poliméricos.
En contraposición con el carácter básico de los hidruros iónicos dado por la existencia de
la especie H-, en los hidruros covalentes el hidrógeno adquiere un carácter prótico (H+) que
Figura 1.20. Ciclo de Born-Haber para la formación de HCl. T = 298 K. Valores en kJ.
28
varía en el bloque. La acidez de Brönsted de estos hidruros aumenta hacia la derecha y
hacia abajo.
La estabilidad de los hidruros covalentes disminuye a medida que se desciende en el grupo
como se puede ver en los valores de fG° que se presentan en la Tabla 1.6. A partir de los
datos de la Tabla 1.7 resulta también evidente que los valores de fG° siguen la misma
tendencia que la energía del enlace H-X. Este hecho se puede interpretar mediante un
ciclo termodinámico y a estos efectos, en la Figura 1.20, se muestra a modo de ejemplo
el correspondiente a la formación de HCl. El proceso de formación del hidruro se puede
descomponer en una etapa intermedia en la que se forman las especies atómicas gaseosas.
Esta etapa consume energía para la disociación (EE) de las moléculas H2 y Cl2. La siguiente
etapa es la que involucra la formación del enlace H-Cl, en la cual se libera energía. Como
esta energía, en el caso del cloro, es numéricamente más grande que la involucrada en el
proceso de atomización, entonces el cloruro de hidrógeno resulta estable. Téngase presente
Período/grupo 14 15 16 17
CH4 NH3 H2O HF
2
−50,7 −16,5 −228,6 −270,7
SiH4 PH3 H2S HCl
3
+56,9 +13,4 −33,6 −95,3
GeH4 AsH3 H2Se HBr
4
+113,4 +68,9 +15,9 −53,5
SnH4 SbH3 H2Te HI
5
+188,3 +147,8 +75 +1,7
Tabla 1.6. fGo de hidruros del bloque p en kJ mol-1.
Período/Grupo 14 15 16 17
2 C-H N-H O-H F-H
416 391 463 564
3 Si-H P-H S-H Cl-H
326 321 368 431
4 Ge-H As-H Se-H Br-H
289 297 312 364
5 Sn-H Sb-H Te-H I-H
253 257 267 297
Tabla 1.7. Energías de enlace en los hidruros del bloque p en kJ mol-1.
29
que, en aquellos elementos cuyas fases estables en condiciones normales son líquido o
sólido, el proceso de atomización, además de involucrar la ruptura de los enlaces X-X, debe
incluir también las entalpías correspondientes al pasaje a fase gas desde la fase condensada.
Si bien en estos casos el cambio de entropía asociado al proceso de formación favorece
la estabilidad, los procesos de vaporización son endotérmicos y por tanto contrarios a la
estabilidad, pues aumentan el valor fH°(ver Tabla 1.8).
La energía de enlace H-X aparece entonces como un término fundamental para contrarrestar
los aportes endotérmicos y dar estabilidad a los hidruros. Para comprender cómo varía la
energía de enlace H-X se debe pensar, por un lado, en el tamaño y la densidad electrónica
de los orbitales que se superponen. Además, debemos tener en cuenta la diferencia de
electronegatividad entre H y X, ya que cuanto más polar es el enlace, mayor es la energía
del mismo. Es así que la estabilidad sigue la misma tendencia que la energía de enlace
H-X, la cual aumenta con la disminución del tamaño atómico y el aumento de la diferencia
de electronegatividad, hacia la derecha en el período y hacia arriba en el grupo.
Por otra parte, el poder reductor de estos hidruros sigue una tendencia contraria a la
estabilidad, disminuye hacia al derecha y aumenta al bajar en el grupo.
30
Muchos de estos compuestos tienen composiciones variables MHx, donde x puede tomar
valores no enteros, por lo cual son de naturaleza no estequiométrica. Dependiendo de los
metales, x puede tomar valores límites entre 1, 2 y 3. No se conocen hidruros de los metales
pertenecientes a los grupos 7 a 9 (Figura 1.17).
Los hidruros metálicos generalmente son preparados por reacción directa del metal con
hidrógeno en condiciones de presión y temperatura elevadas.
Generalmente mantienen las estructuras cristalinas de los metales y también algunas de
sus propiedades físicas, por ejemplo tienen brillo y conducen la electricidad, lo cual les da
el carácter metálico. La estructura y las propiedades pueden variar con el valor de x.
Una de las propiedades más interesantes de estos compuestos es la alta capacidad de
difusión del hidrógeno en el metal en condiciones relativamente moderadas así como su
liberación controlada por calentamiento. Esto genera las bases para el uso de los metales
tanto como purificadores de hidrógeno así como también en el almacenamiento del gas con
miras a su uso como fuente de energía. Es de destacar que algunos metales o aleaciones
pueden absorber un gran volumen de H2(g), llevando a densidades de almacenamiento muy
altas, mayores que la densidad del hidrógeno líquido o sólido.
31
1.6.1. Óxidos de los elementos representativos
Figura 1.22. Distribución de los diferentes tipos de óxidos en la tabla periódica. Los metales de
transición se mantienen separados de las otras categorías ya que la naturaleza del enlace en sus
óxidos depende del estado de oxidación.
El carácter ácido-base de los óxidos varía con la naturaleza del enlace. Los óxidos del
bloque s son básicos (1.43) mientras que los del bloque p son ácidos (1.44) o anfóteros. La
acidez aumenta hacia la derecha en el período y al subir en el grupo.
Los óxidos anfóteros, como los de Sn, Pb, Al y Zn, reaccionan tanto con ácidos como con
bases. En medio básico estos óxidos dan lugar a la formación de aniones complejos de
32
tipo [M(OH)x]n- ([Al(OH)4]-, [Sn(OH)4]2-, [Sn(OH)6]2-, [Pb(OH)4]2- y [Pb(OH)6]2-). Las siguientes
reacciones son ejemplos del comportamiento anfótero.
Los óxidos iónicos son compuestos estables, como se puede deducir a partir de los datos
termodinámicos de la Tabla 1.9. Analizando los óxidos iónicos del bloque s se encuentra que
la estabilidad tiene una tendencia general a disminuir a medida que se baja en el grupo y
aumenta más pronunciadamente hacia la derecha en el período. Estas tendencias se pueden
observar en los valores de la Tabla 1.9. Esta tendencia puede ser analizada a través del ciclo
Tabla 1.9. Magnitudes termodinámicas del proceso de formación de algunos óxidos iónicos (kJ mol -1, 298 K).
33
termodinámico de la Figura 1.23 para la formación de óxidos alcalinos. Este proceso se
puede descomponer en etapas que involucran la formación de M +(g) y O2-(g) (ambos
procesos consumen energía), para luego generar la red cristalina a partir de estos iones. En
este último paso se libera energía equivalente a U. La energía reticular es numéricamente
mayor que los términos endotérmicos por lo cual es un factor fundamental para la estabilidad
de los óxidos. En el gráfico de la Figura 1.24 se puede ver la contribución de cada etapa
termodinámica en la formación de los óxidos del grupo 1.
Al movernos hacia la derecha en el período, el valor de U se hace más negativo pues éste
depende del número de iones, de la carga de estos y de la distancia entre los iones de
diferente carga, que depende del tamaño de los iones.
Se deben realizar algunas puntualizaciones respecto del análisis anterior. Como en el
proceso de formación se consumen gases, la entropía es desfavorable para la estabilidad.
Sin embargo, dado que su valor es bajo en comparación con el valor de H, y que es
relativamente constante en cada grupo, entonces se puede discutir la estabilidad en función
de los valores de entalpía.
Los óxidos iónicos son sólidos cristalinos que forman redes iónicas tridimensionales, son
diamagnéticos y no conductores en estado sólido. Tienen temperatura de fusión y ebullición
altas.
No hay un método general para la síntesis de los óxidos. Se pueden preparar por diversas
vías que involucran la síntesis directa, deshidratación de los hidróxidos, descomposición
térmica de los carbonatos, peróxidos o superóxidos, y la oxidación del catión metálico en
disolución.
34
1.6.3. Peróxidos y superóxidos
La reacción directa de los metales del bloque s con oxígeno (en aire) en presencia de calor
lleva a diferentes productos dependiendo del metal: óxido para Li, Be, Mg, Ca y Sr, peróxido
para Na y Ba y superóxido para K, Rb y Cs, como se muestra en las ecuaciones 1.47 - 1.49.
Los peróxidos y superóxidos son oxidantes frente a múltiples reductores, mientras que los
óxidos fundidos se reducen sólo por electrólisis.
Dada la diferente distribución de electrones en el enlace O-O los peróxidos son diamagnéticos
mientras que los superóxidos son paramagnéticos.
Los óxidos covalentes (ver Figura 1.22) forman moléculas discretas y casi todos (excepto CO,
NO, N2O y O2F) reaccionan con agua para dar disoluciones ácidas. Se observa la ocurrencia
de más de un óxido con diferente estequiometría para algunos elementos. Presentan puntos
de ebullición y de fusión bajos. Los óxidos de elementos livianos, o de los pesados en bajos
estados de oxidación, son gases o líquidos a temperatura ambiente. En el capítulo 6 se
estudiarán con mayor profundidad estos compuestos.
35
Grupo/EO +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8
Óxidos básicos Óxidos ácidos
3 M2O3
4 (MO) M2O3 MO2
5 (MO) M2O3 MO2 M2O5
6 (MO) M2O3 MO2 M2O5 MO3
7 MO M2O3 MO2 M2O5 MO3 M2O7
8 MO M2O3 MO2 MO3 MO4
9 MO M2O3 (MO2)
10 MO (M2O3) (MO2)
11 M2O MO (M2O3)
12 MO
Óxidos iónicos o polimerizados Óxidos moleculares
Tabla. 1.12. Propiedades y estequiometría de los óxidos de metales de transición.
Los óxidos entre paréntesis son muy inestables.
Debido a que los elementos del bloque d pueden asumir varios estados de oxidación,
es posible formar varios óxidos estables para un mismo metal de transición. Se pueden
establecer algunas tendencias generales en las propiedades de estos óxidos. Estas
tendencias van a estar relacionadas con la posición del metal en el bloque d, pero también
van a depender del estado de oxidación del metal en el óxido formado. En la Tabla 1.12 se
presenta un resumen de las propiedades de los óxidos dependiendo del grupo y del estado
de oxidación.
Los óxidos de los metales en estados de oxidación bajos presentan enlaces
predominantemente iónicos, estructuras tridimensionales extendidas y puntos de fusión
elevados. Estos óxidos presentan carácter básico, siendo solubles en disoluciones ácidas
en las que se obtiene como resultado la sal del catión metálico.
Los óxidos en los cuales el metal se encuentra en estado de oxidación alto son ácidos,
predominantemente covalentes y forman moléculas discretas, con puntos de fusión y
ebullición bajos.
Para óxidos con igual estequiometría (el metal en el mismo estado de oxidación) se puede
decir que el carácter básico decrece al ir de izquierda a derecha en el período, o el carácter
ácido decrece de derecha a izquierda.
Los compuestos cercanos a la línea diagonal punteada de la Tabla 1.12 corresponden a
compuestos que desde el punto de vista ácido-base tienen un comportamiento típicamente
anfótero, reaccionan tanto con bases como con ácidos.
También, en lo que refiere a la naturaleza del enlace, se observa que algunos óxidos situados
36
entre los iónicos y los covalentes, presentan propiedades características de ambos tipos de
enlaces. Estos óxidos de comportamiento intermedio presentan estructuras poliméricas.
La Tabla 1.13 presenta valores de entalpía de formación de óxidos de metales de la primera
serie de transición en estados de oxidación +2 y +3 (predominantemente iónicos). El valor
absoluto de las entalpías de los óxidos con estequiometría M 2O3 es mayor que en el caso
de los óxidos con el metal en estado de oxidación +2.
Se debe destacar que los metales de transición también forman óxidos no estequiométricos
(por ejemplo NiO, MnO, FeO), y otros en los que el metal se encuentra en dos estados de
oxidación (Fe3O4 y Mn3O4) y que se pueden denominar como mezclados o mixtos.
1. Casabó y Gispert, J., Estructura Atómica y Enlace Químico, Ed. Reverté, Barcelona, 1996
2. Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Langford, C.H., Química Inorgánica, Ed. Reverté, Barcelona,
1998
3. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a.
edición, Harlow, Great Britain, 2012.
4. Demitras, G; Russ, C.; Salmon, J.; Weber, J.; Weiss, G. Química Inorgánica, Ed. Prentice/
Hall Internacional, Madrid, 1973.
37
38
2
Estructuras
cristalinas de sólidos
Los sólidos se pueden dividir en dos categorías: cristalinos y amorfos. En un sólido cristalino,
sus átomos, iones o moléculas ocupan posiciones específicas, con un ordenamiento
regular bien definido y repetitivo de largo alcance. Gracias a la distribución regular de estas
partículas en el sólido, se consigue que las fuerzas netas de atracción entre las mismas
sean máximas. En cambio, un sólido amorfo como el vidrio, carece de un ordenamiento bien
definido y de un orden molecular de largo alcance.
Las fuerzas responsables de la estabilidad de un cristal pueden ser iónicas (como en el
NaCl), covalentes (como en el grafito o los cristales metálicos), de van der Waals (en el
iodo), de enlaces de hidrógeno (hielo) o una combinación de ellas.
El estudio de la disposición de las partículas (iones, átomos, moléculas) que forman un
sólido cristalino es parte esencial de un curso de Química Inorgánica estructural. Hechos de
nuestra vida diaria como que el hielo flota en el agua o fenómenos más complejos como el
termocromismo (capacidad de un sólido de cambiar de color al cambiar la temperatura) o la
conductividad eléctrica de algunos sólidos iónicos, sólo pueden ser explicados conociendo
la estructura de dichos sólidos. El estudio de las estructuras cristalinas puede resultar muy
complejo si no se lo aborda con algún criterio de sistematización. Afortunadamente, se ha
encontrado que los tipos de estructuras observadas para la gran mayoría de las sustancias
inorgánicas sencillas son limitadas, y en estos casos, la estructura de un compuesto dado
generalmente puede derivarse a partir de una estructura común, llamada estructura típica.
Las estructuras cristalinas se determinan generalmente mediante la técnica de difracción de
rayos X. Esta técnica se basa en el hecho de que los espaciados atómicos en los cristales
son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de los rayos X (del orden de 1 Å o
100 pm) y por lo tanto un cristal actúa como una rejilla de difracción ante el haz de radiación.
El patrón de dispersión que se obtiene será característico de cada cristal y a partir de él se
39
puede deducir el arreglo de las partículas en el retículo sólido.
Los cristales son partículas sólidas con forma regular y caras planas y brillantes. Aunque
los cristales de una misma sustancia pueden variar considerablemente en su forma, los
ángulos entre caras similares de cristales diferentes de la misma sustancia son siempre
idénticos. La regularidad de la apariencia externa de los cristales es un reflejo de un alto
grado de orden interno. Cada cristal se deriva de un “bloque de construcción” básico que se
repite una y otra vez, en todas direcciones, de manera perfectamente regular. Este bloque
de construcción se denomina celda unitaria o celda unidad.
Para poder describir y clasificar una estructura cristalina, es necesario definir la forma y la
simetría de la celda unitaria, junto con su tamaño y las posiciones de los átomos dentro de
ella.
El diseño que se ilustra en la Figura
2.1, muestra un ordenamiento regular
sencillo de formas u “objetos” en dos
dimensiones. Si colocamos un punto en
el mismo lugar de cada objeto (en su
centro, por ejemplo) y quitamos luego
los objetos, dejando únicamente los Figura 2.1. Diseño repetitivo en dos dimensiones.
puntos, se obtiene un diagrama similar
al de la Figura 2.2. En este caso, se ha
conseguido un arreglo de puntos que se
pueden visualizar como los vértices de
cuadrados contiguos, como forman los
azulejos sobre una pared. Esta malla de
puntos se llama red, y en este ejemplo
cada punto de la red o punto reticular
tiene entornos idénticos. El cuadrado
Figura 2.2. Red bidimensional cuadrada.
que aparece sombreado en la red de
la Figura 2.2 puede ser tomado como
su celda unidad. Si se parte de esta
celda unidad y se la repite una y otra
vez a derecha e izquierda y hacia abajo
y arriba se reproduce la red original
completa. No existe una celda unidad
única que sea la “correcta”. La Figura 2.3
muestra varias celdas posibles para la Figura 2.3. Diferentes celdas unitarias en una red bidimensional.
40
misma red. La repetición de cualquiera de estas celdas también reproduce la disposición
original. Por convenio, se elige la celda más pequeña que represente por completo la simetría
de la estructura.
La celda unitaria de una red tridimensional es un paralelepípedo definido por tres distancias,
a, b y c, y tres ángulos, , y . En la Figura 2.4 se muestran todas las formas posibles de
celdas unitarias, las que se conocen como los siete sistemas cristalinos. La Tabla 2.1 resume
las características de cada sistema.
A su vez, las celdas pueden clasificarse según el número de puntos reticulares que contienen
y la disposición de los mismos, en cuatro tipos diferentes, según se ilustra en la Figura 2.5:
- la celda unitaria primitiva tiene un punto en cada vértice del paralelepípedo.
- la celda unitaria centrada en el cuerpo tiene un punto en cada vértice y también uno en el
centro de la celda.
- la celda unitaria centrada en las caras tiene un punto en cada vértice y uno en el centro
de cada cara.
- la celda unitaria centrada en un lado (o centrada en una cara) tiene un punto en cada
vértice y uno en los centros de un par de caras opuestas.
Cuando estos cuatro tipos se combinan con las siete formas de celda posibles, y además con
todos los posibles elementos de simetría de estas redes, se obtienen 230 grupos espaciales
tridimensionales, o sea 230 patrones diferentes de ocupación espacial.
41
Figura 2.5. Los cuatro tipos
de celdas unitarias.
Los puntos reticulares no representan a los átomos, sino a posiciones equivalentes en una
red cristalina. En un cristal real, el lugar de un punto reticular puede estar ocupado por un
átomo, un ion o una molécula según el tipo de sólido del que se trate, o simplemente no
estar ocupado. Además, esas posiciones de la red pueden no ser las únicas ocupadas
como veremos en las estructuras de los sólidos iónicos. Los puntos reticulares sirven para
representar la periodicidad de patrones repetitivos en una estructura, pero no dicen nada
sobre las posiciones atómicas particulares, ni sobre la química o el enlace dentro del cristal.
42
Los requerimientos geométricos para la formación de un cristal se pueden entender mejor
al considerar las distintas formas en las que se pueden empaquetar varias esferas idénticas
para formar una estructura tridimensional ordenada. Estos empaquetamientos pueden
considerarse constituidos por la superposición de capas bidimensionales de dichas esferas.
La Figura 2.6 muestra dos arreglos de capas posibles. En 2.6b, las esferas se acomodan
en forma compacta, ocupando de este modo el máximo de espacio posible. En 2.6a, la
eficiencia de llenado es menor. Si se quiere construir un empaquetamiento compacto
de esferas en tres dimensiones, se debe añadir una segunda capa a la indicada en la
Figura 2.6b. Como puede verse en la Figura 2.7, las esferas de esta segunda capa (capa
B) descansan sobre la mitad de los intersticios triangulares de la primera capa (capa A).
Arbitrariamente se han identificado con una cruz los espacios sobre los que descansa
la capa B, y con un punto los espacios restantes. Al colocar una tercera capa, aparecen
dos posibilidades: la primera es que vaya directamente encima de la capa A. Si se sigue
repitiendo esta secuencia de apilamiento se construirá un arreglo del tipo ABABABA... y así
sucesivamente. Esto se conoce como empaquetamiento hexagonal compacto (ehc). Como
unidad estructural de este empaquetamiento puede tomarse un prisma de base hexagonal
que contiene tres esferas en su interior, una esfera en el centro de cada base y una esfera
en cada vértice (Figura 2.8a). Sin embargo, la unidad más simple y por tanto la celda unidad,
es un paralelepípedo de base rómbica con una esfera en su interior y cuyo volumen es un
tercio del correspondiente al prisma hexagonal (Figura 2.8b).
Figura 2.6. (a) Arreglo cuadrado simple Figura 2.7. Dos capas de esferas con
de esferas; (b) una capa de esferas empaquetamiento compacto.
empaquetadas en forma compacta.
La segunda posibilidad sería que la tercera capa se ubique sobre los intersticios marcados
con puntos en la Figura 2.7. Esta tercera capa, la C, no estaría directamente encima de A ni
de B, y la secuencia de apilamiento al repetirse sería ABCABCAB.... y así sucesivamente.
Este es el esquema del empaquetamiento cúbico compacto (ecc).
43
Figura 2.8. (a)
Prisma de base
hexagonal en el
ehc; (b) celda
unidad del ehc;
(c) proyección
de la celda
unidad anterior
sobre la capa A
de esferas.
Figura 2.9. Vista de la celda unidad de la estructura Figura 2.10. Celda unidad del ecc, mostrando los
cúbica de empaquetamiento compacto (la flecha planos de esferas compactas.
muestra la diagonal del cubo).
44
Figura 2.11. Diferentes formas de
visualizar huecos tetraédricos y
octaédricos: un hueco tetraédrico en el
centro de (a) un tetraedro visto desde un
lado, (b) un triángulo de esferas con una
cuarta situada encima o (c) debajo; un
hueco octaédrico en el centro de (d) un
octaedro visto como cuatro esferas en un
cuadrado con una encima y otra debajo o
bien (e) visto como un triángulo de esferas
sobre otro rotado 60°.
y otras tres en contacto en la capa contigua. Los centros de estas seis esferas definen así
un octaedro. Para un conjunto de n esferas se encuentra que hay n huecos octaédricos y
2n huecos tetraédricos. Además, los huecos octaédricos en una estructura compacta son
mucho más grandes que los tetraédricos de la misma estructura; están rodeados por seis
átomos en lugar de cuatro. Por último, es importante notar que los centros de los huecos
están ubicados siempre en planos situados entre las capas de las esferas.
Un dato generalmente muy importante, sobre todo cuando se trate de estructuras más
complicadas, es el número de elementos contenidos en una celda unidad. Considérese
por ejemplo, la celda unidad de la estructura cúbica compacta de la Figura 2.12. Una esfera
ubicada en una cara del cubo está compartida por dos celdas unidad contiguas, por lo tanto
se dice que esa esfera pertenece por mitades a cada celda unidad. Una esfera ubicada en
un vértice del cubo se comparte por ocho celdas unidades vecinas, y por tanto sólo 1/8 de
ella pertenece a cada una de esas celdas.
En total, el número de esferas en esta celda unidad será:
Luego, los huecos tetraédricos se encuentran en el centro de cada uno de los ocho cubos
menores que resultan de dividir la celda unidad con tres planos perpendiculares entre
sí y que pasan por los centros de las aristas. Resulta entonces un total de ocho huecos
tetraédricos que pertenecen a la celda unidad pues están por completo en su interior.
De modo que para una celda unidad cúbica centrada en las caras la relación esferas:huecos
octaédricos:huecos tetraédricos es 4:4:8, o en forma general, n:n:2n como ya se dijo
anteriormente.
La discusión sobre los empaquetamientos compactos se ha basado en un modelo idealizado
de distribución de esferas iguales. Cabe preguntarse si en la naturaleza realmente existen
estructuras similares a estos modelos.
Efectivamente, los cristales metálicos son estructuras formadas por un sólo tipo de átomos
que responden a estas estructuras simples. En este caso, se puede suponer que cada
punto reticular coincide con un átomo de la red.
Casi todos los metales presentan estructuras compactas, en algunos casos hexagonales y
en otros cúbicas. El enlace metálico es no direccional, lo cual quiere decir que cuanto mayor
sea el número de vecinos que tenga un átomo metálico, a la menor distancia posible, el
enlace será más eficiente. En una estructura compacta, estas interacciones de enlace serán
las máximas posibles.
No obstante existe también una tercera estructura
importante, que se observa por ejemplo en los
metales alcalinos, en la cual los átomos forman un
cubo centrado en el cuerpo (Figura 2.13). En esta
estructura no tan compacta como las anteriores, el
índice de coordinación ha bajado a 8 y la densidad
de empaquetamiento es del 68 %. El número de
esferas por celda unidad es 2 (una en el centro del
cubo más un octavo por cada vértice). Figura 2.13. Empaquetamiento cúbico centrado
en el cuerpo.
46
Para sólidos moleculares también podemos aplicar el modelo de esferas iguales pero, en
esta ocasión, cada esfera no representará a un átomo como en el caso de los metales,
sino a una molécula. Si el sólido es no polar, las fuerzas que mantienen unidas a las
moléculas en un sólido de este tipo son las fuerzas de London. Éstas son no direccionales
y dependen fuertemente de la distancia. Análogamente a lo que ocurre para los metales, las
interacciones entre las moléculas serán máximas si la estructura es compacta. Por ejemplo,
el CO2(s) presenta una estructura cúbica compacta (Figura 2.14). Debe tenerse en cuenta
que la mayoría de las moléculas no tienen forma esférica lo que da lugar, en muchos casos,
a estructuras distorsionadas.
Cuando se trata de compuestos polares y en particular aquellos que presentan enlaces de
hidrógeno, las interacciones intermoleculares no serán totalmente no direccionales y por
lo tanto, la posición de los átomos en el espacio estará determinada por la direccionalidad
del enlace covalente. De esta manera encontramos estructuras claramente no compactas.
Un ejemplo típico de este fenómeno es la estructura del hielo. El hielo presenta varios
polimorfos pero el más abundante a presión atmosférica es la forma hexagonal conocida
como Ih (Figura 2.15). En esta estructura, cada molécula de agua se encuentra rodeada
sólo por otras cuatro en una geometría tetraédrica, dando lugar a la formación de canales
hexagonales. Esta distribución espacial está determinada por el ángulo O–H···O de los
enlaces de hidrógeno que mantienen unidas a las moléculas de agua. En esta estructura
del hielo, el porcentaje de ocupación es mucho menor que en las estructuras compactas.
Figura 2.14. Estructura del CO2(s). Figura 2.15. Estructura hexagonal del hielo.
47
En una estructura de red covalente como la del carbono diamante, por ejemplo, todos los
átomos se encuentran unidos entre sí por enlaces covalentes formando una red tridimensional.
El enlace covalente es direccional por lo que la hibridación de los átomos (sp3 en el caso del
carbono) va a determinar la geometría del arreglo tridimensional (Figura 2.16a). En la
estructura del diamante cada átomo de carbono estará rodeado por cuatro vecinos en una
disposición tetraédrica, dando lugar a una red cristalina no compacta con un índice de
coordinación 4 y un porcentaje de ocupación de 34 %. La estructura del carbono diamante
se asemeja a la de la blenda de zinc (ver más adelante) pero con todos los átomos iguales
(Figura 2.16b).
Figura 2.16. (a) Red tridimensional del diamante, (b) celda unidad.
Los sólidos iónicos están formados por dos tipos de partículas: los aniones y los cationes.
Las interacciones que mantienen unidos a los iones en la red cristalina de un compuesto
iónico son de naturaleza electrostática, no direccionales, y estos iones se van a ubicar en el
espacio de forma que la interacción entre ellos conduzca a la estructura más estable. Para
ello, cada ion deberá rodearse del mayor número posible de iones de carga opuesta, y al
mismo tiempo, quedar lo más separado posible de otros iones con igual carga.
Los aniones, en general, son más grandes que los cationes. Por lo tanto, el modelo de
esferas iguales deberá ampliarse para adecuarse a esta nueva situación. Para ello, se
considera que los aniones forman una red cristalina más o menos compacta y los cationes,
de menor tamaño, se ubican en los huecos de dicha red. Cabe aclarar que la red de aniones
será tan “compacta” como sea posible, ya que las distancias iónicas de equilibrio serán
48
aquellas en las que existe un balance entre las fuerzas de repulsión entre aniones y las de
atracción con los cationes.
El tipo de red que presentan los aniones, al igual que el tipo y fracción de huecos ocupados
por los cationes en la estructura cristalina de un compuesto iónico va a verse influenciado
por varios factores. Algunos aspectos importantes a tener en cuenta son:
a) Los tamaños relativos del anión y el catión. En una red compacta de aniones (ecc ó
ehc) los huecos octaédricos son más grandes que los tetraédricos, y a su vez, el tamaño
de ambos está determinado por el tamaño del anión. El tipo de hueco que va a ocupar un
catión determinado en una red de aniones, estará relacionado con los tamaños relativos de
ambos.
Por ejemplo, si el catión es muy pequeño en relación al tamaño de un hueco octaédrico,
los aniones quedarán demasiado cerca entre sí, las interacciones catión-anión no serán
suficientes como para compensar la repulsión entre los aniones, y la red no será estable. Por
lo tanto, ese catión se ubicará preferentemente en huecos tetraédricos. Lo contrario ocurre
para cationes muy voluminosos comparados con los aniones. En estos casos, es posible
que los cationes no puedan colocarse en los huecos de una red compacta de aniones. Para
que el compuesto sea entonces estable, los aniones pueden adoptar una estructura cúbica
simple (primitiva) cuyos huecos cúbicos tiene un volumen mayor.
Suponiendo que los cationes y los aniones son esferas rígidas que no se deforman y utilizando
nociones básicas de geometría, se puede calcular la relación límite de radios (rcatión/ranión) que
permitirá la ocupación de cada tipo de hueco (Tabla 2.2).
4 tetraédrica 0,225–0,414
6 octaédrica 0,414–0,732
8 cúbica 0,732–1,00
Tabla 2.2. Relaciones de radios iónicos para la ocupación de diferentes tipos de huecos.
49
Teniendo en cuenta estas consideraciones, se podría suponer que simplemente conociendo
la relación de radios entre el catión y el anión, se está en condiciones de predecir la estructura
de un compuesto iónico. Sin embargo, esto sólo es posible para algunos compuestos,
mientras que en muchos casos las predicciones fallan. Por ejemplo, sólo para la mitad de
los haluros de los alcalinos el modelo predice la estructura correcta. ¿Cuáles son las causas
de las desviaciones del modelo?
Para abordar esta cuestión primero se debe recordar que en el razonamiento anterior se
supone que los cationes y aniones son esferas rígidas. Esta suposición es una descripción
aceptable en compuestos típicamente iónicos. Sin embargo, aún en muchos de estos casos,
los aniones se encuentran polarizados (deformados) por la presencia de los cationes. De
esta manera, cuanto mayor sea el carácter covalente del enlace (cationes más pequeños y
cargados y aniones más grandes y cargados) más se apartará el modelo de esferas rígidas
de la realidad.
50
Índice de Ejemplos
coordinación Tipo y fracción de
Fórmula
huecos ocupados ecc de ehc de cúbica simple
catión:anión aniones aniones de aniones
todos los
6:6 NaCl NiAs ---
octaédricos
½ de los
MX 4:4 blenda wurtzita ---
tetraédricos
8:8 todos los cúbicos --- --- CsCl
todos los
8:4 *
CaF2 --- ---
tetraédricos
MX2
½ de los
6:3 CdCl2 CdI2 ---
octaédricos
1/3 de los
MX3 6:2 --- FeCl3 ---
octaédricos
2/3 de los
M2X3 6:4 --- Al2O3 ---
octaédricos
*los cationes forman la ecc
La celda unidad de la estructura del cloruro de cesio se muestra en la Figura 2.17. Los
aniones cloruro presentan una estructura cúbica simple y el catión cesio ocupa el hueco
cúbico correspondiente. El índice de coordinación del anión y el catión es 8 y hay una única
unidad fórmula por celda unidad (hay una esfera por celda unidad en la estructura cúbica
simple). Como las posiciones de cationes y aniones son equivalentes, esta estructura
también puede considerarse como una red cúbica de cationes con los cloruros en el centro
del cubo. Alternativamente, la estructura puede describirse como dos redes cúbicas simples
interpenetradas.
Otros compuestos que adoptan esta estructura son el CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI y NH 4Cl.
Las celdas unidad de estas dos estructuras se muestran en la Figura 2.19. Ambas deben su
nombre a dos formas polimórficas del ZnS que existen en la naturaleza.
Figura 2.19. (a) Celda unidad de la blenda de zinc y (b) celda unidad de la wurtzita. Las esferas de mayor tamaño
representan los aniones.
52
La estructura de la blenda de zinc consiste en una red ecc de aniones sulfuro con los
cationes zinc ocupando la mitad de los huecos tetraédricos en forma alternada. El número
de unidades fórmula de ZnS por celda unidad es cuatro (por la red ecc de aniones) y
el índice de coordinación del anión y del catión es 4 (cada catión se encuentra rodeado
tetraédricamente por cuatro aniones y viceversa). Los haluros de Cu(I) y los sulfuros de Cd
y Hg adoptan esta estructura.
La estructura de la wurtzita es análoga a la de la blenda pero la red de aniones es de tipo
hexagonal compacta (ehc). Los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos y los
índices de coordinación del anión y el catión son los mismos que para la blenda de zinc
(4:4) aunque el número de unidades fórmula por celda unidad es dos (dos esferas por celda
unidad en la red ehc). El BeO, ZnO y NH4F adoptan esta estructura.
53
2.7.2.2. Estructura tipo rutilo
Esta estructura debe su nombre a una de las formas alotrópicas del TiO 2. Su celda unidad
se muestra en la Figura 2.21. A diferencia de las anteriores, la celda unidad del rutilo no es
cúbica, sino tetragonal. Cada catión titanio está rodeado por seis aniones óxido en los vértices
de un octaedro distorsionado y cada anión óxido está rodeado por tres cationes titanio en
los vértices de un triángulo casi equilátero. De esta manera los índices de coordinación
catión:anión son 6:3 y hay dos unidades fórmula por celda unidad (dos cationes y cuatro
aniones por celda unidad).
Los compuestos FeF2, CoF2, NiF2, MnO2, GeO2 y SnO2 adoptan estructuras tipo rutilo.
A medida que aumenta el carácter covalente del enlace en los compuestos iónicos, las
estructuras altamente simétricas (características de los compuestos iónicos más sencillos)
son menos frecuentes y aparecen estructuras en capas o en cadenas. Ejemplos de
compuestos que presentan estructuras en capas son CdCl2 y CdI2. Ambas estructuras están
basadas en un empaquetamiento compacto de aniones. Los cationes ocupan la mitad de
Figura 2.22. Estructura del CdI2. Las esferas de mayor tamaño representan a los aniones. A la izquierda se muestra
la celda unidad correspondiente.
54
los huecos octaédricos, ubicándose en capas alternadas que quedan entre dos capas de
aniones. De esta manera cada anión está rodeado por tres cationes de un lado pero por
tres aniones del otro (Figura 2.22). Esta distribución de los iones da lugar a índices de
coordinación catión:anión de 6:3. Ambas estructuras se diferencian en que en el CdCl 2 el
empaquetamiento de cloruros es del tipo ecc, mientras que para el CdI 2 la red de ioduros
es de tipo ehc.
55
vértices, lo que quiere decir que dos átomos de silicio vecinos estarán conectados sólo por
un oxígeno. A su vez, una misma unidad tetraédrica puede compartir uno, dos, tres o cuatro
oxígenos, con uno, dos, tres o cuatro silicios vecinos, respectivamente. Esto lleva a múltiples
posibilidades de unión, razón por la cual los silicatos son uno de los grupos de compuestos
con mayor riqueza estructural, sólo superado por los hidrocarburos.
En términos generales se puede decir que en muchos de estos compuestos los iones O2– se
disponen según las posiciones relativas de un empaquetamiento compacto. Los cationes,
dependiendo de su tamaño, se ubican en los huecos que deja esta red. La relación de radios
Si4+/O2– es 0,29, lo cual está de acuerdo con un número de coordinación 4 para el silicio y
con la ocupación de huecos tetraédricos. Los otros cationes que tienen un radio menor que
0,55 Å se ubican preferentemente en otros huecos tetraédricos, mientras que aquellos de
radios mayores (0.55 < r < 0.78 Å) podrán ocupar huecos octaédricos. Iones como K+ y Ca2+
pueden también tener números de coordinación mayores.
El Al3+ ocupa huecos octaédricos, pero como tiene un tamaño similar al del Si4+,también puede
ocupar huecos tetraédricos, sustituyendo en algunos casos al silicio en la red del silicato,
formando un grupo de compuestos muy extenso e importante denominado aluminosilicatos.
Para abordar el estudio de los silicatos se utilizará una clasificación estructural, agrupándolos
de acuerdo al grado de polimerización. Cada uno de estos grupos, tiene una serie de
parámetros estructurales característicos, que varían gradualmente con dicho grado de
polimerización. Estos parámetros (ver Tabla 2.4) son el número total de átomos de oxígeno
por átomo de silicio (O/Si), el número de oxígenos terminales por átomo de silicio (O t/Si), el
número de oxígenos puente por átomo de silicio (O p/Si) y carga por átomo de silicio (q/Si).
2.8.1. Ortosilicatos
Los compuestos que presentan la unidad SiO44– aislada se llaman ortosilicatos. En estos
compuestos no hay puentes Si–O–Si, por lo cual todos los oxígenos son terminales. La
carga del ortosilicato puede ser neutralizada por cationes de carga +2 o +4, con fórmulas
idealizadas M2IISiO4 y MIVSiO4. Otros compuestos conocidos como granates contienen
cationes +2 y +3 con fórmulas MII3MIII2(SiO4)3, donde MIII puede ser Al3+, Cr3+ o Fe3+ y MII
puede ser Ca2+, Mg2+ y Fe2+.
56
El grupo de minerales ortosilicato más importante por su abundancia son los olivinos, que
contienen hierro y magnesio. La fase mineral que contiene sólo hierro se conoce como
fayalita y la que contiene solo magnesio se denomina forsterita. Estas fases pueden cristalizar
aisladas, pero además, como Fe2+ y Mg2+ tienen radios similares e igual carga, estos dos
cationes se pueden sustituir isomórficamente en los olivinos, cristalizando con contenidos
variables de ambos metales. Por esta razón a los olivinos se los puede representar con la
fórmula (Fe, Mg)2SiO4, donde hierro y magnesio aparecen separados por comas dentro del
paréntesis, indicando que la relación entre ellos no está definida. La estructura del olivino
tiene una celda unidad ortorrómbica en la cual los oxígenos se disponen en un arreglo
hexagonal compacto ligeramente expandido, los silicios ocupan 1/8 de los huecos tetraédricos
y los cationes Fe2+ y Mg2+ se disponen en la mitad de los huecos octaédricos (Figura 2.24).
Figura 2.24. Celda unidad de la forsterita, Mg2SiO4. Se resaltan los tetraedros SiO44– y se
muestra, a modo de ejemplo, la coordinación octaédrica para uno de los iones Mg 2+.
2.8.2. Pirosilicatos
Los pirosilicatos contienen unidades de fórmula Si 2O76– en las cuales dos tetraedros {SiO4}
comparten un oxígeno (Figura 2.25). Ejemplos de este tipo de minerales son la thorveitita,
Sc2SiO7, y la ilvaíta [CaFeIIIFeII2][O(OH)Si2O7] (Figura 2.26).
En los silicatos cíclicos cada unidad tetraédrica {SiO4} se une a otras dos unidades
compartiendo un vértice con cada una, resultando una estructura cíclica (Figura 2.27). La
fórmula general es (SiO3)n2n– donde n puede tomar valores desde 3 hasta 6. Un ejemplo de
este tipo de minerales es el berilo, de fórmula Be 3Al2(SiO3)6, que contiene anillos de seis
57
miembros, el aluminio en coordinación octaédrica y el berilio en coordinación tetraédrica.
Las esmeraldas, de color verde, y las aguamarinas, de color azul, son variedades de los
berilos en las cuales el color viene dado por la presencia de pequeñas cantidades de Cr(III)
y Fe(II)/Fe(III), respectivamente.
Figura 2.25. Representación esquemática de la Figura 2.26. Celda unidad simplificada de ilvaita,
estructura Si2O76– de los pirosilicatos. donde sólo se muestra la disposición de las
unidades Si2O76–.
En los minerales conocidos como piroxenos, las unidades {SiO 4} también comparten
oxígenos con dos unidades vecinas, al igual que en los silicatos cíclicos, pero a diferencia
de éstos, los piroxenos se extienden en una dimensión formando cadenas infinitas simples
(Figura 2.28). Este grupo de silicatos monodimensionales tienen los mismos parámetros
estructurales que los cíclicos (Tabla 2.4).
Los minerales conocidos como diópsidos (Figura 2.29) son los más abundantes de este
grupo. En estos minerales, de fórmula CaMg(Si2O6), el índice de coordinación de los cationes
Mg2+ es 6 y el de los cationes Ca2+ es 8.
58
Figura 2.28. Representación esquemática de una cadena de piroxenos y su unidad estructural.
Figura 2.29. Estructura del diópsido, MgCaSi2O6, donde se aprecian dos cadenas
de tetraedros {SiO4} y los poliedros de coordinación de los cationes Mg2+ y Ca2+.
Dos cadenas simples se pueden unir a través de los oxígenos de algunas unidades {SiO 4}
formando cadenas dobles. Cuando esta unión se da entre unidades alternadas de las
cadenas simples, el grupo de silicatos resultante se llama anfíboles y tiene la estructura de
la Figura 2.30. En estos minerales, las unidades {SiO4} comparten 2 y 3 oxígenos en forma
alternada, llevando a un arreglo monodimensional de anillos de 6 tetraedros. La unidad
repetitiva de estos compuestos es (Si4O11)n6n–. Los metales presentes más frecuentemente en
estos minerales son Mg, Ca y Fe. En los anfíboles, los metales también pueden encontrarse
enlazados a grupos OH– que no están unidos al silicio.
El mineral tremolita, Ca2Mg5[(OH)2(Si4O11)2] (Figura 2.31) es un ejemplo típico de anfíbol.
La tremolita es un material fibroso, que también pertenece al grupo de los asbestos. Estos
materiales, que tienen alta estabilidad térmica y química y alta resistencia mecánica, han
sido muy usados como aislantes térmicos, acústicos y eléctricos para diversos fines, por
ejemplo en la construcción de viviendas. Actualmente su uso está limitado pues la inhalación
de las fibras de tamaño micrométrico que componen estos materiales produce cáncer de
pulmón.
59
Figura 2.30. Representación esquemática de la estructura de los anfíboles y su unidad estructural.
En los filosilicatos, cada unidad {SiO4} comparte tres oxígenos con otros silicios formando
una red extendida en dos dimensiones (Figura 2.32). La fórmula general de la red de
silicatos laminares es (Si2O5)n2n–. Los minerales del grupo del talco, las micas y las arcillas
son ejemplos de silicatos con estructuras en capas. En estos minerales el arreglo espacial,
al igual que en los anfíboles, contiene anillos de seis unidades {SiO 4} tetraédricos, pero en
este caso extendidos en dos dimensiones.
Los minerales del grupo del talco, de fórmula Mg3[Si4O10](OH)2, presentan capas ordenadas
de forma tal que una lámina de octaedros {MgO6} queda ubicada entre dos láminas de
silicatos (Figura 2.33). Algunos de los oxígenos que se unen a los iones Mg 2+ provienen de
las capas de silicatos (oxígenos terminales que no están compartidos entre dos silicios) y
otros son de grupos OH–. Este arreglo de tres láminas forma una capa, que se podría ver
como un sándwich SitMgoSit (los subíndices t y o hacen mención a los entornos tetraédrico
60
Figura 2.32. Representación
esquemática de la estructura de un
silicato en láminas. La línea continua
delimita la porción que representa
la fórmula unidad y en punteado se
indica la unidad estructural.
61
y octaédrico, respectivamente). Este arreglo es neutro, por lo cual, entre capas sólo hay
interacciones del tipo van der Waals. Esta unión muy débil entre capas adyacentes tiene
como consecuencia que un esfuerzo mínimo es capaz de producir deslizamiento de una
capa sobre otra, generando el efecto de suavidad que se asocia con el talco, razón por
la cual se lo utiliza en preparados cosméticos. Dada la neutralidad de las capas Si tMgoSit
tampoco hay adsorción de moléculas polares como el agua entre las mismas, por lo cual los
minerales del grupo del talco son hidrofóbicos.
Los minerales del grupo de las micas son aluminosilicatos, compuestos en los cuales
algunos silicios tetraédricos son sustituidos por iones Al3+. Esta sustitución genera un defecto
de carga positiva, por lo cual capas similares a las observadas en la estructura del talco,
ahora ya no son neutras y su carga es neutralizada por iones Na +, K+ o Ca2+, los cuales se
ubican entre las capas negativas. El enlace entre estos iones y las capas es más débil que
los enlaces internos de la capa, lo que hace que sea posible su exfoliación. Un ejemplo de
este tipo de minerales es la biotita K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(OH)2 (Figura 2.34). En este mineral,
Fe(II) y Mg(II) se pueden sustituir isomórficamente, encontrándose proporciones variables
de ambos metales dependiendo de la zona geográfica y de las condiciones geológicas de
formación.
Figura 2.34.
Estructura de la
biotita.
Varias arcillas minerales son silicatos que se presentan en partículas muy pequeñas y
que tienen una estructura laminar. Estos minerales son un componente fundamental del
suelo. La montmorillonita es una arcilla perteneciente al grupo de los filosilicatos, de fórmula
62
(MIMII)0.3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·xH2O. La estructura de este mineral presenta una capa
octaédrica de cationes Al3+ y Mg2+ que está enlazada a dos capas de silicatos. Las capas
Sit(Al/Mg)oSit de carga negativa acomodan entre ellas cationes como Mg 2+ y Ca2+ que se
pueden intercambiar entre sí o con otros iones monopositivos como Na + y K+. Este mineral
puede absorber agua en la zona intercapa lo que provoca que el mineral se expanda.
Otro mineral del grupo de las arcillas es la caolinita, con fórmula Al 2Si2O5(OH)4. En este
mineral se encuentra una estructura en capas neutras las cuales están formadas por dos
láminas, una de silicatos (Si4+ en entorno tetraédrico) y otra de Al3+ en entorno octaédrico. El
Al3+ está unido a grupos OH– ubicados hacia el exterior de la capa, los que hacen posible la
unión con la capa adyacente mediante enlaces de hidrógeno (Figura 2.35). Esto hace que
la unión entre capas sea estable. Este mineral, que presenta baja capacidad de absorción
de agua y no tiende a expandir, es el componente principal de la porcelana.
Los minerales que presentan redes Si–O tridimensionales infinitas se conocen como
tectosilicatos y componen el 70 % de la corteza terrestre. En estos minerales las
unidades {SiO4} comparten los cuatro oxígenos con otros cuatro silicios, generando la red
tridimensional. Dentro de este grupo de minerales se encuentran la sílice y los aluminosilicatos
tridimensionales. El dióxido de silicio o sílice, SiO2, presenta una estructura extendida en tres
dimensiones, en la cual cada oxígeno es compartido por dos átomos de silicio, formando
una red neutra. El dióxido de silicio tiene varios polimorfos, siendo el cuarzo (Figura 2.36) el
más abundante.
En los aluminosilicatos, iones aluminio(III) sustituyen parcialmente al silicio conduciendo a un
defecto de carga en la estructura del silicato, por lo cual se requiere la presencia de cationes
para neutralizarla. La estequiometría general de estos minerales se puede describir como
M(Al,Si)O2, donde un número variable de cationes +1 ó +2 (dependiendo de la relación
63
Al:Si) se alojan en las cavidades resultantes de la red. Este tipo de minerales comprende
los grupos de feldespatos, ultramarinas y zeolitas, que se diferencian por el tamaño y
la forma de las cavidades de la red. Los feldespatos son los más compactos, mientras
que las zeolitas presentan cavidades de mayor tamaño que se pueden extender en una
dimensión formando túneles. Por esta razón las zeolitas son usadas como intercambiadores
de especies moleculares neutras o cargadas. Algunos ejemplos de estos minerales son
ortoclasa K[AlSi3O8], sodalita Na8Al6Si6O24Cl2 y laumonita CaAl2Si4O12·4H2O.
64
3
Química en
disolución acuosa
65
El agua cristaliza bajo diferentes formas cristalinas, siendo la más común la denominada
hielo Ih. Esta está formada por unidades hexagonales compuestas por átomos de oxígeno
(Figura 3.2) generando una estructura abierta con un factor de compactamiento de 34 %.
Cada átomo de oxígeno tiene cuatro vecinos más próximos dispuestos en un arreglo casi
tetraédrico. Todas las moléculas de agua interaccionan a través de una red de enlaces de
hidrógeno que se extiende a lo largo de toda la estructura. La estructura abierta está
caracterizada por una densidad a 0 °C de 916,7 kg m –3, menor a la densidad del agua
líquida a la misma temperatura (999,8 kg m–3). El hielo Ih por lo tanto, flota en agua líquida.
En el proceso de fusión del hielo, las moléculas de agua al estado líquido a 0 °C se mantienen
bastante unidas pues alrededor del 50 % de los enlaces de hidrógeno presentes en el hielo
se retienen. Esto origina una red de enlaces de hidrógeno muy importante que desempeña
un rol fundamental en el agua como disolvente. Esta red es a su vez, la más densa conocida
en disolventes. Los enlaces de hidrógeno pueden rearreglarse rápidamente en respuesta a
las condiciones del entorno (presencia de solutos por ejemplo). Algunos estudios han
confirmado que, a bajas temperaturas, alrededor del 80 % de las moléculas en el agua
líquida presentan en algún instante (escala de tiempo de los subfemtosegundos,
< 10–15 s), un grupo O—H unido fuertemente por enlace de hidrógeno y otro no unido. El 20
% restante formaría las especies poliméricas (dímeros y pentámeros principalmente)
mostradas en la Figura 3.3 (los enlaces de hidrógeno se han omitido por claridad).
66
Una de las características más destacadas del agua como disolvente es su poder ionizante.
Debido a que una enorme cantidad de compuestos inorgánicos pueden ionizarse, las
reacciones estudiadas en Química Inorgánica tradicionalmente han sido reacciones entre
iones —con especial atención a iones metálicos—. En este apartado se estudiarán las
reacciones ácido-base y de óxido-reducción. En estas, tienen una enorme incidencia los
procesos denominados hidratación de iones. El agua no solo actúa como medio de reacción
sino que puede también ser parte de la reacción.
Todos los iones están hidratados en mayor o menor extensión. A los efectos de ahondar en
diferentes aspectos de esta situación, se verá qué se entiende por “hidratación”. Se emplea
el ciclo termoquímico de la Figura 3.4 para analizar los cambios de entalpía no solo de la
hidratación de iones sino también de la disolución de sales.
Figura 3.4. Ciclo termoquímico que involucra la disolución de sales y la hidratación de iones.
67
MX –UMX hidH° (a) –disolH°MX
LiF +1030,5 –1025,9 –4,6
NaF +911,7 –911,3 –0,4
KF +810,0 –827,6 +17,6
NaCl +772,8 –769,0 –3,8
KCl +702,5 –685,3 –17,2
KBr +678,2 –658,1 –20,1
Tabla 3.2. Valores de los calores involucrados en el ciclo termoquímico de la Figura 3.4 a T = 298 K (en kJ mol–1).
(a)
hidH° = hidH°(M+) + hidH°(X–)
Cuando un ion se hidrata existirá un conjunto de moléculas de agua que estarán directamente
unidas a él. Estas moléculas originan lo que se denomina primera esfera de hidratación. Este
proceso involucra obviamente tanto a cationes como a aniones en forma independiente.
Al número de moléculas de agua directamente unidas al ion se le conoce como número
de hidratación (m). Este número tiene valores entre 4 y 9 para cationes dependiendo del
potencial iónico. En la Tabla 3.4 se presentan algunos valores para cationes y aniones
comunes.
En la hidratación de cationes, las moléculas de agua del seno del disolvente se rearreglan
para interaccionar a través de aquella parte de la molécula más rica en densidad electrónica,
68
Ion m Moléculas de agua en la segunda esfera (a)
Li+ 4–6 12
Na+ 4–8 12
K+ 6–8 12
Be2+ 4 resultados no confiables
Mg2+ 6 12
Al3+ 6 12
Cl– 6
Br– 6
I– 9
NO3– 6–9
Tabla 3.4. Valores experimentales de m para algunos cationes y aniones.
(a)
No existen valores reportados de moléculas de agua en la segunda esfera para aniones.
69
esto es, a través del oxígeno. La hidratación de aniones da lugar a una interacción ion–agua
a través de los átomos de hidrógeno. Esto se puede visualizar en las Figuras 3.5 y 3.6. Por
fuera de la primera esfera de hidratación existen moléculas de agua que también sentirán
el efecto ordenador del ion; estas dan lugar a la denominada segunda esfera de hidratación.
Si el efecto del ion se puede trasmitir más allá de esta segunda esfera, se podrá detectar
moléculas de agua de una tercera esfera de hidratación con propiedades ligeramente
diferentes respecto a las del seno de la disolución.
La geometría que adoptan las moléculas de agua de la primera esfera de hidratación depende
evidentemente de su número. Para los cationes de los metales alcalinos se encuentran
estructuras con geometrías bien definidas: tetraédrica para el Li +, octaédrica para el Na+
y antiprismática para el K+. La hidratación de aniones genera estructuras complejas; un
ejemplo lo representa la hidratación de cloruro mostrada esquemáticamente en la Figura
3.6.
Cuando se analizan más en detalle las características termodinámicas de la hidratación de
un ion, se pueden realizar observaciones muy interesantes. Como se ha comentado
anteriormente, en todos los casos se trata de un proceso exotérmico con calores que surgen
de la hidratación del catión por un lado y del anión por otro. A su vez, en todos los casos se
observa una disminución de la entropía debido al ordenamiento de las moléculas de agua
en presencia del ion. Si se tienen en cuenta los valores presentados a modo de ejemplo en
la Tabla 3.5, se puede concluir que, en todos los casos, la hidratación de iones es un proceso
termodinámicamente favorable gobernado a su vez por el factor energético (hidH°).
El análisis de la hidratación de iones individuales es muy útil para entender los aspectos
íntimos asociados. Si bien no es posible medir experimentalmente los calores para tales
procesos (éstos se obtienen para sales), existen algunas herramientas para cuantificar el
aporte de cada ion a la entalpía que se observa. Una de ellas es la denominada convención
termodinámica, que es la que se tratará en este material. Es oportuno mencionar que en
todo el análisis termodinámico que involucre iones hidratados (acuoiones), el estado de
70
agregación para los mismos se denotará como (ac).
La energía libre estándar y la entalpía estándar de formación de los elementos en sus
respectivos estados estándar (fG° y fH°) vale cero. Para el cálculo de valores de la entalpía
de hidratación de iones individuales, se asume que tanto la energía libre estándar como la
entalpía estándar de formación del protón hidratado vale cero, esto es, fG°(H+, ac) = 0 kJ
mol–1 y fH°(H+, ac) = 0 kJ mol–1. Adicionalmente, se asigna un valor de cero a la entropía
molar del protón hidratado (S°(H+, ac) = 0 u.e.).
Para llegar a los valores de fG° y de fH° para acuoiones, es necesario plantear ecuaciones
de reacciones de formación en condiciones estándar. Por ejemplo, la ecuación que describe
la formación del protón y del cloruro hidratado es:
para la que la entalpía estándar de reacción (RH°) vale –167,2 kJ mol–1. Dado que los
elementos de partida están en sus respectivos estados estándar y la entalpía de formación
del protón hidratado vale cero, el valor de la entalpía de la reacción será igual a la entalpía
de formación del anión cloruro hidratado, o sea, fH°(Cl–, ac) = –167,2 kJ mol–1. De esta
manera se puede proceder entonces para llegar a valores como los mostrados en la Tabla
3.6.
71
que está caracterizada porRH° = –184,3 kJ mol–1. Este valor se puede expresar como:
RH° = –184,3 kJ mol–1 = fH°(Na+, ac) + fH°(OH–, ac) – fH°(H2O, l)
Esta expresión permite entonces calcular fH°(Na+, ac) como –184,3 + 230,0 – 285,5 =
–240,1 kJ mol–1.
Ahora se verá cómo se llega a los valores de G° y de H° para el proceso de hidratación
de iones individuales. A estos efectos, consideremos el caso de la sal CsCl. Su disolución
en agua produce Cs+(ac) y Cl–(ac). La reacción de formación de esta sal se puede describir
como:
que tiene un valor de RH° de –443,0 kJ mol–1 y un valor de RG° de –414,5 kJ mol–1. El
proceso de disolución de esta sal viene dado por:
que tiene un valor de disolH° de +17,6 kJ mol–1 y un valor de disolG° de –8,7 kJ mol–1.
Las ecuaciones anteriores permiten escribir la correspondiente para la formación de los
acuoiones Cs+(ac) y Cl–(ac) y calcular los valores de RH° y RG°:
RH° = –443,0 + 17,6 = –425,4 kJ mol–1 y RG° = –414,5 + (– 8,7) = –423,2 kJ mol–1.
De la Tabla 3.6 se conoce el valor de fH°(Cl–, ac) (–167,2 kJ mol–1), por lo que el valor de
fH°(Cs+, ac) = –425,4 – (–167,2) = –258,2 kJ mol–1.
72
El estudio termodinámico de los aspectos íntimos de los procesos de hidratación de iones
individuales es muy importante a los efectos de entender cómo afectan las variables radio
iónico y carga. Cuando un mol de iones gaseoso a 1 atm se hidrata y forma una disolución
acuosa 1 M, la entalpía asociada se denomina entalpía estándar de hidratación. Por ejemplo:
H° (M+(g) M+(ac)) = hidH°(M+, g) y H°(X–(g) X–(ac)) = hidH°(X–, g) (M+ y X– iones
monoatómicos). Para calcular la entalpía de hidratación de la sal MX (suma de los aporte
del catión y del anión), se puede utilizar un ciclo termoquímico como el de la Figura 3.7:
Debe quedar claro que la expresión anterior permite la evaluación de la suma de los
aportes de la hidratación de los iones individuales. Para calcular el aporte de cada ion por
separado, es necesario tener en cuenta un valor de referencia. De esta manera, se podrá
construir una tabla de valores relativos para la entalpía de hidratación de iones individuales.
La referencia que se considera usualmente es la entalpía de hidratación del protón igual a
cero (hidH°(H+, g) = 0 kJ mol–1).
En el caso de cationes, se puede plantear un ciclo análogo al de la Figura 3.7 que incluya
la reacción del metal con una disolución ácida:
Para conectar la situación inicial con la final se puede plantear un camino alternativo de
modo de llegar al ciclo de la Figura 3.8:
73
fH°(M+, ac) = aH°(M, s) –hidH°(H+, g) + I1(M, g) – I1(H, g)
+ hidH°(M+, g) – 1/2disocH°(H2, g)
Para aniones individuales la situación es análoga a la recién descrita para cationes. El ciclo
termoquímico que puede emplearse adopta la forma presentada en la Figura 3.9:
Figura 3.9. Ciclo termoquímico para calcular la entalpía de hidratación de aniones individuales.
74
fH°(X–, ac) = aH°(H, g) + aH°(X, g) + I1(H, g) + AE1(X, g)
+ hidH°(H+, g)+ hidH°(X–, ac)
Al tener en cuenta el valor de la referencia empleada (hidH°(H+, g)), los valores de hidH°
para los haluros son los siguientes (en kJ mol–1): –511,8 (F–), –364,2 (Cl–), –333,4 (Br–) y
–293,8 (I–).
De los valores de entalpía de hidratación calculados se observa que los valores más negativos
de hidH° corresponden a los iones de pequeño tamaño y alta carga (tanto cationes como
aniones), lo que está de acuerdo con la naturaleza fundamentalmente electrostática de la
interacción entre estos iones y las moléculas de agua.
Se denomina solvólisis a las reacciones en las que el disolvente provoca la ruptura de uno
o más enlaces químicos en la estructura de un acuoión. En el caso en el que el disolvente
sea agua, las reacciones se denominan hidrólisis. Cuando la atracción del catión metálico
por la densidad electrónica negativa de la molécula de agua es suficientemente fuerte,
la molécula de agua en sí se verá afectada. En estos casos hay un desplazamiento de la
densidad electrónica del oxígeno hacia el ion metálico lo cual provoca que los electrones del
enlace O—H también se desplacen hacia el átomo de oxígeno. Esto da lugar a un aumento
75
de la densidad de carga positiva sobre los átomos de hidrógeno y por lo tanto, estos átomos
se tornan más propensos a ser removidos por parte de moléculas de agua del disolvente
(Figura 3.10).
Por ello un acuocatión puede comportarse como ácido de Brønsted, donde la molécula
de agua del disolvente (no unida al catión) actúa como base. Cuando el agua remueve
un protón del acuocatión, los productos de la reacción serán un ion hidronio (H 3O+) y un
hidroxicatión de acuerdo a la siguiente ecuación:
En esta ecuación, el Al3+(ac) viene descrito por el ion [Al(H2O)6]3+, especie que se denomina
compuesto de coordinación (este tema se tratará en el Capítulo 8) y se nombra como catión
hexaacuoaluminio(III). La posición del equilibrio (Ka) dependerá del potencial iónico (relación
carga/radio) del catión: cuanto mayor sea éste, más desplazada la posición del equilibrio
hacia los productos. Dicho de otra manera: a mayor potencial iónico (y mayor
electronegatividad), mayor será el carácter ácido del acuocatión (mayor Ka, menor pKa). Este
comportamiento queda evidenciado en los valores de la Tabla 3.10. Para cationes de un
mismo grupo (alcalinos), el aumento en pKa claramente muestra la variación esperada al
aumentar el radio iónico. A su vez, para iones de tamaño muy similar, un aumento en la
carga provoca un aumento en la acidez; el Na+ y el La3+ de tamaños similares, presentan
valores de pKa de 14,2 y 8,5 respectivamente.
un ion hidróxido (D), un oxoanión (E), un oxoanión polinuclear (F), un oxoácido (G; especie
hipotética para Al3+) hasta llegar a la formación del óxido del metal (H).
Las propiedades ácidas de un catión hidratado tienen consecuencias experimentales muy
importantes. La preparación de disoluciones de Fe3+ por ejemplo, requerirá un ajuste del pH
a valores bajos (menores a 1) a los efectos de minimizar la hidrólisis y asegurar entonces,
que la mayor parte del hierro sino la totalidad, esté bajo la forma de catión +3. Si el pH de
la disolución se incrementa, la hidrólisis tendrá lugar hasta la formación de un precipitado
que se describe erróneamente como hidróxido de hierro(III). El sólido así obtenido no tiene
la fórmula Fe(OH)3; se trata de un sólido de composición variable que contiene oxohidróxido
de hierro(III) (FeOOH) y óxido de hierro(III) con diferente grado de hidratación, Fe 2O3·xH2O.
Por otro lado, un compuesto con una fórmula tan “inocente” como TiCl 4 reaccionará muy
violentamente con agua. Esta sal reaccionará en presencia del vapor de agua presente en
el aire generando vapores ácidos de HCl. Es por eso que la preparación de disoluciones
acuosas de esta sal requerirá una serie de manipulaciones de laboratorio especiales a los
efectos de evitar la violenta reacción mencionada. Es muy importante entonces el poder
prever la acidez de un catión metálico de manera de saber cuán violenta será la reacción de
un compuesto iónico determinado con la humedad ambiente. Si bien se han desarrollado una
serie de ecuaciones para predecir la extensión de la hidrólisis, éstas no son suficientemente
simples a los propósitos de estimar la acidez. Para obtener tal capacidad de previsión, se
trabajará con la siguiente ecuación empírica:
La magnitud del cociente Z2/r permite agrupar a los acuocationes de acuerdo a diferentes
categorías de acidez, a saber:
Grupo 1: cationes no ácidos (Cs+, Rb+) con valores de Z2/r > 0,01.
La hidrólisis prácticamente no se observa.
77
Grupo 2: cationes muy débilmente ácidos (Li+, Ca2+) con valores de 0,04 > Z2/r > 0,01.
Hidrólisis con extensiones poco significativas.
Grupo 3: cationes débilmente ácidos (Mg2+) con valores de 0,10 > Z2/r > 0,04.
Grupo 4: cationes moderadamente ácidos (Fe3+, Al3+) con valores de 0,16 > Z2/r > 0,10.
Acidez comparable a la de un ácido débil (ácido acético por ejemplo).
Grupo 5: cationes fuertemente ácidos (Ti4+) con valores de 0,22 > Z2/r > 0,16.
Reaccionan violentamente con agua.
Como se verá en el capítulo 5, los oxoaniones de los no-metales (MOxy–) también participan
de reacciones de hidrólisis. Estos iones son sin embargo, suficientemente diferentes de los
acuocationes como para seguir empleando los criterios comentados que permiten predecir
el grado de hidrólisis. En oxoaniones, las variables determinantes de este comportamiento
son la cantidad de grupos oxo (x) y la carga (y). Es oportuno tener presente que la interacción
de las moléculas de agua con estos iones se da a través de la parte positiva de la molécula,
esto es, a través de los átomos de hidrógeno. Los oxoaniones actúan como base de Brønsted,
de manera que si hay una fuerte interacción anión—agua, el agua cederá un protón al anión
formando el ion hidróxido. Por su parte, el oxoanión se transformará en un oxohidroxoanión
según la siguiente ecuación:
Un ejemplo conocido de esta reacción es la hidrólisis del ion carbonato para dar bicarbonato:
Este tipo de reacciones involucran tanto a acuocationes como a oxoaniones, estos últimos
conteniendo tanto átomos metálicos como no-metálicos. Los polímeros inorgánicos pueden
clasificarse en primer lugar en neutros y cargados. Dentro de esta última categoría,
se encuentran los denominados policationes y polianiones. Ambos polímeros están
caracterizados por enlaces del tipo M—O—M; en el primer caso formado por la condensación
de acuocationes por aumento del pH y en el segundo, por condensación de oxoaniones al
disminuir el pH. Se ahondará en el estudio de estos últimos conteniendo un mismo tipo de
átomos metálicos por ser los que se han estudiado más extensamente. A estas especies se
les denomina isopolianiones.
Los oxoaniones metálicos simples de fórmula MO43– para los elementos del grupo del
vanadio así como aquellos de fórmula MO42– para el molibdeno y el wolframio, se condensan
fácilmente para formar oxoaniones polimerizados discretos denominados isopolianiones.
Esta es una propiedad muy importante de este tipo de iones que los diferencian a su vez de los
análogos de los no-metales (los del grupo del P y S). Estos solo se polimerizan básicamente
al estado sólido por aumento de la temperatura y consiguiente condensación con pérdida de
moléculas de agua (deshidratación). Los oxoaniones metálicos mencionados se condensan
reversiblemente al disminuir el pH y al aumentar la concentración del metal. El agregado
de ácido a disoluciones acuosas de sales de vanadato (VO43–), de molibdato (MoO42–) y
de wolframato (WO42–) provoca la protonación del oxoanión seguida de la condensación y
deshidratación. A continuación se muestra el ejemplo del ion cromato (CrO 42–):
El grado de polimerización más bajo se observa para el cromo, donde la especie dicromato
(Cr2O72–) aparece como la más común; las especies tricromato (Cr3O102–) y tetracromato (Cr4O132–)
son muy raras. Para los elementos del grupo del vanadio y para el molibdeno y el wolframio se
observa un grado de polimerización mucho más importante generando especies como:
V10O286– decavanadato
Nb6O198– hexaniobato
Mo8O26 8–
octamolibdato
79
La cantidad de especies poliméricas a diferentes valores de pH y concentración molar del
metal queda reflejado claramente en el caso del vanadio (Figura 3.12).
La formación de polivanadatos implica un aumento en la cantidad de grupos oxo unidos
directamente al metal (índice de coordinación). Al disminuir el pH, se forman especies
octaédricas {VO6} que comparten vértices y aristas con otras similares y con especies
tetraédricas {VO4}. Si el metal es capaz entonces de expandir su índice de coordinación de 4
a 6, se obtendrá una química de formación de isopolianiones muy rica. Algunas estructuras
se muestran en la Figura 3.13. Cuando se intenta obtener un polímero determinado al estado
sólido, no necesariamente se obtiene la misma estructura que presenta en disolución.
Las condiciones de cristalización, la presencia del contraión así como los efectos del
empaquetamiento cristalino (por ejemplo, tipo de celda unidad) pueden inducir cambios
estructurales respecto a la situación en presencia del disolvente.
80
El hecho de que las unidades octaédricas {MO 6} se unan compartiendo vértices y aristas
no solo con otras idénticas sino con unidades tetraédricas {MO 4}, provoca deformaciones
en la geometría ideal de estas unidades. Téngase en cuenta que los átomos de oxígeno en
cualquiera de las estructuras de polianiones no son equivalentes, pues pueden representar
un vértice compartido o no, o ser parte de una arista que se comparte o no. Este no es
el único motivo de las deformaciones observadas en los octaedros constituyentes de los
isopolianiones. Cuando se comparte una arista, los centros metálicos de los octaedros —
que presentan una carga formal muy grande— quedan a una distancia suficientemente
corta como para que se repelan entre sí; esto provoca entonces desplazamientos hacia
vértices no compartidos. A medida que aumenta el grado de polimerización, disminuye el
porcentaje de centros metálicos y el efecto mencionado tiene una incidencia menor.
Cuando los oxoaniones contienen no-metales, se podrán formar isopolianiones al estado
sólido por condensación con eliminación de agua. A diferencia de la formación de
isopolianiones metálicos, las reacciones de condensación de oxoaniones no-metálicos
requieren condiciones de deshidratación extremas y solo dará lugar a estructuras tipo anillos
o cadenas. Algunos polímeros derivados de la condensación de fosfatos se presentan a
modo de ejemplo en la Figura 3.14.
El agua puede actuar como oxidante produciendo hidrógeno o como reductor con formación
de oxígeno. Las especies estables desde el punto de vista redox en disolución acuosa,
tendrán un potencial de reducción entre los dos límites definidos por estas reacciones.
Como oxidante en particular, el agua reacciona con el metal formando el catión metálico e
hidrógeno en medio ácido; en medio básico, se forma además el ion hidróxido de acuerdo
a las siguientes ecuaciones:
Cuando el potencial de reducción M+/M es negativo, el metal se oxida en medio ácido con
desprendimiento de hidrógeno (E°(H+/H2) = 0 V).
Cuando actúa como reductor, el agua formará oxígeno (E°(O2/H2O) = +1,23 V). Este valor
es positivo y grande y da cuenta de que el agua es un agente reductor débil, excepto
en presencia de oxidantes enérgicos. Un ejemplo de esta última situación es el caso del
Co3+(ac), para el que E°(Co3+/Co2+) vale +1,82 V. El Co3+(ac) es reducido por el disolvente
con desprendimiento de oxigeno de acuerdo a:
82
O2 (g) + 4H+(ac) + 4e– 2H2O(l)
donde pO2 es la presión de oxígeno. Si se tiene en cuenta que n = 4, que E° = 1,23 V y que
pO2 = 1 atm, a una temperatura de 25 °C se obtiene la ecuación de la recta en cuestión:
Cualquier especie con un potencial de reducción por encima del que corresponde a la
recta tendrá tendencia (termodinámica) a ser reducida por el agua con desprendimiento de
oxígeno. Análogamente para la reducción del agua, se obtiene:
E = – 0,059 pH (en V)
Cualquier especie con un potencial de reducción por debajo de los valores de esta recta
actuará como reductor con liberación de hidrógeno. En definitiva: aquellos pares redox
termodinámicamente estables tienen potenciales de reducción a determinado valor de pH
entre las líneas del gráfico de la Figura 3.16; cualquier par con potencial de reducción por
fuera de esta zona será inestable en disolución acuosa.
Hay iones que participan de pares redox con potenciales de reducción que caen en la zona
de estabilidad del agua. Se esperaría entonces que fuesen estables desde el punto de
vista redox en presencia de agua. Sin embargo, no lo son. Este es el caso del ion Cu + por
ejemplo, que participa de los pares Cu+/Cu (E° = +0,52 V) y Cu2+/Cu+ (E° = +0,16 V). ¿Qué
otra reacción podría ocurrir? En estos casos hay que tener en cuenta también la reacción de
dismutación. Si bien los iones Cu+ no reducirán ni oxidarán al agua, son inestables respecto
a la formación de Cu2+ y Cu. Esta reacción es termodinámicamente espontánea pues E°R
vale 0,52 V – 0,16 V = +0,36 V.
Podría darse el caso también de dos especies de un mismo elemento en diferente
83
estado de oxidación que tiendan a reaccionar entre sí; a esa reacción se le denomina
coproporcionación. Este es el caso del ion Ag2+ en presencia de Ag; la reacción de formación
de Ag+ es termodinámicamente favorable pues E°R vale +1,18 V.
El análisis de la estabilidad de un ion en disolución acuosa no estaría completo si no se
analizara el efecto del oxígeno disuelto en agua. Si bien la cantidad disuelta es baja, es un
buen ejercicio plantear las situaciones que se derivarían de las oxidaciones provocadas
por este reactivo disuelto en condiciones estándar (pO2 = 1 atm). Considérese por ejemplo
una disolución de Fe2+. Los potenciales estándares de los pares Fe2+/Fe y Fe3+/Fe2+ valen
respectivamente –0,44 V y +0,77 V, los cuales caen dentro del campo de estabilidad del
agua. Esto sugiere que el ion Fe2+(ac) es estable. La situación cambia considerablemente en
presencia de oxígeno disuelto en agua. En este caso, la oxidación descrita por la siguiente
ecuación:
Estos diagramas representan herramientas muy útiles para estudiar la estabilidad relativa de
una especie en disolución acuosa. Aquí se describirán tres de ellos: diagramas de Latimer,
diagramas de Frost y diagramas de Pourbaix. La atención se centrará en los dos últimos
principalmente. De todas maneras, se comentarán algunas características de estos últimos
a modo de breve repaso.
a. Diagramas de Latimer
Estos diagramas son útiles para estudiar la estabilidad termodinámica de una especie desde
un punto de vista cuantitativo. En el diagrama de Latimer de un elemento, el potencial estándar
(en voltios) se escribe sobre una flecha horizontal que conecta dos especies del elemento en
diferentes estados de oxidación. La forma más oxidada del elemento se escribe en la parte
izquierda y hacia la derecha aparecen los estados de oxidación menores. Un diagrama de
Latimer representa un resumen muy compacto de gran cantidad de información y muestra
las relaciones existentes entre las diferentes especies de forma particularmente clara.
Estos diagramas permiten por un lado, calcular potenciales estándares de especies no
contiguas. Por otro, permiten visualizar rápidamente cuándo una especie tiene tendencia a
dismutarse: una especie tenderá termodinámicamente a dismutarse cuando el potencial de
84
la especie de la derecha es mayor que el potencial de la especie de la izquierda. Es así que
por ejemplo, el H2O2 tiende a dismutarse en medio ácido (Figura 3.17):
b. Diagramas de Frost
Un diagrama de Frost para un elemento X es la representación de nE° (en voltios) para el
par X(N)/X(0) en función del número de oxidación (N) del elemento. En la Figura 3.18 se
presenta un ejemplo. Al ser nE° directamente proporcional a la energía libre estándar de la
reacción de conversión de la especie X(N) en el elemento X, se puede considerar que un
diagrama de Frost es también una representación de la energía libre estándar de formación
en función del número de oxidación.
El segmento de recta que conecta dos especies tiene una pendiente igual al potencial
de reducción del par formado por ambas especies. Así como los diagramas de Latimer
son muy útiles para estudiar estabilidades redox desde un punto de vista cuantitativo, los
diagramas de Frost son particularmente útiles a la hora de analizar cualitativamente y de
manera gráfica estabilidades redox relativas.
¿Cómo se usa un diagrama de Frost? Para responder a esta pregunta, es útil tener en
cuenta los aspectos que se comentan a continuación.
i. En un diagrama de Frost, el estado de oxidación que esté más abajo representa el estado
de oxidación más estable.
Por ejemplo, el estado de oxidación cero para el nitrógeno (N2) es el más estable en medio
básico según la Figura 3.18.
ii. Cuanto más inclinado sea el segmento de recta que une dos especies, mayor será el
valor del potencial (aquí es importante tener en cuenta el valor de la pendiente, lo cual está
directamente relacionado con el valor del potencial de reducción).
85
De la Figura 3.18 se desprende que, por ejemplo, el E° (N2O/N2) es mayor en medio ácido
que en medio básico.
Figura 3.18. Diagrama de Frost para el nitrógeno. La línea continua corresponde a condiciones de
pH = 0; la línea a trazos a condiciones de pH = 14.
iii. El agente oxidante del par con pendiente más positiva (E° más positivo) tenderá a
reducirse mientras que el agente reductor del par con la pendiente menos positiva (E°
menos positivo) será propenso a oxidarse.
En la Figura 3.18 se puede notar una pendiente pronunciada de los segmentos de recta que
conectan HNO3 con los estados de oxidación inferiores. De esto se puede deducir que este
ácido será en general un buen oxidante en condiciones estándar.
iv. Una especie será inestable respecto a la dismutación si está por encima del segmento
de recta que une dos especies contiguas. El diagrama para nitrógeno muestra que, por
ejemplo, NH3OH+ es inestable en medio ácido respecto a la dismutación en N2H5+ y N2.
v. Dos especies serán inestables respecto a la coproporcionación en una especie intermedia
si se encuentran por debajo de la línea de unión de las especies terminales.
Este es el caso de las especies NO y N2O4 en medio básico; ambas tenderán a reaccionar
entre sí formando la especie intermedia NO 2–.
c. Diagramas de Pourbaix
Un diagrama de Pourbaix es una representación de la variación del potencial de reducción
(en voltios) con el pH. Análogamente a los diagramas de Frost, estos diagramas permiten
tener una idea cualitativa de la estabilidad redox de una especie en presencia de agua.
Sin embargo, los diagramas de Pourbaix permiten además, analizar al mismo tiempo el
comportamiento ácido-base desde el punto de vista de la definición de Brønsted.
Los diagramas de Pourbaix tienen diferentes regiones delimitadas por valores de pH y de
86
potencial en las que cada especie es termodinámicamente estable. La Figura 3.19 representa
el diagrama de Pourbaix (simplificado) para el hierro. Es usual que estas representaciones
incluyan también, la zona de estabilidad del agua.
Las líneas horizontales u oblicuas representan la variación de potenciales de reducción con
el pH. Las líneas verticales conectan regiones con especies relacionadas desde el punto de
vista ácido-base. Veamos con algo más de detalle, cómo se llega al diagrama de la Figura
3.19. La semirreacción de reducción de Fe(III) a Fe(II) es independiente del pH:
Fe3+(ac) + e– Fe2+(ac)
Como E°(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V, las regiones donde estas especies son predominantes están
delimitadas por una línea horizontal situada a valores de ordenada de 0,77.
Otra reacción a considerar es la hidrólisis del acuocatión Fe3+(ac). Esta es una reacción
ácido-base, no de óxido-reducción. La línea frontera es independiente de cualquier par redox,
por lo que la misma es una línea vertical ubicada a un valor de pH en el que el Fe 3+(ac)
se convierte en la especie predominante Fe(OH)3(s). Obsérvese que el Fe2+ presenta un
comportamiento análogo con una línea frontera a pH = 9 que separa esta especie del
producto principal de la hidrólisis, Fe(OH)2(s).
Una reacción cuyo potencial redox sí depende del pH es la descrita por la siguiente ecuación:
Esta ecuación da cuenta de una disminución del potencial con el pH, tal como lo indica el
diagrama de la Figura 3.19. La región de potencial y pH que queda por encima de esta línea
corresponde a las condiciones en las que es estable la especie Fe(OH)3; las que quedan por
debajo corresponden a aquellas en las que es estable la especie reducida Fe 2+. Se observa
que es preciso un agente oxidante más enérgico para oxidar y precipitar los iones Fe 2+ en
medio ácido que en medio básico.
Otra línea separa las regiones en las que son estables Fe(OH) 3 y Fe(OH)2; la pendiente de
la misma se evalúa a partir de la expresión de Nernst para la siguiente ecuación:
Es oportuno mencionar que en este caso, la recta tiene una pendiente menos pronunciada
que para el par Fe(OH)3/Fe2+ (el número de moles de iones H+ que reaccionan es diferente
y así, la dependencia del potencial de reducción con el pH).
Finalmente, se han dibujado en el diagrama las dos líneas (a trazos) que actúan como
frontera entre los campos de estabilidad del agua. Como se mencionó anteriormente,
cualquier par con potencial por encima de la línea superior oxidará el agua a oxígeno y
cualquiera par con potencial por debajo de la línea inferior, reducirá el agua a hidrógeno.
En ese sentido, vale la pena insistir en un aspecto que fue mencionado antes de empezar
con la descripción de los diagramas de potencial: el estudio de la estabilidad de un ion en
disolución acuosa no estaría completo si no se analizara el efecto del oxígeno disuelto en
agua. En el análisis de las estabilidades termodinámicas relativas empleando un diagrama
de Pourbaix, siempre tiene valor el estudiar la situación (hipotética) del oxígeno actuando
como oxidante (formando agua) en condiciones estándar.
88
4
Metales
y aleaciones
Los metales constituyen el grupo más importante de los elementos de la Tabla Periódica.
Al estado sólido, se caracterizan mediante ciertas propiedades físicas típicas de lo que se
denomina el estado metálico: alto punto de fusión, alta conductividad térmica y eléctrica,
alta densidad, alta reflectancia para la luz visible (lo que se denomina brillo metálico), son
dúctiles y maleables. Además adoptan redes cristalinas compactas (cúbica compacta,
hexagonal compacta y cúbica centrada en el cuerpo) y al estado sólido es posible remover
electrones con cierta facilidad (efecto fotoeléctrico). La formación de estas redes infinitas
(llamadas también redes metálicas) donde no existe un enlace localizado y direccional,
a diferencia de las moléculas discretas que encontramos en otros elementos (O 2, Cl2, P4,
etc.) nos lleva a la interrogante del tipo de interacción que está operando. Al existir un único
tipo de átomos, es improbable la existencia de una atracción iónica entre ellos. Por otro
lado, la gran fuerza de cohesión (reflejada en los altos puntos de fusión de la mayoría de
los metales) descarta también un enlace de bajas energías. Un enfoque más realista de la
descripción del enlace en los metales, puede incluir una extensión natural de la teoría de
orbitales moleculares (OM) a una “macromolécula” como podría ser una red metálica.
90
Figura 4.2. Esquema de la formación
de una banda ns para un metal.
91
Este esquema del enlace metálico, nos permite entender varias de las propiedades de
los metales. Ya mencionamos cómo se explica la mayor estabilidad de la red metálica en
comparación con la de los átomos aislados. La existencia de niveles permitidos de mayor
energía (la zona vacía de la banda) que tienen entre sí una diferencia de energía pequeña
y que pertenecen a toda la red metálica, hace posible la libre circulación de los electrones
en el metal al aplicarse una diferencia de potencial; este fenómeno origina la conducción
eléctrica. Análogamente, podemos explicar la alta conductividad térmica de los metales.
La luz solar es una radiación policromática, es decir, está integrada por radiaciones de
distintas longitudes de onda. Cuando irradiamos una muestra metálica con luz policromática,
la misma es capaz de absorber energía de prácticamente cualquier longitud de onda, pues
existen muchos niveles libres donde alojar el electrón excitado. Esta facilidad de absorber
luz de casi cualquier longitud de onda y su posterior re−emisión originan el característico
brillo metálico.
Como ejemplo del segundo factor que afecta la estabilidad de las redes metálicas, podemos
analizar la variación en los puntos de fusión dentro de una familia de metales (Figura 4.5).
Como puede observarse, el punto de fusión (o sea la estabilidad de la red) aumenta al
aumentar Z. Las bandas involucradas directamente en estos enlaces serán las ns y (n−1)d.
Una mayor superposición de estas bandas conducirá a un enlace más fuerte. Como es
sabido, al aumentar el número cuántico principal n, la diferencia energética entre los niveles
(n−1) y n disminuye. Por lo tanto, la superposición de bandas será más favorable para
elementos de la tercera serie de transición. Esto sólo es válido, si se mantiene la misma
configuración de la capa de valencia.
93
Macroscópicamente, la mayor estabilidad de una red metálica no sólo se reflejará en un
mayor punto de fusión. La variación de otras magnitudes como la densidad y ∆fusiónHo son un
reflejo de esa estabilidad. La Figura 4.6 muestra la variación de la densidad de los metales
del período 5. Vemos que la densidad tiene un máximo que no se encuentra exactamente
en el medio del período (donde esperamos la mayor estabilidad de la red) sino que está
desplazado ligeramente hacia la derecha. Recordemos además que la densidad es un
cociente entre masa y volumen de la muestra. La masa de los elementos individuales (los
átomos) va creciendo de izquierda a derecha, al aumentar Z. Pero en el centro del período
(configuración d5 o muy cercana a ella) es donde tenemos las redes más estable, o sea las
distancias de enlace más cortas, lo que lleva a menores volúmenes atómicos. El balance de
ambos factores nos da una dependencia de la densidad tal cual se muestra en la Figura 4.6.
Ya hemos visto que una consecuencia inmediata de aplicar la teoría de bandas a los
elementos metálicos, es la posibilidad de entender y explicar porqué los metales son buenos
conductores de la electricidad. También podemos entender cómo varía la conductividad
eléctrica de los metales al aumentar la temperatura. Experimentalmente se conoce que la
conductividad disminuye al aumentar la temperatura, o sea, el metal aumenta su resistencia
al pasaje de la corriente. Este hecho es fácil de entender. Los electrones desplazándose
de un extremo a otro de un metal, deben sortear muchos “obstáculos”, constituidos por los
átomos de la red. Al aumentar la temperatura del metal, estos átomos vibran a una mayor
frecuencia, con pequeños desplazamientos en torno a su posición de equilibrio. Esto hace
más probable el choque de los electrones con un átomo de la red, dificultando la conducción
de corriente y aumentando la resistividad.
Debemos notar que la teoría del enlace metálico (al menos en este nivel) no nos ayuda a
predecir cuáles metales serán mejores conductores.
94
Por otro lado, podemos extender esta teoría a otros materiales no metálicos sencillos
como los semiconductores. Estos materiales (por ejemplo los elementos silicio y germanio)
tienen la particularidad de ser pobres conductores de la electricidad y que su conductividad
aumente al aumentar la temperatura. Muchas aplicaciones tecnológicas de los conductores
se basan en esta característica.
Volvamos entonces a los diagramas de bandas (Figura 4.7). La disposición de las bandas
puede ser tal que se encuentren muy separadas (a), poco separadas (b) o superpuestas (c).
La superposición de bandas (c) es el caso más común entre los metales, tal como hemos
visto.
En los casos (a) y (b), para tener conducción eléctrica, la banda de menor energía (color
anaranjado) debe estar parcialmente llena. Así se tendrán electrones para conducir la
corriente y OM vacíos que permitan el movimiento de esos electrones. Pero supongamos
que la banda inferior está llena y la banda superior (color gris) está vacía. En principio
no esperamos conducción eléctrica. La banda llena tiene electrones aunque no tiene OM
vacantes que permitan la circulación electrónica, mientras que la banda vacía no posee
electrones. Este sería el caso de un material que se considera un aislante eléctrico (diagrama
(a)).
Analicemos en más detalle el diagrama (b), que corresponde a un material denominado
semiconductor. La diferencia energética entre el tope de la banda inferior y el fondo de la
banda superior es muy pequeño (del orden de 200−300 kJ mol −1). Debido a que el material
no se encuentra a 0 K, necesariamente está recibiendo energía del ambiente (como energía
térmica). Si esta energía es de un valor aproximado a la diferencia energética entre las
bandas, es probable que algunos electrones adquieran energía suficiente para “saltar” a la
banda superior que está vacía. Esta banda pasa a llamarse banda de conducción ya que
como resultado, esos electrones ahora pueden conducir la corriente, porque tienen lugar
donde hacerlo. Al mismo tiempo, en la banda inferior (que llamamos banda de valencia)
se han generado “huecos” (o sea espacio libre para los electrones que no cambiaron de
banda) donde también podrá circular la corriente. Se ha generado un material que conduce
la corriente eléctrica, aunque en general será un pobre conductor en comparación a un
95
metal. Estadísticamente, puede demostrarse que la probabilidad de que un cierto número
de electrones adquieran energía suficiente para “saltar” a la banda superior aumenta al
aumentar la temperatura. ¿Qué ocurre entonces cuando aumentamos la temperatura? Hay
más electrones en la banda de conducción (y más huecos en la banda de valencia) por lo
que la conductividad es mayor. De esta manera, la diferencia fundamental entre un metal y
un semiconductor radica en que su conductividad aumenta con la temperatura.
Como comentamos anteriormente, muchas aplicaciones tecnológicas de los semiconductores
hacen uso del aumento de su conductividad eléctrica al aumentar la temperatura. A pesar de
ello son en general pobres conductores de la electricidad, por lo que es necesario alterarlos
de manera que aumenten su conductividad sin cambiar la dependencia de la misma con la
temperatura. Esto puede hacerse de una forma muy sencilla. Supongamos que tenemos un
semiconductor como el Si. Cada átomo aporta cuatro electrones de valencia formándose
una banda tipo p llena. Por encima de la misma habrá una banda vacía a unos 100 kJ
mol−1. Estamos en el caso de la Figura 4.7b. Pensemos qué ocurre si en la red cristalina se
sustituyen algunos átomos de Si por átomos de As. El As tiene un electrón de valencia más
que el Si. Ese electrón extra, necesariamente se aloja en la banda de conducción, lo cual da
lugar a un aumento de la conductividad de la red de silicio. Esta es la base de los llamados
semiconductores tipo n. Estos materiales donde se sustituyen unos átomos por otros se
denominan materiales dopados. Por supuesto que esta sustitución no se puede hacer en
cualquier porcentaje. Si sustituimos muchos átomos de silicio por otros de arsénico (con un
radio ligeramente mayor), la red se hace inestable.
Análogamente, podríamos sustituir átomos de silicio por otros que aporten un electrón de
valencia menos. Este es el caso del galio. Ahora tendremos deficiencia de electrones, o sea,
algunos “huecos” en la banda de valencia. El resultado es el mismo, un ligero aumento de la
conductividad eléctrica. Esta es la base de los llamados semiconductores tipo p.
Los diagramas de bandas y las características metálicas que hemos visto no sólo se aplican
a elementos metálicos sino también a un conjunto de sustancias no elementales llamadas
sustancias metálicas. Entre ellas las más importantes son las aleaciones.
Supongamos que fundimos y mezclamos dos metales M y M’. Al volver a temperatura
ambiente y solidificarse la mezcla, podemos encontrar tres situaciones diferentes.
(a) Pueden obtenerse ambos metales en su estado inicial, sin ningún otro cambio. Esto
quiere decir que ambos componentes son mutuamente insolubles en fase sólida.
(b) Puede aparecer una nueva fase sólida que será una disolución sólida de un metal (soluto)
en el otro (disolvente). Esta nueva fase, en general mantiene las propiedades metálicas (lo
reconocemos como un metal) pero no es ninguno de los metales originales. Se trata de una
aleación o una fase intermetálica.
96
(c) Finalmente, puede ocurrir que al enfriar la mezcla aparezca una mezcla conteniendo uno
o los dos metales además de una fase intermetálica. Este será un caso intermedio entre (a)
y (b).
Veamos desde el punto de vista estructural estas fases intermetálicas o aleaciones. El
esquema (a) de la Figura 4.8 representa una red cristalina metálica básica de M, con todos
sus átomos iguales. La fase intermetálica puede ser una sustitución aleatoria de algunas
posiciones reticulares de la red por M’ (b). Esto se denomina una disolución sólida
sustitucional. Para que la nueva red sea estable, debe verificarse que el tamaño de M y M’
sean similares de manera de no provocar grandes distorsiones en la red de M. Los latones
(aleaciones conteniendo Cu y Zn) son un ejemplo.
En el caso (c) también existe una sustitución de posiciones reticulares, pero ahora no es en
forma aleatoria sino en forma regular y ordenada a través de la red. Esto nos conduce a una
fase intermetálica de estequiometría fija MxM’y, que se denomina fase de superestructura.
Las condiciones que favorecen la formación de estas disoluciones son que los metales
tengan radios similares y que aporten un número similar de electrones de valencia. Por
ejemplo, el compuesto plata−estaño de composición Ag3Sn se utilizaba mezclado con
mercurio en la amalgama dental.
Finalmente, tenemos el caso (d), donde no se da una sustitución, sino que el metal soluto
(M’) ocupa posiciones intersticiales de la red. Obviamente, para que esta situación sea
estable, el radio de M’ debe ser menor que el de M. Estas aleaciones se dan muy a menudo
con elementos M’ que no son metales y tienen pequeño tamaño. Un ejemplo es el acero,
donde M es hierro y M’ son átomos de carbono ocupando posiciones intersticiales.
97
Excepto los metales muy poco reactivos como los metales nobles (Ag, Au, Pt y Pd) todos
los demás existen en la naturaleza incorporados a sus compuestos estables, y usualmente
mezclados con una matriz silícica indeseable denominada ganga. Dicha mezcla (compuesto
que contiene al metal y la matriz) se denomina mineral del metal. El mineral, si es adecuado
para la extracción comercial del elemento, se denomina mena.
El aislamiento de un elemento metálico a partir de una mena natural, implica un largo
procedimiento que incluye tanto métodos físicos como químicos. Si bien el procedimiento
para cada elemento es esencialmente distinto, existen algunas vías generales, en particular
en las primeras etapas del procedimiento, que describiremos resumidamente en la siguiente
sección.
Como mencionamos, una mena obtenida a partir de una mina o cantera es muy impura y
siempre está asociada con grandes cantidades de ganga. Una separación preliminar que
aumente la relación mineral/ganga es imprescindible. El primer paso es la molienda de la
mena, que se realiza en un molino de dados o de rodillos (Figura 4.9).
las diferentes capacidades de las superficies del mineral y de la ganga para humedecerse
en contacto con el agua y el detergente. El mezclado rápido mueve las burbujas de aire a
través de la mezcla y produce una espuma aceitosa, rica en mineral que flota, mientras que
las partículas de silicato se hunden. La suspensión que contiene al mineral se retira y luego
se extrae la mezcla aceite−detergente con un disolvente adecuado, dejando libre al mineral.
Como veremos, este es un paso importante en la obtención de cobre.
99
Estos dos métodos que mencionamos, son operaciones físicas, es decir, no existe un cambio
químico en el mineral. Los pretratamientos de la mena, pueden incluir también cambios
químicos. Estos procedimientos o procesos tienen como objetivos mejorar la separación de
la ganga o cambiar la forma química del mineral, de manera de facilitar la etapa posterior
de la metalurgia. En forma general los procesos químicos se dividen en hidrometalúrgicos
(utilizan agua) y pirometalúrgicos (utilizan el calor). Veremos algunos ejemplos.
La lixiviación es un proceso hidrometalúrgico que extrae selectivamente el metal, usualmente
por formación de un ion complejo. La extracción moderna de oro es un ejemplo de esta
técnica. La mena triturada, que a menudo contiene cantidades tan pequeñas como 25 ppm
de oro, se introduce en un depósito de plástico, es tratada con una disolución acuosa de
CN- y se airea. En presencia de CN-, el O2 del aire oxida el Au0 a AuI, formando la especie
[Au(CN)2]-, soluble en agua:
100
Tal como mencionamos, son muy pocos los elementos metálicos que se encuentran como
tales en la naturaleza. Por ejemplo, Ag, Au y Cu pueden encontrarse (aunque cada vez
en forma más escasa) como granos o pepitas. Otros elementos menos abundantes como
Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt pueden hallarse en forma de aleaciones con otros metales más
abundantes. Otro ejemplo es el mercurio: gotas del mismo pueden encontrarse en menas
del mineral cinabrio (HgS).
Para el resto de los elementos, luego de la separación preliminar, disponemos de un mineral,
más o menos separado de la ganga, que contiene al metal en un estado de oxidación
superior. En esta etapa entonces, es necesario que se produzca la reducción química para
obtener el metal. Los métodos que pueden utilizarse son varios. Esencialmente dependen
del potencial de reducción Mn+/M, o sea, de la facilidad con que puede reducirse el metal en
el compuesto de partida. Metales que sean fuertes agentes reductores (como los metales
alcalinos) requerirán de condiciones más drásticas para su obtención. En forma general,
podemos encontrar cuatro grupos de procesos de reducción:
· descomposición térmica
· desplazamiento de elementos
· reducción química a alta temperatura
· reducción electrolítica
Cualquier elemento puede desplazarse de sus disoluciones por otro elemento que se
101
encuentre más arriba en la serie electroquímica. Esto implica sacrificar un metal para obtener
otro y por lo tanto, para que sea comercialmente aceptable el metal a obtener debe ser más
valioso que aquel que se pierde. Por ejemplo, plata y oro, provenientes de la lixiviación con
cianuro, pueden obtenerse por reacción con polvo de Zn:
Este es el método más utilizado a nivel industrial, incluyendo una gran variedad de reductores
químicos. Como la mayoría de los compuestos metálicos son óxidos luego de la separación
preliminar, discutiremos la obtención de metales a partir de sus óxidos.
Para comprender fácilmente los procesos involucrados y la selección de un agente reductor,
es conveniente trabajar con los llamados diagramas de Ellingham. Estos diagramas son una
representación gráfica de la dependencia de la energía libre (G°) para la formación de los
óxidos respectivos (por mol de O2) en función de la temperatura (Figura 4.12). Por ejemplo,
la línea para el Ni muestra la dependencia del G° con la temperatura de la reacción de
oxidación del metal a NiO:
será espontánea (G°<0) pues el óxido de aluminio es más estable que el óxido de cromo.
Desde el punto de vista de la obtención del cromo, podríamos obtenerlo por reducción con
Al metálico (de hecho, el Al es un agente reductor muy usado para la obtención de otros
metales en la llamada aluminotermia). Por el contrario, no podemos usar cromo metálico
como agente reductor para obtener Al a partir de Al2O3. Los elementos que se encuentran
más abajo en el diagrama son los mejores agentes metálicos reductores.
c) La gran mayoría de las curvas presentan una pendiente positiva y muchas de ellas
son, además, paralelas. Esto es fácil de entender. Recordemos que G° = H° - T∆S°;
si suponemos que H° es independiente de la temperatura, la pendiente de la gráfica
corresponde a -∆S°. Examinemos ahora la reacción genérica:
Vemos que en la misma desaparecen moles de un gas (O2), con lo que esperamos un
valor de ∆S° negativo, un valor de -∆S° positivo y por lo tanto rectas ascendentes. Como el
proceso es análogo para todos los metales, las rectas tienden a ser paralelas. Dentro de
este comportamiento general podemos ver además, algunas anomalías, por ejemplo el
caso del Mg. Presenta un cambio de pendiente abrupto a una temperatura de 1400 K. Esta
es la temperatura de ebullición del metal. A partir de esta temperatura, el G° que se grafica
corresponde a la reacción:
que tiene un mayor valor de -∆S° (la pendiente aumenta) respecto a la formación a partir
del Mg(l).
En este diagrama se incluye también el C, a pesar de no ser un metal. La razón es que el
C es uno de los reductores más utilizados a nivel industrial. Esto se debe a su bajo costo y
a su relativamente buen carácter reductor. Veamos con más detalle este punto. Lo primero
que podemos observar es que la forma de la curva es muy distinta a la de la mayoría de los
metales. En el proceso de oxidación del C, dos óxidos pueden formarse:
104
4.10.1. Obtención de hierro y aceros
La obtención industrial del hierro y el acero (una aleación que esencialmente puede
considerarse como Fe con hasta un 1,5 % de C) es un ejemplo típico del uso del C como
agente reductor. El mineral de partida es la hematita, que consta de Fe 2O3 en una matriz
silícica de SiO2. La reducción se realiza en un alto horno (Figura 4.14) de unos 30 m de
altura y 10 m de diámetro.
La carga sólida, introducida en la parte superior del horno, consta de mineral de hierro,
coque (carbono) y piedra caliza (CaCO3). Para iniciar el proceso, se inyecta dentro del horno
un chorro de aire comprimido u oxígeno puro a 500 °C, lo que da lugar a varias reacciones.
En la parte inferior del horno, el coque arde para formar CO 2. Al ascender a través de la
mezcla sólida, el CO2 reacciona con más coque dando finalmente CO. La reacción total es:
El calor que desprende esta reacción mantiene la temperatura alta dentro del horno. El CO
actúa como reductor del óxido de hierro:
El hierro fundido, que se forma a una temperatura de 1600 °C, es más denso que el resto
de los materiales y se recoge en la parte inferior del horno. La caliza añadida al horno, se
descompone cerca de 800 °C:
El óxido de calcio que se forma reacciona con las impurezas del mineral de hierro para
105
formar un material de aspecto vítreo denominado escoria. La reacción principal tiene lugar
con el SiO2 (proveniente del mineral) para formar silicato de calcio:
La escoria, menos densa que el hierro, queda flotando sobre el metal fundido y se extrae
por un orificio superior; posteriormente se aprovecha para la fabricación de cemento.
El producto que sale del alto horno se denomina arrabio o hierro fundido y es altamente
impuro. Contiene alrededor de 4 % de C y cantidades menores de Si, P y Mn, lo que afecta
sus propiedades mecánicas. Para obtener acero, se debe bajar el contenido de C por debajo
del 2 %. Esto se realiza por un procedimiento llamado proceso de oxígeno básico que se lleva
a cabo en un convertidor. Este convertidor se llena con una mezcla de aproximadamente
70 % de hierro fundido (del alto horno), 25 % de chatarra de hierro y 5 % de caliza. Se
inyecta oxígeno puro a alta presión, dándose la reacción:
Entre los diversos minerales de cobre, uno de los más importantes es la calcocita, que
contiene Cu2S. Debido a que el porcentaje de Cu2S en el mineral es muy bajo, la primera
etapa del procedimiento es una concentración por una operación de flotación. Luego, el
mineral concentrado se convierte en el metal inyectando aire a alta temperatura (superior a
1000 °C). Este es un proceso de tostación, donde ocurre la reacción:
Nótese que a pesar de ser un tratamiento con un agente oxidante (oxígeno), el Cu(I)
finalmente se reduce. El agente reductor es el S2-, que se oxida a S4+. Este tipo de reacciones
se denominan de autoreducción.
El cobre así obtenido es generalmente muy impuro para diversos fines, por lo que es
purificado por electrolisis en medio acuoso. Con este cobre impuro se construyen ánodos que
se sumergen en una disolución de H2SO4 (pH = 0) que contiene CuSO4 en concentraciones
entre 0,5 y 1,0 M; el cátodo es una lámina de cobre puro. Las semireacciones son:
El TiCl4 es un líquido en esas condiciones (punto de fusión 137 °C), por lo que se lo separa
de la mezcla por destilación. Posteriormente, el TiCl4 es reducido con Mg metálico bajo
atmósfera de nitrógeno a 1000-1050 °C (llamado proceso Kroll):
El único mineral comercialmente importante que contiene cromo es la cromita, FeCr 2O4. La
reducción directa de este mineral por C produce una aleación de Fe y Cr llamada ferrocromo,
la cual puede usarse como tal en muchos dispositivos metálicos:
Se requieren varios pasos para obtener Cr puro. Primero, la cromita se funde con NaOH en
aire, oxidándose el cromo a cromato de sodio:
Luego el Al(III) es reprecipitado como Al(OH)3 por ligera disminución del pH (por ejemplo
burbujeando CO2).
Debido al fuerte carácter reductor del sodio metálico, sólo puede obtenerse mediante una
reducción electrolítica. El proceso consiste en la electrolisis de una mezcla de sales fundidas:
108
40 % de NaCl y 60 % de CaCl2, en la llamada celda Downs (Figura 4.15).
El ánodo es un cilindro de grafito central, rodeado por un cátodo de acero inoxidable. Una
pantalla de metálica perforada separa los dos electrodos evitando que el Na formado en el
cátodo reaccione con el Cl2 formado en el ánodo. Una vez producido el Na metálico, al ser
menos denso que la mezcla fundida, es separado en la parte superior de la celda.
1. Manku, G. S., Principios de Química Inorgánica, México, Editorial Mc. Graw-Hill, 1980.
2. Masterton, W. L. y Hurley, C. N., Principios y Reacciones, 4a. edición, Editorial Thomson,
2003.
3. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a.
edición, 2012.
4. Lee, J. D., Concise Inorganic Chemistry, Editorial Chapmann&Hall, 5a. edición, 1996.
109
110
5
Ácidos y
bases
El concepto de ácidos y bases ha surgido como medio para clasificar las reacciones químicas
en diferentes áreas de estudio. Los ácidos y las bases son importantes en numerosos procesos
industriales. Por ejemplo, la producción de H2SO4, de NH3 y de CaO ocupa los primeros lugares en el
mundo y es sabido que en laboratorios químicos numerosas reacciones de síntesis o de análisis son
neutralizaciones ácido-base. Las reacciones ácido-base ocupan un papel preponderante también en
el estudio del medio ambiente ya que pueden producir impactos importantes afectando la flora y la
fauna de diversas regiones. Basta pensar en la lluvia ácida o en la alcalinización de los suelos, hechos
que pueden modificar las especies químicas presentes y afectar la biodisponibilidad de elementos
esenciales para plantas y animales. Por otra parte, numerosas reacciones metabólicas que se dan
en seres vivos pueden ser estudiadas mediantes los conceptos ácido-base, de allí la importancia del
tema. Del estudio de todos estos procesos surge la necesidad de definir qué es un ácido y qué es una
base. Una consideración que debe tenerse en cuenta es que las llamadas “teorías ácido-base” son
en realidad “definiciones”, en donde se clasifica como ácido a aquella especie que tiene determinadas
propiedades estructurales o funcionales y una base, en general, es el antagonista químico del ácido.
Las primeras clasificaciones de ácidos tuvieron en cuenta el gusto agrio, la propiedad de hacer virar
indicadores a determinados colores o conducir la corriente eléctrica en disolución acuosa. Por otra
parte, las bases fueron clasificadas por tener sabor amargo, ser resbaladizas al tacto, virar a otros
colores los indicadores o neutralizar los ácidos produciendo sales y agua. Con la profundización
de los conocimientos en los diferentes procesos químicos y de acuerdo a la necesidad frente a
diferentes problemas, surgen otras definiciones más complejas, como se verá a lo largo de este
capítulo.
Estas definiciones no explicarán el por qué de las propiedades de los ácidos y las bases. Para
ello se debe recurrir a los principios de estructura y enlace y no se debe pensar cuál es la mejor
definición de ácido y base sino cuál es la más útil para determinada situación.
111
En este capítulo se presentarán y se analizarán las definiciones más usuales y se estudiarán
a su vez, cómo se pueden determinar las fuerzas de ácidos y bases, explicando a nivel
molecular algunos comportamientos que permitirán tener poder predictivo.
Según esta definición, un ácido es aquella sustancia que por disolución en agua se disocia
liberando iones H+, por ejemplo H2SO4 (ecuación 5.2):
Por el contrario, una base es una sustancia que por disolución en agua se disocia liberando
iones OH–,por ejemplo NaOH (ecuación 5.3):
Con las especies de las reacciones descritas en 5.2 y 5.3, la única reacción de neutralización
posible dentro de esta definición es la ejemplificada en la ecuación 5.4.
A partir de estas definiciones, otra observación que surge es que la única especie anfótera
(que se comporta como ácido y como base) es el H 2O, como se puede visualizar en la
ecuación 5.1. Todos los otros compuestos liberan durante la disociación iones H + (los
ácidos) o iones OH– (las bases) o ninguno de los dos. En este último caso, las sustancias
no son clasificables dentro de esta definición. De allí la necesidad de que surgieran otras
definiciones que permitieran clasificar mayor número de compuestos.
Es oportuno mencionar que el análisis de la definición de Arrhenius-Ostwald muestra dos
aspectos interesantes: uno constitucional y uno funcional. El aspecto constitucional que
se utiliza para clasificar un ácido es que contiene protones y el aspecto funcional es que
en disolución acuosa libera H+. En el caso de las bases, el aspecto constitucional es que
contienen iones hidróxidos y el funcional es que forman OH –. Por lo expuesto, se dice
que esta definición de ácidos y bases es simétrica ya que adjudica el mismo número de
características constitucionales y funcionales para el ácido y para la base.
Esta definición, que dio un enfoque sencillo a la química ácido-base, permitió la evaluación
cuantitativa de la fuerza de los ácidos —por lo menos de los débiles— mediante la
determinación de los valores de pKa(ver más adelante) e hizo posible el desarrollo de una
escala de pH que tiene gran aplicación en sistemas acuosos. Sin embargo, tiene algunas
112
limitaciones ya que no se pueden clasificar compuestos en sistemas no acuosos o que no
contengan H+ u OH-. Además, se refiere al protón, y éste, no existe en forma aislada sino que
forma parte de especies como H3O+, H5O2+, H9O4+ o H11O5+, entre otras.
En Química se utilizan muchos otros disolventes distintos del agua en los que las sustancias
muestran comportamientos que se pueden asimilar a la reactividad ácido-base considerada
por Arrhenius. Esto motivó una ampliación de la definición para trabajar en condiciones
diferentes del medio acuoso. Al igual que el agua, otros disolventes sufren también
autoionización, es decir que se disocian parcialmente dando lugar a una especie cargada
positivamente (que de forma general se puede denominar ion lionio) y una especie cargada
negativamente (el ion liato). En estos disolventes, los equilibrios ácido-base se pueden tratar
sobre una base conceptual semejante a la descripción de Arrhenius.
Dado un disolvente genérico de fórmula XY, podemos considerar que está disociado, al
menos parcialmente, formando un catión X+ (que se conoce como el catión característico
del disolvente o lionio) y un anión Y– (que se denomina el anión característico del disolvente
o liato) tal como se muestra en la ecuación 5.5:
XY X+ + Y– (5.5)
En el caso del amoníaco (ecuación 5.7), la reacción de las dos moléculas también se da por
transferencia de un protón y se forma el catión amonio (NH4+) y amiduro (NH2–):
a b
a b
a b
En la ecuación 5.10 participa el HCl el cual libera H+, catión proveniente de la autoionización
del agua, siendo por lo tanto el ácido que participa en esta reacción.
El NaOH se ioniza liberando OH–, (el anión del disolvente agua), así que actúa como
una base. Ambos reaccionan en agua para formar una sal (NaCl), más una molécula del
disolvente, en una reacción de neutralización.
La reacción descrita en la ecuación 5.11 ocurre en amoníaco líquido, otro disolvente de interés
para los procesos inorgánicos. En este caso, el perclorato de amonio se comporta como
ácido liberando NH4+, el catión proveniente de la autoionizacion del NH3. Otros compuestos
que contengan el catión amonio también pueden comportarse como ácidos en amoníaco
líquido. Por otra parte, el amiduro de sodio es una base pues libera el anión del disolvente,
114
NH2–. De forma análoga a la ecuación 5.10, esta reacción entre NH4ClO4 y NaNH2 es de
neutralización, produciéndose una sal (NaClO4) y dos moléculas del disolvente.
La ecuación 5.12 representa una reacción que ocurre en el disolvente N 2O4. En este caso,
el AgNO3 al disolverse libera NO3–, el anión proveniente de la autoionización del disolvente y
es por lo tanto una base. El NOCl se ioniza dando NO+ y Cl–, por lo tanto en este disolvente
se comporta como un ácido, ya que aumenta la concentración de NO+(catión característico).
En la reacción de neutralización se forma AgCl (que será una sal en este medio) y, como
siempre, se forma también el disolvente.
La definición del sistema del disolvente fue ampliada por Ebert y Konopik en 1949, quienes
propusieron considerar tanto el carácter dador como el carácter aceptor de una sustancia.
De esta manera un ácido será aquella especie que, por ionización, aumente la concentración
del catión del disolvente (ácido dador) o disminuya la del anión característico del disolvente
por reacción con éste (ácido aceptor). En forma análoga, se puede definir una base como
la sustancia que aumenta la concentración del anión del disolvente (base donadora) o
disminuye la del catión (base aceptora).
Esta segunda definición difiere de la de Cady en que menciona la función donadora y la
función aceptora en forma separada, mientras que aquella tiene en cuenta solo el resultado
(aumento de la concentración de catión o anión) y no aclara si el aumento resulta solamente
de la función donadora o también se realiza por una función aceptora.
Por ejemplo, en la reacción de la ecuación 5.13, el amoníaco en agua es una base, ya que al
reaccionar con el disolvente aumenta la concentración de OH– (recordar que siempre debe
cumplirse el producto iónico del agua).
Del mismo modo, el AlCl3 en NOCl como disolvente, se comporta como un ácido ya que
reacciona con éste aumentando la concentración del catión NO+, según 5.14:
El ácido más fuerte que puede existir en la presencia de un disolvente dado es el catión
característico de dicho disolvente. Por ejemplo, en agua, el ácido más fuerte que puede
existir es el H3O+, ya que cualquier ácido más fuerte que éste cederá un H+ al agua(5.15).
No es posible entonces distinguir la fuerza de dichos ácidos en agua y a este fenómeno se
lo conoce efecto nivelador de disolvente. Es decir: todos los ácidos más fuertes que el catión
característico de un disolvente dado serán nivelados por éste.
115
Los ácidos débiles en cambio, reaccionan con el disolvente en menor medida y se alcanza
un equilibrio (5.16)
De esta manera, los disolventes no acuosos que sean buenos aceptores de protones y más
básicos que el agua, favorecerán la disociación de los ácidos débiles. En un disolvente más
básico que el agua, por ejemplo el NH3, el ácido acético se comporta como un ácido fuerte (5.17).
Del mismo modo, todas las bases más fuertes que el anión característico, serán también
niveladas a éste (5.18). En agua, la base más fuerte que puede existir es el OH –.
5.3.2. Anfoterismo
En este caso, el Zn(NO3)2 actúa como base y en particular como base dadora, liberando el
anión NO3–. Por otra parte, puede darse la reacción descrita por:
116
Las principales críticas que se le pueden hacer a esta definición es que se centra en las
propiedades químicas de los disolventes —como la autoionización— y no considera las
propiedades físicas de los mismos, como la constante dieléctrica. También enfatiza mucho
las reacciones iónicas en disolución, ya que se tienen que liberar aniones o cationes para
poder clasificar las distintas sustancias. Asimismo, esta definición no es aplicable cuando
se quieren estudiar sistemas sin disolvente o en disolventes no ionizables, por ejemplo,
disolventes orgánicos apolares como el benceno.
Una definición de un ácido o de una base que no requiere de la participación del disolvente
es la presentada por J. N. Brönsted y T.M. Lowry en 1923. Estos autores definieron como
ácidos a las especies donadoras de protones (XH) y bases a las aceptoras de protones (X–).
En las siguientes ecuaciones se muestran, a modo de ejemplo, un ácido (HCl) y una base
(NH3) de Brönsted-Lowry, actuando en disolución acuosa:
De la definición se desprende que los ácidos son descriptos con un aspecto funcional (donan
protones) y con un aspecto constitucional (tienen hidrógeno en su fórmula). Por otra parte,
las bases son descritas solamente por un aspecto funcional (aceptan protones), por lo que
esta definición ácido-base es asimétrica.
Otro aspecto a destacar es que cuando las reacciones ocurren en medio acuoso, la definición
de ácidos y bases de Brönsted-Lowry no es muy diferente a la de Arrhenius. Sin embargo,
la ventaja de esta definición es que permite clasificar a los ácidos y a las bases en ausencia
del disolvente o en presencia de otros disolventes diferentes al agua. Si un ácido reacciona
con una base ocurre una reacción de neutralización (ver ecuación 5.23). Continuando con
nuestro ejemplo, en la ecuación 5.24 se muestra el caso particular de neutralización entre
el HCl y el NH3.
HA + B BH+ + A– (5.23)
En esta reacción se transfiere un protón desde el ácido (HCl) a la base (NH 3) para producir
otro ácido (NH4+), llamado ácido conjugado del NH3, y el Cl-, que es la llamada base
conjugada del HCl.
117
Tomando como modelo la comparación de Douglas et al., las reacciones ácido-base de
Brönsted-Lowry son reacciones de transferencias de un protón, de forma análoga a las
reacciones de óxido-reducción, donde lo que se intercambia es un electrón. Así como las
reacciones de óxido-reducción se pueden describir como semirreacciones que implican la
forma oxidada y la forma reducida de un compuesto dado, una reacción de transferencia
protónica puede describirse como semirreacciones que implican la forma protonada y
deprotonada (ecuaciones 5.21 y 5.22) de una especie.
A continuación, se presentan algunos ejemplos de reacciones de ácidos y bases de
Brönsted-Lowry.
En las ecuaciones 5.25 y 5.26, se observa al agua como reactivo; en un caso, actuando
como ácido de Brönsted-Lowry (ecuación 5.25) y por lo tanto cediendo protones y en el otro,
como base aceptando protones (ecuación 5.26). Por lo expuesto, el agua es una especie
anfótera según esta definición, al igual que para Arrhenius-Ostwald.
En la ecuación 5.27, se ejemplifica una reacción en ausencia del disolvente. Esta reacción es
usual cuando se almacena conjuntamente y de forma incorrecta envases con disoluciones
concentradas de HCl y NH3. Ambos gases que se desprenden de las correspondientes
disoluciones acuosas reaccionan para formar cristales blancos de NH 4Cl que aparecen en
las bocas de ambos recipientes.
La ecuación 5.28 es una típica reacción de Química Orgánica en donde el tolueno (C 6H5CH3)
cede protones frente a una base fuerte como el CH3Na. El tolueno es entonces un ácido de
Brönsted pero nunca podría ser un ácido de Arrhenius pues la reacción no tendría lugar en
medio acuoso.
La ecuación 5.29, representa una reacción ácido-base entre dos residuos peptídicos de la
metaloenzima anhidrasa carbónica, que cataliza la reacción 5.30.
118
H2O + CO2 HCO3– + H+ (5.30)
Esta enzima tiene en su centro activo Zn(II) coordinado con tres residuos del aminoácido
histidina (representado como His-N). Como parte del proceso catalítico, se produce una
transferencia protónica entre la especie (His-N)3Zn(H2O) y el residuo imidazol del aminoácido
histidina. Este paso es el limitante en el mecanismo de la solubilización del CO 2 en agua.
Como se ha observado a través de los ejemplos presentados anteriormente, la definición de
Brönsted-Lowry es más amplia que las anteriores: no depende del disolvente, no presenta
limitaciones del estado de agregación de las sustancias y puede ser utilizada para definir
ácidos y bases inorgánicos así como orgánicos. Sin embargo esta definición abarca solo
reacciones de transferencia de protones, no pudiéndose definir especies que reaccionan
con transferencia de otros iones, como se verá posteriormente.
Una vez definidos los ácidos y bases de Brönsted-Lowry surge la necesidad de poder
determinarlas afinidades relativas de las diferentes especies por el protón.
De allí que se defina la afinidad protónica (AP) de una especie química como la energía
desprendida cuando dicha especie (átomo, ion o molécula al estado gaseoso) se combina
con un ion hidrógeno gaseoso para formar una especie protonada gaseosa.
Dicho de otra forma, la AP de la base X– es la energía que se libera en la reacción:
119
Para poder predecir como variará la AP, se debe considerar que la I es la misma para
cualquier sistema protónico por lo cual hay que centrarse en ver las tendencias de las otras
dos magnitudes: la AE y la EEH–X.
En la Figura 5.2 se presentan dos cuadros. En A se ordenan los hidruros binarios de algunos
elementos representativos de los períodos 2, 3, 4 y 5 de acuerdo a su acidez creciente. En
el B, se ordenan sus bases conjugadas con sus correspondientes afinidades protónicas.
Como se observa en la Figura 5.2, cuanto mayor es la acidez del hidruro (por ejemplo HF),
menor es la afinidad protónica de la base conjugada (ver APF–). Dicho de otra forma, si un
ácido de Brönsted-Lowry es fuerte, su base conjugada es débil, o sea tiene poca tendencia
a unirse a protones y viceversa.
La AP de una base disminuye a medida que nos movemos en un período hacia la derecha,en
el mismo sentido en que aumentan las electronegatividades de los elementos centrales. Se
espera que un elemento altamente electronegativo desplace la densidad electrónica del
enlace con el hidrógeno y facilite de esa manera la cesión del protón.
Por otra parte, en un grupo, la acidez de los hidruros aumenta con el aumento del tamaño
del átomo unido al hidrógeno. Este es, por ejemplo, el caso de los ácidos halogenhídricos.
Este orden es el inverso al que se predice si se considera la electronegatividad pero al bajar
en un grupo, el efecto del tamaño es más importante. Un protón se remueve con mayor
facilidad de un hidruro cuando el átomo unido al hidrógeno es grande y por consiguiente
su nube electrónica es más difusa, lo cual da lugar a un solapamiento de los orbitales del
enlace X–H menos efectivo.
A modo de ejemplo, en la Tabla 5.1 se presentan algunos valores de las energías de enlace
y de las electroafinidades para ver, de forma numérica, la influencia sobre la AP.
Como se observa en la Tabla 5.1, las AP siguen la tendencia de la EEH-X ya que la variación
de las electroafinidades es más pequeña y no es regular.
120
X– EEH–X IH AEX APX–
F– -569 1312 –327 1554
Cl– -431 1312 –348 1395
Br– -368 1312 –326 1355
I– -297 1312 –294 1315
Tabla 5.1. Valores de la EEH–X, la IH, la AEX y la APX– (en kJ mol–1) para los ácidos halogenhídricos.
Por el contrario, en el período, las afinidades electrónicas varían más rápidamente que las
energías de enlace. Por lo tanto, la variación de las AP siguen la tendencia de la variación
de la AE. La AE de un átomo (F, por ejemplo) o un fragmento molecular (OH, por ejemplo)
aumenta con el aumento de la electronegatividad. Por eso, como se indicó más arriba, en
un período, le AP disminuye con el aumento de la electronegatividad.
Otro aspecto a destacar es que las AP de aniones disminuyen con el aumento del radio y
con la disminución de la densidad de carga, como se muestra en las Tablas 5.1 y 5.2. En
particular, en la Tabla 5.2 se presentan diferentes bases nitrogenadas y se observa que
cuanto más cargado es el anión, mayor es la AP pues mayor va a ser la atracción por el
protón.
X APX
N 3–
3084
NH 2–
2565
NH2 –
1695
NH3 872
Tabla 5.2. Bases nitrogenadas
y sus AP (kJ mol–1).
121
Considerando los valores de Ka (o pKa) se pueden ordenar las especies de acuerdo a su
fuerza de acidez. En la Tabla 5.3 se presentan algunos ácidos protónicos ordenados de
acuerdo a su acidez decreciente.
Como se observa, el HClO4 es el ácido más fuerte de los listados en la Tabla 5.3 mientras
que el NH4+ es el más débil.
HX X– pKa
HClO4 ClO4– –10
HCl Cl– –7
H2SO4 HSO4– –2
H2S HS– +7,0
NH4+ NH3 +9,2
Tabla 5.3. Ácidos protónicos, sus bases conjugadas y pKa determinados a 25°C.
De la misma forma se puede evaluar la fuerza de una base en disolución acuosa considerando
la ecuación 5.36 y la expresión dada por la ecuación 5.37:
A partir de las ecuaciones anteriores se llega a las expresiones de las ecuaciones 5.38 y
5.39, las cuales permiten hallar el valor de pKb sabiendo el valor de pKa o viceversa.
Para comprender las variaciones de la fuerza de los ácidos y las bases en disolución acuosa
y tener poder predictivo, se puede considerar un ciclo como el que se presenta en la Figura
5.3, en donde se relaciona la pérdida de protones en fase gaseosa y en disolución acuosa.
Como surge del análisis del ciclo, el comportamiento ácido-base en fase gaseosa ya discutido
no tiene por qué coincidir con el comportamiento en disolución. La coincidencia o no entre
ambos comportamientos dependerá de las
entalpías de hidratación de las especies
intervinientes. A modo de ejemplo veremos
algunos casos en donde se observa la
misma tendencia en fase gaseosa y en fase
acuosa y otros en que el comportamiento
se invierte. Figura 5.3. Ciclo termodinámico relacionando la pérdida de
protones en fase gaseosa y en disolución acuosa.
122
En la Tabla 5.4 se presentan las energías relacionadas con el ciclo de la Figura 5.3 para los
ácidos halogenhídricos.
5.4.3. Oxiácidos
Otro grupo importante de ácidos de Brönsted-Lowry son los oxiácidos. Estos son
compuestos que se derivan de la estructura H–O–Z. Si Z es un elemento metálico y por
lo tanto con baja electronegatividad, el O atraerá la densidad electrónica del enlace O–Z
pues tiene mayor electronegatividad. Este compuesto será por lo tanto un hidróxido iónico
liberando en disolución el ion OH–. Por el contrario, si Z es un elemento no metálico con
alta electronegatividad, el enlace O–Z será covalente y el átomo Z atraerá la densidad
electrónica del enlace. Esto dará lugar a un debilitamiento del enlace H–O permitiendo la
disociación y liberación del H+ y por lo tanto haciendo al compuesto ácido.
De allí que si se comparan los oxiácidos HOI, HOBr y HOCl se puede concluir que el orden
de acidez creciente será HOI<HOBr<HOCl, pues las electronegatividades aumentan en el
sentido χI<χBr<χCl.
Si el átomo Z está a su vez unido a otros átomos de oxígeno, se hace más efectivo el
debilitamiento del enlace O–H y por lo tanto, se facilita la disociación del protón aumentando
la acidez del compuesto. O sea, cada átomo de oxígeno unido a Z produce un efecto
inductivo que aumenta la acidez. En la Figura 5.4 se presenta el producto del desplazamiento
de la densidad electrónica por efecto inductivo en el HClO4.
Considerando lo anterior, en la Figura 5.5 se ordenan varios oxiácidos de acuerdo a acidez
creciente.
123
Figura 5.5. Orden de acidez de los oxiácidos del cloro.
Figura 5.4. Desplazamiento de la densidad
electrónica por efecto inductivo.
Por otra parte, cuantos más átomos de oxígeno se unan al átomo Z, mayor será la estabilidad
de la base conjugada de estos ácidos. Por ejemplo, en la Figura 5.6 se presentan las formas
resonantes que estabilizan la base ClO4–, haciendo que el HClO4 sea más ácido que los
restantes oxiácidos del cloro.
Se han visto hasta ahora las propiedades que permiten predecir la acidez relativa de
los oxiácidos. A los efectos de poder contar con valores aproximados de la constante de
acidez,lo que muchas veces es útil para el trabajo de laboratorio, se pueden utilizar diferentes
ecuaciones empíricas que tienen en cuenta las estequiometrías y los datos estructurales
de los ácidos. O por el contrario, teniendo el valor experimental del pKa, se puede predecir
cuál será la estructura de ese ácido. Una de ellas es la propuesta por Ricci. Dada la fórmula
general de un oxiácido (HO)mZOn donde Z es el átomo central, el pKase puede calcular con
la siguiente ecuación:
124
En contraposición con la definición de Brönsted-Lowry que considera al protón como la
especie principal en las reacciones ácido-base, Lux (1939) y posteriormente Flood (1947)
describen el comportamiento ácido-base en función del ion óxido.
Para Lux-Flood, los ácidos son sustancias aceptoras del ion óxido mientras que las bases
son donadoras de este ion. En las ecuaciones 5.42 y 5.43, se presentan dos reacciones de
neutralización de Lux-Flood.
En estas reacciones intervienen dos óxidos que son bases de Lux-Flood (CaO y PbO) y dos
óxidos que son ácidos (SO3y SiO2), los cuales reaccionan para dar sales. Como se observa,
a similitud de la definición de Brönsted-Lowry, en estas reacciones hay una transferencia de
grupos O2– de la base al ácido.
Esta definición de óxidos básicos y óxidos ácidos está de acuerdo con la clasificación que
se vio en el Capítulo 1, en donde se analizó que los óxidos básicos dan reacción básica con
el agua mientras que los óxidos ácidos dan reacción ácida con el agua, como lo ejemplifican
las ecuaciones 5.44 y 5.45.
No sólo los óxidos pueden ser clasificados con esta definición. En la ecuación 5.46 se
muestran ejemplos de sustancias que pueden ser clasificadas según Lux-Flood. El TiO 2 es
una base pues cede iones óxido al azufre, transformándose en el catión titanilo (TiO +) y el
Na2S2O7 es un ácido pues toma ese anión óxido para formar el anión sulfato (SO 42-).
Dentro de esta definición se encuentran sustancias anfóteras como por ejemplo el ZnO.
Este compuesto es capaz de actuar como base y como ácido según las reacciones 5.47 y
5.48.
En 1923 el químico estadounidense Gilbert N. Lewis propuso una definición ácido-base que
no involucraba la transferencia de protones ni de otros tipos de iones, sino que se basaba
en la transferencia de un par de electrones.
De acuerdo a esta definición, un ácido es una sustancia capaz de aceptar un par de
electrones y una base es una sustancia dadora de un par de electrones.
En base a esta definición, los ácidos de Lewis deben ser especies con, por lo menos, un
orbital vacío que pueda aceptar un par de electrones. Son ácidos de Lewis entonces:
1. todos los cationes, tanto metálicos como no metálicos (H+, Na+, Ca2+, Fe3+, Cu2+, NO2+,
Br+).
2. especies deficientes en electrones, con átomos con el octeto incompleto (por ejemplo
BF3, B(CH3)3, SO3, o carbenos).
3. compuestos con átomos que puedan expandir el octeto (AlF3, PCl3, SiF4).
4. moléculas en las que pueda haber una carga formal positiva en el átomo central. Por
ejemplo en el caso del CO2,en el que debido a la diferencia de electronegatividades
entre el C y el O, aparece una densidad de carga positiva sobre el C, lo que hace a esta
molécula un potencial ácido de Lewis. De la misma forma, otros posibles ácidos son los
grupos carbonilo de aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos.
Las bases serán aquellas especies que tengan un par de electrones no compartido. Por lo
tanto, serán bases de Lewis:
1. todos los aniones (por ejemplo Cl–, HS–, PO43–, O2–).
2. moléculas neutras que contengan pares de electrones no compartidos (por ejemplo H2O,
NH3, aminas, PH3, fosfinas sustituidas, tioles).
3. compuestos con enlaces múltiples carbono-carbono, como alquenos y alquinos.
Figura 5.8. Diagrama de orbitales moleculares para la reacción entre un ácido de Lewis (A) y una base de Lewis (B).
a) Reacciones de adición
La reacción ácido-base más sencilla es la reacción de adición (5.49) en la que un ácido (A)
y una base (B) reaccionan para formar la especie AB, llamada complejo o aducto de Lewis:
A + :B AB (5.49)
ácido base aducto
127
monovalente (Ag+) reacciona con dos moléculas de una base de Lewis para formar el catión
complejo [Ag(NH3)2]+. Todas las reacciones de formación de iones complejos son ejemplos
de reacciones entre ácidos y bases de Lewis.
b) Reacciones de sustitución
Otro tipo de reacciones entre ácidos y bases de Lewis son las reacciones de sustitución en
las que un aducto de Lewis AB reacciona con una base B´ para dar un nuevo aducto AB´,
en una reacción de desplazamiento:
En la reacción de la ecuación 5.54, la base sulfuro (S2–), sustituye a la base nitrato (NO3–)
en su aducto con el ácido H+. Tal como se visualiza en este ejemplo, las bases de Brönsted
(aceptores de protones) son también bases de acuerdo a la definición de Lewis, ya que todas
las especies donadoras de pares de electrones son capaces de aceptar protones. Sin embargo,
los ácidos de Brönsted no necesariamente son ácidos de Lewis. El cloruro de hidrógeno (HCl)
como tal no tiene orbitales vacíos para poder aceptar electrones (el que sí es un ácido de
Lewis es el catión H+). Esto en principio parece dejar fuera de la clasificación de Lewis a los
ácidos protónicos fuertes que son los más utilizados en el laboratorio. Esta limitación podría
subsanarse considerando la formación de un enlace de hidrógeno entre el HCl y la base con
la que reacciona (por ejemplo la reacción que se muestra en la ecuación 5.56).
128
Las reacciones 5.58 y 5.59 son ejemplos de este comportamiento:
5.6.2. Factores que afectan la fuerza del enlace A–B en un aducto de Lewis
La fuerza ácida o básica de una especie puede verse afectada por la naturaleza de los
sustituyentes que posea el átomo central. Con frecuencia, se puede predecir el efecto
que tendrá la presencia de estos sustituyentes a partir del análisis del efecto inductivo, de
retrodonación o resonancia y del impedimento estérico.
Efecto inductivo
El efecto inductivo de los sustituyentes se debe fundamentalmente a la diferencia de
electronegatividad entre el átomo central y el átomo enlazante del sustituyente. La presencia
de sustituyentes electrón-atrayentes aumenta la fuerza de los ácidos (mayor tendencia a
aceptar electrones) y disminuye la fuerza de las bases (es decir la base tendrá menos
tendencia a ceder un par del electrones), mientras que los sustituyentes dadores de
electrones producen el efecto inverso. En el caso de las bases, grupos dadores de electrones
(por ejemplo, las cadenas alquílicas como –CH3 o –CH2CH3) aumentan la fuerza de la base,
mientras que grupos electrón-atrayentes (F–, Cl–) desplazan densidad de carga del átomo
central y disminuyen su fuerza como base. Como se muestra en la Tabla 5.5, donde se dan
los valores de afinidad protónica para una serie de bases, la trimetilamina (N(CH 3)3) es más
básica que el amoníaco (NH3) y éste a su vez más básico que el trifloruro de nitrógeno (NF3).
Para el caso de los ácidos el efecto es el contrario: los grupos dadores de electrones
disminuyen la fuerza de los ácidos (ceden densidad de carga al átomo central), mientras
que los grupos atrayentes de electrones aumentan la fuerza de los ácidos. En este caso, el
(CH3)3B es menos ácido que el borano (B2H6) y éste, a su vez, es menos ácido que el BF3.
Efecto de retrodonación
Los sustituyentes también pueden afectar la fuerza de los ácidos y bases de Lewis por
efecto de retrodonación. Para explicarlo se utilizará el ejemplo de los trihaluros de boro, que
como se ha visto, representan ácidos de Lewis.
129
El orden de la fuerza ácida para los trihaluros de boro es BF 3<BCl3<BBr3. Como se puede
ver, no es el esperado si solo se considera el efecto inductivo, ya que el F es el más
electronegativo y por lo tanto produciría un efecto electrón-atrayente más fuerte que el Cl o
el Br y daría la especie más ácida. Esta diferencia en el comportamiento se puede explicar
por la mayor estabilización por resonancia del BF 3 en comparación con el BCl3y el BBr3. El
efecto de retrodonación se refiere al hecho de que, en los trihaluros de B, existe un enlace
π deslocalizado entre el sitio ácido (el boro) y los sustituyentes (los tres halógenos). Los
valores de la energía de resonancia para los tres haluros de boro son 11,5 kJ mol –1para
el BF3, 7,20 kJ mol–1para el BCl3 y 6,22 kJ mol–1para el BBr3. Esta observación también se
puede justificar considerando que la interacción con una base hace necesario romper el
enlace π que será más fuerte para el F (menor tamaño, mayor superposición de orbitales)
que para los restantes halógenos. Por lo tanto, al aumentar el tamaño del halógeno, es
“más fácil” romper ese enlace y formar el enlace con la base, haciendo que la acidez de los
trihaluros siga el orden indicado más arriba.
Impedimento estérico
En la reacciones ácido-base de Lewis, a diferencia de las reacciones de transferencia
iónica, los efectos estéricos pueden ser bastante importantes y pueden analizarse desde
dos aspectos diferentes:
ejemplificar con las aminas sustituidas. El átomo de nitrógeno en las aminas tiene hibridación
sp3 dando lugar a un arreglo tetraédrico de pares electrónicos en torno al nitrógeno. El N se
enlaza con los ácidos a través del par de electrones libres. Si los grupos unidos al átomo
de N son voluminosos y hay impedimento entre ellos, éstos pueden forzar a que se abra el
ángulo R–N–R produciendo un mayor carácter s en los enlaces y en forma concomitante,
un mayor carácter p en el orbital que contiene el par de electrones libres (Figura 5.11). El
resultado extremo sería una geometría trigonal plana con un par de electrones libres en un
orbital p puro, menos apropiado para interaccionar con un ácido.
131
Considérese las dos bases que se muestran en la Tabla 5.6, trimetilamina y trifenilamina,
esta última con sustituyentes mucho más voluminosos que los de la primera. Se puede ver
que la trimetilamina es más básica, en estado gaseoso, frente al protón (mayor afinidad
protónica) que la trifenilamina. Simultáneamente se puede observar el cambio en la
geometría a través del ángulo C–N–C en cada caso. En la trimetilamina este ángulo es de
110,9°, propio de una hibridación sp3, mientras que en la trifenilamina el ángulo es mayor y
se acerca a 120°, lo que corresponde a una hibridación sp2. De esta forma se explica que la
basicidad de la trimetilamina sea más importante que la basicidad de la trifenilamina.
Una limitación de la definición de Lewis es que no se puede tener una escala única de acidez
o basicidad para las especies, como sí se tiene en el caso de la definición de Brönsted (en
base a los valores de pKa). En principio, puede definirse la constante de formación de los
aductos Kf (y en forma análoga a los pKa, definir pKf), de acuerdo las ecuaciones 5.60-5.61:
A + :B AB (5.60)
[AB]
Kf = (5.61)
[A][B]
Es posible por lo tanto, comparar los valores de pKf para diferentes especies. Cuanto más
negativo sea el pKf, más estable será el aducto formado y más desplazado estará el equilibrio
5.60, hacia la formación de los productos. Pero esto dependerá de los ácidos y las bases
que se estén comparando. Si se consideran dos bases, por ejemplo, el amoníaco y la
trimetilamina y se quiere decidir cuál de las dos será la más básica, se las puede enfrentar
a un ácido determinado (el trimetilboro, por ejemplo). En principio, se podría pensar que la
trimetilamina sería más básica debido a los efectos inductivos de los sustituyentes electrón-
dador y desplazaría al amoníaco de su aducto con el compuesto de boro (ecuación 5.63).
Efectivamente esto es lo que se observa, el valor de ∆ rG° de dicha reacción es negativo
como se observa en la Tabla 5.7. Sin embargo, si se considera ahora un ácido que tenga
sustituyentes más voluminosos como por ejemplo el tris(tert-butil)boro ((t-Bu)3B), el enlace
es menos favorable con la alquilamina y el amoniaco será más básico en ese caso. En
132
consecuencia, la reacción de sustitución tiene un ∆ rG° positivo.
A Signo de ∆G°
(CH3)3B Negativo
(t-Bu)3B Positivo
Tabla 5.7. Signo de ∆rG°para la reacción
5.63 con distintos ácidos de Lewis.
De acuerdo a lo ejemplificado, la fuerza de una base dependerá del ácido que esté
reaccionando con ella. Lo mismo sucede cuando se quiere evaluar la fuerza de un ácido:
esta dependerá de la base que reaccione con él.
133
Los metales de tipo b prefieren unirse a las bases de acuerdo al esquema siguiente:
N<<P>As>Sb
O<<S~Se~Te
F<Cl<Br<I
Es decir que preferirán formar complejos con aquellos ligandos que contiene P, S, Se o con
los halogenuros más pesados (ioduro y bromuro). Por lo tanto, las bases que contengan
esos átomos se clasifican como del tipo b.
Ácidos Bases
H+, Li+, Na+, Be2+, Ca2+, Sc3+, Al3+, NH3, RNH2, H2O, OH–, O2–,
Duros Ln3+, Ti4+, Fe3+, UO22+, VO2+, Mn7+, ROH, RO–, NO3–, SO42–, PO43–,
BF3, BCl3, AlCl3, Cl3+, Cl7+ CO32–, CH3COO–, F–, Cl–
134
Además de las especies duras y blandas que se mostraron anteriormente, es posible
clasificar cualquier base como dura o blanda mediante la consideración de si prefiere unirse
a un ácido duro o blando.
Una forma aceptada para clasificar las bases es evaluar la constante de equilibrio de la
reacción planteada en la ecuación 5.64, en donde interviene un ácido duro como es el H + y
un ácido blando como lo es el CH3Hg+.
Pearson ha enunciado una regla sencilla (el principio de Pearson) para predecir la estabilidad
de los complejos que se forman entre los ácidos y las bases de Lewis. De acuerdo a este
principio los ácidos duros preferirán unirse a las bases duras y los ácidos blandos preferirán
combinarse a las bases blandas. Este principio no es una teoría ni una explicación, sino una
regla empírica que permite predecir de forma cualitativa la estabilidad de los aductos ácido-
base que puedan formarse. Por ejemplo,si se observan los reactivos de la ecuación 5.67,
se tienen combinaciones blando-duro ya que el hidróxido de metilmercurio es el aducto del
OH– (una base dura) y el catión metilmercurio (CH3Hg+, un ácido blando) y el HSO3– es la
combinación de un ácido duro (H+) y una base blanda (SO32–).
Ejemplo 1
Considere los cationes Ag+, As3+,Ni2+, Pt2+, Te4+, Ti4+. ¿Cuáles de ellos formarán compuestos
con el anión Br– en disolución acuosa?
El principio de Pearson permite predecir si un determinado metal en disolución acuosa
formará complejos con un ligando dado. En la situación planteada se dará una competencia
entre una base blanda (Br–) y una base dura (H2O). Los cationes blandos preferirán formar
compuestos con el Br– y los cationes duros preferirán estar en disolución rodeados de
moléculas de agua, es decir formando acuocomplejos. Esto es efectivamente lo que se
observa: se forman complejos de Br– con los ácidos blandos Ag+, Pt2+ y Te4+ tales como
136
AgBr2–, PtBr42– y TeBr5–, mientras que los ácidos duros como As3+ y Ti4+ se encuentran en
disolución como especies hidratadas u oxoaniones y no se unen al Br –. Los ácidos de
carácter intermedio como el Ni2+ forman especies mixtas, complejos en los que se encuentran
coordinados tanto al agua como al bromuro ([NiBr n(H2O)4–n](n–2) –).
Ejemplo 2
El principio de Pearson es también útil para hacer estimaciones cualitativas de las
solubilidades de compuestos. Dadas las solubilidades de los haluros de Ag + y Li+ en agua
(mostradas en la Tabla 5.9) explicar la variación de las mismas para los diferentes haluros.
Por otra parte, el catión blando Ag+ preferirá unirse al H2O en lugar dea F– por ser la primera
una base más blanda que la segunda, de allí la mayor solubilidad del AgF. En el caso de
los restantes haluros se observa una notoria disminución de la solubilidad ya que se darán
interacciones blando-blando entre el catión y los haluros.
Los términos duro y blando no significan lo mismo que fuerte o débil. Por lo tanto, un ácido
o una base están caracterizados por dos propiedades: la fuerza y la dureza (o blandura). No
hay un orden general para la fuerza de los ácidos y las bases, aunque se puede considerar
que algunos ácidos de Lewis como por ejemplo el H+, son mucho más fuertes que otros (por
ejemplo AlCl2+) y que bases como el H– son más fuertes que el H2O. Se debe recordar que
el principio de Pearson plantea una estabilización extra en el aducto AB si ambas especies
son duras o blandas y no involucra la fuerza ácida o básica.
Por lo tanto, las características de mayor o menor dureza de los ácidos y las bases y la
especial estabilidad de las interacciones duro-duro o blando-blando, no deben confundirse
137
con la fuerza inherente de los sistemas ácido-base.
En la Tabla 5.10 se muestran las fuerzas de diversas bases frente al protón y al catión
metilmercurio. Considérese por ejemplo los aniones OH– y F–. Ambos son bases duras y sin
embargo la basicidad del ion OH– es unas 1013 veces mayor que la del F–, como se puede
observar en la Tabla 5.10 en la cual se comparan los valores de pKf(BH).
Ácido de referencia
CH3Hg+ H+
base pKf (CH3HgB) pKf(BH)
OH– –9,37 –15,7
F– –1,50 –2,85
I– –8,60 +9,5
S2– –21,2 –14,2
Tabla 5.10. Valores de pKf para la formación del aducto de
Lewis entre CH3Hg+ o H+ y diferentes bases.
Por otra parte, el S2– es una base muy fuerte tanto hacia el CH3Hg+ como hacia el H+ (pKf
negativos), pero la interacción es mucho más fuerte con el primero y por lo tanto se clasifica
como una base blanda. El OH– es una base fuerte hacia ambos ácidos, pero en este caso
mucho más fuerte hacia el protón y por eso se clasifica como base dura. El F– por otra parte,
no es una base especialmente fuerte hacia ninguno de los dos ácidos considerados. Como
se ve en la Tabla 5.10, los valores de pKf son negativos, pero menores en valor absoluto si
los comparamos con los de S2–. De todas formas, el pKf del HF es un poco mayor que el del
CH3HgF y por eso el F– se considera una base dura.
Esto puede llevar a que en algunos casos un ácido fuerte o una base fuerte puedan desplazar
a especies más débiles de sus aductos, aunque esto parezca violar el principio de Pearson.
Considérese, por ejemplo la reacción de la ecuación 5.69:
d-d b d d-b
Esta reacción se desplaza hacia los productos ya que Kb(SO32–) > Kb(F–). La fuerza de la
base SO32–es lo suficientemente grande como para forzar la reacción hacia los productos, a
pesar de que se forma el aducto duro-blando.
Existen otras definiciones ácido-base que no han sido tan usadas como las expuestas en
este capítulo ya que son muy generales y pierden aplicabilidad. Es el caso de la definición
de Usanovich o el llamado concepto ácido-base universal. Este último define un ácido como
138
la entidad que dona una especie positiva (H+ o un catión proveniente de la autoionización del
disolvente) o en términos de recepción de una especie negativa (O 2-, un par de electrones,
etc.). Por otra parte, una base se define como una entidad donadora de una especie negativa
(O2-, un par de electrones, un anión del disolvente) o en términos de la recepción de una
especie positiva (H+).
De forma general todas estas definiciones consideran como ácido a la especie que tiene
un carácter positivo, el cual disminuye al reaccionar con la base. De forma antagónica, una
base es una especie que presenta un carácter negativo que decrece al reaccionar con un
ácido.
Si bien estos conceptos son muy generales tienen la ventaja de proporcionar un criterio
útil para correlacionar la fuerza de los ácidos y las bases con la densidad electrónica y la
estructura molecular.
1. Huheey, J.E.; Keiter, E.A.; Keiter, R. L., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and
Reactivity, New York, Harper Collins College Publishers,1993.
2. Porterfield, W.W., Inorganic Chemistry. A Unified Approach, San Diego, Academic
Press,1993.
3.Manku, G.S., Principios de Química Inorgánica, México DF, Mc Graw Hill, 1980.
4. Douglas, B.E.; McDaniel, D.H., Alexander, J.J., Conceptos y Modelos de Química
Inorgánica, Barcelona, Ed. Reverté, 1987.
5. Schriver, D.F.; Atkins, P.W., Langford, C.H., Química Inorgánica, Barcelona, Ed. Reverté,
1998.
6. Purcell, K.F., Kotz, J.C., Inorganic Chemistry, Philadelphia, W.B. Saunders Company, 1977.
7. Housecroft, C.E.; Sharpe, A.G., Inorganic Chemistry, Harlow, Great Britain, Pearson
Educational Limited, 4a. edición, 2012.
139
140
6
Elementos
representativos
Los bloques s y p de la tabla periódica (TP) incluyen aquellos elementos cuyo electrón más externo
se halla en un orbital de tipo s o p, respectivamente. Estos más de 40 elementos constituyen un
grupo muy numeroso y heterogéneo, con características individuales muy distintas, tanto desde
el punto de vista físico como químico. A su vez, esta gran diversidad da lugar a la existencia de
muchísimos compuestos con propiedades diferentes y a un número enorme de reacciones químicas
que los involucran, algunas de ellas muy generales y otras increíblemente específicas.
En este grupo aparecen desde los metales más electropositivos como rubidio o cesio hasta los
elementos no metálicos más electronegativos como oxígeno y flúor. Las combinaciones entre estos
elementos pueden dar lugar a especies en las que predomina el carácter covalente, iónico, metálico
o una mezcla de ellos. El estudio de todos estos casos requiere una correcta interpretación de las
propiedades atómicas de los elementos y de seleccionar adecuadamente las teorías de enlace
aplicables a cada situación particular.
Esta diversidad representa un gran desafío a cualquier intento de sistematización que busque
simplificar, o al menos organizar, el estudio de tantos elementos, compuestos y reacciones, tan
diferentes entre sí. Sin embargo, hay algunas ideas generales que nos pueden guiar en esta tarea.
Las mayores semejanzas se esperan (y suelen encontrarse) entre los elementos que
pertenecen a un mismo grupo o familia. Los elementos de grupos como el 1 (metales alcalinos)
y como el 18 (gases nobles) son notablemente similares en muchas de sus propiedades, las cuales
además varían regularmente al aumentar el número atómico.
El origen de estas similitudes se encuentra en el hecho de que los elementos de un grupo dado
presentan la misma configuración electrónica de valencia. Este hecho tiene un impacto directo, por
141
ejemplo, en los números de oxidación que pueden observarse en cada grupo.
La química de los elementos del bloque s está dominada por la facilidad con la que pueden
perder sus electrones de valencia, alcanzando una configuración de gas noble. Así los
estados de oxidación para los metales alcalinos (grupo 1) y los metales alcalinotérreos
(grupo 2) en los compuestos que formen serán normalmente +1 y +2, respectivamente.
Los elementos del bloque p en cambio, suelen presentar varios estados de oxidación. Como
criterio general, el número más alto posible para cada grupo, es igual al número total N de
electrones de valencia (s + p). Para los grupos del bloque p, pueden encontrarse también
otros estados de oxidación menores que comúnmente se diferencian entre sí en intervalos
de a dos unidades. De ellos, el estado N –2, está presente en todos los grupos. Los estados
de oxidación más comunes para los elementos representativos se muestran en la Tabla 6.1
Como puede verse, para algunos de los grupos, se pueden encontrar también estados de
oxidación negativos.
Grupo 1 2 13 14 15 16 17 18
Estado de oxidación
+1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8
máximo
+1 +2 +3 +4 +5 +6
Otros estados –4* +1 +2 +3 +4
comunes –3 –2 +1 +2
–1
Tabla 6.1. Estados de oxidación para los elementos de los bloque s y p
(*) el C tiene una electronegatividad intermedia por lo que en algunos compuestos como CH 4 el estado de oxi-
dación formal de C es –4 mientras que en el CF4 es +4.
Hay que mencionar que no todos los elementos de un grupo dado se presentan en todos
los estados de oxidación mostrados en la tabla anterior. Un ejemplo de esto es el oxígeno,
que aparece formando compuestos en estados de oxidación –2, –1 (en peróxidos), –½ (en
superóxidos) y +2 (en el compuesto OF2), pero nunca mayores.
En este mismo sentido, para los elementos del bloque p, los diferentes estados de oxidación
no son igualmente estables para todos los elementos de cada grupo. En particular, para
los elementos más pesados de los grupos 13 al 16 (Tl, Pb, Bi y Po), el estado de oxidación
máximo N es mucho menos frecuente y en cambio, el estado más común para estos
elementos será el N – 2. A este fenómeno se le conoce como efecto del par inerte, lo que da
a entender que el par de electrones s de los elementos más pesados (en particular los 6s)
tendría una baja tendencia a participar en la formación de compuestos de estos elementos.
El origen del efecto del par inerte se puede racionalizar desde diferentes puntos de vista:
a) Desde el punto de vista del modelo iónico, se puede notar que al bajar en un grupo las
energías de ionización para los elementos más pesados son más altas de lo esperado
por la presencia de electrones en los orbitales d y f (ver más adelante en este capítulo,
142
elementos postransicionales). Por otro lado, la energía de red de los compuestos formados
disminuye al bajar en el grupo (al aumentar el tamaño de los cationes). Por lo tanto, el gasto
energético correspondiente a la pérdida de todos los electrones de valencia (incluidos los
dos electrones s) no sería compensado por la energía de red.
b) Desde un punto de vista covalente, la formación de compuestos con altos estados de
oxidación involucra la promoción de un número mayor de electrones a los orbitales híbridos
correspondientes. Este gasto energético debe ser compensado con la energía de los
enlaces adicionales formados. Las energías de enlace disminuyen al bajar en un grupo
debido al aumento de tamaño ya que, al aumentar el número cuántico principal de los
orbitales involucrados, éstos se hacen más difusos y el solapamiento con otros orbitales
es menos eficiente. Pero además, se encuentra siempre que la EE(E–Y) en un compuesto
EYn disminuye cuando n es mayor. De esta manera, para los elementos más pesados los
costos adicionales en la energía de promoción no son compensados por la formación de
más enlaces pero de menor energía.
El mismo número de oxidación para los elementos de un grupo, se observa en compuestos
isoestequiométricos, cuya estabilidad termodinámica y reactividad química pueden variar
regularmente o no al descender en el grupo. En la Tabla 6.2 se muestran especies de igual
estequiometria para los elementos de los grupos 13, 14 y 15, y la variación de alguna de sus
propiedades.
comportamiento estabilidad y estructura en
fH0 (kJ mol–1)
ácido-base fase gaseosa
B2O3 ácido débil CH4 –75 NCl5 hipotético
Al2O3 anfótero SiH4 34 PCl5 estable, moléculas PCl5
Ga2O3 anfótero GeH4 91 AsCl5 inestable, moléculas AsCl5
In2O3 básico débil SnH4 163 SbCl5 estable, moléculas SbCl5
Tl2O3 básico PbH4 252 BiCl5 no se conoce
Tabla 6.2. Algunas propiedades de compuestos isoestequiométricos de los grupos 13, 14 y 15.
En esta tabla aparecen los óxidos de los elementos del grupo del boro en estado de oxidación
+3, los hidruros más simples de los elementos del grupo del carbono y algunos cloruros de
los elementos del grupo del nitrógeno. Con estos ejemplos vemos cómo podemos formarnos
una idea del comportamiento general de diferentes elementos a través del estudio de sus
hidruros, sus óxidos o sus haluros. Dado que casi la totalidad de los elementos de la TP
forman compuestos binarios sencillos con los halógenos, el oxígeno, y en menor medida
con el hidrógeno, el estudio general de los haluros, óxidos e hidruros es la estrategia más
sencilla para racionalizar las propiedades de prácticamente todo el resto de los compuestos.
Para analizar conjuntos de datos experimentales como los presentados la Tabla 6.2, el primer
paso siempre es tratar de identificar la tendencia general en las variaciones observadas,
y notar la presencia o no de anomalías en dicha tendencia. El paso siguiente consiste en
143
proponer una fundamentación de las observaciones en base a los conceptos más básicos
de estructura atómica y enlace. Lamentablemente no siempre las variaciones van a ser
regulares, así como tampoco todos los grupos serán igualmente “regulares”. Se encuentran
muchas excepciones a las tendencias principales y en algunos casos estas “anomalías”
resultan ser tan importantes o más que la tendencia.
Ya que inevitablemente vamos a encontrarnos con excepciones o irregularidades, la pregunta
que debemos hacernos entonces es qué clase de excepciones son las más esperables y en
qué casos será más común encontrar irregularidades en las tendencias generales. En este
sentido, podemos reconocer algunas situaciones especiales:
1) Los elementos más livianos en cada grupo (Li, Be, B, C, N, O, F) son siempre los que
muestran las mayores diferencias con respecto a los elementos restantes del grupo.
Con la excepción del grupo 1, los elementos del segundo período son considerablemente
más pequeños que los elementos más pesados de sus grupos respectivos. El aumento en
el radio iónico al pasar de Be2+ a Mg2+ es de 167 %, mucho mayor que el 39 % de aumento
al pasar de Mg2+ a Ca2+. Para el grupo 14, el aumento en el radio covalente al pasar de C a Si
es de 53 %, mientras que al pasar de Si a Ge es menor a 4 %. Estas variaciones de tamaño
tienen consecuencias importantes:
a) para los elementos que forman mayoritariamente compuestos iónicos (Li, Be) los radios
afectan principalmente los valores de energías de red y de hidratación. Ambos valores serán
muy grandes (en valor absoluto) para estos elementos. Además, el alto potencial iónico
(relación carga/radio) de los iones formados tendrá como consecuencia un mayor carácter
covalente en sus compuestos (reglas de Fajans).
b) para los elementos que forman mayoritariamente compuestos con enlaces covalentes,
los tamaños van a determinar la posible formación y estabilidad de enlaces múltiples.
La formación de enlaces dobles y triples es común para C, N y O pero es prácticamente
inexistente para los elementos más pesados. La formación de enlaces con simetría npπ–
npπ sólo será favorable para n = 2
(elementos del segundo período) ya
que para que la superposición de los
orbitales p en simetría π sea buena, la
distancia internuclear debe ser pequeña
(Figura 6.1). Una consecuencia de este
fenómeno puede verse en el siguiente
ejemplo: el aumento de energía entre
el enlace C–C y el C=C es de un 69 %
mientras que al pasar de un enlace Si– Figura 6.1. Representación de la superposición de orbitales p
Si a uno Si=Si el aumento es sólo de un en simetría π.
37 %.
144
Por otro lado, como ya vimos, los electrones de valencia de los elementos del segundo
período se encuentran en los orbitales 2s y 2p. El siguiente orbital vacío disponible es el 3s,
pero se encuentra a una energía bastante más alta que el 2p. En realidad, esta diferencia
de energía es lo suficientemente grande como para impedir cualquier participación de los
orbitales del nivel n = 3 en la química de estos elementos. La consecuencia directa de este
hecho, es que el número de electrones en su nivel de valencia nunca puede ser superior
a ocho en ninguno de sus compuestos (regla del octeto). Esta regla que se encuentra
habitualmente en la formulación de compuestos covalentes de boro, carbono, nitrógeno,
oxígeno y flúor, no se aplica para los compuestos de los congéneres más pesados de sus
familias o del grupo 18.
2) Los elementos del bloque p del cuarto, quinto y sexto períodos se conocen como
elementos postransicionales. La variación de sus propiedades atómicas al descender
en un grupo puede ser irregular, dando lugar en algunos casos al llamado efecto de
alternancia.
La presencia del bloque de elementos de transición d tiene consecuencias sobre la
periódicidad de las propiedades atómicas de los grupos que se encuentran a su derecha en
la TP. De esta manera, sobre todo al descender en los grupos 13, 14 y 15, se observan
aumentos irregulares del tamaño atómico y disminuciones irregulares de las energías de
ionización y de las electronegatividades. Esto se relaciona en última instancia con un
aumento no regular de las cargas nucleares efectivas (Zef) al descender en los grupos. En la
Tabla 6.3 se muestra la variación de la Zef sobre el electrón más externo para varios elementos
de los períodos segundo al sexto.
Li Be B
1,28 1,91 2,42
Na Mg Al
2,51 3,31 4,07
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
3,50 4,40 4,63 4,82 4,98 5,13 5,28 5,43 5,58 5,71 5,86 5,97 6,22
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In
4,98 6,07 6,26 6,45 5,92 6,11 7,23 6,48 6,64 6,76 8,19 8,47
Cs Ba Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl
6,36 7,58 9,16 9,52 9,85 10,1 10,3 10,6 10,8 10,9 11,2 12,3
Tabla 6.3. Cargas nucleares efectivas sobre el electrón más externo para algunos elementos.
Como se puede ver en la tabla, la Zef aumenta 0,76 unidades de carga al pasar de magnesio
a aluminio. En cambio, al ir de calcio a galio el aumento es de 2,22 unidades, un valor
bastante mayor que el anterior. Esta diferencia se debe en primera instancia a que Z aumenta
en 10 unidades al pasar de calcio a galio, mientras que sólo se tiene un aumento de 1
unidad al pasar de magnesio a aluminio. A su vez, podemos notar que el aumento en la Zef
145
es de 2,4 unidades pasando de estroncio a indio, un valor similar al cambio entre calcio y
galio. Sin embargo, cuando pasamos de bario a talio, el aumento en la Zef es ahora de 4,7
unidades de carga, casi el doble que en el período anterior. En este caso, tenemos que
recordar que hay ahora veinticuatro elementos entre bario y talio, debido a los catorce
elementos lantánidos que se suman a los diez de transición 5d. Esto se puede ver
gráficamente en la Figura 6.2.
Figura 6.2. Variación de la carga nuclear efectiva sobre el electrón más externo para algunos
elementos de los períodos 3-6.
Estas variaciones en la carga nuclear efectiva hacen que, por ejemplo, el tamaño atómico
del galio sea algo menor de lo esperado y sus energías de ionización algo mayores. Al pasar
del galio al indio la variación de las propiedades atómicas vuelve a ser la “esperada”: el
tamaño aumenta, las energías de ionización disminuyen. Sin embargo, el tamaño atómico
del talio es nuevamente menor del esperado y sus energías de ionización mayores. Este
comportamiento se repite en los grupos 14 y 15. En resumen, las propiedades atómicas de
los elementos postransicionales, al bajar en el grupo, tendrán un comportamiento alternante.
En la Figura 6.3 se puede observar claramente esta alternancia para las electronegatividades
de los elementos de los grupos 13 al 17.
3) Existen algunas similitudes desde el punto de vista químico entre litio y magnesio.
También se observan similitudes químicas entre berilio y aluminio, y entre boro y
silicio. Estas similitudes por pares, se conocen como relaciones diagonales (Figura
6.4).
Cuando se estudia por ejemplo el grupo 1, no sólo se encuentra que el litio presenta
considerables diferencias en sus propiedades con el resto de los metales alcalinos, sino
que además los compuestos de litio muestran propiedades químicas similares en varios
aspectos a los compuestos de magnesio.
146
Figura 6.3. Variación de la electronegatividad (Allred-Rochow) para los elementos representativos.
En los casos de los metales litio y magnesio, y berilo y aluminio, estas similitudes se
reflejan por ejemplo en que forman compuestos con mayor carácter covalente: las sales
de litio y magnesio son poco solubles en agua, muchos compuestos de berilio y aluminio
tienen estructuras poliméricas, etc. Esto se relaciona con la capacidad polarizante de sus
iones, la cual depende a su vez de la relación carga/radio. De este modo, se encuentra que
para el catión Li+ su tamaño es muy pequeño, lo que eleva su potencial iónico haciéndolo
comparable al de los cationes Mg2+, los cuales son más grandes pero con mayor carga. La
relación carga/radio para Be2+ es muy alta, y más cercana a los valores para Al3+ que para
Mg2+.
147
En contraste con los casos anteriores, boro y silicio siempre forman compuestos que
se describen mejor con un modelo de enlace covalente, y los iones B 3+ o Si4+ no tienen
existencia real en redes cristalinas. Por lo tanto, la base de su similitud no debe buscarse en
el potencial iónico. En cambio, boro y silicio tienen valores cercanos de electronegatividad,
lo que se traduce en energías de enlace similares con otros elementos, como hidrógeno u
oxígeno.
Evidentemente, las diferencias entre los elementos que quedan por encima y los que quedan
por debajo de esta línea diagonal serán muy marcadas, aún en un mismo grupo. Como se
puede observar en la Figura 6.5, esto afecta principalmente a los grupos 14, 15 y 16, en los
que se van a notar los cambios más grandes al descender en la TP.
Es importante definir en este momento qué se entiende por metal desde el punto de vista
químico, o mejor, cuáles son las propiedades químicas que diferencian a un elemento
metálico de uno no metálico:
a) la combinación de un elemento metálico y uno no metálico da lugar a compuestos
predominantemente iónicos. Su carácter iónico es naturalmente mayor, a mayor diferencia de
electronegatividad. Los no metales se combinan entre sí formando enlaces esencialmente
covalentes. Los elementos metálicos se combinan entre sí para dar aleaciones metálicas.
b) los elementos metálicos tienden a formar cationes Mx+, ya sea en las estructuras cristalinas
de sus sales iónicas o en sus disoluciones acuosas. A su vez, estos cationes se comportan
como ácidos de Lewis. Los no metales pueden formar aniones Ey–, que se comportan como
bases de Lewis.
148
c) en el caso de los metales, el elemento libre es reductor y puede liberar hidrógeno de
disoluciones ácidas. Este comportamiento nunca se observa en no metales; los elementos
más electronegativos son en realidad agentes oxidantes.
d) desde el punto de vista estructural, los metales adoptan estructuras compactas, con
altos índices de coordinación, formando redes 3D infinitas. Las formas alotrópicas de los
elementos no metálicos, en cambio, suelen presentar estructuras moleculares, o en capas
o redes más abiertas. Sus estructuras no son compactas y la conectividad entre los átomos
es baja.
e) los elementos metálicos se combinan con oxígeno para dar óxidos iónicos básicos.
Cuanto mayor es el carácter iónico parcial de los óxidos, mayor es su basicidad. En cambio,
los no metales forman óxidos covalentes y de carácter ácido.
f) los elementos metálicos forman hidruros muy reductores, usualmente capaces de reducir
el agua a hidrógeno. Los hidruros de los no metales son reductores más débiles o no son
reductores en absoluto.
g) los elementos metálicos forman cloruros iónicos, solubles en agua. En cambio, los
no metales se combinan con cloro para dar especies moleculares que se hidrolizan
(descomponen) en presencia de agua.
Pero hay que tener en cuenta que la separación entre elementos metálicos y no metálicos
no es abrupta, y más correctamente deberíamos pensar en términos de una región diagonal
de límites difusos en la que varios elementos llamados semimetales (Figura 6.5) presentan
características intermedias, o en algunos casos, una mezcla de las propiedades asignadas
a metales y a no metales.
Esto queda más claro cuando se comparan por ejemplo, distintas características de los
óxidos. En la Figura 6.6 (a) se representa la variación del comportamiento ácido‒base de
los óxidos. Los elementos que forman óxidos de carácter anfótero aparecen algo por debajo
de la diagonal boro–astato e incluyen varios que normalmente no dudaríamos en clasificar
por sus propiedades físicas como metales, tales como berilio, aluminio o plomo. Esta región
de propiedades intermedias cambia y se desplaza hacia la derecha en la Figura 6.6 (b), en
la que se clasifican los óxidos de acuerdo con su estructura cristalina. Se espera que los
Figura 6.6. Carácter ácido-base (a) y estructura (b) de los óxidos de los elementos de los bloques s y p.
149
metales formen óxidos iónicos y por tanto con estructuras 3D, como es ahora el caso del
aluminio, y que los no metales formen óxidos moleculares, como el carbono. En la zona límite
aparecen los elementos cuyos óxidos forman polímeros covalentes, de estructuras más
abiertas (con menores índices de coordinación). Si nos enfocamos en esta característica,
ahora silicio, iodo y fósforo muestran un carácter intermedio que no se manifestaba en el
ejemplo anterior.
Los cationes hidratados Mn+(ac) son normalmente estables si n ≤ 2, y por lo tanto no dan
ninguna reacción adicional. En cambio, los iones oxo O2– no tienen existencia real en agua,
dado que son extremadamente básicos y reaccionarían inmediatamente con el agua según:
Este proceso se puede ver como un ataque nucleofílico del oxo a los átomos de hidrógeno
del agua y por lo tanto siempre se obtiene OH – como producto. De esta manera, estos
óxidos iónicos son básicos ya que en agua, producen un medio básico.
También existen óxidos iónicos que no reaccionan en agua pura. Sin embargo, algunos de
estos óxidos insolubles en agua se pueden solubilizar en presencia de un ácido:
150
En este ejemplo, aunque no se producen iones OH– igualmente se considera que el NiO es
un óxido básico porque consume protones.
En el caso de los óxidos covalentes ExOy (los óxidos de los no metales, o de algunos metales
de los bloques d y p en estados de oxidación elevados) la reacción sigue un curso diferente.
La mayoría de los óxidos covalentes son especies moleculares que no se ionizan en agua.
Por lo tanto el primer paso ya no puede pensarse como la ionización del óxido, aunque la
diferencia de electronegatividad entre el oxígeno y el átomo E da lugar a una separación
parcial de carga en los enlaces covalentes E–O:
En este caso, el mejor nucléofilo presente en el medio es el agua. Por tanto, podemos ver la
reacción como un ataque nucleofílico inicial del agua sobre el átomo E que posee una carga
residual positiva:
En este ejemplo, el ataque del agua sobre el átomo de carbono conduce a la formación
de ácido carbónico H2CO3 (un oxoácido), que luego se ioniza para dar carbonato ácido
HCO3– (un oxoanión) y un protón H+. La primera etapa, que involucra ruptura y formación de
enlaces covalentes es lenta, mientras que la segunda etapa de transferencia de un protón al
agua es muy rápida. En resumen, el resultado del ataque del agua es siempre la formación
de nuevos enlaces E–OH y la liberación de protones. De esta manera, los óxidos covalentes
son ácidos ya que en solución producen un medio ácido.
Si el óxido covalente es muy insoluble en agua no se da ninguna reacción. Sin embargo, en
alguno de estos casos es posible que el óxido reaccione directamente con iones OH –. Esto
lo observamos en óxidos con estructura de red covalente (no molecular) como el SiO 2 que
es atacado muy lentamente por disoluciones alcalinas:
Los haluros covalentes ExXy en cambio, pueden sufrir reacciones de hidrólisis. Para
sistematizar estas reacciones tenemos que recordar que prácticamente en todos los casos
el haluro es el átomo más electronegativo. Por lo tanto la hidrólisis procede como un ataque
nucleofílico del agua sobre el átomo E, con X – como grupo saliente:
152
La reacción del BCl3 con agua puede continuar con sucesivos ataques del H2O sobre el boro
hasta que finalmente se desplazan por completo todos los cloruros, y termina en la formación
del H3BO3 (ácido bórico).
En estas etapas, se forman tantos enlaces covalentes E–OH como enlaces E–X había en
el haluro original.
Dependiendo de cuál sea el átomo E, pueden darse algunas etapas adicionales, en las que
dos grupos –OH unidos a E pierden una o dos moléculas de agua dando enlaces E=O o
enlaces E–O–E. El primer caso se va a dar para E = P, S; el segundo caso se da para E = Si:
153
Por otro lado, es común encontrar haluros covalentes que por razones cinéticas no reaccionan
con el agua aunque desde el punto de vista termodinámico, la reacción es favorable. Es
difícil en estos casos dar una regla general, pero los fluoruros suelen ser los haluros más
inertes, especialmente cuando el átomo E se encuentra en sus estados de oxidación más
elevados.
Finalmente, también son inertes los haluros de carbono, lo que generalmente se asocia con
la incapacidad del carbono de expandir el octeto de electrones de valencia.
Podemos ver esta reacción como un caso similar al de los óxidos con agua: el hidruro
metálico se disocia en catión y anión hidratados. Los aniones hidruro son buenos nucleófilos
y atacan a los átomos de hidrógeno del agua, liberando H 2 y OH–.
En el caso de los hidruros covalentes EHy la situación es más variada y podemos considerar
dos casos:
a) Cuando el átomo E es más electronegativo que el hidrógeno, la reacción posible con el
agua es simplemente una ácido–base de Bronsted, en la que se intercambia un protón entre
ambos hidruros (EHy y H2O):
Del mismo modo, dependiendo de cuál sea el átomo E, pueden darse etapas adicionales,
en las que dos grupos –OH unidos a E pierden una molécula de agua dando un enlace E=O
o enlaces E–O–E. El primer caso se da para E = P; el segundo caso con E = Si.
Finalmente, también hay algunos hidruros covalentes para los cuales la hidrólisis es un
154
proceso no favorable cinéticamente. El ejemplo característico de este caso son los hidruros
de carbono.
En condiciones normales de laboratorio, los hidruros y los haluros de carbono son inmiscibles
(o insolubles) en agua y no reaccionan con ella.
Figura 6.8. Elementos alcalinos (G1) y alcalinotérreos (G2), eccc: estructura cúbica centrada en el cuerpo,
ecc: estructura cúbica compacta, ehc: estructura hexagonal compacta.
Calcio (quinto lugar) y magnesio (octavo lugar) son los elementos alcalinotérreos más
abundantes en la corteza terrestre. Éstos, junto con bario y estroncio, se encuentran
formando parte de minerales como la dolomita (CaCO3·MgCO3), magnesita (MgCO3),
olivina ((Mg,Fe)2SiO4), carnalita, piedra caliza y mármol (CaCO3), yeso (CaSO4) o como
sales solubles en el agua de mar.
Tanto francio como radio no tienen isótopos estables por lo que sus propiedades químicas
han sido menos estudiadas.
155
Los metales alcalinos y alcalinotérreos son fuertemente reductores (ver más adelante) por lo
que la forma de obtenerlos es a través de la electrólisis de sus sales fundidas, generalmente
cloruros.
Todos los elementos de ambos grupos son típicamente metálicos. Los metales alcalinos
presentan una estructura de tipo cúbica centrada en el cuerpo mientras que los metales
alcalinotérreos presentan diferentes estructuras cristalinas como se muestra en la Figura
6.8. En la Tabla 6.4 se muestran algunas propiedades físicas de estos elementos.
El ΔatH°, que para los metales es igual a la entalpía de sublimación, es una medida de la
estabilidad de la red metálica en el estado sólido. De acuerdo a lo esperado, al aumentar
el tamaño ΔatH° disminuye al bajar en el grupo tanto para los metales del G1 como del G2.
Para los metales alcalinotérreos esta variación es algo menos regular pero debe tenerse en
cuenta que estos metales presentan estructuras cristalinas diferentes. En cada período, la
red metálica de los alcalinotérreos es más estable que la de los alcalinos por tener mayor
número de electrones en OM enlazantes. Aunque el punto de fusión de los metales está
afectado también por otros factores (no solamente la estabilidad de la red metálica del
sólido), en este caso, su variación sigue la misma tendencia que el ΔatH°.
Cabe destacar que los ΔatH° de los elementos alcalinos y alcalinotérreos son los más bajos
entre todos los metales de la TP, debido a que tienen un único electrón (o dos) que participa
del enlace y pocos orbitales contribuyendo a las bandas metálicas. Esto está de acuerdo
con el hecho de que son metales blandos, poco densos, de bajo punto de fusión y muy
reactivos químicamente.
Dada la configuración electrónica de los metales de los grupos 1 y 2, los estados de oxidación
de estos elementos son +1 y +2, respectivamente. Son los metales más electropositivos de
la TP por lo que formarán cationes M+ y M2+ que estarán presentes en sus disoluciones
acuosas y en sales simples de comportamiento típicamente iónico. Dada la alta densidad de
carga del berilio, el ion Be2+ en solución forma el complejo [Be(H2O)4]2+ (tetraacuoberilio(II))
y sus sales –cuando cristalizan de agua– contienen también este acuoión en su estructura.
156
En la Tabla 6.5 se muestran las entalpías de formación ΔfH° de algunos haluros iónicos de
estos elementos.
MF MI MF2 MI2
Na –577 –288 Mg –1113 –360
K –567 –328 Ca –1214 –535
Rb –558 –334 Sr –1213 –567
Cs –553 –347 Ba –1200 –602
Tabla 6.5. ∆fH° (en kJ mol–1) de fluoruros y ioduros de algunos metales alcalinos y alcalinotérreos.
¿Existen sales de los alcalinos en estado de oxidación +2? La primera energía de ionización
de los elementos del G1 es relativamente pequeña pero la segunda energía de ionización
es muy alta ya que el ion +1 tiene configuración de gas noble. Por esta razón el ΔfH° de las
especies MX2 es positivo: independientemente de M y X, la energía de red de un compuesto
hipotético MX2 nunca compensaría el gasto energético correspondiente a la ionización del
segundo electrón de M.
157
¿Existen sales de los metales alcalinotérreos en estado de oxidación +1? En este caso
los compuestos de fórmula MX tienen un ΔfH° negativo; sin embargo la reacción de
desproporcionación 2MX → MX2 + M, también es favorable y por eso no existen.
Como todos los metales, los elementos alcalinos y alcalinotérreos son reductores, pero en
este caso se trata de los metales más reductores de la TP. Los potenciales de reducción se
muestran en la Tabla 6.6.
E°[M+(ac)/M(s)]/V E°[M2+(ac)/M(s)]/V
Li –3,04 Be –1,85
Na –2,71 Mg –2,37
K –2,93 Ca –2,87
Rb –2,98 Sr –2,89
Cs –3,03 Ba –2,90
Tabla 6.6. Potenciales de reducción estándar para los elementos
alcalinos y alcalinotérreos.
A medida que bajamos en cada uno de los grupos, los metales se vuelven más reductores
aunque las variaciones entre ellos son muy pequeñas. Para racionalizar estas tendencias
podemos construir un ciclo termodinámico como el de la Figura 6.10a. Debe tenerse en
cuenta que el ciclo mostrado está simplificado ya que para determinar el potencial de
reducción estándar se debería incluir en el ciclo la reacción con el hidrógeno ya que la
ecuación de la reacción involucrada sería:
M+(ac) + 1/2H2(g) → M(s) + H+(ac) E°= ∆G° = ∆H°-T∆S°
nF nF
En la gráfica de la Figura 6.10b se muestra la variación de las magnitudes involucradas
en los potenciales de reducción al bajar en el G1. Como puede observarse, para cada
elemento los valores de la suma [∆atH° + ∆ionH°] son comparables (en valor absoluto) con los
de ∆hidH°. Esto determina que al bajar en el grupo los potenciales de reducción tienen una
variación muy pequeña. En ese mismo gráfico puede verse que el ∆hidH° para el ion Li+ es
Figura 6.10. (a) Potenciales de reducción de los alcalinos: ciclo termodinámico simplificado.
(b) Variación de [∆atH° + ∆ionH°], ∆hidH° y ∆redH° al bajar en el grupo.
158
mucho mayor en valor absoluto que para el resto de los elementos del grupo debido a su
pequeño tamaño, lo que explica la irregularidad observada para este elemento: su potencial
de reducción es el más negativo del grupo.
Los elementos de los grupos 1 y 2 son suficientemente reductores como para reducir el agua
a hidrógeno. Esta reacción se verifica experimentalmente con todos los metales alcalinos:
La reacción análoga también se verifica para Ca, Sr y Ba. Sin embargo, en el caso del
magnesio, la oxidación del metal por el agua sólo se da en caliente, y se obtiene MgO como
producto final por la deshidratación del hidróxido:
Sólo el berilio tiene un carácter anfótero y reacciona también con bases liberando H 2:
6.2.2. Hidruros
Todos los alcalinos, calcio, estroncio y bario reaccionan directamente con hidrógeno en
caliente, formando hidruros típicamente iónicos:
Como todos los hidruros iónicos, son buenos reductores y reaccionan con agua y ácidos
diluidos liberando hidrógeno. En cambio, como ya se mencionó en el Capítulo 1, los hidruros
159
de berilio y magnesio son intermedios y presentan estructuras poliméricas. En la Figura 6.11
se muestra la estructura del (BeH2)n. Como puede verse, el enlace en estos hidruros no es
el enlace covalente común de dos núcleos que comparten un par de electrones sino que
involucra tres núcleos (Be···H···Be) pero sólo dos electrones. Este tipo de enlace deficiente
en electrones se describirá con más detalle para los hidruros de boro (G13).
6.2.3. Óxidos
Los metales de los grupos 1 y 2 reaccionan directamente con oxígeno en exceso, aunque
el producto que se obtiene no es el mismo para todos ellos (ver sección 1.6.3). En los casos
de la formación de los óxidos, la ruptura del enlace doble O=O de la molécula de O 2 será el
gasto energético más importante.
Los óxidos de todos los alcalinos y alcalinotérreos (excepto el de berilio) son típicamente
iónicos. La estabilidad de los mismos disminuye al bajar en cada grupo de acuerdo a la
disminución de la energía de red. Todos ellos se comportan frente al agua como óxidos
básicos y la basicidad aumenta al bajar en el grupo (aumenta el carácter iónico).
Al igual que los óxidos, los peróxidos y superóxidos también reaccionan con agua formando
iones OH–:
A su vez, los hidróxidos correspondientes también son básicos y la basicidad sigue la misma
tendencia que la de los óxidos (el Mg(OH)2 es sólo débilmente básico).
El BeO y el Be(OH)2, de acuerdo a lo esperado, tienen un alto carácter covalente y son
anfóteros.
6.2.4. Haluros
Todos los elementos alcalinos y alcalinotérreos reaccionan directamente con los halógenos:
160
Como vimos antes, todos estos haluros (excepto los de Be) son sólidos iónicos, en su
mayoría solubles en agua.
El berilio forma haluros intermedios. En estado sólido, el BeCl 2 es un polímero covalente,
similar al BeH2, que presenta puentes Be···Cl···Be. Los haluros de berilio son fácilmente
hidrolizables y se comportan como ácidos de Lewis formando aductos del tipo BeX 2L2 (L =
base de Lewis) como por ejemplo:
A altas temperaturas, el nitrógeno se combina directamente con todos los elementos del G2
pero solamente con el litio en el G1, formando nitruros mayoritariamente iónicos:
La estabilidad térmica de estas sales aumenta al bajar en cualquiera de los dos grupos.
Este comportamiento se puede racionalizar utilizando un ciclo termodinámico como el de la
Figura 6.12.a.
En este ejemplo, la descomposición de la sal depende de la diferencia entre las energías
de red de la sal y del óxido:
161
En general, la UMO será mayor en valor absoluto que la UMCO3 ya que el tamaño del anión
óxido es menor. Y ambas disminuyen al bajar en el grupo. Sin embargo, la diferencia [UMO
– UMCO3] dependerá de cuál sea el metal. Como se puede ver en la gráfica de la Figura 6.12
b, para energías de red altas, el mismo cambio en (r+ + r–) produce una variación mayor en
U que para energías de red más pequeñas. Por lo tanto, al bajar en el grupo, la disminución
de la energía de red será más pronunciada para los óxidos que para los carbonatos, por
ejemplo. De esta manera, la descomposición térmica de los elementos más livianos, se verá
más favorecida que para las sales de los elementos más pesados.
Figura 6.12. (a) Ciclo de Born-Haber para la descomposición de los carbonatos de los alcalinotérreos
(b) Variación de la U con r + + r –.
Litio y berilio son los elementos más livianos de los grupos 1 y 2, y en varios aspectos se
diferencian notablemente de los restantes elementos de sus familias. Debido a su tamaño
pequeño, ambos tienen un alto potencial iónico (alta relación carga/radio) y altas entalpías
de atomización e hidratación. Algunas consecuencias de estas propiedades son:
a) Li y Be forman compuestos con mayor carácter covalente que los otros metales de los
grupos 1 y 2. Por ejemplo, las sales de litio son poco solubles en agua y solubles en solventes
orgánicos, y muchos compuestos de berilio son polímeros covalentes y se comportan como
ácidos de Lewis.
b) a diferencia de los otros iones alcalinotérreos hidratados, el ion [Be(H 2O)4]2+ es ácido
por lo que sólo existe como tal en disoluciones fuertemente ácidas. Al aumentar el pH,
se forman especies hidroxiladas hasta llegar a la precipitación del Be(OH) 2. Éste a su vez
puede redisolverse para dar el [Be(OH)4]2– si se continúa con el agregado de base. El BeO
también es anfótero.
c) el litio es el elemento más reductor de su grupo y el único que reacciona con nitrógeno
para dar el nitruro correspondiente.
d) las sales de litio y berilio son mucho menos estables térmicamente.
162
B, Al, Ga, In y Tl
El aluminio es el elemento más abundante del grupo y el metal más abundante de la corteza
terrestre. En la naturaleza se encuentra formando parte de los aluminosilicatos (arcillas,
micas y feldespatos) o en bauxitas (óxidos hidratados). Se obtiene por reducción electrolítica
del Al2O3.
Las principales fuentes de boro son el bórax (Na2[B4O5(OH)4]·8H2O) y la kernita
(Na2[B4O5(OH)4]) y se obtiene por reducción del B2O3 con magnesio o sodio.
Galio, indio y talio son muy poco abundantes y se encuentran en la corteza terrestre como
sulfuros formando parte de distintos minerales que contienen también sulfuros de Al, Zn o
Ge.
Una característica común a los grupos 13, 14, 15 y 16 es que el carácter metálico de los
elementos aumenta al bajar en el grupo. Esto se manifiesta de diversas formas y una de
ellas es en las características del estado elemental.
El boro es típicamente un no metal. Presenta varias formas alotrópicas, todas ellas basadas
en icosaedros B12 (doce átomos de B unidos por enlaces covalentes deslocalizados). El
estado estándar del boro es la forma -romboédrica en la que los icosaedros a su vez están
unidos entre sí por enlaces B–B formando una red tridimensional.
El resto de los elementos del G13 en cambio, son metales. El aluminio tiene una estructura
cúbica compacta típica de muchos metales. La estructura del galio es menos regular y se
pueden reconocer pares de átomos de Ga más cercanos entre sí. Indio y talio presentan
también estructuras compactas distorsionadas.
Los ∆atH° y los puntos de fusión de los elementos del G13 se muestran en la Tabla 6.7. La
variación de los ∆atH° refleja la variación del carácter metálico y por ende, de las estructuras
al bajar en el grupo.
Los valores de ΔatH° pueden relacionarse con la energía de los enlaces presentes en cada
uno de los elementos. De esta manera, para el boro, refleja la energía del enlace covalente
B–B. Para el resto de los elementos, refleja la disminución esperada en la estabilidad de
la red metálica: al bajar en el grupo disminuye la fuerza del enlace metálico al aumentar el
número cuántico principal de los orbitales involucrados en la formación de las bandas.
La variación de los puntos de fusión en cambio, es mucho menos regular. El boro tiene
un punto de fusión alto que refleja la estructura de red covalente del mismo. En el caso de
163
los metales se observan irregularidades al bajar en el grupo, que muestran que la energía
necesaria para el proceso de fusión no sólo involucra la estabilidad de la fase sólida sino
también la fase líquida correspondiente. Por ejemplo, en la estructura del galio se pueden
reconocer pares de átomos a una distancia corta de 249 pm mientras que los seis vecinos
siguientes más cercanos se encuentran a distancias mayores (270–280 pm). Luego, en el
proceso de fusión del galio sólido no se termina de “desordenar” completamente la estructura
al pasar a la fase líquida, lo que explica su bajo punto de fusión.
Los elementos del G13 tienen la configuración electrónica [GN] ns2 np1, y por tanto el estado
de oxidación máximo +3 corresponde a la pérdida total de los electrones de valencia.
Además, el estado de oxidación +1 (N – 2) es también relativamente frecuente (Tabla 6.8).
Elemento B Al Ga In Tl
Estados de
+3 +3 (+1), +3 +1, +3 +1, (+3)
oxidación
Tabla 6.8. Estados de oxidación para los elementos del G13. Entre paréntesis, se indican los estados
menos frecuentes.
Elemento Al Ga In Tl
E°[M3+(ac)/M(s)] / V –1,66 –0,56 –0,34 +0,72
Tabla 6.9. Potenciales redox para los elementos de G13 (excepto B).
Para entender mejor cómo varían las estabilidades relativas de los estados de oxidación +1 y
+3 en los elementos del grupo, podemos analizar la Tabla 6.10, en la que se muestran todos
los haluros que han sido caracterizados para los distintos elementos. Se puede observar
que existen todos los haluros de boro, aluminio, galio e indio en estado de oxidación +3.
Sin embargo, en el caso del talio sólo el fluoruro TlF 3 es estable y el ioduro TlI3 nunca ha
sido sintetizado. Lo que se observa en este caso es que el flúor es el halógeno que mejor
estabiliza el estado de oxidación +3 para el talio. Si asumimos que el TlF 3 tiene un carácter
mayoritariamente iónico, esto puede explicarse asumiendo que el anión X – más pequeño
permite conseguir una energía reticular lo suficientemente alta como para compensar la
energía necesaria para remover todos los electrones del talio. En cambio, si asumimos que
el TlF3 tiene un carácter mayoritariamente covalente, esto puede explicarse porque al ser
el flúor el halógeno más electronegativo se consigue la más alta energía de enlace Tl–X
posible. Como se puede ver entonces, éste razonamiento es general y para la mayoría de
los elementos del bloque p, el estado de oxidación más alto posible siempre se va a poder
alcanzar en las combinaciones con flúor, independientemente de que los fluoruros sean
iónicos o covalentes.
Volviendo al análisis de los haluros de la tabla, se ve que no se ha podido preparar ningún
haluro de boro o aluminio en estado de oxidación +1 (y los que se conocen de galio son
165
inestables). Sin embargo se conocen todos los haluros de fórmula InX y TlX. Estos datos
ponen de manifiesto que el estado de oxidación +1 es inestable para los elementos más
livianos, pero se hace más estable al descender en el grupo.
166
Aunque el aluminio es fuertemente reductor (ver Tabla 6.9) no reacciona con agua pura ni
con oxígeno ya que el metal se pasiva, de forma similar a lo observado para el berilio y,
en menor medida, para el magnesio. Sin embargo, si se encuentra finamente dividido, se
enciende al aire (reacciona con el oxígeno). Su comportamiento en agua es anfótero y se
disuelve en ácidos diluídos y en bases con liberación de hidrógeno:
Galio e indio sólo se oxidan en presencia de ácidos para dar compuestos en estado de
oxidación +3. El talio, por el contrario se oxida a estado de oxidación +1.
6.3.2. Hidruros
El hidruro de boro más simple que se conoce es el B2H6 (diborano). La estructura y el enlace
en esta molécula tienen características particulares. La estructura del diborano se muestra
en la Figura 6.16.
De acuerdo a los ángulos de enlace alrededor de ambos átomos de boro podría suponerse
una hibridación sp3. Sin embargo, los ángulos respecto a los H terminales son claramente
diferentes a los de los H puentes. Esta diferencia se refleja también en las distancias de
enlace. Los enlaces B–H terminales pueden describirse como enlaces covalentes
tradicionales, de dos núcleos compartiendo un par de electrones. Sin embargo, los puentes
B–H–B no pueden explicarse con este modelo ya que el hidrógeno no puede formar dos
enlaces. En la Figura 6.17 se muestra un diagrama de orbitales moleculares que permite
describir adecuadamente los enlaces presentes en los puentes de hidrógeno del diborano.
En este esquema, para la formación de uno de los puentes B–H–B en el diborano cada
átomo de B aporta un orbital atómico sp3 y entre los dos, aportan un único electrón (de sus
tres electrones de valencia, cada átomo de B emplea un electrón para formar dos enlaces
con los dos H terminales y el electrón restante lo aporta para la formación de los puentes;
167
como tenemos dos puentes y dos electrones, en el diagrama nos queda un único electrón).
El H del puente participa en el enlace a través de su orbital atómico 1s y un electrón. La
combinación lineal de estos tres orbitales atómicos da lugar a la formación de tres orbitales
moleculares: uno de enlace, uno de no enlace y uno de antienlace. El par de electrones
ocupará el orbital molecular de enlace dando lugar a una configuración energética más
estable. Cada puente trinuclear B–H–B se puede describir entonces en base a un único
enlace deslocalizado que sería deficiente en electrones, ya que consiste en tres centros y
sólo dos electrones (enlace 3c-2e).
Además del B2H6 existen otros hidruros de boro con estructuras más complejas, de hasta
doce átomos de boro (jaulas de boro).
No se conocen hidruros análogos al diborano de Al, In o Tl. Sin embargo, se conoce el
Ga2H6. Esto último sería una manifestación de alternancia en las propiedades químicas para
los elementos del G13 (ver Sección 6.1). El aluminio forma un hidruro polimérico de fórmula
[AlH3]n donde se pueden encontrar también enlaces del tipo 3c–2e.
Todos los hidruros de los elementos del G13 son deficientes en electrones por lo que
resultan buenos ácidos de Lewis. En particular, son excelentes aceptores de iones hidruro
formando hidruros complejos de fórmula [MH4]–. Estos hidruros complejos son agentes
reductores fuertes y dadores de hidrógeno y se utilizan ampliamente en síntesis orgánica,
como por ejemplo el tetrahidroaluminato(III) de litio Li[AlH4] (o hidruro de litio y aluminio) y el
tetrahidroborato(III) de sodio Na[BH4] (o borohidruro de sodio).
Existen una gran variedad de aniones borato condensados y boratos metálicos. Uno de los más
conocidos por su utilidad en química analítica es el bórax, de fórmula [Na2(B4O5)(OH)4]·8H2O.
Estos boratos condensados presentan unidades triangulares {BO3} o tetraédricas {BO4} unidas
168
por puentes oxo (átomos de boro con hibridación sp2 o sp3, respectivamente), lo que recuerda
a las estructuras de los silicatos. La estructura del bórax se muestra en la Figura 6.18.
Los trihaluros de boro BX3 son compuestos monoméricos moleculares, con una estructura
trigonal plana, que se hidrolizan en agua formando ácido bórico.
Los trifluoruros MF3 (M = Al, Ga, In, Tl) forman estructuras tridimensionales que contienen
octaedros {MF6} que comparten vértices. Es importante recordar que entre todos los haluros,
los fluoruros siempre son los de mayor carácter iónico y esto muchas veces se ve reflejado
en estructuras cristalinas 3D. A su vez, los restantes trihaluros MX 3 (M = Al, Ga, In) son
especies diméricas M2X6 (en fase vapor) con puentes halógeno. Los haluros TlX son iónicos,
como era de esperar de acuerdo con las reglas de Fajans y el mayor carácter metálico del
talio.
Todos los haluros de los elementos del G13 en estado de oxidación +3 son buenos ácidos
de Lewis. Algunos ejemplos se muestran en las siguientes reacciones:
C, Si, Ge, Sn y Pb
169
tres formas alotrópicas: diamante, grafito y fulerenos. El diamante presenta una estructura
tridimensional de red covalente donde cada átomo de carbono está rodeado tetraédricamente
por otros cuatro. Es la sustancia más dura que se conoce. La forma termodinámicamente
más estable del carbono es el grafito, que presenta una estructura en capas. Dentro de
cada capa, los átomos de carbono con hibridación sp2 forman hexágonos que comparten
aristas. Además existe una red de enlaces de simetría p–p deslocalizados a lo largo de
toda la capa. Esta deslocalización electrónica es la responsable de la capacidad del grafito
de conducir la corriente. Los fulerenos son la forma termodinámicamente menos estable
del carbono. Son sustancias moleculares de forma cuasiesférica, que contienen entre 60 y
80 átomos de carbono. En cada “esfera” existe una red de enlaces sigma formando anillos
hexagonales y pentagonales y existe además un sistema π deslocalizado perpendicular a
la superficie de la misma.
El silicio y el germanio tienen una única forma alotrópica con una estructura análoga a la del
diamante. No se conocen estructuras del tipo grafito para ninguno de estos dos elementos,
lo que está de acuerdo con que la formación de enlaces múltiples, de simetría p–p, sólo
se ve favorecida para los elementos del segundo período.
El estaño presenta dos formas alotrópicas. La forma termodinámicamente más estable a
temperatura ambiente es el estaño blanco que presenta una estructura tetragonal típicamente
metálica. Sin embargo, a bajas temperaturas la forma estable del estaño es el estaño gris
que tiene una estructura de tipo diamante.
Finalmente, el plomo es un metal y presenta una estructura cúbica compacta.
Los ∆atH° y los puntos de fusión de los elementos del G14 se muestran en la Tabla 6.11.
Los variación del ∆atH° al bajar en el grupo refleja la variación de las energías de enlace
M–M en cada estructura elemental: en los casos de carbono, silicio y germanio refleja la
fuerza del enlace covalente entre los átomos (que disminuye al bajar en el grupo); para
estaño y plomo los valores reflejan la estabilidad de la red metálica. La variación de los
puntos de fusión, como ya se ha visto para otros grupos, es menos regular.
Los elementos del G14 tienen la configuración electrónica [GN] ns2np2. De esta manera, los
170
estados de oxidación más comunes para los elementos de este grupo serán +4 (N) y +2 (N
– 2). Cabe destacar que la suma de las cuatro primeras energías de ionización para estos
elementos son muy altas, incluso para los elementos más pesados, lo que sugiere que no
es probable que realmente se formen iones de carga +4. Por esta razón, aunque existen
compuestos como SnF4, PbF4, SnO2 y PbO2 todos ellos poseen un alto carácter covalente
(recordar las reglas de Fajans).
La estabilidad relativa de los estados de oxidación para los elementos del G14 se muestra
en la Tabla 6.12.
Al igual que lo observado en el G13, el estado de oxidación más alto se vuelve menos estable
Elemento C Si Ge Sn Pb
Estados de
(+2), +4 +4 (+2), +4 +2, +4 +2, (+4)
oxidación
Tabla 6.12. Estados de oxidación para los elementos del G14. Entre paréntesis, los poco frecuentes.
al bajar en el grupo (efecto del par inerte). Esto se refleja por ejemplo en la estabilidad de
los diferentes haluros de los elementos del grupo. Se conocen todos los tetrahaluros de los
elementos del G14 excepto el PbI4 y el PbBr4. No se conocen dihaluros de carbono y silicio
y la estabilidad de los dihaluros de Ge, Sn y Pb aumenta al bajar en el grupo. Por ejemplo,
la reacción entre el PbCl2 y el cloro para dar PbCl4 sólo se produce a altas temperaturas.
El carbono y el silicio pueden formar compuestos binarios con metales, en los que se
encuentran en estado de oxidación negativo. Además, como se muestra en la Figura 6.19,
el carbono puede presentar formalmente otros estados de oxidación.
171
de acuerdo con los valores de las energías de enlace, no se producen porque están
controladas cinéticamente. A lo largo de las secciones siguientes se verán varios ejemplos
de este fenómeno.
Al bajar en el G14 la reactividad de los elementos aumenta. El carbono no reacciona con
agua. El silicio sólo reacciona en medio básico:
El germanio se comporta en forma similar al silicio, pero al ser más electropositivo tiende a
reaccionar en medio ácido y no en medio básico:
6.4.2. Hidruros
Al bajar en el grupo, los hidruros del G14 se hacen cada vez menos estables
termodinámicamente. A partir de las energías de enlace correspondientes se puede
demostrar que, por ejemplo, la combustión de los hidruros:
o su hidrólisis:
173
es cada vez más favorable al bajar en el grupo.
Por otro lado, al descender en el grupo los hidruros son cinéticamente más reactivos.
De esta manera, aunque tanto la combustión como la hidrólisis del CH 4 y del SiH4 son
termodinámicamente favorables, el metano necesita una chispa para encenderse y no
reacciona con el agua, mientras que el silano se inflama espontáneamente expuesto al
aire y se hidroliza rápidamente. Sin embargo, los germanos son menos inflamables y más
resistentes a la hidrólisis que los silanos. Este comportamiento podría anotarse como otra
manifestación del fenómeno de alternancia anteriormente mencionado.
6.4.3 Óxidos
Los óxidos de carbono CO y CO2 son compuestos moleculares. El CO2 es un óxido ácido.
El monóxido de carbono es prácticamente insoluble en agua y no reacciona tampoco con
bases a presión y temperatura normales. A altas temperaturas reacciona según:
No existe para el silicio ningún óxido análogo al CO. Sí existe el SiO 2 aunque es
estructuralmente muy diferente al CO2: el SiO2 es una red covalente. Estas diferencias entre
C y Si se pueden explicar nuevamente por la mayor capacidad del C de formar enlaces
múltiples.
El SiO2 también es un óxido ácido. Es insoluble en agua pero reacciona con bases para dar
silicatos:
El GeO2 y el SnO2 reaccionan con bases para dar los germanatos y estannatos
correspondientes. Pero también se disuelven en HCl para dar [GeCl 6]2– o [SnCl6]2–
evidenciando su carácter anfótero. El PbO2 es un óxido ácido y reacciona con bases para
dar [Pb(OH)6]2–. Los óxidos de Ge, Sn y Pb en estado de oxidación +2 son anfóteros.
6.4.4. Haluros
Carbono, silicio, germanio y estaño forman haluros moleculares de fórmula AX 4 con todos
los halógenos. Los haluros de fórmula AX2 son moleculares para A = Ge, Sn y X = Cl, Br, I.
El SnF2 y todos los PbX2 son iónicos. La preferencia del estado de oxidación +2 sobre el +4
al bajar en el grupo se pone en evidencia por la estabilidad de los haluros correspondientes:
mientras que los miembros de la familia GeX4 son más estables que los GeX2, los haluros
PbX2 son más estables que los PbX4.
Todos los haluros de fórmula AX4, excepto los de carbono, son buenos ácidos de Lewis ya
174
que los átomos A tienen la capacidad de expandir el octeto. En particular, todos ellos son
buenos aceptores de halógenos y forman haluros complejos de fórmula [AX 5]– o [AX6]2–.
Los haluros moleculares AX4 se hidrolizan según la reacción:
Sin embargo, la hidrólisis no se da en el caso de los haluros de carbono por razones cinéticas.
N, P, As, Sb y Bi
El nitrógeno y el fósforo son los dos elementos del grupo más abundantes en la corteza
terrestre, ocupando los lugares 33 y 11 en la lista de abundancia relativa, respectivamente.
El nitrógeno constituye aproximadamente el 80 % de la atmósfera del planeta, y puede
separarse fácilmente de los demás componentes por destilación fraccionada del aire líquido.
El fósforo se encuentra en la naturaleza principalmente como fosfatos en diversos minerales.
El elemento puro, puede obtenerse a partir de los fosfatos por reducción química con
carbono. Tanto nitrógeno como fósforo son dos elementos fundamentales para la vida en el
planeta. El nitrógeno es un componente básico de las proteínas y de las bases purínicas y
pirimidínicas en el ADN y el ARN. También el fósforo se encuentra presente como fosfato en
los nucleótidos, y como elemento estructural básico en los tejidos duros de los vertebrados
(huesos, dientes).
En forma análoga a lo que observamos en los grupos 13 y 14, al descender en el grupo
aumenta el carácter metálico, de lo que se derivan muchas de las variaciones que
encontramos en las características físicas y químicas de estos elementos y sus compuestos.
En su estado elemental el nitrógeno se encuentra en la forma de moléculas diatómicas N2,
excepcionalmente estables, en las que se da un enlace triple N≡N. En el fósforo blanco,
en cambio, se encuentran moléculas tetraédricas de P4 (Figura 6.21). Estas moléculas están
presentes en todas las fases, sólida, líquida y gaseosa, y únicamente cuando el vapor se
calienta a una temperatura muy alta, por encima de los 800 °C, una fracción de ellas se
descompone en moléculas diatómicas del tipo P≡P, análogas a las N2 del nitrógeno. Esto
muestra que en el caso del fósforo, la especie P4 es más estable que la especie P2 y esto
es una consecuencia de la menor estabilidad que consiguen los elementos más pesados
formando enlaces múltiples, cuando se los compara con los elementos del segundo período
(Tabla 6.14).
175
Figura 6.21. Dos formas
alotrópicas del fósforo.
En esta tabla se ve que al pasar de un enlace simple a uno triple, la energía se multiplica
por 5,66 en el caso del nitrógeno pero sólo por 2,36 en el caso del fósforo. Con estos datos
es posible comparar la estabilidad del N2 y del P4 con la de las especies hipotéticas N4 y P2,
respectivamente, estimando la variación de entalpía para las siguientes reacciones en fase
gaseosa:
Estos resultados muestran que en el caso del nitrógeno, dos moléculas diatómicas son
más estables que una posible molécula tetraédrica, mientras que para el fósforo se da la
tendencia inversa, tal como se observa experimentalmente.
Cuando se calienta fósforo blanco en un recipiente cerrado se puede obtener fósforo rojo,
una forma menos reactiva químicamente, con estructura en cadenas. A su vez, si se calienta
a alta presión se obtiene la forma alotrópica más estable, con una estructura en capas,
conocida como fósforo negro. En ambos casos, sólo se dan enlaces simples P–P como
era de esperar. En el G15, la capacidad de concatenación es mucho mayor para el fósforo
que para los restantes elementos del grupo. Esto se debe a que la energía de enlace M–M
es máxima para el fósforo ya que al bajar en el grupo la misma disminuye y la energía de
enlace N–N es menor de lo esperado dado que, por su pequeño tamaño, existe repulsión
176
entre los pares de electrones no enlazantes (ver sección 6.7.1, Figura 6.26).
Las formas alotrópicas de arsénico y antimonio son del tipo moléculas tetraédricas (As 4
y Sb4) o estructuras en capas análogas al fósforo negro. Para el bismuto en cambio, sólo
se observa una estructura en capas. La transición de formas moleculares a estructuras
bidimensionales es consistente con el aumento del carácter metálico al bajar en el grupo.
La variación en los puntos de fusión de los elementos refleja estas variaciones en la
naturaleza de las estructuras observadas (Tabla 6.15).
Elemento N2 P4 As Sb Bi
Tfus / °C –210 44 615 (sublima) 631 271
Tabla 6.15. Puntos de fusión de los elementos del G15.
Los elementos del G15 tienen la configuración electrónica [GN] ns2np3, y por tanto los
posibles estados de oxidación para el grupo varían desde +5 a –3, cuando se alcanza la
configuración del gas noble siguiente. Sin embargo, en la práctica sólo son frecuentes los
estados de oxidación mostrados en la Tabla 6.16.
Elemento N P As Sb Bi
Estados de
–3, 3, 5 (–3), (1), 3, 5 3, 5 3, 5 3, (5)
oxidación
Tabla 6.16. Estados de oxidación para los elementos del G15.
Con el diagrama de Frost de la Figura 6.22 se puede estudiar la estabilidad redox de las
especies presentes en disolución acuosa en medio ácido. Algunas de las características
más sobresalientes de este diagrama son:
177
Figura 6.22. Diagrama de Frost
para los elementos del G15.
Debido a la alta energía del enlace N≡N, el nitrógeno elemental es un gas inerte, muy estable
termodinámica y cinéticamente. Sin embargo, puede reaccionar directamente con algunos
metales para dar nitruros iónicos (que contienen formalmente iones N 3–) en aquellos casos
en los que la energía reticular del compuesto formado sea muy negativa y pueda compensar
el gasto de la ruptura del enlace N≡N. Esto se consigue con cationes muy pequeños (como
Li+), muy cargados (como Al3+) o una combinación de ambas características (como Mg 2+).
Salvo para el caso del litio, se requiere además aportar calor para que la reacción transcurra
(efecto cinético).
A pesar de que el fH° del NH3 es negativo, la combinación directa de N2 e H2 para dar el
hidruro sólo tiene lugar a temperatura y presión elevadas, y en presencia de un catalizador
(proceso Haber). El nitrógeno tampoco se combina fácilmente con O 2 (aunque se conocen
numerosos óxidos de nitrógeno) y no reacciona con agua ni disoluciones de ácidos o bases.
En comparación con el nitrógeno, el fósforo es mucho más reactivo, aunque la reactividad
varía para los distintos alótropos. El orden de reactividad es fósforo blanco >> fósforo rojo
> fósforo negro. La diferencia se debe a que en cada caso, la reacción implica la ruptura de
distintos enlaces P–P según el alótropo que se considere.
El fósforo se combina con exceso de oxígeno para dar el óxido P2O5 en el cual el fósforo está
en su estado de oxidación más estable. En cambio, los elementos más pesados reaccionan
con oxígeno dando los óxidos de fórmula E2O3 (E = As, Sb, Bi), coincidiendo con el hecho
de que el estado de oxidación +5 se vuelve más oxidante al bajar en el grupo.
Ni el fósforo ni los elementos más pesados del grupo reaccionan espontáneamente con H 2
debido a que todos los hidruros EH3 son inestables termodinámicamente. Los elementos
178
tampoco reaccionan con agua pura. En solución de ácido nítrico concentrado (un medio
oxidante) el fósforo se oxida a H3PO4. En medio alcalino en caliente se dismuta a P(–III) y P(I).
6.5.2. Hidruros
El nitrógeno forma además los hidruros H2N–NH2 (hidracina) y HN3 (ácido hidrazoico).
6.5.3. Óxidos
NO + NO2 → N2O3
Finalmente el óxido de N(V) N2O5, forma moléculas neutras en fase gaseosa pero cristaliza
como [NO2+][NO3–] en fase sólida. NO2, N2O3, N2O4 y N2O5 son óxidos ácidos. Por ejemplo:
179
En los oxoaniones que se forman en solución acuosa y en sus sales iónicas, el máximo
número de coordinación para el nitrógeno es tres, como en el ion nitrato NO 3–.
Los óxidos más comunes de fósforo son las especies moleculares de fórmula P 4O6 y P4O10
(Figura 6.23). En el caso de los elementos más pesados, también encontramos óxidos de
fórmula mínima del tipo E2O3 y E4O5 pero sus estructuras en muchos casos son poliméricas
y el número de coordinación del elemento E puede estar entre cuatro y seis.
6.5.4. Haluros
Todos los elementos del grupo forman haluros en estado de oxidación +3 de fórmula EX 3.
La variación en las propiedades de los haluros es la esperada: los fluoruros NF3, PF3 y AsF3
son sustancias moleculares. El SbF3 es polimérico (con puentes fluoruro) y el BiF3 es iónico.
Igual que en el caso de los óxidos, el aumento en el carácter metálico de los elementos al
descender en el grupo se manifiesta más claramente cuando se comparan los compuestos
en estados de oxidación bajos.
Se conocen y son estables los pentafluoruros EF 5 de todos los elementos excepto el
nitrógeno (que no puede expandir el octeto). En el caso de los cloruros, son estables el PCl 5
y el SbCl5. El AsCl5 es bastante inestable y es un ejemplo de alternancia. La inestabilidad
del BiCl5 en cambio, es simplemente una consecuencia de que el estado de oxidación +5
180
se hace más oxidante al bajar en el grupo. Químicamente, los pentahaluros son ácidos de
Lewis y reaccionan con exceso de iones haluro para dar los hexahalocomplejos:
EX5 + X– → [EX6]–
Como ya se mencionó anteriormente, los fluoruros NF3, PF3 y PF5 son inertes o muy poco
reactivos en agua debido a su mayor estabilidad.
O, S, Se, Te y Po
Elemento O S Se Te Po
Estados de
–2, (–1) –2, (2), 4, 6 (–2), (2), 4, 6 2, 4 2, 4
oxidación
Tabla 6.18. Estados de oxidación de los elementos del G16.
El oxígeno reacciona directamente con todos los elementos de la TP con excepción del
nitrógeno, los halógenos y los gases nobles, para dar compuestos binarios. Una característica
muy importante del oxígeno es su capacidad para formar compuestos moleculares con
enlaces múltiples fuertes, como por ejemplo enlaces pπ–pπ (como en CO), o enlaces pπ–dπ
(como en OsO4 y en R3PO). Los enlaces múltiples son mucho menos significativos para los
restantes elementos del grupo, aunque pueden encontrarse algunos ejemplos con S y Se
en los que se observan enlaces pπ–pπ (por ejemplo en tio– y selenocetonas).
Los elementos más pesados del grupo son mucho menos reactivos, aunque son frecuentes
182
los sulfuros, seleniuros y teluriuros iónicos que se obtienen muchas veces por reacción
directa con un metal.
2Na + Se → Na2Se
Los compuestos binarios de este tipo, como por ejemplo, Na 2E ó CaE (E = O, S, Se…) se
vuelven más covalentes a medida que aumenta el número atómico de E, como resultado del
aumento en la polarizabilidad de la especie E2–.
6.6.2. Hidruros
Se conocen los hidruros simples del tipo H2E para E = O, S, Se y Te. Son todos hidruros
covalentes y moleculares, y al igual que lo que ocurre en el G15, su estabilidad disminuye al
aumentar el número atómico del elemento central. Sólo H 2O y H2S tienen un fH° negativo.
La variación de sus puntos de ebullición también muestra la misma tendencia que para los
hidruros del G15.
También existen hidruros en los que aparecen enlaces E–E. El ejemplo más sencillo es la
molécula de peróxido de hidrógeno H–O–O–H. Éste es estable respecto a la descomposición
en sus elementos (fH° = –188 kJ mol–1) pero es inestable respecto a la descomposición en
agua y oxígeno:
En el caso del azufre se encuentran moléculas del tipo H–(S)n–H, con n desde 2 a 8 átomos,
llamadas polisulfuros o polisulfanos (éste último es el nombre recomendado por IUPAC).
Estos compuestos son un ejemplo más de la tendencia del azufre a formar cadenas. También
se conocen compuestos análogos con uno o más enlaces Se–Se y Te–Te. Las moléculas
H2En tienden a ser inestables y a descomponer según:
6.6.3. Óxidos
Cuando se calientan al aire S, Se, Te y Po se forman los óxidos de fórmula EO2. Pero a pesar
de tener la misma composición sus estructuras son bien diferentes: el SO 2 es covalente
molecular, el SeO2 en fase gaseosa tiene la misma estructura que el SO2 pero forma cadenas
covalentes infinitas al estado sólido y TeO2 y PoO2 tienen estructuras típicas de sólidos
iónicos. Estos cambios son propios del aumento en el carácter metálico al descender en el
grupo. También lo es la disminución en su carácter ácido.
183
También existen los trióxidos EO3 para E = S, Se y Te. El SO3 se obtiene a partir de SO2 y
O2 en presencia de un catalizador de vanadio. El SO3 forma moléculas trigonales planas en
fase gaseosa, pero estructuras poliméricas en fase sólida.
Existen varios oxoácidos y oxoaniones de azufre, selenio y telurio. En todos ellos, el azufre
y el selenio alcanzan un número de coordinación máximo de 4, como en los ácidos sulfúrico
H2SO4 y selénico H2SeO4. Para el telurio el número de coordinación máximo es 6, como en
el ácido telúrico de fórmula H6TeO6 (o Te(OH)6).
6.6.4. Haluros
Los “monohaluros” S2Cl2 y S2Br2 son los compuestos que se forman por la combinación
directa de azufre y cloro o bromo, respectivamente. En estos compuestos se observan
enlaces S–S como en los polisulfanos. La reacción de azufre con exceso de flúor, en cambio,
da como producto SF6. Entre estos extremos, se pueden preparar haluros intermedios como
el SF4 y el SCl4. De estos dos, el cloruro es el menos estable.
El selenio y el telurio también forman hexafluoruros moleculares. En cambio, los tetrahaluros
suelen ser especies poliméricas. Este es un ejemplo de cómo aumenta el carácter covalente
de los haluros al aumentar el número de oxidación del átomo unido al halógeno.
Los haluros de selenio y telurio tienen gran tendencia a actuar como ácidos de Lewis
formando haluros complejos, que en el caso del telurio pueden alcanzar un número de
coordinación de hasta 8:
La reacción de descomposición de los haluros EXn con agua puede ser para algunos
compuestos algo más compleja que en los casos vistos hasta ahora, aunque siempre se
obtienen como productos el haluro de hidrógeno correspondiente HX y compuestos con
enlaces E–O:
La hidrólisis del SF6 para dar SO3 y HF es termodinámicamente muy favorable (G° ≈ –300
kJ mol–1). Sin embargo este compuesto es inerte cinéticamente, debido a que los átomos
de flúor impiden estéricamente cualquier ataque nucleofílico sobre el átomo de azufre. A su
vez, el aumento de tamaño y la posibilidad de alcanzar números de coordinación mayores
al descender en el grupo tiene impacto en la velocidad de hidrólisis de los fluoruros, que
aumenta en el orden SF6 << SeF6 < TeF6.
184
F, Cl, Br, I y At
El flúor y el cloro son los halógenos más abundantes en la corteza terrestre, aunque al igual
que el resto de los elementos del grupo nunca se encuentran en la naturaleza en estado
libre porque son muy reactivos químicamente.
El flúor se encuentra mayoritariamente como fluorita (CaF 2) pero el elemento no puede
prepararse directamente a partir de esta sal. Para obtenerlo se electroliza KHF 2 fundido:
La principal fuente de cloro es la sal de roca (NaCl) que se obtiene a partir de depósitos
sólidos formados por la evaporación de antiguas masas de agua (salares). El cloro elemental
se obtiene por la electrólisis de disoluciones acuosas de cloruro de sodio, junto con NaOH
como producto adicional. El bromo se encuentra mayoritariamente presente como bromuro
en el agua de mar, y este bromuro puede ser oxidado a bromo por cloro elemental:
El iodo aparece en la naturaleza en la forma de iodato de sodio (NaIO 3), a partir del cual el
iodo se puede obtener por reducción química. Finalmente, todos los isótopos de astato son
radioactivos y sólo se detecta como trazas en minerales de uranio.
En su estado elemental, todos los halógenos forman moléculas diatómicas X 2. En la Tabla
6.19 se puede ver la variación de las energías y las distancias de enlace X–X al descender
en el grupo.
En esta tabla se ve que la energía de enlace disminuye de acuerdo a lo esperado al pasar desde
el cloro al iodo, debido al aumento en el número cuántico principal de los orbitales involucrados
en el enlace, lo que disminuye la
eficiencia de su solapamiento. En el
caso de la molécula de flúor, el enlace
excepcionalmente débil se explica
por el efecto desestabilizador de la
repulsión entre los pares electrónicos
no enlazantes ubicados a una distancia
muy corta (Figura 6.26).
Figura 6.26. Repulsión de los pares no enlazantes en
la molécula de F2.
185
Esta repulsión entre pares no enlazantes de átomos vecinos se da en las moléculas X–X de
todos los halógenos, pero en el caso del flúor, debido a su tamaño considerablemente más
pequeño, este efecto es lo suficientemente importante como para alterar la tendencia general
de las energías de enlace. Esta debilidad en el enlace F–F tiene consecuencias químicas
importantes, ya que es una de las razones de su excepcionalmente alta reactividad.
En la Tabla 6.20 se muestran las energías de ionización, las afinidades electrónicas y las
electronegatividades de Mulliken en la familia:
En la variación de las afinidades electrónicas también nos encontramos con una excepción
en el caso del flúor. La tendencia esperada es que las afinidades electrónicas disminuyan en
valor absoluto al descender en un grupo, debido a la menor atracción que ejerce el núcleo
por un electrón que se coloca en un nivel más externo. Pero debido al pequeño tamaño del
flúor, los electrones de valencia y el electrón adicional estarán confinados a un pequeño
volumen lo que genera una alta repulsión entre ellos. De nuevo, vale la pena recordar que
siempre el electrón entrante sentirá la repulsión del resto de los electrones del nivel, pero
esta repulsión sólo es tan grande como para alterar la tendencia general en el caso del flúor.
En el caso de las energías de ionización, el efecto del tamaño no se opone a la tendencia
general y por lo tanto, estas energías disminuyen regularmente como era de esperar. A su
vez, si estimamos la electronegatividad como el promedio (I AE)/2 vemos que la misma
también disminuye regularmente al bajar en el grupo.
La variación en los puntos de fusión o de ebullición de los halógenos refleja el aumento en
las interacciones de van der Waals entre moléculas vecinas al aumentar el número atómico
(Tabla 6.21).
De esta manera, a presión y temperatura normales, el flúor y el cloro son gases, el bromo
es líquido y el iodo sólido. Aunque todos los halógenos son no metales, se puede observar
un aumento en el carácter metálico al descender en el grupo y de hecho el iodo presenta
186
algunas propiedades que recuerdan a los metales, como ser el brillo y una alta conductividad
eléctrica a presiones elevadas.
Los elementos del G17 tienen la configuración electrónica [GN] ns2np5, y por tanto todos
los halógenos pueden encontrarse en el estado de oxidación –1 completando así su nivel
de valencia. Además, todos los halógenos excepto el flúor, presentan también los estados
de oxidación +1, +3, +5 y +7, aunque el estado de oxidación +III sólo es importante para
el cloro. Estos estados de oxidación positivos sólo se alcanzan en compuestos con flúor u
oxígeno y dichos compuestos son en general oxidantes.
Los propios elementos son oxidantes y se reducen con facilidad al haluro. En la Tabla 6.22
se muestra la variación de los potenciales de reducción correspondientes:
ee = estado estándar
Tabla 6.22. Potenciales de reducción de los elementos del G17.
Con respecto a la variación observada puede comentarse que el poder oxidante de las
moléculas X2 disminuye gradualmente al bajar en el grupo, y por tanto cada halógeno es
capaz de oxidar al haluro del siguiente período. Sabiendo que la afinidad electrónica del
cloro es más negativa que la del flúor, podría pensarse que el cloro sería el halógeno más
oxidante, sin embargo esto no es así. Para reconocer cuál o cuáles son los términos más
importantes que explican esta variación regular podemos plantear el ciclo termodinámico
simplificado (sin considerar los factores dependientes del hidrógeno) de la Figura 6.27.
Como se muestra en el ciclo, para nuestro análisis es necesario considerar las variaciones
en las energías de enlace y las afinidades electrónicas de los halógenos y las energías de
hidratación de los iones haluro (ver valores en la Tablas 6.20 y 6.23); además hay que tener
187
en cuenta las energías de vaporización y de sublimación para el bromo y el iodo,
respectivamente.
F Cl Br I
∆subl/vapH°(X2) --- --- 40,5 57,1
∆hidH°(X–) –504 –361 –330 –283
Tabla 6.23. Algunos datos termodinámicos (en kJ mol–1).
La reacción (6.3) podría interpretarse como una dismutación pero hay que recordar que en
este proceso el flúor no se dismuta, sino que el oxígeno se oxida.
En el caso del cloro la reacción (6.1) es cinéticamente lenta y se debe considerar la
competencia de la reacción de dismutación:
Para el caso del bromo, las velocidades de las reacciones análogas a la (6.5) y (6.6) son
comparables y por esta razón, en la reacción de bromo con el agua se obtienen mezclas de
hipobromito BrO– y bromato BrO3–.
En el caso del iodo, como vimos, la reacción termodinámicamente favorable es el proceso
inverso a (6.1), es decir, el oxígeno del aire es capaz de oxidar disoluciones ácidas de ioduro
a iodo. El iodo es insoluble en agua pura, pero en presencia de exceso de ioduro se forma
el anión triioduro I3–, muy soluble, de color ámbar:
189
Finalmente, en medio alcalino, el iodo también puede dismutarse según:
En este caso, la velocidad de la reacción análoga a (6.6) es mucho mayor que la velocidad
de la reacción análoga a (6.5) y por lo tanto el hipoiodito IO – no se obtiene.
Se conocen varios óxidos de cloro, bromo y iodo, aunque muchas veces no se obtienen por
reacción directa de los elementos:
Al descender en el grupo, los óxidos se vuelven menos reactivos y más numerosos. De todos
los óxidos de halógenos, los más estables son los óxidos de iodo en estados de oxidación
altos. El óxido de iodo I2O5 por ejemplo, descompone por encima de 300 °C y presenta
estructura polimérica, a diferencia de los óxidos de cloro y bromo que son moleculares.
También se conocen los oxoácidos HXOn y sus bases conjugadas XOn– con 1 ≤ n 4,
aunque no existen todas las especies para todos los halógenos. Para un halógeno dado, la
acidez de estos compuestos aumenta con n según lo esperado.
Todos los oxocompuestos son más oxidantes en medio ácido que en medio básico, como
puede verse en los diagramas de Frost de la Figura 6.28.
Los oxoaniones ClO4– y BrO4– son tetraédricos. También se puede encontrar unidades
tetraédricas IO4– en algunas sales, pero en el caso del iodo su número de coordinación
puede llegar hasta seis como en el ácido H5IO6 (o IO(OH)5). La capacidad de aumentar el
número de coordinación está relacionada con el tamaño, y como vimos también en el caso
del telurio, ésta es una característica general de los elementos más pesados del bloque p.
190
Figura 6.28. Diagramas de Frost para cloro, bromo e iodo, en médio ácido (rojo) y en medio
básico (azul).
Los interhalógenos son un grupo de compuestos covalentes moleculares, que en los casos
más sencillos presentan la fórmula general XYn con n impar y siendo X el átomo de mayor
tamaño. En la Tabla 6.24 se muestran los interhalógenos neutros conocidos. El método de
síntesis más común para estos compuestos es la combinación directa de los elementos, en
las proporciones adecuadas:
191
Suelen ser también compuestos muy reactivos y oxidantes. En contacto con el agua se
hidrolizan:
XY + H2O → H+ + Y– + HOX
Los elementos del G18 son los llamados gases nobles. El helio ocupa el segundo lugar en
abundancia en el universo después del hidrógeno, como consecuencia de los procesos
de fusión nuclear que se dan en las estrellas. En nuestro planeta, se encuentra como
componente minoritario en el gas natural de donde es extraído por licuefacción de los otros
gases presentes. El argón es el gas noble más abundante en la atmósfera terrestre y se
obtiene por fraccionamiento de aire. Todos los isótopos de radón son radiactivos.
Todos los elementos del G18 son gases monoatómicos en su estado elemental con muy
bajos puntos de fusión y ebullición. Su configuración electrónica de capa cerrada suele
relacionarse con su poca reactividad química. Presentan las energías de ionización más
altas de cada período de la TP y éstas disminuyen al bajar en el grupo. Los gases nobles
prácticamente sólo forman compuestos con los elementos más electronegativos de la TP
(flúor y oxígeno) y la capacidad de formación de compuestos aumenta al bajar en el grupo.
La mayoría de los compuestos conocidos son óxidos y fluoruros de xenón, algunos pocos
de kriptón y en mucha menor proporción, de radón (probablemente por no tener isótopos
estables).
El único estado de oxidación conocido para el kriptón es el +2 en el KrF 2. Es un sólido
molecular incoloro, fuertemente oxidante que se descompone a 250 K para dar Kr(g) y F 2(g).
Para el xenón se conocen compuestos en estados de oxidación +2, +4, +6 y +8. Los
compuestos más estables son XeF2, XeF4 y XeF6. Son todos compuestos moleculares que
se obtienen por reacción directa entre Xe y F2. En todos los casos se obtienen mezclas pero
se pueden ajustar las condiciones experimentales para favorecer un producto sobre el otro:
Xe(g) + 2F2(g) → XeF4(g) Condiciones: 600 °C, 6 atm, relación molar Xe:F2 = 1:5
192
Xe(g) + 3F2(g) → XeF6(g) Condiciones: 300 °C, 60 atm, relación molar Xe:F 2 = 1:20
También son fuertes agentes de fluoración. Algunos ejemplos se muestran en las siguientes
reacciones, en las que se libera xenón y se forman los fluoruros de un segundo elemento:
XeF4 + Pt → PtF4 + Xe
Además, el XeF4 y el XeF6 son buenos aceptores de flúor, pudiendo formar especies
complejas como [XeF7]– y [XeF8]2–.
La reactividad relativa de los fluoruros es XeF6 > XeF4 > XeF2. El XeF6 reacciona incluso con
el vidrio a temperatura ambiente por lo que debe evitarse almacenarlo en este material:
193
1. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a.
edición, Harlow, Great Britain, 2012.
2. Mingos, D. M. P., Essential Trends in Inorganic Chemistry, Oxford University Press, USA,
1998.
3. Henderson, W., Main Group Chemistry, Wiley-Interscience RSC, Bristol, Great Britain,
2002.
194
7
Elementos
de transición
Los elementos de transición (elementos de los bloques d y f) constituyen un grupo muy numeroso
de elementos de la tabla periódica, con la característica común de ser todos metales. Entre ellos
encontraremos elementos muy abundantes y de uso muy difundido como el hierro, otros de
reciente aplicación tecnológica (como los lantánidos) e incluso algunos que deben ser preparados
artificialmente como los transuránidos. Como su nombre lo indica, tienen propiedades intermedias
entre los elementos metálicos de los grupos 1 y 2 (forman compuestos iónicos, muestran una química
predominantemente catiónica) y los no metales del bloque p (química más covalente, química en
disolución acuosa aniónica, polimerización, etc.). Su química será más complicada y más difícil de
sistematizar, debido a la gran variabilidad de estados de oxidación que presentan, lo que se traduce
en distintas propiedades químicas. Como ejemplo podemos citar al Mn, que alcanza un estado de
oxidación máximo de +7, conociéndose compuestos en casi todos los estados intermedios desde 2.
Definidos estrictamente, los elementos de transición d son los que tienen un subnivel d parcialmente
lleno. Su configuración electrónica general corresponde a: [GN](n 1)d09ns02. Incluimos también
como elementos de transición d, a aquellos que teniendo una configuración d10, presentan
propiedades químicas similares a los típicos elementos de transición. En particular los grupos 11
(Cu, Ag, Au) y 12 (Zn, Cd, Hg) contienen elementos cuya química es esencialmente catiónica y es
común la formación de compuestos de coordinación (tal como se verá en el capítulo 8).
Veamos cómo se origina el “llenado” de los orbitales en el comienzo de la serie 3d. El gas noble
anterior, Ar, tiene una configuración 1s2 2s2 2p6 3s23p6. Para el K (Z = 19), el siguiente electrón será
más estable en el orbital 4s, aun cuando el orbital 3d (con menor n) se encuentra vacío. Esto se
195
debe a que la función de distribución radial de probabilidad del orbital 4s (Figura 7.1) tiene
pequeños máximos a bajos valores de r, que colocan parte de la densidad electrónica 4s
cerca del núcleo (que tiene una carga de +19) aun cuando la mayor parte de esta densidad
electrónica se encuentra en zonas externas del átomo. Este fenómeno se asocia con la idea
de que el orbital 4s es más penetrante que el orbital 3d. La distribución radial del orbital 3d
para el K está en promedio más cercana al núcleo que la 4s. Sin embargo, debido a que el
orbital 3d no tiene nodos radiales, el electrón no puede penetrar cerca del núcleo altamente
cargado. A pesar de que el orbital 4s es más difuso (más externo) que el 3d, es más estable
para el K debido a que, al ser más penetrante, no existe un apantallamiento tan efectivo de
la carga nuclear por el core interno.
Figura 7.1. Funciones de distribución radial de probabilidad para orbitales de valencia de los elementos Ti y Zn.
196
Figura 7.2. Variación de Zef para electrones en orbitales 3d y 4s.
está balanceado por los dos electrones 4s. Esto no es sentido por los electrones 3d que son
más internos que los 4s. Segundo, el máximo de probabilidad progresivamente se mueve
desde los bordes externos del core de densidad 3s-3p hacia el interior a medida que Z
aumenta (comparar Ti y Zn, Figura 7.1). Entonces, luego de que el orbital 4s se llena, el 3d
es claramente preferible al 4p, y los metales de transición ocuparán los próximos 10 lugares
en la tabla periódica.
En base a lo visto anteriormente, la configuración de los elementos de la primera serie de
transición se muestra en la Tabla 7.1. En ellos se va llenando el subnivel 3d en forma
progresiva.
Para el caso de la primera serie de transición, la aplicación de esta ecuación nos conduce
a los valores de la Tabla 7.2.
Debemos recordar además que sigue siendo válido el principio de que dos electrones en
un mismo orbital experimentan una repulsión electrostática (desfavorable). Por ello, para
una ocupación orbital de 6 electrones, las configuraciones 3d54s1 y 3d6 tendrán la misma
energía de canje, pero la configuración 3d54s1 no muestra repulsión electrónica adicional
al no tener dos electrones en el mismo orbital. La configuración correspondiente al orden
de llenado, 3d44s2, tiene una menor energía de canje y además, tiene un par de electrones
apareados. Esto explica la configuración observada para el Cr. Debemos recalcar que estos
argumentos sólo son válidos cuando están involucrados orbitales atómicos muy cercanos
energéticamente, en este caso 3d y 4s. Un razonamiento similar puede aplicarse al caso del
Cu, lo que conduce a la configuración de la Tabla 7.1.
198
d
La Figura 7.3 muestra los cambios en la carga efectiva nuclear experimentada por los
electrones de valencia a medida que Z aumenta, o sea, al avanzar de Ti al Zn. Los electrones
4s sólo se estabilizan ligeramente (la curva desciende poco), porque cada protón adicionado
es casi completamente apantallado por los electrones en orbitales 3d, más internos. Sólo la
pequeña fracción de carga electrónica 4s que penetra cerca del núcleo es afectada por el
aumento en la carga nuclear real (36% desde Ti a Zn). Los electrones 3d, sin embargo, se
hacen mucho más estables. Todos ellos están a aproximadamente la misma distancia del
núcleo pero no se apantallan entre sí en forma efectiva. Por lo tanto la carga nuclear efectiva
aumenta notoriamente: desde cerca de +8 para el Ti hasta cerca de +14 para el Zn. El
resultado es que los electrones 3d están fácilmente disponibles para la ionización y el enlace
químico para los elementos en el lado izquierdo del bloque de transición, pero mucho menos
para los elementos en el lado derecho.
Figura 7.3. Variación de Zef para electrones en distintos orbitales de elementos livianos.
Así, los estados de oxidación (EO) más comunes o habituales reflejan este patrón. El Ti es
encontrado usualmente en el EO +4. Se conocen compuestos en EO +2 y +3, pero son
buenos agentes reductores. Los EO más comunes del Mn son +2 (el más estable), +4 y +7, y
todos los valores intermedios son conocidos. El Mn(IV) es un buen agente oxidante y el Mn(VII)
es un agente oxidante sumamente fuerte en forma del anión permanganato (MnO4). En el
extremo derecho de la serie, el Ni es casi exclusivamente conocido en el EO +2. Compuestos
de Ni(IV) y Ni(III) son muy raros y son fuertes agentes oxidantes. El Zn sólo se conoce en el
199
EO +2; los electrones 4s se pierden fácilmente, pero no así los 10 electrones 3d. Esto
sugiere que el fenómeno de la multiplicidad en los EO de los elementos de transición será
más evidente en el centro de un período. Hasta la mitad de la serie los elementos alcanzan
su máximo estado de oxidación perdiendo todos los electrones de valencia. Hacia el extremo
derecho será desfavorable energéticamente la pérdida de todos los electrones de valencia.
La Figura 7.4 muestra los EO usuales para las 3 series de transición.
Figura 7.4. Estados de oxidación conocidos (amarillo) y más estables (rojo) para los elementos de transición d.
(en comparación con el Fe2+, d6), manteniendo el mismo valor de energía de canje. Es una
situación similar a la explicada para la configuración del Cr (Sección 7.2).
La variación en los potenciales de reducción estándar (Tabla 7.3), marca una tendencia a la
disminución de la capacidad reductora de los elementos de transición (al estado metálico) a
través de la serie. O sea, el potencial de reducción se hace menos negativo.
E0[M2+(ac)/M0]/V E0[M3+(ac)/M0]/V
Ca 2,87
Sc 2,1
Ti 1,2
V 1,2 0,86
Cr 0,91 0,74
Mn 1,18 0,28
Fe 0,44 0,04
Co 0,28 0,4
Ni 0,25
Cu 0,34
Zn 0,76
Tabla 7.3. Potenciales redox estándar para los metales de la serie 3d.
El ciclo termodinámico de la Figura 7.6 muestra los factores que influyen sobre la reducción
de los iones +2 al metal sólido. La disminución de los potenciales tiene su origen primario en
el aumento de la energía de ionización de los átomos. Éstos no son compensados por las
energías de hidratación más favorables, asociadas a la reducción del radio de los iones M 2+.
Los potenciales redox tienen un efecto directo en la reactividad de los metales frente al agua.
Sin embargo, debemos recordar que los valores de E0 sólo tienen validez termodinámica,
201
Figura 7.6. Ciclo termodinámico para la
reducción genérica M2+(ac)/M0(s).
y no nos dan información sobre las cinéticas de estas reacciones. En particular, debemos
tomar en cuenta el fenómeno de pasivación. Es la propiedad que presentan ciertos metales
y aleaciones de permanecer prácticamente inertes frente a determinados medios como
pueden ser el agua, los ácidos, las bases o el oxígeno. Su origen es exclusivamente cinético
y hace que algunos metales parezcan menos reactivos de lo que muestra su potencial
redox. Por ejemplo, Ti y V se disuelven en HCl(ac) dando los acuoiones +3 (mezclados con
cloroacuoiones). Cr, Mn, Fe, Co y Ni dan los acuoiones +2. Los ácidos oxidantes como el
HNO3 tienen un efecto de pasivación (por ejemplo con Cr y Fe) debido a la formación de una
capa de óxido sobre la superficie del metal. El Cu sólo se disuelve en agentes oxidantes, lo
que es consistente con su valor positivo de E0.
Los primeros elementos de la serie también son muy reactivos hacia el O 2(g), particularmente
si están finamente divididos. La bien conocida oxidación del hierro (en presencia de agua)
es un buen ejemplo. El Co es oxidado por el aire sólo por encima de 300°C formando Co 3O4
y CoO. El Cu se oxida al aire calentándolo al rojo para dar CuO y Cu 2O. En atmósferas
húmedas, el Cu se cubre lentamente de una capa verde de carbonato básico (Cu2(OH)2(CO3)
también formulado como Cu(OH)2·Cu(CO3)), responsable del color verde que suele verse
en los monumentos.
Observemos los cloruros del grupo del Cu en su EO +1. Los puntos de fusión elevados
nos indican que son compuestos iónicos, en particular los dos primeros. Los cationes más
chicos (Cu(I) y Ag(I)) tendrán una energía reticular más negativa en comparación con el
Au(I) y así, sus puntos de fusión serán mayores.
Para el caso de los difluoruros esencialmente iónicos desde el Cr al Ni, vemos que la
disminución del radio del catión va acompañada de energías reticulares más negativas. La
fusión en estos casos implica vencer la energía reticular de un compuesto iónico, por lo que
el punto de fusión aumenta. En el caso del Cu estamos en presencia de un ligero aumento
en la covalencia del enlace, lo que trae como consecuencia la disminución observada en el
punto de fusión.
Para los fluoruros en estados de oxidación más altos (VF5, MoF6, ReF6), la covalencia es tal
que tenemos compuestos moleculares muy volátiles que subliman a temperatura ambiente
y son solubles en disolventes orgánicos. En cambio, no son solubles en agua y sufren
reacciones de hidrólisis características de los haluros covalentes.
Las tendencias generales de los óxidos son aproximadamente las mismas que las vistas
para los haluros. A medida que aumenta el EO del metal tenemos compuestos cada vez
más covalentes. Esta graduación también afecta la estructura molecular de los compuestos.
Para bajos estados de oxidación encontramos estructuras cristalinas típicas, dependiedo
de la estequiometría. Para estados de oxidación elevados como en el OsO 4 o RuO4, el
comportamiento es totalmente covalente. Estos óxidos son moleculares, con estructura
tetraédrica y las moléculas se unen entre sí por enlaces de baja energía.
203
d d
Como veremos más adelante en este capítulo, entre la segunda (elementos 4d) y la tercera
(elementos 5d) serie de transición, se produce el llenado del orbital 4f. Este orbital presenta
un máximo en su distribución radial a menores distancias que la correspondiente al orbital
5d. Por ello, los electrones en un orbital 5d, serán apantallados muy efectivamente lo que
provoca que los elementos de transición 4d y 5d se acerquen en sus radios atómicos,
iónicos y covalentes. Por lo tanto, todos los parámetros que dependen del tamaño como la
energía reticular, energías de ionización y energías de solvatación, entre otras, serán muy
similares para los pares 4d5d del mismo grupo. Por ejemplo, elementos como el Zr y Hf o
Rh e Ir resultan muy similares en su estabilidad y reactividad. Incluso se encuentran juntos
en los mismos minerales y tienden a formar compuestos isoestructurales.
204
este metal se encuentra descrita en el Capítulo 4. Sus compuestos de Ti(IV) han encontrado
diversas aplicaciones. El TiCl4 es uno de los catalizadores más universalmente empleados
en la síntesis de compuestos orgánicos. En la industria se lo utiliza en la polimerización de
etileno mediante el proceso de ZieglerNatta (producción de polietileno). Debido a la alta
carga del Ti el TiCl4 sufre una fuerte y rápida hidrólisis aun en presencia de bajas cantidades
de agua (humedad) de acuerdo a:
Figura 7.7. Diagrama de Latimer (en disolución ácida, [H+] = 1M) para el manganeso.
Los elementos más pesados del grupo, Tc y Re, presentan variadas aplicaciones. El
tecnecio es un elemento artificial (el primer elemento preparado artificialmente) pues no
presenta nucleidos estables. Uno de ellos, el 99mTc, un emisor gamma, es el nucleido más
utilizado en radiofarmacia para estudios in vivo, en forma de una diversidad de compuestos
de coordinación en diferentes estados de oxidación. El renio (el último elemento de la tabla
periódica en ser descubierto en la corteza terrestre) es muy escaso, siendo encontrado
en los minerales ricos en molibdeno. Al ser un metal refractario y resistente a la corrosión,
es usado en joyería, en la construcción de filamentos para espectrómetros de masas y
sus compuestos son aplicados como catalizadores de reacciones de hidrogenación y
deshidrogenación en la industria. Dos de sus nucleidos (188Re y 186Re) son utilizados en
radioterapia tumoral por sus características de emisión β.
A través de los siglos, los metales del grupo del Cu (cobre, plata y oro) han sido los favoritos
para acuñar monedas, porque son duraderos y resistentes a la corrosión. Su configuración,
[GN](n1)d10ns1, hizo que en la Tabla de Mendeleev fueran colocados en el mismo grupo
que los alcalinos, reflejando la presencia del electrón s1. Sin embargo, al utilizar sus electrones
d en los enlaces, su química es la típica de los metales de transición. Estos elementos
muestran compuestos en EO +1, +2 y +3. Sin embargo, los iones hidratados simples sólo
se encuentran en forma estable para Cu(II) y Ag(I). Los iones Cu(I) y Au(I) se desproporcionan
en agua. Los iones Cu(III), Ag(III) y Ag(II) son agentes oxidantes tan fuertes que no existen
en agua. La Tabla 7.5 muestra los respectivos potenciales de reducción.
Todos estos valores son positivos, mostrando la estabilidad de los elementos al estado
metálico frente a la oxidación. Además de sus características de alta conductividad térmica
y eléctrica, son muy dúctiles y maleables. Esto es claro en el caso del oro, que puede formar
láminas sumamente finas y transparentes denominadas “pan de oro”.
206
Además de su uso en la fabricación de monedas, el Cu tiene extendida aplicación en la
producción de conductores eléctricos, metal para cañerías y sus compuestos son usados en
la agricultura, como agentes para prevenir hongos en las hojas de ciertos vegetales y como
insecticidas. La plata se utilizaba también en la industria fotográfica en forma de AgBr o AgCl.
Los lantánidos o lantanoides son una familia de metales de transición del período 6 que
debieran insertarse entre los bloques s y d. El hecho de que se muestren fuera de su lugar
en la Tabla Periódica se debe a dos razones: a) su similitud en las propiedades físicas y
químicas, más parecidas a las de una familia que a las de un período y b) el darle una mejor
apariencia a la Tabla.
El nombre de “tierras raras” con que algunas veces se les llama, se debe a su “raro”
comportamiento (presentan propiedades químicas muy similares lo que los hace muy difíciles
de separar entre sí) y al hecho de que se encuentran en la naturaleza como minerales en
forma de óxidos (antiguamente llamados “tierras”). El término “raros” no se relaciona con su
abundancia que en realidad es bastante alta. Aparte del Pm (que no tiene ningún nucleido
estable) el lantánido menos abundante (el Tm) tiene una abundancia en la corteza terrestre
semejante a la del iodo.
En el desarrollo del tema, incluiremos al La en este grupo, formando un conjunto de 15
elementos, aun cuando en algunos textos sólo se incluyen desde el Ce al Lu.
El electrón que se incorpora a continuación ocupa un orbital 5d, pero el elemento siguiente
(Ce) posee una configuración 6s24f2. En los siguientes elementos lantánidos vamos
incorporando electrones al orbital 4f.
De cualquier manera, la diferencia energética entre colocar electrones en orbitales 5d o
4f no es demasiada, tal como se ve en la Figura 7.10. Por ejemplo, para el Ce, E 5 x
103 cm1, 14,3 kcal mol1 entre un electrón ocupando el orbital 5d o 4f. Esto contribuye
208
además a ciertas anomalías en las configuraciones electrónicas. La configuración del Gd
es [Xe]4f75d16s2, que se aparta de la esperada 4f8 debido a la estabilización extra de la
configuración f7al tener una alta energía de canje, ningún electrón desapareado y poca
diferencia energética entre los orbitales 5d y 4f.
Figura 7.9. Funciones de distribución radial para los orbitales 4f, 5d y 6s.
Figura 7.10. Variación energética de los distintos orbitales en función del número atómico.
209
El EO +3 es dominante en la química de estos elementos. Los iones Ln2+ y Ln4+, en caso de
existir en algunos compuestos, son siempre menos estables que el Ln 3+.
Alcanzar el EO +3 implica la pérdida de dos electrones 6s y un electrón 5d o 4f. La remoción
de más electrones 4f requiere mucha más energía. Podemos ver esto en la Figura 7.11,
donde se muestra la variación de las cuatro primeras energías de ionización dentro de la
serie. Tanto I1 como I2 tienen bajos valores y corresponden a la pérdida de los dos electrones
6s. Asimismo I3 no resulta excesivamente grande, pero I4 toma valores bastante mayores.El
costo energético de remover cuatro electrones de valencia, generalmente no puede ser
compensado con la energía reticular del compuesto a formarse, por lo que no se logran
estabilizar compuestos iónicos con el metal +4. Por otro lado, los orbitales 4f al ser tan
internos, estarán poco disponibles para ser compartidos en un enlace covalente. Por ello los
lantánidos forman compuestos esencialmente iónicos con clara predominancia del EO +3.
La Tabla 7.6 contiene la configuración electrónica de los iones Ln 3+. Como vemos la
configuración externa refleja exclusivamente el llenado sucesivo del orbital 4f, sin excepciones.
Estos electrones apantallan muy poco a los otros electrones f (reglas de Slater). Por lo tanto,
tenemos un aumento de Zef al avanzar en la serie. Esto se refleja en los radios iónicos de los
Ln3+, que muestran una disminución continua de sus valores al aumentar Z (Figura 7.12).
Comúnmente se denomina a este fenómeno contracción lantánida. La similitud de
propiedades químicas entre estos iones, se debe a que además de que su EO +3 es
dominante para todos ellos, tampoco presentan una clara diferencia de tamaño. La variación
del radio iónico entre el La y el Lu es tan sólo del orden del 20%.
Veamos las curvas de la Figura 7.11 más detenidamente. Como forma general tenemos un
leve aumento de cualquier energía de ionización al aumentar Z. Esto es una consecuencia
210
Figura 7.12. Variación del radio iónico de los iones Ln3+ a lo largo de la serie.
Los metales son todos blandos y de brillo plateado. En general son bastante reactivos. En
aire, los metales se opacan fácilmente y al calentarse en O2 producen los óxidos Ln2O3.
La excepción es el Ce, que forma CeO2. Los más pesados son menos reactivos debido
a que tienden a pasivarse formando una capa de óxido sobre su superficie. Los metales
reaccionan con H2, pero requieren ser calentados hasta 300 400 °C para comenzar la
reacción. Los productos son sólidos de carácter iónico de fórmula LnH 3.
211
Sus potenciales de reducción son altos, entre –2,48 y –2,26 V. Por lo tanto los metales son
más reactivos que el Al (E0 = 1,16 V) y ligeramente más reactivos que el Mg (E0 = 2,37 V).
Reaccionan lentamente con agua fría, pero más rápidamente al calentarse de acuerdo a:
Los metales, óxidos e hidróxidos se disuelven en ácidos diluidos, formando los iones
hidratados, que generalmente poseen entre 7 y 9 moléculas de agua en la primera esfera
de coordinación. Al subir el pH a valores entre 3 y 5 (dependiendo de la concentración del
Ln) precipitan los hidróxidos en forma gelatinosa. Estos hidróxidos (Ln(OH) 3) son iónicos
y son suficientemente básicos como para absorber CO2 del aire y formar carbonatos. Los
hidróxidos de los lantánidos más pesados, Yb y Lu, presentan un marcado carácter de
anfoterismo. Se disuelven en base dando hidroxocomplejos de acuerdo a:
Si recordamos el tema de hidrólisis de acuoiones, al disminuir el tamaño del ion central y dejar
fija la carga, se aumenta la acidez de las moléculas de agua de la esfera de coordinación y
por lo tanto se favorece la formación de hidroxocomplejos.
Si bien dijimos que los elementos lantánidos no son poco abundantes, su similitud química
hace que se encuentren en la corteza terrestre en los mismos minerales y por lo tanto su
obtención y especialmente su separación es un problema de difícil disolución. Los lantánidos
se extraen de dos minerales distintos. La monacita es el mineral que contiene el mayor
porcentaje de lantánidos (aproximadamente el 78%). Antes de 1960 era la única fuente de
lantánidos rentable para su extracción. Es una mezcla de fosfatos de Ln (mayoritariamente
La, Ce, Pr y Nd), fosfato de Th(IV) y óxido de Th(IV). El segundo mineral es la bastnasita, que
es una mezcla de fluorocarbonatos LnIIICO3F de donde se obtiene el 22% de los lantánidos.
Brevemente, la monacita es tratada con H2SO4 caliente. Los compuestos de Th y los
lantánidos se disuelven (sus sulfatos son solubles en estas condiciones) y son separados
del resto del mineral insoluble. El Th es eliminado como ThO2 por neutralización parcial
con NH4OH. De esta mezcla, se deben separar los diversos iones. Una vez que han sido
separados, los metales pueden obtenerse por electrolisis del LnCl 3 fundido con NaCl o
CaCl2 o por reducción de los LnCl3 anhidros con Ca a 1000 – 1100°C en una vasija en
atmósfera de Ar. Esta última alternativa es más eficiente para los lantánidos más livianos.
La etapa más difícil es la separación entre los distintos iones lantánidos debido a su similitud
química. El método más utilizado, rápido y más efectivo para la separación y purificación
de iones lantánidos es el intercambio iónico. Una disolución con una mezcla de Ln 3+(ac)
212
se percola a través de una resina de intercambio catiónica. En general, se trata de una
resina Dowex 50, con grupos sulfónicos –SO3H, donde los iones son retenidos por su carga,
liberándose protones (etapa de sorción):
Una vez retenidos, los iones son eluídos selectivamente. El eluyente es en general un
agente complejante (por ejemplo un buffer ácido cítrico/citrato). Como veremos en el
capítulo siguiente, la interacción del complejante será más fuerte para aquellos iones Ln 3+
que tengan menor radio, debido a que en estos casos es una interacción esencialmente
iónica. Por ello, la elución se hará primero con los iones de mayor Z (primeras porciones del
eluído) mientras que en las últimas porciones tendremos los lantánidos más livianos:
Luego del Fr y Ra, pertenecientes a los grupos 1 y 2, aparece el Ac. Este comienza a llenar
la subcapa 6d, teniendo una configuración [Rn]6d17s2. Por analogía con los lantánidos, se
espera que ahora el orbital 5f se haga más estable, comenzando a llenarse. Así, tenemos
los elementos con Z = 90 (Th) a 103 (Lr), denominados actínidos.
Sólo los elementos más livianos de esta serie, Th y U, se encuentran en la corteza terrestre
en cantidades apreciables de 8,1 y 2,3 ppm respectivamente. El hecho de que existan en la
naturaleza es debido a que los nucleidos 232Th, 235U y 238U tienen vidas medias suficientemente
largas como para permanecer aún en la corteza terrestre (t1/2232Th = 1,4x1010 años; t1/2235U
= 7,04x108 años; t1/2238U = 4,5x109 años; ). El Th se encuentra en la monacita como ya
hemos visto y también se lo encuentra en la torita (ThSiO4). El U se extrae de la pecblenda,
UO2, donde también puede encontrarse el Pa. El resto de los actínidos son preparados
artificialmente y en general son más inestables desde el punto de vista nuclear cuanto
mayor es Z.
Se podría esperar que luego del Ac, los orbitales 5f fueran de menor energía que los 6d.
Sin embargo, para los primeros actínidos, Th, Pa, U y Np, la diferencia en energía entre los
orbitales 7s, 5f y 6d es muy pequeña. Así, los electrones pueden ocupar cualquiera de estos
orbitales sin cambios energéticos significativos. Más adelante en la serie, los orbitales 5f sí
se hacen más estables en energía. Desde el Pu en adelante, el orbital 5f se llena en la forma
esperada y los elementos adquieren un comportamiento electrónico muy similar al de los
lantánidos. La configuración electrónica de los elementos se muestra en la Tabla 7.7.
Para algunos elementos la configuración electrónica no está totalmente establecida, debido
a la poca diferencia energética entre estos orbitales de valencia. El hecho de que en los
213
Actínido Símbolo Z Configuración electrónica
Actinio Ac 89 [Rn]6d17s2
Torio Th 90 [Rn]6d27s2
Protoactinio Pa 91 [Rn]5f26d17s2 o [Rn]5f16d27s2
Uranio U 92 [Rn]5f36d17s2
Neptunio Np 93 [Rn]5f57s2
Plutonio Pu 94 [Rn]5f67s2
Americio Am 95 [Rn]5f77s2
Curio Cm 96 [Rn]5f76d17s2
Berkelio Bk 97 [Rn]5f86d17s2 o [Rn]5f97s2
Californio Cf 98 [Rn]5f107s2
Einstenio Es 99 [Rn]5f117s2
Fermio Fm 100 [Rn]5f127s2
Mendelevio Md 101 [Rn]5f137s2
Nobelio No 102 [Rn]5f147s2
Laurencio Lr 103 [Rn]5f146d17s2
Tabla 7.7. Configuración electrónica de los elementos actínidos.
cuatro primeros elementos existan electrones de valencia en orbitales 6d, hace que estos
actínidos tengan una química más parecida a los elementos de transición d, con variabilidad
en los estados de oxidación. A medida que las configuraciones son del tipo 5fn7s2, tenemos
nuevamente una predominancia del EO +3. Los estados de oxidación superiores los
encontramos en compuestos conteniendo oxoaniones del tipo [Pa VO2]+, [UVO2]+, [NpVO2]+,
[PuVO2]+ y [AmVO2]+. Si bien estos iones se desproporcionan en disolución,
214
Figura 7.13. Estados de oxidación conocidos (amarillo) y más estables (rojo) para los
elementos actínidos.
215
216
8
Introducción a la Química
de Coordinación
Una de las características que se mencionan como típicas de los elementos del bloque d, es
la formación de compuestos de coordinación. Estos compuestos, a menudo coloreados, con
peculiares propiedades magnéticas y que muestran geometrías moleculares definidas, se han
venido estudiando por más de un siglo. Hoy en día el concepto de compuesto de coordinación
incluye no sólo compuestos de iones del bloque d sino de prácticamente todos los elementos de la
tabla periódica. Sus aplicaciones van desde la química analítica al diseño de nuevos materiales y
desde la química ambiental hasta el diseño de catalizadores. A fines del siglo XIX estos compuestos
representaban un problema de difícil disolución y explicación mediante las teorías clásicas de la
valencia y el enlace de la época y ello dio origen al término de “complejos”. Desde entonces el estudio
de estos compuestos complejos generó una nueva disciplina, la Química de Coordinación, que
aportó una visión diferente del enlace, una nomenclatura química propia y en especial el desarrollo
de una nueva área de trabajo, frontera entre la Química Inorgánica y la Química Orgánica.
Si bien estos compuestos eran conocidos desde muchos años atrás, fue el químico suizo Alfred
Werner (18661919) quien en 1892 logró comprender y unificar muchos de los datos experimentales
conocidos para una serie de compuestos aminados de Co(III). Por ejemplo, los compuestos de
fórmula mínima CoCl3·6NH3(color amarillo), CoCl3·5NH3 (color púrpura) y CoCl3·4NH3 (color verde),
además de presentar colores muy intensos y distintos, mostraban un número diferente de “cloruros
ionizables”. En efecto, al disolverlos en agua, el agregado de Ag + precipita 3, 2 o 1 mol de AgCl por
mol de compuesto, respectivamente. Existían entonces dos tipos diferentes de iones cloruros: los
“ionizables”, que se precipitaban con Ag+, y otros, “no ionizables”. Este comportamiento era muy
extraño e inexplicable con las teorías de enlace de la época. Werner introdujo entonces los conceptos
de valencia primaria (o ionizable) y de valencia secundaria del ion metálico. Estos conceptos son
muy cercanos a los actuales “estado de oxidación” y “número de coordinación”, respectivamente.
Asimismo, estableció que las valencias secundarias se dirigían a posiciones fijas en el espacio,
concepto fundamental en la química de coordinación.
217
8.2.1. Compuesto de coordinación
218
Ciertamente cumplen con los requisitos de la definición, pero en el contexto de este curso
no los consideraremos complejos.
El segundo punto es la carga de estas especies. En los dos ejemplos metálicos antes
mencionados tenemos complejos catiónicos (carga neta positiva). La carga neta surge de la
suma de los aportes individuales de sus componentes. En el acuoión de hierro, tenemos tres
cargas positivas del Fe3+ y ninguna de las moléculas neutras del agua, por lo tanto la carga
total será +3. En el complejo de Co3+, la carga del catión central se compensa parcialmente
con dos aniones cloruro por lo que la carga total será +1. En estos casos, se pueden formar
al estado sólido sales iónicas con distintos aniones, por ejemplo [CoCl2(NH3)4]Cl. Éste es
uno de los compuestos estudiados por Werner, donde podemos distinguir dos “tipos” de
iones cloruro, los unidos al Co(III) y el anión que simplemente balancea la carga del catión
complejo al formarse una sal. Este último podrá ser precipitado con Ag + de una disolución
acuosa, mientras que los dos cloruros unidos al cobalto no.
A lo largo del tema encontraremos muchos tipos y estructuras de moléculas e iones que
actúan como ligandos. Ya hemos visto algunos como el agua, el amoníaco, el ion cloruro
o la etilendiamina. En la Figura 8.5 se muestra la estructura electrónica de varios ligandos
sencillos como las aminas orgánicas, los iones haluro, carbonato, sulfato, cianuro, tiocianato,
la molécula de agua o sus aniones derivados el hidróxido y el oxo. ¿Qué tienen es común
estas especies? Su estructura electrónica muestra la presencia de pares de electrones no
compartidos. Desde el punto de vista ácidobase de Lewis, todos los ligandos son bases
de Lewis, de la misma manera que cualquier átomo central (generalmente un ion metálico
del bloque d, con su capa de valencia sin completar) es un ácido de Lewis. El átomo donor
de esa base de Lewis aporta los dos electrones necesarios para formar el enlace. Por eso
algunas veces se denomina al enlace en los compuestos de coordinación como covalente
220
dativo ya que los dos electrones provienen del mismo átomo, el átomo donor. Debemos notar
que esto es una simplificación del modelo de enlace en los compuestos de coordinación,
pero nos sirve como una visión preliminar del mismo.
Siguiendo este argumento, podemos tener una idea general sobre algunos parámetros que
ayudan a determinar el IC que adopta un cierto átomo central. A medida que aumentamos el
radio del ion central y disminuimos el tamaño y la carga del ligando, estamos disminuyendo
la repulsión interligando, favoreciendo la presencia de mayores IC. Contrariamente, iones
centrales pequeños y ligandos voluminosos o muy cargados favorecerán IC menores. No
debemos perder de vista que estamos considerando exclusivamente argumentos iónicos.
Otros requerimientos como la superposición de los orbitales involucrados en el enlace
pueden alterar estas predicciones.
Las geometrías de la Figura 8.6 no deben considerarse como fijas y características de un
ion central. Por ejemplo, para el IC 6, la diferencia energética entre las dos geometrías
mostradas no es muy grande. Esto significa que un ion central que adopta este IC puede
variar la geometría dependiendo de los ligandos. Incluso durante una reacción química, un
complejo puede cambiar de geometría ya que el costo energético para pasar de una a la
otra no es muy alto.
Por otro lado, debemos tener siempre en
cuenta que estas geometrías son ideales
(usualmente llamadas regulares). Suponen
que los átomos donores son cargas
puntuales exactamente equivalentes a
idénticas distancias. Obviamente, en la
medida que tengamos ligandos distintos,
con diferentes distancias de enlace,
Figura 8.7. Distorsiones tetragonales de un octaedro.
obtendremos geometrías distorsionadas
222
(a veces llamadas no regulares). En la Figura 8.7 vemos dos distorsiones típicas de la
geometría octaédrica, encontradas usualmente. En uno de los casos, el octaedro se ve
comprimido en una de las direcciones (hay dos distancias de enlace más cortas), mientras
que en el otro caso se ve elongado (hay dos distancias de enlace más largas). Estas
distorsiones se denominan distorsiones tetragonales del octaedro.
8.5.3. Quelato
Veamos estas definiciones con algunos ejemplos. En la Figura 8.8 se muestra la estructura
de algunos ligandos polidentados. En todos ellos detectamos la presencia de más de un
par de electrones que pueden ser donados a un átomo central, por ejemplo, los pares
electrónicos sin compartir de los nitrógenos de las aminas o de los oxígenos del carboxilato.
En algunos casos, estos pares electrónicos son indistinguibles o equivalentes (los pares
pertenecientes a los dos nitrógenos de la en, o los pares pertenecientes a los cuatro oxígenos
del oxalato, etc.), mientras que en los otros tenemos distintos tipos de átomos donores en
el mismo ligando. Cualquiera de estos ligandos, si se unen al mismo átomo central ocupan
más de una posición de coordinación. Un ejemplo muy sencillo lo vemos en la Figura 8.9. La
etilendiamina es un ligando bidentado (caso particular de ligando polidentado) que ocupa
dos posiciones de coordinación del ion Pt2+. Se forman en el complejo dos anillos quelato
equivalentes, cada uno de cinco miembros: dos átomos de carbono, dos de nitrógeno y uno
de platino.
223
Figura 8.8. Estructura de algunos ligandos polidentados.
Figura 8.9. Estructura del [Pt(en)2]2+. Figura 8.10. Estructura de un quelato de edta.
224
Es necesario tener en cuenta que la presencia de más de un átomo donor en un ligando
no implica necesariamente que pueda formar un quelato. Es el caso del anión tiocianato,
SCN- (Figura 8.5). Vemos que tanto el azufre como el nitrógeno pueden actuar como átomos
donores. Sin embargo, la molécula presenta una disposición lineal S-C-N lo que impide que
ambos átomos donores se unan al mismo átomo central. Una vez que uno de los átomos
ocupa una posición de coordinación, el otro no estará estéricamente dirigido hacia una
segunda posición de coordinación.
El SCN como otros ligandos, no puede actuar como ligando quelato pero cuando actúa
como monodentado tiene la posibilidad de unirse por el átomo de azufre o por el átomo de
nitrógeno. Esto nos conduce al concepto de ligando ambidentado. Es un ligando monodentado
capaz de unirse a un átomo central a través de diferentes átomos ligandos.
Los complejos poseen una nomenclatura muy particular y en general complicada. Las reglas
para su formulación y forma de nombrarlos son determinadas por la IUPAC y se encuentran
en inglés. No existe una nomenclatura “oficial” en castellano, por lo que las traducciones de
los textos en inglés no siempre son coincidentes. Presentaremos aquí unas reglas básicas
tomadas del libro Química Inorgánica. Principios de Estructura y Reactividad, J. E. Huheey,
4ª. Edición, Oxford University Press, México, 1997.
8.6.1. Fórmulas
La fórmula de todo complejo, con o sin carga, se encierra entre paréntesis rectos. Cuando
los ligandos son poliatómicos, su fórmula se encierra entre paréntesis curvos.
Dentro de los paréntesis rectos, el orden de los constituyentes debe ser: átomo central,
ligandos aniónicos, ligandos neutros y ligandos catiónicos. Si tenemos más de un ligando
del mismo tipo (por ejemplo dos ligandos aniónicos) se colocan por orden alfabético según
los primeros símbolos de sus fórmulas. Veamos algunos ejemplos recordando que si el
complejo forma parte de una sal sigue respetándose el orden de que el catión se formula
antes que el anión (como en NaCl):
a) [Co(NH3)6]Cl3
b) [PtCl(NH3)3]Cl (Cl aniónico antes que NH3 neutro)
c) K2[PtBr2Cl2] (Br y Cl ambos aniónicos se colocan por orden alfabético, B antes que C)
225
d) [CoCl(NO2)(NH3)4]Cl (NO2 y Cl ambos aniónicos se colocan por orden alfabético, C
antes que N; luego va NH3, neutro)
e) [Co(en)3]Cl3
Si vamos a escribir solamente la especie iónica, la carga se indica fuera del paréntesis
recto como superíndice en la parte derecha, colocando el número antes del signo. Cuando
es necesario puede incluirse el estado de oxidación del átomo central mediante un número
romano, superíndice a la derecha del símbolo del elemento. Ejemplos:
f) [PtCl6]2
g) [Cr(H2O)6]3+
h) [CrIII(NCS)4(NH3)2]
Un aspecto que resulta complicado es que muchos ligandos que son moléculas orgánicas,
además de tener un nombre sistemático, poseen un nombre común o habitual y además tienen
una abreviatura particular en química de coordinación. Por ejemplo, el 1,2diaminoetano
(nombre sistemático) lo nombramos habitualmente como etilendiamina (nombre común) y lo
abreviamos en (ver el ejemplo (e) en la sección anterior). Esto ocurre con muchos ligandos
y aceptamos el uso de los nombres comunes y sus abreviaturas dentro de la química de
coordinación. Hemos visto en las figuras anteriores algunas abreviaturas. Esas y otras se
muestran en la Tabla 8.1.
Una vez que el complejo está formulado, podemos ahora nombrarlo. La secuencia en que
se nombran los integrantes es distinta a la usada para la formulación. Veamos las reglas
básicas, recordando que si el complejo forma parte de una sal sigue respetándose el orden
de que el anión se nombra antes que el catión (como en cloruro de sodio).
I) Los ligandos se mencionan por orden alfabético, sin tener en cuenta la carga y antes de
nombrar el átomo central.
226
Abreviatura Nombre común
en etilendiamina
tn propilendiamina o trimetilendiamina
dien dietilentriamina
trien trietilentetramina
tren tris(2aminoetil)amina
phen 1,10fenantrolina
py piridina
bipy 2,2’bipiridina
ox oxalato
acac acetilacetonato
edta etilendiaminotetraacetato
dtpa dietilentriaminopentaacetato
Tabla 8.1. Abreviaturas utilizadas para algunos ligandos comunes.
II) El número de ligandos iguales se anota mediante un prefijo di, tri, etc. Este prefijo
no se toma en cuenta para el orden alfabético del punto (I). Algunas veces, para evitar
confusiones, se utilizan los prefijos bis, tris, etc. en lugar de los anteriores. Por ejemplo se
nombra bis(metilamina) para decir que tenemos dos ligandos iguales metilamina NH 2(CH3),
porque dimetilamina es el nombre de otro ligando NH(CH 3)2.
III) Si la especie compleja tiene carga positiva o es neutra, el átomo central se nombra al
final, en general acompañado por su estado de oxidación (a menos que exista una única
posibilidad). Si el complejo es aniónico, se sigue el mismo criterio pero al nombre del metal
se le agrega la terminación ato.
Algunos ejemplos:
a) K4[Fe(CN)6], hexacianoferrato(II) de potasio
b) [Co(NH3)6]Cl3, cloruro de hexaaminocobalto(III)
c) [CoCl(NH3)5]Cl2, cloruro de pentaminoclorocobalto(III)
d) K3[Fe(ox)3], trisoxalatoferrato(III) de potasio
Notemos algunas cosas importantes. Los ligandos aniónicos simples como el cloruro,
cianuro, etc., se nombran cloro, ciano, etc. El amoníaco como ligando se nombra amino y
de la misma manera el agua se nombra acuo.
En el caso de ligandos ambidentados, su nombre cambia dependiendo del átomo donor. Por
ejemplo el SCN (unido por el S) se llama anión tiocianato (y se nombra tiociano), mientras
que unido por el N se llama anión isotiocianato, y se nombra isotiociano. Análogamente
tendremos el CN cianuro y NC isocianuro (nombrados ciano e isociano respectivamente).
227
Como consecuencia de tener posiciones relativamente fijas de los átomos en los compuestos
de coordinación, una misma fórmula puede generar distintos tipos de isómeros. La isomería
resulta de fundamental importancia en la química de coordinación. Distintos isómeros de
un mismo complejo pueden tener colores, estabilidades y reactividades químicas muy
diferentes.
Recordemos la definición de un isómero: son especies químicas con el mismo número y tipo
de átomos pero diferentes propiedades. Con esta definición podemos clasificarlos en dos
grandes grupos:
Estereoisómeros: muestran igual número y tipo de enlaces pero distinta disposición espacial.
Aquí tenemos dos categorías:
Isómeros geométricos
Isómeros ópticos
228
Debemos tener un ligando ambidentado para generar este tipo de isomería. Por ejemplo
el K2[ReIV(NCS)6] es un isómero de enlace del K2[ReIV(NCS)5(SCN)]. En el primer complejo
tenemos los seis ligandos isotiocianato (unidos por el nitrógeno) mientras que en el segundo
hay cinco isotiocianatos y un ligando tiocianato (unido por el azufre).
Los isómeros presentan igual número y tipo de enlaces pero su disposición espacial hace
que se obtengan distintas geometrías relativas de los ligandos. Observemos primero el
caso de un complejo cuadrado (IC = 4) con dos ligandos monodentados A y dos ligandos
monodentados B. Tenemos solamente dos formas diferentes de acomodar esos ligandos
alrededor del átomo central: los ligandos pueden estar en vértices contiguos u opuestos
del cuadrado. Tenemos así los isómeros geométricos cis y trans respectivamente (Figura
8.11). Nótese que si el complejo tuviera la fórmula [MA3B] no podría generarse este tipo de
isomería.
229
Como último ejemplo veamos un complejo octaédrico del tipo [MA 3B3], donde A y B son
ligandos monodentados. Se generan dos isómeros geométricos (Figura 8.13). En uno de
ellos los tres ligandos iguales, sea A o B, ocupan los vértices de una cara del octaedro y
se le denomina isómero fac (de facial). En el otro caso los tres ligandos iguales ocupan
posiciones en el meridiano del octaedro y se le denomina isómero mer (de meridional). Son
las únicas dos posibilidades de acomodar estos ligandos en esta geometría.
Los isómeros ópticos o enantiómeros son pares de moléculas cuyas imágenes especulares
no son superponibles. El nombre de isómeros ópticos deriva de su diferente capacidad de
desviar el plano de la luz polarizada.
Un caso típico lo encontramos con los trisquelatos octaédricos del tipo [M(AA) 3], donde AA
representa un ligando bidentado. En la Figura 8.14 se muestran los dos isómeros ópticos
del [Co(en)3]3+.
230
Como mencionamos anteriormente, la descripción del enlace en los compuestos de
coordinación no es algo sencillo y su profundización requiere muchos conocimientos
previos. Alternativamente, algunas veces lo vemos como una interacción ácidobase de
Lewis, o sea, un enfoque esencialmente covalente. Otras veces, verlo como interacción
esencialmente iónica ligandometal nos puede brindar mucha información sobre distintas
propiedades de los complejos.
La teoría del campo cristalino ha mostrado ser muy útil para entender las propiedades
espectrales y magnéticas de los complejos. También resulta un valioso aporte para ciertos
aspectos cualitativos de su estabilidad termodinámica. Pero no debemos pensar que es
una teoría que explique completamente la naturaleza del enlace en los compuestos de
coordinación.
En la Figura 8.15 se muestra la función angular de los cinco orbitales d. Esta función nos
muestra hacia donde están dirigidos espacialmente los cinco orbitales. Podemos ver que
tanto el orbital dz2 como el dx2y2 tienen sus lóbulos coincidentes con la dirección de alguno
de los ejes cartesianos, mientras que los orbitales dxz, dyz y dxy se dirigen hacia una dirección
equidistante de los ejes cartesianos. Desde este punto de vista se originan dos grupos de
orbitales d.
231
Cuando tenemos un átomo o ion libre, los cinco orbitales se encuentran degenerados, es
decir, un electrón en cualquiera de ellos tendrá la misma energía.
Supongamos ahora el caso de un ion de un metal de transición d, Mn+ (Figura 8.16.1). En
general, tendrá los orbitales d parcialmente llenos. Vamos ahora a colocar este ion dentro
de un entorno esférico que contiene la carga equivalente a doce electrones, distribuida
en forma homogénea (Figura 8.16.2). Finalmente haremos un reordenamiento de la carga
negativa, concentrando un sexto (o sea el equivalente a dos electrones) en cada uno de
los vértices de un octaedro perfecto (Figura 8.16.3). En este experimento hipotético, lo que
hacemos es partir del ion metálico aislado y llevarlo a una situación similar en la que queda
rodeado por seis ligandos, cada uno aportando la carga de dos electrones en las posiciones
de coordinación. Nótese que estamos considerando a los ligandos como una carga puntual;
es un enfoque electrostático de la situación.
Figura 8.16. Esquema de la introducción de un ion Mn+ en un entorno octaédrico de cargas puntuales.
Centrémonos ahora en lo que ocurre con los electrones que se encuentren en el conjunto
de los cinco orbitales d. En el primer paso se sentirán rodeados de carga de igual signo, una
situación que hará que aumenten su energía debido a la repulsión electrostática. Como la
carga externa está esféricamente distribuida, los cinco orbitales d sufrirán el mismo aumento
energético. O sea que continuarán siendo degenerados (Figura 8.17.2). ¿Qué ocurre ahora
cuando realizamos la separación de las cargas negativas? Ahora los cinco orbitales d se
encontrarán en una situación muy diferente. Los orbitales dz2 y dx2y2 con sus lóbulos en la
dirección de los ejes cartesianos, sentirán una mayor repulsión electrostática por parte de
las cargas puntuales, que ahora se han concentrado en la dirección de los ejes. Mientras
tanto, los orbitales dxz, dyz y dxy verán disminuida la repulsión, pues las cargas puntuales
se alejan de aquellas direcciones hacia donde apuntan sus lóbulos. Es decir, estos tres
orbitales disminuirán en energía.
Como consecuencia de este proceso se ha roto la degeneración de los orbitales d. La
232
coordinación de un ion metálico d en un entorno octaédrico de cargas puntuales provoca un
desdoblamiento energético en los orbitales d.
Cada grupo de orbitales recibe una denominación especial (una etiqueta) originada en la
simetría de los mismos. Los orbitales dz2 y dx2y2, aún degenerados entre sí, se denominan
eg, mientras que los orbitales dxz, dyz y dxy (también degenerados entre sí) pasan a llamarse
orbitales t2g.
Figura 8.17. Diagrama energético de los orbitales d en un entorno octaédrico de cargas puntuales.
La segunda etapa de este proceso que hemos imaginado, implica simplemente una
redistribución de la carga negativa en el espacio. Un resultado de la física clásica es que
este movimiento de carga no cambia la energía total del sistema. Esto nos puede ayudar a
evaluar la diferencia energética entre los orbitales eg y los t2g. Si la energía total no cambia,
la energía que “ganan” los tres orbitales t2g debe ser igual a la energía que “pierden” los
orbitales eg. Si denominamos o (“o” por octaédrico) a la diferencia energética originada por
el desdoblamiento, fácilmente se calcula que los orbitales t2g bajan 2/5 o, mientras que los
orbitales eg suben 3/5 o (Figura 8.18).
Esta magnitud o representa una energía y se le denomina energía de desdoblamiento de
campo cristalino. Su origen es la introducción de un ion metálico en un entorno octaédrico
de cargas puntuales negativas, lo que es análogo a la formación de un complejo.
¿De qué depende el valor de o? ¿Es un valor fijo o variable? Teniendo presente cómo se
233
Figura 8.18. Energía de desdoblamiento de campo cristalino.
originó, es fácil entender que si aumenta la carga total que rodea al ion o si la misma carga
se encuentra a menor distancia, el valor de o aumentará. Esto está relacionado tanto con
características de los ligandos como del ion central.
Si consideramos un ion central con una carga elevada, las cargas puntuales negativas
de los ligandos tenderán a situarse más cerca (mayor atracción electrostática). Para los
electrones esto implica una mayor repulsión y por ende mayor valor de o. Esperamos
mayores desdoblamientos para iones +3 que para iones +1.
El tamaño del ion metálico también tiene influencia en el desdoblamiento del campo cristalino.
Si se comparan iones metálicos de igual carga, se observa experimentalmente que para los
iones de la segunda y tercera serie de transición (más voluminosos que los de la primera
serie) el valor de o siempre es mayor que para los
de la primera serie.
La naturaleza del ligando también influye mucho en
o, pero este punto lo veremos más adelante.
234
Si volvemos a observar la Figura 8.18, notamos que ese electrón en un orbital t2g tiene
menos energía que en la situación en que no hay desdoblamiento de los orbitales. Entonces,
como este fenómeno del desdoblamiento produce una disminución de la energía total, se
denomina energía de estabilización del campo cristalino (EECC). Para el caso de un ion d1,
su valor es igual a 2/5o.Este valor representa la energía de estabilización que se obtiene
comparando la energía final con la que tendría si no existiera desdoblamiento de orbitales.
En forma análoga, para configuraciones d2 y d3, los electrones se dispondrán en los orbitales
t2g, sin aparearse y con espines paralelos. La EECC valdrá 4/5 o y 6/5 o respectivamente.
Una situación muy interesante nos aparece cuando tenemos una configuración d4. Esto
se muestra en la Figura 8.20. El cuarto electrón tiene dos posibilidades de ocupación:
aparearse en un orbital t2g u ocupar un orbital eg. Si ocupa un orbital eg, tendrá una energía
adicional igual a o, mientras que en cualquiera de los orbitales t2g tendrá una energía
adicional que corresponde a la energía de apareamiento (P). Esta dos magnitudes, P y o,
tienen valores similares. La primera depende básicamente del ion central, mientras que o
vimos que depende tanto del ion central como del ligando. Para cada complejo en particular,
la disposición electrónica puede ser diferente, pudiéndose obtener dos configuraciones
electrónicas distintas llamadas de alto espín (cuando P >o y el electrón se sitúa en un
orbital eg) y de bajo espín (cuando P <o y el electrón se aparea en un orbital t2g) (Figura
8.20).
Ambas situaciones conducen a valores diferentes de la EECC. Para la configuración de alto
espín, ésta puede calcularse como (3 x 2/5 o – 3/5 o), esto es, 3/5 o. El primer término
es la contribución de estabilización de los tres electrones en los orbitales t2g mientras que
el segundo es el aumento energético provocado por la promoción del cuarto electrón a un
nivel eg.
AE BS
d 0
0
d1 2/5Δo
d2 4/5Δo
d3 6/5Δo
d4 3/5Δo 8/5ΔoP
d5 0 2Δo2P
d6 2/5Δo 12/5Δo2P
d7 4/5Δo 9/5ΔoP
d8 6/5Δo
d9 3/5Δo
d10 0
Tabla 8.2. EECC para las distintas configuraciones.
Tal como dijimos en 8.4. las geometrías ideales o regulares suelen presentar distorsiones.
Como consecuencia tendremos cambios en los diagramas de energía de los orbitales d,
236
Figura 8.21. Esquema del funcionamiento de una balanza de Gouy.
237
8.8.5. Geometría tetraédrica
Hasta ahora nos hemos enfocado en los complejos octaédricos, ya que son los más
comunes. Podemos hacer un razonamiento análogo en cada una de las geometrías.
Incluso, podemos hacerlo para aquellas geometrías que no son las regulares, o sea, para
las que presentan distorsiones. A modo de ejemplo, veremos brevemente que ocurre en una
geometría tetraédrica regular.
El modo de trabajo debe ser el mismo: ver qué ocurre con los orbitales d cuando estén
rodeados (en este caso) de cuatro cargas puntuales situadas en los vértices de un
tetraedro regular. La Figura 8.23 nos muestra que ninguno de los orbitales d se dirige
exactamente hacia ninguna de las cargas puntuales correspondientes a los ligandos. En
cierta medida, todos ellos están situados entre los ligandos. Por lo tanto esperamos que
el fenómeno del desdoblamiento sea menos importante que en un entorno octaédrico. Los
orbitales dxz, dyz y dxy (que etiquetamos como t2g) son los que ahora subirán en energía por
tener sus lóbulos más cercanos hacia las posiciones de coordinación (ver Figura 8.15).
Los orbitales dz2 y dx2y2(orbitales eg) que apuntan hacia los ejes cartesianos son los más
alejados de las posiciones de coordinación y bajarán en energía. La diferencia energética
generada por este desdoblamiento se anota como t (“t” por tetraédrico), como dijimos, en
general t<o. Una consecuencia de esto es que los complejos tetraédricos muestran una
fuerte tendencia a ser de alto espín, al tener un bajo valor de t en comparación con P.
238
8.8.6. Serie espectroquímica
Nos queda pendiente mencionar cuál es la influencia de los ligandos en el desdoblamiento
de los orbitales. Lo veremos para el caso de un complejo octaédrico. Está claro que en
nuestro esquema de campo cristalino, las cargas puntuales representan a los ligandos pero
sabemos que éstos pueden ser aniones, moléculas neutras o cationes. Por lo tanto, la
influencia de los ligandos en el valor de o se determina experimentalmente. Disponemos de
un ordenamiento del valor de o que producen los ligandos más comunes. Ese ordenamiento
se denomina serie espectroquímica:
I< Br< Cl< SCN< NO3< F< OH< C2O42< H2O <
NCS<gly<py< NH3< en < NO2< PPh3< CN< CO
Esta serie, mostrada aquí en forma parcial, es de origen totalmente experimental. Nos dice
que, por ejemplo, el agua como ligando produce un mayor valor de o comparado con el Cl.
Nótese que no necesariamente un anión produce un mayor o comparado con una molécula
neutra.
Uno de los aspectos más llamativos de casi todos los compuestos de coordinación se refiere
a sus colores. Podemos recordar, por ejemplo, los distintos colores característicos de los
acuocomplejos: [Co(H2O)6]2+, rosado; [Ni(H2O)6]2+, verde; [Cu(H2O)6]2+, celeste, etc. El cambio
de ligandos tiene también una fuerte influencia en los colores de los complejos. El complejo
[CoCl(NH3)5](NO3)2 es de color rosa pálido, el [CoI(NH3)5](NO3)2 es de color mostaza y el
[Co(CO3)(NH3)5](NO3) es de color violeta (Figura 8.24). ¿A qué se debe este fenómeno?
[CoI(NH3)5](NO3)2 [Co(NO2)(NH3)5](NO3)2
[CoBr(NH3)5](NO3)2 [Co(SO4)(NH3)5]NO3
[CoCl(NH3)5](NO3)2 [Co(CO3)(NH3)5]NO3
239
Consideremos el caso más sencillo, un ion d1 en un entorno octaédrico. El diagrama
energético para los orbitales d ya lo conocemos bien. El electrón en un orbital t2g puede
alcanzar un estado excitado, ocupando un orbital eg, si absorbe energía de longitud de onda
adecuada (Figura 8.25). Por supuesto que eso sólo puede lograrse por absorción de energía
cuyo valor sea exactamente igual a o. Los valores de o usuales están en el entorno de
1000040000 cm1, lo que implica absorber energía en la zona visible del espectro y
resultando en complejos coloreados.
Por ejemplo, el ion [Ti(H2O)6]3+, de configuración d1, tiene un valor de o de 19200 cm1,
que corresponde a una frecuencia en la zona de los colores verdes. Al absorber en esa
frecuencia (en esa longitud de onda), deja pasar el resto de las longitudes de onda y por lo
tanto lo vemos como un complejo de color rojovioleta, el complementario al verde.
240
que los complejos sean muy estables (por ejemplo en titulaciones complejométricas)
o selectivamente estables (separación de iones). Otras veces necesitamos que sean
especialmente reactivos como en el caso de los fármacos o los catalizadores.
Debemos notar que una constante de estabilidad siempre se refiere a una reacción de
sustitución de ligandos. Esto se debe a que un ion metálico en disolución siempre se
encuentra solvatado, ya sea en agua como en otros disolventes polares como alcoholes,
acetonitrilo, etc.
En forma muy simple podemos suponer que una constante de equilibrio grande implica
un complejo muy estable. Esto es verdad, pero debemos recordar que esa conclusión está
limitada al disolvente de trabajo, que se transforma en un “estado de referencia”.
La escritura de la reacción y su constante en forma completa son muy complicadas, por lo
que generalmente se simplifican, omitiendo los paréntesis rectos de la fórmula de los
complejos, las moléculas de agua de la esfera de coordinación y las cargas de las especies.
La ecuación general nos quedaría entonces:
[MLn]
M + nLMLn βn =
[M][L]n
241
Es importante tener presente que aún cuando hemos simplificado la escritura, siguen
siendo reacciones de sustitución referidas al complejo inicial, el acuocomplejo en caso de
ser constantes en medio acuoso.
M + L ML
ML + L ML2
ML2 + L ML3
...
...
MLn1 + L MLn
Esto originará distintos complejos, cada uno caracterizado por su constante de formación.
Es así que surgen dos “conjuntos de constantes”, uno referido a los procesos de formación
total (a partir de M y L) y otro con las formaciones (sustituciones) sucesivas. Las constantes
las anotaremos como βi (totales) o Ki (parciales).
Debemos tener presente que cualquiera de estos conjuntos define en forma unívoca al
sistema ML.
Constantes parciales o sucesivas Constantes totales
M + L ML K1 M + L ML β1
ML + L ML2 K2 M + 2L ML2 β2
ML2 + L ML3 K3 M +3L ML3 β3
… …
… …
MLn1 + L MLn Kn M +nLMLn βn
A modo de ejemplo, para el sistema Ni2+NH3, los equilibrios involucrados, las constantes
242
respectivas y sus relaciones son:
...
Ni2+ + NH3[Ni(NH3)]2+
...
Ni2+ + 6NH3[Ni(NH3)6]2+
Podemos observar que las mismas van disminuyendo progresivamente. Esto ocurre, con
muy pocas excepciones, en cualquier sistema metalligando. Las constantes de formación
243
parciales disminuyen al aumentar la sustitución: K1>K2>K3····>Kn. El origen de la variación es
un conjunto de diversos factores. Por un lado, siempre está presente un factor estadístico.
Como vemos en la Figura 8.26, el número de posiciones de coordinación a ser sustituidas
(gris en la figura) disminuye a medida que la sustitución avanza (de 6 a 5, de 5 a 4 y
así sucesivamente) y por lo tanto disminuye la probabilidad de sustitución. Asimismo,
la probabilidad de la reacción inversa aumenta por la misma razón. En consecuencia,
sustituciones posteriores serán cada vez menos probables, lo que se refleja en menores
valores de Ki.
Además de este factor estadístico, en algunos casos pueden sumarse otros factores. Si el
ligando que entra es más voluminoso que el que va a ser sustituido (por ejemplo entra una
molécula de N(CH3)3 y sale una molécula de H2O), el impedimento estérico hará cada vez
más difícil la sustitución. Igualmente, si el ligando que entra está cargado negativamente
(por ejemplo Br) aparecerá una repulsión electrostática ligandoligando que dificultará
nuevamente las sustituciones sucesivas.
Podemos intuir fácilmente que las variables que influyen en la estabilidad de un complejo son
muchas. Algunas dependerán del átomo central y otras del ligando. También dependerá del
tipo de interacción que tengamos. Si la interacción metalligando es esencialmente iónica,
es claro que la misma se verá favorecida para iones pequeños y cargados. Al contrario, si
la interacción es de tipo covalente, la basicidad del ligando (capacidad de compartir sus
electrones) será muy importante.
244
Un factor adicional es la configuración electrónica del átomo central. Vimos que para la
mayoría de las configuraciones se observa una estabilización adicional (EECC) cuando el
ion metálico se rodea octaédricamente de cargas puntuales negativas.
¿Cómo encaramos entonces la comparación de las estabilidades de los distintos complejos?
Desde ya debemos dejar en claro, que resulta inútil la comparación de la estabilidad
termodinámica de complejos muy distintos como [Fe(CN)6]3 y [HgI4]2. En estos ejemplos
tenemos distinto número de enlaces metalátomo donor, distintas cargas totales, distintos
átomos centrales (en carga, radio y EECC), distintos ligandos, etc. Las comparaciones válidas
sólo las podremos hacer entre complejos o series de complejos que tengan muchos puntos
en común y sólo se cambie una variable. Este punto lo veremos en secciones siguientes.
Algunas veces podemos estar interesados en predecir si un cierto complejo será
termodinámicamente estable o no. Afortunadamente tenemos ciertas clasificaciones o
reglas generales que nos permiten evaluar en forma global la estabilidad esperada para
ciertos complejos.
245
Otro ejemplo podemos verlo al comparar los valores de K1 para el Hg(II) con los ligandos
F, Cl, Br, I, CN:
Los valores experimentales del logK1 son 1,03 (F), 7,4 (Cl), 9,4 (Br), 13,4 (I) y 18 (CN).
Como hemos dejado fijo el átomo central, el número de coordinación y la carga de los
ligandos, la única variable que tenemos es el ligando, que se va haciendo más blando de
F a CN. Por lo tanto, el aumento en el valor de la constante es el reflejo del aumento en el
tamaño y la polarizabilidad del anión.
Veamos el caso de los iones metálicos que están en la mitad derecha de la primera serie de
transición (de Mn a Zn). En su estado de oxidación +2 (el más habitual) son clasificados como
ácidos intermedios por Pearson. Al margen de esta clasificación, un hecho experimental es
que para sus complejos octaédricos de alto espín, e independientemente del ligando (ver
Figura 8.27) se verifica que K1(Mn)<K1(Fe)<K1(Co)<K1(Ni)<K1(Cu)>K1(Zn). Esta relación se
denomina serie de IrvingWilliams y puede aplicarse a las sucesivos Kn.
Hay varios factores que originan esta variación. Entre ellos cabe mencionar dos como los
más importantes. En primer lugar debemos recordar que existe una disminución en los
radios iónicos del Mn2+ al Zn2+, lo que implica una mayor interacción electrostática átomo
centralligando. A esto debe sumarse la EECC que vale 0 tanto para el Mn(II) (d5) como
para el Zn(II) (d10), por lo que no tendrán esa contribución en comparación con los otros
iones de la serie.
Figura 8.27. Valores de logK1 determinados experimentalmente, para algunos ligandos en la serie Mn-Zn.
246
8.11.3. Influencia del ligando
Si consideramos a los ligandos como bases de Lewis, esperamos que a mayor basicidad,
o sea mayor tendencia a donar su par de electrones, tendremos complejos más estables
frente a átomos centrales similares y donde la EECC sea nula o despreciable. Por supuesto
que este fenómeno será más notorio en aquellos complejos donde la interacción metal
ligando tenga una contribución mayoritariamente covalente.
Veamos por ejemplo los complejos de Ag+ (un ion blando, con EECC = 0) con las aminas
monodentadas piridina, 3aminopiridina, 2aminopiridina y amoníaco. La basicidad de
estas aminas aumenta en el orden piridina<3amino piridina<2aminopiridina<amoníaco.
Los logaritmos de las constantes globales β2 valen 4,4, 5,2, 6,2 y 7,1, respectivamente. Por
lo tanto en este ejemplo vemos que al aumentar la basicidad del ligando se favorece la
estabilidad termodinámica de estos complejos.
El ligando también puede ejercer una influencia importante debido a su tamaño. Por ejemplo,
los valores de logβ2 para los complejos de Zn2+ con amoníaco y metilamina son muy similares,
4,8 y 5,1 respectivamente. Cuando se sustituyen 4 posiciones de coordinación, comienzan
a ser evidentes los fenómenos derivados del tamaño del ligando. Así, los valores de logβ4
valen 9,46 y 7,7, respectivamente. La metilamina, siendo más voluminosa (aunque mejor
donor de electrones que el amoníaco), forma complejos menos estables con el Zn 2+ debido
a su tamaño.
Anteriormente vimos que existen ligandos que tienen más de un átomo donor por molécula,
espacialmente dispuestos para unirse a un mismo átomo central. Son los que llamamos
ligandos polidentados. Los aminoácidos son un ejemplo. Estos ligandos presentan dos
características importantes. En primer lugar, casi siempre darán lugar a complejos donde
los átomos donores ocupan posiciones de coordinación del mismo átomo central, formando
los complejos quelato. En segundo lugar, estos quelatos presentan una estabilidad
termodinámica mayor a lo que podría esperarse en base a la suma de cada interacción
individual metalátomo donor.
Definimos entonces el efecto quelato como el aumento de estabilidad de un sistema que
contenga anillos quelatos en comparación con la estabilidad de un sistema lo más parecido
posible pero que no contiene anillos quelatos.
El efecto quelato podemos verlo cuantitativamente en los valores de la Tabla 8.3. Por
ejemplo, la dien (Figura 8.28) presenta tres grupos amino con átomos donores N capaces
de unirse al mismo átomo central. En este caso logβ1 (10,7), que implica la formación de tres
enlaces NiN en lugar de tres enlaces NiO de las moléculas de agua, es cuatro órdenes
de magnitud mayor que el logβ3 para el ligando NH3 (6,65) donde también se sustituyen tres
247
enlaces NiO por tres enlaces NiN. En ecuaciones,
Es obvio que en esta sustitución de ligandos en donde seis enlaces NiN se sustituyen
por otros seis enlaces NiN sin otro cambio aparente, es espontánea en vista del valor de
G. Se forma el complejo [Ni(en)3]2+ que es aproximadamente 200 millones de veces más
estable que el [Ni(NH3)6]2+.
Las razones que pueden favorecer esta alta estabilidad son varias. Si descomponemos el
valor de G, podemos encontrar que H = 16,8 kJ mol1 y TS = +36,2 kJ mol1. Ambos
son favorables hacia la formación del producto y contribuyen a la estabilidad del quelato.
El valor de H puede asociarse a que si bien los enlaces que se rompen y se forman son
NiN, estamos en presencia de una amina primaria (la en) más básica que el NH 3, o sea,
con mayor tendencia a compartir su par electrónico y por lo tanto a originar un enlace más
fuerte. Este fenómeno siempre aparecerá en la mayoría de los ligandos quelato cuando se
comparan con los ligandos monodentados análogos, debido a la presencia de grupos alquilo
(los conectores de los átomos donores en el quelato) que aportan densidad electrónica.
Vemos también que el factor entrópico es favorable. Esto puede asociarse a un incremento
en el desorden del sistema por efecto de la quelación. Pasamos de un sistema con cuatro
moles de moléculas a otro con siete moles, algo que siempre ocurrirá cuando tenemos
ligandos quelantes.
248
Existen otros aspectos de la reacción que también realizan una contribución favorable
al término TS. Por ejemplo, para la formación del complejo [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ a partir
del hexaacuoníquel(II), podemos considerar que los eventos consecutivos donde deben
chocar las especies reaccionantes en disolución son dos (Figura 8.29). Este proceso es
más probable estadísticamente para la segunda sustitución (N por O) en el complejo
[Ni(H2O)4(en)]2+ pues el segundo átomo de nitrógeno ya se encuentra en las proximidades
espaciales de la posición de coordinación.
Figura 8.29. Esquema de la formación de dos enlaces Ni-N en los compuestos [Ni(H2O)4(en)]2+ (arriba) y
[Ni(H2O)4(NH3)2]2+ (abajo).
La razón es la mayor o menor tensión que puede generarse al formarse el anillo. Si se toma
como base de anillo “poco tensionado” a la molécula de ciclohexano (Figura 8.30) podemos
estimar cuál es la distancia óptima entre los átomos donores que genera anillos quelato con
poca tensión. Como vemos en la figura, la en intentará mantener una distancia N···N de 2,8
Å, mientras que para la tn será de 2,5 Å. Cualquier apartamiento de esta distancia, ya sea
por acercamiento o alejamiento de los nitrógenos, implicará una mayor tensión en el anillo
quelato. Esta distancia es lo que llamamos “distancia de mordida”, o sea, la distancia átomo
donor–átomo donor que el ligando tenderá a mantener en el complejo.
A esto debemos agregar que el átomo central intentará mantener un ángulo NMN
cercano a 90°, debido a la geometría regular del compuesto de coordinación. Estos dos
factores determinan las distancias óptimas MN para minimizar las tensiones en el anillo.
Las mismas son de 2,5 Å para el anillo de 5 miembros y de sólo 1,6 Å para el de 6. Esta
distancia de 1,6 Å es muy pequeña para una distancia de enlace MN, lo que implica que
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tenderá a aumentar mediante algún tipo de distorsión, generalmente en el anillo quelato. De
ahí la mayor estabilidad (en general) de los anillos quelato de 5 miembros que tienden a dar
complejos sin excesivas distorsiones geométricas ni tensiones en los anillos.
De la misma manera, generalmente no se encuentran anillos quelato de 4 miembros (por
ejemplo el formado por el anión carbonato), debido a la tensión que genera en el ligando el
ocupar dos posiciones de coordinación.
Finalmente, volvamos al fenómeno mostrado en la Figura 8.29. El ligando debe arreglarse
espacialmente de manera que sus átomos donores se dispongan adecuadamente para
ocupar las posiciones de coordinación del átomo central. Este cambio conformacional
requiere un aporte energético que va en contra de la estabilidad de un complejo. Ciertos
ligandos poseen una estructura que ya está adaptada a la coordinación con un átomo
central, sin necesidad de cambiar sustancialmente su conformación. La Figura 8.31
muestra algunos de estos ligandos, llamados macrociclos. Ellos dan lugar a complejos
muy estables, más estables que los complejos formados con los correspondientes ligandos
abiertos análogos a los macrociclos. Este fenómeno se denomina efecto macrocíclico.
Cuantitativamente podemos verlo en las constantes de formación de la Figura 8.32, donde
se comparan dos ligandos aminados tetradentados, con cuatro átomos donores similares.
El ligando macrociclo ya se encuentra adaptado espacialmente para recibir un ión metálico
en su interior. Por el contrario, el ligando abierto, una tetramina lineal, debe adaptar su
conformación normal (extendida, en zigzag) para disponer sus átomos donores hacia las
posiciones de coordinación del átomo central.
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Todo lo visto hasta aquí se refiere exclusivamente a la termodinámica de la formación de los
complejos. Denominaremos estable a un complejo con una constante de equilibrio (reacción
de formación) grande, mientras que en los casos donde la constante es pequeña tendremos
un complejo inestable.
Un segundo aspecto es el cinético, o sea, la velocidad con que se alcanza ese equilibrio.
Esto se conoce bastante bien para los distintos complejos y desde este punto de vista los
clasificaremos en lábiles o inertes. En forma muy general, un complejo será lábil cuando sus
reacciones de sustitución tienen un tiempo de vida media menor a 1 minuto. Los complejos
inertes poseen tiempos de vida media más largos. Nótese que la clasificación de lábil implica
reacciones muy rápidas.
Uno de los factores más importantes que determina la velocidad de sustitución es la
naturaleza del átomo central. Por ello algunas veces se utiliza la clasificación lábilinerte
referida solamente a los iones metálicos. Por ejemplo (y en forma muy general) los complejos
de los iones metálicos de la primera serie de transición (excepto Cr 3+ y Co3+) son lábiles,
mientras que los de la segunda y tercera series son inertes.
Es muy importante tener en claro la diferencia entre estableinestable (un aspecto
termodinámico) y lábilinerte (un aspecto cinético). Podemos ver la diferencia con un
ejemplo, el de los hexacianoferratos [FeII(CN)6]4 y [FeIII(CN)6]3. Ambos son complejos
muy estables termodinámicamente, con logβ6 de 35,4 y 43,6 respectivamente. Con estas
constantes totales de formación, podemos decir que el complejo de Fe(III) es más estable
que el de Fe(II). Consideremos las siguientes reacciones:
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