Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
TAFELefewfecedvevevev
TAFELefewfecedvevevev
FACULTAD DE CIENCIAS
LABORATORIO DE ELECTROQUMICA FUNDAMENTAL
Verificacin de la Ley de Tafel para la reaccin de desprendimiento de Oxgeno sobre Platino.
Determinacin de los parmetros cinticos; jo y .
Fundamento Terico
1.
Electrlisis
Las reacciones electrolticas son aqullas en las que se impone un potencial externo mayor que el potencial
reversible de la celda. Su empleo ms comn es como transformador de sustancia utilizando energa elctrica
en el proceso. Esta conversin de sustancia ocurre en el electrolito o en la superficie del conductor electrnico
mediante transferencia de carga electrnica. Todas las transformaciones qumicas en la electrolisis implican
ganancia o prdida de electrones.
La estequiometra de estas reacciones obedece la Ley de Faraday, como se vio en la prctica pasada. Sin
embargo, cuando muchas reacciones diferentes son posibles en un electrodo de la celda electroltica, el
proceso que tiene lugar estar determinado por el potencial del electrodo. Las reacciones que tienen lugar son
aquellas que requieren una menor diferencia de potencial aplicada.
Algunos ejemplos de procesos industriales comerciales incluyen sntesis electrolticas (ej. Aluminio),
electrorrefinacin (ej. Cobre) y electroplatinado o galvanizacin (ej. Plata, oro, cromo).
1.1. Convenciones en una celda electroltica
Cualquiera sea la celda electroqumica considerada el ctodo siempre ser el electrodo sobre el que se
produce la reduccin, mientras que en el nodo estar ocurriendo la oxidacin. Los signos estarn
determinados por la imposicin externa del potencial, por lo que a diferencia de la celdas galvnicas, el
ctodo tendr polaridad negativa y el nodo positiva. Alternativamente, es til recordar que una corriente ser
catdica cuando los electrones pasen del metal al electrolito (y tendr por convencin signo negativo),
mientras que cuando los electrones fluyen del electrolito al metal, la corriente ser andica (y positiva).
Reaccin catdica:
Cu+2 + 2e- Cu
Reaccin andica:
2H2O O2 + 4H++ 4e-
Prctica 5 Electrdica
(1)
j0 joxidacin = - jreduccin
(2)
El alejamiento del potencial de equilibrio por la transferencia neta de carga (y por lo tanto por el pasaje de
corriente) se denomina polarizacin. La medida de la polarizacin, es decir, la magnitud que indica cuan
alejado est el sistema del equilibrio se denomina sobrepotencial, y se determina como la diferencia entre el
potencial del electrodo cuando circula una densidad de corriente j y el potencial cuando no circula corriente:
= Ej Ej=0
(3)
Los sobrepotenciales poseen valores significativos cuando las reacciones electroqumicas involucran el
desprendimiento de gases, oxidacin o reduccin de molculas orgnicas o transferencia de ms de dos
electrones simultneamente. En cambio son pequeos en la electrodeposicin y electrodisolucin de metales.
1.3. Diferencia de potencial aplicada en la electrlisis
Si se considera la celda electroltica en su totalidad, el potencial a aplicar necesario para que circule una
corriente (es decir, para que ocurra la reaccin) tendr un componente andico, un componente catdico y un
componente ohmico, correspondiente a la cada de potencial por la resistencia de la solucin y los
conductores electrnicos, la cual se comporta como una resistencia ideal. Como veremos ms adelante, este
factor se puede minimizar tomando una serie de precauciones.
Entonces, el potencial aplicado en la celda ser:
Eap = Ean Ecat + iR = Ean (j=0) + an Ecat (j=0) + cat + iR
(4)
En la prctica trabajaremos con tres electrodos. Se define como electrodo de trabajo (ET) a aqul en el que
tiene lugar la reaccin electroqumica de inters. Para cerrar el circuito y permitir el pasaje de corriente
elctrica se necesita otro electrodo que se denomina electrodo auxiliar o contraelectrodo (EA). El rea del
ltimo es mucho mayor que el del primero para asegurarnos una contribucin despreciable a la corriente nica
del circuito en serie. Para conocer cada uno de los procesos andico y catdico por separado, utilizamos un
tercer electrodo, electrodo de referencia (ER) que permite la medida del potencial del ET utilizando un
voltmetro electrnico de alta impedancia (Volt. de A.I.). Este ER tiene la propiedad de mantener constante su
potencial en el tiempo de experiencia dado que el Volt. de A.I. mide el potencial de circuito abierto del ET.
Para lograr esto, el Volt. de A.I. debe medir a corriente cero en un circuito por separado como el mostrado en
la Figura 2.
Prctica 5 Electrdica
(5)
y sabiendo que
EET= E0ET + y Ej=0= E0ET EER
(6)
entonces
Emedido = + Ej=0
(7)
Sobrepotenciales
Como vimos entonces, la aparicin de un sobrepotencial implica un apartamiento del estado de equilibrio.
Para que se produzca la reaccin electroqumica deben darse una serie de fenmenos que pueden agruparse en
principio en cuatro categoras:
Cada una de estas etapas puede dar lugar a un sobrepotencial, originado de la irreversibilidad de la etapa
considerada. El sobrepotencial total ser la suma de todos estos. Cuidando una serie de parmetros
experimentales o eligiendo con cuidado la reaccin a realizar, se pueden disminuir los mismos hasta hacer
despreciables la mayora de los sobrepotenciales.
Prctica 5 Electrdica
2.1. Sobrepotencial de Transferencia de Carga
Cuando el sobrepotencial se refiere exclusivamente a un fenmeno de transferencia de carga, es decir, al
pasaje neto de cargas en un sentido definido en la interfase conductor electrnico /conductor inico, el
proceso se encuentra controlado por este fenmeno y el sobrepotencial se conoce como sobrepotencial de
transferencia de carga o activacin. Si el mismo es mayor que 0.12 V es posible ajustar la dependencia de la
corriente con el potencial de acuerdo con la Ecuacin de Tafel, como se ver ms adelante.
2.2. Sobrepotencial de Transferencia de masa
Para que ocurra una reaccin electroqumica las especies que intervienen en el proceso deben alcanzar el
electrodo. Cuando la reaccin va transcurriendo se consumen los reactivos por lo que es necesario un
exceso de energa para lograr el transporte de materia hacia la superficie del electrodo.
Los iones se pueden transportar hacia o desde los electrodos por migracin, conveccin y difusin y las
molculas neutras solamente por difusin y conveccin. La difusin es el transporte de materia
debido a un gradiente de concentracin y la migracin es el transporte de materia (iones o coloides)
debido a la existencia de un campo elctrico. Esto significa que los iones se movern desde una
regin de mayor hacia una de menor concentracin en el conductor inico para una difusin. En
cambio para la migracin los iones positivos (cationes) se movern hacia el electrodo cargado
negativamente (ctodo en la electrlisis) mientras que los iones negativos (aniones) realizarn lo
contrario. En presencia de un electrolito inerte, se puede suponer que el nico mecanismo por el que
las partculas alcanzan la interfase es la difusin. Esto se debe a que el electrolito inerte se utiliza en
muy alta concentracin y los iones constituyentes sern los encargados de ejecutar la migracin
inica con exclusividad. En el caso de la conveccin el fenmeno de transferencia de masa es
macroscpico y ocurre por cambios de densidad reales o inducidos por cambios de temperatura o
densidad. La conveccin forzada se encuentra determinada por movimientos sistemticos en la
solucin inducidos mecnicamente.
La diferencia de potencial en la interfase depende de la actividad del reactivo en la misma. A medida que
transcurre la reaccin se consumen los mismos y la actividad disminuye con respecto a la inicial. Si el
transporte de materia es suficientemente rpido comparado con la velocidad de reaccin, la concentracin en
la superficie se mantendr igual a la inicial, y lo mismo suceder con la diferencia de potencial en la interfase.
Si la difusin del reactivo no es suficiente para reponer el que consume la reaccin electroqumica, la
diferencia de potencial se apartar de su valor de equilibrio en una cantidad, conc igual a:
conc = E - Ej=0
(8)
La velocidad de una reaccin electroqumica (v) se define como el nmero de moles de sustancia
electrorreducida o electrooxidada por unidad de tiempo y por unidad de rea del electrodo, pudiendo definirse
para una reaccin dada en funcin de los reactivos o los productos. La velocidad se expresa en funcin del
rea del electrodo porque la reaccin es heterognea, es decir ocurre slo en la interfase electrodo-electrolito,
por lo que adems de las variables cinticas comunes, se deben considerar tambin otras variables, como ser
las caractersticas superficiales de la fase metlica.
Prctica 5 Electrdica
La ley de Faraday permite relacionar este parmetro (la velocidad) con otro ms fcilmente medible: la
densidad de corriente ( j ). Por lo tanto:
s = Q/nF (Ley de Faraday; con s nmero de moles de sustancia formada)
Q = i dt (siendo i la intensidad de corriente)
y j dA = i
Entonces:
ds
dQ
i
j
d ( At ) nFAdt
nFA nF
(9)
(10)
vb = kb CR
con
vneta = va - vb
donde las constantes de velocidad k tienen el significado usual, y C O y CR son las concentraciones de las
especies oxidadas y reducidas respectivamente.
Por otro tanto, la velocidad de una reaccin estar dada por:
(11)
con: k = constante de Boltzmann = R/N A, h = constante de Planck, Cx=0 = concentracin del reactivo en la
superficie del electrodo (x = 0), p = orden de reaccin y Go,# es la energa libre de activacin standard.
Las partculas que reaccionan son las que se encuentran en la interfase, formando la doble capa elctrica en el
plano exterior de Helmholtz (OHP) o adsorbidas en la superficie.
La existencia de un campo elctrico, originado por la distribucin desigual de cargas entre el metal y el
electrolito, influye en la velocidad de cualquier reaccin que implique una transferencia de carga. Por
ejemplo, para la reaccin catdica de una electrlisis, el metal del ctodo est cargado negativamente y por lo
tanto la diferencia de potencial elctrico entre el metal y el electrolito ser negativa. En presencia del campo
elctrico la energa involucrada en la reaccin electroqumica deber incluirse en el G#.
En la posicin que corresponde al mximo energtico, G#, la contribucin del potencial elctrico es parcial,
esto es, una fraccin de la diferencia de potencial total. El factor se denomina factor de simetra y se
define como el cociente entre la distancia que recorre el in desde el OHP hasta el mximo de la curva de
energa potencial de la reaccin en estudio y la distancia total del OHP al metal.
Por lo tanto, si se incluye la contribucin elctrica a la energa libre de activacin de la reaccin, se obtiene
para la reaccin de electrorreduccin (para un mol de iones reaccionantes la energa elctrica vale nFE.):
(12)
y para la electrooxidacin:
(13)
Prctica 5 Electrdica
Prctica 5 Electrdica
A partir de la ecuacin (12) se puede deducir que:
Go#red - Go#q.red
nFE
El factor de simetra representa la fraccin de la energa elctrica en la interfase que afecta la energa de
activacin total de la reaccin y por lo tanto, la velocidad de reaccin. La existencia de un campo elctrico en
la interfase disminuye la energa de activacin de la reaccin de reduccin y aumenta la energa de activacin
de la reaccin de oxidacin, favoreciendo la primera respecto a la segunda.
Entonces, y continuando con la ecuacin 11 aadiendo el trmino de trabajo elctrico, la velocidad de la
reaccin de reduccin queda definida como:
vred = (kT/Ah) COxp e-( G#/ RT) e-( -nFE/RT) = (kq.red/A) COxp e-( -nFE/RT)
(14)
con
(15)
y la densidad de corriente:
(16)
(17)
(18)
(19)
finalmente se puede rearreglar la ecuacin (18), reemplazando j 0 en cada trmino de la ecuacin y usando
la ecuacin (3):
j = j0 {e [(1-)nF/RT] - e-(nF/RT)}
(20)
Prctica 5 Electrdica
La ecuacin (20) es la Ecuacin de Butler-Volmer, conocida como Ecuacin fundamental de la
Electrdica. La misma vincula la densidad de corriente que tiene lugar en una reaccin electroqumica en
funcin del sobrepotencial que se genera para la misma.
Es importante observar que en todas estas consideraciones las reacciones estaban controladas por
transferencia de carga, y que por lo tanto el sobrepotencial de la Ecuacin de Butler-Volmer y de toda
derivacin de esta es un sobrepotencial de transferencia de carga puro.
3.4. Ecuacin de Tafel
La ecuacin de Tafel deriva de la Ecuacin de Butler-Volmer. Cuando los sobrepotenciales son altos
(normalmente 120/n mV a 25C por electrn intercambiado), uno de los trminos de la ecuacin es
despreciable frente al otro. Entonces se puede arreglar la ecuacin (20) de forma que para una
electrorreduccin:
ln (j/j0)= -nF/RT
= 2.303RTlog (j0) - 2.303 RTlog (j)
nF
nF
ln (j/j0)* RT/-nF =
(21)
(22)
(23)
(24)
/V
aH2
bH2
- log ( j A cm-2)
______________________________________________________________________________________
Figura 3. Representacin de la curva vs. logj para la reaccin catdica de desprendimiento de hidrgeno
en una electrlisis. Se indican en el esquema la pendiente b y la ordenada en el origen a = - b log jo
Prctica 5 Electrdica
Asimismo, para la electrooxidacin:
= a + b log j
(25)
b = 2.303RT
(1-)nF
(26)
(27)
/V
b
log j T
bO2
aO2
a = b log jo
Resistencia de la solucin
Al circular la corriente por la celda, esta se comporta como una resistencia ideal, provocando una cada de
potencial proporcional a la resistencia de la solucin y la corriente circulante (iR s) y que se debe considerar
cuando se aplica un potencial para una electrlisis. Ahora bien, cuando la resistencia de la solucin es alta, se
utiliza una celda de tres electrodos como la que se muestra en la Figura 2. De esta manera, se logra eliminar
en gran parte del efecto de la resistencia de la solucin, dado que por el circuito formado por el electrodo de
trabajo y el electrodo de referencia la corriente circulante es despreciable, la contribucin iR s ser mucho
menor que si no se utilizara este arreglo y se midiera directamente la diferencia de potencial entre el electrodo
de trabajo y el auxiliar.
Prctica 5 Electrdica
Sin embargo, es importante notar que no se elimina la totalidad del trmino iR s al realizar las mediciones. Si
se considera el perfil de potencial, presentado esquemticamente en la figura 5, la solucin entre los
electrodos de referencia y de trabajo puede tomarse como un potencimetro, de forma que si el electrodo de
referencia no se coloca exactamente en la superficie del electrodo de trabajo una fraccin de R s , Ru estar
incluida en el potencial que se mida.
Figura 5. Cada de potencial entre los electrodos de trabajo y auxiliar en solucin y Ru medida en el
electrodo de referencia. Abajo, representacin de la celda como un potencimetro.
Para disminuir estos trminos se suele utilizar una modificacin experimental conocida como capilar de
Luggin-Haber, el cual es un puente de vidrio muy fino que toma la forma de capilar en el extremo para
acercar el electrodo de referencia al electrodo de trabajo. Otra metodologa aplicable en medidas de estado
estacionario, es tomar en cuenta Ru y hacer correcciones entre medidas.
En la prctica y para simplificar la manipulacin se trabajar con una solucin relativamente concentrada de
H2SO4 y se colocar el electrodo de referencia lo ms cerca posible del de trabajo.
4.2.
Las ecuaciones que se utilizarn en la prctica estn determinadas para reacciones controladas por
transferencia de carga. Por lo tanto, debemos tomar precauciones especiales para evitar el control por
transporte de masa.
Como ya se mencion, el control por transporte de masa se establece cuando la concentracin de reactivo en
la superficie del electrodo se hace nula, debido a que la reaccin es ms rpida que el transporte, o porque se
dej transcurrir tiempos prolongados, dejando que se agotara el mismo.
La caracterstica clara de un control por transferencia de masa se observa en las grficas de densidad de
corriente vs. potencial, donde se ve la aparicin de una densidad de corriente lmite. Esta densidad de
corriente lmite representa la mxima velocidad posible para esa reaccin en esas condiciones (figura 6).
10
Prctica 5 Electrdica
j / A cm-2
jlim
/V
________________________________________________________________________________________
Figura 6. Grfico de j = f () para una reaccin de electroreduccin con efectos de transferencia de masa. Se
indica como jlim la mxima densidad de corriente que se puede alcanzar.
El valor de jlim se puede determinar a partir de la siguiente ecuacin:
jlim
nFDiCio
(28)
con: Di coeficiente de difusin de la especie activa i, espesor de la capa adyacente al electrodo (espesor de
la capa de difusin) donde se da la variacin mxima de concentraciones de la especie reactiva y C oi
concentracin de la solucin en su seno.
En la prctica atacaremos este problema desde tres ngulos:
Utilizacin de una solucin relativamente concentrada (como ya se mencion)
Agitacin constante con pastilla magntica. La agitacin tiene la funcin de hacer llegar reactivos
por medio de transporte convectivo, al tiempo que disminuye el espesor de la capa de difusin, lo
que aumenta el valor de jlim y a mayor jlim menos factible ser alcanzar este valor y por lo tanto se
trabajar bajo control por transferencia de carga.
Se trabajar aplicando pulsos de potencial, tomando medidas iniciales (a 30 segundos de establecido
el pulso) y luego dejando retornar a la condicin inicial. De esta forma nos aseguramos de que el
reactivo no se consumi por completo en la superficie.
4.3. Reacciones involucradas
Como ya se mencion, se trabajar con el electrodo de trabajo como nodo.
Electrodo de trabajo como nodo
2 H2O(l) O2 (g)+ 4H+(ac)+ 4e-(Pt)
E0 = 1.23 V
E0 = 0.65 V
E0 = 0.98 V
E0 = 1.045 V
11
Prctica 5 Electrdica
Materiales y Procedimiento
Vaso de Bohemia
Solucin de H2SO4 1 M
Pastilla magntica y plancha de agitacin
Electrodo de trabajo de alambre de platino
Electrodo auxiliar chapa de platino
Electrodo de referencia (Ag/AgCl)
2 Tester Fluke (uno se conectar como ampermetro y el otro como voltmetro de alta impedancia)
Cables
Fuente de corriente continua regulable
1.
2.
12
Prctica 5 Electrdica
V ap
3.
E med
i med
E j=0
Emed- Ej=0)
log j
Grficas y clculos
a. Con los datos de la tabla, graficar
1. i vs.
2. vs. log j
3. Para calcular j, pedir al docente el rea del electrodo de trabajo.
b. Con los datos obtenidos de las grficas de Tafel, calcular los valores de j 0 y para la
reaccin estudiada.
BIBLIOGRAFIA
1) Techniques and Mechanisms in Electrochemistry, P.A. Christensen and A. Hamnett, Blackie
Academic & Professional, Imprint of Chapman & Hall, 1993.
2) Modern Electrochemistry vol 1 y 2, J. OM. Bockris & A. K. N. Reddy, Plenum Publishing
Corporation, New York, U.S.A., 1977.
3) Electroqumica Fundamental. F. Zinola. Edicin DIRAC, Facultad de Ciencias, Universidad de la
Repblica, 1999.
4) Electrochemichal Methods: Fundamentals and applications. A.J. Bard; L.R. Faulkner. Editoral
John Wiley & Sons, 1980
13