Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Apuntes de Electroquà Mica II (17nov09)
Apuntes de Electroquà Mica II (17nov09)
APUNTES DE
ELECTROQUMICA II
NDICE
CONTENIDO (i-iii)
INTRODUCCIN (iv)
1 EQUILIBRIOS DE OXIDORREDUCCIN CONDICIONALES.
1.1 POTENCIAL DE OXIDORREDUCCIN DE LAS DISOLUCIONES DE OXIDANTES Y
REDUCTORES. (1)
1.1.1 Potencial de un oxidante. (1)
1.1.2 Potencial de un reductor. (1)
1.1.3 Potencial de una disolucin que contiene al oxidante y al reductor conjugados
(disoluciones reguladoras). (1)
1.1.4 Potencial de una mezcla que contiene al oxidante de un sistema y al reductor
del otro. (2)
1.1.5 Constante de equilibrio. (2)
1.1.6 Punto de equivalencia. (3)
1.1.7 Polixidantes, polirreductores y anfolitos. (4)
1.2 EQUILIBRIOS QUMICOS. (4)
1.2.1 Reacciones cido-base. (4)
1.2.2 Reacciones de precipitacin. (6)
1.2.3 Reacciones de formacin de complejos. (6)
1.3 CONSTANTES TERMODINMICAS. (7)
1.3.1 Constante de acidez (Ka). (7)
1.3.2 Producto de solubilidad (Ks). (8)
1.3.3 Constante de formacin de complejos (Kf). (9)
1.4 CONSTANTES CONDICIONALES. (9)
1.4.1 El concepto de constante condicional en oxidorreduccin. (10)
1.4.2 Clculo del coeficiente de reaccin parsita. (11)
1.4.3 Clculo de constantes condicionales. (13)
1.5 INFLUENCIA DE LAS REACCIONES CIDO-BASE SOBRE LAS REACCIONES DE
OXIDORREDUCCIN. (13)
1.5.1 Trazo de diagramas EI=f(pH). (14)
1.6 INFLUENCIA DE LAS REACCIONES DE PRECIPITACIN SOBRE LAS REACCIONES
DE OXIDORREDUCCIN. (15)
1.6.1 Trazo de diagramas EI=f(pX). (15)
1.7 INFLUENCIA DE LAS REACCIONES DE COMPLEJACIN SOBRE LAS REACCIONES
DE OXIDORREDUCCIN. (16)
1.7.1 Trazo de diagramas EI=f(pL). (16)
PROBLEMAS. (17)
i
3 MTODOS ELECTROANALTICOS.
3.1 Conductimetra. (42)
3.1.1 Principios tericos. (42)
3.1.2 Los electrolitos. Relaciones fundamentales. Celda de conductividad.
Resistencia elctrica. Constante de celda. Conductancia. Conductancia
equivalente. Conductancia equivalente lmite. (42)
3.1.3 Disociacin electroltica. (44)
3.1.4 Valoraciones conductimtricas. cido-base. Complejacin. Precipitacin. (45)
3.2 Potenciometra. (46)
3.2.1 Los electrodos. Electrodos indicadores. Electrodos de referencia. (47)
3.2.2 Potenciometra a corriente nula. (49)
3.2.3 Valoraciones potenciomtricas. cido-base. Oxidorreduccin. Complejacin.
Precipitacin. (49-52)
3.3 Polarografa. (52)
ii
4 CASOS DE ESTUDIO.
4.1 Biosensores y transductores. (61)
4.1.1 Introduccin y clasificacin. (61)
4.1.2 Transductores electroqumicos. (63)
4.1.3 Transductores electromagnticos. (63)
4.1.4 Reconocimiento molecular. Enzimas inmovilizadas. Adsorcin fsica o qumica.
Reaccin qumica en la superficie. Retencin fsica en matrices polimricas.
(64)
4.2 Bioelectroqumica. (65)
4.2.1 Potencial transmuscular. (65)
4.2.2 Impulso nervioso (electroencefalograma). (66)
4.2.3 Impulso motor en msculo liso (electrocardiograma). (66)
4.2.4 Impulso motor en msculo estirado. (66)
4.2.5 Transporte activo en membrana. (67)
CUESTIONARIO. (68)
BIBLIOGRAFA (69)
iii
INTRODUCCIN
Con los apuntes de Electroqumica II, la Academia de Fisicoqumica de la UPIBI facilita los
materiales de aprendizaje potencialmente significativos que se requieren para la carrera de
Ingeniera Biomdica, abatiendo el costo de los textos de apoyo, incluso reducindolos al
mnimo ya que estn disponibles en versin electrnica para consulta de toda la comunidad de
la UPIBI, procurando con esto, que los alumnos cuenten con los apoyos necesarios para que
continen con sus estudios profesionales.
iv
Apuntes de Electroqumica II
CAPTULO I
EQUILIBRIOS DE OXIDORREDUCCIN
CONDICIONALES
1.1 POTENCIAL DE OXIDORREDUCCIN DE LAS DISOLUCIONES DE OXIDANTES Y
REDUCTORES.
Para el sistema oxidorreductor que se representa por la reaccin:
Donde:
Ox + n Red
Ox es el agente oxidante
n es el nmero de electrones transferidos
Red es el agente reductor
0.06
[Ox]
log
n
[Re d ]
(1.1)
Donde:
E es el potencial del sistema redox
E0 es el potencial estndar del sistema redox
[Ox] es la concentracin molar del agente oxidante
n es el nmero de electrones transferidos
[Red] es la concentracin molar del agente reductor
La ecuacin anterior establece la relacin entre el potencial y la concentracin de las
disoluciones.
1.1.1 Potencial de un oxidante.
En la ecuacin 1.1, si se hace [Red]=0, la disolucin pura de [Ox], tiene tericamente un
potencial indeterminado.
1.1.2 Potencial de un reductor.
Por otra parte, si se hace [Ox]=0, para la misma ecuacin, la disolucin pura de [Red],
tiene tericamente tambin, un potencial indeterminado.
1.1.3 Potencial de una disolucin que contiene al oxidante y al reductor conjugados
(disoluciones reguladoras).
Para una disolucin que contiene al par Ox/Red, el potencial tambin viene dado por la
ecuacin:
0.06
[Ox]
E = E0 +
log
n
[Re d ]
Juan Ramrez Balderas
Apuntes de Electroqumica II
Una disolucin de este tipo, que contiene a la vez al oxidante y al reductor conjugados, se
llama disolucin reguladora. La adicin a esta disolucin de un oxidante o de un reductor
[Ox]
que de lugar a una variacin relativamente grande en relacin
hace cambiar poco el
[Re d ]
valor del potencial. Se dice que la disolucin esta regulada en lo que se refiere al
potencial.
Estas disoluciones, que contienen al mismo tiempo el oxidante y el reductor conjugados,
permiten fijar prcticamente el potencial de oxidorreduccin en un valor determinado.
1.1.4 Potencial de una mezcla que contiene al oxidante de un sistema y al reductor de
otro.
Cuando se tiene una mezcla de un oxidante y un reductor de diferentes pares
oxidorreductores y existe una reaccin espontnea entre ellos, el potencial de la mezcla
podr ser calculado en cada una de las siguientes etapas: a) antes del punto de
equivalencia, b) en el punto depender y c) despus del punto de equivalencia.
1.1.5 Constante de equilibrio.
Cuando al oxidante Ox1 se aade el reductor Red2, se tiene el equilibrio:
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
y de acuerdo a la Ley de accin de masas, la constante de equilibrio queda establecida
por:
Keq =
[Re d1 ][Ox 2 ]
[Ox1 ][Re d 2 ]
y para cada par oxidorreductor que interviene en la reaccin, la Ley de Nernst establece:
E = E10 +
[Ox1 ]
0.06
log
n
[Re d1 ]
E = E 20 +
[Ox2 ]
0.06
log
n
[Re d 2 ]
E10 E 20 =
E10 E 20 =
0.06
log Keq
n
(1.2)
Apuntes de Electroqumica II
En el caso en el que el nmero de electrones intercambiados por los sistemas redox sea
distinto, la ecuacin 1.2 tendr la siguiente forma general:
Ox1 + n1 Red1
Tendremos el equilibrio:
Ox2 + n2 Red2
E01
E02
0.06
log Keq
n1 n 2
(1.3)
E = E10 +
[Ox1 ]
0.06
log
n
[Re d1 ]
E = E 20 +
[Ox2 ]
0.06
log
n
[Re d 2 ]
2 E = E10 + E 20 +
[Ox1 ][Ox2 ]
0.06
log
n
[Re d1 ][Re d 2 ]
y en el punto de equivalencia:
E10 + E 20
E=
2
(1.4)
E=
n1 E10 + n2 E 20
n1 + n2
(1.5)
Apuntes de Electroqumica II
(1.6)
V( V ) + e V( )
(1.7)
V( ) + e V( )
(1.8)
(1.9)
Apuntes de Electroqumica II
Los cidos son especies capaces de ceder protones. Las bases son especies capaces de
fijarlos. La relacin que define a los cidos y a las bases es la siguiente:
cido base + H+
se define as, a un par cido/base.
Reacciones entre los cidos y las bases.
Los protones no existen prcticamente en estado libre. Para que un cido pueda ceder
protones, es preciso que est presente una base capaz de fijarlos. Sea el cido 1 que
reacciona con la base 2; se tendrn los dos sistemas cido/base:
cido1 base1 + H+
base2 + H+ cido2
_________________________
Ejemplo:
(1.10)
Juan Ramrez Balderas
Apuntes de Electroqumica II
En el agua pura existen tantos iones H3O+ como HO segn el equilibrio 1.10 y se tiene,
por tanto:
[ H 3 O + ] = [OH ] = 10 7
El medio se considera cido cuando existe un exceso de iones H3O+, es decir, [H3O+]>107.
Es neutro cuando [H3O+]=107 y es alcalino o bsico cuando [H3O+]<107.
En lugar de utilizar la concentracin de los iones H3O+ para sealar la acidez de las
disoluciones, es ms cmodo utilizar el pH, definido por la relacin:
pH= log[H3O+]
(1.11)
A+ + B
AB(s) A
2+
AB(s) A
3+
(1.12)
(1.13)
(1.14)
+B
+B
D R + p
(1.15)
p es la partcula intercambiada.
R es el receptor.
D es el donador o complejo.
En general, las partculas no existen en estado libre y para que un donador, D1, ceda una
partcula, es necesario que coexista con un receptor, R2.
Juan Ramrez Balderas 6
Apuntes de Electroqumica II
R2 + p D2
de los cuales resulta el equilibrio global:
D1 + R2 R1 + D2
1.3 CONSTANTES TERMODINMICAS.
1.3.1 Constante de acidez (Ka).
Disoluciones acuosas.
El agua puede desempear el papel de un cido:
H2O OH + H+
H2O + H+ H3O+
2H2O OH + H3O+
Hidrlisis.
Cuando se pone un cido en contacto con el agua, ste puede ceder protones al agua, que
puede fijarlos y resulta el siguiente equilibrio:
cido + H2O base + H3O+
(1.16)
por otra parte, cuando se pone una base en contacto con el agua, la base puede fijar
protones, pues el agua es capaz de cederlos y resulta el siguiente equilibrio:
base + H2O cido + OH
(1.17)
En las reacciones anteriores, la accin del agua se llama hidrlisis. Se manifiesta a la vez
sobre los cidos y sobre las bases. Ms exactamente, este equilibrio depende del par
cido/base.
Aplicando la ley de accin de masas al equilibrio 1.16 se tiene:
Keq =
[base][ H 3O + ]
[cido][ H 2 O]
Keq[ H 2 O] = Ka =
[base][ H 3 O + ]
[cido]
(1.18)
Apuntes de Electroqumica II
Keq[ H 2 O] = Kb =
[cido][ HO ]
[base]
(1.19)
Los equilibrios 1.18 y 1.19 no son independientes y estn relacionados uno con el otro por:
2H2O OH + H3O+
se observa que
Ka Kb = Kw = [ H 3 O + ][OH ] = 10 14
(1.20)
donde:
Kw es el producto inico del agua, cuyo valor a condiciones normales es de 1014.
Por razones de simplificacin, utilizaremos solamente Ka. La constante Ka define con
claridad la fuerza del par cido/base. Cuanto ms fuerte es el cido, mas dbil es la base.
1.3.2 Producto de solubilidad (Ks).
La constante de equilibrio termodinmico para la ecuacin 1.12 es:
Keq =
[ A + ][B ]
[ AB(s)]
(1.21)
(1.22)
A+ + B
s
s
(1.23)
Juan Ramrez Balderas
Apuntes de Electroqumica II
donde:
M es un in metlico (receptor).
L es el ligando (partcula intercambiada).
ML es el complejo (donador).
la constante de formacin del complejo queda definida por:
[ML]
(1.24)
[M][L]
y la constante de disociacin queda establecida como:
Kf =
Kd =
[M][L]
[ML]
(1.25)
AX
AY
surge una competencia entre ambas reacciones, que tienen lugar en mayor o menor grado, pero
de forma simultnea; se alcanza el equilibrio cuando ambas reacciones dejan en disolucin una
concentracin de A libre compatible con las constantes y concentraciones de los sistemas
implicados. Al estudiar una de las reacciones, A + X, por ejemplo, no puede olvidarse la
existencia de la otra, A + Y en este caso. Pues bien, la reaccin cuyo estudio se realiza se
denomina reaccin principal y la otra, la que entra en competencia con ella reaccin
secundaria o parsita. Entindase bien que el hecho de que denominemos principal a la primera
no significa que tenga lugar en mayor extensin que la parsita; puede ocurrir incluso que la que
llamamos principal est totalmente inhibida por la secundaria, porque esta tenga lugar con mayor
cuantitatividad que la primera. Adems, si la reaccin cuyo estudio nos interesa es la A + Y se
cambian los papeles: sta es la reaccin principal y la otra la secundaria o parsita.
Cuando no interesa el estudio completo de todos los equilibrios en que intervine la sustancia A,
sino slo una de las reacciones o equilibrios en que acta, puede recurrirse a la utilizacin de las
denominadas constantes condicionales, en cuyo valor va implcita o incluida la accin de las
reacciones parsitas, y que permiten estudiar la reaccin en cuestin sin tener en cuenta con
detalle las reacciones simultneas; claro que estas ltimas influyen en el valor de la constante
condicional utilizada.
Apuntes de Electroqumica II
[X']
[X]
X =
(1.27)
Los coeficientes alfa constituyen medidas del grado en que se producen las reacciones laterales.
Es apropiado referirse a ellos como: coeficientes de reacciones laterales.
0.06
[Ox ]
log
n
[Re d]
[Ox']
[Ox ]
Re d(D ) =
[Re d']
[Re d]
de donde se deduce:
[Ox] =
[Re d] =
[Ox' ]
Ox(B )
[Re d' ]
Re d(D )
Re d(D ) 0.06
[Ox' ]
0.06
+
log
log
Ox (B )
n
n
[Re d' ]
Apuntes de Electroqumica II
E 0I = E 0 +
Re d(D )
0.06
log
n
Ox (B )
(1.28)
Para calcular el potencial normal condicional es preciso conocer el valor del potencial
estndar y los valores de los coeficientes alfa.
1.4.2 Clculo del coeficiente de reaccin parsita.
Para calcular los coeficientes de reaccin parsita es necesario considerar los conceptos
de constante de disociacin, constante de formacin y constante global de formacin.
Para los siguientes equilibrios de transferencia de protones:
H3A
H2A +
H+
H2A
HA2 +
H+
HA2
A3
H+
[ HA 2 ][ H + ]
[H 2 A ]
Kd 3 =
[ A 3 ][ H + ]
[ HA 2 ]
Kf 3 =
[ H 3 A]
1
=
+
[ H 2 A ][ H ] Kd1
Kf 2 =
[H 2 A ]
1
=
+
2
[ HA ][ H ] Kd 2
Kf 1 =
[ HA 2 ]
1
=
+
3
[ A ][ H ] Kd 3
1 =
[ HA 2 ]
1
= Kf 1 =
+
3
Kd 3
[ A ][ H ]
Apuntes de Electroqumica II
H2AA3+2H+
2 =
[H 2 A ]
1
= Kf 1 Kf 2 =
+ 2
3
Kd 3 Kd 2
[ A ][ H ]
H3AA3+3H+
3 =
[ H 3 A]
1
= Kf 1 Kf 2 Kf 3 =
+ 3
Kd1 Kd 2 Kd 3
[ A ][ H ]
3
H3A
H2A +
H+
H2A
HA2 +
H+
HA2
A3
H+
A( H ) =
[A ']
[A ]
3
donde [A3]=[A3]+[HA2]+[H2A]+[H3A]
A( H ) =
[ A 3 ][ HA 2 ][ H 2 A ][ H 3 A]
A 3
[ ]
[ ]
[ ]
A (H) = 1 + 1 H+ + 2 H+
[ ]
+ 3 H+
(1.29)
Cuando se trata de una especie hexaprtica como por ejemplo, H6A, el coeficiente de
reaccin parsita resulta:
[ ]
[ ]
A (H) = 1 + 1 H+ + 2 H+
[ ]
+ 3 H+
[ ]
+ 4 H+
[ ]
+ 5 H+
[ ]
+ 6 H+
Caso general.
De manera general, para una especie que transfiere n partculas intercambiables, el
coeficiente de reaccin parsita se calcula por:
n =1
= 1 + n [H]
(1.30)
Apuntes de Electroqumica II
AX
en una disolucin que contiene a las especies B, C, capaces de reaccionar con A segn
A
AB
AC
XD
XE
[ AX]
[[ A ] + [ AB] + [ AC]].[[ X] + [ XD] + [ XC]]
donde:
[AI] = [A] + [AB] + [AC]
[XI] = [X] + [XD] + [XE]
y finalmente, la constante condicional resulta:
K' =
[ AX]
[ A ' ][ X' ]
(1.31)
La expresin [AI] representa la suma de las concentraciones de todas las especies que
contienen a la especie A libre o combinada, excepto el producto de la reaccin principal,
AX. Del mismo modo [XI] es la suma de las concentraciones de todas las especies que
contienen X libre o combinado, excepto el producto de la reaccin principal AX.
Es evidente que KI no es propiamente una constante, sino que su valor depende de las
condiciones de la disolucin; slo es constante en realidad en unas condiciones
estrictamente determinadas.
1.5 INFLUENCIA DE LAS REACCIONES CIDO-BASE SOBRE LAS REACCIONES DE
OXIDORREDUCCIN.
Los sistemas redox que se establecen durante el proceso de transferencia electrnica donde
intervienen especies orgnicas e inorgnicas tienen un potencial caracterstico en condiciones
estndar. Este parmetro fisicoqumico, con un valor nico se denomina potencial estndar
termodinmico (E0I).
Los protones del medio pueden participar antes, durante y despus del proceso de transferencia
electrnica protonando el sustrato, al intermediario o al producto, respectivamente. En cada uno
de estos sistemas, el potencial es una funcin de la actividad qumica de los iones hidrnio en el
Juan Ramrez Balderas 13
Apuntes de Electroqumica II
medio, que a su vez se relaciona con un valor numrico de pH. El potencial recibe el nombre de
potencial normal condicional E0I y su valor depende de las condiciones que prevalecen en el
medio.
En el proceso de transferencia electrnica intervienen especies electroactivas que son capaces
de participar en dichos procesos obtenindose los reductores o los oxidantes conjugados, esta
transferencia electrnica se puede realizar en forma qumica, electroqumica o biolgica. Existen
en gran nmero de sustratos electroactivos con importancia biotecnolgica, tales como los
antioxidantes, vitaminas, quinonas y especies metlicas.
1.5.1 Trazo de diagramas EI =f(pH).
Ejemplo.
Las quinonas son compuestos sintticos o naturales con gran versatilidad qumica,
electroqumica o biolgica. Generalmente, las quinonas pueden comportarse como
antioxidantes por lo que la reduccin de las mismas se puede realizar utilizando mtodos
qumicos, electroqumicos o biolgicos, si se considera como ejemplo especfico a la
quinona, esta se puede reducir totalmente para producir la hidroquinona de acuerdo al
siguiente equilibrio:
:O:
OH
_
+2e +2H +
OH
:O:
Quinona (Q)
Hidroquinona (H 2 Q)
Q + 2e Q2
E0 = 0.08 V
H2Q HQ + H+
pKa1 = 10.0
HQ Q2 + H+
pKa2 = 11.5
(pH)
del
sistema
Apuntes de Electroqumica II
0.06
[Ox ]
log
n
[Re d]
Ox
E0(V)
Apuntes de Electroqumica II
La constante del producto de solubilidad para el precipitado RedX(s) queda definida por:
Ks = [Red] [X]
El equilibrio resultante de transferencia de electrones esta dado por:
Ox + X + ne RedX(s)
el potencial del sistema queda representado por la ecuacin:
0
E = E Ox
/ Re dX ( s ) +
0.06
log[Ox ][ X]
n
el potencial estndar del par Ox/RedX(s) depende del potencial estndar del par Ox/Red y
del valor del producto de solubilidad y esta dado por la ecuacin
0
0
E Ox
/ Re dX ( s ) = E Ox / Re d +
0.06
pKs
n
E 0I = E 0 +
(1.32)
0.06
log Re d
Ox
n
(1.33)
FeF3
FeF2
E0 = 0.77 V
FeF
2+
+ F
pKd1 = 2.8
pKd2 = 3.9
Juan Ramrez Balderas 16
Apuntes de Electroqumica II
FeF2+
Fe3+ + F
pKd3 = 5.2
PROBLEMAS
Potencial de oxidorreduccin de las disoluciones de oxidantes y reductores.
Con los siguientes datos contesta los problemas 1.1 a 1.5
Datos:
par redox
Ce4+/Ce3+
Fe3+/Fe2+
Sn4+/Sn2+
Cr3+/Cr2+
E0 (V)
1.66
0.77
0.14
0.41
1.1 Se mezclan 10.00 mL de una disolucin de Fe3+ en concentracin inicial 0.1 M con 5.00 mL de
una disolucin de concentracin 0.1 M de Sn2+. Calcular el potencial del sistema.
1.2 Se mezclan 10.00 mL de una disolucin de Fe3+ en concentracin inicial 0.1 M con 5.00 mL de
una disolucin de concentracin 0.1 M de Sn2+. Calcular el potencial del sistema.
1.3 Se tienen 10.00 mL de una disolucin que contiene Fe3+ en concentracin inicial 0.1 M. Esta
disolucin se valora con 10.00 mL de una disolucin 0.1 M de Sn2+. Calcular el potencial del
sistema.
1.4 Se tiene una disolucin que contiene una sal frrica y una sal ferrosa, ambas en concentracin
1 M.
a) Cul es el potencial de esta disolucin?
b) Se adiciona Cr2+ (reductor) en cantidad tal que la concentracin total de ste reductor es 10-1
M. Cul es la reaccin que se lleva acabo? Cul es el potencial de la disolucin despus
de que se verific la reaccin?
Juan Ramrez Balderas 17
Apuntes de Electroqumica II
par redox
Br2 /Br
Sn2+/Sn
E0 (V)
1.08
0.14
1.7 Se ponen en contacto una disolucin de Zn2+ con Cu. Cul es la reaccin que se lleva a cabo?
Calcular la constante de equilibrio de la reaccin.
Datos:
par redox
Cu2+/Cu
Zn2+/Zn
E0 (V)
0.34
0.14
1.8 Se mezclan, en medio cido, 5.00 mL de una disolucin de oxalato de sodio (Na2C2O4) 0.1 M
con 15.00 mL de permanganato de potasio (KMnO4) 0.1 M. Cul es la reaccin que se lleva a
cabo? Calcular la constante de equilibrio de la reaccin.
Datos:
par redox
MnO4 /Mn2+
CO2/C2O42
E0 (V)
1.51
0.43
1.9 Se mezclan, en medio cido, 5.00 mL de una disolucin de yodo (I2) 0.1 M con 5.00 mL de
tiosulfato de sodio (Na2S2O3) 0.1 M. Cul es la reaccin que se lleva a cabo? Calcular la
constante de equilibrio de la reaccin.
Datos:
par redox
I2/ I
S4O62/S2O32
E0 (V)
0.54
0.10
Constantes condicionales.
1.10 Calcular el coeficiente de reaccin parsita de Asc2 a pH de 10, si se cuenta con la siguiente
informacin:
El ascorbato (Asc2) presenta reacciones hidrolticas de acuerdo a los siguientes equilibrios.
Asc2
+ H+ HAsc
HAsc + H+ H2Asc
pKa2 = 11.6
pKa1 = 4.2
1.11 Calcular el valor de la constante condicional (KI) a pH de 0, 10 y 14; para la siguiente reaccin:
Juan Ramrez Balderas 18
Apuntes de Electroqumica II
Cd2+ + Y4 CdY2
Datos:
Cd2+ + OH
2+
Cd
+ 2OH
logK=16.5
Cd(OH)+
logB1=4.3
Cd(OH)2
logB2=7.7
Cd
+ 4OH
Cd(OH)4
logB3=10.3
logB4=12.0
C6H4O2
quinona
C6H4O22
E0 = 0.06 V
hidroquinona
C6H4O2H + H
C6H4O2H
pKa2 = 11.5
C6H4O2H2
pKa1 = 10.0
1.13 Trazar el diagrama de potencial estndar condicional (E0I) en funcin del pH para el sistema
oxidorreductor I(V)/I(0)/I(I).
Datos:
par redox
IO3 /I2
I2/I
E0 (V)
1.19 (a pH=0)
0.62
1.14 Al mezclar iodato y ioduro 101 M y aadir a continuacin una cantidad de cido fuerte 103 M,
se produce una reaccin. Cul es la reaccin que se produce? Calcular el pH final y el
potencial redox de la disolucin.
Datos:
par redox
IO3 /I2
I2/I
E0 (V)
1.19 (a pH=0)
0.62
1.15 Trazar el diagrama potencial estndar condicional en funcin del pH para el sistema
oxidorreductor del cido ascrbico.
DAsc + 2e
Asc2
E0 (DAsc/Asc2) = 0.095 V
pKa = 3.9
Apuntes de Electroqumica II
Asc2
HAsc
+ H+ HAsc
+
+ H
pKa2 = 11.6
H2Asc
pKa1 = 4.2
1.16 Trazar el diagrama potencial estndar condicional en funcin del pH para el sistema
oxidorreductor N(V)/N(III)/N(II), si se cuenta con la siguiente informacin:
NO3 + 3H+ + 2e HNO2 + H2O
NO + H2O
HNO2 + H+ + e
E0=0.94
E0=0.99
Na2S2O6C14H6O2H2
E0 = 0.23 V
+ H+ (Na2S2O6C14H6O2H)
+
+ H
Na2S2O6C14H6O2H2
pKa2 = 10.52
pKa1 = 8.10
E0 = 0.43 V
a pH=0
pKa1 = 3.1
HC4H2O4 C4H2O4
pKa2 = 4.5
+ H
pKa1 = 4.2
HC4H4O4 C4H4O4
pKa2 = 5.6
+ H
Apuntes de Electroqumica II
1.21 Trazar el diagrama E0I =f(pOH) para el sistema oxidorreductor Ag+/Ag. Ks del Ag(OH) 108.3.
E0(Ag+/Ag)=0.80 V. Co de Ag+ 102 M.
1.22 Trazar el diagrama E0I =f(pH) para el sistema oxidorreductor Ag+/Ag. Ks del Ag(OH) 108.3.
E0(Ag+/Ag)=0.80 V. Co de Ag+ 102 M.
1.23 Con la siguiente informacin trazar el diagrama E0I =f(pH) para el sistema oxidorreductor
Fe3+/Fe2+/Fe.
Fe3+ + 1e Fe2+
E0 = 0.77 V
Fe2+ + 2e Fe
E0 = 0.44 V
Ks = 1038.6
Ks = 1015.1
Compuesto
AgI
AgCl
pKs
16.08
9.74
E0 (V)
0.80
Par redox
Ag+/Ag
E0 = 1.33 V
log = 2.6
E0 = 0.77 V
log 1 = 4.0
log 2 = 5.4
log = 2.2
Apuntes de Electroqumica II
E0 = 1.33 V
log = 9.4
E0 = 0.77 V
log 1 = 9.8
1.27 El cido sulfosaliclico (L3), forma con los iones Cr3+ y Cr2+ los siguientes complejos:
Cr2+ + L3 CrL
CrL + L
CrL2
pKd2 = 7.1
4
Cr3+ + L3 CrL
pKd1 = 5.8
pKd = 9.6
E0 = 0.44 V
E0 (Co3+/Co2+) =1.84 V
E0 (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V
Co3+
oFen
2+
oFen
Co
3+
Fe
2+
Fe
+
+
oFen
oFen
Co(oFen)3+
pKd
14.9
Co(oFen)2+
6.7
Fe(oFen)
3+
5.5
Fe(oFen)
2+
7.1
Apuntes de Electroqumica II
CAPTULO II
Ox1 + ne Red1
Red2 ne Ox2
Apuntes de Electroqumica II
Cuando introducimos un hilo conductor e inatacable en esta disolucin, por ejemplo un hilo de
platino, se produce un cambio incesante de electrones entre el hilo y las sustancias, oxidantes y
reductoras, que chocan con el electrodo. Se establece al final un equilibrio durante el cual el
cambio:
Ox + ne Red
se hace a la misma velocidad que el cambio inverso:
Red ne Ox
En este momento la composicin de la disolucin en las proximidades del electrodo permanece
constante y el hilo toma un potencial de equilibrio expresado por la ecuacin de Nernst:
E eq = E 0 +
[Ox ]
0.06
log
n
[Re d]
Este potencial se llama potencial de oxidorreduccin del sistema considerado, y permite prever
las reacciones.
Por ejemplo, si suponemos que la disolucin contiene iones ferrosos y frricos, el potencial del
electrodo qumicamente inerte frente a la disolucin viene dado por:
E eq = E 0 + 0.06 log
[Fe 3+ ]
[Fe 2+ ]
Apuntes de Electroqumica II
Apuntes de Electroqumica II
coulombs
I t
=
F
coulombs / mol
F = 96 485 [C/mol]
Si una especie requiere n electrones por molcula en su semirreaccin redox, la cantidad
de la especie que habr reaccionado en un tiempo t es simplemente
Moles _ que _ reaccionar on =
I t
nF
Apuntes de Electroqumica II
b) Las reacciones electroqumicas se pueden producir slo en la medida que las sustancias que
van desapareciendo son reemplazadas en la superficie del electrodo. El aporte de material en
la superficie del electrodo se efecta tambin a velocidad limitada.
Una grfica de intensidad de corriente en funcin del potencial se denomina curva de intensidadpotencial o voltamperograma. En la Fig. 2.2 estn representadas las curvas de intensidadpotencial correspondientes a la oxidacin y reduccin del disolvente agua.
Por convencin, las reacciones de oxidacin tienen un valor de intensidad de corriente positiva (+)
y las curvas de intensidad-potencial de estos procesos aparecern en la parte superior de la
curva de intensidad potencial (ver Fig. 2.2). En el caso de las reacciones de reduccin el valor de
la intensidad de corriente es negativo (-) y las curvas de intensidad-potencial aparecern en la
parte inferior de la curva de intensidad- potencial (ver Fig. 2.2).
Para el trazo de las curvas de intensidad-potencial como la de la Fig. 2.2, es necesario contar
como mnimo con los siguientes elementos:
a) Una celda de electrlisis con el disolvente (agua) y con un electrolito fuerte.
b) Los electrodos, los conductores, y diferentes aparatos de medida.
c) Un generador elctrico, que constituye la fuente de voltaje.
Experimentalmente se impone con el generador elctrico un voltaje entre los electrodos (Fig. 2.3);
esto ocasiona que pase entre ellos una intensidad de corriente, la que se registra y grafica en
funcin del potencial para obtener el voltamperograma correspondiente.
Juan Ramrez Balderas 27
Apuntes de Electroqumica II
Fig. 2.3 Celda para la obtencin de las curvas de i-E de la oxidacin y reduccin del agua.
en medio cido
a esta seal de reduccin se le conoce con el nombre de barrera catdica del dominio de
electroactividad.
Al intervalo de potenciales que se encuentra entre la barrera andica y la barrera catdica
se le conoce con el nombre de dominio de electroactividad. Las especies que se oxidan
o se reducen dentro del dominio de electroactividad se conocen como especies
electroactivas.
A las especies que se oxidan o se reducen fuera del dominio de electroactividad, es decir,
despus de las barreras del dominio de electroactividad, se les conoce como especies no
electroactivas. La seal de estas especies queda enmascarada por la intensidad de
corriente de valor ilimitado debida a la oxidacin o reduccin del disolvente. En el proceso
de la electrlisis, los fenmenos que ocurren se simplifican al agregar en exceso de
electrolito fuerte conocido como electrolito soporte o electrolito indiferente; ste toma
parte en el transporte de corriente por migracin, pero no en la electrlisis.
2.3.2 Curvas de i-E de: un oxidante solo, un reductor solo, un par redox.
Juan Ramrez Balderas 28
Apuntes de Electroqumica II
Apuntes de Electroqumica II
Apuntes de Electroqumica II
2.3.3 Fenmenos de
Conveccin.
transporte
de
materia
en
disolucin.
Migracin.
Difusin.
Apuntes de Electroqumica II
Oxel
Redel
Juan Ramrez Balderas 32
Apuntes de Electroqumica II
c)
Redel
Reds
Donde:
Oxs es el oxidante en el seno de la disolucin
Oxel es el oxidante en la superficie del electrodo
Redel es el reductor en la superficie del electrodo
Reds es el reductor en la superficie del electrodo
Cada una de estas etapas tiene lugar a una velocidad determinada, y como la corriente
electroqumica global es consecuencia de la serie completa de las etapas, es evidente que
la velocidad global del proceso estar limitada por uno de los procesos parciales, que ser
forzosamente el de velocidad ms pequea.
Cuando la etapa b) es ms rpida que la etapa a), se considera que el proceso es
electroqumicamente reversible o proceso rpido.
2.3.5 Sistemas lentos.
Cuando la etapa b) es ms lenta que la etapa a), se considera que el proceso es
electroqumicamente irreversible o proceso lento.
2.3.6 Corrosin.
Una propiedad qumica caracterstica de todos los metales es que experimentan oxidacin
frente a una amplia gama de agentes oxidantes, tales como el oxgeno, los halgenos y los
cidos acuosos, entre otros. Los potenciales estndar de reduccin de los elementos de la
primera serie de transicin pueden utilizarse para predecir qu elementos sern oxidados
por un agente oxidante dado. Por ejemplo, todos estos metales, excepto el vanadio y el
cobre son oxidados por HCl acuoso. Los productos de oxidacin son generalmente
compuestos inicos que contienen un catin metlico. Esta caracterstica, que domina en
la qumica de estos elementos, en ocasiones es poco deseable.
De manera cualitativa, la corrosin se describe como el deterioro de los metales a causa
de una reaccin de oxidacin. Por ejemplo, cuando el hierro se corroe, el metal se
transforma en un xido de color caf rojizo, que es xido de hierro (III) hidratado. Para el
proceso se requiere tanto aire como agua.
El proceso de corrosin ocurre en lo que es fundamentalmente una pequea celda
electroqumica. Existe un nodo y un ctodo, hay conexin elctrica entre ambos (el propio
metal), y hay un electrolito en el cual el nodo y el ctodo, estn en contacto. Cuando un
metal se corroe, se observan reas andicas en la superficie metlica donde el metal se
oxida.
nodo, oxidacin
M(s) Mn+ + ne
Y reas catdicas donde los electrones son consumidos en varias semireacciones
posibles.
Ctodo, reduccin
H2 (g)
H+(ac) + 2e
Apuntes de Electroqumica II
En el caso del hierro, la velocidad del proceso de corrosin es controlada por la velocidad
del proceso catdico. De las tres posibles reacciones catdicas, la que es ms rpida es
determinada por la acidez y la cantidad de oxgeno presente. Cuando hay poco oxgeno o
nada (por ejemplo, cuando el pedazo de hierro se encuentra enterrado en la tierra, barro
hmedo), el in hidrgeno o el agua se reduce y los productos son H2 (g) y iones hidroxilo.
El Hidrxido de hierro (II) es relativamente insoluble, y precipita sobre la superficie
metlica, inhibiendo la formacin de Fe2+.
Cuando estn presentes agua y O2, la reaccin de corrosin es aproximadamente 100
veces ms rpida que en ausencia de oxgeno.
Cuando no se dispone de suficiente oxgeno, la oxidacin posterior del hidrxido de hierro
(II) conduce a la formacin de hierro magntico (el cual puede considerarse como un xido
mixto de Fe2O3 y FeO).
Si el objeto de hierro tiene acceso libre al oxgeno y agua, como en exteriores o en orillas
de los ros, se forma oxido de hierro (III) de color caf rojizo.
ste es el producto que se ve en automviles y edificios, y es la sustancia que imparte el
color rojo al agua de algunos arroyos de las montaas.
2.4 CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL (i-E). TRATAMIENTO CUANTITATIVO.
2.4.1 Corriente lmite.
Llamaremos corriente de difusin (Fig. 2.8) a la parte de corriente de electrlisis debida a
las sustancias transportadas por difusin a las proximidades del electrodo, dando ya por
sabido que este transporte es acelerado por los movimientos de conveccin de la
disolucin.
Fig. 2.8 Curvas de i-E obtenidas por polarografa clsica de: 1) electrolito indiferente y
disolvente; 2) misma que la anterior pero agregando una especie electroactiva.
Juan Ramrez Balderas 34
Apuntes de Electroqumica II
Como ya hemos dicho, en un gran nmero de casos los fenmenos provocados por la
electrlisis se simplifican, al aadir a la solucin un exceso de electrolito indiferente; este
toma parte en el transporte de corriente por migracin, pero no en la electrlisis.
La contribucin de los iones ya electrolizados por este modo de transporte de corriente es
apenas apreciable, por lo que la casi totalidad de la corriente de electrlisis procede de la
oxidacin o reduccin de los iones transportados nicamente por difusin.
La velocidad de transportes por difusin de las sustancias electrolizadas es proporcional al
gradiente de concentracin.
Si llamamos Cs a la concentracin en el seno de la disolucin y Cel a la concentracin en la
superficie del electrodo, la corriente de difusin es entonces proporcional a la diferencia (Cs
Cel):
id = nKd(Cs Cel)
donde n es el nmero de electrones transferidos y Kd una constante de proporcionalidad
llamada constante de difusin.
Como ya hemos establecido, en presencia de un exceso de electrolito indiferente: la
corriente de electrlisis (i), es aproximadamente la corriente de difusin (id) y teniendo
adems en cuenta el signo, se puede escribir:
i = nKd(Cs Cel)
(2.1)
En el caso de una corriente de oxidacin, se pone el signo + a todas las sustancias que
llegan al electrodo y el signo - a todas las sustancias que se alejan de el. Para una
reduccin, se pone el signo - a las sustancias que llegan al electrodo y el signo + a las
sustancias que se alejan.
Se observa que la corriente de difusin y la corriente de electrlisis, en las condiciones
experimentales adoptadas, tienden hacia un valor lmite cuando Cel se anula, por lo que la
expresin anterior se transforma en:
ilm= nKdCs
(2.2)
Apuntes de Electroqumica II
La corriente mxima que alcanza tanto el oxidante como el reductor es; la corriente lmite
de difusin. La altura de la curva es proporcional a la concentracin de la especie
electroactiva de acuerdo a:
ilm= nKdCs
cuando es un proceso de oxidacin la corriente lmite es:
iRed = nKRed[Red]s
de donde:
iRe d
nK Re d
[Re d] s =
(2.3)
[Ox] s =
i Ox
nK Ox
(2.4)
E = E0 +
[Ox] el
0.06
log
n
[Re d] el
(2.5)
donde [Ox]el y [Red]el son, respectivamente, las concentraciones del oxidante y del reductor
en la superficie del electrodo.
La corriente de difusin esta dada por:
i = nKd(Cs Cel)
cuando la reaccin es una oxidacin la corriente de difusin ser:
i = nKRed([Red]s [Red]el)
de donde:
[Re d] el = [Re d] s
i
nK Re d
(2.6)
i
nK Ox
(2.7)
Apuntes de Electroqumica II
iRe d
i
nK Re d nK Re d
(2.8)
(2.9)
[Re d] el =
i i Ox
nK Ox
0.06
E = E0 +
log
iRe d i
n
nK Re d
(2.10)
E = E0 +
i i Ox
K
0.06
0.06
log
log Re d +
iRe d i
K Ox
n
n
(2.11)
que es la ecuacin que rige la forma de la curva de intensidad potencial para un par redox.
2.4.3 Potencial de media onda (E1/2).
De la ecuacin 2.11 se define al potencial de media onda (E1/2) como:
E1 / 2 = E 0 +
K
0.06
log Re d
n
K Ox
(2.12)
E = E1 / 2 +
i i Ox
0.06
log
iRe d i
n
(2.13)
Apuntes de Electroqumica II
E = E1 / 2 +
i
0.06
log
n
iRe d i
(2.14)
E = E1 / 2 +
ii
0.06
log Ox
n
i
(2.15)
iOx i
) en funcin de E, dar una lnea recta con una pendiente igual a
i
0.06
y una ordenada al origen de E1/2.
n
PROBLEMAS
Leyes de la electrlisis
2.1 Se tiene una disolucin de Pb2+ en una celda electroqumica adecuada, si se hace circular una
corriente de 0.17 A durante 16 minutos, Cuntos gramos de PbO2 se depositan en un
electrodo de platino de acuerdo a la siguiente reaccin?
Co2+ + 2e Co
Cul es el nmero de molculas de agua (es decir, el valor de p) que contiene el reactivo?
2.3 Se disuelven 0.4661 g de Cu(NO3)2pH2O en 100 mL de un electrolito adecuado y se coloca en
el ctodo de una celda coulombimtrica. Cuando se aplica una corriente de 0.80 A durante 405
Juan Ramrez Balderas
38
Apuntes de Electroqumica II
segundos se logra la reduccin total del Cu(II) a Cu(0). Cul es el nmero de molculas de
agua (es decir, el valor de p) que contiene la sal de cobre?
2.4 La adrenalina es una hormona cuya oxidacin electroqumica produce el compuesto llamado
adrenalinquinona, de acuerdo a la siguiente reaccin:
adrenalinquinona
Fe(CN)63 + e Fe(CN)64
E0=0.36 V
Juan Ramrez Balderas
39
Apuntes de Electroqumica II
Ag+ + e Ag
E0=0.80 V
Hg2+ + 2e Hg
E0=0.85 V
E (Ce4+/Ce3+)=1.44 V
0
E (Fe3+/Fe2+)=0.77 V
2.13 Se valora una solucin cida de uranilo (UO22+) 10-4 M con Ti3+ 10-4 M. Establecer la reaccin de
valoracin, el cuadro de variacin de concentraciones, las especies en solucin, las reacciones
electroqumicas y el clculo de las intensidades de corriente al inicio, a la mitad, en el punto de
equivalencia y dos veces el punto de equivalencia. Trazar la evolucin de los voltamperogramas
en los puntos solicitados. Considerar que los sistemas son rpidos, que todas las especies son
electroactivas y KD=10-2 AL/mol.
Juan Ramrez Balderas 40
Apuntes de Electroqumica II
Datos:
Par redox
U(IV)/U(III)
Ti(IV)/Ti(III)
U(VI)/U(IV)
E0 (V)
-0.65
-0.15
0.31
2.14 Trazar las curvas de intensidad-potencial para la mezcla que contiene KI y KCl ambos en
concentracin inicial 0.1 M (se usar como electrodo indicador un electrodo de plata y como
referencia un ENH) al inicio, a la mitad, en el punto de equivalencia y dos veces el punto de
equivalencia, si el reactivo titulante es AgNO3 0.1 M. Considerar que los sistemas son rpidos y
KD=10-2 AL/mol. Establecer: las reacciones de valoracin, el cuadro de variacin de
concentraciones, las especies en solucin, las reacciones electroqumicas y el clculo de las
intensidades de corriente en cada uno de los puntos solicitados.
Datos:
Compuesto
pKs
Par redox
E0 (V)
+
AgI
16.08
Ag /Ag
0.80
AgCl
9.74
41
Apuntes de Electroqumica II
CAPTULO III
MTODOS ELECTROANALTICOS
3.1 Conductimetra.
3.1.1 Principios tericos.
La conductividad de una disolucin es proporcional a las concentraciones de los iones en
disolucin. La conductimetra, mtodo basado en la medida de la conductividad, permite,
pues, hallar concentraciones. La conductimetra es el estudio del conjunto de eventos que
ocurren en disoluciones inicas al ser sometidas a un campo elctrico alterno, as como la
aplicacin de dicho estudio en la caracterizacin de los fenmenos en disolucin y en el
monitoreo de especies.
Las aplicaciones de la conductimetra pueden agruparse en dos grandes reas:
a) Estudio de los fenmenos en disolucin. Equilibrios qumicos y disociaciones
electrolticas.
b) Estudio de los sistemas de cuantificacin y monitoreo de especies en disolucin.
Curvas de valoracin y curvas de calibracin.
3.1.2 Los electrolitos.
Las disoluciones inicas se comportan como conductores elctricos por el hecho de
conducir cargas y debido a que el transporte de stas se efecta gracias a la presencia de
iones en el medio. Los medios inicos se conocen como electrolitos. La capacidad de una
disolucin de electrolito para transportar corriente es funcin de la cantidad de partculas
cargadas existentes en la disolucin, de sus respectivas movilidades en el medio y de la
magnitud del potencial aplicado entre los electrodos.
Relaciones Fundamentales.
Celda de conductividad.
Las mediciones de conductividad por lo general involucran la determinacin de la
resistencia de una columna de solucin situada entre dos electrodos paralelos, empleando
la ley de Ohm. Estos electrodos son de platino metlico recubierto de un depsito de negro
de platino, para aumentar el rea superficial y reducir la resistencia a la polarizacin.
En el diseo de las celdas de conductividad para mediciones de precisin, se tienen que
tomar en consideracin diversos factores. Sin embargo para muchos propsitos es
suficiente usar dos lminas paralelas de platino, que se fijan sellando los tubos de
conexin a los lados de la celda de medicin. Las celdas de conductividad se calibran
determinando sus constantes de celda usando una disolucin de conductividad conocida.
Resistencia elctrica. La conductimetra se basa en el hecho de que las disoluciones
electrolticas se comportan como conductores elctricos donde los iones en disolucin son
los responsables del transporte de cargas. Como conductor obedece a la ley de Ohm.
Juan Ramrez Balderas 42
Apuntes de Electroqumica II
R=
d
A
(3.1)
donde:
R es la resistencia elctrica en ohms ( )
es la resistencia especfica en cm
d es la distancia entre electrodos en cm
A es la seccin transversal entre electrodos en cm2
d
es una caracterstica de cada arreglo de electrodos y
A
se denomina constante de celda conductimtrica y se representa por . Las unidades de
la constante de celda son cm-1.
Constante de celda. La relacin
(3.3)
1
se conoce con el nombre de conductividad especfica, se representa
donde la relacin
Q=
(3.4)
k
N
(3.5)
donde:
Apuntes de Electroqumica II
1000k
N
(3.6)
(3.7)
donde:
m es una constante que depende de la temperatura y de las caractersticas del
electrolito y del disolvente.
0 = 0+ + 0
(3.8)
donde:
0
Por lo que la ecuacin 3.6 se puede reordenar de la siguiente manera:
k=
0N
1000
(3.9)
0N
1000
(3.10)
Juan Ramrez Balderas 44
Apuntes de Electroqumica II
Valoraciones cido-base.
En la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, HCl con NaOH, la
concentracin de H+ disminuye durante la titulacin y es reemplazada por una cantidad
equivalente de Na+. La diferencia entre la conductividad equivalente inica del H+ y la
conductividad equivalente inica del Na+ causa, antes del punto de equivalencia, una
disminucin en la conductividad de la solucin. El valor de [Cl] permanece relativamente
constante durante esta parte de la titulacin, salvo por el efecto de dilucin del volumen de
titulante; el valor de [OH] y su contribucin a la conductividad resulta despreciable. En el
punto de equivalencia, la conductividad se debe bsicamente a [Na+] y [Cl]. Despus del
punto de equivalencia, el valor de [OH] aumenta con el exceso de base y dado que el
valor de la conductividad equivalente inica del OH es elevado, la conductividad aumenta
rpidamente.
Q [mho]
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0.5
1.5
Apuntes de Electroqumica II
Cuando se titula un cido dbil con una base fuerte, la factibilidad de la titulacin
depender de la concentracin del cido dbil y del valor del Ka para el cido involucrado.
Q [mho]
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
0.5
1.5
3.2 Potenciometra.
Se trata de una tcnica analtica que permite cuantificar la concentracin de una sustancia en
disolucin, relacionando su actividad inica con la fuerza electromotriz existente en la celda
electroqumica con la que entra en contacto. Dicha celda electroqumica consta de dos soluciones
separadas, un electrodo indicador y otro de referencia, que son unidas por la muestra en
disolucin de tal manera que permite formar un sistema de medicin que compara un valor
desconocido con otro conocido para cuantificar el parmetro problema, regido por la ecuacin de
Nernst.
Juan Ramrez Balderas 46
Apuntes de Electroqumica II
Un electrodo de referencia est constituido por dos sustancias que contienen una misma
especie qumica en dos estados de oxidacin diferentes. La eleccin de ese par de
Juan Ramrez Balderas 47
Apuntes de Electroqumica II
E0 = 0.241 V
La produccin de iones del metal causada por una transferencia de cargas provenientes de
otra especie, se ve rpidamente reducida a su valor de saturacin por la presencia de los
iones cloruro en la solucin que propician la formacin de cloruro mercurioso insoluble. Si
son los iones mercuriosos los que desaparecen de la solucin a causa de una reduccin, la
existencia de cloruro mercurioso slido garantiza el restablecimiento de la condicin de
solucin saturada en iones mercuriosos mediante la disolucin de una parte de ese slido.
En caso de sistemas no acuosos, los dos electrolitos deben ser no acuosos para que no
haya sales solubles en medios acuosos que cristalicen en medio no acuoso en la zona
Juan Ramrez Balderas 48
Apuntes de Electroqumica II
lmite entre los dos diafragmas. Un electrolito que se usa mucho en estos casos es LiCl
sat. en Etanol.
En la prctica los sistemas de referencia ms usados son el de calomel y el de Ag/AgCl,
aunque por razones de toxicidad del mercurio, el electrodo de calomel ya no se fabrica
(ISO-9001).
Electrodos indicadores.
El electrodo indicador es algunas veces un elemento conductor prcticamente inerte frente
a los cambios de estado de oxidacin que se producen en el analito. En el caso de los
electrodos selectivos de iones, en lugar del proceso de oxidacin reduccin que se
produce en los electrodos conductores, se produce una migracin selectiva de algn tipo
de in a travs de una membrana en el electrodo y esta separacin de cargas es la que
genera la diferencia de potencial.
Se puede utilizar un alambre plata como electrodo indicador para determinar la actividad
de los iones plata en una solucin en la cual se encuentre sumergido ese alambre.
Ag+(ac) + e Ag (s)
E0 = +0.799 V
Apuntes de Electroqumica II
la misma cantidad de base estndar, porque ambos solutos tienen el mismo nmero de
protones valorables.
Las valoraciones potenciomtricas proporcionan resultados ms confiables que cuando se
usan indicadores qumicos. Resultan particularmente tiles en el caso de disoluciones
coloreadas o turbias, y para detectar la presencia de especies insospechadas. Tienen el
inconveniente de ser menos rpidas que las valoraciones que utilizan indicadores.
Para llevar a cabo una valoracin potenciomtrica manual, hay que medir y representar el
potencial de la celda, despus de cada adicin de reactivo. Al principio, el valorante se
aade en incrementos grandes, y luego en incrementos cada vez menores a medida que
se acerca el punto final (donde se indican los mayores cambios de la respuesta por unidad
de volumen).
pCl
10
8
6
4
2
0
0
2
x (fraccin de la especie titulada)
Apuntes de Electroqumica II
pH
12
10
8
6
4
2
0
0
2
3
x (fraccin de la especie titulada)
Apuntes de Electroqumica II
E(V)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
2
3
x (fraccin de la especie titulada)
3.3 Polarografa
La voltamperometra es el estudio de las relaciones entre la corriente y el voltaje en un electrodo
de trabajo. La polarografa es el mtodo voltamperomtrico que tiene mayor utilizacin; en este
mtodo, el electrodo de trabajo toma la forma de una serie de pequeas gotas de mercurio que
salen de un delgado capilar de vidrio, llamado electrodo de gotas de mercurio.
Apuntes de Electroqumica II
La polarografa fue inventada por Jaroslav Heyrovsk y sus alumnos de la Charles University en
Praga en 1925. Desde entonces, se ha mejorado ampliamente y en particular con la aplicacin de
la moderna tecnologa electrnica.
(3.11)
donde:
id es la corriente media en microamperios y usa la constante 607. Cuando id
representa la corriente mxima, se usa la constante 706.
t es el tiempo de goteo en segundos.
m es la velocidad de flujo del mercurio, en mg/s
D es el coeficiente de difusin del in en estudio, en cm2s-1
C es la concentracin en milimoles por litro.
n es el nmero de electrones transferidos.
Mximos polarogrficos.
Un polarograma puede exhibir en la zona de potencial previa a la del establecimiento de la
corriente lmite, una corriente mayor que sta. La existencia de estas corrientes, llamadas
mximos polarogrficos, se debe a problemas cinticos relacionados, ya sea con el
mecanismo de la reaccin, o a un aumento de la velocidad de los procesos de transporte.
3.3.2 Polarografa diferencial de impulsos.
Con el tiempo se han hecho muchos intentos por mejorar la sensibilidad del mtodo
polarogrfico. De stos, el que tiene ms xito depende de un cierto tipo de modulacin, un
enfoque que proporciona dos parmetros cualitativamente diferentes que se pueden medir.
Uno de estos mtodos es la polarografa diferencial de impulsos, en la cual un impulso de
algunas decenas de milivoltios se aplica sobre el voltaje escalonado, casi en el momento
de cada la gota. Se toman dos mediciones de corriente, una precisamente antes del
impulso y otra durante el impulso.
3.4 Coulombimetra
Juan Ramrez Balderas 53
Apuntes de Electroqumica II
De acuerdo con las leyes de la equivalencia electroqumica enunciadas por Faraday en 1833, la
cantidad del efecto qumico causado por una corriente elctrica que pasa a travs de un lquido
inico es proporcional a la cantidad de carga, Q, aplicada.
La coulombimetra consiste en la determinacin de la cantidad de electricidad consumida en el
curso de una reaccin electroqumica.
Sea, por ejemplo, la reaccin electroqumica Red - n Ox
1. Si conocemos la cantidad de electricidad, es decir, el nmero total de electrones cambiados,
y n, es decir, el nmero de electrones puestos en juego por molcula de Red, podemos
deducir la cantidad de Red que ha sido oxidado. Este es el caso de una valoracin
coulombimtrica directa.
2. Recprocamente, si se conoce la cantidad de Red oxidada y la electricidad consumida en la
oxidacin, se puede calcular el valor de n.
3. Por medido de una reaccin electroltica podemos llegar a producir una sustancia A, que
reaccione qumicamente con la sustancia B a determinar. La cantidad de electricidad medida
indica la concentracin de A que interviene en dicha reaccin. Este tipo de valoraciones se
denominan coulombimtricas y se comportan de un modo anlogo a las valoraciones
volumtricas.
En coulombimetra, la electrlisis se efecta generalmente a potencial constante o a intensidad
constante. Los diferentes problemas que se plantean en este mtodo son los mismos, ya se trate
de la coulombimetra directa, de la determinacin de n o de las valoraciones coulombimtricas, y
stos son:
1. Hallar las condiciones de la electrlisis, de modo que se produzca una sola reaccin
electroqumica cuyo rendimiento sea del 100%. El conocimiento de las curvas i = f(E)
relativas a todas las sustancias presentes en la disolucin, nos permiten en general
resolver el problema.
2. Poner de manifiesto el final de la reaccin electroqumica, en el caso de la coulombimetra
directa, reaccin qumica o valoracin coulombimtrica.
3. Determinar la cantidad de electricidad consumida y deducir la cantidad de sustancia que ha
debido reaccionar electroqumicamente, utilizando las leyes de Faraday.
(3.12)
Apuntes de Electroqumica II
3.5 Amperometra.
Las tcnicas amperomtricas se utilizan mucho en la tecnologa de sensores y en el seguimiento
de valoraciones y reacciones de inters biolgico. Los mtodos amperomtricos modernos
continan siendo unas poderosas herramientas empleadas por los diferentes tipos de qumicos
interesados en el estudio y aplicacin de los procesos de oxidacin, reduccin y adosorcin.
La amperometra se basa en la determinacin de las intensidades de corriente de electrlisis. Los
fenmenos amperomtricos estn regidos por la ecuacin f(E, i, c) y si el potencial es constante,
la ecuacin quedar f(i, c); por lo que la corriente de electrlisis es funcin de la concentracin de
de la sustancia que se electroliza.
Valoraciones amperomtricas.
Una valoracin amperomtrica consiste en la representacin de la variacin que experimenta la
corriente de electrlisis que recorre un electrodo a lo largo de una reaccin qumica de valoracin,
cuando en la disolucin es introducido un reactivo (volumetrica o coulombimtricamente).
PROBLEMAS
Conductimetra
3.1 Cul es la resistencia de una disolucin de HCl que presenta un valor de conductancia de 1563
S?
0 (mho.cm2.eq1)
H+
350
76
Cl
3.2 Una celda conductimtrica constituida por un par de placas de platino paralelas separadas 1.4
cm, se emple para medir la resistencia (R=5340.5 ohm) de una disolucin de NH4Cl 2.5x103
M. Calcular la superficie de las placas de platino.
0 (mho.cm2.eq1)
Juan Ramrez Balderas 55
Apuntes de Electroqumica II
NH4+
Cl
73
76
76
Cl
3.5 Una disolucin que contiene una sal desconocida de potasio en concentracin [KX]= 1.0x103
M, presenta una conductancia de 2.90x104 S, cuando se emplea una celda cuya constante
tiene un valor de 0.5 cm1. Determinar el valor de X0.
0 (mho.cm2.eq1)
+
K
74
3.6 Se midi la conductancia de una disolucin de cido ntrico y result de 0.02273 mhos, en una
celda cuya constante era de 0.0053 m1. Calcular la molaridad del cido ntrico en la disolucin.
0 (mho.cm2.eq1)
+
H
350
71
NO3
3.7 Calcular el valor de la constante de celda a partir de una disolucin de KCl 1.5x103 M la cual
presenta una conductancia de 75 S.
0 (mho.cm2.eq1)
K+
74
76
Cl
3.8 El producto inico del agua a 50 0C es de 5.47x1014.
a) Cul es el pH del agua pura a 50 0C?
b) Calcular la conductividad y la resistencia del agua pura en una celda cuya constante es igual a
1 cm1 a 50 0C. Considerar los siguientes valores de conductividad equivalente lmite a 50 0C.
0 (mho.cm2.eq1)
+
H
500
OH
300
3.9 Una disolucin saturada de CaSO4 presenta una conductividad especfica de 1.375x105 S cm1.
El valor de la conductividad especfica del agua pura empleada fue de 1.00x107 S cm1. Cul
es el valor de pKs del CaSO4?
0 (mho.cm2.eq1)
2+
Ca
59.5
80
SO42
Apuntes de Electroqumica II
0.00
29.4
0.20
32.6
0.40
34.1
0.60
38.0
0.80
36.9
1.00
35.8
1.20
34.9
1.40
34.1
1.60
33.3
1.80
32.5
V [mL]
R [Ohm]
2.00
31.7
2.20
31.1
2.40
30.1
2.60
29.1
2.80
27.7
3.00
26.7
3.20
25.7
3.40
24.7
3.60
23.8
3.80
23.0
V [mL]
R [Ohm]
4.00
22.3
4.20
21.7
4.40
21.0
4.60
20.4
4.80
19.6
5.00
18.5
5.20
17.3
5.40
16.2
5.60
15.1
5.80
14.5
V [mL]
R [Ohm]
6.00
13.8
6.20
13.1
6.40
12.6
6.60
12.0
6.80
11.5
7.00
11.1
Apuntes de Electroqumica II
3.15 Cuando se valoran 100 mL de una disolucin de cido actico (CH3COOH) de concentracin
desconocida, con una disolucin de NaOH 0.008 M, se gastan en el punto de equivalencia 12.5
mL. Si la conductividad especfica de los 100 mL iniciales es de 66.4 S cm1. Determinar el
valor experimental del pKa del cido actico.
0 (mho.cm2.eq1)
H+
350
41
CH3COO
3.16 Una disolucin del cido HB presenta una conductividad especfica de 17.9 S cm1. Al valorar
conductimtricamente 100 mL de esta disolucin con NaOH 0.0097 N, se encontr que el punto
de equivalencia se alcanza cuando se aaden 5.2 mL del titulante. El valor de la constante de
celda empleada es de 1 cm1. Cul es el valor del pKa del par HB/B?
0 (mho.cm2.eq1)
+
H
350
70
B
3.17 La conductancia equivalente de una solucin de cido actico 0.002414N es de 32.22 a 250C.
Calcular: a) el grado de disociacin del cido actico a esta concentracin y b) la constante de
disociacin.
0 (mho.cm2.eq1)
H+
350
CH3COO
41
3.18 Se valora HCl con NaOH ambos en concentracin inicial 102 M. Trazar con precisin la curva
de valoracin conductimtrica. Sugerencia: establecer a) la reaccin de valoracin, b) el cuadro
de variacin de concentraciones, c) las expresiones que imponen la conductancia en el
transcurso de la valoracin y d) el cuadro de conductancia en funcin de x.
0 (mho.cm2.eq1)
+
H
350
50
Na+
OH
200
76
Cl
= 1 cm-1
3.19 Trazar la curva terica de valoracin conductimtrica de una disolucin 0.001 M de cloruro de
calcio con nitrato de plata. Considerar que la constante de celda tiene un valor de = 0.7 cm-1 y
tomar en cuenta los siguientes datos:
0 (mho.cm2.eq1)
Ca2+
60
Ag+
62
71
NO3
76
Cl
pKs(AgCl) = 10
Apuntes de Electroqumica II
3.20 Se valora NaOH con HCl ambos en concentracin inicial 102 M. Trazar con precisin la curva
de valoracin conductimtrica. Sugerencia: establecer a) la reaccin de valoracin, b) el cuadro
de variacin de concentraciones, c) las expresiones que imponen la conductancia en el
transcurso de la valoracin y d) el cuadro de conductancia en funcin de x.
0 (mho.cm2.eq1)
+
H
350
+
Na
50
200
OH
76
Cl
= 1 cm-1
3.21 Se valora una disolucin de CH3COOH con NaOH ambos en concentracin inicial 102 M.
Trazar con precisin la curva de valoracin conductimtrica. Sugerencia: establecer a) la
reaccin de valoracin, b) el cuadro de variacin de concentraciones, c) las expresiones que
imponen la conductancia en el transcurso de la valoracin y d) el cuadro de conductancia en
funcin de x.
0 (mho.cm2.eq1)
+
H
350
+
Na
50
200
OH
41
CH3COO
= 1 cm-1
pKa(CH3COOH) = 4.6
3.22 Se valora una mezcla de HCl y CH3COOH en concentracin inicial cada uno de 102 M con
NaOH de concentracin inicial 102 M. Trazar con precisin la curva de valoracin
conductimtrica. Sugerencia: establecer a) la reaccin de valoracin, b) el cuadro de variacin
de concentraciones, c) las expresiones que imponen la conductancia en el transcurso de la
valoracin y d) el cuadro de conductancia en funcin de x.
0 (mho.cm2.eq1)
H+
350
50
Na+
OH
200
76
Cl
41
CH3COO
= 1 cm-1
pKa(CH3COOH) = 4.6
Apuntes de Electroqumica II
3.23 La siguiente figura muestra una onda polarogrfica de una disolucin de Pb2+ en medio cido.
Con la informacin que proporciona la grfica, determinar el potencial de media onda y el
nmero de electrones transferidos por la especie electroactiva.
Polarograma
experimental
de
disolucin de Pb2+ en medio cido.
una
3.24 La siguiente figura muestra una onda polarogrfica de una disolucin de Bi3+ en medio cido.
Con la informacin que proporciona la grfica, determinar el potencial de media onda y el
nmero de electrones transferidos por la especie electroactiva.
Polarograma
experimental
de
disolucin de Bi3+ en medio cido.
una
Apuntes de Electroqumica II
CAPTULO IV
CASOS DE ESTUDIO
4.1 BIOSENSORES Y TRANSDUCTORES.
4.1.1 Introduccin y clasificacin.
Los sensores qumicos existen desde hace mucho tiempo. Se han estudiado muy a
fondo y tienen un gran campo de aplicacin. Se conocen bien los electrodos redox, los
electrodos selectivos de iones, especialmente el pH y otro tipo de detectores asociados
con la instrumentacin analtica.
Los transductores bioelctricos son aquellos que ofrecen, a su salida, una seal
elctrica en respuesta a una seal de entrada originada en ser vivo.
Apuntes de Electroqumica II
Apuntes de Electroqumica II
instrumental
asociada
la
seal
en
sensores:
potenciomtricos
voltamperomtricos.
4.1.3 Transductores electromagnticos.
Estos dispositivos se basan en el cambio de las propiedades paramagnticas del gas que
se va a analizar. Este grupo est representado por cierto tipo de monitores de oxgeno.
Dispositivos elctricos.
Se basan en mediciones en las que se llevan a cabo procesos electroqumicos y la seal
es producida como consecuencia del cambio en las propiedades elctricas causadas por
la interaccin del analito con el dispositivo. Es el caso de los dispositivos conocidos como:
a) Sensores de metal-xido-semiconductor, empleados principalmente como detectores
de gases y basados en procesos redox reversibles del analito gaseoso.
b) Sensor semiconductor orgnico, basado en la formacin de transferencia de carga que
modifica la densidad de los portadores de carga.
Apuntes de Electroqumica II
Apuntes de Electroqumica II
Apuntes de Electroqumica II
electrodo insertado en el msculo mediante una aguja que se introduce a travs de la piel
o tambin se puede medir con electrodos colocados en la superficie de la piel.
4.2.2 Impulso nervioso (electroencefalograma).
El registro de las variaciones de las diferencias de potencial producidas por las clulas
cerebrales (neuronas) las cuales interactan entre si provocando una sinapsis, un impulso
nervioso que se transmite en una sola direccin desde las dendritas hasta las terminales
axnicas, pasando por el axn.
Apuntes de Electroqumica II
para recibir estmulos (cambios externos o internos de densidad suficiente para originar un
impulso nervioso) y responder a ellos.
4.2.5 Transporte activo en membrana.
Las clulas requieren nutrientes del exterior y deben eliminar sustancias de desecho
procedentes del metabolismo y mantener su medio interno estable. La membrana
presenta una permeabilidad selectiva, ya que permite el paso de pequeas molculas,
siempre que sean lipfilas, pero regula el paso de molculas no lipfilas.
Tipo de transportes.
Transporte Activo.
En este proceso tambin actan protenas de membrana, pero stas requieren energa,
en forma de ATP, para transportar las molculas al otro lado de la membrana. Se produce
cuando el transporte se realiza en contra del gradiente electroqumico. Son ejemplos de
transporte activo la bomba de Na/K, y la bomba de Ca.
Actividad 4.3. Para complementar estos temas y conocer algunos ejemplos consultar la
siguiente direccin electrnica.
http://docencia.udea.edu.co/cen/electroquimicaII/nociones/nociones_3.php?t=3
Despus de consultar la direccin anterior, menciona y describe algunos de los trastornos
relacionados con el funcionamiento del sistema nervioso.
Actividad 4.4. Como estrategia didctica para esta unidad temtica, el alumno debe
presentar
un
protocolo
para
elaborar
un
sensor
electroqumico
para
usarlo
Apuntes de Electroqumica II
Rogrio T. da Rocha, Ivano G.R. Gutz, and Claudimir L. do Lago. J. Chem. Educ. 1997,
Vol. 74 No.5, 572-574.
Timothy R. Rettich, Rubin Battino. J. Chem. Educ. 1989, Vol. 66 No.2, 168-169.
Susan K.S. Zawacky. J. Chem. Educ. 1995, Vol. 72 No.8, 728-729.
David A. Katz, Courtney Willis. J. Chem. Educ. 1994, Vol. 71 No.4, 330-332.
Gregory Berenato and David F. Maynard. J. Chem. Educ. 1997, Vol.74 No.4, 415-417.
CUESTIONARIO
4.1 Definir que es un sensor, transductor y biosensor.
4.2 Cmo se clasifican los sensores?
4.3
Apuntes de Electroqumica II
BIBLIOGRAFA
Adon, A. Gordus. Qumica Analtica. 1 edicin, editorial McGraw Hill. 1991. Mxico. 250
pgs. ISBN 968-422-942-9
Batanero, S. Qumica Electroanaltica 1 edicin, Editorial Alambra. 1979. Barcelona,
Espaa. 345 pgs.
Charlot, G. Qumica Analtica General 1 edicin, Tomos I, II y III, Editorial TorayMasson. Barcelona, Espaa. 1975. 300 pgs. ISBN 84-34-0210-1
Harris, Daniel C. Anlisis Qumico Cuantitativo. 2 edicin , Editorial Revert. Espaa.
2001. 981 pgs. ISBN 970-625-003-4
Meloan, C.E. y R.M Kiser Problemas y experimentos en anlisis Instrumental. Editorial
Reverte Mexicana, S.A. 1973. Mxico. 450 pgs.
Skoog y Leary Anlisis Instrumental. 1 edicin, editorial McGraw Hill. 1994. Espaa. 935
pgs. ISBN 968-422-629-1
Vassos B.H. y G.W. Ewing Electroqumica Analtica. 1 edicin, editorial Limusa. 1981.
Mxico. 303 pgs. ISBN 968-182557-8