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Capitulo-11 Modulo Thiele
Capitulo-11 Modulo Thiele
CAPITULO 11
Transferencia de masa en procesos con reacciones heterogneas
11.1. INTRODUCCIN
Como se mencion en el Captulo 10, cuando se llevan a cabo reacciones
heterogneas los reactivos llegan a la superficie interna del catalizador luego de atravesar
dos resistencias: 1) la capa lmite que rodea al catalizador y 2) la longitud del poro para
llegar a todas las superficies internas del slido. Estos procesos pueden demorar la
velocidad de la reaccin global. En efecto, aunque la velocidad en la superficie del
catalizador sea rpida, si los procesos de transferencia de masa externos o internos son
lentos, la velocidad global del proceso se ver disminuida respecto a la velocidad superficial.
En primer lugar se har una introduccin a parmetros que son comnmente usados
para el modelado de reactores de lecho fijo y para la caracterizacin de catalizadores. En
segundo lugar se estudiar el modelado de reacciones heterogneas con presencia de
frenos difusionales externos, para finalmente presentar los problemas de transferencia de
masa externa.
11.2. VARIABLES USADAS PARA EL MODELADO DE REACTORES DE LECHO FIJO Y
CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES
11.2.1. Velocidad de Reaccin
Recordemos el balance de masa, por ejemplo, de un RT para reacciones
homogneas:
dFA
= rA
dV
(11.1)
11 .1
Reactores Qumicos
dFA
= r A B
dV
dFA
= r A
dW
o
(11.2)
dFA
= r A Sg B
dV
(11.3)
B =
Kg cat
3
mreactor
(11.4)
Esta densidad es el peso del catalizador por unidad de volumen del reactor (calculado a
partir del dimetro del tubo interno). Una manera prctica de determinar esta densidad es
empacar un tubo de un dimetro elegido con el catalizador, golpear las paredes para lograr
11 .2
Reactores Qumicos
una cierta compactacin y, por ltimo pesar el tubo empacado. Haciendo el cociente del
peso del catalizador dividido el volumen interno del tubo se establece la densidad del lecho.
Densidad de la partcula:
p =
Kg cat
3
m partcula
(11.5)
s =
Kg cat
3
mslido
(11.6)
B =
3
mvacos
3
m reactor
1 B =
3
m partcula
(11.7)
3
m reactor
La porosidad del lecho se define como el volumen vaco del reactor respecto al
volumen total del mismo. La Figura 11.2 ilustra en la zona gris el volumen de vacos del
lecho.
11 .3
Reactores Qumicos
Para reactores del lecho fijo empacados con esferas la porosidad del lecho puede
calcularse en funcin de la siguiente correlacin emprica:
B = 0.38 + 0.073 1 +
(dt d p 2 )2
(dt d p )2
(11.8)
Porosidad de la partcula:
p =
3
mvacos
3
m partcula
1 p =
3
mslido
(11.9)
3
m partcula
P = Vg p
(11.10)
donde:
3
Vg=es el volumen de vacos por unidad de masa del catalizador, mvacos
Kg cat
densidades y porosidades:
11 .4
Reactores Qumicos
B = (1 B ) P =
P = (1 P ) s =
3
m partcula
Kg cat
3
3
mreactor
m partcula
3
mslido
3
m partcula
Kg cat
3
mslido
Kg cat
3
mreactor
Kg cat
3
m partcula
(11.11)
(11.12)
ac =
2
d p2 m partcula
3
4d p3 m partcula
3 x8
(1 B )
3
m partcula
3
mreactor
6 (1 B ) m partcula
=
dp
m3
(11.13)
reactor
11 .5
Reactores Qumicos
Poros
CAb
CAi
CAs
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
Figura 11.6. Esquema de una pastilla de catalizador e indicacin de las variables a utilizar para modelar
reactores con problemas de transferencia de masa.
3
CAb= Concentracin de la especie A en el seno de la fase, mol A mgas
3
CAs= Concentracin de la especie A en la superficie externa del catalizador, mol A mgas
3
CAi= Concentracin de la especie A en los poros del catalizador, mol A mgas
11 .6
Reactores Qumicos
CAb
CAi
CAs
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
CAb
CAs
CAi
Figura 11.7. Gradientes de masa esperados cuando las resistencias al transporte de masa externas e internas
son importantes
Poros
CAb
CAi
CAs
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
CAb
CAi
CAs= CAb
Figura 11.8. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa interno es
importante y la resistencia al transporte externo es despreciable
11 .7
Reactores Qumicos
CAb
Poros
CAi
CAs
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
CAb
CAi=CAs
CAs
Figura 11.9. Gradientes de masa esperados cuando la resistencia al transporte de masa externo es
importante y la resistencia al transporte interno es despreciable.
11 .8
Reactores Qumicos
Poros
CAb
CAi
CAs
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
CAb=CAi=CAs
Figura 11.10. Gradientes de masa esperados cuando las resistencia al transporte de masa externo e interno
son despreciables.
CAi
CAs
r
r+r r
Figura 11.11. Esquema de la partcula para el planteo del BM dentro de los poros
11 .9
Reactores Qumicos
N A r N A r + r + r A
p 4r 2 r = 0
(11.14)
donde NA representa un flujo molar debido a la difusin de las especies, molA/s. Si dividimos
por el delta radio de pastilla y aplicamos el lmite, resulta:*
dN A
+ rA
p 4r 2 = 0
dr
(11.15)
NA
dC A
= De
A
dr
(11.16)
donde:
2
A = 4r 2 = rea de partcula, m partcula
.
dC A
d 4r 2 De
dr
+ rA
p 4r 2 = 0
dr
(11.17)
2 dC A r A p
+
=0
(11.18)
2
r dr
De
dr
Si la velocidad de reaccin esta expresada en trminos de unidad de rea de
d 2C A
=0
r dr
De
dr 2
d 2C A
(11.19)
r =0
C A = Valor finito
r =R
CA = C As
(11.20)
dVesfera =
4
3 r 2 dr = 4r 2 dr
3
11 .10
Reactores Qumicos
C *A =
CA
C As
r
r =
R
Reemplazando estas variables en la ecuacin (11.19) resulta:
(11.21)
d 2 C *A
2 dC *A
n 1
R 2 kC As
p
C *An = 0
(11.22)
De
dr
r dr
Si al factor que acompaa a la concentracin adimensional elevada a la n se
*2
d 2 C *A
*2
2 dC *A
2 C *An = 0
dr
r dr
El parmetro es muy importante y se denomina Mdulo de Thiele:
=R
n 1
p
kC As
De
(11.23)
(11.24)
=R
n 1
kS g C As
p
De
(11.25)
3n
n 1 2
Para este ltimo caso unidades de k son: m gas
mol A
m particula s . Es muy
n
pR
kS g C As
De (C AS 0 ) / R
(11.26)
11 .11
Reactores Qumicos
partcula)
Se debe resolver la ecuacin (11.23) junto con las condiciones de borde que se
listan a continuacin. En particular si el orden de reaccin es 1, el sistema que se debe
resolver es:
d 2 C *A
dr * 2
2 dC *A
2 C *An = 0
r * dr *
r* = 0
(11.27)
C *A = valor finito
(11.28)
r * = 1 C *A = 1
C *A =
( )
C Ai
1 senh r *
=
C As r * senh ( )
(11.29)
1
0.9
0.8
CA/CAs
0.7
0.6
0.5
0.4
=10
0.3
=0.1
0.2
=1
0.1
0
1
0.8
0.6
0.4
0.2
r*
Figura 11.12. Perfiles de la concentracin de reactivo en la coordenada radio del catalizador para distintos
valores de mdulo de Thiele.
11 .12
Reactores Qumicos
(11.30)
r Ai C Ai ,Ti dW p / W p
r As
( C As ,Ts )
Para una reaccin de primer orden:
(11.31)
2
kC Ai 4r p dr
4
R 3 p
3
kC As
(11.32)
11 .13
Reactores Qumicos
k (Ti )C As
R senh( r R ) 2
r dr
r senh( )
R3
k (Ts )C As
3
Si la pastilla opera isotrmicamente (Ti=Ts) resulta:
(11.33)
r senh( r R )dr
3 0
= 2
senh ( )
R
(11.34)
( coth 1)
(11.35)
r Ai
= r Ai
C Ai ,T i dW p / W p = r As
0
(11.36)
dFA
= r A (C As ) B = r A (C Ab ) B
dV
(11.37)
11 .14
Reactores Qumicos
Factor de efectividad,
0.1
0.0001
0.001
0.01
0.1
10
100
Mdulo de Thiele,
Figura 11.13: Factor de efectividad, para un catalizador esfrico, reaccin de primer orden e isotrmica, en
funcin del mdulo de Thiele.
La Figura 11.13 indica que cuando el mdulo de Thiele es muy bajo, el factor de
efectividad es aproximadamente 1, por lo tanto el sistema est controlado por la reaccin
qumica (los gradientes de concentracin en el interior del poro son despreciables: i.e.
CAi=CAS). Por otra parte cuando es muy grande, el factor de efectividad es muy bajo y las
resistencias internas al transporte de masa controlan el proceso. Como el mdulo de
Thiele es directamente proporcional al radio de la pastilla, resulta claro que la
disminucin del tamao de los catalizadores permite aumentar el factor de
efectividad.
Si la geometra de los catalizadores es diferente a la esfrica, los mdulos de Thiele
y factores de efectividad poseen expresiones diferentes. Para una velocidad de reaccin de
primer orden expresada por unidad de masa del catalizador, el mdulo de Thiele se define
del siguiene modo segn sea la forma del catalizador:
Geometra
Planar
Cilndrica
Esfrica
Mdulo de Thiele
=L
=R
=R
Factor de Efectividad
=tanh()/
k p
De
k p
=2/ 1()/0()
De
k p
De
( coth 1)
11 .15
Reactores Qumicos
donde:
L: es la mitad del espesor de una placa plana
R: es el radio del cilindro o radio de la esfera
Cuando 0; 1 para todas las geometras, en cambio si se verifica que
para :
Placas planas: 1/
Cilindros: 2/
Esferas: 3/
A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y
placa plana en funcin del modulo de Thiele, como all puede obervarse las curvas
dependen del tipo de geometra del catalizador.
Figura 11.14: Factor de efectividad para esferas y placa plana en funcin del mdulo de Thiele.
Para independizarse del tipo de geometra, Aris (Introduction to the analysis of chemical
reactors, 1965) introdujo una generalizacin que conduce al mismo grfico de vs para
las tres geometras discutidas. Para ello redefini los mdulos de Thiele y factor de
efectividad como sigue:
A modo de ejemplo la Figura 11.14 muestra los factores de efectividad para una esfera y
placa plana en funcin del mdulo de Thiele, como all puede observarse las curvas
dependen del tipo de geometra del catalizador.
11 .16
Reactores Qumicos
Geometra
Planar
Mdulo de Thiele
Factor de Efectividad
modificado
generalizado
=L
Cilndrica
Esfrica
=tanh()/
k p
De
R
2
k p
R
3
k p
=1/ 1(2)/0(2)
De
De
1
3 2
(3 coth 3 1)
Como reglas generales puede decirse, para cualquier tipo de geometra, que
si
> 5 hay fuerte control difusional interno y el factor de efectividad puede ser aproximado
a 1/. En cambio si <1/3 las resistencias internas al transporte de masa son
despreciables indicando que 1. En el rango 1 3 5 el proceso sufre un control mixto,
es decir que ambas la velocidad de reaccin intrnsica o cintica junto con la velocidad de
transferencia de masa controlan el proceso.
11 .17
Reactores Qumicos
11.4.1.4.
=R
n 1
kC As
p
De
(11.24)
* =
n 1
n + 1 kC As p
2
De
R
3
* =
R
3
(11.38)
n 1
n + 1 kC As p
2
De
Figura 11.16: Factor de efectividad en funcin del mdulo de Thiele modificado para reacciones de
distinto orden.
11.4.1.5.
2
=
*
n +1
0 .5
3
R
De (n 1) / 2
C
k p As
(11.39)
De =
Dc s
(11.40)
donde:
11 .18
Reactores Qumicos
= tortuosidad, mg m p
s = superficie de poros/rea de pastilla, mg2 m p2
La difusividad combinada contribuye a la velocidad de transporte de masa de
reactivos y productos al interior del volumen de poros. La difusividad combinada se define
como:
1
1 D AB + 1 DK
Dc =
(11.41)
T
DK = 9.70 * 10 3 r p
PM
(11.42)
rp =
2Vg
Sg
(11.43)
La tortuosidad es un parmetro que permite cuantificar el camino del gas por poros
tortuosos. Imaginemos un poro como el que se muestra en la figura que sigue:
11 .19
Reactores Qumicos
mg
dis tan cia real recorrida
2L
2
=
=
= 1.414
mp
dis tan cia entre A y B mas corta L 2
2
(11.44)
El nmero 1.414 sera un valor apropiado para la geometra analizada, sin embargo
este parmetro suelo ajustarse experimentalmente. Los valores reportados en la literatura
sugieren que este parmetro puede encontrarse entre 3-7 segn el libro de Hill, y entre 1.410 segn Fogler. En ausencia de datos experimentales se puede tomar un valor de 3 como
promedio.
La variable s suele ser reemplazado por la porosidad de la partcula, de manera
que la ecuacin de difusividad efectiva que terminaremos usando es:
De =
Dc p
(11.45)
11 .20
Reactores Qumicos
p =
N poros r p2 R
(11.46)
4
R 3
3
n + 1 kC As p
2
De
R
=
3
*
2
=
*
n + 1
0 .5
3
R
(11.38)
De (n 1) / 2
C
k p As
(11.39)
La ecuacin 11. 39 representa el factor de efectividad slo en los casos que existe
un fuerte control difusional, i.e. altos mdulos de Thiele. Considerando que la velocidad de
reaccin promedio dentro de la partcula cataltica se relaciona con la de la superficie del
siguiente modo:
r Ai
= r As
(11.36)
r Ai
=
R
3
n 1
n + 1 kC As p
n
kC As
3
=
R
n +1
2De
k 1 / 2C As2
(n + 1) p
(11.47)
De
r Ai
Ea
n +1
exp 2RT C As2 =
exp
E aparente
RT
C Asaparente
(11.47)
11 .21
Reactores Qumicos
r Ai
= exp
E aparente
n
RTb
C Abaparente
(11.48)
E a = 2E aparente
n = 2naparente 1
(11.49)
ln k
Co
ntr
ol
D
ifu
sio
n
al
ol
ntr
Co
co
eti
Cin
1/T
Figura 11.18: ln k vs 1/T.
11 .22
Reactores Qumicos
Poro
T
CbAb
CiAi
T
CsA s
T
SENO DE LA
FASE GAS
CAPA LMITE
PARTCULA
Ti
Tb
Ts
Figura 11.18: Gradientes trmicos en una pastilla cataltica con problemas al transporte de energa
q = 4r 2 k e
dT
dr
(11.50)
Ti Ts =
HDe
(C Ai C As )
ke
(11.51)
El mayor gradiente trmico se dar cuando la concentracin del reactivo en el poro caiga a
0, en este caso la ecuacin 11.51 se convierte en:
Ti Ts =
HDe
C As
ke
(11.52)
11 .23
Reactores Qumicos
Ti Tb =
HDe
C Ab
ke
(11.53)
R
3
k p
De
,o =R
k p
Nmero de Arrhenius =
Parmetro =
(11.54)
De
E
RTs
( H )DeC As
k eTs
(11.55)
(11.56)
11 .24
Reactores Qumicos
=R
k p
De
Cmo son los perfiles de temperatura dentro de la pastilla y en la capa lmite si los
efectos difusionales externos e internos son importantes y si la reaccin es
endotrmica?.
Haga una lista de las variables que afectan a la difusin interna, investigue cules
pueden ser modificadas para mejorar el factor de efectividad.
11 .25
Reactores Qumicos
3.0
15.0
0.01
0.001
1
=
2
R1
R2
kC Ab1 p
De
kC Ab 2 p
De
1 R1
0.01
=
=
= 10; 1 = 102 :
2 R2 0.001
r A1(obs.) = r A1(verd .) =
12
(1 coth 1 1)kC Ab
11 .26
Reactores Qumicos
2 = 1.65 2 = 0.856
1 = 102 = 16.5 1 = 0.18
Para saber el radio que permitira eliminar prcticamente los problemas
difusionales podemos fijar el factor de efectividad en 0.95 o bien fijar que
< 1/ 3 . Este ltimo criterio no lo podemos usar en este ejercicio porque no se
conocen las propiedades necesarias para el clculo del mdulo de Thiele. Por el
otro camino resulta:
3
=
coth 1 = 0.95 = 0.9
1 R1 0.01 16.5
=
=
=
; R = 5.5 x10 4 m .
R
R
0 .9
Ejemplo 11.2
Considere los siguientes datos obtenidos
etileno(reaccin de orden 1 respecto al etileno):
para
la
hidrogenacin
de
Determine el factor de efectividad para este sistema de reaccin. Asuma que los
efectos difusionales externos son despreciables.
Solucin
En primer lugar debemos calcular la concentracin en el seno del fluido por la ley
de los gases ideales, lo cual conduce a:
8x10 - 7 mol/gcat s
8x10 - 7 mol/gcat s
=R
k p
De
1.27cm p
2
5.87 x10
mol
0.03
/ cmg3
cmg3
g
1.16 cat
cm p3
= 1.46
cm p s
11 .27
Reactores Qumicos
Nmero de Arrhenius =
E
cal / mol
17800
=
= 25.4
RTs 1.987 353 cal / molK K
3
cal cmg mol
3
(
H )DeC As 32700 x 0.03 x 5.87 10 6 mol cm p s cmg
=
= 0.047
cal
keTs
3.5 10 4 353
K
cm p s K
La Figura 11.19 es para =20, en ausencia de otros datos se usa esa figura. De
la Figura utilizando las lneas que se marcan en la misma resulta que el factor de
efectividad es cercano a 1.
TRANSPORTE DE MASA
N A (mol / Kg cat s ) k m
mg3
m p2s
am
m p2
3
1 mreactor
(C Ab C As ) mol3
3
mreactor B Kg cat
mg
(11.57
2
m p atm s
mol
N A (mol / Kg cat s ) k m am (C Ab C As )
(11.58)
11 .28
Reactores Qumicos
k m am (C Ab C As ) = kC As
(11.59)
k m amC Ab
= C As
k m am + k
(11.60)
Por lo tanto la velocidad de reaccin en ausencia de frenos difusionales internos est dada
por:
rA =
C Ab
= k aparenteC Ab
1
1
+
k k m am
(11.61)
kaparente =
(11.62)
1
1
+
k k m am
k m g
0.46
j D 1.12NRe
donde j D
G g D
AB
(11.63)
Donde:
G= velocidad de masa basada en el rea de la seccin transversal libre del reactor,
= viscosidad del fluido,
g= densidad del fluido,
DAB= difusividad molecular,
NRe=dp G/
Dp= dimetro de la partcula
11.5.2. TRANSPORTE DE ENERGA
La transferencia de calor entre el fluido y el catalizador es anloga al transporte de
masa. Operando en estado estacionario se debe verificar que el calor que se genera por
reaccin sea igual a la velocidad de transferencia de calor entre el catalizador y el fluido:
k m am (C Ab C As )( H ) = ham (Ts Tb )
(11.64)
11 .29
Reactores Qumicos
0.46
j H 1.6NRe
donde j H =
h cP
cP G k
(11.65)
) ( H )
cP k m
Ts Tb = (C Ab C As
cP g g DAB
jD
jH
(11.66)
Ts Tb = 0.7
( H ) (C
cP g
Ab
C As )
(11.67)
Ts Tb = 0.7
( H ) C
cP g
Ab
(11.68)
11 .30
Reactores Qumicos
Haga una lista de las variables que depende la transferencia de masa externa, qu
variables operativas puede modificar para eliminar la transferencia de masa externa?.
k m am (C Ab C As ) = kC As
k m amC Ab
= C As
k m am + k
(11.69)
(11.70)
rA =
C Ab
1
1
+
k k m am
= k aparenteC Ab
(11.71)
k aparente =
1
1
1
+
k k m am
(11.72)
11 .31