Tema 6 Leyes de equilibrio

TEMA 6.

LEYES DE EQUILIBRIO

INDICE
  
1. INTRODUCCIÓN
2. RELACIONES DE EQUILIBRIO ENTRE FASES NO MISCIBLES.
2.1. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO.
2.2. PREDICCIÓN TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.
3. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO
3.1. MEZCLAS REALES.
4. PROBLEMAS PROPUESTOS.
 
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Se dice que un sistema está en equilibrio cuando su estado es tal que no 
puede  experimentar  ningún  cambio  espontáneo.  Cuando  un  sistema  no 
está  en  equilibrio,  tiende  espontáneamente  a  alcanzarlo.  Las  diferencias 
entre  la  condición  real  del  sistema  y  la  condición  de  equilibrio 
constituyen  las  denominadas  fuerzas  impulsoras  o  potenciales  de  los 
distintos  fenómenos  físicos  y  químicos,  transcurriendo  éstos  con 
velocidades proporcionales a las mismas e inversamente proporcionales a 
las resistencias que a dichos fenómenos opone el sistema. 

fuerzas .impulsoras
velocidad .de.tendencia .al .equilibrio ∝
resistencia.al .cambio
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Q
T1              T2
T1  > T2 T uniforme

NA
CA1              CA2
CA1  > CA2 CA  uniforme

Cl2 Agua
Cl2 Agua Agua            Cloroformo
CCl2  uniforme
Cloroformo
Cloroformo
CCl2  uniforme

CCl2  en agua ≠  CCl2  en cloroformo

Evolución de estados de no equilibrio a equilibrio

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REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

Fases + Libertades = Componentes + 2

Habitualmente, estas variables son:
•presión (P)
•temperatura (T)
•composición de cada una de las fases (xi e yi). 

Para un sistema bifásico:

Libertades = Componentes
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DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE DATOS DE EQUILIBRIO

1. Calentador tipo bayoneta, para calefacción de la camisa de vapor. 
2. Calentador tipo bayoneta del vaporizador. 
3. Llave de tres vías, para la toma de muestras de la fase vapor.
4. Vaporizador. 
5. Muescas triangulares para el burbujeo del vapor.
6. Tubo central del contactor, abierto en ambos extremos con dos propósitos: 
promover la circulación y proveer una zona calma relativamente libre de 
burbujas por donde es posible extraer la muestra de la fase líquida.
7. Nivel de líquido en el contactor.
8. Estrechamiento en forma de venturi; tiene por objeto aumentar la velocidad 
del vapor con el fin de que éste choque con el extremo de la vaina del 
termómetro.
9. Línea de retorno del condensado.
10. Alimentación de la mezcla en estudio.
11. Condensador tipo dedo frío para condensar la fase vapor que corresponde a 
la mezcla en estudio.
12. Alimentación de la camisa de vapor.
13. Refrigerante de la camisa de vapor. 
14. Vaina para el termómetro de control de temperatura en la camisa de vapor.
15. Vaina para el termómetro de medición de la temperatura de equilibrio.
16. Orificios para la entrada de vapor al contactor.
17. Llave de aguja para la toma de muestra de la fase líquida.
18. Nivel de líquido en la camisa de vapor.
19. Camisa de vapor.
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Predicción termodinámica

a) Cálculo  de  la  composición  del  vapor  y  del  líquido  en 

equilibrio a una presión y temperatura conocidas.

Ley Dalton P1 = y1P Ley Raoult P1 = P10 x1

P = P1 + P2 = P10 x1 + P20 x2 = P10 x1 + P20 ( 1 − x1 )

P − P20 P10 x1
x1 = y1 =
P10 − P20 P
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b) Cálculo de la temperatura de burbuja (ebullición) y de la composición de un 
vapor en equilibrio con un líquido de composición conocida a una presión P.

Suponer T

Calcular P10  y P20

P10 x1
Calcular y1 e y2 y1 =
P

y1 + y2    = 1 FIN

NO SI
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c) Cálculo  de  la  temperatura  de  rocío  (condensación)  y  de  la  composición  de un 
líquido en equilibrio con un vapor de composición conocida a una presión P.

Suponer T

Calcular P10  y P20

P − P20
Calcular x1 y x2 x1 =
P10 − P20

x1 + x2    = 1 FIN

NO SI
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d) Cálculo de la presión y de la temperatura de equilibrio de un sistema líquido-
vapor de composición conocida.

Suponer T

Calcular P10  y P20

P10 x1 P20 x2
Calcular π  y  π = P=
y1 y2
P:

π =P FIN
NO SI
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Diagrama de equilibrio T-x-y

a
TB
x c y Cu
T1 rva
Temperatura

 de
l v
ap
o r

Curva del l
íq u id o
TA
b

0% A d e 100% A
100% B 0% B
Concentración
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Diagrama de equilibrio y-x

Fracción molar en el vapor, y

Fracción molar en el líquido, x

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Diagrama de equilibrio de mezclas reales

TB
ya
Temperatura

Fracción molar
xa xa
Concentración Fracción molar

Azeótropo de máximo punto de ebullición
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Diagrama de equilibrio de mezclas reales

TB ya

Fracción molar
Temperatura

xa
xa
Fracción molar
Concentración

Azeótropo de mínimo punto de ebullición
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PROBLEMA 4.1.

La ecuación de Antoine correlaciona la presión de vapor de los líquidos puros con la 
temperatura según:
B
log P10 = A − con P10 en (mmHg) y T en (ºC)
T +C

Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuación para el benceno y el tolueno 
son:
A B C

Benceno 6,90565 1211,033 220,790

Tolueno 6,95334 1343,943 219,377

y que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal, calcular 
y  representar  la  curva  de  equilibrio  de  este  sistema,  para  una  presión  total  de  una 
atmósfera.
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PROBLEMA 4.1.

0 1211.033
log Pbenceno = 6.90565 −
T + 220.79

1211.033
log 760 = 2.8808 = 6.90565 −
T + 220.79

T ebbenceno = 80.1 º C
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PROBLEMA 4.1.

0 1343.943
log Ptolueno = 6.95334 −
T + 219.377

1343.943
log 760 = 2.8808 = 6.95334 −
T + 219.377

T ebtolueno = 110.6 º C
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PROBLEMA 4.1.

0 1211.033 0 1343.943
log Pbenceno = 6.90565 − log Ptolueno = 6.95334 −
T + 220.79 T + 219.377

T P 0B P 0T
80,1 760 292,2
85 881,7 345,1
90 1021 406,7
95 1176,8 476,9
100 1350,5 556,3
105 1543,2 645,9
110 1756,4 746,6
110,6 1783,4 760
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PROBLEMA 4.1.

P − PT0 PB0 xB
xB = yB =
PB0 − PT0 P

T P 0B P 0T X Y
80,1 760 292,2 1 1
85 881,7 345,1 0,773 0,897
90 1021 406,7 0,575 0,772
95 1176,8 476,9 0,404 0,626
100 1350,5 556,3 0,256 0,455
105 1543,2 645,9 0,127 0,258
110 1756,4 746,6 0,013 0,03
110,6 1783,4 760 0 0
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PROBLEMA 4.1.

115
110
105
100
95
T

90
85
80
75
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X,Y
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PROBLEMA 4.1.

0,8

0,6
Y

0,4

0,2

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X
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PROBLEMA 4.2.

Una mezcla líquida contiene 50% de benceno y 50% de tolueno en peso.
a) Calcule la presión total y las fracción es molares de cada sustancia 
en la fase vapor que se encuentra en equilibrio con dicha mezcla líquida a una 
temperatura de 60ºC.
b)  Demuestre  que  la  temperatura  de  burbuja  de  la  mezcla  líquida 
cuando se encuentra a una presión total de P=0,715 atm, es de 80ºC.
c)  Prepare  un  programa  que  calcule  la  temperatura  de  burbuja  y  la 
composición  de  la  fase  vapor  en  equilibrio  con  una  mezcla  líquida  de 
composición x1=0.541 a 760 mm Hg.
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PROBLEMA 4.2.

PM ( benceno ) = 78 PM ( tolueno ) = 92

50
xB = 78 = 0.541
50 + 50
78 92
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a) Presión total y fracciones molares en fase vapor
xB = 0.541
DATOS:
T = 60º C

P − PT0 P − 138.9
xB = = = 0.541 P = 275.6 mmHg
PB0 − PT0 391.5 − 138.9

PB0 xB ( 391.5 )( 0.541 )

yB = = = 0.769
P 275.6

yT = 1 − YB = 1 − 0.769 = 0.231
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b) Temperatura de burbuja para P=0.715 atm

0 1211.033
log Pbenceno = 6.90565 − ⇒ PB0 = 757.7 mmHg
80 + 220.79

0 1343.943
log Ptolueno = 6.95334 − ⇒ PT0 = 291.2 mmHg
80 + 219.377

P − PT0 ( 0.715 )( 760 ) − 291.2

xB = = = 0.541 (CORRECTO)
PB0 − PT0 757.7 − 291.2
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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y 

Suponer T

Calcular P10  y P20

P10 x1
Calcular y1 e y2 y1 =
P

y1 + y2    = 1 FIN

NO SI
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c) Programa para calcular Temperatura de burbuja e Y 
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PROBLEMA 4.3.
Al  final  del  problema  se  adjuntan  los  datos  de  equilibrio  T [ºC] x y
líquido-vapor  para  la  mezcla  binaria  metanol-agua  a  una  100 0,000 0,000
presión de una atmósfera.
96,4 0,020 0,134
a) Construya  el  diagrama  T-x-y  para  este 
93,5 0,040 0,230
sistema.
91,2 0,060 0,304
b)  Si  la  temperatura  de  equilibrio  es  70ºC  y  la 
89,3 0,080 0,365
presión  del  sistema  1  atm,  ¿cuáles  son  las  composiciones 
del líquido y del vapor? 87,7 0,100 0,418

c)  Una  mezcla  equimolar  se  alimenta  a  una  84,4 0,150 0,517

instalación  experimental  para  la  determinación  de  datos  de  81,7 0,200 0,579
equilibrio  líquido-vapor  y  se  le  permite  que  alcance  una  78,0 0,300 0,665
temperatura  de  80ºC  a  una  presión  de  1  atm.  Prediga  75,3 0,400 0,729
termodinámicamente  la  composición  de  las  fases  y  el 
73,1 0,500 0,779
porcentaje  de  la  mezcla  inicial  que  se  ha  vaporizado, 
teniendo  en  cuenta  que  las  constantes  de  la  ecuación  de  71,2 0,600 0,825
Antoine para el metanol y para el agua son: 69,3 0,700 0,870

A B C 67,6 0,800 0,915

66,0 0,900 0,958
Metanol 7,87863 1473,110 230,000 65,0 0,950 0,979
64,5 1,000 1,000
Agua 7,96681 1668,210 228,000