Resumen 2011 Mecanica Estadistica

APUNTES DE FSICA ESTADSTICA
XAVIER AZNAR
FsicaUNED.wordpress.com
ndice
Agradecimientos
1.
Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos
2.
Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica
3.
Colectividad Cannica
4.
Sistemas ideales en Mecnica Estadstica Clsica
13
5.
Gases reales en Mecnica Estadstica
19
6.
Colectividad cannica generalizada
26
7.
Fundamentos de la mecnica estadstica cuntica
29
8.
Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
53
9.
Estudio estadstico del magnetismo
62
10.
Radiacin electromagntica y slidos
Licencia de Uso
72
94
Agradecimientos
A Carlos Perales, estudiante de Grado de Fsica en la Universidad de Crdoba
por sus mltiples correcciones a los apuntes (febrero 2014).
Blog: http://rincondeperales.blogspot.com.es/
1

1.
XAVIER AZNAR
Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos
Lagrangiano
L ({qi } , {pi } ; t) = K U
donde K es la energa cintica y U es la energa potencial.
Ecuaciones de Lagrange
L
d L
=0
qi
dt qi
Momentos generalizados
pi =
i = 1, . . . , f
L
qi
Hamiltoniano
H ({qi } , {pi } ; t) =
pi qi L
Ecuaciones de Movimiento
H
pi
H
=
qi
qi
pi
Propiedades del hamiltoniano
H
dH
=
t
dt
De manera que si H 6= H (t) H es una constante del movimiento.
Espacio de fases
Espacio de 2f dimensiones: f dimensiones de coordenadas y f dimensiones
de momentos.
Un punto en el espacio de fases determina de forma nica el estado dinmico del sistema.
La evolucin temporal de un sistema viene dada por una curva en el
espacio de fases.
Descripcin macroscpica
Especifica el sistema mediante unos pocos parmetros (presin, temperatura, volumen, energa, ...)
Descripcin microscpica
Debemos especificar las coordenadas y momentos de todas las partculas
del sistema.
Para una descripcin macroscpica tenemos multitud de descripciones microscpicas compatibles. No podemos saber en qu microestado
se encuentra el sistema, de manera que asignamos a cada uno de los
2
XAVIER AZNAR
microestados compatibles una cierta probabilidad en el espacio de fases.

= ({qi } , {pi } , t) = (q, p, t)
La probabilidad de que el sistema se encuentre en un instante t con
coordenadas en (q, q + dq) y (p, p + dp) viene dada por
(q, p, t) dq dp = ({qi } , {pi } , t) dq1 . . . dqf dp1 . . . dpf
y debe cumplir la condicin de normalizacin
(q, p, t) dq dp = 1
Primer postulado
El valor de los parmetros macroscpicos que definen el estado del sistema
en un momento dado es igual al valor medio sobre el conjunto de estados
microscpicos asociados a la correspondiente magnitud macroscpica.
A (t) =
dq dp (q, p, t) A (t)
Fluctuacin
Oscilacin del valor de una magnitud macroscpica alrededor de un valor
dado.
Desviacin cuadrtica media
q
A (t) =
A2 A
Constituye una media de la separacin del valor real A (t) respecto a la curva
A (t).
Si
A(t)
A(t)
0 A (t) es una verdadera magnitud fsica.
Ecuacin de Liouville (evolucin de los sistemas en el espacio de fases)

Definimos ~v (qi , pi ) como la velocidad de los puntos representativos en el
espacio de fases.
La probabilidad de que el sistema se encuentre, en un instante t en un

microestado representado por un punto en el espacio fsico 1 ser
dq dp (q, p, t)
1
XAVIER AZNAR
Un intervalo despus, la probabilidad habr variado, pues algunos puntos

habrn entrado y otros salido de 1 a travs de d
d
~ ~v (q, p, t)
dq dp (q, p, t) =
d
dt 1
Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de superficie en una

de volumen
~ ~v (q, p, t) =
d

~
+ (~v ) = 0
dqdp
t
1
1
d
dqdp (q, p, t) = dqdp (q,p,t)
(donde tambin hemos utilizado dt
).
t
~
Como 1 es arbitrario
+ (~v ) = 0 debe cumplirse siempre.
~ (~v )
dqdp
~ (~v )
=
t
Este resultado indica que la variacin de la probabilidad en 1 viene dado
por el flujo que atraviesa la superficie circundante El nmero de puntos
representativos en el espacio de fases se conserva.
f
X
d
=
+
dt
t i=1
qi +
pi
qi
pi

=0
Utilizando la definicin de los corchetes de Poisson y las ecuaciones de Hamilton obtenemos
= {H, }
t
Soluciones estacionarias de la ecuacin de Liouville
Si 6= (t) {H, } = 0 es una constante del movimiento.
Si 6= (t) A 6= A (t) los valores medios de las variables dinmicas
son independientes del tiempo.

Una funcin de constantes del movimiento es tambin una constante del
movimiento. Las ms importantes se derivan de la homogeneidad e isotropa
del espacio y de la homogeneidad del tiempo. Esas constantes son la energa
~ Estas constantes
E, el momento lineal total p~ y el momento angular total L.
son aditivas, de manera que si el sistema se puede dividir en subsistemas,
cada una de estas constantes toma el valor de la suma de las de cada una de
los subsistemas.
Sistema en equilibrio 6= (t). Adems, A 6= A (t).
Segundo postulado:
A un estado de equilibrio macroscpico de un sistema aislado le corresponde una descripcin en la que todos los estados accesibles al sistema son
igualmente probables. Esto determina la forma de (q, p) para un sistema
4

en equilibrio
(q, p) =
XAVIER AZNAR
1
[E H (q, p)]
(E)
(E) es un factor de normalizacin1.
(E) =
dqdp [E H (q, p)]
(E) es una medida del nmero de microestados accesibles al sistema.
dqdp [E H (q, p)]

(q, p) =
(E)
Colectividad microcannica
(q, p) =
1
[E H (q, p)]
(E)
La colectividad microcannica es adecuada para sistemas aislados, con energa constante en equilibrio.
Definicin de (E)
dE 0 (E 0 )
(E) =
E0
donde E0 es la energa mnima para un conjunto de parmetros dados.

E
E
(E) =
dE 0 (E 0 ) =
dE 0 dqdp [E 0 H (q, p)]
E0
E0
Cambiando el orden de integracin
(E) =
dqdp
dE 0 [E 0 H (q, p)] =
dqdp
E0 H(q,p)E
E0
Es decir, que (E) representa el volumen contenido entre dos capas de superficie con E constante. Este volumen puede expresarse como (R) dR,
donde (R) es el rea de la superficie y dR es la distancia que separa las
dos superficies. En nuestro caso:
(E) = (E) dE (E + dE) (E)
(E)
dE = (E)
E
(E)
dE
E
(E + dE) (E) =
dqdp
E0 H(q,p)E
Dependencia de y con la energa

(E) E f donde f 1023 y es del orden de la unidad (E) es
muy creciente con la energa.
1Las restricciones sobre q y p se encuentran incluidas en el Hamiltoniano, por lo que la integral
se extiende sobre todo el espacio fsico.
XAVIER AZNAR
ln (E) = ln (E)
2.
Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

Calor y Trabajo
Tenemos dos sistemas que pueden intercambiar energa entre ellos, pero
que en conjunto forman un sistema aislado. Macroscpicamente sabemos que
el intercambio de energa puede realizarse de dos formas: en forma de calor
y en forma de trabajo.
Interaccin trmica
Si conocemos (q, p) para cada sistema antes de la interaccin y despus de ella, podemos calcular la variacin de la energa para cada sistema, E (calor absorbido) y E 0 . Como el sistema total est aislado,
E + E 0 =constante E + E 0 = 0
E = Q Q + Q0 = 0 Q = Q0
Es decir, que el calor cedido por un sistema es igual al obsorbido por el otro.
Interaccin mecnica
Si la interaccin se produce a travs de la variacin de los parmetros
externos al sistema, se dice que la interaccin es mecnica. En este caso
E = W (trabajo ejercido sobre el sistema).
Procesos cuasiestticos
La Mecnica Estadstica nicamente describe sistemas en equilibrio. Si
queremos estudiar interaccin entre sistemas, nos salimos del marco de aplicacin de la Mecnica Estadstica. Para saltarnos esta limitacin, introducimos el postulado de que todo sistema aislado tiende al equilibrio. Tras
una perturbacin, el sistema retorna al estado de equilibrio pasado un cierto
tiempo de relajacin.
En Mecnica Estadstica diremos que un sistema experimenta un proceso
cuasitesttico cuando la interaccin que experimenta sea lo suficientemente
lenta como para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo
instante el proceso puede considerarse como una sucesin de estados de
equilibrio.
Primer principio de la termodinmica

E = E Trmica + E Mecnica = Q W
Si variamos un parmetro externo X entonces
dH =
H
H
dX dE = dE = dH =
dX
X
X
6
XAVIER AZNAR
De la definicin de trabajo (recordemos que el sistema est trmicamente

aislado)
W = Y dX
donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Y conjugada
al parmetro X
Y =
H
W =
X
X (f inal)
Y dX
X (inicial)
(con la condicin de que el proceso sea cuasiesttico).

Si variamos varios parmetros externos simultneamente
X
W =
Y dX
Reversibilidad e irreversibilidad
Todo sistema tiende a ocupar el mayor nmero de volumen de espacio
fsico disponible el nmero de puntos representativos tiende a aumentar.
La disminucin del espacio fsico nunca puede producirse sin un intercambio de energa, por lo que nunca se dar en un sistema aislado.
Los sistemas siempre evolucionan de manera que
f (E) i (E)
Si f (E) = i (E) el proceso es reversible (el sistema siempre permanece
en equilibrio).
Si f (E) i (E) el proceso es irreversible (el sistema no permance
siempre en equilibrio, aunque puede ser lo suficientemente lento como para
que pueda considerarse cuasiesttico).
El concepto de reversibilidad o irreversibilidad slo tiene sentido en sistemas aislados.
Invariancia del volumen fsico
d (E, X ) = 0 para un proceso cuasiesttico en la variacin de un parmetro externo en un sistema trmicamente aislado. Este resultado es importante porque la nica magnitud que no vara en un sistema aislado trmicamente en Termodinmica es la entropa (es un primer paso para establecer
la relacin entre Mecnica Estadstica y Termodinmica).
Entropa y Temperatura absoluta
Estudiando la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fsico
respecto a la energa y los parmetros externos, que hemos visto que poda
estar relacionado con la entropa, encontramos:

ln
d ln (E, X ) =
Q
E X
7
XAVIER AZNAR
Como el primer miembro es una diferencial exacta, el segudo tambin deber

serlo, por lo que admite un factor integrante:

ln
E X
Si comparamos con la situacin en Termodinmica, vemos que Q tambin
posee un factor integrante,
1
T
y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene
es la entropa:
Q
T
Comparando, para un sistema aislado en equilibrio
dS =
Entropa
: S (E, X ) = k ln (E, X )
"
#1
ln
Temperatura : T = k
E X

1
ln
=
kT
E X
Las dos relaciones representan la conexin entre la Mecnica Estadstica y
la Termodinmica.
Tambin obtenemos, a partir de las ecuaciones anteriores

E
T =
S X
y la ecuacin fundamental de la Termodinmica
T dS = dE + W
que nos lleva a obtener, para las fuerzas generalizadas

S
Y
=
X E
T
Estas mismas expresiones son igualmente vlidas si cambiamos (E, X )
por (E, X ).
S (E, X )
= k ln (E, X )

ln
=
E X

1 ln
=
X E
XAVIER AZNAR
Para evitar tener problemas con las dimensiones dentro de los logaritmos,
hay que introducir una constante. Las nuevas definiciones de y son
1
(E, X ) =
dq dp [E H (q, p)]
hf
E
1
(E, X ) =
dq dp =
dE 0 (E 0 , X )
hf E0 HE
E0
Aditividad de la entropa
Si S1 = k ln 1 (E1 ) y S2 = k ln 2 (E2 ) S (E) = S1 (E1 ) + S2 (E2 )
S = k ln 1 (E1 ) + k ln 2 (E2 ) Se alcanza cuando 1 = 2 T1 = T2 (que
implica equilibrio trmico). En equilibrio, la entropa del sistema total se
hace mxima
E1
(S1 + S2 ) = 0.
Interaccin general
Si dos sistemas en equilibrio interaccionan mediante la transferencia de
calor y trabajo, se alcanza el equilibrio para el sistema total cuando
T1
= T2
p1
= p2
En el caso de interaccin general, la entropa del sistema completo tambin

alcanza un mximo en el equilibrio.
El gas monoatmico ideal. La paradoja de Gibbs.
La obtencin de la entropa para un gas ideal monoatmico mediante la
Termodinmica y la Mecnica Estadstica conduce a resultados diferentes.
Esto es debido a que se han contado como diferentes microestados resultantes del intercambio de partculas iguales. Es decir, que al calcular (q, p)
debemos dividir por el nmero de permutaciones de partculas iguales, es
decir, N !
(E)
(E)
1
dq dp [E H (q, p)]
hf N !
1
dq dp
hf N ! E0 HE
La paradoja de Gibbs no se produce en Mecnica Cuntica.
3.
Ahora ponemos dos sistemas en contacto trmico, pero suponemos que
uno es mucho menor que el otro, es decir, que tiene muchos menos grados
de libertad que el otro A1 A2 (A2 acta como foco trmico de A1 ). Estas
condiciones sobre el tamao relativo entre los sistemas en interaccin nos
9
XAVIER AZNAR
lleva a la forma para la distribucin de probabilidad

(q, p) =
(1)
eH1 (q,p)
dq dp eH1 (q,p)
Esta es la distribucin de probabilidad para la colectividad cannica. A partir

de esta distribucin de probabilidad, podemos obtener la distribucin de
probabilidad para la energa del sistema, integrando (q, p) para la regin
del espacio fsico definida por E1 H (q, p) E1 + dE1 .
(E1 ) dE1 =
(2)
1 (E1 ) E E1
dE1 1 (E1 ) E E1
Dada una variable arbitraria A (q, p) su valor medio sobre la distribucin

vendr dado por
(3)
A=
dq dpA (q, p) eH(q,p)
dq dp eH(q,p)
Aunque en la colectividad cannica la energa no est fijada (puede variar),

1
1 presenta un pico muy agudo alrededor del valor
en realidad E
E1
N1
medio E1 , por lo que las fluctuaciones pueden despreciarse.
Funcin de particin y clculo de valores medios

Todas las propiedades macroscpicas del sistema pueden obtenerse a par
dq dp eH(q,p) , que llamaremos funcin
tir de la funcin del denominador
(4)
de particin y que representamos por la letra Z.
1
dq dpeH(q,p)
Z (T, X , N ) = f
h
eH(q,p)
Z

ln Z
1 Z
E=
=
Z X
X

1
Z
1 ln Z
Y =
=
Z X T
X T

1 ln Z
p=
V
T
2

ln
Z
E
2
(E) =
=
2
X
X
(q, p) =
Energa media
Fuerzas generalizadas
Ecuacin de estado :
Fluctuacin de la Energa
Para sistemas poco interaccionantes,

H (q, p, Q, P ) = H1 (q, p) + H2 (Q, P ) Z = Z1 Z2 ln Z = ln Z1 + ln Z2
Conexin con la Termodinmica
10
XAVIER AZNAR
Estudiando la dependencia de la funcin de particin con la temperatura

y los parmetros ante un proceso cuasiesttico:
X

d ln Z + E
= d E Ed +
Y dX =
!
=
dE +

= dE + W = Q
Y dX
De donde deducimos, para la entropa

S = k ln Z + E
En el caso general -considerando la posibilidad del intercambio de partculasla expresin que obtenemos es

S = k ln
aunque podemos absorver
Z
hf
Q1
Ni !
1
Q
Ni !
Z
Q
+ E
i Ni !
en la definicin de Z:
dq dp E H(q,p)
Energa libre de Helmholtz

F = E TS

F = E kT ln Z + E = kT ln Z
Z = eF/kT
La energa libre de Helmholtz es muy utilizada porque todas las magnitudes
importantes pueden calcularse a partir de ella (o lo que es lo mismo, a partir
(5)
(6)
(7)
(8)
de la funcin de particin, en ausencia de campo magntico).

F
ln Z
p =
= kT
V T,N
V
T,N

F
ln Z
=
= kT
N T,V
N T,V

F
ln Z
S =
= k ln Z + kT
T N,V
T
N,V

ln Z
E = F + T S = kT 2
T
V,N
Gas ideal monoatmico
H (q, p) =
11
N
X
p~2i
2m
i=1
(9)
XAVIER AZNAR
Funcin de particin
(
)
1
p~1 2 + p~2 2
3
3
3
3
d r~1 d ~rN d p~1 d p~N exp
Z = 3N
h N!
2m
Podemos realizar la integracin sobre todas las coordenadas espaciales
d3~ri =
V , de manera que tenemos V N . Para las integraciones sobre los momentos,

tenemos que todas las integrales son iguales a
2
d3 p~i e~pi /2m
de manera que Z =
N
N! ,
donde

V
~
p2
3
d3 p~ exp
h
2m
es la funcin de particin para una sola partcula.

3/2
+
3
2m
3/2
p2x /2m
= (2mkT )
=
dpx e
=
La ecuacin de particin para el gas ideal monoatmico queda

ln Z = N ln N !
A partir de la funcin de particin, podemos calcular todas las propiedades
termodinmicas del sistema.

1 ln Z
1N
p=
pV = N kT
=
V
V
T,N
En cuanto a la energa media

3
ln Z
= N kT
E=
2
V,N
Capacidad calorfica a volumen constante

E
3
CV =
= Nk
T V
2
Potencial qumico

= kT
ln Z
N
"

T,V
N
= kT ln
V
h2
2mkT
3/2 #
Finalmente, la entropa del gas

N
3
3
2m
5
S = k ln Z + E = N k ln
ln + ln
+
V
2
2
h2
2
Teorema de equiparticin generalizado
12
(10)
xi
XAVIER AZNAR
H
= kT ij
xj
Teorema del virial

(11)
qi
H
= kT
qi
Teorema de equiparticin
(12)
pi
H
= kT
pi
Significado fsico
H=
pi qi L =
pi
X H
H
L
pi
= H + L = H + K U 2K
pi
pi
i
(en los sistemas que estamos considerando, H = K + U )

Vemos que a cada grado de libertad corresponde
1 H
1
pi
= kT
2 pi
2
Aplicaciones sencillas del teorema de equiparticin
Sistema de osciladores armnicos
X p2
X1
i
H (q, p) =
+
i qi2
2m
2
i
i
i
4.
1 p2i
1
p2i
= kT
= kT
mi
2 mi
2
pi
H
pi
qi
H
qi
= i p2i =
Sistemas ideales en Mecnica Estadstica Clsica
Introduccin
Los sistemas ms sencillos son aquellos en los que las partculas no interaccionan. Es decir, despreciamos la energa de interaccin entre las partculas
respecto a la energa cintica y/o potencial. A estos sistemas se les denomina
ideales. En este captulo estudiaremos el gas ideal en el modelo cannico y
la teora clsica del paramagnetismo.
Distribucin de velocidades de Maxwell
Consideramos un gas ideal en equilibrio (aunque no exigimos que est
compuesto por molculas monoatmicas).
13
XAVIER AZNAR
El Hamiltoniano de una particula es

H=
p~2i
+ H int (qint , pint )
2m
donde H int representa la energa interna de rotacin y vibracin de los tomos que contiene la molcula. Como el gas es ideal H int 6= H int (~r). Suponemos que el gas est en equilibrio a temperatura T .
P
Nos cocentramos en una partcula. Como E = i i , podemos considerar el resto de las molculas como un foco trmico a temperatura T . La
distribucin de estados obedecer la colectividad cannica, de manera que
la probabilidad P (~r, p~, pint , qint ) d3~rd3 p~dqint dpint de encontrar el sistema en

~r, ~r + d3~r , p~, p~ + d3 p~ y (qint , qint + dqint ) , (pint , pint + dpint ) ser

2

p~
+ H int d3~r d3 p~ dqint dpint =
P (~r, p~, pint , qint ) d3~rd3 p~dqint dpint exp
2m

h
i
2
p
~
int
2m
3
3
=
e
d ~r d p~ eH dqint dpint
Pero si ignoramos el estado interno de la molcula (en realidad, integramos
sobre dqint dpint ), la probabilidad es
p
~2
P (~r, p~) e 2m d3~r d3 p~

Funcin de distribucin:
Definimos f (~r, ~v ) d~r d~v =nmero medio de partculas en (~r, ~r + d~r) y con
una velocidad en (~v , ~v + d~v )
p
~2
f (~r, ~v ) d3~r d3~v = CN e 2m d3~rd3~v

donde C es una constante que se obtiene a travs de la condicin de normalizacin
d3~r
| {z }
d3~v f (~r, ~v )
1 m 3/2
V 2kT
De manera que la funcin de distribucin no depende de ~r
C
Distribucin de velocidades de Maxwell

(13)
m 3/2 m~v2
e 2kT d3~r d3~v
2kT
Otras distribuciones y valores medios
f (~v ) d3~r d3~v = n
A partir de f (~v ) es fcil obtener otras funciones de distribucin y algunas

propiedades de los gases ideales.
14
XAVIER AZNAR
g (vx ) dvx =nmero medio de molculas que por unidad de volumen tienen una velocidad cuya componente est comprendida entre vx y vx + dvx
independientemente del valor de vy y vz .
m 1/2 mvx2
e 2kT dvx
2kT
De este resultado obtenemos que
g (vx ) dvx = n
kT
m
Otra distribucin de inters est relacionada con el mdulo de la velocidad:
2
(vx ) = vx2 v 2x =
F (v) dv =nmero medio de partculas por unidad de volumen cuyo mdulo v est entre v y v + dv
m 3/2
mv 2
1
d3~r
F (v) dv =
d3~v f (~v ) = n
dv4v 2 e 2kT
V
2kT
0
| {z } v<|v|<v+dv
=V
4f (v) v 2 dv
f (v) = n
m 3/2 mv2
e 2kT
2kT
Esta distribucin presenta un mximo para un valor v, ya que v 2 mientras

mv 2
que e 2kT

dF (v)
dv
Velocidad media
(14)
(15)
1
v=
n

= 0 v =
v=
v
r
3
d ~v v f (~v ) =
kT
m
8 kT
m
Velocidad cuadrtica media

p
v2
vcm =
1
kT
v2 =
d3~v v 2 f (~v ) = 3
n
m
r
kT
3
vcm =
m
Nmero de choques contra una superficie y efusin
15
XAVIER AZNAR
Consideramos un gas ideal encerrado en un recinto. Calculamos el nmero

de partculas que, por unidad de tiempo, chocan contra un elemento de
superficie dS. En primer lugar, concentramos nuestra atencin en aquellas
molculas con velocidad entre ~v y ~v + d~v . Pasamos a coordenadas esfricas:
d3~v = dvx dvy dvz = v 2 sin ddvd
Durante un intervalo de tiempo dt, las molculas con velocidad ~v se desplazarn ~v dt. Las molculas de esta clase que estn inicialmente dentro del
cilindro de base dS son las que chocarn contra la superficie. El nmero de
partculas viene dado por
(dS v dt cos ) f (~v ) d3~v
Definimos (~v ) d3~v = nmero de molculas con velocidades entre ~v y ~v + d~v
que chocan contra las paredes del recinto por unidad de tiempo y rea. La
magnitud que queremos calcular es 0 , es decir, el nmero total de molculas
que chocan sobre las paredes por unidad de tiempo y rea.
0 =
d3~v (~v )
vz >0
=
v 2 sin dddvf (~v ) v cos =
vz >0
|0
d sin cos
{z
d =
}
=Pueden realizarse directamente
dv f (v) v 3
/2
dv f (v) v 3
0
16
XAVIER AZNAR
Si recordamos la definicin de velocidad media (14)
4
v=
dvf (v) v 3
n 0
(16)
0 =
1
nv
4
(Resultado vlido para cualquier distribucin)
Este resultado es vlido para cualquier f (~v )(aunque no sea la dist. de Max-
(17)
well) siempre y cuando la distribucin de velocidades no dependa de la direccin de la velocidad. En el caso de la distribucin de Maxwell:
p
0 =
(Para la distribucin de Maxwell)
1/2
(2mkT )
Los dos resultados obtenidos para 0 , (16) y (17), pueden utilizarse para
calcular la velocidad de efusin de un gas a travs de un pequeo orificio en
un recipiente.
Efusin
En un recipiente que contiene un gas ideal hay un orificio lo suficientemente pequeo como para que no se altere el equilibrio de su interior y el proceso
pueda considerarse cuasiesttico. El nmero de partculas que escapan por
el orificio es igual al nmero de partculas que chocaran con la superficie del
orificio si estuviera tapado. En este caso, T es funcin del tiempo.
Queremos analizar la condicin de equilibrio del sistema cuando

N1 , N2 , p1 , p2 6= f (t)
(es decir, no vara ni el nmero de partculas ni la presin).
Si el orificio fuera grande, la situacin de equilibrio sera p1 = p2 . En este
caso, la condicin de equilibrio viene dada por que la masa contenida en
cada una de las partes debe ser constante el nmero de partculas que
cruzan hacia un lado debe ser igual al nmero de las partculas que cruzan
en sentido contrario.
n1 v1 = n2 v2
Utilizando el valor calculado anteriormente para v (14) llegamos a la condicin de equilibrio
p
p
1 = 2
T1
T2
17
XAVIER AZNAR
Interpretacin cintica de la presin

p = colisiones de las molculas del gas contra la pared del recipiente.
(18)
p=
1
nmv 2
3
Este resultado es independiente de la forma de f (~v ) con la condicin de que

se trate de la distribucin en equilibrio de un gas ideal e independiente de la
direccin de la velocidad.
En el caso de la distribucin de Maxwell
1
3
mv 2 = kT p = nKT (Ec. gas ideal)
2
2
Teora clsica del paramagnetismo
Consideramos un gas ideal paramagntico como un conjunto de dipolos
magnticos iguales, que no interaccionan entre s, de momento angular
~.
~
El sistema se encuentra en un campo magntico de intensidad B, de forma
que la energa potencial de cada dipolo vale
~ = B cos
u = ~
B
Como la interaccin entre los dipolos es despreciable, nos concentramos en
uno de ellos (como se cumple la aditividad de la energa podemos utilizar la
distribucin cannica).
La probabilidad P (, ) d de que la orientacin del dipolo se encuentre
en el ngulo slido d = sin dd alrededor de la direccin definida por
y se obtendr integrando
P (, ) d
cos
eu d
d cos eu
=
deu
Introduciendo los valores de u y d y realizando el cambio x = cos obtenemos2

(19)
1
= L ()
Funcin de Langevin
El momento magntico por unidad de volumen o imanacin vendr dado

cos = coth
por
(20)
M = ncos = nL ()
Imanacin
Si 1 M n En campos altos o temperatura bajas obtenemos

la imanacin de saturacin.
Si 1 M ( 1) =
2lm
n
3
L () = 1
18
n2 B
3kT
XAVIER AZNAR
Para sustancias paramagnticas

H
n2 0 H
=C
3k T
T
donde C es la constante de Curie.
B = 0 H M =
El parmetro caracterstico de la teora es , que muestra cmo los dos

efectos compiten: la intensidad del campo tiende a alinear los dipolos en la
direccin del campo aplicado mientras que la temperatura tiende a desordenarlos.
= B =
5.
B
kT
Gases reales en Mecnica Estadstica
Introduccin
Hasta ahora no hemos considerado interaccin entre las partculas de los
gases. Si consideramos la interaccin, el problema es en general irresoluble.
Nos limitaremos al Gas Real Diluido.
Potencial de Lennard-Jones
El potencial es fuertemente repulsivo a distancias cortas.
Es atractivo para una zona que tiende a cero cuando aumenta la separacin entre las partculas.

12
6
r
r
distancia a al que el potencial se anula.
u (r) = 4u0
u0 valor absoluto mnimo del potencial.

r0 alcance efectivo del potencial (distancia mxima de interaccin).
Potencial de esfera dura
19
u (r) =
XAVIER AZNAR
r<

s
r
r>
Funcin de particin configuracional

Consideramos un gas monoatmico cuyas partculas interaccionan entre s
a travs de un potencial central (que slo depende de la separacin entre las
partculas).El hamiltoniano para un sistema de partculas interaccionantes
sin estructura interna es
H (q, p) =
N
X
p~2i
+
2m
i=1
u (|~ri ~rj |) = K + U
1ijN
Utilizando la colectividad cannica, todas las propiedades puede deducirse
de la funcin de particin.
1
1
H(q,p)
dq
dpe
=
d3 r~1 d3 r~N d3 p~1 d3 p~N e(K+U )
=
h3N N !
h3N N !
= ZT ZU
La parte correspondiente a la funcin de particin traslacional puede calcularse fcilmente
1
3/2
(2mkT )
h3N N !
Slo nos queda por calcular la parte correspondiente a la funcin de partcin
ZT =
configuracional ZU (si U = 0 ZU = V N ).
En general el clculo de ZU es muy complicado o imposible (excepto en
situaciones adecuadas, como el gas real diluido).
Desarrollo en densidad
20
XAVIER AZNAR
Nos concentramos en la interaccin entre dos partculas i, j. Cul es la

probabilidad de que estas partculas interaccionen? La probabilidad es igual
a que la partcula j se encuentre dentro de la esfera 4r03 /3 alrededor de i.
1 Hiptesis: La parte atractiva del potencial es muy dbil comparada
con la energa cintica de las molculas
1
mv 2 u0
2
Es decir, la temperatura no es muy baja, por lo que no se forman conglomerados de partculas las partcuals se separan tras la interaccin.
As, en general, la probabilida de que dos partculas cualesquiera interaccionen es del orden de r03 /V . El nmero de parejas que interaccionan
ser
N (N 1) r03
V
V
N 2 r03
(N 1)
2V
N
= nr03
(Nmero de colisiones binarias)
2
El nmero de colisiones triples simultneas ser
2
2
N (N 1) (N 2) r03
N
nr03
'
3!
V
6
'
En general, el nmero medio de colisiones simultneas de p partculas

ser
p1
N
nr03
p!
V
2 Hiptesis: Gas diluido nr03 1 (equivale a N
r03 )
Con esta hiptesis prcticamente eliminamos la posibilidad de que se
produzcan colisiones triples, cadruples o de ms partculas. Adems,
consideramos un sistema de manera que
N (N 1) r03
2
V
cirn dos o ms colisiones binarias simultneas.

Funcin de Mayer
f (r) = eu(r) 1
21
1 no se produ-
XAVIER AZNAR
Funcin de Mayer para el potencial de Lennard-Jones
Funcin de Mayer para el potencial de esfera dura

Propiedades de la funcin de Mayer:
f (r) 6= para r 0
f (r) = 0 parah u (r) = 0 f (r) ' 0 parai r > r0
P
Q
eu = exp 1ijN u (|~
ri r~j |) = 1ijN eu(|r~i r~j |) =
Q
ri r~j |) = eu(|r~i ~rj |) 1
1ijN (1 + f ij) donde fij f (|~
Si introducimos el resultado anterior en la funcin de particin configuracional ZU tenemos
ZU =
d3 r~1 d3~rN +
d3 r~1 d3 r~N fij +
1ijN
d3 r~1 d3 r~N fij fkl +
1ijN 1jlN
= V N + V N 2
1ijN 1jlN
22
d3 r~1 d3 r~N f (|~

ri r~j |) +
XAVIER AZNAR
Como f (r) 6= 0 equivale a u (u) 6= 0, tenemos que:

1. V N representa la funcin de particin configuracional cuando se desprecian todas las interacciones (es decir, el caso U = 0).
2. Primera correccin en la que se consideran las correcciones introducidas
por la interaccin de dos partculas (y slo dos partculas).
3. Dos interacciones binarias simultneas o interacciones triples:
a) Dos choques binarios simultneos i j, k l
b) Colisin ternaria i j = k l
Segundo coeficiente del virial. Ecuacin de Van der Waals.
Con la hiptesis del gas diluido y la consideracin sobre las colisiones
binarias aisladas, la funcin de particin configuracional queda
N (N 1)
ZU = V N + V N 2
d3 r~1 d3 r~2 f (|r~1 r~2 |)
2
Haciendo un cambio a coordenadas relativas al centro de masas
(21)
~r
~
R
r~1 r~2
~r1 + ~r2
2
Y pasando a coordenadas esfricas
3~ 3
dr~1 d~r2 f (|~r1 ~r2 |) = d Rd ~rf (r) = 4V
drf (r) r2
Despreciamos los efectos de superfice

Como f (r > r0 ) 0 podemos ampliar los lmites de integracin hasta
.
Al final del da, para la funcin de particin total del sistema del
gas real diluido tenemos:
Z
=
=

N (N 1)
2
(2mkT )
V
1+
4r dr f (r)
h3N N !
2V
0

N (N 1)
Z Ideal 1 +
4r2 dr f (r)
2V
0
1
3N/2
donde hemos introducido la funcin de particin del gas ideal:

Z Ideal =
1
3N/2 N
(2mkT )
V
h3N N !
La forma de f (r) nos permite hacer una estimacin cualitativa del segundo
trmino dentro del cochete. Como la parte atractiva (debida al potencial)
es pequea respecto a la parte cintica (energa media de las partculas),
entonces f (r) unidad para r < r0 y f (r) 0 para r > r0 , de manera que
N (N 1)
N (N 1) 3
dr4r2 f (r) '
r0
2V
2V
0
23
XAVIER AZNAR
Tomando logaritmos

N (N 1)
4r2 dr f (r)
ln Z = ln Z Ideal + ln 1 +
2V
0
que podemos aproximar, tomando ln (1 + x) ' x (para x 1) como
N (N 1)
ln Z ' ln Z Ideal +
dr4r2 f (r) =
2V
0
N2
dr4r2 f (r) + (N )
= ln Z Ideal +
2V 0
Ahora ya podemos pasar a calcular la ecuacin de estado

1 ln Z
p=
(22)
p=
N kT
N 2 kT
V
2V
dr4r2 f (r)
0
Este resultado puede escribirse como

pV
N
= 1 + B2 (T )
N kT
V
(23)
donde, tenemos que B2 (T ) es el llamado segundo coeficiente del virial

para el gas ideal clsico:
dr r2 f (r)
B2 (T ) = 2
0
De hecho, (23) son los primeros trminos del desarrollo del virial, que es
(24)
(25)
el desarrollo de la ecuacin de estado en potencias de la densidad

2
N
N
pV
= 1 + B2 (T )
+ B3 (T )
+
N kT
V
V
Si suponemos que el potencial de la interaccin es del tipo Lennard-Jones
r
u (r) = u0
el segundo coeficiente del virial puede escribirse como

i
h
B2 (T )
u0 (r 0 )
0 02
=
2
dr
r
e
1
3
0
donde r0 =
r
.
Entonces,
B2 (T )
3
es una funcin universal de T 0 =
todos los gases (regidos por un potencial como (25)).

Clculo explcito del segundo coeficiente del virial
El clculo general es complicado (se encuentra tabulado).
24
kT
u0
para
XAVIER AZNAR
El clculo aproximado se basa en el potencial de esfera dura:
1
r<
r<
u (r) =
f
(r)
'

u s r >
u (r) r >
0 r
En este caso

dr r2 f (r)
dr r2
=
0
3
1
=
3
kT
dr r2 u (r) =
dr r2 u (r)
Si introducimos en esta expresin en el segundo coeficiente del virial

B2 (T )
B2 (T ) = b0
b0
a0
2 3
= 2
a0
kT
dr r2 u (r)
De manera que al final:

pV
a0 N
0
=1+ b
N kT
kT V
que utilizando transformaciones elementales puede escribirse como
2

1
N
N kT
N kT
b0 N
0
0N
p+a
=
1+b
'
1
V
V
V
V
V
1
Y ahora, utilizando 1 x ' 1x
(para x 1) obtenemos
"
#
2
N
0
p+a
(V N b0 ) = N kT
V
Introduciendo el nmero de Avogadro N0 , =

(26)
N
N0
(nmero de moles),
obtenemos la Ecuacin de Van Der Waals de los Gases Reales:

2a
p + 2 (V b) = RT
V
con
a
= N02 a0
b = N0 b
b0 representa el volumen finito de las partculas.
a0 los efectos de interaccin antes y despus del contacto.
25
XAVIER AZNAR
Si utilizamos el modelo de esfera dura,
6.
b0
a0
2
4
3
(2R) = 4 R3 = 4Vmolcula
3
3
0

Como vimos con la paradoja de Gibbs, es necesario tener en cuenta la
dependencia del nmero de partculas de las diversas magnitudes para tener una descripcin correcta del sistema. Esto nos impulsa a generalizar la
colectividad cannica para sistemas abiertos o heterogneos.
Ahora consideramos un sistema en contacto con un foco trmico y tambn con un foco de partculas.
Siguiendo el mismo razonamiento seguido para la colectividad cannica
obtenemos la forma de la densidad de probabilidad que define la colectividad gran cannica.
1
(N, q, p) = C f eHN1 (q,p)N1
h N!

ln N1 y z = e es la fugacidad.
donde = = N
Si obtenemos el valor de la constante a travs de la condicin de normalizacin, podemos definir una funcin de particin generalizada o gran
(27)
funcin de particin
X
X
eN
eN
HN (q,p)
Q = C 1 =
dq
dpe
=
dq dpeHN (q,p)
hf N !
hf N !
N =0
N =0
Con sto (27) la densidad de probabilidad puede escribirse en la forma

(28)
(N, q, p) =
1 1 [HN (q,p)N ]
1 1 HN (q,p)N
e
= f
e
hf N ! Q
h N! Q
Esta es la densidad de probabilidad macrocannica, gran cannica o

cannica generalizada.
(29)
La condicin de normalizacin es
X
dq dp (N, q, p) = 1
N =0
La distribucin de probabilidad para la energa se obtiene integrando

q, p para HN (q, p) = E
(30)
(N, E) = (N, E)
26
1 1 (EN )
e
N! Q
XAVIER AZNAR
Cuando tenemos diversos tipos de partculas, las expresiones generales

son:
Q =
(31)
N1 =0
Ns =0
N1 =0
i=1
i Ni
dq dpeHN1 ++Ns =
hf1 +fs N1 ! Ns !
e
Ns =0
Ps
Ps
i=1
i Ni
dq dpeHN1 ++Ns
hf1 +fs N1 ! Ns !
Y la distribucin de probabilidad cuando tenemos diferentes tipos de

partculas:
(N1 , . . . , Ns , q, p)
(32)
=
=
1 [HN1 ++Ns Psi=1 i Ni ]

=
e
1 ! Ns ! Q
1
1 HN ++Ns Psi=1 i Ni
1
e
hf1 +fs N1 ! Ns ! Q
hf1 +fs N
donde

i =
Ni
ln
Ni !

j =Nj
E=E,N
Relacin entre la distribucin gran cannica y la Termodinmica

Partiendo de d ln Q, buscamos una diferencial exacta que provenga de Q
mediante un factor integrante que sea el inverso de la temperatura. Al final
!
X
i Ni =
S = k ln Q + E +
i
!
(33)
k ln Q + E
i Ni
Con esta relacin obtenemos

T dS = dE
i dNi +
Yk dXk
Funcin de Gibbs
(34)
G = E TS +
Yk Xk

i =
(35)
G
Ni

T,Yk ,N j6=i
Y as obtenemos la ecuacin de estado

X
Y k Xk = kT ln Q
k
Que para el caso tpico

pV = kT ln Q
27
XAVIER AZNAR
necesitamos que ln Q = N . Efectivamente, la funcin de particin gran

cannica puede escribirse
Q=
eN Z (N ) =
N =0
z N Z (N ) =
N =0
zN
N
X
(z)
N
=
= exp (z)
N!
N!
N =0
N =0
Y a partir de aqu

ln Q
ln Q
N =
=z
= z = ln Q
z
,V
,V
Gran potencial
(36)
= E TS
i Ni = F
i Ni
A partir del gran potencial

(37)
S=

(38)
Yk =
Xk
(39)
Ni =

Xk ,i

T,i ,Xl6=k

T,l6=k ,Xk
Por otro lado
(40)
kT ln Q
= pV
Dispersin del nmero de partculas

2
(N ) =
N2
N = kT

,V
Mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo miembro de esta igualdad en funcin de magnitudes fsicas usuales

N
N
N
p
=
=
,V
T,V
p T,V T,V
Pero
2
2
=
V
V

=
T,V
28
N
V

=n=
T,
N
V
XAVIER AZNAR
De modo que

N
N N
n
=
=N
=
,V
V
p T,V
p T,V

2
n
V 1
V
N
2
= N
=N
= 2
p T,N
p
V
p T,N
T,N
(a lo largo de estas trasnformaciones hemos utilizado repetidamente el
hecho de que n es independiente de N y de V separadamente).
Al final del da
(41)
(42)
N2 N

=
N
N
2
=
1
kT nT
N
N
donde T es la compresibilidad isoterma.

1 V
T =
V
p T,N
A partir del resultado (41) obtenemos importantes consecuencias:

N
1
N
N
Es decir, que la dispersin del nmero de partculas es despreciable con
respecto al valor medio, por lo que la colectividad gran cannica es equivalente a la cannica.
7.
Fundamentos de la mecnica estadstica cuntica
Introduccin
Una descripcin cuntica de los sistemas requiere utilizar la mecnica
cuntica. Veremos que la mecnica estadstica sigue siendo vlida, que se
recuperan los resultados clsicos y se solucionan dificultades conceptuales de
la aproximacin clsica.
Partculas idnticas en mecnica cuntica
En mecncia cuntica las partculas son indistinguibles (ejemplo: colisin
de dos partculas y principio de incertidumbre). por ello se introduce el principio de identidad de las particulas:
En un sistema de partculas idnticas, slo son posibles aquellos
estados que no se alteran cuando se intercambian entre s dos partculas idnticas. No importa qu partcula est en cada estado, sino
cuntas estn en cada estado.
Estudiando la funcin de onda de un sistema ante el intercambio de dos
partculas vemos que slo tenemos dos posibilidades:
29
XAVIER AZNAR
Funcin de onda simtrica: (. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .) Describe partculas con spin entero y se llaman bosones.
Funcin de onda antisimtrica: (. . . , i , j , . . .) = (. . . , j , i , . . .)
Describe partculas con spin semi-entero y se llaman fermiones.
Principio de exclusin de Pauli: En un sistema de fermiones no
pueden existir dos o ms partculas en el mismo estado cuntico.
(. . . , , , . . .) = (. . . , , , . . .)
Por ser partculas idnticas
i j
j i
(. . . , , , . . .) = (. . . , , , . . .) Por ser fermiones
=0
La colectividad microcannica
El estado de un sistema viene determinado por un punto en el espacio
fsico en mecncia estadstica clsica. En mecnica cuntica el estado del
sistema lo determina la funcin de onda (solucin de la ecuacin de Schrdinger).
Igual que en el caso clsico, conocer el estado macroscpico del sistema
no determina la funcin de onda (el estado microscpico). Para ello, construimos una colectividad de todos los sistemas cunticos compatibles con el
macroestado.
Consideramos un sistema aislado con energa comprendida entre E y E +
dE. Esto limita el nmero de estados cunticos compatibles, pero entre los
que lo son, todos son igualmente probables. Expresamos el principio de
igual probabilidad a priori diciendo que
Un sistema en equilibrio puede encontrarse con la misma probabilidad en cualquiera de los estados estacionarios que le son accesibles.
(Los estados estacionarios son las soluciones de la ecuacin de Schrdinger correspondientes al intervalor dE).
Es importante destacar que se asigna la misma probabilidad a los estados estacionarios, que no lo es lo mismo, en general, que asignar la misma
probabilidad a todos los valores propios de la energa (debido a la degeneracin).
A diferencia del caso clsico, los estados accesibles tienen un espectro
discreto de energa, por lo que tenemos una distribucin discreta de probabilidades, y no una densidad de probabilidad.
Para un sistema aislado en equilibrio con energa entre E y E +dE, la probabilidad P (ER ) de que el sistema se encuentre en el estado estacionario
R es
P (R) =
1
(E)
E < ER < E + dE
En cualquier otro caso
30
XAVIER AZNAR
donde (E) es el nmero de estados estacionarios independientes en el intervalo de energa y ER es la energa correspondiente al estado cuntico R.
Todos los conceptos utilizados en Mecnica Estadstica Clsica son aplicables en Mecnica Estadstica Cuntica, por lo que tenemos:

1 ln
Y =
X E
S (E, X )
k ln (E, ) X

1
ln
=
kT
E X

ln
E, X
kT
N
En Mecnica Cuntica no se presenta la paradoja de Gibbs porque no

contamos como diferentes estados en los que intercambiamos dos partculas
(en cuntica son el mismo estado).
Colectividades cannica y gran cannica
Siguiendo los mismos pasos que en el caso clsico (colocando dos sistemas
en contacto y suponiendo que uno de ellos es un foco trmico) obtenemos
la distribucin cannica cuntica
eER
P (R) = P ER
Re
y la funcin de particin cuntica
X
Z=
eER
R
Esta suma se extiende sobre todos los estados cunticos, no sobre los
niveles energticos (si existe degeneracin no coinciden!). Si llamamos
g (ER ) al factor de degeneracin del nivel ER , la funcin de particin
tambin puede escribirse como
X
Z=
g (ER ) eER
ER
donde ahora la suma s es sobre los niveles energticos.

Todos los razonamientos generales de la Mecnica Estadstica Clsica
se pueden trasladar directamente a la mecncia cuntica cambiando las
integrales sobre el espacio fsico por sumatorios sobre los estados accesibles
1
hf
dq dp
X
R
de este modo obtenemos

ln Z
31
E=

Y =
XAVIER AZNAR
1 ln Z
X
S = k ln Z + E
La obtencin de la colectividad cannica generalizada se obtiene del

mismo modo:
P (R) =
donde
Q=
1 NR ER
e
Q
(N )
X
N =0
eER
A partir de aqu:

E=
ln Q

,X
ln Q
,X

1 ln Q
Yk =
Xk ,,Xl6=k
N =
!
S = k ln Q + E +
i Ni
pV = kT ln Q
Conexin entre entropa y probabilidad
Es un ejercicio interesante comprobar la relacin entre la entropa y la
probabilidad de los diferentes estados cunticos en los que puede encontrarse el sistema. A continuacin utilizaremos la colectividad cannica,
pero el mismo resultado se obtiene utilizando cualquiera de las tres colectividades.
S = k ln Z + E
A partir de la definicin de energa media, que es la energa de cada
(43)
estado multiplicada por la probabilidad de que el sistema se encuentre

P
en ese estado E = R P (R) ER
!
X
S = k ln Z +
P (R) ER
R
A partir de la definicin de probabilidad de encontrar el sistema en un

estado cuntico dado, obtendremos ER
eER
eER
P (R) = P ER =
Z
Re
32
(44)
XAVIER AZNAR
ZP (R)
= eER
ln (ZP (R))
= ER
Si ahora introducimos (44) en (43), tenemos

!
X
S = k ln Z
P (R) ln (ZP (R)) =
R
!
= k ln Z
P (R) (ln Z + ln P (R))
!
= k ln Z ln Z
P (R)
Pero
P (R) ln (P (R))
P (R) = 1 (esta es la condicin de normalizacin de la proba-
bilidad), de manera que

!
S = k ln Z ln Z
P (R) ln (P (R))
= k
P (R) ln (P (R))
Pero esto no es ms que la frmula del clculo del valor medio de ln (P (R))
sobre la colectividad, de manera que
S = kln (P (R))
es decir, que la entropa y la probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado determinado son la misma cosa. Por ejemplo, si un
sistema se encuentra en su estado fundamental (a T = 0 K), entonces
P (R = 0) = 1 y P (R 6= 0) = 0 (para cualquier otro estado que no sea el
fundamental). En esta situacin S = 0, lo que se conoce como teorema
de Nernst o Tercer Principio de la Termodinmica.
Funcin de particin de un gas cuntico ideal
Consideramos un sistema de N partculas idnticas cuyas fuerzas de interaccin pueden despreciarse.
A nivel de notacin, utlizaremos:
Propiedades referidas a las partcula, en minsculas.
Propiedades del sistema global en maysculas.
P
P
Ejemplo: ER = r nr,R r o NR = r nr,R
Un estado cuntico R de un sistema de partculas idnticas queda totalmente determinado si se conoce el nmero de partculas que se encuentran
en cada estado r. El conjunto de nmeros {nr,R } se denomina nmeros de
33
XAVIER AZNAR
ocupacin.
Z
eER =
e(n1 1 +n2 2 + ) =
P
n1 ,n2 ,...( nr =N )
!
X
n1 ,n2 ,...(
exp
n r r
nr =N )
La suma sobre todos los estados R se convierte en una suma extendida a

todos los posibles valores de los nmeros de ocupacin, con la restricccin de
que su suma sea N . Para eliminar esta condicin (que complica los clculos)
realizaremos el clculo en el conjunto gran cannico, donde el nmero de
partculas no est fijado.
La funcin de particin en el conjunto gran cannico es:
Q=
eN
N =0
(N )
X
eER
Esta expresin es equivalente a:

X
Q=
eNR ER
R
donde ahora el sumatorio se extiende sobre todos los estados posibles, con
cualquier nmero de partculas.
!
Q=
exp
nr,R r
nr,R
o
Q=
XY
R
er nr,R nr,R =
XY
R
e(r +)nr,R
En esta expresin la suma para todos los estados R equivale a sumar para
todos los valores posibles del conjunto de nmeros {nr,R }, pero ahora sin la
restriccin para la suma Ahora cada nr toma valores con independencia
de cules son los valores del resto de nr .
X Y
XX
Y
Q=
e(r +)nr =
e(r +)nr
n1 ,n2 , r
n1
n2
Esta expresin puede escribirse en la forma

Q=
max
Y nX
e(r +)n
n=0
donde nmax es el valor mximo que pueden tomar los valores de los nmeros
de ocupacin:
Fermiones nmax = 1
Bosones nmax =
34
Q=
nX
max
max nX
n1
a (nr ) =
XAVIER AZNAR
nX
max
max nX
n2
n1
a1 (n1 ) a2 (n2 )
n2
Si efectuamos la suma para n1 manteniendo todos los dems nr constantes

("n
#
)
nX
max
max nX
max
X
a1 (n1 ) a2 (n2 )
Q=
n2 =0 n3 =0
n1 =0
despus hacemos lo mismo con el resto (n2 , n3 , . . .)

"n
# "n
#
max
max
X
X
a1 (n1 )
a2 (n2 )
Q=
n1 =0
n2 =0
Para seguir adelante debemos saber si nuestras partculas son fermiones o

bosones.
Propiedades formales de la gran funcin de particin en Mecncia Cuntica
Nmero de partculas medio en un estado de partcula r
P
ER NR
P
P
1 X
R nr,R e
nr =
=
nr,R e r nr,R r r nr,R =
Q
Q
R

1 1 Q
1 ln Q
=
=
Q r
r
Clculo de la presin

1
1 ln Q
Q
=
p=
V
Q V ,
,
Si ahora utilizamos la expresin para Q

("
!)
#

X
X
X
1 X
r
=
nr,R
exp
nr,R r
nr,R
=
Q
V
r
r
r
R
!

X
X
1 X r X
=
nr,R exp
nr,R r
nr,R
Q r
V
r
r
R
que si tenemos en cuenta la expresin para nr puede escribirse como

X r
p=
nr
V
r
Esta relacin toma una forma especialemente til en el caso de un sistema
de partculas ideales encerradas en un columen V = Lx Ly Lz de forma
que la energa de las partculas sea nicamente de traslacin y cuyos
(45)
niveles energticos vienen dados por

"
2 2 #
2
~2 2
nx
ny
nz
r = nx ,ny ,nz =
+
+
2m
Lx
Ly
Lz
35
XAVIER AZNAR
donde nx , ny , nz 0. Como las propiedades termondinmicas de un

sistema no pueden depender de la forma, vamos a particularizar (45)
para el caso concreto de un cubo Lx = Ly = Lz = L, que es la forma
ms sencilla
r nx ,ny ,nz =

~2 2
n2x + n2y + n2z
2/3
2mV
donde V = L3 . En esta expresin aparece de forma explcita toda la

dependencia respecto al volumen, de manera que podemos calcular
r
2
=
r
V
3V
lo que al sustituirla en la ecuacin para la presin
p=
X 2
2E
r nr =
3V
3V
r
Por lo que al final del da

(46)
2
E
3
Este resultado es vlido independientemente de que las partculas consipV =
deradas sean bosones o fermiones, siempre y cuando los niveles energticos de una partcula vengan dados por la forma (45).
Clculo de la funcin de particin cannica
A partir del conocimiento de la funcin de particin gran cannica podemos obtener la forma de la funcin de particin cannica.

P (R) eNR ER ln Z N ln Q + N
Estadstica de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein
Estadstica de Fermi-Dirac
En este caso, nmax = 1
(47)
QF D =
1
YX
e(r +)n =
r n=0
(48)
i
Yh
1 + e(r +)
r
ln QF D =

ln 1 + e(r +)
A partir de aqu, el nmero medio de partculas en el sistema

(49)
N =
X er
X
ln QF D
1
=
=
r
r + + 1
1
+
e
e
r
r
Y el nmero medio de partculas en el estado r

(50)
nr =
1 ln QF D
1
= r +
r
e
+1
36
XAVIER AZNAR
Podemos observar que 0 nr 1.

La expresin anterior (50) puede escribirse en funcin del potencial qumico (T )
=
de manera que
(51)
nr =
1
e(r ) + 1
(T )= Nivel de Fermi
(T = 0) = 0 = Energa de Fermi
Para cualquier temperatura T > 0 K nr (r = ) = 1/2

Los estados con energa menor que la del nivel de Fermi tienen nr 1/2
y los que tienen energa mayor, nr < 1/2.
Estadstica de Bose-Einstein
En el caso de los bosones nmax = .
(52)
QBE =
YX
e(r +)n
r n=0
Para cualquier r dado, observamos que tenemos la suma de una progresin geomtrica de razn e(r +) = e(r ) . Esta suma de la
progresin ser convergente siempre que la razn sea menor que 1
e(r ) < 1 r > 0
Sumando la serie:
arn =
n=0
37
a
1r
XAVIER AZNAR
tenemos
(53)
QBE =
(54)
ln QBE =
e(r +)
Y
r
1
1 e(r )

X
ln 1 e(r )
ln 1 e(r +) =
r
A partir de la distribucin de Bose-Einstein ya podemos calcular el nmero medio de partculas en el sistema N y el nmero medio de partculas
por estado nr .
(55)
N =
(56)
nr =
X
ln QBE
1
=

+
r
e
1
r
1
er +
1
e(r )
En el caso de los bosones nr > 1 (de hecho nr cuando r = ).
Las expresiones correspondientes a ambas distribuciones puede agruparse

escribiendo
(57)
ln Q =
ln 1 er
(58)
nr =
1
er +
donde el signo + corresponde a la distribucin de Fermi-Dirac y el - a la de

Bose-Einstein.
La ecuacin de estado
pV
(59)
= kT ln Q
X

= kT
ln 1 er
r
38
(60)
XAVIER AZNAR
Y el nmero medio de partculas en el sistema N

X
X
1
N=
nr =
(r ) 1
e
r
r
Lmite clasico: la estadstica de Maxwell-Boltzmann
El nmero de estados cunticos r de una partcula dependen del volumen
del sistema. De hecho, el nmero de estados cunticos es proporcional a V .
Lmite de bajas densidades
Manteniendo T = const hacemos que la densidad de partculas (N/V )
sea lo suficientemente pequea como para que el nmero de estados por
partcula sea mucho mayor que la densidad.
X
X
1
nr =
=N
r + 1
e
r
r
(61)
Con la hiptesis que hemos comentado, el nmero de estados (r) es

mucho mayor que N /V , de manera que cada uno de los sumandos de
(61) tiene que ser mucho menor que 1
1
= nr 1
er + 1
(62)
Esta condicin es equivalennte a

(63)
er + 1
(r)
Lmite de temperaturas altas

Ahora la densidad del gas es constante y aumentamos T (o diminuimos ). De nuevo, el nmero de sumandos aumenta, pues cuanto
menor sea , mayor puede ser r sin que r 1. De nuevo, cada
uno de los sumandos tiene que ser mucho menor que (62), lo que de
nuevo nos lleva a la condicin (63)
Como vemos, tanto en el lmite de altas temperaturas como de bajas
densidades, llegamos a la condicin (63). Pero esta condicin es equivalente
a
(64)
nr =
1
er +
39
= er
XAVIER AZNAR
Podemos determinar el parmetro mediante la condicin

X
X
X
nr = N =
er = e
er
r
(65)
e = P
N
r
re
De manera que al final del da

er
nr = N P r
re
En el mismo lmite, utilizando la aproximacin ln (1 + x) x cuando (x 1),
obtenemos la funcin de particin generalizada:
X
X r
ln Q =
ln 1 er =
e
r
Si introducimos el valor obtenido para e

(66)
tenemos que
ln Q = N
Y la ecuacin de estado
pV = N kT
como en la Mecncia Estadstica Clsica.
(67)
Definiendo la funcin de particin de una partcula como

X
=
er
r
de manera que la ecuacin (65) toma la forma

(68)
z = e =
40
XAVIER AZNAR
Y as, la ecuacin (66) queda

(69)
ln Q = N Q = eN = ez =
N
X
(z)
N!
N =0
que si la comparamos con la definicin de la gran funcin de particin Q

(70)
Q=
N =0
(N )
X
eER =
e Z (N )
N =0
nos permite indentificar la funcin de particin de un gas ideal en el
(71)
lmite de altas temperaturas o bajas densidades.

P N
r
N
re
=
Z (N ) =
N!
N!
Cuando un gas se encuentra en las condiciones de altas tempraturas o
bajas densidades se dice que es no degenerado y podemos describirlo utilizando (64) y (71), es decir, la estadstica de Maxwell-Boltzmann para
el lmite clsico.
Cuando es preciso utilizar las estadsticas de Fermi-Dirac o Bose-Einstein
se dice que el gas es degenerado.
Gas ideal monoatmico
En el lmite clsico el clculo de la funcin de particin se reduce a
calcular (ver (71))
=
er
El estudio de los estados cunticos accesibles a un tomo es equivalente

al estudio de los estados estacionarios de una partcula puntual encerrada
en un volumen V
(72)
nx ,ny ,nz
~2 2
=
2m
"
nx
Lx
2

+
ny
Ly
2

+
nz
Lz
2 #
Sumar para todos los estaodos de una partcula es equivalente a sumar
sobre todos los valores posibles de nx , ny y nz (que son enteros positivos)

(
"
2 2 #)
X
X
2
X
nx
ny
nz
~2 2
+
+
=
=
exp
2m
L
L
L
x
y
z
nx =1 ny =1 nz =1
(
"
"
2 #) ( X
2 #)
X
~2 2 n x
~2 2 n y
=
exp
exp
2m Lx
2m Ly
nx =1
nx =1
(
"
2 #)
X
~2 2 nz
exp
2m Lz
n =1
x
41
XAVIER AZNAR
Pero resulta que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de cada

una de estas sumas es muy pequea comparada con el valor de cada
uno de los sumandos, de manera que podemos cambiar sumatorios por
integrales
s
"
2 #

X
2mkT
~2 2 nx
1 2mLx
dnx exp
= Lx
=
2 2
2m
L
2
~
2~
x
0
La funcin de particin, finalmente queda como
(73)
V
3/2
(2mkT )
h3
Podemos llegar a este mismo resultado si, una vez que se ha visto que los
=
niveles de energa estn muy prximos en (67), primero sumamos para todos
los estados que tienen la misma energa e integramos despus para todas las
energas. Es decir:
(74)
dD () e
=
0
donde D () es la densidad de energa (o densidad de estados) deducida

en el apndice B
(75)
4V 3
2m d
h3
Al final del da hemos obtenido, para un gas ideal en el lmite clsico la
D () =
funcin de particin
(76)
Z=

N
N
V
N
1 V
1
3/2
=
(2mkT
)
=
N!
N ! h3
N ! 3
donde es la longitud de onda trmica ( o longitud de De Broglie)

(77)
h
2mkT
Validez de la aproximacin clsica

La condicin de validez de la aproximacin clsica es
(78)
er + 1
( r)
Esta condicin es equivalente a e 1, o lo que es lo mismo

(79)
e 1
Pero en la aproximacin clsica
e
N
N
=
=
42
h2
2mkT
3/2
XAVIER AZNAR
De manera que la condicin de validez de la aproximacin clsica se convierte

en
(80)
n3 1
Si definimos la distancia media entre partculas como r =

V 1/3
N
podemos
entender mejor el significado fsico de la condicin de validez del lmite clsico

(81)
3 r 3
Vemos que la longitud de onda trmina debe ser muy pequea comparada
con la distancia entre las molculas. Si no se cumpliera esta condicin se producira interferencia entre las ondas de De Broglie asociadas a las molculas,
de manera que la descripcin clsica ya no sera valida.
Estudio de los grados internos de libertad
La funcin de particin de una molcula poliatmica aislada, en condiciones en las que es aplicable la aproximacin clsica (mediante la estadstica
(82)
de Maxwell-Boltzmann) es de la forma
X
=
es
s
Una buena aproximacin para el hamiltoniano de la molcula es de la

forma
(83)
H = Ht + Hr + Hv + He s = t + r + v + e
donde cada hamiltoniano corresponde a:
t: traslacin
r: rotacin
v: vibracin
e: electrnico.
De manera que la funcin de particin tendr la forma:
X
X
=
es =
e(t +r +v +e ) =
s
t,r,v,e
!
=
et
(84)
!
X
er
!
X
ev
!
X
ee
t r v e
Todas la sumas se extienden sobre estados cunticos y no sobre niveles energeticos.

La funcin de particin del sistema ser
N
(85)
Z=
( t )
N
N
N
N
=
( r ) ( v ) ( e )
N!
N!
43
XAVIER AZNAR
Estudiaremos cada una de las funciones de particin que aparecen en (84)

por separado.
Funcin de particin de traslacin
El centro de masas se mueve como una partcula cuya masa fuera la
de todo el sistema. Como es un gas ideal, no hay interaccin con otras
partculas
(86)
P~ 2
2M
Este es el mismo hamiltoniano que hemos utilizado para estudiar los
Ht =
estados energticos de traslascin de una partcula en una caja, por lo

que ya sabemos que la funcin de particin ser
(87)
V
3/2
(2mkT )
h3
t =
Movimiento de rotacin
El caso general de rotacin es muy complicado.

Nos centramos en el caso de una molcula diatmica rgica.
Los niveles energticos de rotacin para una molcula de este tipo son
(88)
~2
l (l + 1)
2I
donde I es el momento de invercia de la molcula respecto por un eje que
r =
pasa por el centro de masas y perpendicular a la lnea ue une los dos tomos.
(89)
(90)
I = R2
donde es la masa reducida de la molcula diatmica
m1 m2
=
m1 + m2
Cada nivel energtico presenta una degeneracin igual a 2l + 1 (para cada
valor de la energa, tenemos 2l+1 estados cunticos cunticos independientes
(l, l + 1, . . . , 0, . . . , l 1, l). Es decir, para cada estado cuntico tenemos
2l + 1 sumandos
(91)
r =
~2
(2l + 1) e 2I l(l+1)
l=0
Si definimos una temperatura caracterstica de rotacin r

(92)
(93)
~
2Ik
la funcin de particin de rotacin queda
r =
r =
(2l + 1) e T
l=0
44
l(l+1)
XAVIER AZNAR
Excepto para el hidrgeno y el deuterio, para el resto de gases al temperatura de rotacin es muy baja r /T 1, de manera que podemos cambiar
P
, lo que es equivalente a considerar el movimiento de rotacin en el
lmite clsico.
(94)
dl (2l + 1) e T
l(l+1)
(95)
Esta integral es inmediata si hacemos el cambio de variable u = l (l + 1)

r
T
r
=
du e T u =
r
0
Molcula diatmica homonuclear
En este caso debemos tratar los dos tomos como indistinguibles, de
manera que una molcula en un ngulo de rotacin debe considerarse
en el mismo estado que una molcula en un estado de rotacin de 180.
Es decir, hemos contado dos veces cada estado, por lo que debemos
corregirlo y dividir por dos el resultado obtenido en (95).
(96)
Generalizamos introduciendo un factor de simetra

2I kT
T
= 2
r =
r
~
donde
2 Molec. homonuclear
=
1 Molec. heteronuclear
Caso molculas poliatmicas (ms de dos tomos)

El clculo -incluso en el lmite clsico- del rotor rgido asimtrico es muy
complicado.
(97)
r =
(I1 I2 I3 )
~3
1/2
3/2
(2kT )
donde Ii (i = 1, 2, 3) son los momentos principales de inercia y es

el factor de simetra.
Magnitudes termodinmicas asociadas a la rotacin
(98)
Para molculas diatmicas en la aproximacin clsica tenemos:

N
T
r
r N
Z = ( ) =
r
A partir de aqu tenemos
(99)
(100)
Er =
ln Z r
ln Z r
= kT 2
= N kT
CV,r =
Er
dEr
=
= Nk
T
dT
45

(101)
XAVIER AZNAR

Te
T
Sr = k ln Z r + Er = N k ln
+ 1 = N k ln
r
r
ln Z r
r = kT
= kT ln
N
(102)
T
r
Lmite de temperaturas bajas

Si T r las exponenciales de la funcin de particin (93) son pequeas,
de manera que podemos quedarnos con los dos primeros trminos del
sumatorio
(103)
r (T r ) 1 + 32r /T
A partir de aqu

(104)
CV (T r ) 12N k
r
T
2
e2 T
de manera que CV (T 0) 0 exponencialmente.

Movimiento de vibracin
El estudio de la funcin de particin correspondiente a la de vibracin
de una molcula v es entramente anlogo al de la funcin de particin de
rotacin r .
X
Hv =
H (Osciladores armnicos simples)
donde cada una de estas oscilaciones es un modo normal de vibracin del
sistema.
Cada modo normal posee una frecuencia determinada.
Molcula lineal de j tomos
3j grados de libertad total
Traslacin: 3
Rotacin: 2
Vibracin: 3j 5= nmero de modos normales
Molcula no-lineal de j tomos
3j grados de libertad total
46
XAVIER AZNAR
Traslacin: 3
Rotacin: 3
Vibracin: 3j 6= nmero de modos normales
Para vibraciones pequeas (nico caso en que es vlido el resultado de la
Mecnica Clsica)
(105)
v =
fr
Y
kv
k=1
donde
3j 5 para molculas lineales

fr =
3j 6 para molculas no lineales
(106)
En (105) cada kv corresponde a un oscilador armnico simple con una cierta

frecuencia angular que representaremos por k . En el caso de un oscilador
armnico simple unidimensional, sabemos que los niveles de energa vienen
dados por
(107)

v,k =

1
+ n hk
2
n = 0, 1, 2, . . .
y que el espectro, adems, es no degenerado, o sea que a cada nivel de

energa dado por esta expresin le corresponde un nico estado estacionario,
de manera que en este caso la suma sobre los estados estacionarios equivale
a sumar sobre los niveles energticos.
A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura caracterstica de
vibracin v,k definida como
(108)
~k
k
Las temperaturas caractersticas de vibracin son muy altas, al contrario
v,k =
de lo que suceda con las de rotacin . Como consecuencia, el lmite clsico

slo se alcanza a temperaturas muy superiores a las normales.
47
XAVIER AZNAR
La funcin de particin asociada a un modo normal kv puede calcularse

fcilmente, pues sus trminos consituyen una progresin geomtrica decreciente indefinida:

X

X
1
~k
1
v,k
v
k =
exp
+n
=
exp
+n
2
kT
2
T
n=0
n=0

X

1 v,k
nv,k
= exp
exp
2 T
T
n=0

1 v,k
1

(109)
= exp
n
2 T
1 exp Tv,k
Esta expresin puede escribirse de modo ms compacto si introducimos el
seno hiperblico sinh =
(110)
ex +ex
2
kv =
en cuyo caso toma la forma

2 sinh
1

v,k
2T
A partir de (110) resulta sencillo el clculo de los valores de las magnitudes

termodinmicas asociados con un modo normal de vibracin. Tenemos que
(111)
Z v = ( v )
fv
Y
(kv )
k=1
N
donde Zkv = (kv )
fv
Y
Zkv
k=1
es la funcin de particin del sistema total asociada con
el modo normal de vibracin k. Sustituyendo (109) resulta

N v,k
N ln 1 ev,k /T
(112)
ln Zkv =
2 T
y a partir de esta expresin se obtienen las magnitudes termondinmicas
(113)
Ev,k =
N
v,k
ln Zkv
ln Zkv
= kT 2
= kv,k + N k /T
T
2
e v,k 1
2
(114)
(115)
(116)
CV,v,k =
Sv,k
v,k
Ev,k
= Nk 2
T
T
ev,k /T
e
v,k /T

= k ln Zkv + E v,k

= kN ln 1 ev,k /T + N k
v,k = kT
2
v,k /T
ev,k /T 1
ln Zkv
1
= kv,k + kT ln(1 ev,k /T
N
2
48
XAVIER AZNAR
Las magnitudes termodinmicas asociadas con el movimiento de vibracin

completo sern la suma de las correspondientes a cada uno de los modos
normales.
Las figuras (1) y (2) representan, respectivamente, la energa y la capacidad calorfica asociada con un modo normal de vibracin en funcin de
T /v,k . Como era de esperar, los valores clsicos predichos por el teorema
de equiparticin se alcanzan para temperaturas T v,k . A temperaturas T v,k el modo de vibracin permanece en estado fundamental y no
contribuye a la capacidad calorfica. La expresin de la capacidad calorfica
(114) se escribe a veces en la forma3

v,k
(117)
Cv,k = N k
T
donde E(x) es la denominada funcin de Einstein, definida como
(118)
E(x) =
x2 ex
1)2
(ex
y cuyos valores se encuentran tabulados.

Movimiento electrnico
En la mayor parte de los gases, la separacin entre los niveles ms bajos
de energa es mucho mayor que kT para temperaturas ordinarias, de manera
que los e permancen casi siempre en el estado fundamental.
En algunos casos, cuando los niveles electrnicos estn accesibles, puede
haber una contribucin significativa del movimiento electrnico a las propiedades termodinmicas del gas.
En cualquier caso, basta con considerar los dos primeros niveles de energa,
el fundamental e,0 con degeneracin g0 y el primer estado excitado e,1 con
degeneracin g1 . En este caso
(119)
e = g0 ee,0 /kT + g1 ee,1 /kT

que conviene escribir como
(120)
e = 0e g0 ee,0 /kT
3Hay que fijarse en que, a diferencia de las contribuciones al C , la de los modos de vibraV
cin cuentan como N k, y no como N k/2 por grado de libertad, lo que es decisivo a la hora de calcular la contribucin final al CV de una molcula. La explicacin de que los grados
de vibracin cuenten el doble, por decirlo de alguna manera, se encuentra en la Wikipedia
(http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity):
Each rotational and translational degree of freedom will contribute R/2 in the
total molar heat capacity of the gas. Each vibrational mode will contribute R
to the total molar heat capacity, however. This is because for each vibrational
mode, there is a potential and kinetic energy component.[. . .]
3R
CV,m = CVt + CVr + CVv =
+R+R
2
49
XAVIER AZNAR
Figura 1. Variacin con la temperatura de la energa asociada

con el modo normal de vibracin.
Figura 2. Variacin con la temperatura de la capacidad calorfica

asociada con un modo normal de vibracin
donde
(121)
0e = 1 +
g1 /kT
e
g0
con
(122)
= e,1 e,0
50
XAVIER AZNAR
La ventaja de la forma (122) es que el factor g0 exp (e,0 /kT ) puede

introducirse en t , con lo que e,0 juega el papel de una constante aditiva en
los niveles de energa de traslacin (y puede hacerse cero).
Combinando las funciones de particin de traslacin y electrnica, tenemos
(123)
V
3/2
(2M kT )
3
La aparicin del factor g0 afecta a la expresin de la entropa y los potenciales
t = g0
termodinmicos asociados, pero no tiene ninguna influencia en la ecuacin

de estado o en la capacidad calorfica.
Con el convenio utilizado, la contribucin electrnica queda limitada al
efecto de la funcin de particin 0e .
La nica molcula de inters que posee degeneracin en el nivel fundamental es la del oxgeno, con g0 = 3. Debido a que es muy grande, no es
necesario considerar la contribucin de 0e para temperaturas < 1500 K.
Gas dbilmente degenerado
(124)
Consideramos un gas ideal monoatmico, con funcin de particin

i
X h
ln Q =
ln 1 e(s +)
s
En el lmite clsico
(125)
h
i
ln 1 e(s +) e(s +)
con lo que obtubimos, para la funcin de particin

X
(126)
ln Q =
e(s +)
s
Hasta ahora, en el lmite clsico, nos bastaba con quedarnos con el primer
trmino del desarrollo, vlido para x 1
x2
+
2
Para el caso del gas dbilmente degenerado, lo que hacemos es consiln (1 x) x
derar el siguiente trmino en el desarrollo, de manera que

ln Q =
e(s +)
(127)
X e2(s +)
s

X
e2(s +)
(s +)
=
e
2
s
Ya obtuvimos el resultado de la suma del primer trmino del sumatorio,

X
V
h
(128)
=
es = 3
=
2mkT
s
51

El clculo de

0
XAVIER AZNAR
e2(s +)
2
es anlogo, solo que esta vez llegamos a la integral

2 #
~2 2 nx
Lx
1/2
dnx exp 2
(mkT )
=
2m Lx
2~
"
por lo que al final

X
(129)
e2s =
V 1
3 23/2
Sustituyendo (128) y (129) en (127), resulta

e2
V
(130)
ln Q = 3 e 5/2
2
Y a partir de aqu

e2
e 3/2
2
(131)
V
ln Q
N =
= 3
(132)
ln Q
3
V
E=
= kT 3
ya que

e2
e 5/2
2
= 34
= 23 4 = 23 kT 3 .
Ahora vamos a eliminar e (= z, fugacidad) de los resultados anteriores.

Suponemos que existe un desarrollo de e en potencias de la densidad
2
N
N
+
(133)
e = a1 + a2
V
V
Si introducimos (133) en la frmula para el nmero medio de partculas del
sistema (131) tenemos
"
"
#
#2
2
2
N
N
N
N
N
1
1
(134)
= 3
a1 + a2
+ 3/2 a1 + a2
+
V

V
V
V
V
2
Igualando en los dos lados los coeficientes de las potencias de
(135)
(136)
a1 = 3
a2 =
1 6
23/2
Una vez tenemos los coeficientes del desarrollo de e

1 3N
3N
e =
1 3/2
V
V
2
que sustituido en la ecuacin para la energa media (132)

3
3 N
(137)
E = N kT 1 5/2
2
V
2
52
N
V
resulta
XAVIER AZNAR
A partir de este resultado se obtiene la ecuacin de estado

3 N
(138)
pV = N kT 1 5/2
V
2
(139)
En cuanto al resto de las magnitudes

E
3
3 N
CV =
= N k 1 7/2
T V
2
V
2
mientras que para la entropa se obtiene

3

5
N
7/2 3 N
(140)
S = Nk
ln
2
2
V
V
Observamos que todas las correcciones son del orden de y = 3

N
V
(parmetro de degeneracin), lo que nos dice que las desviaciones con

respecto al lmite clsico sern pequeas si

N
3
1
V
que es la misma condicin que ya habamos encontrado anteriormente.
8.
Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
Gas de Fermi degenerado. Gas de electrones

En el apartado anterior vimos que a temperaturas muy bajas o densidades
altas, la aproximacin clsica deja de ser vlida.
Ahora estudiaremos el lmite de fuerte degeneracin. Las propiedades son
muy distintas para fermiones y bosones. En el caso de los fermiones, nos
centramos en el gas de electrones ya que para este caso la degeneracin
es muy importante incluso a temperaturas ordinarias.
El gas ideal de electrones se refiere a los electrones de conduccin de un
metal y sirve para explicar las propiedades termodinmicas de los metales.
El nmero de fermiones en un estado viene dado por
(141)
nr =
1
1
= ( )
e(r +) + 1
e r
+1
El nmero de estados de traslacin de una partcula en un intervalo de energa

viene dado por
(142)
4V 2
p dp
h3
Pero este nmero no coincide con el nmero de estados de un electrn en el
D (p) dp =
intervalo de energa considerado, porque no tiene en cuenta el estado de espn

del electrn. Como estamos considerando un sistema aislado, la energa del
electrn ser independiente de la orientacin de su espn. Para cada estado
53
XAVIER AZNAR
de traslacin son posibles dos estados de espn que corresponden a la misma

energa.
Al final, el nmero de estados electrnicos en un intervalo de energa es
(143)
1/2 1/2
4V
d
2m3
3
h
Si conocemos el nmero de estados y el nmero medio de electrones en
D () d = 2
cada estado, podemos calcular f () d, el nmero medio de electrones en un

sistema de volumen V con energa entre y + d
(144)
f () d =
1/2
1/2
8V
2m3
d
3
()
h
e
+1
Consideramos contnua porque los niveles energticos estn muy prximos.
A partir de (144) podemos calcular N y E para el sistema del gas ideal

de electrones
(145)
N=
1/2
8V
2m3
3
h
df () =
0
(146)
E=
d f () =
0
1/2
8V
2m3
3
h
d
0
1/2
e() + 1
d
0
3/2
e()
+1
Nosotros siempre consideramos sistemas cerrados, de manera que (145)

nos permitir definir el nivel de Fermi .
Clculo de la energa de Fermi
Si particularizamos (145) y (146) para T = 0K
0
1/2 3/2
8V
16V
(147)
N (T = 0) = 3
d 1/2 =
2m3
0
3
h
3h
0
(148)
8V
E (T = 0) = 3
h
d 3/2 =
0
54
1/2 5/2
16V
2m3
0
3h3
XAVIER AZNAR
De la primera de estas ecuaciones obtenemos la energa de Fermi 0

2/3
h2 3N
(149)
0 =
8m V
y comparndolas
(150)
E (T = 0K) =
3
N 0
5
Si recordamos que pV = (2/3) E , tenemos que, para T = 0K

(151)
pV =
2
2
E = N 0
3
5
lo que, introducido en (149) nos da

2/3 2 5/2 5/2
1 3
h
N
N
(152)
p (T = 0) =
20
m V
V
Los valores tpicos de 0 estn entre 1 y 10 eV.
Como 0 /k tiene dimensiones de temperatura, se la suele llamar temperatura de Fermi TF .
(153)
0
k
Interpretacin de la Temperatura de Fermi TF
TF =
Por un lado tenemos que

E (T = 0)
3
= 0
N
5
y por otro, a partir del principio de equiparticin
E
3
= kT
N
2
por lo que tenemos, igualando las dos expresiones
(154)
2 0
2
= TF
5 k
5
Es decir, que para que un gas ideal clsico tuviera la misma energa que
T =
un gas de Fermi a T=0K, debera encontrarse a una temperatura dada

por al ecuacin (154).
Las expresiones (149), (150) y (152) se han obtenido en el cero absoluto, pero representan una aproximacin muy buena incluso a temperatura
ambiente. Para T > 0K el error cometido ser

kT
T
8mkT V
(155)
=
=
1
0
TF
h2
3N
Esta condicin es la inversa de la que habamos encontrado anteriormente,
ya que ahora es vlida para nr 1 (fuerte degeneracin), mientras que en
el caso anterior nr 1 (degeneracin dbil, lmite clsico)
55
XAVIER AZNAR
Un gas real de electrones a T TF puede aproximarse mejor a un modelo

de gas perfecto cuanto mayor es su densidad.
Capacidad calorfica del gas de electrones

(156)
CV =
E
T

V
En el apartado anterior vimos que el error relativo cometido al utilizar (149)

y (150) a T 6= 0K era despreciable si T /TF es suficientemente pequeo. Con

la capacidad calorfica, el error no es despreciable (CV = 0 32 N k del
caso clsico) De manera que tenemos que precisar ms en el clculo de la
energa media. Volviendo a la definicin

E
f ()
=
CV =
d
T V
T
0
Pero
f ()
T
tiene una forma de campana muy estrecha (de pocos kT de anchu-
ra) por lo que slo tenemos que considerar los electrones que tienen energas
prximas a 0 .
(157)
E (T ) =
d D () n ()
0
donde D ()
(158)
D () d =
1/2 1/2
8V
2m3
d
h3
A partir de aqu
(159)

CV =
E
T

=
V
d D ()
0
n ()
T
Por otro lado, la condicin de normalizacin se verifica T

(160)
dD () n () = N
0
Si derivamos la condicin de normalizacin con respecto a T, tenemos

n ()
=0
(161)
dD ()
T
0
Multiplicamos (161)por 0 y la restamos de (159), con lo que tenemos:

n ()
(162)
CV =
d ( 0 ) D ()
T
0
Ahora vamos a calcular, en primera aproximacin, (162), suponiendo que el
sistema se encuentra a T TF . Empezamos a partir de (141) y recordando
56
XAVIER AZNAR
que el potencial qumico depende de la temperatura = (T )
+ T T
e(-)
n ()
=
=
2
T
kT 2
e(-) + 1
(163)
Si ahora admitimos que existe un desarrollo en potencias de T /TF resulta

que podemos considerar =const en primera aproximacin (lo que hace que
/T = 0), y adems cambiar = 0 en (163).
Cuando T TF , (163) es muy aguda alrededor de 0 , de manera que
podemos sustituir D () por D (0 ) en (162). Con estas aproximaciones y
efectuando un cambio de variable x = ( ) resulta

ex
dx x2
(164)
CV = k 2 T D (0 )
2
(ex + 1)
0
En el lmite que estamos considerando 0 = T /TF 1, de manera que
podemos extender la integral en (164) de a +, ya que el integrando
se hace cero rpidamente para cuando x .
(165)
La determinacin de CV se reduce al clculo de la integral+4

+
ex
I=
x2
dx
x + 1)2
(e
que se encuentra tabulada y que vale I =
2
3 ,
de manera que al final, (164)
vale
2 2
k T D (0 )
3
El valor de D (0 ) puede escribirse a partir de (143) y (147) como
CV =
(166)
D (0 ) =
1/2 1/2
8V
3N
2m3
0 =
h3
2 0
con lo que, en definitiva,

(167)
CV =
1
T
2
2
N k2 T
Nk
=
2
0
2
TF
4En el libro hay un error y se han dejado x2 en la integral. Hemos comprobado el resultado
utilizando Wolfram Alpha:
57
XAVIER AZNAR
El desarrollo en potencias de resulta (si lo hubiramos realizado con rigor)

"
#
2
2 T
(168)
= 0 1
+
12 TF
#
"
2
3
2 T
+
E = N 0 1 +
5
12 TF
(169)
Si derivamos (169) respecto a T obtendramos (167). Tambin podemos calcular la presin y la entropa como
#
"
2
2E
2N
5 2 T
p=
=
0 1
+
(170)
3V
5V
12 TF
S
(171)

= k ln Q + E N = k
=

5
E N =
3
1 2
T
Nk
+
2
TF
Gas de Bose degenerado. Condensacin de Bose-Einstein

A diferencia del gas de Fermiones, en el gas de bosones no existen demasiados niveles de energa excitados ocupados a T 0, de manera que los
bosones tienden a agruparse en los niveles de energa ms bajos.
(172)
nr =
1
e(r )1
Para un sistema con N partculas se cumplir

X
1
(173)
N=
(
)1
r
e
r
Por ser un sistema cerrado, (173) determina el potencial qumico .
Suponemos que el nivel de menor energa es r = 0. A partir de (172)
sabemos que
(174)
(T ) 0
Vamos a considerar la expresin que se obtiene a partir de (173) al explicitar
la suma con respecto a los estados de traslacin.

N =
d f () =
dD () n () =
0
(175)
1/2
4V
g 3 2m3
h
d
0
1/2
e() 1
donde hemos introducido un factor de degeneracin g = 2s + 1 (para los

electrones, s = 1/2 g = 2)
58
XAVIER AZNAR
Si para una densidad dada del gas N/V disminuimos la temperatura ( ),

las diferencias tendrn que disminuir para que la integral en (175)
conserve su valor. Pero = || + ||. Como acabamos de ver, cuando
T , el valor absoluto de ( 0). Pero no puede ser positivo; como
mximo = 0. El valor de la temperatura T0 a la que se alcanza este lmite
viene dado por la igualdad 0 = 1/kT0
1/2
4V
1/2
N = g 3 2m3
d 0
=
h
e 1
0
1/2 3/2
z 1/2
4V
dz z
(176)
= g 3 2m3
h
e 1
0
donde hemos realizado el cambio de variable z = 0 . La integral en (176)
est relacionada con la funcin de Riemann y est tabulada.

3
z 1/2
2
(177)
dz z
2,61
=
2
e 1
0
As, (176) puede escribirse en la forma:
(178)
1/2
4V
N
= g 3 2m3
V
h

3
3/2
2
y nos permite obtener la T0

"
#2/3

2/3
Nm
h2
N
~2

(179)
T0 =
=
3,31
2mk gV 23
km5/3 gV
Otra manera de interpretar el resultado es el siguiente; suponiendo que
mantenemos fija la temperatura y que aumentamos el nmero de partculas en el sistema. De acuerdo con (175) si N entonces exp ( ( ))
( ). Como 0, como mximo puede aumentar hasta que = 0 (
no puede ser positivo). Es decir, el nmero mximo de partculas que segn
(175) podra tener un sistema de bosones a temperatura T sera
(180)
Nmax
3/2
V
Pero esto significara que, por ejemplo, cuando T 0, Nmax 0 No
podra existir un gas de bosones a T=0.
El problema es que hemos introducido una funcin densidad 1/2 que
no tiene en cuenta el nmero de partculas del estado = 0
lm D ()
lm f ()
0
0
Para fermiones podemos despreciar el nmero de partculas contenidas en

el estado fundamental comparadas con el nmero de partculas en estados
59
XAVIER AZNAR
excitados, incluso para T=0, pero en el caso de bosones el nmero de partculas en el estado fundamental puede ser significativo (no est limitado por
el principio de exclusin de Pauli). Para solucionar este problema, consideramos
(181)
N = N0 + N 0 = g
1
e 1
r(r 6=0)
1
e(r ) 1
El segundo sumando de (181) es el que podr aproximarse por una integral

(182)
N = N0 + N 0
El nmero de partculas en el nivel fundamental viene dado por
(183)
N0 = g
1
e 1
Y el nmero de partculas en estados excitados N 0
1/2
4V
1/2
(184)
N 0 = g 3 2m3
d ()
h
e
1
0
El estudio de las propiedades de un gas de Bose degenerado para todo el
rango de temperaturas es muy complicado, por lo que nos limitamos a una
descripcin cualitativa:
1. Densidad N/V y T T0 , siendo T0 la temperatura definida en (179).
A partir de (178) y (180)
0
Nmax
=
N
(185)
T
T0
3/2
1
0
N,
Para las temperaturas que estamos considerando (T T0 ), Nmax
es decir, prcticamente todas las partculas se encuentran en estados

excitados || 0
(186)
N0 = g
1
1
e 1
2. N/V es constante, pero ahora T T0 . Cuando T = T0 tenemos que

0
Nmax
= N (aunque ahora 6= 0). El nmero de partculas en estados
0
excitados ser menor que Nmax
.
0
3. Si T < T0 Nmax
N0 . Para temperaturas T < T0
(187)
0
N0 (T < T0 ) = N N 0 N Nmax
o utilizando (185)
"
(188)
N0 (T < T0 ) = N 1
60
T
T0
3/2 #
XAVIER AZNAR
A esta temperatura 0. A medida que T 0, ms y ms partculas se

agrupan en el nivel fundamental. Este fenmeno se llama condensacin
de Bose-Einstein y a T0 se le llama temperatura de condensacin.
Propiedades del gas de Bose para T < T0
(189)
Para T < T0 sabemos que es pequeo. Podemos aproximar
1/2
3/2
4V
d
E g 3 2m3
h
e 1
0
donde hemos tenido en cuenta que las N0 partculas en el estado fundamental
tienen energa nula. Haciendo el cambio de variable z = obtenemos
1/2 5/2
4V
z 3/2
(190)
E = g 3 2m3
dz z
h
e 1
0
Esta integral est relacionada con la funcin de Riemann

4
z 3/2
5
=
dz z
1,34
(191)
2
e 1
3 0
De manera que
(192)
E (T < T0 ) = g
1/2
4V
2m3
3
h

5
5/2
2
Si recordamos la definicin de T0
3/2
3/2
3
T
T
(5/2)
E (T < T0 ) = N k
(193)
0,770 N kT
2
T0
(3/2)
T0
Y para la capacidad calorfica
(194)
CV (T < T0 ) =
E
= 1,925N k
T
T
T0
3/2
La ecuacin de estado se obtiene utilizando la relacin general para los gases

ideales pV = 23 E

(195)
pV = 0,513N kT
T
T0
3/2
Si T 0 CV = 0 (de acuerdo con el tercer principio de la termodinmica).
(196)
Utilizando (192) en vez de (193) obtenemos

2
5
3 1/2
p (T < T0 ) = g 3
2m
5/2
h
2
Aqu vemos que p (T < T0 ) es prcticamente independiente del volumen.
Esto es lgico porque las partculas estn en un estado de = 0 (con impulso
p~ = 0) y no contribuyen a la presin.
61

9.
XAVIER AZNAR
Estudio estadstico del magnetismo
Introduccin
Volvemos a estudiar el magnetismo, aunque esta vez desde un punto de
vista cuntico. Comprobaremos que los resultados clsicos son un lmite de
los resultados clsicos. Tambin aparececen de manera natural las temperaturas negativas.
Modelo de sustancia paramagntica
Consideramos un sistema compuesto por N tomos, molculas o iones
que no interaccionan entre s, dentro de un campo magntico. Cada una de
las partculas tiene un cierto momento angular electrnico, y un momento
magntico asociado a l. El momento angular (y por tanto el momento magntico) pueden provenir del momento orbital de los electrones, de su espn o
de una combinacin de ambos.
~ = Momento angular orbital
L
~
S
= Momento angular de espn
~ +S
~
J~ = L
J~ es tambin un momento angular, de propiedades:
1. Los valores propios de J~ son de la forma ~2 j (j + 1). j puede ser entero
~ j = l debe ser entero.
o semientero. Si J~ = L
~ conocer
a) La especificacin del estado cuntico requiere, adems de J,
J~z (representado por m). Para un valor dado de j, m puede valer
desde m hasta +m (2j + 1 valores).
(197)
b) Entre el momento magntico

~ y el angular J~ existe la relacin
e ~
~ =g
J
2me
donde g es el factor de Land
(198)
g=
3 s (s + 1) l (l + 1)
+
2
2j (j + 1)
Suponemos que estamos en condiciones de la aproximacin de MaxwellBoltzmann, de manera que

es posible identificar las partculas.
Z=
(199)
N
N!
donde es la funcin de particin de una partcula.
Para calcular necesitamos conocer

X
=
er
r
Conocer los estados de una partcula implica conocer el movimiento de traslacin, rotacin y vibracin de la partcula, adems del movimiento orbital de
62
XAVIER AZNAR
los electrones y la orientacin de J~ respecto a un eje (paralelo al orientacin

del campo externo aplicado).
El movimiento cintico y su orientacin respecto al campo magntico se
caracteriza por los valores propios de J2 y Jz (es decir, mediante los nmeros
cunticos j y m)
Representaremos por n el conjunto del resto de estados cunticos (rotacin, traslacin y vibracin) y los supondremos independientes de j y m.
As, la energa de una partcula en un estado definido ser:
(200)
njm = n + j + m
donde n,j,m corresponden a la energa asociada al movimiento de traslacin,
rotacin y vibracin (n ), la energa asociada al movimiento orbital de los
electrones (que depende nicamente de j)(j ) y la energa magntica, que
aparece debida a la presencia de un campo magntico externo y que slo
depende de m (m ).
(201)
e (n +j +m ) =
en
n,j,m
Pero el problema es que
ej
+j
X
em
m=j
no son independientes. Sin embargo,
j+1 j kT a temperaturas ordinarias, de manera que si desarrollamos

la suma que aparece en (201) a temperaturas no muy altas, slo contribuye
el sumando correspondiente al primer valor de j (que corresponde al estado
electrnico fundamental). Con esta aproximacin:
(202)
= nm m
donde
(203)
nm = ej
en
es la funcin de particin no magntica, mientas que

(204)
m =
+j
X
em
m=j
La funcin de particin del sistema

(205)
(206)
Znm
(207)
Zm
63
Znm Zm
N
nm
N!
N
m
XAVIER AZNAR
La funcin de particin (207) puede entenderse como la funcin de particin de un modelo terico consistente en un conjunto de espines de valor j,
localizados y sin interaccin entre s.
Nos concentramos en calcular el valor de m . La energa potencial de un
~ viene dada por
dipolo de momento magntico en un campo magntico H
(208)
~
m = 0
H
donde 0 es la permeabilidad magntica del vaco.
(209)
Sustituyendo (197) en esta expresin

e ~ ~
e
e
m = 0 g
J H = 0 g
Jz H = 0 g
mH
2me
2me
2me
~ y hemos tenido
donde hemos tomado el eje z en la direccin del campo H
en cuenta que los posibles valores de Jz en un estado estacionario valen ~m.
La expresin (209) suele abreviarse como
(210)
m = g0 B mH
donde
(211)
B =
~e
= 9,274 1024 JT 1
2me
Clculo de la imanacin
(212)
m =
j
X
emx
donde para abreviar,

(213)
x = 0 B H = g0 B
H
kT
Los sumandos de (212) constituyen los trminos de una progresin geomtrica de razn ex , con lo que tenemos:
m
(214)
=
=
1
1
ejx ex ejx
e(j+ 2 )x e(j+ 2 )x
=
=
1
1
ex 1
e 2 x e 2 x
1

sinh 2 + j x

sinh 12 x
La componente z del momento magntico en la direccin del campo ser

(215)
z = g
e~
m = gB m
2me
64
XAVIER AZNAR
y por tanto su valor medio ser:

P P+j
ej n m=j gB men em
=
z =
P P+j
ej n m=j en em
como los valores de n son independientes de m
P+j
n m
e
m=j gB me
... =
=
P+j
n em
m=j e
=
(216)
+j
1 X
gB m exp (0 B mH) =
m m=j

ln m
1
0
H
A partir de este resultado se obtiene para la imanacin o momento magntico por unidad de volumen M

N
1
N
N
ln m
ln m
=
=
M =
z =
V
0 V
H
0 V
H

1
ln Zm
(217)
=
0 V
H
La ecuacin anterior (217) es equivalente a

1
ln Z
(218)
M=
0 V
H
ya que Znm 6= Znm (H). Si sustituimos en (216) el valor de m obtenido en
(214) se obtiene
1 d ln m
z =
0 dx
(219)
x
H

= gB
d ln m
= gB jBj (x)
dx
donde
(220)
1
Bj (x) =
j

1
j+
2

coth
1
j+
2

1
1
x coth
x
2
2
es la funcin de Brillouin.
Al final,
(221)
N
N
z = gB jBj (x)
V
V
En presencia de un campo magntico los dipolos tienden a orientarse con
M=
el campo, pero esta tendencia es contrarrestada por la agitacin trmica.

H=0
H
M = 0 Orientacin aleatoria de los dipolos

M max
Imanacin de saturacin
La situacin es simtrica para H < 0

65
XAVIER AZNAR
Casos lmites
1. H y T x 1
ey + ey
=1
y ey ey
lm coth y = lm
lo que hace que

(222)
lm Bj (x) =
1
j

j+
1
2

1
=1
2
y por tanto
(223)
N
gB j
V
En este lmite tenemos saturacin: todos los dipolos estn paralelos
M=
al campo.
2. H y T x 1 En este caso

2
2
1 y + y2 +
1 + y + y2 +

=
coth y =
2
3
2
3
1 + y + y2 + y6 + 1 y + y2 y6 +
=
=
=
y2
3
y3
6

y2
1
1
= 1+
+
=
y2
2
y
y+
y + 6 +
+

1
y2
y2
+
1
+ =
1+
2
y
6

2
1
y
1+
+
y
3
1+
de manera que podemos usar la aproximacin

(224)
coth y
1 y
+
y
3
con lo que la funcin de Brillouin se simplifica

(225)
Bj (x 1)
j+1
x
3
Sustituyendo este valor en (221) resulta para la imanacin

(226)
N g 2 2B j (j + 1)
0 H
V
3kT
De este modo hemos encontrado de nuevo la ley de Curie
M
(227)
M =C
H
T
pero ahora sabemos que

(228)
C=
ng 2 2B 0 j (j + 1)
3K
66
XAVIER AZNAR
3. Ahora examinamos los resultados obtenidos respecto al valor del

nmero cuntico j. Tomamos el lmite j pero manteniendo
= const. A partir de (197)
(229)
2 = g 2
e2
j (j + 1) ~2
4m2e
Hacer j (con =const) es equivalente a ~ 0 (con j~ =const.).

En este lmite
(230)
x = g0 B H = 0 g
e~
H0
2me
por lo que podemos utilizar la aproximacin (224) para coth (x/2).

Sustituyendo en (220), con j 0
(231)
Bj (x) coth (jx)
1
1 2
= coth (0 H)
2j x
0 H
Si recordamos la definicin de la funcin de Langevin L () con

= 0 H, la imanacin viene dada por
N
L ()
V
es decir, volvemos a obtener el resultado clsico. Esto es lgico si
M=
pensamos que si j , todas las orientaciones estn permitidas,

de manera que estamos en el lmite clsico (sin cuantizacin).
Temperaturas absolutas negativas
Consideramos un sistema con slo dos niveles magnticos, j = 1/2 y
representamos la energa de los niveles por + y .
(232)
La funcin de particin magntica ser

N
N
Zm = e + e
= (2 cosh ())
(233)
E m = N tanh ()
y la entropa magntica
(234)

Sm = k ln Zm + E m = N k [ln (2 cosh ()) tanh ()]
Suponemos que el sistema no tiene ms grados de libertad, de manera que
Sm es la entropa total del sistema. Entonces

1
Sm
(235)
=
T
E m H
67
XAVIER AZNAR
Vemos que aparecen de manera natural las temperaturas absolutas

negativas y que corresponden a energas mayores que las temperaturas positivas.
(236)
ln (E)
E
Creamos que T > 0 porque el nmero de estados accesibles (E) era siempre una funcin creciente con la energa. Implcitamente estbamso suponiendo que los niveles energticos no estn acotados superiormente.
Ferromagnetismo
Ciertas sustancias presentan una temperatura TC , denominada temperatura de Curie de manera que M = 0. En ese punto se cumple que

2
H
H
(237)
=0
=0
2
M
2M
~ = 0.
Adems, para T < TC se observa M 6= 0 incluso cuando H
Las sustancias magnticas que presentan este comportamiento se denominan ferromagnticas y el punto definido por (237) se denomina punto
crtico de la transicin de paramagntico a ferromagntico.
En la descripcin microscpica no apareca ningn comportamiento ferromagntico. Esto es lgico porque no consideramos interacciones, y el ferromagnetismo se debe a fuertes interacciones mtuas que existen entre los
dipolos del sistema. Si queremos estudiar las propiedades de los sistemas ferromagnticos, debemos incorporar las interacciones en el sistema. Pero esto
introduce enormes dificultades matemticas que lo hacen insoluble.
Teora de Weiss
El conjunto de dipolos magnticos crea un campo magntico.
68
XAVIER AZNAR
Este campo magntico interacciona con el campo aplicado que manera

que
~ ef ect
H
~ ext + H
~ int
H
~ int = 0 Paramagnetismo
H
Este campo interno es difcil de calcular incluso a nivel conceptual.

El campo externo produce cierta polarizacin en los dipolos, lo que crea
un campo adicional. Este campo produce, a su vez, un momento de polarizacin, lo que provoca un aumento de campo adicional. Este proceso
no continua indefinidamente porque la agitacin trmica se opone al
proceso de ordenacin de los dipolos.
~ int es proporcional
La hiptesis fundamental de Weiss fue suponer que H
a la imanacin, de manera que el campo efectivo sobre cada dipolo es
(238)
~ ef ect = H
~ + M
H
donde es una constante fenomenolgica denominada parmetro de
campo molecular.
~ int es el nico efecto de la interaccin de las partculas,
Admitimos que H
de manera que todo el desarrollo anterior sigue siendo vlido, cambiando
H por Hef ect . En particular, la imanacin
(239)

N
N
z = gB jBj g0 B H + M
V
V
A continuacin nos concentramos en cmo resolver esta ecuacin implM=
cita para la imanacin M . Empezamos considerando un caso especial,

cuando H = 0.

M0
N
M0
2
= Bj
0 (B g) j
M
V
M
(240)
donde
(241)
N
gB j
V
Para resolver esta ecuacin recurrimos
a un mtodo
grfico. Represenh
i
2
M0
M0
N
tamos y1 = M y y2 = Bj V 0 (B g) j M . Como Bj (0) = 0 y
M =
M0
M
= 0 para M = 0, siempre tenemos como mnimo una solucin. Nos
preguntamos si existe otra solucin para 6= 0.
69
XAVIER AZNAR
Es decir, queremos saber cundo tenemos el caso a y cundo el caso b.
(242)
Tendremos el caso b si la pendiente de y2 en el origen es mayor que la

pendiente de y1 (que es la unidad)
d Bj ()
>1
M0
d M
M0 /M =0
de donde
N
M0
2
0 (B g) j
V
M
Teniendo en cuenta la forma de Bj para valores pequeos del argumento
=
(obtenida en (225)), la condicin (242) se convierte en

j+1N
2
0 (B g) j > 1
3 V
o lo que es el equivalente de T < TC con
2
(243)
0 (B g)
N
j (j + 1)
3k
V
Vemos que existe una temperatura TC por debajo de la cual son posibles
TC =
soluciones M0 6= 0 (con H = 0)
La teora de Weiss, pese a su simplicidad, aporta buenos resultados aunque no explica porqu algunas sustancias son ferromagnticas y otras
no.
Imanacin cerca del punto crtico
70
XAVIER AZNAR
Figura 3. Grfico de la imanacin espontnea para T < TC
Si asumimos que el ferromagnetismo est asociado al espn de los elec(244)
(245)
trones, en este caso tenemos j = s = 21 g = 2

x
x
= tanh
B1/2 (x) = 2 coth (x) coth
2
2
En este caso,
g

0 B
H + M
M = M tanh
2
donde hemos utilizado el valor de saturacin (241). Teniendo en cuenta
la temperatura crtica ahora es
(246)
TC =
2g0 B M
2k
y definiendo
(247)
M
M
T0 =
T
TC
nos queda
(248)
(249)
g

0 B
= tanh
H+ 0
2
T
Para obtener la curva de la imanacin espontnea en funcin de la temperatura para T < TC , ponemos H = 0 en (248), de manera que

= tanh
T0 =
T0
ln 1+
1
que nos da una forma analtica para la figura (3).

Cerca de TC , tenemos ue 1, de manera que podemos desarrollar el
logaritmo
(250)
T0 =
T
2
1
+
TC
3
71
XAVIER AZNAR
de manera que

(251)
TC T
TC
1/2
La ecuacin (251) nos da la forma en la que la imanacinse acerca a cero

cuando T TC (por debajo).
En el caso
cuando H 6= 0,vamos a calcular la susceptibilidad man general,

M
H
gtica =
, es decir, la respuesta del sistema a un campo magntico
Para resolverlo lo exactitud deberamos solucionar (239). Pero nosotros nos

vamos a quedar con el lmite de campos dbiles y de T > TC , lo que permite
obtener una expresin explcita.

N
2 j (j + 1)
~ + M
0 (B g)
H
V
3
C
Tc
(253)
M =
H+ M
T
T
donde hemos utilizado la definicin de la temperatura de Curie TC e intro(252)
ducido la constante de Curie. Despejando

(254)
M=
C
H
T TC
Esta es la expresin conocida como ley de Curie-Weiss para la imanacin de

una sustancia magntica cerca de su punto de Curie.
La susceptibilidad en estas circunstancias viene dada por
(255)
C
T TC
As, si T TC , lo que coincide con los resultados experimentales.

10.
Radiacin electromagntica y slidos
Introduccin
En este captulo vamos a estudiar la radiacin electromagntica y los
slidos, que aunque no lo parezca, tienen muchas cosas en comn:
la base del problema es un movimiento ondulatorio.
la descripcin cuntica puede hacerse en trminos del oscilador armnico.
La suma sobre estados puede aproximarse por una integral utilizando
una densidad de estados muy parecida en ambos casos.
la descripcin del estado del sistema puede realizarse en trminos del
fotn/fonn. En ambos casos se obedece la estadstica de Bose-Einstein
con = 0.
Radiacin electromagntica y fotones
Se conoce como radiacin una forma de propagacin de la energia que no
requiere la presencia de un medio material.
72
XAVIER AZNAR
Cada proceso de radiacin puede caracterizarse por su longitud de onda

o por su frecuencia equivalente
(256)
(257)
= 2
El primer intento de explicar las propiedades de la radiacin fue debido a
Raileigh y Jeans, considerando la radiacin contenida en un recinto en equilibrio a temperatura T como una superposicin de ondas electromagnticas
planas (utilizando Mecnica Estadstica clsica). Obtuvieron una densidad
espectral de energa (es decir, la energa media asociada con ondas electromagnticas con frecuencia entre y + d
(258)
kT 2
d
2 c3
Esta expresin da buenos resultados para pequeos, pero falla para
E () d = V
grandes ya que la energa total contenida en el recinto sera

(259)
E=
dE ()
0
La raz del problema es que la mecnica clsica estadstica no puede dar

solucin al problema y hay que abordarlo desde un punto de vista cuntico.
Utilizando la dualidad onda-corpsculo
(260)
(261)
(262)
=
h = ~
h~
p~ =
= ~~
2
2
|~| =
=
c
Las partculas asociadas a la radiacin electromagntica se llaman foto-
nes y tienen masa en reposo nula.

(263)
|~
p| =
c
|~
p|
h

(264)
m =
= 2 = 2
c
c
c
Consideramos un recipiente en equilibrio a temperatura T como un conjunto de fotones. Las ondas electromagntica son perpendiculares (la oscilacin se producen en el plano perpendicular a la direccin de propagacin).
Nos podemos limitar a describir el campo elctrico porque el campo magntico es perpendicular y funcin del campo elctrico en cada punto.
(265)
~ (~r, t) = E~0 ei(~~rt)

E
73
XAVIER AZNAR
La especificacin de la onda plana exige la especificacin de E~0 y ~ (ya

que y ~ estn relacionadas). Si utilizamos que son ondas transversales,
entonces E~0 ~. Podemos elegir dos vectores unitarios e1 y e2 en el plano
perpendicular a ~ de manera que
(266)
~ (~r, t) = E01 e1 ei(~~rt) + E02 e2 ei(~~rt)

E
De manera que una vez fijada ~, slo son posibles dos direcciones de polari~
zacin de E.
En un descripcin corpuscular, a cada onda independiente se le asocia
un estado de fotn independiente. La amplitud de onda mide el nmero de
fotones que se encuentran en el estado asociado. Para especificar cada uno de
los estados independientes de un fotn necesitamos especificar su cantidad de
movimiento p~ (que se obtiene a partir de ~) y su estado de polarizacin (slo
hay dos posibles). Es decir, a cada valor de p~ le corresponden dos estados
independientes de fotn.
Propiedades del fotn
Son partculas cunticamente indistinguibles.
Las amplitudes con las que aparecen las ondas planas en una superposicin son arbitrarias pueden ser tan grandes como quieran
los fotones deben ser bosones.
Las ondas son absorbidas y emitidas incluso en un sistema cerrado, el nmero de fotones no ser constante.
Los fotones no interaccionan entre s, de manera que se comportan
formando un gas ideal.
Un gas de fotones se comporta como un gas ideal de Bose.
Distribucin de Planck
La radiacin electromagntica contenida en un recinto de volumen V cuyas paredes se mantienen a temperatura T puede tratarse como un sistema
termodinmico en equilibrio (gas de fotones). Sin embargo, hay muchas diferencias con un gas molecular.
En un gas molecular las velocidades de las partculas vienen dadas por
la distribucin de Maxwell-Boltzmann. En el caso de un gas de fotones,
todos los fotones tienen la misma velocidad c. Lo que caracterizar el
equilibrio en un gas de fotones ser la distribucin de frecuencias .
En el gas molecular sabamos que haba interaccin entre las partculas,
despreciable aunque importante para alcanzar el equilibrio. En un gas
de fotones no hay ninguna interaccin entre los fotones.
El nmero de fotones en el interior del recipiente vara a travs de un
proceso que ocurre en el interior del recipiente (emisin y absorcin por
74
XAVIER AZNAR
las paredes) y no como consecuencia de la interaccin con otro sistema

(un foco trmico de partculas, por ejemplo) el nmero de partculas
en el sistema no es una variable independiente (ser una funcin de
las condiciones externas: temperatura y volumen).
En equilibrio
(267)
(dF )T,V = 0 = Sdt pdV
Si variamos el nmero de partculas manteniendo la situacin de equilibrio

F
F
(268)
(dF )T,V =
dN = 0
=0=
N T,V
N
por lo que vemos que
(269)
=0
La energa de un fotn en un estado r es
(270)
r = hr = ~r
de manera que la funcin de particin

X

(271)
ln QF =
ln 1 e~r
r
(272)
nr =
1
e~r
La expresin anterior es la distribucin de Planck.

Estudiando el nmero de ondas planas contenidas en una caja obtenemos

Lx dx
Lx dx
Lx dx
V
3
D (~, ) d3~ =
=
3d ~
2
2
2
(2)
y a partir de aqu obtenemos para el nmero de ondas planas con polarizacin
y vector cuyo mdulo est comprendido entre y + d :
(273)
V 2
d
2 2
Si introducimos la frecuencia angular e introducimos un factor 2 para tener
D (, ) d = 42 dD (~, ) =
en cuenta las dos posibles direcciones de la polarizacin tenemos

(274)
D () d =
V 2 d
2 c3
A partir de la distribucin de Planck (272) y de (274) obtenemos el nmero

medio de fotones en el intervalo de frecuencias considerado:
(275)
f () d = n () D () d =
75
V
2
d
2 c3 e~ 1
XAVIER AZNAR
Y en consecuencia, la distribucin espectral de energa resulta

(276)
E () d =
3
V~
d
2
3
~
c e
1
Ahora estudiaremos el comportamiento de la distribucin de Planck para

algunos casos lmite
1. Frecuencias bajas
~
1
kT
(277)
En este caso,
e~ 1 +
de manera que
(278)
(279)
~
kT
V
kT 2 d
(Bajas frecuencias)
2 c3
que coincide con la frmula de Releigh-Jeans.
E () d
2. Lmite de frecuencias altas

~
1
kT
En este caso podemos despreciar la unidad frente a la exponencial
e~/kT 1 e~/kT
de manera que
(280)
~
V
3 e kT d
(Altas frecuencias)
2
3
c
Vemos que para altas frecuencias hay un decrecimiento exponencial, por
E () d
lo que coincide con los resultados experimentales . La expresin (280) se

suele llamar frmula de Wien.
Volviendo a la expresin general (276), a una temperatura dada, la densidad espectral de energa es proporcional a la funcin
3
1
e
donde = ~/kT .
76
XAVIER AZNAR
La densidad espectral presenta un mximo en = 2,82

(281)
= 2,82
kT
Pero si el mximo 1 se presenta a T1 , para T2 el mximo se dar para otra
frecuencia
2
~
1
~
2
=
kT1
kT2
(282)
2
=
T1
T2
La expresin (282) es la ley de desplazamiento de Wien o el corrimiento

al azul.
Propiedades termodinmicas del cuerpo negro.
Ahora vamos a calcular la funcin de particin gneralizada (271) para lo
P
que cambiamos r d (sobre todas las frecuencias posibles)

V
d 2 ln 1 e~ =
ln QF = 2 3
c 0

3

V
kT
(283)
= 2 3
d 2 ln 1 e
c
~
0
Integramos por partes para eliminar el logaritmo

3
1
3
2

d ln 1 e
= ln 1 e
d

3
3 0
e 1
0
0
La integral est tabulada y vale

3
4
(284)
d
=
e 1
15
0
Al final, la funcin de particin:
(285)
ln QF =
2 V
2 V 1
3
(kT
)
=
45c3 ~3
45c3 ~3 3
77
XAVIER AZNAR
Una vez hemos obtenido las funcin de particin, obtenemos las propiedades
termodinmicas de manera habitual

1 2 V
1 2 V 1
ln QF
4
=
(kT )
=
E=
3
3
4
3 ~3
15
c
~
15
c
V
que suele escribirse como
(286)
4V 4
T
(Ley de Stefan-Boltzmann)
c
donde se ha introducido la constante
E=
2 k4
60~3 c3
En cuanto a la entropa, la ecuacin de estado y la capacidad calorfica
=
16
4E
V T3 =
S = k ln QF + E =
3 c
3T
(287)
(288)
pV = kT ln QF =
(289)
CV =
E
T

V
4
1
V T4 = E
3c
3
= 16 V T 3 = 3S
c
Por ltimo vamos a calcular el nmero de fotones que existen en el equilibrio

X
N=
nr
df ()
(290)
0
Sustituyendo la expresin (275) de f () tenemos

3

V
V
kT
2
2
(291)
N= 2 3
d = 2 3
d
~
c 0 e kT 1
c
~
e 1
0
La integral puede calcularse numricamente

2
(292)
d
2,404
e 1
0
de manera que al final tenemos

3

3
2,404
kT
0,244
kT
(293)
N 2 3V
V
c
~
c3
~
Si T
N
V
. Si T
N
V
. En el lmite T 0 vemos que
N
V
0, de
manera que no hay condesancin de Bose-Einstein para los fotones.

Estudio de la radiacin emitida por un cuerpo
Antes de iniciar el estudio en s mismo, realizamos unas cuantas definiciones:
Emisividad e (~, )
78
XAVIER AZNAR
e (~, ) dd= potencia emitida por unidad de rea del cuerpo con una
polarizacin con frecuencia en (, + d) en una direccin dentro del
ngulo slido d alrededor de la direccin ~.
Magnitudes relacionadas con la emisividad
(294)
Poder emisivo espectral polarizado
e (, ) = de (~, )
(295)
Poder emisitvo total polarizado
e () = de (, )
Poder emisivo espectral (sin polarizar)
(296)
(297)
e () = 2e (, )
Poder emisivo total (sin polarizar)
e = de () = 2e ()
El factor 2 en las dos ltimas definiciones proviene de las dos direcciones independientes de polarizacin.
Ahora consideramos la actuacin de un cuerpo como receptor de radiacin.
Intensidad de radiacin incidente i (~, )
i (~, ) dd= potencia que incide sobre la unidad de rea de un cuerpo
con una polarizacin , frecuencia en (, + d) y una direccin dentro
del ngulo slido d alrededor de la direccin ~.
De manera anloga a lo que hemos hecho con la emisividad podremos
definir:
intensidad espectral polarizada i (, )
intensidad total polarizada i ()
intensidad espectral (sin polarizar) i ()
intensidad total (sin polarizar) i
Todas estas magnitudes no dependen del cuerpo, sino de la radiacin
que existe en su exterior.
Poder absorbente o coeficiente de absorcin a (~, )
79
XAVIER AZNAR
Es el cociente entre la intensidad de la radicacin que es absorbida por el

cuerpo y la que incide sobre l. En la radiacin absorbida no se incluye
la radiacin que atraviesa el cuerpo, en caso de que exista.
A partir de a (~, ) pueden tambin definirse a (, ) , a () , a () y a.
Principio de balance detallado
En equilibrio, las potencias absorbidas y emitidas por un cuerpo deben
ser iguales para cualquier elemento de rea, para cualquier direccin de
incidencia, para cualquier direccin de polarizacin y para cualquier frecuencia.
Matemticamente:
(298)
e (~, ) = a (~, ) i (~, )

o lo que es equivalente
(299)
i (~, ) =
e (~, )
a (~, )
Hemos tenido en cuenta que, para una direccin dada, la energa radiada
y la absorbida corresponden a sentidos opuestos de propagacin, o sea,
vectores de onda de signos contrarios.
i (~, ) no depende de la naturaleza del cuerpo, sino nicamente de su
temperatura, que es la misma que existe en el recinto que lo rodea el
segundo miembro de (299) tambin tendr la misma propiedad: un buen
emisor ser tambin un buen absorbente (y viceversa). Esta propiedad se
llama Ley de Kirchoff.
Cuerpo negro
Se dice que un cuerpo es negro cuando absorbe toda la radiacin que
incide sobre l.
(300)
a (~, ) = 1 ~,
(Cuerpo negro)
Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann

Consideramos un cuerpo radiante en equilibrio a la temperatura T con el
gas de fotones que lo rodea. Vamos a calcular la intensidad de la radiacin
que incide sobre l.
El nmero medio de fotones por unidad de volumen con polarizacin y
vector de onda ~ en ~, ~ + d~ puede escribirse como:
(301)
f (~, )
d3~
d3~
= D (~, ) n ()
V
V
80
XAVIER AZNAR
donde D (~, ) viene dada por

D (~, ) d3~ =
nx ny nz =

Lx dx
Ly dy
Lz dz
=
=
2
2
2
V
3
=
3d ~
(2)
(302)
Si ahora consideramos la unidad de rea del cuerpo, el mismo razonamiento

de siempre nos dice que contra ella choca, por unidad de tiempo, un nmero
de fotones de esta clase dado por
(303)
(304)
d3~
V
Y como cada fotn lleva una energa ~, obtenemos
c cos f (~, )
i (~, ) dd = ~c cos f (~, )
d3~
V
Pasando a coordenadas esfricas

2
d3~ = |~| d |~| d =
2
dd
c3
sustituyendo en (304)
(305)
~ 3
f (~, ) cos
V c2
A partir de esta expresin y utilizando el principio de balance detallado
i (~, ) =
podemos escribir la emisividad

(306)
e (~, ) = a (~, )
~ 3
f (~, ) cos
V c2
Como f (~, ) slo depende del mdulo de ~, f (~, ) = f (~, ).

Si suponemos que el cuerpo absorbe de manera istropa (es decir, que la
absorcin no depende de la direccin de la radiacin incidente, a (~, ) =
a () obtenemos la Ley de Lambert.
Ley de Lambert
La potencia emitida por unidad de rea en una direccin y con
una frecuencia y polarizacin dadas es proporcional al coseno
del ngulo formado por esa direccin y la normal a la superficie
en el punto considerado.
Dicho de otro modo, si |~1 | = |~2 | =
(307)
e (~1 , )
cos 1
=
e (~2 , )
cos 2
c,
entonces
Ley de Lambert
Ahora consideramos que el coeficiente de absorcin es tambin independiente de la polarizacin a (~, ) = a (). En esta situacin podemos
81
XAVIER AZNAR
integrar (306)
/2
2~ 3
d cos sin =
f (~, ) 2
e () = 2 de (~, ) = a ()
V c2
0
(308)
a ()
2 ~ 3
f (~, )
V c2
donde hemos vuelto a utilizar la independencia de f (~, ) con la direccin (aunque mantenemos ~ en la notacin para evitar confusiones).
Si explicitamos en (308) f (~, )
(309)
f (~, ) =
1
~ 1
e
(2)
3
obtenemos
(310)
e () = a ()
3
~
4 2 c2 e~ 1
La expresin (310) determina el poder emisivo de un cuerpo.

Si a () = 1 (cuerpo negro), obtenemos la Ley de Planck para la
distribucin espectral de un cuerpo negro.
Comparando (310) y (275) (el nmero de fotones en un intervalo de
frecuencias f () d) resulta que:
(311)
(312)
1 f ()
c~
4 V
1 f ()
c~
i () =
4 V
Finalmente, vamos a calcular el poder emisivo total de un cuerpo.
e ()
= a ()
Para ello basta con integrar (311) para todas las frecuencias. (Suponemos
(313)
que a () = a, no depende de las frecuencias)
1 c
1 c
e = d e () = a
d~f () = a
E
4V 0
4V
donde hemos utilizado la definicin de energa media E,
(314)
e = aT 4
que en el caso de un cuerpo negro a = 1
(315)
e = T 4
que es la ley de Stefan-Boltzmann para la radiacin de un cuerpo
negro.
Propiedades de los slidos
Un slido cristalino se representa como una disposicin regular de tomos.
Consideramos un cristal ideal sin impurezas.
82
XAVIER AZNAR
Cada tomo se supone que puede oscilar alrededor de su posicin de equilibrio (oscilaciones pequeas). Estas son las denominadas vibraciones de la
red o vibraciones reticulares.
La fuerza elstica que tiende a devolver al tomo a su posicin de equilibrio
la provocan los restantes tomos del cristal. El efecto dominante lo ejercen
los vecinos prximos, es decir, los tomos cercanos, aunque tambin hay un
efecto de largo alcance.
Los tomos estn en posiciones localizadas de la red, de manera que son
distinguibles.
Consideramos un slido formado por N tomos (nos restringimos a slidos
istropos). La velocidad de propagacin de las ondas es independiente de la
direccin de propagacin de las ondas.
Si partimos de las coordenadas
(0)
(316)
i = xi xi
donde i es el ndice de tomo y = 1, 2, 3(x, y, z), obtenemos un hamiltoniano complicado, incluso en la aproximacin armnica (oscilaciones pequeas). Pero sabemos que al depender de las coordenadas de forma cuadrtica
podemos transformar a coordenadas normales, de manera que el hamiltoniano slo tenga trminos cuadrticos referidos a un slo tomo (sin productos cruzados).
El hamiltoniano resultante es equivalente al de 3N osciladores armnicos
monodimensionales independientes, donde cada oscilador queda determinado
por la coordenada qr y la frecuencia angular r
3N
(317)
H=
3N
mX 2 mX 2 2
q +
q
2 r=1 r
2 r=1 r r
Las soluciones correspondientes a r = 0 no corresponden a vibraciones del

sistema y deben excluirse de (317), extendiendo la suma slo hasta el nmero
de modos normales fv (pero como fv = 3N 3 3 3N para N 1).
Gracias a la forma del hamiltoniano en (317), podemos escribir la funcin
de particin del sistema como:
(318)
Z=
fv
Y
Funcin de particin del sistema
r=1
donde
(319)
r =
e~n,r
Funcin de particin de 1 partcula
n=0
83
XAVIER AZNAR
con

(320)
n,r =
1
n+
2

n = 0, 1, 2, . . .
~r
Efectuando la suma en (319) resulta

(321)
r =
e~r /2
1 e~r
Como vemos, el problema se reduce al determinar las frecuencias r .

Modelo de Einstein
La base de este modelo es:
1. fv = 3N
2. r = E r
La oscilacin de cada tomo se descompone en tres oscilaciones armnicas
de la misma frecuencia angular E .
(322)
Z = N
con
(323)
e3~E /2
3
(1 e~E )
Si definimos una temperatura caracterstica de Einstein E (que en el

modelo de Einstein caracteriza a un slido) como
(324)
E =
~E
k
tenemos
3 E
T
(325)
=
e 2
1 e
E
T
3
de manera que
(326)

3E
TE
ln Z = N
3 ln 1 e
2T
A partir de aqu ya se pueden obtener todas las propiedades termodinmicas del sistema.

ln Z
3
3N kE
2
(327)
E = kT
= N kE + /T
T
2
e E 1
N
Y el calor especfico CV
(328)
CV = 3N kE (E /T )
84
XAVIER AZNAR
donde E (x) es la funcin de Einstein.

(329)
E (x) =
x2 ex
(ex 1)
Estudiaremos los casos lmites de CV con la temperatura:

Temperaturas bajas T E
(330)
En este caso, x 1 E (x) x2 ex de manera que

E
CV (T E ) 3N k
eE /T
T
Vemos que CV 0 exponencialmente cuando T 0.
Temperaturas altas T E
Ahora x 1 ex 1 y ex 1 x por lo que E (x) 1
(331)
CV (T E ) 3N k
(Ley de Dulong y Petit)
CV
3R = 24,93 J mol1 K 1
Vemos que CV es independiente de la temperatura T , de manera que

la Ley de Dulong y Petit no predice CV (T 0) 0, lo que se consideraba un fallo grave. El modelo de Einstein, aplicando ideas cunticas, se
consider un xito pues CV (T 0) eE /T 0 (exponencialmente).
Sin embargo, ms adelante se vio que en realidad CV (T 0) T 3 0
Movimiento vibracional de un slido elstico
Consideramos un slido unidimensional formado por una cadena de N
partculas de masa m unidas por muelles elsticos de constante igual para
todos.
La distancia de equilibrio entre dos vecinos prximos es a para todas las
partculas y tomamos el origen de manera que la posicin del tomo n es na.
(332)
Esta aproximacin nos lleva a un hamiltoniano de la forma

m X 2 X 2
+
H=
2 n n 2 n n
Para obtener los modos normales, hacemos el siguiente razonamiento. Como los modos normales son independientes, es posible que se excite nicamente uno de ellos. Es decir, existen condiciones iniciales tales que podemos
buscar soluciones de la forma
(333)
(t) = An cos t
Esto nos llevar a que las soluciones de la forma
(334)
An = C sin n
85
XAVIER AZNAR
Pero resulta que

An+1 + An1
= 2 cos
An
(335)
Para conocer el valor de necesitamos conocer las condiciones en los extremos de la cadena. Las ms sencillas son las condiciones peridicas, que
implican
(336)
n+N = n
Al final, An+N = An , por lo que usando (334) nos lleva a
(337)
N = 2l =
2l
N
l = 1, 2, 3, . . .
Con esto nos queda

(338)
An = C sin
2l
n
N
El siguiente paso es determinar las frecuencias permitidas en los modos

normales. Despus del anlisis, obtenemos

1/2
l
(339)
l = 2
sin
m
N
Sustituyendo obtenemos N modos normales, que corresponden a frecuencias distintas y linealmente independientes.
(340)
Finalmente, los modos normales son

2l
n cos l t
n,l (t) = C sin
N
con las frecuencias l dadas por (339). El ndice n se refiere a la posicin en
la red y el ndice l al modo normal del que se trata.
Al modo (340) le corresponde la longitud de onda, medida en unidades
de a
(341)
l =
N
l
de manera que (339) se puede escribir tambin

1/2
(342)
l = 2
sin
m
l
Si introducimos la velocidad de propagacin cl = l /Tl , donde Tl es el
periodo del modo
(343)
cl =

1/2
l l
l
=
sin
2
m
Esta es una relacin entre la velocidad de propagacin y la longitud de onda

de un modo normal, lo que se denomina una relacin de dispersin. Para
86
XAVIER AZNAR
ondas con una longitud de onda mucho mayor que el espaciado de la red,
teniendo en cuenta que
sin
lm
=1
nos queda, en unidades de a

1/2
(cuando l a)
(344)
cl =
m
de forma que en el lmite l a la velocidad de propagacin es independiente
de la longitud de onda.
Tenemos N modos normales, de 1 a N , aunque l = N debera eliminarse,
pues conduce a una frecuencia cero.
De los resultados obtenidos se deduce la existencia de una frecuencia
angular mxima, independiente de N , que de acuerdo con (339) vendr
dada por
(345)
M AX = 2
1/2
m
Modelo de Debye
Un cristal finito tridimensional tiene un conjunto de frecuencias cuyos
valores dependen de:
La estructura de cristal
las condiciones de contorno
La teora de Debye se basa en que, para calcular las frecuencias de los modos normales, podemos considerar el cristal como un modo elstico contnuo,
de modo que:
1. la velocidad de propagacin de los modos normales no depende de la
frecuencia
2. las frecuencias no dependen de las condiciones de contorno (as podemos
utilizar condiciones peridicas). Como hemos visto en el caso unidimensional, las hiptesis son vlidas cuando a (o lo que es lo mismo,
pequeas). La teora de Debye, por tanto, es buena para temperaturas
bajas.
Suponemos que el cristal es un cubo de lado L.
Una onda monocromtica de longitud de onda se propaga por el cristal
de manera que el desplazamiento de cualquier punto ~r (x, y, z) viene dado
por
(346)
~ i(~~rt)
Y (~r, t) = Ae
87
XAVIER AZNAR
donde ~ es el vector de onda en la direccin de propagacin, de mdulo

|~| =
2
.
La aplicacin de los mismos razonamientos utilizados anteriormente
respecto a las condiciones de contorno y las frecuencias angulares permitidas

nos llevan a:
(347)
2
L
=q
|~|
n2x + n2y + n2z
donde nx,y,z son nmeros enteros.

Si admitimos que la velocidad de propagacin es constante, c, las frecuencias de las vibraciones sern
c
cq 2
(348)
= 2 = 2
nx + n2y + n2z
L
Por las mismas razones que en el slido lineal, en el cristal 3D tambin
tenemos una frecuencia mxima (cuyo valor viene determinado por tener
3N grados de libertad). Como tenemos un cristal macroscpico (L 1)
las distintas frecuencias angulares tienen valores muy prximos entre s, de
manera que los 3N valores se pueden aproximar por un espectro contnuo,
introduciendo una densidad de frecuencias angulares D (). As, D () d es
el nmero de modos normales con frecuencia entre y + d.
La frecuencia angular mxima en el modelo de Debye se ajusta de modo
que:
(349)
dD () = 3N
0
El clculo de D () es completamente anlogo al realizado en el apartado

para el estudio de la radiacin. En particular, es vlida la ecuacin (273)
para la distribucin de los modos normales cuyo vector de onda est entre ~
y ~ + d~. La principal diferencia en el caso del slido es que tenemos ondas
longitudinales y transversales con diferentes velocidades de propagacin. Te~ paralelo a ~ y dos ondas transversales
nemos una onda longitudinal, con A
mutuamente independientes y ortogonales entre s.
En el teora de Debye:
1. cl es independiente de la frecuencia
2. ct es independiente de la frecuencia y de la polarizacin
En este escenario, la distribucin de frecuencias ser la suma de la distribucin de frecuencias correspondientes a las ondas longitudinales y a las
ondas transversales.
(350)
D () = (Dl () + Dt ()) d
88
XAVIER AZNAR
Si usamos |l | = /cl y |t | = /ct y el hecho de que tenemos dos tipos de

ondas transversales (lo que introduce un factor 2 adicional)
(351)
Dl () d
(352)
Dt () d
V
2 d
2 2 c3l
V 2 2
d
2 2 c3t
De manera que la distribucin de frecuencias total es:

1
2
V
3V 2
2
+
d
(353)
D () d =
d
=
2 2 c3l
c3t
2 2 c3
donde hemos introducido una velocidad media de propagacin c definida
como
3
1
2
= 3+ 3
3
c
cl
ct
(354)
Sustituyendo (353) en (349) obtenemos para la frecuencia mxima

2 1/3
6 N
(355)
m = c
V
De manera que la distribucin de frecuencias en el modelo de Debye toma
la forma
(356)
(357)
D () =
3V
2 2 c3
m
> m
Si nos fijamos, la m correspondiente a m es

1/3
V
2c
a
m =
m
N
Una vez hemos obtenido la distribucin de frecuencias, ya podemos encontrar todas las propiedades del slido en el modelo de Debye
(358)
ln Z =
fv
X
ln r
r=1
que en la aproximacin de Debye se transforma en una integral sobre las

frecuencias usando la distribucin (356)
m
(359)
ln Z =
dD () ln ()
0
donde () viene dado por (321)

~/2
m
e
(360)
ln Z =
dD () ln
1
e~
0
89
XAVIER AZNAR
As, la energa media

m
~
ln Z
d ~
= E0 +
D ()
(361)
E=
e
1
0
V
donde E0 es la energa del punto cero
~2 m
(362)
E0 =
d 2 D ()
2 0
Y a partir de aqu, la capacidad calorfica CV
m
2
(~) e~
(363)
CV = k
d
2 D ()
(e~ 1)
0
Si hacemos el cambio x = ~ tanto para la energa como para el calor
especfico
(364)
E = E0 +
3V
CV = k 2 3 3 3
2 ~ c
(365)
3V
2
2 4 ~3 c3
~m
dx
0
~m
dx
0
x3
ex 1
x4 ex
2
(ex 1)
Podemos eliminar V de estas expresiones utilizando (355) (la definicin

de la frecuencia mxima). Si definimos una temperatura caracterstica de
Debye D
(366)
D =
~max
k
resulta que la energa media

(367)
E = E0 +
9N kT 4
3
D
D /T
dx
0
x3
1
ex
Y la capacidad calorfica
(368)

CV = 3N kD
D
T
donde D (x) es la funcin de Debye

y
3
y 4 ey
(369)
D (x) = 3
dy
2
x 0
(ey 1)
que no puede calcularse pero que se encuentra tabulada.
Ahora analizaremos los lmites para altas y bajas temperaturas de CV
1. Temperaturas muy altas T D
90
XAVIER AZNAR
e y
x y
1
4
En este caso x 1
D (x) x33 0 dy 0 dy yy2 = 1
e y 1 1
De manera que obtenemos de nuevo la Ley de Dulong y Petit
CV (T D ) 3N k
2. Temperturas muy bajas T D
En esta regin es donde la aproximacin de Debye funciona mejor, ya
que slo se encuentran excitados los modos normales de frecuencias ms
bajas.
x1
D (x 1)
dy
0
(370)
en la funcin de Debye
y 4 ey
(ey 1)
4 2
15
12 4
15x3
Y el calor especfico queda

(371)
CV (T D )
12 4
NK
5
T
D
3
Vemos que CV (T 0) T 3 0 tal y como se observa experimentalmente.

El gas de fonones
En los apartados anteriores hemos considerado los modos normales de vibracin como un conjunto de osciladores cunticos, independientes y distinguibles. Vamos ahora a analizar las caractersticas cunticas de este modelo
con ms detalle.
(372)
La energa de cada onda lleva asociada una energa

1
n,r = n +
~r
2
donde r es la frecuencia del modo r.
En mecnica cuntica podemos asociar una partcula a cada onda. Llamaremos a esta partcula fonn. Las caractersticas de los fonones son similares
a las de los fotones, por lo que no ser necesario repetir muchos de los anlisis
realizados anteriormente.
La energa de un modo es (1/2 + n) ~r , pero tenemos que despreciar la
energia del punto cero, ~r /2. Nos concentramos en los n fotones excitados
con energa ~r .
91
XAVIER AZNAR
Los fonones estn asociados a modos normales, que son independientes

entre s, lo que es equivalente a decir que los fonones no interaccionan entre
s los fonones se comportan como un gas ideal. Como puede haber un
nmero aleatorio de fonones en cada estado y los fonones son indistinguibles
entre s, se trata de un gas ideal de bosones.
Tenemos 3N modos normales, pero el nmero de fonones que pueden
existir en un cristal no est acotado. El nmero medio de fonones en el gas
en equilibrio slo est determinado por la temperatura del cristal.
Los fonones son creados y destruidos por el sistema (no intercambiados con
una fuente externa). Como en el caso de los fotones, esto nos lleva a que
= 0.
(373)
El nmero medio de fonones en un estado

1
nr = r
e 1
y la energa total del sistema
(374)
E = E0 +
3N
X
nr ~r = E0 +
r=1
donde E0 =
P3N
~r
r=1 2
3N
X
~r
1
e~r
es la energa del punto cero.
En un slido macroscpico las frecuencias angulares estn muy prximas

entre s, de manera que podemos convertir la suma en una integral
m
~
E = E0 +
dD () ~
(375)
e
1
0
donde D () es la densidad de estados de frecuencia .
Esta expresin es la misma que (361), pero con una densidad de estados
D () arbitraria sujeta a la condicin
m
(376)
dD () = 3N
0
ya que un slido de N tomos tiene 3N modos normales.

Como consideramos el gas de fonones como ideal y el cristal como istropo,
el nmero de estados de fonn con ~ en (~, ~ + d~) vendr dado por (273),
es decir
(377)
V 2
d
2 2
Tambin debemos tener en cuenta que cada fonn tiene tres direcciones
D () d =
independientes de traslacin (una longitudinal y dos transversales) en el

clculo de la densidad de estados.
92
XAVIER AZNAR
Para poder avanzar ms y recuperar los resultados del modelo de Debye

necesitamos una relacin entre la energa de un fonn en un estado r, r =
~r y su momento p~r = ~~r , pero esta relacin depende del cristal.
Debye supuso que el slido es un continuo elstico, lo que implica que la
velocidad de propagacin de los fonones polarizados tanto longitudinal como
transversalmente son constantes
c Velocidad para los fonones longitudinales

r
l
(378)
=
c Velocidad para los fonones transversales
r
t
As, la relacin entre la energa y el momento de un fonn es
~c Fonones longitudinales
l
(379)
r = ~r =
~c Fonones trasnversales
t
De todo lo anterior se deduce que

12V
4V
1
2
2 d = 3 3 2 d
(380)
D () d = 3
+
3
3
h
cl
ct
h c
(381)
A partir de (379) y (380), la densidad de estados de frecuencia es
3V 2
2 3
m
D () = 2 c
0
> m
donde m es la frecuencia mxima angular o de corte, tal que se cumple la
condicin (376), que viene dada por (355).
En esta misma aproximacin, la funcin de particin generalizada para el
gas de fotones ser:
ln QF ON
(382)

d 2 ln 1 e~ =
0
m

3V
d 2 ln 1 e~
= 2 3
2 c 0
=
A partir de la funcin de particin ya podemos obtener todas las propiedades

termodinmicas.

(383)
E=
ln QF ON

V
Y la capacidad calorfica, una vez hecho el cambio x = ~

~m
3V
x4 ex
E
(384)
CV =
=k 2 3 3 3
dx
2
T V
2 ~ c 0
(ex 1)
que como hemos visto, coincide con el resultado obtenido a travs del modelo
de Debye.
93
XAVIER AZNAR
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Para ver una copia de esta licencia, visite la pgina web:

http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/deed.es_ES
El material contenido en esta publicacin est basado en el libro base de referencia utilizado en la asignatura de Fsica Estadstica de la UNED: Mecnica
estadstica, de Jos Javier Brey Abalo.
94

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APUNTES DE FSICA ESTADSTICA

Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos

Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

Sistemas ideales en Mecnica Estadstica Clsica

Gases reales en Mecnica Estadstica

Colectividad cannica generalizada

Fundamentos de la mecnica estadstica cuntica

Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados

Estudio estadstico del magnetismo

Radiacin electromagntica y slidos

APUNTES DE FSICA ESTADSTICA

Descripcin estadstica de los sistemas macroscpicos

APUNTES DE FSICA ESTADSTICA

microestados compatibles una cierta probabilidad en el espacio de fases.

0 A (t) es una verdadera magnitud fsica.

Ecuacin de Liouville (evolucin de los sistemas en el espacio de fases)

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Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de superficie en una

Utilizando la definicin de los corchetes de Poisson y las ecuaciones de Hamilton obtenemos

son independientes del tiempo.

APUNTES DE FSICA ESTADSTICA

(E) es un factor de normalizacin1.

(E) es una medida del nmero de microestados accesibles al sistema.

dqdp [E H (q, p)]

donde E0 es la energa mnima para un conjunto de parmetros dados.

Cambiando el orden de integracin

Dependencia de y con la energa

se extiende sobre todo el espacio fsico.

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Conexin entre la Mecnica Estadstica y la Termodinmica

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De la definicin de trabajo (recordemos que el sistema est trmicamente

(con la condicin de que el proceso sea cuasiesttico).

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Como el primer miembro es una diferencial exacta, el segudo tambin deber

y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene

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En el caso de interaccin general, la entropa del sistema completo tambin

La paradoja de Gibbs no se produce en Mecnica Cuntica.

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lleva a la forma para la distribucin de probabilidad

Esta es la distribucin de probabilidad para la colectividad cannica. A partir

Dada una variable arbitraria A (q, p) su valor medio sobre la distribucin

dq dpA (q, p) eH(q,p)

Aunque en la colectividad cannica la energa no est fijada (puede variar),

Funcin de particin y clculo de valores medios

tir de la funcin del denominador

de particin y que representamos por la letra Z.

Para sistemas poco interaccionantes,

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Estudiando la dependencia de la funcin de particin con la temperatura

De donde deducimos, para la entropa

Energa libre de Helmholtz

de la funcin de particin, en ausencia de campo magntico).

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V , de manera que tenemos V N . Para las integraciones sobre los momentos,

es la funcin de particin para una sola partcula.

La ecuacin de particin para el gas ideal monoatmico queda

Finalmente, la entropa del gas

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Teorema del virial

(en los sistemas que estamos considerando, H = K + U )

Si 1 M n En campos altos o temperatura bajas obtenemos

que podemos aproximar, tomando ln (1 + x) ' x (para x 1) como