Coque Venezolano Tesis USB

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR
Decanato de Estudios Profesionales

Coordinacin de Ingeniera Qumica
ESTUDIO DE OXIDACIN PARCIAL Y GASIFICACIN CON VAPOR

DE COQUE DE PETRLEO
Por
ALFREDO JOS AGUILERA LECUMBERRE
Sartenejas, marzo de 2008
UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

Decanato de Estudios Profesionales
Coordinacin de Ingeniera Qumica
ESTUDIO DE OXIDACIN PARCIAL Y GASIFICACIN CON VAPOR

DE COQUE DE PETRLEO
Por
ALFREDO JOS AGUILERA LECUMBERRE
Realizado con la asesora de:

Tutor acadmico: Prof. Alexis Bouza
Tutor industrial: Ing. Djamal Djaouadi
INFORME FINAL DE PASANTA

Presentado ante la Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Ingeniero Qumico
Sartenejas, marzo de 2008
RESUMEN
Se estudi la reactividad de coque de petrleo venezolano en reacciones de oxidacin parcial y
gasificacin con vapor. El tipo de coque escogido para tal fin fue el coque retardado de
Petrozuata, el cual fue tamizado para obtener cuatro muestras con distribucin de tamaos de
partculas inferiores a 500 m. El montaje experimental consisti de un sistema de reactividad
a escala laboratorio conformado por un reactor de cuarzo, reguladores de flujo, cilindros de
gases presurizados, un cuadrupolo de masas y un horno elctrico con su respectivo controlador
de temperatura. Se estudi el efecto de la concentracin de oxigeno en la alimentacin, desde
2% hasta 20% en argn, y del tamao de partculas sobre la conversin y la distribucin de
productos. Tambin se realizaron experiencias bajo las mismas condiciones en una balanza
Setaram modelo setsoft 2000 para el ajuste de un modelo cintico. Se encontr que en el caso
de la oxidacin parcial el coque presenta reactividad por encima de los 400 C, para una
misma concentracin de oxigeno no hay influencia del tamao de partculas sobre la
conversin ni la distribucin de productos, slo aumenta la velocidad de la reaccin a medida
que se disminuye el tamao de las partculas de coque, al aumentar la concentracin de
oxigeno en la alimentacin se logra una mayor conversin pero la relacin CO/CO2 disminuye,
el mejor de los casos fue el de 2% p/p O2/Ar y sin embargo la relacin CO/CO2 fue de 0.93
por lo que no se recomienda el implemento de este proceso a escala comercial. Para la
reaccin de gasificacin con vapor se obtuvo que en el rango de dimetro de partculas
seleccionado no hay influencia sobre la conversin ni la distribucin de productos, la
reactividad es a partir de 700 C, obteniendo una relacin CO2/CO de 0.1 y una relacin
H2/CO de 1.98. Para el ajuste del modelo cintico se tomaron dos modelos, uno conocido
como el mecanismo extendido para gasificacin y el otro el mecanismo de intercambio de
oxigeno, ambos modelos se ajustaron bastante bien a los datos experimentales.
Palabras clave: reactividad, coque de petrleo, gasificacin, oxidacin parcial, modelo

cintico
INDICE GENERAL
CAPITULO 1. INTRODUCCION ..............................................................................................1

CAPITULO 2. FUNDAMENTOS TEORICOS ..........................................................................3
2.1 Coque de Petrleo ...............................................................................................................3
2.2 Clasificacin y Usos del Coque de Petrleo .......................................................................5
2.3 Coque de Petrleo en Venezuela ........................................................................................6
2.4 Flexicoque...........................................................................................................................7
2.5 Coque Retardado.................................................................................................................9
2.6 Problema de Acumulacin del Coque en Venezuela........................................................11
2.7 Oxidacin Parcial..............................................................................................................12
2.8 Proceso de Gasificacin....................................................................................................13
2.9 Alimentacin del Proceso de Gasificacin .......................................................................14
2.10 Aplicaciones del Gas de Sntesis ....................................................................................15
2.11 Tipos de Gasificacin .....................................................................................................18
2.12 Tecnologas de Gasificacin ...........................................................................................19
2.13 Qumica y Termodinmica de la Gasificacin................................................................22
2.14 Modelos Cinticos ..........................................................................................................25
2.15 Metodologa General de Construccin de los Modelos Cinticos..................................26
2.16 Espectrometra de masas.................................................................................................29
2.17 Instrumentacin de los espectrmetros de masas ...........................................................30
2.18 Anlisis Termogravimtricos..........................................................................................33
CAPITULO 3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL .............................................................35
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES..................................................................42
CAPITULO 5. CONCLUSIONES ............................................................................................58
CAPITULO 6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS.............................................................60
APENDICE A............................................................................................................................62
INDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Rangos de composicin tpicos del coque de petrleo ...............................................4

Tabla 2.2. Composicin y propiedades de flexicoque venezolano..............................................7
Tabla 2.3. Composicin y propiedades de coques retardados venezolanos ..............................11
Tabla 2.4. Composicin del gas de sntesis en funcin del agente gasificante..........................15
Tabla 2.5. Patrones de fragmentacin........................................................................................32
Tabla 3.1. Tamaos de partculas seleccionados .......................................................................35
Tabla 3.2. Experiencias realizadas.............................................................................................38
Tabla 3.3. Equipos y materiales utilizados ................................................................................39
Tabla 3.4. Condiciones de operacin.........................................................................................40
Tabla 4.1. Composicin qumica elemental del coque petrozuata.............................................43
Tabla 4.2. Parmetros de Arrhenius de los modelos cinticos. .................................................57
Tabla A1. Factores de Fragmentacin FFAB para diferentes gases............................................62
Tabla A2. Probabilidad de ionizacin XFA para distintos gases ...............................................63
INDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Molcula modelo representativa del coque retardado de Petrozuata. ........................4
Figura 2.2. Esquema del Proceso de Flexicoquificacin. [2] ........................................................8
Figura 2.3. Esquema del proceso de coquificacin retardada. [8] ..............................................10
Figura 2.4. Esquema simplificado del proceso IGCC................................................................16
Figura 2.5. Potenciales usos del gas de sntesis para la produccin de qumicos [11] ................17
Figura 2.6. Esquema bsico del proceso de gasificacin [12] .....................................................18
Figura 2.7. Modelos de Gasificadores de Diferentes Tecnologas. [14] ......................................20
Figura 2.8. Modelos de Gasificadores de las Tecnologas de Punta [3] .....................................21
Figura 2.9. Composicin de Equilibrio del Sistema C + H2O (P = 1 bar).[16] ...........................25
Figura 2.10. Diagrama general de la instrumentacin de los espectrmetros de masas. ...........30
Figura 2.11. Analizador de cudruplo........................................................................................31
Figura 2.12. Grficos de los espectrmetros de masas ..............................................................31
Figura 2.13. Esquema de una termo balanza. ............................................................................34
Figura 3.1. Espectrmetro de masas de la descomposicin de CaC2O4.H2O[23] ........................36
Figura 3.2. Esquema del montaje experimental.........................................................................37
Figura 3.3. Esquema y foto del reactor......................................................................................39
Figura 4.1. Calibracin con inyecciones de CO2 para el QMS..................................................42
Figura 4.2.Influencia del CO2 sobre la seal del QMS para el CO...........................................43
Figura 4.3 (a) y (b). Productos pirolisis coque partculas tamao 3 ..........................................44
Figura 4.4. TGA caso pirlisis...................................................................................................45
Figura 4.5 (a) y (b). Productos oxidacin parcial (10% O2/Ar tamao 1). ................................45
Figura 4.6.TGA caso 10% O2/Ar...............................................................................................46
Figura 4.7 TGA partculas tamao 4..........................................................................................46
Figura 4.8. Variacin de la relacin CO/H2 con los parmetros estudiados..............................47
Figura 4.9. Variacin de la relacin CO/CO2 con los parmetros estudiados ...........................48
Figura 4.10 (a) y (b). Productos gasificacin con vapor partculas tamao 1 ...........................49
Figura 4.11. Comparacin TGA de gasificacin con vapor y pirlisis .....................................50
Figura A1. Calibracin con CO2 para el QMS ..........................................................................63
Figura A2. Calibracin con CO para el QMS............................................................................63
iv
INDICE DE FIGURAS (Cont.)
Figura A3. Calibracin con H2 para el QMS .............................................................................64

Figura A4. Pirolisis tamao 1 ....................................................................................................64
Figura A8. 2% O2/Ar tamao 1 .................................................................................................65
Figura A9. 2% O2/Ar tamao 2 .................................................................................................66
Figura A10. 2% O2/Ar tamao 3 ...............................................................................................66
Figura A16. 10% O2/Ar tamao 1 .............................................................................................68
Figura A28. 3% H2O/Ar tamao 1.............................................................................................72
CAPITULO 1. INTRODUCCION
Venezuela tiene reservas de crudo que exceden los 360.000 Mbbl, cifra que la ubica
entre los pases del mundo con ms reservas de petrleo; sin embargo, aproximadamente un
80 % de estas son crudos pesados y extrapesados. Para incrementar la calidad y valor de estos
crudos se emplean comnmente procesos de mejoramiento, de los cuales el ms aplicado
actualmente en el pas es la coquificacin.
En Venezuela existen siete (7) unidades de coquificacin en operacin que generan

aproximadamente 20.000 ton/d de coque de petrleo, de las cuales slo una pequea parte es
actualmente vendida a empresas extranjeras, mientras que el resto se acumula en las refineras;
adems, por razones de ndole ambiental se prev que a mediano plazo el mercado se ir
reduciendo cada vez ms, lo que traer como consecuencia problemas graves de acumulacin
de este material. Para solucionar este problema PDVSA-Intevep busca profundizar en el
estudio del proceso de oxidacin parcial y de gasificacin, para lograr su efectiva utilizacin
en el pas considerando el coque como materia prima, y de esta manera aprovecharlo para
transformarlo en energa y productos de mayor valor agregado. Por ello, se ha abierto varias
lneas de investigacin, en las que se contempla el estudio de reactividad de los coques
venezolanos as como el conocimiento de la cintica y la termodinmica de las reacciones de
oxidacin parcial y gasificacin de coque, como base fundamental para el futuro diseo de un
proceso que permita el uso de dicho material.
En el pasado se han desarrollado innumerables investigaciones de gasificacin de

carbn, de hecho existen procesos comerciales para la gasificacin de carbn disponibles
desde finales del siglo XIX, sin embargo los estudios con coque de petrleo se han
desarrollado apenas en los ltimos diez aos. Existen estudios termodinmicos de la reaccin
de gasificacin de coque as como esfuerzos para obtener un modelo representativo de la
molcula de coques venezolanos.
El objetivo general del presenta trabajo es estudiar las reacciones de oxidacin parcial
y gasificacin con vapor de coque de petrleo evaluando la influencia de ciertas variables
2
como tamao de las partculas de coque, tipo de coque, concentracin de oxigeno en la
alimentacin (para el caso de oxidacin parcial) y temperatura, sobre la distribucin de
productos y la conversin de coque. Tambin se lleva a cabo un estudio termogravimtrico
para el ajuste de un modelo cintico. Para cumplir con este objetivo general se plantearon los
siguientes objetivos especficos:
Puesta a punto del montaje experimental de micro reactividad
Calibracin del cuadrupolo de masas.
Estudio de la reactividad de coques de petrleo venezolano en la reaccin de oxidacin

parcial.
Estudio del efecto de concentracin de oxigeno en la conversin y en la distribucin de

productos.
Estudio del efecto del tamao de las partculas de coque sobre la conversin y la
distribucin de productos.
Estudio de la reactividad de coques venezolanos en la reaccin de gasificacin con

vapor.
Desarrollo de estudios termogravimtricos.
Ajuste de un modelo cintico.
CAPITULO 2. FUNDAMENTOS TEORICOS

El fundamento terico de este Trabajo Especial de Grado est enfocado en seis reas:
coque de petrleo, oxidacin parcial, proceso de gasificacin, modelos cinticos,
espectrometra de masas y anlisis termogravimtrico. Seguidamente se presenta el soporte
terico que contiene toda la informacin bsica necesaria para cumplir con los objetivos
propuestos.
2.1 Coque de Petrleo
El coque de petrleo es un subproducto de los procesos de coquificacin, los cuales

consisten en la descomposicin trmica de hidrocarburos de alto peso molecular que
provienen de los residuales de destilacin atmosfrica y al vaco y de otras unidades de
refinacin de crudos, con el objetivo de convertir estos residuales pesados en fracciones
livianas y destilados medios..
Las reacciones de coquificacin son principalmente de craqueo, las cuales ocurren a

temperaturas de 450 500 C y presiones entre 100 6000 kPa. Paralelamente, y debido a la
inestabilidad de las olefinas formadas, se producen reacciones secundarias, tales como la
polimerizacin de olefinas formando molculas de alto peso molecular, ciclizacin de olefinas
a naftenos, deshidrogenacin de naftenos a aromticos y condensacin de molculas
aromticas [7], las cuales son las responsables de la formacin del coque de petrleo.
El coque de petrleo es un material carbonoso que se obtiene a partir de procesos de

coquificacin de las fracciones pesadas de crudo, se caracteriza por tener bajo contenido de
cenizas, ser insoluble en agua y fsicamente duro, quebradizo, poroso y de color variable entre
gris y negro. Sus propiedades y composicin dependen del material de procedencia y del
proceso a partir del cual se obtuvo. Sin embargo, la composicin se mantiene dentro de los
valores tpicos que se muestran en la tabla 2.1.[2]
4
Tabla 2.1. Rangos de composicin tpicos del coque de petrleo[2]
Componente
Intervalo
Carbono
84-97 % peso
Hidrogeno
5% peso
(mx.)
Azufre
0,2 -6 % peso
Vanadio
5 - 5000 ppm
Nquel
10 - 3000 ppm
Materia Voltil
2 - 15 % peso
En cuanto a la estructura molecular del coque de petrleo un estudio propone una

molcula modelo representativa de un coque retardado venezolano
[3]
(ver figura 2.1). Sin
embargo, los estudios realizados sobre las fracciones pesadas del petrleo [4] que alimentan los
procesos de coquificacin y la experiencia, indican que la estructura molecular del coque es en
realidad una distribucin de una gran cantidad de molculas complejas.
Figura 2.1 Molcula modelo representativa del coque retardado de Petrozuata[3]
5
2.2 Clasificacin y Usos del Coque de Petrleo
El coque de petrleo se pueden clasificar desde dos puntos de vista: segn el proceso
de obtencin y segn su aplicacin. Segn el proceso de obtencin, el coque se clasifica en
coque retardado, fluidizado y flexicoque [2]:
Coque Retardado: es un subproducto del proceso de coquificacin conocido como

Coquificacin Retardada. Se caracteriza por contener hasta un 15 % de materia voltil
formada en mayor parte por cadenas de hidrocarburos.
Coque Fluidizado: es un producto de la coquificacin en lecho fluidizado. Esta forma de

coque tiene un tamao de grano menor a 6 mm y menos materia voltil que el coque
retardado.
Flexicoque: se obtiene del proceso de Flexicoquificacin, en el que la mayor parte del

coque es gasificado, generando un gas de bajo poder calorfico (flexigas) para el uso de la
refinera. El Flexicoque es semejante al coque fluidizado, pero contiene an menos materia
voltil y tiene un tamao de grano mucho ms fino.
Por su parte, segn su aplicacin tambin el coque se puede clasificar en cuatro (4)
tipos o grados: Grado Combustible, Esponja, Aguja y Perdign. [5]
Grado Combustible: Este tipo de coque es el producido en mayor cantidad a escala

mundial, se caracteriza por tener un contenido de azufre que oscila entre 3 a 6 % en peso y
entre 300 a 600 ppm de metales (vanadio y nquel), adems es ms fino y suave que los
otros grados. Como su nombre lo indica, el coque que corresponde a esta clase se emplea
como combustible domstico e industrial, debido a su poder energtico y poca formacin
de cenizas, ms especficamente se usa en hornos de cal y cemento, as como tambin en
calderas para la generacin de energa elctrica y vapor.
Grado Esponja o nodo: Se obtiene tras un proceso de calcinacin. Este grado de coque
tiene menos de un 3 % en peso de azufre y su contenido de cenizas es inferior al 0,5 % en
peso. Comnmente es vendido a la industria del aluminio, la cual requiere alrededor de 0,5
kg de coque para producir 1 kg aluminio a partir de la bauxita. El coque grado esponja es
considerado ms valioso que el coque grado combustible.
Grado Aguja: Es el grado con mejor calidad, se produce a partir de cargas con alto
contenido de aromticos, tales como breas altamente aromticas o aceites decantados, se
caracteriza por su bajo contenido de azufre y metales. Su principal aplicacin es en la
industria siderrgica, donde es empleado en la fabricacin de electrodos para hornos. Es
importante mencionar que el coque que se utiliza para estos fines tiene estrictas
restricciones en cuanto al coeficiente de expansin trmica, debido a que el electrodo
estar sometido a las altas temperaturas, y al contenido de azufre, ya que favorece la
formacin de grietas que debilitan el electrodo.
Grado Perdign: Consiste en pequeas partculas muy duras, cuyo mercado es bastante
limitado. No se conoce con claridad la causa de su formacin, sin embargo, se ha
encontrado que si se incorpora a la alimentacin alguna fraccin aromtica o se aumenta la
recirculacin, entonces se transforma en coque grado esponja. El coque grado perdign se
utiliza como catalizador en la produccin de dixido de titanio y en la industria del
aluminio para la produccin de nodos.
El coque de petrleo tambin se emplea en la industria metalrgica para la reduccin

del mineral de hierro, como polvillo de fundicin, y en numerosas aleaciones con aluminio,
cobalto, cobre, nquel, entre otros. Tambin es usado en la produccin de carburos comerciales
de alta calidad y pureza, tales como: carburos de calcio, carburos de silicio y carburos de boro.
[2]
2.3 Coque de Petrleo en Venezuela
Actualmente en Venezuela se producen dos tipos de coque: Flexicoque y Coque

Retardado, ambos grado combustible.
2.4 Flexicoque
El flexicoque venezolano es un material en polvo que posee contenidos de azufre e

hidrgeno menores que los del coque retardado, hay dos tipos uno de baja concentracin de
metales (vanadio y nquel) y otro con una alta concentracin, en la tabla 2.2 se muestra su
composicin y otras propiedades.
Tabla 2.2. Composicin y propiedades de flexicoque venezolano [6]
FKAY (Alto
FKAY (Bajo
Vanadio)
Vanadio)
Azufre, % peso
2,5
2,5
Vanadio, % peso
9,3
1,3
Nquel, % peso
0,7
0,2
Sodio, % peso
0,3
0,1
Humedad, % peso
47,3
0,3
11
2,4
N/A
2,6
5000 - 5300
7000 - 7300
Densidad, Lb/ft^3
27,6
55
Dureza HGI
N/A
35
Cenizas, % peso
Materia Voltil, %
peso
Poder Calorfico,
BTU/Lb
Slo se obtiene como subproducto de la unidad de Flexicoquificacin (FKAY) ubicada

en la refinera de Amuay, la cual tiene capacidad para procesar 64.000 bbl/d de residuales de
crudo y obtener una produccin mnima de flexicoque de 400 ton/d.
La unidad de Flexicoquificacin (FKAY) se alimenta con el residuo proveniente de la

columna de destilacin al vaco, bsicamente consiste en un proceso continuo de craqueo
trmico que tiene lugar en un reactor de lecho fluidizado, el cual tiene integrado un gasificador
de coque, donde dicho residuo es convertido en productos gaseosos y lquidos, y el 95 % del
coque producido en trasformado en flexigas. [7]
Figura 2.2. Esquema del Proceso de Flexicoquificacin. [2]
De acuerdo con el esquema mostrado en la figura 2.2, la alimentacin previamente

calentada entre 150 400 C se introduce en el reactor de lecho fluidizado donde se craquea
trmicamente. Este reactor opera a una temperatura entre 500 550 C y una presin entre 27
33 psia, adems, el lecho est formado por partculas de coque que son agitadas por una
corriente de vapor que se inyecta por el fondo del equipo.
Los productos gaseosos que se generan, salen por tope del reactor y pasan a travs de
9
ciclones para remover las partculas de coque y seguidamente se enfrian en un depurador,
donde condensan los hidrocarburos ms pesados que luego son recirculados al reactor,
mientras que los ms livianos se envian a una torre fraccionadora para ser separados en
diferentes productos. Por su parte, el coque producido por la reaccin de craqueo se deposita
sobre las partculas de coque que conforman el lecho hacindolas cada vez ms pesadas y
llevndolas al fondo del reactor.
El calor requerido por el sistema se genera en el gasificador que opera a

aproximadamente a 880 C y 49 psia, en este equipo tiene lugar la combustin parcial del
coque con una mezcla vapor-aire, que produce un gas caliente y disminuye el tamao de las
partculas de coque (coque tratado). [2]
El equipo de enlace entre el reactor y el gasificador es un calentador, en el cual

convergen las corrientes de gas caliente, coque tratado y el coque fro proveniente del fondo
del reactor a una temperatura de alrededor de 600 C y una presin de 45 psia. En este
calentador el coque fro absorbe parte del calor del coque tratado y del gas, para luego ser
enviado al gasificador, mientras que el coque tratado es enviado al reactor. Por otra parte, el
gas sale por el tope (Flexigas) y se utiliza para generar vapor de alta presin, luego se enva a
la seccin de separacin, para retirar las partculas slidas remanentes y a la seccin de
limpieza para removerle el sulfuro de hidrgeno, antes de ser usado como combustible en la
refinera. Por ltimo, una porcin del coque sale por el fondo del calentador como una purga
que constituye el producto denominado Flexicoque.
2.5 Coque Retardado
Por su parte, el coque retardado venezolano es un caso ms complejo en cuanto a

variedad, ya que existen actualmente en Venezuela seis (6) unidades de coquificacin
retardada en operacin, dos (2) ellas ubicadas en el occidente del pas, refineras de Amuay y
Cardn, y cuatro (4) en el oriente, en los Complejos Mejoradores que hasta el ao pasado se
llamaban Petrozuata, Cerro Negro (OCN), SINCOR y Ameriven. La produccin aproximada
10
de coque retardado de estas unidades est alrededor de 19.000 ton/d. [6]
Todas las unidades de Coquificacin Retardada, antes mencionadas, tienen

configuraciones similares y, a diferencia de la flexicoquificacin, este proceso es semicontinuo
y tiene un rendimiento de coque que supera el 30 % en peso.
Figura 2.3. Esquema del proceso de coquificacin retardada. [8]
En general, las unidades de coquificacin retardada estn constituidas por tres (3)
componentes fundamentales: fraccionadora principal, hornos y tambores de coquificacin. En
estas unidades, la alimentacin se precalienta en un horno hasta una temperatura que oscila
entre 480 510 C, para luego pasarla a los tambores de coquificacin, en donde tienen lugar
las reacciones qumicas, principalmente craqueo trmico. Normalmente, se emplean dos (2)
tambores por cada horno, los cuales operan de forma alterna en un ciclo de 40 a 48 h. Mientras
un tambor se carga para someterlo a un proceso de coquificacin por un tiempo de 18 a 24 h,
el otro pasa por un proceso de enfriamiento, despojamiento, extraccin de coque y
precalentamiento durante un lapso similar del ciclo. Los vapores que salen por el tope de
dichos tambores van al fraccionador principal para ser separados en diferentes productos, y el
coque slido remanente en los tambores es removido usando agua a alta presin. En la figura
2.3 se muestra un esquema del proceso de Coquificacin Retardada.
11
Como ya se ha dicho, las propiedades y composicin de un coque dependen del crudo
y de las condiciones de operacin de la unidad en la cual se obtuvo. En funcin de esto, se
esperara que los coques que se producen en cada una de las unidades de coquificacin
retardada en operacin en Venezuela sean diferentes. Sin embargo, realizando una
comparacin de las propiedades y la composicin (ver tabla 2.3) de estos coques es posible
afirmar que son bastante similares, a pesar de que son productos de crudos y unidades
distintas. Adicionalmente, se debe mencionar que ambos materiales son fsicamente parecidos,
partculas aglomeradas de 4 cm o menos y muy porosos.
Tabla 2.3. Composicin y propiedades de coques retardados venezolanos [6]
Coque Retardado
Mejoradores
Amuay
Cardn
(Promedio)
Azufre, % p/p
4,5
4,5
4,5
Vanadio, % p/p
0,2
0,3
0,2
Nquel, % p/p
400 ppm
Sodio, % p/p
100 ppm
Humedad, % p/p
8,6
12 mx
10
Cenizas, % p/p
0,7
0,5 - 2
Materia Voltil, % p/p
9,2
10 - 12
10 - 11
142.00 14.500
65
N/A
60
50 - 55
70 - 80
50 - 70
Poder Calorfico, BTU/lb 14.000 14.200

Densidad, lb/ft^3
Dureza HGI
2.6 Problema de Acumulacin del Coque en Venezuela
Actualmente parte el coque producido en Venezuela es vendido a empresas extranjeras

como material combustible; sin embargo, se prev que a mediano plazo el mercado se ir
reduciendo cada vez ms por razones de ndole ambiental.[6]
12
La combustin del coque, debido a la presencia de azufre y metales en el mismo,
produce emisiones de contaminantes, como los SOx, y otras sustancias sometidas a estrictas
normas de control, a causa de los graves problemas de contaminacin ambiental que generan.
Por lo tanto, los pases que producen energa a travs de esta va, estn emprendiendo
programas de investigacin para desarrollar tecnologas rentables de generacin de energa
alternas, para cubrir sus necesidades energticas.
En el momento en que dichas tecnologas pasen a ser comerciales, el mercado de los

combustibles sucios, como es el caso del coque, se reducir de manera irreversible, esto
representa un grave problema potencial para Venezuela, ya que la disminucin de la demanda
de este material traer como consecuencia inmediata la acumulacin del mismo en las
refineras que lo producen en el pas.
La acumulacin del coque se traduce en problemas de disposicin y almacenamiento

sumamente delicados, por lo que se han planteado algunas soluciones, entre las que cabe
destacar: el desarrollo de un proyecto para la produccin de coque grado nodo a travs de un
convenio con la Corporacin Venezolana de Guayana (CVG), el cual ya se encuentra en
marcha, y la futura incorporacin de la tecnologa de gasificacin al circuito refinador
nacional.[6]
2.7 Oxidacin Parcial
Este tipo de procesos puede ser, tericamente, usado para tratar cualquier alimentacin
bien sea gaseosa, liquida o slida. En la practica, sin embargo, se reserva para la conversin de
los materiales ms baratos, tales como hidrocarburos pesados, y en un futuro cercano, para
tratar residuos de hidrocarburos como asfltenos y coque de petrleo. Tambin se alimenta a
este tipo de procesos carbn y biomasa, pero en estos casos la conversin es usualmente
llamada gasificacin.
Para efectos de este informe final de pasanta se referir a oxidacin parcial en los
13
casos que se utilice oxigeno y gasificacin los casos en los cuales se use vapor de agua.
2.8 Proceso de Gasificacin
El Proceso de Gasificacin es una de las vas que se ha venido considerando con

creciente inters para enfrentar el problema de una posible acumulacin del coque de petrleo
producido en Venezuela.
Los sistemas de gasificacin convierten, por medio de un proceso trmico y usando un

agente oxidante, cualquier material de alto contenido de carbono en gas de sntesis (syngas),
compuesto principalmente por monxido de carbono (CO) e hidrgeno (H2). La gasificacin
permite agregar valor a materiales como carbn, coque de petrleo y otros materiales
residuales convirtindolos en combustibles limpios y productos con mayor valor en el
mercado. [2]
En general el proceso de gasificacin la alimentacin precalentada pasa al gasificador y

reacciona con un agente oxidante en condiciones de alta severidad dando como producto una
corriente gaseosa que contiene 85 % en volumen de gas de sntesis y pequeas cantidades de
otras sustancias, tales como dixido de carbono (CO2), metano (CH4), sulfuro de hidrgeno
(H2S) y amonaco (NH3). Por el fondo del reactor se obtiene un residuo slido cuyas
propiedades dependen del tipo de alimentacin procesada. Tambin se integran a la planta de
gasificacin etapas de tratamiento posterior del syngas relacionadas con la purificacin del
mismo, ya que todas sus aplicaciones requieren de un gas con el mnimo de contaminantes
posible, entre los tratamientos ms comunes se tienen la remocin de partculas y la
eliminacin de los compuestos azufrados. [9]
Las extraordinarias ventajas de los sistemas de gasificacin han creado un mercado

significativo de aplicaciones a causa de su flexibilidad tanto aguas arriba como aguas abajo del
proceso. Por ejemplo, en la industria de la refinacin de petrleo, la gasificacin tiene
numerosas aplicaciones. Se emplean gasificadores para procesar los desechos, evitando costos
14
de eliminacin y mejorando el rendimiento de los crudos, al mismo tiempo que se produce
electricidad y vapor para satisfacer las necesidades del complejo. El syngas en exceso se
utiliza para generar hidrgeno o combustibles que se integran a las operaciones de la refinera.
Por su parte, en la industria del papel, el licor negro producido a partir del proceso de
obtencin de la pulpa de papel se puede gasificar y generar energa para la operacin de los
hornos, adems es posible recuperar las sustancias qumicas involucradas en dicho proceso
que luego pueden ser recirculadas. Esto aumenta la eficiencia de la industria y reduce el
impacto ambiental.
2.9 Alimentacin del Proceso de Gasificacin
Las propiedades y caractersticas de los productos que se obtienen de la gasificacin

son directamente influenciadas por el material carbonoso y el agente oxidante que alimentan al
proceso.
Como ya se ha mencionado, el gasificador puede alimentarse con cualquier material

con alto contenido de carbono, tpicamente se utiliza carbn mineral y ms recientemente
coque de petrleo. El residuo slido producto de la gasificacin de carbn es un material con
alto contenido de hierro y slice denominado slag, que tiene variedad de usos en la industria
de la construccin. Por su parte, del slido que se obtiene al procesar coque an no se conocen
con certeza sus propiedades ni sus posibles aplicaciones, sin embargo se estima que tiene un
importante potencial de uso como catalizador, debido al alto contenido de vanadio y nquel
que posee. Los estudios en este sentido son uno de los objetivos a alcanzar en el programa de
investigacin que realiza actualmente PDVSA-Intevep.
Los agentes oxidantes ms utilizados comercialmente son: aire, oxgeno, vapor de

agua, y mezclas de estos; el tipo de agente que se emplea tiene influencia directa sobre la
distribucin de productos a la salida del reactor, como se evidencia en la tabla 2.4, as su
seleccin va a depender del uso que se le desee dar al syngas. Por ejemplo, si el objetivo es
15
la produccin de hidrgeno para procesos de hidrotratamiento, entonces el agente gasificante
que conviene usar es vapor de agua, ya que es el que proporciona el mayor rendimiento del
producto en cuestin.
Tabla 2.4. Composicin del gas de sntesis en funcin del agente gasificante [10]
Agente
Composicin del gas de sntesis (% vol)
gasificante
H2
CO
CO2
CH4
N2
Aire
16
20
12
50
Oxigeno
32
48
15
Vapor de agua
50
20
22
2.10 Aplicaciones del Gas de Sntesis
La aplicacin del gas de sntesis comercialmente ms utilizada es la generacin de

energa elctrica a travs del Ciclo Combinado o IGCC por sus siglas en ingls, el cual debe su
nombre al uso combinado de turbinas de combustin y vapor. [2]
El proceso IGCC comienza con un fraccionamiento del aire para alimentar el

gasificador, el gas de sntesis producido es enfriado y limpiado para luego ser sometido a una
combustin total o parcial en una turbina de combustin. El gas caliente que sale de la turbina
de combustin se emplea para generar vapor, la mayor parte del cual ingresa a una turbina de
vapor que est acoplada a un generador para producir electricidad, mientras que la porcin
restante puede ser alimentada al gasificador. Una fraccin del calor obtenido en la turbina de
combustin se usa para comprimir aire, el cual es enviado a un separador para producir
oxgeno que es inyectado en el gasificador y as comienza el ciclo nuevamente. En la figura
2.4 se muestra un esquema simplificado de este proceso.
16
Figura 2.4. Esquema simplificado del proceso IGCC
El syngas tambin es empleado para producir combustibles usando una tecnologa de

conversin denominada Proceso Fischer-Tropsch (F-T), la cual convierte el gas de sntesis en
una mezcla de parafinas de cadena lineal y olefinas, usando un catalizador de cobalto
soportado en hierro. Las cadenas parafinicas de alto peso molecular son enviadas a un reactor
donde se lleva a cabo su craqueo, segn la acidez del catalizador utilizado en esta fase se
puede orientar el proceso hacia la obtencin de gasolinas, diesel o bases para lubricantes.
Los productos del proceso F-T son combustibles ultra limpios, que prcticamente no
contienen azufre, nitrgeno ni aromticos, especficamente el diesel es de excelente calidad,
con un nmero de cetano por encima de 70, y la nafta derivada de este proceso se utiliza como
componente para la produccin de gasolinas, aunque posee un bajo octanaje. [9, 11]
El syngas, como ya se mostr, puede contener hasta un 50 % en volumen de hidrgeno,
17
el cual es un reactivo esencial en procesos de refinera, como lo son: hidrocraqueo e
hidrotratamiento, y adems es empleado en celdas combustibles. El hidrgeno, en cuanto sean
superados los problemas de almacenamiento, ser el combustible automotriz por excelencia,
ya que permite sistemas de transporte de alta eficiencia reduciendo al mnimo el impacto
ambiental.
Otra aplicacin para el gas de sntesis es la produccin de productos petroqumicos (ver

figura 2.5), el CO para la produccin de acido actico, el CO2 en la produccin de urea y el H2
en la produccin de amoniaco, metanol y benceno.
Figura 2.5. Potenciales usos del gas de sntesis para la produccin de qumicos [11]
A continuacin en la figura 2.6, se muestra un esquema de un sistema bsico de

gasificacin, el cual da una idea de cmo pueden estar distribuidas aguas abajo del gasificador
las principales aplicaciones del gas de sntesis, con el fin de obtener la mxima eficiencia.
18
Figura 2.6. Esquema bsico del proceso de gasificacin [12]
2.11 Tipos de Gasificacin
Los tipos de gasificacin hasta ahora conocidos son: Gasificacin Convencional (o

Clsica), Gasificacin Solar y Gasificacin Cataltica. La diferencia ms evidente entre ellas
est relacionada con la manera de proveer la energa necesaria para que la reaccin qumica
tenga lugar en el gasificador. [9]
Gasificacin Convencional
Este proceso se caracteriza por generar el calor requerido por el sistema de reaccin a
travs de la combustin de una fraccin de la materia prima dentro del mismo gasificador, lo
cual afecta de manera considerable el rendimiento del proceso y la calidad del producto debido
a la contaminacin del gas de sntesis con CO2.
19
Gasificacin Solar
En este caso alrededor del 30 % del calor requerido por el sistema de reaccin proviene de
un sistema de absorcin y concentracin de energa solar. Las ventajas de usar este tipo de
energa en el proceso de gasificacin son:
1. Mejora el valor calorfico del syngas

2. Se quema menos materia prima, lo cual incrementa el rendimiento del proceso
3. Se aprovecha una energa renovable
4. Se reducen las emisiones que contribuyen con el efecto invernadero.
Gasificacin Cataltica
Incorpora catalizadores al proceso y genera su energa de la misma manera que la

gasificacin convencional; aunque estudios recientes, plantean la posibilidad de combinarla
con una fuente de energa solar [13]. Tiene como ventaja un incremento del rendimiento de CO
en los gases a la salida del reactor, adems de reducir la temperatura de operacin; pero su
aplicacin est limitada por la dificultad de recuperar el catalizador del residuo, as como
tambin por el contenido de azufre del material carbonoso a gasificar, ya que el sulfuro de
hidrgeno envenena con facilidad los catalizadores utilizados.
2.12 Tecnologas de Gasificacin
Las tecnologas de gasificacin ms antiguas datan de antes de la segunda Guerra

Mundial, entre estas cabe mencionar los procesos Lurgi, Winkler y Koppers-Totzet, los cuales
han sido aplicados comercialmente para la gasificacin de carbn y de manera anloga para
coque de petrleo. La mayora de los gasificadores actuales son modificaciones de estos
procesos. Es importante mencionar que todas las tecnologas que han sido aplicadas
comercialmente son de tipo convencional.
20
El proceso Lurgi se basa en un sistema de gasificacin de lecho fijo, el cual se
caracteriza por no requerir de procesamiento previo de la materia prima y el agente oxidante es
necesariamente una mezcla oxgenovapor. Esta tecnologa se basa en el uso de un reactor que
opera en contracorriente y presurizado; el material carbonoso entra al gasificador por el tope
desde un depsito que regula la cantidad de slido que ingresa para mantener la altura del
lecho, la base que sostiene al lecho dentro del reactor permite el paso de la mezcla oxgeno
vapor que viene desde el fondo dando lugar a la reaccin qumica. El gas de sntesis y los
dems productos gaseosos son retirados por el tope del reactor y las cenizas por el fondo. El
vapor que se inyecta al equipo es generado por la chaqueta de enfriamiento del mismo de
manera de aprovechar la energa. (Ver figura 2.7)
(a) Proceso Lurgi
(b) Proceso Winkler
Figura 2.7. Modelos de Gasificadores de Diferentes Tecnologas. [14]
Por su parte, el proceso Winkler es de lecho fluidizado, por lo tanto utiliza el carbn o
coque finamente granulado (0,5 3 mm de dimetro), y emplea como agente gasificante
mezclas oxgenovapor o airevapor. En este caso el material carbonoso y el agente oxidante
21
ingresan al reactor por el fondo a alta velocidad, de manera de asegurar el mezclado de ambos
reactantes. Al entrar la corriente de alimentacin en el reactor una fraccin del carbn se
quema y suministra el calor necesario para que la reaccin ocurra. Al igual que en el proceso
Lurgi, los gases salen por el tope y las cenizas por el fondo del equipo. Las ventajas del
proceso Winkler son que el perfil de temperaturas es constante a lo largo del gasificador y que
la transferencia de calor es ms efectiva. La desventaja tcnica ms significativa de dicho
proceso es la retromezcla del material carbonoso que se alimenta con el que ya ha
reaccionado. En la figura 2.7 se presenta un esquema del gasificador del proceso Winkler.
(a) Tecnologa Shell
(b) Tecnologa Texaco
Figura 2.8. Modelos de Gasificadores de las Tecnologas de Punta [3]
Por ltimo, en el proceso Koppers-Totzek el material carbonoso y un agente oxidante

ingresan al reactor por el tope y van reaccionando mientras avanzan, al llegar al fondo se
tienen dos boquillas una para la descarga del residuo slido y otra para los productos gaseosos.
Este proceso es independiente de la reactividad y de las propiedades aglomerantes del material
alimentado, tambin es posible procesar polvo como el flexicoque, la formacin de
subproductos es mnima respecto a los procesos anteriormente descritos y se puede operar a
22
temperaturas ms altas que la de fusin de las cenizas, por lo tanto, con el proceso de KoppersTotzek se logra una mayor eficiencia y mejores rendimientos que con los procesos Lurgi y
Winkler. [14]
Actualmente existen dos tecnologas muy importantes para la gasificacin que

dominan el mercado y que se basan en el proceso Koppers-Totzek. Dichas tecnologas han
sido desarrolladas por Shell (SCGP- Shell Coal Gasification Process) y Texaco (Texaco Coal
Gasification Process). En la figura 2.8 se observan los esquemas de estos gasificadores.
La tecnologa de gasificacin desarrollada por Shell es muy segura y flexible en cuanto

a los tipos de alimentacin que puede procesar. Consiste bsicamente en tres etapas: la primera
es la oxidacin parcial de la alimentacin en presencia de oxgeno y vapor para formar el gas
de sntesis, en esta etapa para favorecer la produccin de monxido de carbono e hidrgeno, la
temperatura de operacin del reactor supera los 1.500 C; en segundo lugar, se tiene la
produccin de vapor de alta presin, aprovechando el calor del syngas formado en la etapa
anterior; y por ltimo, la eliminacin del carbn y cenizas residuales de la corriente gaseosa.
[15]
Por su parte, la tecnologa de Texaco para la gasificacin de carbn agrupa las tres
etapas del proceso Shell en su gasificador y emplea oxgeno 95 % puro como agente oxidante.
La reaccin qumica que produce el gas de sntesis ocurre a ms de 1.500 C y cuando el
syngas pasa por la parte baja del gasificador transfiere parte del calor a un serpentn a travs
del cual circula agua generando vapor de alta presin. [15]
2.13 Qumica y Termodinmica de la Gasificacin
La gasificacin es un proceso qumicamente complejo; sin embargo, a efectos de

simplificar se descripcin se puede dividir en dos etapas, siendo la primera una pirolisis
instantnea que ocurre en el momento en que el material carbonoso ingresa al reactor, debido a
las altas temperaturas del mismo, en esta etapa el material es despojado de todos los
23
componentes voltiles que posee en su estructura y podra ser representada a travs de la
ecuacin (2.1). Por su parte, la segunda etapa del proceso es la gasificacin como tal, donde el
slido reacciona con el agente oxidante dando origen a productos que a su vez interactan con
el slido, el agente gasificante y entre s para generar como producto final syngas y
pequeas cantidades de otros gases. [7]
Pirlisis/Hidrogenacin
(2.1)
Donde,
R. Ncleo poliaromtico condensado
R. Ramas alifticas o materia voltil
En el caso particular de la gasificacin con vapor de agua, las ecuaciones que se muestran
a continuacin dan una idea general del tipo de reacciones qumicas que tienen lugar en el
reactor, adems se presentan los valores de los calores de reaccin de cada una a 800 K. Se
debe mencionar que no son elementales, por lo tanto, no se puede concluir acerca de sus
mecanismos o de sus cinticas, ni hacer suposiciones sobre la reversibilidad de las mismas. [7]
Gasificacin con Vapor
(2.2)
Equilibrio de Boudouard
(2.3)
24
Hidrogasificacin
(2.4)
Reformacin del Metano
(2.5)
Conversin AguaGas (water-gas shift)
(2.6)
La gasificacin del carbn slido con vapor de agua es descrita por la ecuacin (2.2).
Luego, los productos de esta reaccin a su vez pueden interactuar entre ellos y con el slido
como lo indican el resto de las ecuaciones mostradas. Tambin se observa que los calores de
algunas de las reacciones son positivos mientras otros son negativos; sin embargo, se ha
encontrado que el proceso global es endotrmico. [16]
Como ya se ha mencionado, los productos gaseosos esperados de la gasificacin de coque

son: H2, CO, CO2 y CH4, y las cantidades relativas que se pueden obtener de cada uno
dependen de la temperatura, presin y relacin carbn/vapor de la alimentacin. En un trabajo
publicado por Mller, Zedtwitzb, Wokauna y Steinfelda en el ao 2003, emplea el programa
HSC Outokumpu [16] para determinar la composicin de equilibrio del sistema C + H2O a 1
bar de presin y usando cantidades iguales de carbn slido y vapor en un amplio rango de
temperatura (300 a 1.300 K). Los resultados de este estudio se muestran en la figura 2.9.
En la figura #2.9 se observa que a temperaturas cercanas a 700 K (427 C) los
25
componentes que dominan segn la termodinmica son: agua, metano y dixido de carbono. A
partir de 800 K (527 C) el hidrgeno pasa a ser la sustancia ms importante, y la generacin
de monxido de carbono comienza a hacerse ms significativa cuando la temperatura alcanza
un valor de 900 K (627 C). Cerca de 1.200 K (927 C) la gasificacin est en su fase terminal
y el sistema consiste en una mezcla equimolar de H2 y CO. [16]
Figura 2.9. Composicin de Equilibrio del Sistema C + H2O (P = 1 bar).[16]
2.14 Modelos Cinticos
La Cintica es el estudio de la dinmica de un proceso determinando. Para los sistemas

que implican reacciones qumicas, los estudios cinticos generan las expresiones matemticas
que relacionan la velocidad de reaccin con parmetros operacionales, tales como temperatura,
concentracin y presin. Estas expresiones son denominadas ecuaciones de velocidad y son la
base para el diseo de reactores qumicos y su operacin. [17]
La principal herramienta para obtener las ecuaciones de velocidad son los modelos
cinticos. Un modelo cintico, segn Weller, se define como una representacin conveniente y
26
razonable de una reaccin qumica que si bien, no es nica, al menos es consistente con los
datos experimentales conocidos y permite predecir su comportamiento en funcin del nivel de
severidad y dems variables de proceso. [18]
La seleccin y construccin de dichos modelos dependen, fundamentalmente, de

cuanto se ajuste al comportamiento real del proceso cintico en estudio, ya que el anlisis
matemtico ms elegante y poderoso basado en un modelo que no corresponde con la realidad,
es simplemente un ejercicio intil. [19]
2.15 Metodologa General de Construccin de los Modelos Cinticos
En trminos generales para construir un modelo cintico se debe seguir la metodologa

que se ilustra a continuacin a travs de un ejemplo sencillo [26]:
a) Plantear las etapas elementales del mecanismo que explican o describen la formacin de
los intermediarios y los distintos productos de la reaccin de inters. Para ilustrar este
punto, se puede considerar el siguiente mecanismo para una reaccin en que el reactante A
genera un producto C:
(2.7)
(2.8)
Donde B es un intermediario de la reaccin cuya transformacin qumica genera al

producto C. Los parmetros k1 y k2 son las constantes cinticas asociadas a cada uno de los
pasos elementales, en este caso las reacciones (2.7) y (2.8), respectivamente.
b) De este mecanismo se deducen las siguientes leyes de velocidad expresadas como

ecuaciones diferenciales respecto al tiempo:
27
(2.9)
(2.10)
(2.11)
Donde los trminos encerrados en corchetes representan las concentraciones de los

distintos compuestos que constituyen el mecanismo cuando el volumen es constante.
c) Las constantes de velocidad se calculan a travs de la ecuacin de Arrhenius, la cual

relaciona dichas constantes con la temperatura de reaccin a travs de parmetros de
acuerdo con la siguiente expresin [19]:
(2.12)
Donde,
k. Constante de velocidad
Ao. Factor Pre-exponencial o de Frecuencia
Ea. Energa de Activacin
R. Constante de los Gases Ideales
T. Temperatura (K)
Los parmetros cinticos asociados a los sistemas de reacciones qumicas se estiman

por medio de teoras cinticas. Existen muchas teoras y principios empricos, entre los que
cabe mencionar: Teora de las Colisiones, Teora del Estado de Transicin y Principio de BellEvans-Polanyi (BEP). [19, 20]
28
d) Resolver el sistema de ecuaciones diferenciales a travs de alguno de los mtodos de

solucin.
Para el caso particular del proceso de gasificacin con vapor, en el ao 1986, se plante
un modelo cintico emprico sencillo que simplemente consiste en generar una ecuacin de
velocidad que ajusta de manera apropiada datos experimentales bajo ciertas condiciones
especficas de operacin. [21]
La metodologa que se utiliz para encontrar la solucin de este modelo emprico

sencillo es la del estado estacionario: a partir de unas pocas reacciones qumicas sencillas se
obtiene una ecuacin diferencial asociada, la cual es resuelta planteando condiciones iniciales
y algunas consideraciones con el fin de generar la expresin de velocidad de reaccin para
dicho modelo.
El modelo en cuestin se basa en el sistema de reaccin que se muestra a continuacin:
C + H 2O
2CO
k1
H 2 + CO
k 1
k2
CO 2 + C
k 2
(2.13)
(2.14)
Las consideraciones ms importantes son:
Se supone que uno de los pasos elementales del mecanismo es el que determina la
velocidad de reaccin, mientras los dems siempre estn en equilibrio.
La reactividad qumica del carbn slo depende del nmero total de sitios activos
29
presentes en su superficie, definiendo sitios activos como los lugares en la superficie
donde la probabilidad de que ocurra la reaccin qumica es ms alta dando como resultado
final la expresin de velocidad de reaccin que se presenta seguidamente:
Dando como resultado final la expresin de velocidad de reaccin que se presenta

seguidamente:
p CO p H 2
k1 k 2 N t p H 2 o
k eq
r=
k 2 k 1 p H 2 + k1 p H 2 o + k 2 p CO
(2.15)
Donde,
r. Velocidad de reaccin
k1 y k2. Constantes de velocidad de la reacciones directas ecuaciones (2.13) y (2.14)
respectivamente
k-1 y k-2. Constantes de velocidad de la reacciones directas ecuaciones (2.13) y (2.14)
respectivamente
NT. Nmero total de sitios activos
PH2O. Presin parcial del vapor de agua
PCO. Presin parcial del monxido de carbono
PH2. Presin parcial del hidrgeno
Keq. Constante de equilibrio
2.16 Espectrometra de masas
La espectrometra de masas es una tcnica muy utilizada para la identificacin de

sustancias desde tomos hasta molculas complejas de alto peso molecular, se basa en la
conversin de los componentes de una muestra a iones gaseosos que se mueven rpidamente y
se separan en funcin de su relacin masa/carga (m/z). Esta tcnica permite realizar anlisis
30
tanto cualitativos como cuantitativos, tiene una alta sensibilidad y a partir de ella se puede
obtener informacin isotpica, informacin estructural, energas de enlace, cinticas, entre
otras. Una de las ventajas ms sobresalientes es que el anlisis es rpido y por ello se puede
hacer en lnea en tiempo real. [22]
2.17 Instrumentacin de los espectrmetros de masas
En general los espectrmetros de masas poseen un sistema de entrada para la muestra,

seguido del sistema ionizador, luego el analizador de masas y por ultimo el detector, todo esto
dentro de un sistema de alto vaco. Estos equipos estn conectados a una computadora la cual
hace las veces de procesador de seales y dispositivo de lectura. En la figura 2.10 se muestra
el esquema general de los espectrmetros de masas.
Figura 2.10. Diagrama general de la instrumentacin de los espectrmetros de masas.
El espectrmetro de masas que se us en este trabajo especial de grado fue un

cudruplo de masas, llamado de esta manera por que el analizador de masas esta compuesto
por cuatro barras, con las cuales se crea un campo elctrico que permite discriminar los iones
31
en funcin de su relacin masa/carga (ver figura 2.11). El sistema de vaco del cudruplo de
masas esta formado por una bomba turbo molecular que permite alcanzar presiones de hasta
10-11 bar. El mtodo de ionizacin es por medio del impacto electrnico y el detector es un
canal multiplicador de electrones.
Figura 2.11. Analizador de cudruplo
Los resultados de los espectrmetros de masas se muestran en grficos de dos tipos, los
ms utilizados son grficos de barras en donde cada barra representa una relacin masa/carga
y en el eje vertical se representa la intensidad en amperes de cada una de ellas (figura 2.12a),
estos se utilizan ms que todo para anlisis cualitativo. En caso de que se quiera cuantificar se
estila seguir varias masas durante el tiempo y se representan en un grafico donde el eje de las
abscisas es tiempo y el eje de las ordenadas al intensidad de cada una de las masas (figura
2.12b).
(a)
(b)
Figura 2.12. Grficos de los espectrmetros de masas
32
Es necesario tener en cuenta que los gases a ser analizados pueden presentar patrones
de fragmentacin, lo cual quiere decir que para un mismo gas presenta distintas relaciones
masa/carga cuando son ionizados, es importante conocer dichos patrones debido a que as se
puede tener la certeza de que las masas a seguir para los gases que sern analizados no
presentaran interferencias con la seal de otro gas. En la tabla a continuacin se muestran los
patrones de fragmentacin para los gases que sern analizados.
Tabla 2.5. Patrones de fragmentacin
Gases
H2
CH4
H2O
CO
O2
H2S
Ar
CO2
1
x
2
x
Relacin masa/carga
12 13 14 15 16 17 18 20 28
x
32
33
34
40
44
x
x
x
x
x
x
x
x
Lo ms recomendable es seguir al hidrogeno en la masa 2, al metano en la masa 15,

agua en la 18, monxido de carbono en 28, oxigeno 32, H2S en la 34, argn en la 40, y por
ltimo dixido de carbono en la 44.
Como ya se mencion la medida del espectrmetro es en intensidad de corriente, es

decir, en amperes (Amp), pero dicha intensidad esta relacionada con la presin parcial de cada
gas mediante la siguiente ecuacin:
PPA =
I AB FFN 28
FF AB XFA TFB DF AB S
Donde,
PPA. presin parcial de la sustancia A en la mezcla expresada en mtorr
(2.16)
33
IAB. Intensidad de corriente resultante en la masa B de la sustancia A
FFAB. Fraccin de iones totales de la sustancia A que tienen masa en B
FFN28. factor de fragmentacin para iones N2+ del nitrgeno (tpicamente entre 0.90 a 0.95)
XFA. Probabilidad de ionizacin de la sustancia A relativa al nitrgeno
TFB. factor de transmisin, numero de iones de masa B que pasan al analizador relativos a
iones de masa 28 (TF = 28/M).
DFAB. factor de deteccin, para espectrmetros con copa de faraday o multiplicador de
electrones es aproximadamente 1.
S. Sensibilidad para el nitrgeno, corriente de salida en masa 28 por unidad absoluta de
presin de nitrgeno puro, para espectrmetros con copa de faraday aproximadamente 2x10-4
amp/torr y para un espectrmetro con multiplicador de electrones depende del voltaje de
operacin del multiplicador para el rango entre 1.8-2.0 kv es aproximadamente 1.
Tanto el XFA como el FFAB se encuentran tabulados para distintos gases (ver apndice
A).
2.18 Anlisis Termogravimtricos
Los anlisis termogravimtricos o TGA (por sus siglas en ingls) como su nombre lo
indica estn relacionados con el peso y la temperatura, se llevan a cabo en una balanza
acoplada a una bomba de vaco que permite extraer el aire presente dentro de ella.
En estas balanzas es posible introducir gases para llevar a cabo reacciones con
muestras en el orden de los miligramos, tambin poseen un horno que permite variar la
temperatura segn se desee. Para llevar a cabo un TGA se coloca una pequea muestra en la
balanza se seleccionan los gases de reaccin que se requieren y se lleva la muestra a la
temperatura deseada, estos equipos tienen un programa que permite registrar el peso detectado
por la balanza en funcin del tiempo o de la temperatura. Los anlisis termogravimtricos son
especialmente utilizados para el ajuste de modelos cinticos.
34
Figura 2.13. Esquema de una termo balanza.
En la figura 2.13, se muestra un esquema de una termo balanza similar a la utilizada en

este trabajo especial de grado.
CAPITULO 3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Para cumplir con los objetivos establecidos se llevo a cabo la siguiente metodologa.
Poner a punto el montaje experimental
Calibrar el cuadrupolo de masas
Escoger el tipo de coque a utilizar
Tamizar las partculas del coque escogido
Seleccionar las condiciones de operacin
Realizar las experiencias en el montaje experimental y en la termobalanza
Analizar los resultados ontenidos
Ajustar el modelo cintico
El tipo de coque escogido fue coque retardado de petrozuata, esto debido a que la
mayor cantidad de coque que se produce en el pas es coque retardado, y como tanto el coque
proveniente del oriente del pas como el producido en el occidente son de caractersticas y
propiedades similares no importaba cual de ellos se utilizara. Adems se hicieron unas pruebas
preliminares usando flexicoque de amuay con bajo contenido de metales y la reactividad fue
muy poca.
El coque fue tamizado para separar las partculas en cuatro rangos de acuerdo a su
dimetro, los rangos de tamao de partcula seleccionados se muestran en la tabla a
continuacin.
Tabla 3.1. Tamaos de partculas seleccionados
Tamao de
partcula
1
Rango (m)
0-116.8
116.8-149
149-250
250-500
36
Cabe destacar que no se tomaron partculas de coque con dimetro superior a los 500
m, para evitar problemas de difusin dentro de los poros de dichas partculas.
Se escogi trabajar con un cuadrupolo de masas (QMS) en lugar de un cromatografo de

gases debido a que con este equipo se poda obtener data en lnea, es decir, en tiempo real.
Adems que con una calibracin adecuada tambin permita hacer la cuantificacin de los
productos obtenidos.
Para la calibracin del cuadrupolo de masas se utilizaron dos mtodos, el primero

consista en la descomposicin de distintas cantidades de oxalato de calcio, el cual se
descompone segn las siguientes reacciones:
CaC 2 O4 .H 2 O CaC 2 O4 + H 2 O
(3.1)
CaC 2 O4 CaCO3 + CO
(3.2)
CaCO3 CaO + CO
(3.3)
Al seguir con el cuadrupolo de masa el proceso de descomposicin del oxalato de

calcio se obtiene una grfica como la mostrada a continuacin:
Figura 3.1. Espectrmetro de masas de la descomposicin de CaC2O4.H2O[23]
37
Como se observa en la figura anterior al realizar la descomposicin trmica de oxalato
de calcio, se obtiene agua, monxido de carbono y dixido de carbono, por lo que al
descomponer distintas cantidades de oxalato de calcio es posible realizar una grfica del
nmero de moles en funcin del rea registrada por el QMS para cada uno de estos gases y
haciendo un ajuste lineal se obtiene la curva de calibracin del cuadrupolo de masas para
dichos gases.
El segundo mtodo consiste en hacer inyecciones de volmenes conocidos de gases, y

al igual que en el caso anterior realizar una grfica del nmero de moles en funcin del rea
que representa cada inyeccin de gas en el cuadrupolo de masas y realizando un ajuste de los
datos obtenidos se obtiene la curva de calibracin. Este mtodo tiene la ventaja de que es
mucho ms rpido que el anterior, adems de que se puede hacer para cualquier gas, siempre y
cuando se tenga una inyectadora especial para gases y un cilindro presurizado del gas en
cuestin.
Para evaluar el efecto tanto de la concentracin de oxigeno como del tamao de las
partculas de coque en la reaccin de oxidacin parcial, se realizaron experiencias en una
planta a escala laboratorio formada por un rector de cuarzo de 1,1 cm. de dimetro interno y
20 cm. de altura, un horno elctrico, un controlador para la temperatura y rotametros para
controlar el flujo de los gases de reaccin. En la figura 3.2 se muestra un esquema del montaje
experimental.
Figura 3.2. Esquema del montaje experimental
38
En la siguiente tabla se muestran las condiciones de las experiencias realizadas para el
estudio de la reaccin de oxidacin parcial. Cabe destacar que estas experiencias se realizaron
por duplicado para evaluar la repetibilidad de los resultados obtenidos.
Tabla 3.2. Experiencias realizadas

Experiencia Porcentaje O2/Ar
(%p/p)
#
1
0
2
0
3
0
4
0
5
2
6
2
7
2
8
2
9
5
10
5
11
5
12
5
13
10
14
10
15
10
16
10
17
15
18
15
19
15
20
15
21
20
22
20
23
20
24
20
Tamao de
partcula
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
El diseo del reactor comprende dos tubos concntricos, de modo tal que la mezcla de
los gases de reaccin entra por la parte anular, se precalienta y pasa al tubo interno por la parte
inferior del mismo, atraviesa una capa de lana de cuarzo ubicada en el fondo del reactor,
reacciona con el coque; los gases, tanto los productos como los
que no reaccionaron,
ascienden a travs de otra capa de lana de cuarzo ubicada sobre el coque hasta la parte superior
del reactor donde se toma la muestra que es analizada por el cuadrupolo de masas y finalmente
39
salen del sistema. En la figura 3.3 se muestra un esquema del reactor y una foto del mismo.
Figura 3.3. Esquema y foto del reactor
Como se dijo se tienen dos capas de lana de cuarzo, la inferior con el objeto de evitar
que las partculas de coque salgan por el orificio en el fondo del tubo interno del reactor, y la
superior para hacer bajar el coque que queda en las paredes del reactor cuando se introduce la
muestra, formando un lecho empacado. En la siguiente tabla se resumen las caractersticas de
los equipos utilizados.
Tabla 3.3. Equipos y materiales utilizados

Cantidad
Componente
Marca
Termopar tipo K
Omega
Horno elctrico
Micristar
Controlador de Temperatura
Micristar
Restato
Shildan
Medidor de flujo digital
HP
Balanza modelo setsoft 2000
Setaram
Cuadrupolo de masas
Omnistar
Rotametro
Reactor de cuarzo
Manta de calentamiento
40
Las condiciones de operacin empleadas se resumen en la tabla mostrada a
continuacin.
Tabla 3.4. Condiciones de operacin

Masa de Coque (mg)
Flujo total de gas (ml/min)
Temperatura (C)
Incremento de temperatura
(C/min)
% vol. H2O/Ar
(gasificacin con vapor)
15
40
30-900
15
3
La cantidad de coque usada se escogi de manera que la cantidad en moles de los

productos esperados para una conversin total estuviese dentro del rango en el que se hizo la
calibracin del cuadrupolo de masas y as poder hacer la cuantificacin a partir de los datos
obtenidos con el espectrmetro de masas.
El flujo total de gas utilizado fue de 40 ml/min porque de esta forma se garantizaba que
se pudiesen hacer las mezclas de oxigeno/argn deseadas con los rotametros utilizados.
El rango de temperaturas se fij desde 30 hasta 900 C porque la idea era evaluar la
reactividad del coque en un amplio intervalo de temperatura pero el horno no permita
alcanzar una temperatura ms alta. En cuanto al incremento de temperatura se escogi 15
C/min para que se pudiesen observar con claridad las etapas del proceso en la seal del
espectrmetro de masas.
Se utiliz argn en lugar de nitrgeno por razones instrumentales debido a que la masa
molecular del N2 y del monxido de carbono, uno de los principales productos esperados, es la
misma, el cuadupolo de masas no detecta diferencia alguna entre ellos.
41
La relacin O2/Ar en la alimentacin se vari desde 0% para poder establecer que
productos se deben al modo pirolitico y cuales a la reaccin de oxidacin parcial, y hasta 20 %
porque es la composicin del aire, estudiando as el efecto de la presin parcial de oxigeno en
la reaccin.
Para realizar las prueba de gasificacin se utiliz una columna con agua donde se hacia
burbujear el argn para luego ser introducido en el reactor, esto porque no se dispona de un
generador de vapor y adems para garantizar que no hubiese condensacin del agua en partes
fras del montaje experimental. Con esto se logr una composicin del 3% de agua en la
alimentacin.
Los anlisis termogravimetricos fueron llevados a cabo bajo las mismas condiciones
que en el montaje experimental y se realizaron en una termobalanza marca Setaram modelo
setsoft 2000.
CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIONES
Al hacer la calibracin del cuadrupolo de masas por el mtodo de la descomposicin

trmica de oxalato de calcio, los resultados no fueron los esperados debido a que las curvas
para cada uno de los gases no estaban bien definidas, lo que dificultaba el proceso de
integracin para obtener las reas y poda acarrear grandes errores.
Con el mtodo de las inyecciones se obtuvo buenos resultados, los datos se ajustan a la
ecuacin de una lnea recta, tal como se muestra en la figura a continuacin para el caso del
dixido de carbono, lo que no deja lugar a dudas de que es posible hacer anlisis cuantitativo
con un espectrmetro de masas a diferencia de lo que se puede encontrar en muchos libros
especializados en el tema.
4.00E-04
3.50E-04
#moles
3.00E-04
y = 3.177x - 3E-05
R2 = 0.998
2.50E-04
2.00E-04
1.50E-04
1.00E-04
5.00E-05
0.00E+00
0.00E+ 2.00E- 4.00E- 6.00E- 8.00E- 1.00E- 1.20E- 1.40E00
05
05
05
05
04
04
04
Area
Figura 4.1. Calibracin con inyecciones de CO2 para el QMS

Sin embargo cabe acotar que dicha calibracin es valida slo en el intervalo en la que
se hizo, evidencia de esto es que en el ajuste de los datos el punto de corte en el eje de las
ordenadas es negativo lo cual sugiere que para valores de rea cercanos a cero, el numero de
moles calculado con el ajuste sera un valor negativo lo cual no tiene sentido alguno.
Tambin es necesario mencionar que para el caso de la calibracin con monxido de
43
carbono e hidrogeno, en el intervalo utilizado son necesarios dos ajustes para conseguir una
buena correlacin entre los datos obtenidos. Las grficas de la calibracin del cuadrupolo de
masas para el resto de los gases utilizados se muestran en el apndice A (Figura A1 a A3).
moles de CO2 inyectados
4.00E-04
3.50E-04
3.00E-04
2.50E-04
2.00E-04
1.50E-04
1.00E-04
5.00E-05
0.00E+00
0.00E+ 2.00E- 4.00E- 6.00E- 8.00E- 1.00E- 1.20E- 1.40E- 1.60E00
06
06
06
06
05
05
05
05
area seal de CO
Figura 4.2.Influencia del CO2 sobre la seal del QMS para el CO
Al realizar la calibracin con CO2 se encontr que la seal de CO era perturbada con
cada inyeccin de dixido de carbono, por lo que se evidencia que es necesario al hacer la
cuantificacin para los moles de monxido de carbono tomar en cuenta que no toda el rea
corresponde efectivamente a moles de CO para los casos en los que haya produccin
simultanea de CO2. Dicho efecto se muestra en la figura 4.2.
Tabla 4.1. Composicin qumica elemental del coque petrozuata
C
H
O
N
S
Composicin % p/p
88,21
4,14
1,46
2,28
4,16
Una muestra del coque retardado de petrozuata escogido para llevar a cabo todas las
experiencias realizadas en este trabajo especial de grado fue enviada al laboratorio de anlisis
elemental de PDVSA-Intevep, los resultados reportados por dicho laboratorio se resumen en la
44
tabla 4.1.
Debido a que la reaccin de oxidacin parcial y la reaccin de pirolisis ocurren

simultneamente, se realizaron pruebas en el montaje experimental con el coque petrozuata
donde slo se alimentaba gas inerte, con el objetivo de estudiar la reactividad de dicho coque
slo en el modo piroltico y as luego poder establecer cul es la contribucin del proceso de
oxidacin parcial
Se encontr que para el modo pirlisis la reactividad es a partir de los 500 C y los
principales productos son hidrogeno y metano, sin embargo tambin se tienen pequeas
cantidades de H2S, SO2 y SO, como se muestra en la figura a continuacin para el caso de
partculas tamao 3. Las graficas del resto de los tamaos de partculas se muestran en el
Intensidad (A)
apndice A.
1.10E-007
1.00E-007
9.00E-008
8.00E-008
7.00E-008
6.00E-008
5.00E-008
4.00E-008
3.00E-008
2.00E-008
1.00E-008
0.00E+000
-1.00E-008
H2
CH4
200
1.00E-009
Intensidad (A)
400
600
800
1000
800
1000
Temperatura (C)
H2S
SO2
SO
1.20E-009
8.00E-010
6.00E-010
4.00E-010
2.00E-010
0.00E+000
0
200
400
600
Temepratuta (C)
Figura 4.3 (a) y (b). Productos pirolisis coque partculas tamao 3
Los resultados experimentales en el caso pirolisis sugieren que no hay cambios con el
tamao de partculas en la distribucin de productos. Slo se observan pequeos cambios en la
conversin como lo muestra la figura siguiente donde se presentan las curvas de perdida de
45
peso obtenidas en el TGA.
Figura 4.4. TGA caso pirlisis
Cuando se alimenta oxigeno al sistema la distribucin de productos cambia, los

productos principales pasan a ser agua, monxido y dixido de carbono. Tambin se tienen
pequeas cantidades de hidrogeno, metano, SO y SO2. La diferencia ms notable con respecto
al caso pirolisis es que al agregar oxigeno al sistema no hay produccin de H2S y en su lugar
aparecen los xidos de azufre. Todo esto se muestra en las figuras 4.5 (a) y (b) para el caso
Intensidad (A)
10% O2/Ar y partculas tamao 1.

0.0000011
0.0000010
0.0000009
0.0000008
0.0000007
0.0000006
0.0000005
0.0000004
0.0000003
0.0000002
0.0000001
0.0000000
CO
CO2
H2O
O2
200
400
600
800
H2
SO
CH4
SO2
2.50E-008
Intensidad (A)
1000
Temperatura (C)
3.00E-008
2.00E-008
1.50E-008
1.00E-008
5.00E-009
0.00E+000
0
200
400
600
800
1000
Temperatura (C)
Figura 4.5 (a) y (b). Productos oxidacin parcial (10% O2/Ar tamao 1).
En el caso de la oxidacin parcial la reactividad del coque petrozuata comienza
alrededor de los 400 C, sin embargo dicha temperatura cambia con el tamao de partculas, a
medida que las partculas son de mayor tamao, para una misma concentracin de O2 en la
46
alimentacin, la temperatura a la que comienza la reaccin es mayor. Sin embargo este efecto
slo se ve en las experiencias realizadas en el montaje experimental y no en el TGA. En la
figura a continuacin se muestran los TGA para el caso 10% O2/Ar y se observa que al
aumentar el tamao de partculas la velocidad de reaccin disminuye sin embargo al
conversin es prcticamente la misma.
Figura 4.6.TGA caso 10% O2/Ar

En la figura 4.7 se observa el efecto, sobre la conversin, de variar la concentracin de
O2 en la alimentacin, se tiene que al aumentar la concentracin de O2 la conversin aumenta
hasta que por encima del 10% O2/Ar la conversin es prcticamente completa.
Figura 4.7 TGA partculas tamao 4
47
En cuanto a la distribucin de productos se consigui que el tamao de las partculas de
coque no tiene influencia para una concentracin de O2 dada, sin embargo al variar la
concentracin de oxigeno en la alimentacin para un mismo tamao de partculas se tiene que
la relacin molar CO/CO2 disminuye mientras que la relacin CO/H2 aumenta como se
Relacion CO/H2
muestra en la siguiente figura.
45.00
40.00
35.00
30.00
25.00
20.00
15.00
10.00
5.00
0.00
2% O2/Ar
5% O2/Ar
10% O2/Ar
15% O2/Ar
20% O2/Ar
0
Tamaos de Particulas
Figura 4.8. Variacin de la relacin CO/H2 con los parmetros estudiados

Como se observa en la figura #4.8 la relacin CO/H2 es alta en todos los casos lo cual
era de esperarse debido a que la nica fuente de hidrogeno del proceso es el coque y como se
muestra en la tabla #4.1 la composicin de hidrogeno en el coque petrozuata es apenas de 4,14
%. En la figura #4.9 se muestra que en todos los casos la relacin CO/CO2 esta por debajo de
1, siendo el valor ms alto 0,93 para el caso de 2% de oxigeno en la alimentacin, el cual
tambin es el que presenta la menor conversin.
Por esto se decidi estudiar la reactividad del coque petrozuata en la reaccin de

gasificacin con vapor
48
Relacion CO/CO2
1
0.9
2% O2/Ar
0.8
5% O2/Ar
0.7
10% O2/Ar
0.6
15% O2/Ar
20% O2/Ar
0.5
0.4
0
Tamao de particula
Figura 4.9. Variacin de la relacin CO/CO2 con los parmetros estudiados

El proceso de gasificacin de coque de petrleo con vapor puede ser representado por
la siguiente reaccin qumica simplificada.
CH x O y + (1 y )H 2 O + 1 y H 2 + CO
2
Donde,
x. relacin elemental molar H/C
y. relacin elemental molar O/C
Para el coque petrozuata la relacin H/C es igual a 0,56 mientras que la relacin O/C es
0,012 por lo que para una conversin completa cabe esperar una relacin molar H2/CO de
1,25.
Debido a que no se dispona de un generador de vapor y para evitar condensacin de

agua en las partes fras del montaje experimental, slo se pudo trabajar con una relacin
volumtrica H2O/Ar en la alimentacin de 3%, lo que se consegua haciendo burbujear el
argn en una columna con agua antes de ser alimentado al reactor.
49
A pesar de las limitaciones los resultados fueron bastante alentadores, los principales
productos obtenidos fueron hidrogeno y monxido de carbono, con pequeas cantidades de
metano, H2S, y xidos de azufre. Tal como se muestra en la figura 4.10.
CH4
H2
CO
CO2
Intensidad (A)
2.00E-007
1.50E-007
1.00E-007
5.00E-008
0.00E+000
Intensidad (A)
400
500
600
700
800
900
800
900
Temperatura (C)
2.00E-009
1.80E-009
1.60E-009
1.40E-009
1.20E-009
1.00E-009
8.00E-010
6.00E-010
4.00E-010
2.00E-010
0.00E+000
SO2
H2S
SO
400
500
600
700
Temperatura (C)
Figura 4.10 (a) y (b). Productos gasificacin con vapor partculas tamao 1
Al observar las figuras 4.10 (a) y (b) registradas por el QMS se observa que la
reactividad comienza alrededor de 500 C, lo cual aunado a la presencia de metano entre los
productos hace pensar que lo observado entre 500 y 700 C es lo referente al modo pirlisis.
Adems se observa que en la curva del hidrogeno aproximadamente a los 700 C hay un punto
de inflexin lo que sugiere que el hidrogeno producido a partir de all proviene de un proceso
distinto, que en este caso debera ser la gasificacin con vapor ya que a partir de esta
temperatura tambin comienza a observarse un incremento en la seal de monxido de
carbono.
Cabe destacar que al igual que en el caso piroltico no se observaron cambios al variar
el tamao de partculas.
En la figura 4.11 se observa que la conversin alcanzada al alimentar 3% H2O en la
50
alimentacin es de 22,4 % mientras que en el caso pirolitico es de 9,5 %, esta relativamente
baja conversin para la gasificacin con vapor se debe a que la cantidad de agua en la
alimentacin esta por debajo de la necesaria y adems segn se aprecia en la figura #4.10,
cuando la temperatura llega a los 900 C apenas esta comenzando el proceso de gasificacin lo
que es consistente con lo encontrado en la literatura, sin embargo por limitaciones del horno
con el que se trabaj no se logr incrementar aun ms la temperatura.
Figura 4.11. Comparacin TGA de gasificacin con vapor y pirlisis
Contabilizando todos los moles de productos obtenidos durante el intervalo de reaccin

se tiene que la relacin H2/CO es de 2,2 mientras que la relacin CO2/CO es de 0,1, lo cual es
consistente porque como ya se dijo
el proceso de gasificacin con vapor apenas esta
comenzando al llegar a los 900 C y se estn contabilizando los moles de hidrgeno

producidos durante la pirlisis.
Se encontr en la literatura que estudios cinticos previos para la gasificacin de

carbn con vapor, se basan principalmente en dos modelos, el de intercambio de oxigeno y
otro conocido como el mecanismo extendido
[16,24]
. Se trabaj con los dos modelos para ver
cual de ellos se ajustaba mejor a los datos experimentales.
El modelo de intercambio de oxigeno plantea las siguientes reacciones:
51
CO2 + C *
k1
CO + O *
k 1
(4.1)
H 2O + C *
k2
H2 + O *
k 2
(4.2)
O*
k3
(4.3)
CO
Donde los tomos marcados con asterisco (*) representan los que se encuentran
adsorbidos en la superficie del slido.
Asumiendo reacciones elementales, las tasas de consumo o formacin de las especies

gaseosas se obtienen como funcin de sus presiones parciales Pi y la fraccin de la superficie
cubierta con oxigeno adsorbido O.
rH 2O = k 2 PH 2 O k 2 PH 2O (1 O )
rCO 2 = k 1 PCO 2 O k1 PCO 2 (1 O )

rH 2 =k 2PH 2O (1 O ) k 2 PH 2 O
rCO = k1 PCO 2 (1 O ) (k 1 PCO k3 ) O
(4.4)
(4.5)
(4.6)
(4.7)
Donde,
ri =
1
mcoque
dni
dt
(4.8)
Las tasas de formacin o consumo de las especies gaseosas ri, estn expresadas en
unidades de moles de i transformados por tiempo por masa de slido, mol/(g s).
Asumiendo equilibrio de adsorcin se obtiene:
O =
k1 PCO 2 + k 2 PH 2O
k1 PCO 2 + k 1 PCO + k 2 PH 2O + k 2 PH 2 + k3
(4.9)
52
Sustituyendo la ecuacin (4.9) en las ecuaciones de la (4.4) a la (4.7), se obtienen las
tasas de formacin o consumo en trminos de las presiones parciales y la temperatura, en
forma explicita a travs de la ecuacin de Arrhenius.
ri =
Ni
1
1+
k1 PCO 2 + k 1 PCO + k 2 PH 2O + k 2 PH 2
k3
(4.10)
Donde los Ni para cada especie gaseosa vienen siendo:

k2 k1
kk
PH 2O PCO + 1 2 PH 2 PCO 2
k3
k3
kk
kk
N CO 2 = k1PCO 2 + 2 1 PH 2O PCO 1 2 PH 2 PCO 2
k3
k3
kk
kk
N CO = 2k1 PCO 2 + k 2 PH 2O 2 1 PH 2O PCO + 1 2 PH 2 PCO 2
k3
k3
N H 2O = k 2 PH 2O
(4.11)
(4.12)
(4.13)
La tasa de consumo para el carbono se obtiene aplicando conservacin de la masa:

rC = rCO rCO 2 = k3 O =
k1 PCO 2 + k 2 PH 2O
1+
1
(k1PCO 2 + k 1PCO + k2 PH 2O + k 2 PH 2 )
k3
(4.14)
Debido a que los productos son continuamente extrados de la zona de reaccin, es

necesario eliminar sus efectos, con lo que finalmente se obtiene:
rC =
k 2 PH 2O
1
1+ k 2 PH 2O
k3
(4.15)
En el caso del mecanismo extendido se plantean las siguientes reacciones:

K1
CO + O *
K 1
K
CO + C * 2 CO *
K 2
K
O * 3 CO
CO2 + C *
(4.16)
(4.17)
(4.18)
53
K4
OH * + H *
K 4
K
OH * + H * 5 O * + H 2 *
H 2O + C *
H2 + C *
K6
H2 *
K 6
(4.19)
(4.20)
(4.21)
Asumiendo equilibrio de adsorcin para CO, O, H2 y el componente HOH

representando el agua adsorbida, se tiene:
HOH : K 4 PH 2O v = (K 4 + K 5 ) HOH
(4.22)
CO : K 2 PCO v = K 2 CO
(4.23)
H 2 : K 6 PH 2 v + K 5 HOH = K 6 H 2
(4.24)
O : K 5 HOH + K1 PCO 2 v = K 1 PCO O + K 3 O
(4.25)
Con V igual a la fraccin de la superficie del slido que se encuentra disponible, por lo
que:
v = 1 ( HOH + CO + H 2 + O )
(4.26)
Las tasas de formacin o consumo asumiendo reacciones elementales, son obtenidas

como funcin de las presiones parciales Pi y de i.
rH 2O = K 4 HOH K 4 PH 2O v
(4.27)
rH 2 = K 6 H 2 K 6 PH 2 v
(4.28)
rco = K1 PCO 2 v K 1 PCO O + K 2 CO K 2 PCO v + K 3 O

rCO 2 = K 1PCO O K1PCO 2 v
(4.29)
(4.30)
Resolviendo de forma analtica para i el sistema formado por las ecuaciones de la

(4.22) a la (4.26) y sustituyendo en las ecuaciones de la (4.27) a la (4.30), se obtiene:
54
ri =
Ni
K
K
K
K
1 + 1 PCO 2 + a + 6 PH 2 + 2 + 1 PCO + b + c + d
K3
K 6
K 2 K 3
(4.31)
Con,
a=
K 4 (K 5 K 6 + K 3 K 6 + K 3 K 5 )
PH 2O
K 3 K 6 (K 4 + K 5 )
b=
K 1 K 2
2
PCO
K 2 K 3
c=
K 1 K 4 K 5 + K 6
PH 2O PCO
K 3 K 6 K 4 + K 5
d=
K 1 K 6
PH 2 PCO
K 3 K 6
Y los Ni para cada componente en fase gas:

N H 2O =
K4 K5
K 1 K 4 K 5
PH 2O
PH 2O PCO
K 4 + K 5
K 3 K 4 + K 5
N CO = 2 K1 PCO 2 +
(4.32)
K4 K5
K 1 K 4 K 5
PH 2O
PH 2O PCO
K 4 + K 5
K 3 K 4 + K 5
(4.33)
K 1 K 4 K 5
PH 2O PCO
K 3 K 4 + K 5
(4.34)
N CO 2 = K1 PCO 2 +
N H 2 = N H 2O
(4.35)
Se eliminan los efectos de los trminos mezclados y los que estn al cuadrado en el
denominador de la ecuacin (4.31) debido a que al trabajar a presiones bajas son despreciables
frente a los otros trminos, obteniendo as:
rH 2O =
A2 PH 2O A2 A3 PH 2O PCO
1 + A4 PCO 2 + A5 PH 2O + A6 PH 2 + A7 PCO
(4.36)
rCO =
2 A1 PCO 2 + A2 PH 2O A2 A3 PH 2O PCO
(4.37)
55
rCO 2 =
A1PCO 2 + A2 A3 PH 2O PCO
rH 2 = rH 2O
(4.38)
(4.39)
Con,
A1 = K1
A2 =
K4 K5
K 4 + K5
A3 =
K 1
K3
A4 =
K1
K3
A5 =
K 4 (K 5 K 6 + K 3 K 6 + K 3 K 5 )
K 3 K 6 (K 4 + K 5 )
A6 =
K6
K 6
A7 =
K 2 K 1
+
K 2 K3
De igual forma que en el caso anterior la tasa de consumo del carbn se obtiene por
balance de masa:
rC = rCO rCO 2 = K 3 O =
A1 PCO 2 + A2 PH 2O
(4.40)
Finalmente eliminando el efecto de los productos, debido a que son continuamente

retirados de la zona de reaccin:
rC =
A2 PH 2O
1+ A5 PH 2O
(4.41)
Si se observa con cuidado se puede notar que la forma de la ecuacin (4.41) es la

misma que la de la ecuacin (4.15) lo que nos dice que ambos mtodos, bajo las suposiciones
56
realizadas, conllevan a la misma ecuacin para la tasa de consumo del carbono.
Tanto las constantes elementales de velocidad de reaccin k2, k3 de la ecuacin (4.15)

como las constantes globales de velocidad de reaccin A2 y A5 de la ecuacin (4.41) siguen la
ecuacin de Arrhenius. Por lo que pueden ser sustituidas por:
E
k 2 = k 20 exp a 2
RT
E
k 3 = k 30 exp a 3
RT
E
A2 = A20 exp aA 2
RT
E
A5 = A50 exp aA5
RT
(4.42)
(4.43)
(4.44)
(4.45)
Adems se tiene que la velocidad de gasificacin medida esta basada en las prdidas de
peso obtenidas en el TGA
rC =
1 dX
1 X dT
(4.46)
Donde X representa la conversin, T la temperatura y la pendiente de la rampa de

temperatura usada en el TGA.
Para el ajuste del modelo, como ocurren simultneamente la gasificacin con vapor y
la pirolisis, fue necesario realizar TGA para el modo pirlitico y restarlo al obtenido para la
gasificacin con vapor y de esta manera asegurar que las perdidas de peso corresponden solo
al proceso de gasificacin.
Los parmetros de Arrhenius mostrados en las ecuaciones de la (4.42) a la (4.45)

fueron obtenidos por el mtodo de mnimos cuadrados. Se plante el error cuadrtico medio
entre la tasa de reaccin medida experimentalmente y la de cada uno de los modelos, este error
fue minimizado usando el comando fminsearch de MATLAB el cual encuentra el mnimo de
57
una funcin escalar de mltiples variables mediante el algoritmo de minimizacin no lineal
Nelder-Mead.
En la tabla mostrada a continuacin se resumen los valores obtenidos para las

constantes de los dos modelos cinticos planteados, as como el valor del error cuadrtico
medio (RMS) alcanzado con dichos valores.
Tabla #4.2. Parmetros de Arrhenius de los modelos cinticos.

Mecanismo de
intercambio de oxigeno
-1
-1
Mecanismo Extendido
-1
-1
k20 (s Pa )
0,1597
A20 (Pa s )
9,34E-01
Ea2 (J/mol)
1,68E+05
EaA2 (J/mol)
1,80E+05
-1
k30
8,15E+07
A50 (Pa )
6,71E-06
Ea3 (J/mol)
2,53E+05
EaA5 (J/mol)
7,16E+03
RMS
2,91E-05
RMS
2,73E-05
Como se observa en la tabla anterior los dos modelos se ajustan muy bien a los datos
experimentales, los valores de los errores cuadrticos medios son muy similares.
CAPITULO 5. CONCLUSIONES
Despus de haber analizado los resultados obtenidos se pueden establecer las

siguientes conclusiones:
El coque petrozuata presenta reactividad ante la reaccin de oxidacin parcial desde

aproximadamente 400 C, esto se puede extender a todos los coques retardados
venezolanos ya que como se mostr presentan composicin y propiedades similares.
El coque petrozuata presenta reactividad ante la gasificacin con vapor por encima de los
700 C, lo que aplica para todos los coques retardados venezolanos.
Con el proceso de gasificacin con vapor de coque de petrleo es posible obtener gas de
sntesis con una relacin H2/CO por encima de 1 y cantidades pequeas de otros
contaminantes.
Al aumentar la concentracin de oxigeno en la alimentacin, en la reaccin de oxidacin

parcial, se incrementa la conversin del coque y la relacin CO/CO2 disminuye.
Al aumentar el dimetro de las partculas de coque en la reaccin de oxidacin parcial se

disminuye la velocidad de la reaccin, sin embargo no se ven afectadas ni la conversin
ni la distribucin de productos.
El dimetro de las partculas de coque dentro del rango estudiado (menor a 500 m) no
tiene influencia en la conversin, ni en la distribucin de productos de la gasificacin
con vapor de coque de petrleo a bajas concentraciones de agua en la alimentacin.
El proceso de gasificacin con vapor de coque de petrleo constituye una posible

solucin al problema de la acumulacin de coque de petrleo en el pas, adems de una
fuente econmica de gas de sntesis.
59
Tanto el mecanismo de intercambio de oxigeno, como el mecanismo extendido se

ajustan muy bien al proceso de gasificacin con vapor para coques retardados
venezolanos.
Al evaluar las limitaciones y los resultados obtenidos en esta investigacin se
recomienda para estudios futuros repetir el estudio de gasificacin con vapor en un sistema
que permita alimentar concentraciones mayores de agua y temperaturas ms elevadas,
extender el estudio de gasificacin con vapor a flexicoque y otros residuales de petrleo,
estudiar la posibilidad de un proceso mixto, es decir, en donde se alimente agua y oxigeno en
pequeas cantidades, para as aprovechar el calor de la combustin de coque en las reacciones
de gasificacin con vapor, que en su mayora son endotrmicas, y estudiar los posibles efectos
catalticos de los metales presentes en el coque.
CAPITULO 6. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

[1] GALARZA, Ana Cristina y DE LA CRUZ, Sarisa; Estudio del efecto del vanadio
aadido en la desmetalizacin del coque retardado mediante una digestin cida va
microondas, Miniproyecto de Ingeniera Qumica dirigido por Mnica Kruter,
departamento de Control de Procesos y Sistemas, Universidad Simn Bolvar (1993)
[2] FASCIANA, Michele y NOEMBRINI, Fabrizio; Solar Pet-Coke Gasification Direct
Irradiation, Instituto federal de tecnologa de Zurich, Suiza (2003)
[3] PATETE, Marian; Desarrollo de un modelo cintico para la gasificacin de coque con
vapor usando una molcula modelo representativa de un coque retardado venezolano, trabajo
especial de grado, Universidad Central de Venezuela (2005)
[4] HIGUEREY, Ingrid; Estudio comparativo de la distribucin de productos de las
reacciones de craqueo trmico y vapocraqueo termocataltico del residuo Ta Juana Pesado,
Tesis Doctoral, Universidad Central de Venezuela (2001)
[5] ADAMS, H.A.; Introduction to Carbon Technologies, Universidad de Alicante,
Secretariado de Publicaciones, Espaa p.p. 491-517 (1997)
[6] Informe, PDVSA-Intevep (2007)
[7] AQUINO, Luis; Curso de Refinacin, PDVSA-Intevep (2004)
[8] GARY, James H. y HANDWERK, G.E.; Refinacin de Petrleo. Tecnologa y
Economa, Cuarta Edicin, Editorial Revert, S.A. Espaa (1980)
[9] http://www.gasification.org (octubre 2007)
[10] http://apollo.cps.inuzar.es (noviembre 2007)
[11] WENDER, Irving; Reactions of synthesis gas, Fuel Processing Technology 48, pp.
189-297 (1996)
[12] Clean and Coal Technology, Topical Report N 21 (2001)
[13] KODAMA, T. et al,; Kinetics of Metal Oxide-Catalyzed CO2 Gasification of Coal in a
Fluidized-Bed Reactor for Solar Thermochemical Process, Energy & Fuel, Vol. 15, p.p.12001206 (2001)
[14] http://www.netl.doe.gov (agosto (2007)
[15] Refining Processes, Hydrocarbon processing, gulf publishing company, USA (2004)
[16] MLLER, R.; ZEDTWITZB, P. V.; WOKAUNA, A. y STEINFELDA, A.; Kinetic
investigation on steam gasification of charcoal under direct high-flux irradiation, Chemical
61
Engineering Science, Vol. 58p.p. 5111-5119 (2003)
[17] SMITH, J. M. y VAN NESS, H. C.; Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera
Qumica, Quinta Edicin, Editorial Mc Graw-Hill (1997)
[18] WELLER, S.; Kinetic of Heterogeneous Catalyzed Reactions, Catalysis Reviews
Science Engineering, Vol. 35, p.p. 227 (1992)
[19] LEVENSPIEL, Octave; Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Segunda Edicin,
Editorial Revert S.A. (1998)
[20] FOGLER, Scott H.; Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Tercera
Edicin, Editorial Prentice Hall (1999)
[21] KAPTEIJN, F. y MOULIJN, J.A.; Carbon and Coal Gasification, Segunda Edicin,
Editorial Martiuos Nijhoff Publishers (1986)
[22] DUARTE, Georgina; Espectrometra de Masas, Facultad de qumica, UNAM (2001)
[23] http://wwwhiden.com (Enero 2008)
[24] LAURENDEAU, N. M; Energy Combustion Science, volumen 4, pp. 221-270 (1978)
APENDICE A
Tabla A1. Factores de Fragmentacin FFAB para diferentes gases
63
Tabla A2. Probabilidad de ionizacin XFA para distintos gases
Figura A1. Calibracin con CO2 para el QMS
Figura A2. Calibracin con CO para el QMS
64
Figura A3. Calibracin con H2 para el QMS
1.00E-07
9.00E-08
Intensidad (Amp)
8.00E-08
7.00E-08
H2
6.00E-08
CO
5.00E-08
CO2
4.00E-08
3.00E-08
2.00E-08
1.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
Figura A4. Pirolisis tamao 1
1.20E-07
Intensidad (Amp)
1.00E-07
8.00E-08
H2
CO
6.00E-08
CO2
4.00E-08
2.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
65
1.20E-07
H2
8.00E-08
CO
CO2
6.00E-08
4.00E-08
2.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
1.20E-07
Intensidad (Amp)
1.00E-07
H2
CO
8.00E-08
CO2
6.00E-08
4.00E-08
2.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
1000
800
2.00E-07
1.80E-07
1.60E-07
Intensidad (Amp)
Intensidad (Amp)
1.00E-07
1.40E-07
1.20E-07
1.00E-07
H2
8.00E-08
6.00E-08
CO
CO2
4.00E-08
2.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
Figura A8. 2% O2/Ar tamao 1
1000
66
3.00E-07
Intensidad (Amp)
2.50E-07
2.00E-07
H2
CO
CO2
1.50E-07
1.00E-07
5.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
3.50E-07
H2
2.50E-07
CO
CO2
2.00E-07
1.50E-07
1.00E-07
5.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
800
1000
Tem peratura (C)
9.00E-08
8.00E-08
Intensidad (Amp)
Intensidad (Amp)
3.00E-07
7.00E-08
H2
6.00E-08
CO
CO2
5.00E-08
4.00E-08
3.00E-08
2.00E-08
1.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
67
7.00E-07
Intensidad (Amp)
6.00E-07
H2
5.00E-07
CO
CO2
4.00E-07
3.00E-07
2.00E-07
1.00E-07
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
Intensidad (Amp)
5.00E-07
4.50E-07
4.00E-07
H2
CO
CO2
3.50E-07
3.00E-07
2.50E-07
2.00E-07
1.50E-07
1.00E-07
5.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
4.50E-07
Intensidad (Amp)
4.00E-07
H2
3.50E-07
CO
3.00E-07
CO2
2.50E-07
2.00E-07
1.50E-07
1.00E-07
5.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
800
Tem peratura (C)
1000
68
4.50E-07
Intensidad (Amp)
4.00E-07
3.50E-07
H2
3.00E-07
CO
2.50E-07
CO2
2.00E-07
1.50E-07
1.00E-07
5.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
6.00E-07
Intensidad (Amp)
5.00E-07
H2
CO
4.00E-07
CO2
3.00E-07
2.00E-07
1.00E-07
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000

6.00E-07
Intensidad (Amp)
5.00E-07
H2
4.00E-07
CO
CO2
3.00E-07
2.00E-07
1.00E-07
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
69
4.50E-07
Intensidad (Amp)
4.00E-07
3.50E-07
H2
3.00E-07
CO
CO2
2.50E-07
2.00E-07
1.50E-07
1.00E-07
5.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
4.00E-07
3.50E-07
Intensidad (Amp)
3.00E-07
2.50E-07
H2
CO
2.00E-07
CO2
1.50E-07
1.00E-07
5.00E-08
0.00E+00
0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
1.00E-06
Intensidad (Amp)
8.00E-07
6.00E-07
H2
CO
CO2
4.00E-07
2.00E-07
0.00E+00
0
200
400
600
800
-2.00E-07
Tem peratura (C)
1000
70
9.00E-07
8.00E-07
Intensidad (Amp)
7.00E-07
H2
6.00E-07
CO
5.00E-07
CO2
4.00E-07
3.00E-07
2.00E-07
1.00E-07
0.00E+00
-1.00E-07 0
200
400
600
Tem peratura (C)
800
1000
7.00E-07
Intensidad (Amp)
6.00E-07
5.00E-07
H2
4.00E-07
CO
CO2
3.00E-07
2.00E-07
1.00E-07
0.00E+00
-1.00E-07
200
400
600
800
1000
Tem peratura (C)
6.00E-07
Intensidad (amp)
5.00E-07
H2
CO
CO2
4.00E-07
3.00E-07
2.00E-07
1.00E-07
0.00E+00
0
200
400
600
800
Tem peratura (C)
1000
71
1.20E-06
1.00E-06
Intensidad (Amp)
8.00E-07
H2
CO
6.00E-07
CO2
4.00E-07
2.00E-07
0.00E+00
-2.00E-07
200
400
600
800
1000
Tem peratura (C)
1.20E-06
Intensidad (Amp)
1.00E-06
H2
8.00E-07
CO
CO2
6.00E-07
4.00E-07
2.00E-07
0.00E+00
-2.00E-07
200
400
600
800
1000
Tem peratura (C)
1.20E-06
Intensidad (Amp)
1.00E-06
H2
CO
8.00E-07
CO2
6.00E-07
4.00E-07
2.00E-07
0.00E+00
-2.00E-07
200
400
600
800
Tem peratura (C)
1000
72
7.00E-07
Intensidad (Amp)
6.00E-07
5.00E-07
H2
CO
4.00E-07
CO2
3.00E-07
2.00E-07
1.00E-07
0.00E+00
-1.00E-07
200
400
600
800
Tem peratura (C)
Figura A28. 3% H2O/Ar tamao 1
1000
73

Coque Venezolano Tesis USB

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Coque Venezolano Tesis USB

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

Decanato de Estudios Profesionales

ESTUDIO DE OXIDACIN PARCIAL Y GASIFICACIN CON VAPOR

Sartenejas, marzo de 2008

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

ESTUDIO DE OXIDACIN PARCIAL Y GASIFICACIN CON VAPOR

Realizado con la asesora de:

INFORME FINAL DE PASANTA

Sartenejas, marzo de 2008

Palabras clave: reactividad, coque de petrleo, gasificacin, oxidacin parcial, modelo

CAPITULO 1. INTRODUCCION ..............................................................................................1

Tabla 2.1. Rangos de composicin tpicos del coque de petrleo ...............................................4

Figura A3. Calibracin con H2 para el QMS .............................................................................64

En Venezuela existen siete (7) unidades de coquificacin en operacin que generan

En el pasado se han desarrollado innumerables investigaciones de gasificacin de

Puesta a punto del montaje experimental de micro reactividad

Calibracin del cuadrupolo de masas.

Estudio de la reactividad de coques de petrleo venezolano en la reaccin de oxidacin

Estudio del efecto de concentracin de oxigeno en la conversin y en la distribucin de

Estudio de la reactividad de coques venezolanos en la reaccin de gasificacin con

Desarrollo de estudios termogravimtricos.

Ajuste de un modelo cintico.

CAPITULO 2. FUNDAMENTOS TEORICOS

2.1 Coque de Petrleo

El coque de petrleo es un subproducto de los procesos de coquificacin, los cuales

Las reacciones de coquificacin son principalmente de craqueo, las cuales ocurren a

El coque de petrleo es un material carbonoso que se obtiene a partir de procesos de

En cuanto a la estructura molecular del coque de petrleo un estudio propone una

(ver figura 2.1). Sin

Figura 2.1 Molcula modelo representativa del coque retardado de Petrozuata[3]

Coque Retardado: es un subproducto del proceso de coquificacin conocido como

Coque Fluidizado: es un producto de la coquificacin en lecho fluidizado. Esta forma de

Flexicoque: se obtiene del proceso de Flexicoquificacin, en el que la mayor parte del

Grado Combustible: Este tipo de coque es el producido en mayor cantidad a escala

El coque de petrleo tambin se emplea en la industria metalrgica para la reduccin

2.3 Coque de Petrleo en Venezuela

Actualmente en Venezuela se producen dos tipos de coque: Flexicoque y Coque

El flexicoque venezolano es un material en polvo que posee contenidos de azufre e

Slo se obtiene como subproducto de la unidad de Flexicoquificacin (FKAY) ubicada

La unidad de Flexicoquificacin (FKAY) se alimenta con el residuo proveniente de la

Figura 2.2. Esquema del Proceso de Flexicoquificacin. [2]

De acuerdo con el esquema mostrado en la figura 2.2, la alimentacin previamente

El calor requerido por el sistema se genera en el gasificador que opera a

El equipo de enlace entre el reactor y el gasificador es un calentador, en el cual

2.5 Coque Retardado

Por su parte, el coque retardado venezolano es un caso ms complejo en cuanto a

Todas las unidades de Coquificacin Retardada, antes mencionadas, tienen

Figura 2.3. Esquema del proceso de coquificacin retardada. [8]

Materia Voltil, % p/p

Poder Calorfico, BTU/lb 14.000 14.200

2.6 Problema de Acumulacin del Coque en Venezuela

Actualmente parte el coque producido en Venezuela es vendido a empresas extranjeras

En el momento en que dichas tecnologas pasen a ser comerciales, el mercado de los

La acumulacin del coque se traduce en problemas de disposicin y almacenamiento

2.7 Oxidacin Parcial

2.8 Proceso de Gasificacin

El Proceso de Gasificacin es una de las vas que se ha venido considerando con

Los sistemas de gasificacin convierten, por medio de un proceso trmico y usando un

En general el proceso de gasificacin la alimentacin precalentada pasa al gasificador y

Las extraordinarias ventajas de los sistemas de gasificacin han creado un mercado

2.9 Alimentacin del Proceso de Gasificacin

Las propiedades y caractersticas de los productos que se obtienen de la gasificacin

Como ya se ha mencionado, el gasificador puede alimentarse con cualquier material