Termodinmica

CAPITULO II
PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

2.1 SUSTANCIA PURA

Es una sustancia que tienen una composicin qumica fija en
todas sus partes. Constituyen ejemplos de sustancias puras
el agua, el aire, el argn, el dixido de carbono.
Una mezcla homognea conformada por varios elementos o
compuestos, tambin constituye una sustancia pura.
2.2 PROCESOS CAMBIO DE FASE EN SUSTANCIAS
PURAS
Liquido comprimido y liquido saturado.
En un dispositivo cilindro-embolo que contiene agua liquida a
20C y 1 atm de presion se considera el estado inicial 1 (Fig.
2.1 ). En estas condiciones el agua existe en fase liquida y se
denomina liquido comprimido o liquido subenfriado.
La presion en el cilindro permanece constante en 1 atm
durante este proceso.
2

FIGURA 2.1 A 1 atm y 20 C,

el agua existe en la fase
liquida(liquido comprimido))

FIGURA 2.2 A 1 atm y 100 C,

el agua existe como un
liquido que esta listo para
evaporarse(liquido saturado))

A medida que se transfiere mas calor, la temperatura aumenta

hasta alcanzar 100C (estado 2 Figura 2.2), punto en el que el
agua todava permanece liquida, pero cualquier suministro
adicional de calor hace que se vaporice algo de liquido,
constituyendo el inicio de un proceso de cambio de fase liquido
a vapor. Este liquido que esta a punto de evaporarse se
denomina liquido saturado.
3

Vapor Saturado y Vapor Sobrecalentado

Una vez que empieza la ebullicin, el aumento de
temperatura se detienen hasta que se evapore todo el liquido.
Es decir, durante el proceso de cambio de fase, la presion y la
temperatura permanecen constantes.
Alrededor de la mitad del proceso de evaporizacin (estado 3,
Fig. 2.3), el cilindro contiene cantidades iguales de liquido
vapor. Este estado se conoce como una mezcla saturada de
liquido-vapor o mezcla hmeda, debido a que en este estado
las fases, liquida y vapor coexisten en equilibrio.

liquido

FIGURA 2.3 A medida que se

transfiere mas calor parte
del liquido se evapora
(mezcla saturada de liquidovapor

FIGURA 2.4 A 1 atm, la

temperatura permanece
constante en 100C hasta que
se evapore la ultima gota de
agua (vapor-saturado)

Conforme continua la transferencia de calor, la evaporacin

continuara hasta que la ultima gota de liquido se evapore
(estado 4, Fig. 2.4). En este punto el cilindro esta lleno de
vapor, estado en el que cualquier cantidad de calor que pierda
este har que se condense (cambio de fase de vapor a liquido).
Un vapor que se encuentra a punto de condensarse se llama
vapor saturado.
5

De esta manera, el proceso de cambio de fase termina y se

alcanza una regin de una sola fase (vapor en este caso). Un
posterior calentamiento, da como resultado un aumento de
temperatura y de volumen especifico. Este vapor que esta a
la misma presion (1 atm), pero a una temperatura mayor a
100C se llama vapor sobrecalentado(estado 5, Fig. 2.5).

FIGURA 2.5 Conforme se

transfiere mas calor la
temperatura de vapor empieza a
aumentar(Vapor sobrecalentado)

El ejemplo analizado de un proceso de cambio de fase a

presion constante se ilustra en la figura 2.6 mediante un
diagrama T-v.

FIGURA 2.6 Diagrama T-v para el

proceso de calentamiento del agua a
presion constante
7

Temperatura de saturacin y presion de saturacin

Respecto de la ebullicin del agua, el enunciado correcto es:
el agua hierve a 100C a 1 atm de presion. Es decir, la
temperatura a la cual comienza a hervir el agua depende de
la presion por lo tanto, si la presion es constante, ocurre lo
mismo con la temperatura de ebullicin.
A una determinada presion, la temperatura a la que una
sustancia pura cambia de fase se llama temperatura de
saturacin, Tsat. De igual modo, a una determinada
temperatura, la presion a la que una sustancia pura cambia
de fase se le llama presion de saturacin, Psat.

Procesos
de cambio de fase

Para fundir un solido o vaporizar un liquido se requiere una

gran cantidad de energa. La cantidad de esta que es
absorbida o liberada durante el proceso de cambio de fase
se llama calor latente. Especficamente, la cantidad de
energa absorbida durante la fusin se llama calor latente de
fusin. De manera similar, la cantidad de energa absorbida
durante la evaporacin se llama calor latente de
evaporacin.
Durante el proceso de cambio de fase, la presion y la
temperatura son propiedades dependientes y existe una
relacin funcional entre ellas, es decir, . Una grafica de en
funcin de , la cual se ilustra en la figura 2.7, se llama curva
de saturacin de liquido-vapor.

FIGURA 2.7 Curva de saturacin

liquido-vapor de una sustancia
pura(los valores numricos
corresponden al agua)

10

2.3 DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA PROCESOS DE

CAMBIO DE FASE.
Los diagramas de propiedades facilitan la comprensin de las
variaciones que experimentan las propiedades de las
sustancias puras durante los procesos de cambio de fase.
Diagrama T-v
El proceso de cambio de fase, del agua a una presion de 1
atm se ha descrito detalladamente en la seccin anterior y la
figura 2.6 muestra el diagrama T-v construido. A continuacin
se repite este proceso a diferentes presiones para elaborar el
diagrama T-v respectivo.
A medida que se transfiere calor al agua a presiones
crecientes, el proceso sigue una trayectoria similar a la del
proceso realizado con una presion de 1 atm, como se
muestra en la figura 2.8.
11

Sin embargo, hay algunas diferencias notables: primero a 1

Mpa (aproximadamente 10 atm) el agua hervir a una
temperatura mucho mas alta, y
segundo, el volumen
especifico del liquido saturado es mas grande, y del vapor
saturado mas pequeo que el valor correspondiente a la
presion de 1 atm (aproximadamente 0.1MPa). Es decir, a
presiones crecientes, la linea horizontal que conecta los
estados de liquido saturado y vapor saturado es mas corta.

FIGURA 2.8 Diagrama T-v de procesos de cambio de fase de

una sustancia pura a diferentes presiones(los valores
numricos corresponden al agua.

12

Analizando
la figura 2.8, a medida que aumenta la presion, la

linea horizontal de saturacin se acorta y se convierte en un

punto cuando la presion alcanza el valor de 22.06 Mpa. Este
punto se llama punto critico y se define como en el que los
estados de liquido saturado y de saturado son idnticos.
La temperatura, la presion y el volumen especifico de una
sustancia en el punto critico se denomina temperatura critica ,
presion critica y volumen especifico critico .
A presiones superiores a la presion critica no existe un
proceso definido de cambio de fase(Fig. 2.9), pero el volumen
especifico de la sustancia aumenta de forma continua y, en
todo instante solo hay una fase presente.

13

FIGURA 2.9 Diagrama T-v a presiones

supercrticas (P>Pcr)

Los estados de liquido saturado que se presentan en la figura

2.8 pueden unirse mediante una linea llamada linea de liquido
saturado, y los de vapor saturado mediante la linea de vapor
saturado. Estas dos lneas se unen en el punto critico
formando un domo (Fig. 2.10).
14

Todos los estados que abarcan ambas fases en equilibrio se

localizan bajo el domo, constituyendo la llamada regin de
mezcla saturada de liquido-vapor o regin hmeda.

FIGURA 2.10 Diagrama T-v de una sustancia

pura
15

Diagrama P-v
La forma general del diagrama P-v de una sustancia pura es
similar a la del diagrama T-v, pero las isotermas
(T=constante) en este diagrama presenta una tendencia
hacia abajo, como se ilustra en la figura 2.11.

FIGURA 2.11 Diagrama P-v de una sustancia

pura.
16

Diagrama P-T
En la figura 2.16 se ilustra el diagrama P-T de una sustancia pura,
el cual se conoce como diagrama fase debido a que las tres fases
estn separadas entre si por tres lneas.
Estas tres lneas convergen en el punto triple, donde las tres
fases coexisten en equilibrio. La linea de vaporizacin finaliza en
el punto critico porque por encima de este no es posible distinguir
las fases liquida y vapor. Las sustancias que se expanden y
contraen al congelarse difieren solo en la linea de fusin en el
diagrama P-T (linea discontinua y llena).

Figura 2.16 Diagrama P-T de una sustancia pura

17

2.4
TABLAS DE PROPIEDADES
En vista que las relaciones entre propiedades
termodinmicas de la mayor parte de las sustancias, son
demasiado complejas para expresarse por medio de
ecuaciones simples, las propiedades suelen presentarse en
forma de tablas.
Estados liquido saturado y vapor saturado.
Las propiedades de liquido saturado y de vapor saturado
para el agua se enumeran en las tablas.
Se utilizan los subndices f y g para expresar las propiedades
de un liquido saturado y de un vapor saturado,
respectivamente. Otro subndice comn es fg que expresa la
diferencia entre los valores de las propiedades de vapor
saturado y liquido saturado. Por ejemplo, suponiendo que
representa una propiedad cualquiera ( v , u , h),

18

Para el caso de la entalpia, la cantidad hfg es la entalpia de

vaporizacin o calor latente de vaporizacin y representa la
cantidad de energa necesaria para evaporar una masa
unitaria de liquido saturado a una temperatura o presion
determinada.
Mezcla saturada de liquido-vapor
Durante el proceso de evaporacin, una sustancia existe
como una mezcla de liquido saturado y vapor saturado. (Fig.
2.17)

FIGURA 2.17 Mezcla liquido saturado y vapor

saturado

19

La
razn entre la masa de vapor y la masa del total de la
mezcla constituyen una nueva propiedad llamada calidad
X=
Donde:
m total=m lquido+ mvapor=mf + mg
La calidad tiene significado solo para mezclas saturadas, y no
para las regiones de liquido saturado o de vapor saturado. Su
valor esta entre 0 y 1. Debe quedar claro que las propiedades
del liquido saturado son las mismas ya sea que este exista
solo o en una mezcla con vapor saturado.
Considere un recipiente que contiene una mezcla saturada
liquido-vapor. El volumen ocupado por el liquido saturado es
Vf y el del vapor saturado es Vg. El volumen total V es la
suma de ambos.
20

V=

Introduciendo la masa y el volumen especifico la ecuacin

anterior se escribe como sigue,
=+
=(-) +
Donde -)=
Al dividir entre , se obtiene
V=(1-x) +x
Esta relacin se puede expresar tambin como:
x=(v-) /
En realidad v es el volumen especfico promedio de la mezcla.
Para la energa interna y la entalpia especfica, las ecuaciones
son:

u=+x
h=+x

(kJ/kg)
(kJ/kg)
21

Todos los resultados tienen el mismo formato, y se pueden resumir

en una sola ecuacin como:

Y=+x

Donde y es v, u o h. Los valores promedio de las propiedades de

las mezclas estn siempre entre los valores del liquido saturado y
del vapor saturado(Fig. 2.18). Es decir,

FIGURA 2.18 Valor de v de una mezcla saturada liquido-vapor

22

Vapor Sobrecalentado
En la regin situada a la derecha de la linea de vapor saturado y a
temperaturas superiores a la temperatura del punto critico, una
sustancia existe como vapor sobrecalentado.
En comparacin con el vapor saturado, el sobrecalentado se
caracteriza por:
Presiones

menores(P<Psat a una T dada)

Temperaturas superiores(T>Tsat a una P dada)
Volmenes especficos superiores(V>Vg a una P o T dadas)
Energas internas superiores(u>ug a P o T determinadas)
Entalpias superiores(h>hg a P o T especificadas).
23

LIQUIDO COMPRIMIDO
Las tablas para liquido comprimido no son muy comunes.
Una de las razones que no hay datos para liquido comprimido es
la relativa independencia de sus propiedades respecto a la
presion. La variacin de las propiedades de liquido comprimido
con la presion es muy pequea.
A falta de datos para liquido comprimido, una aproximacin
razonable es considerarla al liquido comprimido como un liquido
saturado a la temperatura dada. Por consiguiente, para lquidos
comprimidos,

a una T dada

Donde y es v, u o h.
24

En
general, para un liquido comprimido:

Presiones

mayores (>a una T dada)

Temperaturas inferiores(<a una P dada)
Volmenes especficos inferiores ( a una P o T dadas)
Energas internas inferiores ( a una P o T determinadas)
Entalpias

inferiores ( a una P o T dadas)

25

ECUACION
DE ESTADO DEL GAS IDEAL

Cualquier ecuacin que relacione la presion, la temperatura y

el volumen especifico de una sustancia se denomina
ecuacin de estado. La ecuacin mas sencilla y mejor
conocida para sustancias en la fase gaseosa es la ecuacin
de estado del gas ideal. Esta ecuacin es:

Donde la constante R se denomina constante de los gases.

Un gas que obedece esta relacin sencilla se denomina gas
ideal.
La constante R de la ecuacion 2.7 es diferente para cada gas
y se determina a partir de:
Donde es la constante universal de los gases y M es la masa
molar.
26

La
masa de una sustancia es igual al producto de su masa
molar M y el numero de moles N. Es decir,
(2.8)
La ecuacin de estado del gas ideal se escribe de varias
manera diferentes:
(2.9)
(2.10)
(2.11)
Donde v es el volumen molar especifico o volumen por
unidad de mol (en el sistema SI en ).

27

2.6
EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD COMO MEDIDA
DE LA DESVIACION DEL COMPORTAMIENTO DE GAS
IDEAL.
El anlisis de la figura 2.19, ayuda a comprender que los
gases se desvan apreciablemente del comportamiento de
gas ideal en estados prximos a la regin de saturacin y el
punto critico. Esta desviacin se explica con exactitud
mediante la introduccin de un factor de correccin llamado
factor de compresibilidad Z, definido como:
(2.12)

28

FIGURA 2.19 Desviacin del comportamiento del gas ideal

29

El
de compresibilidad Z se puede expresar tambin
factor

como:
(2.13)
Donde:
Z=1 para gases ideales, y mayor o menor que la unidad para
gases reales. Los gases se comportan de manera diferente a
determinadas
temperatura
y
presion,
pero
este
comportamiento se asemeja bastante a temperaturas y
presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y
presiones criticas. Las variables normalizadas se definen como
y (2.14)
Donde es la presion reducida y la temperatura reducida. El
principio de estados correspondientes establece que el factor Z
para todos los gases es aproximadamente el mismo a iguales
presion y temperatura reducidas.
30

FIGURA 2.20 Comparacin del factor Z para varios gases.

31

Cuando
se dispone de y o y en lugar de y ,es

necesario definir otra propiedad reducida denominada

volumen especifico pseudo reducido , expresado como:
(2.15)
Las lneas de constante se aaden tambin a las graficas
de compresibilidad generalizada.

32

2.7 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

Existen numerosas ecuaciones de estado que han sido
propuestas para tomar en cuenta el comportamiento de un
gas no ideal.
Este comportamiento se presenta donde la presion es
relativamente alta (mayor a 2MPa para muchos gases), o
cuando la temperatura esta prxima a la regin de saturacin
y el punto critico.

33

ECUACION
DE ESTADO DE VAN DER WAALS.

Tiene dos constantes que se determinan del comportamiento

de una sustancia en el punto critico, y esta dada por:
(2.16)
La ecuacion de Van der Waals toma en cuenta dos de los
efectos no considerados en el modelo de gas ideal: el
volumen que ocupan las molculas por si mismas y las
fuerzas de atraccin intermoleculares. El termino toma en
cuenta el volumen ocupado por las molculas de gas y las
fuerzas intermoleculares.

34

La
determinacin de las dos constantes de la ecuacin se
basa en la observacin de que la isoterma critica en un
diagrama tiene un punto de inflexin en el punto critico (Fig.
2.21). Esto significa que las derivadas primera y segunda con
respecto a en el punto critico deben ser cero. Es decir,
y
Realizando las derivadas y eliminando , se obtienen las
constantes a y b.
y

(2.17)

35

FIGURA 2.21 Punto de inflexin en el estado critico.

36

ECUACION
DE ESTADO DE REDLICH-KWONG

(R-K)
Es una forma mejorada dada por:
(2.18)
Donde las constantes estn expresadas por:
y (2.19)

37

ECUACION
DE ESTADO DE BEATTIE-BRIDGEMAN

(B-B)
Es una ecuacin de estado basada en cinco constantes
determinadas experimentalmente. Se expresa mediante:
(2.20)
Donde:
y (2.21)
Las constantes a, b, c, y estn tabuladas y

38

ECUACION
DE ESTADO DE BENEDICT-WEBB-RUBIN (B
W-R)
Es una ampliacin de la ecuacin de estado B-B y esta
basada en ocho constantes.
Se expresa como:
(2.22)

39

ECUACION
DE ESTADO VIRIAL

Otra forma de ecuacin de estado es expresar mediante una

serie, como
(2.23)
Los coeficientes a(T), b(T), c(T), etc., que son funciones
nicamente de la temperatura se llaman coeficientes viriales.

40