Fsica Trmica

GASES REALES

GAS IDEAL
Modelo de molculas no interaccionantes.
El sistema tiende a ocupar siempre el mximo volumen
accesible.
Slo existe energa cintica. Por ello la energa del gas
y la temperatura se relacionan directamente: U=ncRT

SUSTANCIAS REALES

La sustancias no siempre ocupan el mximo volumen

accesible.
El hecho de que las sustancias condensen se debe
asociar a la existencia de interacciones
intermoleculares.
gas
P

gas

slido
lquido

vapor

gas

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24

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HIPTESIS DE VAN DER WAALS (1872)

Las molculas tienen un volumen finito

rm

potencial repulsivo para r<rm

V(r)

rm

p(v-b)=RT
covolumen
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HIPTESIS DE VAN DER WAALS (1872)

Las molculas se atraen a distancias muy grandes

La fuerza atractiva hace que:

Las molculas se frenen a larga distancia cuando se dirigen hacia la
pared
Las molculas intercambien menos momento lineal cuando chocan con
las paredes.
Por lo tanto la presin que ejercen sobre las paredes se reduce.
La fuerza atractiva que siente una molcula es proporcional al nmero de
molculas restantes N-1.
La fuerza atractiva que se siente en todos el gas es proporcional a la fuerza
que se ejerce sobre cada una de las partculas. Es decir N(N-1).
Aproximadamente N2

V(r)

rm

RT
a
p = ----------- ----v b v2

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DOS SITUACIONES MUY DIFERENTES

energa del sistema

V(r)

V(r)

energa del sistema

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27

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Existe una condicin, relacionada con la energa del

sistema que determina si es posible o no la
condensacin.
Punto crtico: punto del diagrama p,T que seala la
temperatura y presin mxima a la que puede
condensar una sustancia.
Densidad crtica: Valor de la densidad en el punto
crtico.

ISOTERMAS DE VAN DER WAALS

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PUNTO CRTICO

p = 0
v T

f ( p, v, T ) = 0

p
2 = 0
v T

Gas de van der Waals

8a
RT c = ------ --27 b

1 a
p c = ------ ----27 b 2

v c = 3b

ENERGA DEL GAS DE VAN DER WAALS

2

c v
p
= T 2 = cte
v T
T v

trmino cintico

( p T )
a
u = ----------------- = --- ( 1 T ) v
v T
v2

a
u = cRT --v

a 8
u c = ------ --- c 1

3b 9

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29

trmino potencial

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ECUACIONES DESCRIPTIVAS DE UN GAS REAL

ECUACIN

PARMETROS
AJUSTABLES

pv = RT

van der Waals

a
p + ---- ( v b ) = RT

v 2

Desarrollo del
virial

pv = RT + B ( T )p + C' ( T )p 2 +

ilimitado

B(T) C(T)
pv = RT 1 + ------------ + ------------ +

v
v2

ilimitado

NOMBRE
Gas ideal

Dietereci

BeattieBridgeman

RT ---------p = ----------- e RTv

vb

RT ( 1 )
A
p = ------------------------ ( v + B ) ----2
v
v2
a
A = A 0 1 ---

v
b
B = B 0 1 ---

v
c
= --------vT 3

BenedictWebb-Rubin

p = T -----T2
= R ( 1 + B 0 + b 2 )
= A 2 + a 3 a 6
= C 2 c 3 ( 1 + 2 )e
1
= --v

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30

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DESARROLLO DEL VIRIAL

La idea es que una ecuacin de estado es de la forma p=p(v,T) o

v=v(p,T).
Sabiendo que en el lmite de presines bajas o volmenes altos se
cumple la ecuacin del gas ideal se busca un desarrollo en serie de
potencias que cumpla esta condicin.
RT
B C
p = ------- 1 + --- + ----- +

v
v v2
RT
v = ------- + B + C'p +
p

Implica una descripcin exacta de la ecuacin trmica de estado de un

gas real... siempre que se conozcan los infinitos trminos del
desarrollo.
Es un desarrollo en serie de potencias no ortogonal. Esto implica que
experimentalmente es difcil determinal los coeficientes porque
dependen del nmero de coeficientes que se pretentan determinar.
Toda ecuacin de estado puede escribirse como un desarrollo en serie
de potencias en la presin o en el volumen.
Los coeficientes del virial del desarrollo en presin o en volumen son,
en general, diferentes. Si se escriben de la forma expresada arriba el
segundo coeficiente es el mismo para los dos desarrollos.
Para determinar, experiementalmente, los coeficientes se calculan las
pv
funciones de desviacin: = ------- 1 v para el desarrollo en
RT
RT
volumen y = v ------- y se representan frente a v o p
p
respectivamente. La ordenada da el segundo coeficiente y la pendiente
el tercer coeficiente. El ruido experimental es muy alto.

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SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL

Es el coeficiente ms importante porque representa, en primer orden, la
desviacin respecto de la idealidad.
Proporciona informacin acerca del potencial de interaccin entre las
molculas (evidentemente si no existe este potencial sera cero).
Est relacionado con la interaccin molcula-molcula (sin necesidad de
incluir interacciones ternarias o de rdenes superiores).
A veces se puede calcular, tericamente, su valor y comparar el potencial
intermolecular con los datos experimentales.

TEMPERATURA Y CURVA DE BOYLE

La temperatura de Boyle es la temperatura a la cual el segundo coeficiente
del virial se hace nulo. Representa un punto en el que el gas se comporta
de forma ms ideal que en otras ocasiones.
La curva de Boyle es el lugar de los puntos del plano p,T en los que se
pv
cumple la condicin: -------- = 0 . Un gas ideal cumple esta condicin en
p T
todo el plano p,T.
La temperatura de Boyle es el lmite de la curva de
Boyle a presin cero.

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PROPIEDADES ASINTTICAS DE GASES REALES

Toda ecuacin de estado de un gas real debe cumplir que el lmite
asinttico a presiones bajas tienda a la de un gas ideal.
Sin embargo, no es cierto que todas las propiedades de un gases real
tiendan asintticamente a las de un gas ideal.
La idea es que normalmente no es lo mismo hacer una operacin
matemtica (derivar, por ejemplo) y computar sobre su resultado un
lmite, que computar primero el lmite y sobre ese resultado efectuar
la operacin matemtica.
F lim f lim F ( f )
p 0 p 0

ejemplos
diagrama de Amagat

pv
-------= B + 2C'p + 3D'p 2 +
p T
pv
lim -------- = B
p 0 p T
lim p v
p0
--------------------- = 0
p T

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33

gas ideal

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coeficiente de compresibilidad
id 1 pv
1 v
T = --- = T ------ --------
v p T
pv p T

id
1 pv
log p v
T T = ------ -------- = -----------------
p T
pv p T

id
B
lim ( T T ) = ------RT
p0

coeficiente de dilatacin
dB
dC'
R + ------- p + -------- p 2 +
1 pv
1 v
dT
dT
= --- = ------ -------- = -----------------------------------------------------pv T p
v T p
RT + Bp + C'p 2 +

id

lim ( ) = 0

p0

coeficiente de Joule
T
p
T
J = ------ = ----- 1 ---------

v u
cv
p T

lim J = 0

p0

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coeficiente Joule-Kelvin
p1>p2
p1,T1

p2,T2
h=cte.
id

JK = 0

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T
v
JK = = ----- ( T 1 )
p h
cp

T dB B
lim JK = ----- ------ ---
c p dT T
p0

35

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LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

a) observaciones experimentales
Antecedente: Todos los datos experimentales se representan de forma
arbitraria como un nmero por una magnitud. La magnitud representa la
unidad de medida (el metro, el segundo, el kelvin etc.) y en ella radica la
arbitrariedad del dato experimental. Para una gas real estar a la temperatura
de 300K o 10K no representa nada en s mismo. Slo es importante cuando
se refiere a su temperatura crtica. Por ejemplo si esta fuera 200K en el
primer caso estaramos por encima de la temperatura y en el segundo por
debajo. Pero si la temperatura crtica es 2K no hay ninguna diferencia entre
300K y 10K.
Normalmente se representan propiedades de los gases en ejes de
coordendad de la presin o la temperatura expresadas en unidades SI. Estos
diagrmas no permiten comparar datos de sustancias diferentes.
Cuando se representan las medidas experimentales tomadas sobre
gases reales diferentes en unidades de las coordenadas crticas se
observa un comportamiento universal.
v
T
p
= ---- = ---- Se definen: = ----vc
Tc
pc

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ejemplo
1. segundo coeficiente del virial en coordenadas normales

2. segundo coeficiente del virial en coordenadas naturales

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37

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b) anlisis terico
Supongamos una ecuacin trmica de estado que dependa
paramtricamente de tres parmetros ajustables:
f ( p, v, T, a, b, c ) = 0 .
El punto crtico de este sistema termodinmico ser funcin de estos
parmetros ajustables:
p c = p c ( a, b, c )
v c = v c ( a, b, c )
T c = T c ( a, b , c )
En condiciones fsicas normales siempre es posible obtener una
relacin inversa y escribir:
b = b ( T c, p c, v c )
c = c ( T c, p c, v c )
a = a ( T c, p c, v c )
Si se introducen estas relaciones en la ecuacin trmica de estado se
obtendr est en la forma: f ( p, v, T, p c, v c, T c ) = 0
Si definimos ahora las coordenadas reducidas
p
v
T
= ---- = ---- = ----- tendremos una ecuacin de estado
pc
vc
Tc
de la forma: f ( , , , 1, 1, 1 ) = 0
Es decir hemos obtenido una funcin universal: f ( , , ) = 0 que
representa el estado termodinmico de cualquier gas cuya ecuacin de
estado tenga la forma funcional de la que partimos.
Existe un teorema, llamado Pi de Buckingham, que asegura que
siempre es posible el paso de f ( p, v, T, a, b, c ) = 0 a f ( , , ) = 0
siempre con tal de que la funcin de partida sea dimensionalmente
homognea. Cosa distinta es que sea o no algebricamente
solucionable.

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EJEMPLO: LA ECUACIN DE VAN DER WAALS

8a
RT c = ------ --27 b

1 a
p c = ------ ----27 b 2

v c = 3b

se deduce entonces:

1
b = --- v c
3

a = 3p c v c

8 pc vc
R = --- ----------3 Tc

introduciendo estos valores en la ecuacin del gas

3p c v c

1
8 pc vc

---- ----------- T
v
+
------------
v
p
=

c
2
3
3 Tc

es decir:
8
1
3
+ ----- --- = ---

3
3
2
ecuacin reducida o universal del
gas de van der Waals
a=3, b=1/3, R=8/3 (en unidades crticas)
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c) conclusin
Si los datos experimentales presentan un comportamiento universal y si
una ecuacin de tres parmetros implica tambin un comportamiento
universal parece lgico buscar ecuaciones dependientes de tres
parmetros como las que mejor representan la ecuacin de estado trmico
de un gas real.
Esto tiene una implicacin directa: el potencial de interaccin entre
molculas debe expresarse en funcin de pocos parmetros ajustables ya
que los parmetros del potencial son los que determinan el valor de los
parmetros de la ecuacin de estado.
De los tres parmetros uno es, normalmente, la relacin constante entre
temperatura-energa o, si se prefiere, entre entropa-probabilidad: es la
constante de Boltzamann kB, cuando se expresa el problema por partcula
o la constante de los gases ideales R, cuando se expresa el problema por
mol.
Los otros dos parmetros se relacionan con la interaccin intermolecular
r
que se suele escribir de la forma: V ( r ) = f ------ donde y rm son los
r
m

parmetros ajustables.
La hiptesis anterior funciona especialmente bien si la molcula es
sencilla: particularmente si la molcula tiene simetra esfrica (es decir no
tiene bordes, brazos etc.). Es por esto que la ley de estados
correspondientes se cumple muy en gases nobles y gases diatmicos
inorgnicos pero pero en sustancias orgncias o polares como el agua.
H

104
H

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CMO DETERMINAR PROPIEDADES DE UN GAS REAL?

La idea de buscar un expresin funcional que represente el
comportamiento de un gases real es muy tentadora pero todava no se ha
encontrado una expresin mgica que encierre perfectamente todo el
comportamiento de los gases.
Esta ecuacin tiene demasiadas ligaduras. Entre ellas (por destacar
p v
RT c

c c
- tiene que valer 0.3
algunas de las universales): la constante z c = ---------

aproximadamente. La temperatura de Boyle reducida tiene que ser 2.8

aproximadamente. La temperatura mxima de inversin reducida tiene
que ser aproximadamente 5.
Existen varias alternativas que se basan ms en la coleccin de datos
experimentales que en expresiones funcionales.
Estas alternativas tratan de expresar o medir la diferencia entre el
comportamiento real y ideal. Dos de ellas son las funciones de
desviacin que se estudiaron en el desarrollo del virial y . Son tiles
para determinar los valores de los primeros coeficientes del virial pero
estn limitadas para valores moderados de la presin.

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Fsica Trmica

Otra tcnica muy til es estudiar el llamado factor de compresibilidad

pvgeneralizado z = ------

RT

Evidentemente el lmite a bajas presiones de z es 1. La desviacin

respecto de la unidad marca la diferencia con el gas ideal.
Generalmente se hace uso de la ley de estados correspondientes y se
representa el factor de compresibilidad generalizado en coordenadas
reducidas. El diagrama provee de una ecuacin de estado en el
sentido de que determina las propiedades trmicas de los gases.
Evidentemente el diagrama es siempre aproximado puesto que la ley
de estados correspondientes es solo aproximada.
En el diagrama de abajo se representa z=zc/ (con zc=0.27) como
funcin de . Las lneas se corresponden con =cte. Conocida y
se determina un punto del plano y de ah la ordenada z. A partir de
este valor se dermina, aproximadamente, .

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Otras posibilidades pasan por definir nuevas variables como por

v
ejemplo el volumen pseudo-reducido: = -----------------.
RT c p c

La primera ventaja es que no aparece vc que es una cantidad muy

difcil de determinar experimentalmente.
La segunda ventaja es que los datos demuestran que la funcin
f ( , , ) = 0 representa mejor un comportamiento universal que la
inicialmente calculada f ( , , ) = 0
Se puede construir un diagrama del factor de compresibilidad
generalizado cuya tercera variable sea el pseudo-volumen dotndolo de
mayor universalidad.
Otra posibilidad es definir una funcin del tipo f ( , , , ) = 0 donde
es el llamado factor acntrico y representa la falta de esfericidad de
la molcula.

Lo estudiado en este tema es slo una parte del problema de describir

las propieades trmicas de un gas real.
Nos hemos centrado en las variables de la ecuacin trmica de estado y
en las relaciones entre ellas.
La ecuacin trmica de estado NO es una ecuacin fundamental y NO
contiene toda la informacin termodinmica del sistema.
Es necesario el estudio de los calores especficos de los gases para
completar el estudio termodinmico.

Fsica Trmica. GASES REALES

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