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Tesis Maestr a CO2 Del Gas Natural Con NaOH

Tesis Maestr a CO2 Del Gas Natural Con NaOH

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UNIVERSIDAD NACIONAL “SAN LUIS GONZAGA” DE ICA

ESCUELA DE POST-GRADO

MAESTRÍA EN INGENIERÍA MECÁNICA Y ELECTRICA MENCIÓN: INGENIERÍA DEL GAS NATURAL

“Eliminación del dióxido de carbono del gas natural por depuración húmeda empleando compuestos de sodio.”

PARA OPTAR EL GRADO DE MAGISTER EN INGENIERÍA MECÁNICA PRESENTADO POR: ING. ROSALIO CUSI PALOMINO

ICA – PERÚ
2006

A mi padre MIGUEL CUSI ESPINOZA

Que desde el cielo ilumina mi camino A mi madre que siempre me acompaña Y me da la fuerza para seguir superándome A mis hermanos por su cariño y compresión..

A mi esposa ELIZABETH, quien con su apoyo y compresión hizo posible la culminación de este trabajo. A mi hija MILEXY que es la luz que ilumina mi vida...
ROSALIO

INDICE
Pág. INDICE RESUMEN TÍTULO INTRODUCCIÓN CAPITULO I: MARCO TEORICO 1.1. Gas natural. 1.1.1. Definición. 1.1.2. Clasificación. 1.1.3. Riqueza del gas natural. 1.1.4. Composición Química. 1.1.5. Características físicas. 1.1.6. Características químicas. 1.1.7. Usos del gas natural. 1.1.8. Tipos comerciales del gas natural. 1.1.9. Características del gas natural de Camisea. 1.2. Tratamiento del gas natural. 1.2.1. Plantas de gas. 1.2.2. Tipos de tratamiento. 1.3. Métodos y tecnologías actuales de endulzamiento del gas natural. 1.3.1. Generalidades. 1.3.2 Selección del proceso de tratamiento. 008 009 010 010 010 010 013 015 015 016 017 018 021 022 023 024 029 029 031

1.4. Tratamiento húmedo con compuestos de sodio. CAPITULO II: PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA. 2.1. Situación problemática. 2.2. Formulación del problema. 2.3. Objetivos. 2.3.1. Objetivo general. 2.3.2. Objetivos específicos. 2.4. Justificación e importancia. 2.5. Antecedentes. 2.6. Marco conceptual. 2.7. Hipótesis y variables. 2.7.1. Hipótesis. 2.7.2. Variables. 2.8. Tipo, nivel y diseño de la investigación. 2.9. Población y muestra. 2.9.1. Población. 2.9.2. Muestra. 2.10. Técnicas e instrumentos. 2.10.1. Técnicas de recolección de información. 2.10.2. Instrumentos de recolección de información.

058 061 062 062 062 062 062 063 063 063 064 064 064 065 065 065 065 065 065 065

CAPITULO III: DE LA METODOLOGÍA. 3.1. Métodos de análisis para el gas natural.

066 066

3.1.1. Determinación de la densidad del gas por el método del picnómetro. 3.1.2. Determinación de la composición del gas por cromatografía gaseosa. 3.2. Procedimiento para captar el CO2 en el compuesto de sodio. 3.3. Determinación de los parámetros óptimos para la absorción del CO2 en la solución de NaOH. 3.4. Análisis de los productos obtenidos. 3.4.1. Determinación del contenido de carbonato. 3.4.2. Determinación del carbonato y bicarbonato en una mezcla. 3.4.3. Determinación de carbonato e hidróxido en una mezcla. CAPITULO IV: PRESENTACIÓN, INTERPRETACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 4.1. Resultados obtenidos del análisis del gas natural. 4.2. Resultados de los ensayos para la captación química del CO2. CONCLUSIONES. RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFÍA 122 122 124 114 116 116 117 119 067 113 066

RESUMEN
La presente tesis de maestría es un estudio teórico experimental, cuyo objetivo fundamental es lograr el endulzamiento del gas natural de Camisea, mediante la absorción química de este, empleando una solución de hidróxido de sodio cuya concentración es ligeramente superior a la cantidad estequiométrica necesaria, para lograr la captación de la totalidad o casi la totalidad del dióxido de carbono. Para el caso concreto del gas natural de Camisea, se requiere de 3,50 gramos de hidróxido de sodio diluido en 8 litros de agua destilada para captar el dióxido de carbono presente en el gas natural, que se hace burbujear en la columna depuradora a una velocidad de 16 litros por hora. Durante la depuración se forma carbonato de sodio, que precipita y luego de retirarse del sistema, se seca y ensaya para establecer sus parámetros, los mismos que son: Grado de pureza 98,95%, contenido de bicarbonato: 1,02, Contenido de hidróxido: 0,03.

La captación química del dióxido de carbono se lleva a cabo a una temperatura de operación de 30° C, a una velocidad de paso del gas de 16 litros por hora, en un volumen de solución depuradora de 8 litros y con una concentración del hidróxido de sodio de 3,50 g para captar un promedio de0,91% de dióxido presente en el gas. Como resultado de este tratamiento se logra reducir la concentración del dióxido de carbono de un 0,91 a un 0,05%. Comprobándose que también el procedimiento permite reducir la concentración de los óxidos de azufre y nitrógeno.

ABSTRACT

The current thesis is a theoretical –experimental study mainly intended to sweeten the natural gas of Camisea, through chemical absorption, by using a solution of sodium hydrogen of which concentration is slightly superior to that of the stequiometric quantity needed to get the entire or almost the entire carbon dioxide. In the case of Camisea, it is needed 3,50 grams of sodium hydroxide diluted in 8 liters of distilled water to get the carbon dioxide contained inside the natural gas which is bubble in the purifying column at a speed of 16 l/h. During depuration, sodium carbonate is formed, of which is precipitated and then, out of the system is dried and tested to establish its parameters namely: purity degree : 98,95%, bicarbonate content: 1,02, and hydroxide content: 0,03

The chemical collection of carbon dioxide is done at an operation temperature of 30° C at a gas passing speed of 16 l/h in a volume of purifying solution of 8 liters and with a concentration of sodium hydroxide of 3,50 g to get an average of 0,91% of dioxide in the gas. As a result of this processing, carbon dioxide concentration is reduced from 0,91 to 0.05% It was checked that this procedure also permits to reduce the concentration of sulfur and nitrogen oxide

INTRODUCCIÓN

El gas natural que es extraído del subsuelo, contiene una serie de impurezas, entre las cuales están: la arena, el agua, compuestos de azufre, dióxido de carbono, compuestos oxigenados y compuestos de nitrógeno, aparte de otros componentes, que generalmente constituyen trazas, como el mercurio, gas helio, arsénico, etc. De todos ellos los más peligrosos desde el punto de vista de la corrosión son los compuestos de azufre (Sulfuro de hidrógeno, H2S y los mercaptanos) y el dióxido de carbono (CO2), llamados gases ácidos por su habilidad para reaccionar con el agua presente en el gas y formar los respectivos ácidos sulfhídrico y carbónico, responsables de la corrosión de los aparatos y gaseoductos. Por este motivo hay que realizar en primer lugar un tratamiento de desulfuración y de descarbonatación, llamados comúnmente endulzamiento del gas natural. Este endulzamiento se realiza por tres métodos: Por absorción química (proceso de aminas: monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA)), Absorción física (Con solventes físicos) y combinación de ambas técnicas (soluciones mixtas). En la presente investigación se propone la reducción del dióxido de carbono presente en el gas natural mediante depuración húmeda, empleando compuestos de sodio para propiciar su absorción química. De ésta manera no solo se elimina dicho compuesto del gas natural, sino que además se obtiene un compuesto útil para la industria química, como es el carbonato de sodio.

CAPÍTULO I MARCO TEORICO

1.1.

GAS NATURAL.

1.1.1. Definición. El gas natural, es un combustible fósil, formado por una mezcla de hidrocarburos livianos que van desde el C1 al C4, siendo el principal componente el metano (CH4) en un porcentaje que va entre el 70 y 99%, dependiendo del yacimiento.

Según la Norma Técnica Nacional 111.001 de INDECOPI, se define el gas natural como un “gas obtenido de fuentes subterráneas y que está formado por una mezcla compleja de hidrocarburos, principalmente metano, pero que generalmente también incluye el metano, propano e hidrocarburos más pesados en cantidades mucho menores. Generalmente también incluye algunos gases inertes, tales como el nitrógeno y dióxido de carbono, además de trazas de otros constituyentes.

1.1.2. Clasificación. El gas natural se clasifica de diferente manera, atendiendo diversas circunstancias, algunas de las cuales estableceremos aquí: a

10

a.

Por la forma como se encuentra en el yacimiento: Si el gas natural está solo o junto con el petróleo en el subsuelo, se clasifica en: Gas natural asociado. Es el gas natural que se encuentra conjuntamente con el petróleo en un reservorio natural, en forma disuelta (gas solution) o formando una fase libre (gas cap).

Gas no asociado. Es el gas que se encuentra libre del petróleo en un reservorio natural.

b.

Por la concentración de impurezas que contenga: Según la cantidad de impurezas corrosivas que contenga el gas natural este se clasifica como: Gas natural ácido. Es un gas que contiene altas concentraciones de componentes azufrados (sulfuro de hidrógeno, mercaptanos y otros) y/o dióxido de carbono que hacen impracticable su uso sin una previa purificación, debido a los efectos tóxicos y/o corrosivos en las tuberías y equipos.

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Gas natural dulce (Sweet gas) Es un gas natural que contiene compuestos de azufre en pequeñas cantidades, según una normatividad lo que hace que pueda ser usado sin necesidad de un proceso de purificación.

c.

Por su contenido de fracciones condensables. Por la cantidad de componentes fácilmente condensables como el propano, butano y pentano, el gas natural se clasifica en: Gas natural rico. Es el gas natural que contiene una importante cantidad de hidrocarburos fácilmente condensables como el propano, butano y pentano, por lo que se alimenta a una planta de procesamiento de gas para la recuperación de los llamados líquidos del gas natural (LGN). Los líquidos del gas natural (LGN), son una mezcla de propano, butano, pentano y otros hidrocarburos más pesados. Es un producto intermedio en el procesamiento del gas natural.

Gas natural seco. Gas natural que carece o tiene pequeñas cantidades de hidrocarburos, comercialmente recuperables como productos

líquidos. El gas natural seco, viene a ser el metano con pequeñas cantidades de etano. Es el gas que se usa como combustible e insumo de la industria. 12

1.1.3. Riqueza del gas natural. Un concepto muy usado en el procesamiento del gas natural es el referente a su riqueza, que puede ser definida como el contenido máximo de líquidos constituidos por etano y más pesados, que pueden ser obtenidos del procesamiento primario. Se expresa en galones de líquidos a 60°F y a 1 atm (condiciones estándares) por 1000 pies cúbicos estándar (PCS).

Dada la composición molar del gas, la riqueza según esta definición se obtiene por la sumatoria de los productos del porcentaje molar de cada componente por un factor F dado en el cuadro siguiente, cuyo valor es función de la densidad y del peso molecular del componente: Componente C2 C3 iC4 nC4 iC5 nC5 C6 C7+ Factor (F) 0,267 0,275 0,327 0,315 0,366 0,362 0,411 0,461

Es común también expresar la riqueza del gas únicamente en términos del porcentaje molar y, en este caso, consiste en la suma de los porcentajes de todos los componentes a partir del propano inclusive. De acuerdo con este criterio, de más fácil utilización que el anterior, un gas es considerado rico si presenta una riqueza superior al 7% 13

Se entiende por procesamiento primario del gas natural la secuencia de operaciones que tiene por objeto separar del gas las fracciones más pesadas, de mayor valor económico, lo que da origen a otro gas de menor valor energético denominado residual. Las fracciones pesadas separadas en estado líquido , están constituidas por hidrocarburos de mayor peso molecular, mientras que el gas residual está compuesto básicamente por metano y etano que juntos representan cerca del 90% en volumen del gas natural.

Conforme a lo definido anteriormente, del procesamiento del gas natural resulta la recuperación de hidrocarburos líquidos y la obtención del gas residual. Varios son los productos que pueden ser obtenidos en una Unidad de Procesamiento de Gas Natural (UPGN). La alternativa más simple consiste en producir solo líquidos del gas natural (LGN), que es una mezcla de propano e hidrocarburos más pesados; otra alternativa incluye además del LGN, la producción de etano líquido. En algunas unidades el procesamiento, además del etano líquido y del GNL, incluye a separación del GNL en Gas licuado de petróleo (GLP) y condensados C5+; es posible incorporar parte del etano al GLP en proporciones que no alteren las especificaciones de presión de vapor fijadas para este derivado.

La recuperación de líquidos que puede lograrse, depende del tipo de proceso utilizado y de la riqueza del gas. Comúnmente se consigue 14

recuperar el 100% de los butanos y los hidrocarburos más pesados, 90 a 95% de propano y hasta cerca del 80% del etano, en porcentajes molares. Cabe anotar que la recuperación del etano ya sea en el GLP o como producto líquido, ocasiona una reducción del poder calorífico del gas residual obtenido.

1.1.4. Composición química. Los componentes mayoritarios del gas natural son los hidrocarburos parafínicos inferiores, principalmente el metano (CH4) y, en cantidades menores, decrecientes, etano (C2H6), propano (C3H8), butano (C4H10), pentano (C5H12), etc.. También suelen contener en origen otros gases, a veces en concentraciones significativas, como nitrógeno (N2), dióxido de carbono (CO2), sulfuro de hidrógeno (H2S), helio (He), argón (Ar), además de vapor de agua (H2O) y, a veces, mercurio (Hg) y arsénico (As).

1.1.5.

Características físicas. El gas natural es un gas incoloro, casi inodoro, con una temperatura

de autoignición de 482 a 593,3°C. Su índice de calor es de 8,89 cal/cm 3. Es inflamable y combustible, Límite de explosión en el aire es de 3,8 a 17%.

15

1.1.6. Características químicas. Las propiedades químicas del gas natural están íntimamente relacionadas con sus componentes que son los hidrocarburos parafínicos o alcanos, pero tecnológicamente mayor importancia tienen las propiedades químicas de los componentes llamados impurezas como el CO2, N2, el agua, los compuestos del oxígeno y los compuestos del azufre, cuyas características las describimos a continuación:

La congelación y la condensación del agua, tiene como consecuencia el taponamiento de los circuitos de licuefacción y la corrosión de los gasoductos de transporte. Además forman hidratos sólidos con los alcanos en condiciones de bajas temperatura y altas presiones. Estos sólidos pueden llegar a ocasionar atascos en los ductos, lo cual constituye un serio inconveniente que debe ser evitado a toda costa.

Los gases ácidos como el sulfhídrico producen corrosión química de los gaseoductos y la contaminación del combustible durante la combustión. En cuanto al dióxido de carbono, su congelación trae como consecuencia la obstrucción o taponamiento de los circuitos de licuefacción y la corrosión de los gaseoductos en presencia de vapor de agua. El mercurio produce la rápida y severa corrosión del aluminio, material que se usa en los intercambiadores criogénicos por sus buenas propiedades mecánicas a bajas temperaturas. El nitrógeno es un gas inerte 16

sin valor comercial en el gas, su presencia produce un descenso en la temperatura necesaria para el almacenamiento del gas natural licuado (GNL), lo que implica un incremento en el consumo de energía en las unidades de licuefacción .

Los hidrocarburos superiores al metano producen el ensuciamiento del gaseoducto si es que se transportan en estado líquido, pudiendo llegar a obstruirlo, así como el taponeamiento de los intercambiadores de calor criogénicos o de las válvulas de expansión, debido a su congelación, durante el proceso de enfriamiento en el proceso de licuefacción.

Los mercaptanos (R-SH) se eliminan debido al olor que producen durante la combustión del gas y para alcanzar la especificación del gas natural en lo que se refiere al contenido en azufre.

1.1.7. Usos del gas natural. El gas natural se emplea en la producción de GLP y de la gasolina natural. También se le emplea como materia prima en la industria petroquímica, para la producción de olefinas y a partir de ellas la producción de etileno, propileno, butadieno, que sirven como materia prima para la fabricación de plásticos, fibras, resinas, caucho, solventes, fertilizantes, etc..

17

1.1.8. Tipos comerciales del gas natural. A parte del gas natural seco (constituido por metano y pequeñas cantidades de etano), que se transporta y llega a los consumidores por tuberías de alta, media y baja presión, existen otras dos formas comerciales, tecnológicamente obtenidas como son: el gas natural comprimido (GNC) y el gas natural licuado (GNL).

Gas Natural comprimido (GNC). Se llama GNC al gas natural comprimido a altas presiones que almacenado en tanques, y éstos alojados en un vehículo, puede proveer al mismo de energía. El hecho de comprimirlo a altas presiones, se debe a la problemática de almacenar una cantidad de energía considerable en un volumen limitado para dar al vehículo la máxima autonomía posible. Al GNC se le llama también Gas Natural Vehicular (GNV).

El único riesgo que esto conlleva es que lógicamente, en caso de accidente, cuanta más energía se halle almacenada en el tanque también se multiplican los efectos negativos en el caso de un siniestro que afecte al sistema de almacenamiento. No obstante, es menos peligroso que cualquier otro combustible ya que su temperatura de ignición es más alta que la nafta (700ºC en comparación con 450ºC de la nafta), su rango de inflamabilidad es muy bajo, alrededor del 5 al 15% de la mezcla aire/gas a presión atmosférica es potencialmente inflamable. El gas natural se 18

comprime a 250 bar y se almacena en el vehículo en cilindros instalados en la parte trasera, el chasis, o en el techo, a una presión de unos 220 bar.

Fig. 1.1. Cilindros contenedores de GNC a base de fibra de carbono.

Gas Natural Licuado (GNL). Es el gas natural en estado líquido, almacenado a temperaturas criogénicas, concretamente a -163ºC para 1 bar de presión. En este estado de presión y temperatura, la densidad del líquido es de 437 kg/m3, es decir del orden de 600 veces mayor que en las condiciones base de 1 bar y 15ºC.

Por esta razón, la gran ventaja del GNL es que también puede almacenarse una cantidad de energía por unidad de volumen 600 veces superior a las condiciones base; por tanto, esta es la forma más económica de transportar el gas entre continentes en embarcaciones marítimas especiales (los llamados buques metaneros), donde sistemas de transporte por tuberías tradicionales no serían económicos y podrían ser técnica o 19

políticamente inviables. De esta manera, la tecnología del GNL hace disponible el gas natural a través del mundo.

La licuefacción también proporciona la oportunidad de almacenar gas natural para uso durante períodos de alta demanda en áreas donde las condiciones geológicas no son recomendables para desarrollar servicios de almacenamiento subterráneos. En regiones donde la capacidad de gasoductos desde las áreas de suministro puede ser muy costosa y su uso es sumamente estacional, la licuefacción y almacenamiento del GNL ocurre durante períodos de baja demanda para así, reducir los costosos compromisos de compra de capacidad en gasoductos durante los períodos de alta demanda. El principal inconveniente es que para mantener el tanque a dichas temperaturas criogénicas, se requiere un aislamiento de elevadísima calidad con materiales tales como la fibra de vidrio o incluso llegando a practicar el vacío. Se trata de evitar, en la medida de lo posible el calentamiento progresivo del tanque, ya que con el aumento de temperatura, también aumenta la presión y con ello se llegaría a un cambio de fase, con un vapor cada vez más presurizado que acabaría rompiendo el tanque.

Dado que los aislamientos térmicos no son perfectos, siempre habrá que considerar un sistema de válvula de seguridad del tanque para aliviar la presión si esta resultara excesiva, descargando a la atmósfera cantidades 20

de gas de la fase gaseosa o reinyectarlo a la estación de licuefacción, para así mantener la presión estable en el interior del tanque.

1.1.9. Características del gas natural de camisea. Composición química: La composición media del gas natural proveniente de Camisea, se muestra e la tabla 1.1.

TABLA 1.1 COMPOSICIÓN QUÍMICA DEL GAS NATURAL DE CAMISEA
Metano Etano Propano Butano Pentano Dióxido de carbono Nitrógeno 95.8% 2,14% 0.29% 0,11% 0,04% 1,12% 1,21%

Fuente: TGP. Composición media del Gas Natural recibido en el city gate de Lurín.

Características de la combustión: Sus características de combustión, son las siguientes en composición volumétrica: Contenido en azufre del odorizante Peso específico 21 6,6 mg / Nm3 0,808 kg/ Nm3

Densidad relativa al aire Poder calorífico superior a 0º C Poder calorífico inferior a 0º C Poder calorífico superior a 15º C Poder calorífico inferior a 15º C Índice de Wobbe Volumen de aire teórico para la combustión. Concentración máxima de CO2 en humos Secos Volumen de humos secos (por m3 de gas) Volumen de humos húmedos (por m3 de gas) Límite inferior de inflamabilidad en el aire Límite superior de inflamabilidad en el aire

0,625 10,474 kcal / Nm3 9.929 “ 9.450 “ 8.958 “ 13.249 “ 10,47 m3aire/m3gas 12,08 % 9,39 m3 12,44 m3 4,8 % (de gas) 13,5 % (de gas).

1.2.

TRATAMIENTO DEL GAS NATURAL. Una vez en la superficie, los diferentes constituyentes del gas producido desde los pozos son separados: gas de los líquidos, gas del agua y sólidos de los líquidos y del gas. Los constituyentes que se pueden vender, se retiran de la zona de producción y los residuos, generalmente salmuera y sólidos, se eliminan luego de un tratamiento. En esta etapa los gases aún pueden contener cantidades importantes de hidrocarburos líquidos, y suelen ser tratados para su separación, en las Plantas de gas.

22

1.2.1. Plantas de Gas. Los gases naturales raramente pueden ser utilizados de la manera en que son extraídos de los yacimientos. Siempre se encuentran acompañados de vapor de agua, el cual resulta necesario extraerlo, antes de su utilización, dando lugar a una operación denominada “secado”. En otras circunstancias, la mezcla de hidrocarburos posee pentanos y superiores, siendo precisa su eliminación y determinando otra operación conocida como “desgasolinado”.

De igual modo, en otros casos deberá eliminarse componentes no deseados tales como el CO2 y el H2S, dados los problemas de corrosión que se producen en los sistemas de transporte y utilización. Como ejemplo puede citarse el caso del gas francés de Lacq con contenidos de H2S del 15.2%. Desde el pozo el gas natural extraído es conducido a las Plantas de procesamiento del gas, como la que se ve en la figura 1.2..

Fig. 1.2. Planta de Barcelona 23

El gas natural proveniente de los pozos, que sale a alta presión, pasa en primer lugar por unos separadores que eliminan el agua asociada a los hidrocarburos. Junto con el metano, en el gas del yacimiento se encuentran presentes el propano, butanos, pentanos, nafta natural y otros compuestos, por lo que resulta necesario separar estos constituyentes licuables.

Si el gas natural posee contenidos de ácido sulfhídrico mayores del 0,005 ppm, o bien 0,25 grain por 100 estándar cubic feet, el gas natural se considera “agrio”. 1.2.2. Tipos de tratamiento. Básicamente el tratamiento que recibe el gas natural cuando emerge del pozo es de dos tipos: I. ELIMINACIÓN DE GASES ÁCIDOS: DESULFURACIÓN Y DESCARBONATACIÓN. La desulfuración del gas debe llevarse a cabo en primer lugar, pues así se evita o en todo caso, se diminuye el riesgo de corrosión en los equipos e instalaciones posteriores de tratamiento. Existen tres tipos de procesos principales: a) la absorción química, b) la absorción física, y c) la absorción.

24

a)

La absorción química.

Una solución absorbente reacciona químicamente con los gases ácidos (CO2, SH2) contenidos en el gas natural para producir un compuesto que puede ser disociado mediante “stripping” a baja presión y alta temperatura, con el fin de regenerar el absorbente. Los absorbentes más empleados son soluciones de aminas (absorción a temperatura ambiente) y carbonato de potasio (absorción a 100-110 °C).

b)

La absorción física.

No existe reacción química entre los gases ácidos y el disolvente. Los gases ácidos simplemente se disuelven en la solución absorbente bajo presión. Los parámetros que afectan a la disolución son la temperatura, la presión y la concentración de gases. El disolvente se regenera mediante expansiones a baja presión de la solución rica en gases ácidos y suele realizarse en varias etapas

La absorción física no es conveniente para la desulfuración del gas húmedo, pues algunos componentes, como el butano se solubilizan en esos disolventes prácticamente lo mismo que el SH2.

25

c)

La adsorción.

Se realiza por filtros moleculares, también llamados tamices moleculares, también llamados tamices moleculares

(zeolitas), pero su uso se limita a gas natural con bajo contenido en gases ácidos, debido a la cantidad de filtros y al caudal de gas de regeneración requerido. Estos tamices moleculares se utilizan para eliminar los mercaptanos de la corriente de gas, ya que estos productos no se eliminan en las unidades de aminas de la fase de tratamiento en planta de licuefacción, y normalmente, se sitúan aguas debajo de la unidad de absorción para reducir el tamaño de los lechos.

El gas ácido residual, obtenido después de llevar a cabo uno de estos procesos, debe ser tratado convenientemente, produciendo azufre elemental y agua u otro compuesto estable de azufre, para evitar la contaminación medioambiental. El anhídrido carbónico se vierte a la atmósfera. Estos procesos en la tesis serán más adelante abordados con mayor amplitud.

26

II.

DESHIDRATACION COMPUESTOS.

Y

ELIMINACION

DE

OTROS

Lo restrictivo de las especificaciones requeridas para el agua hace que tan solo sea posible secar mediante adsorción empleando desecadores sólidos. Existen dos tipos para este propósito: los tamices moleculares y la alúmina activada

Los tamices moleculares presentan una mayor relación de adsorción que la alúmina, por lo que tanto la cantidad de material desecante a emplear, como el tamaño de los equipos, son menores en este caso. Consecuentemente, la plantas de tratamiento modernas usan tamices moleculares, que tienen, además, la ventaja de adsorber los hidrocarburos pesados con mayor eficacia que la alúmina

Una unidad de deshidratación está formada normalmente por dos desecadores, de forma que uno de ellos se encuentre en operación mientras que el otro esté en fase de regeneración. La regeneración se realiza haciendo pasar, a contracorriente, gas seco caliente por el desecador. Para eliminar el agua absorbida por el gas seco se procede a realizar un enfriamiento mediante expansión, consiguiendo de esta forma la condensación del agua. Finalmente,

27

este gas se comprime para ser introducido en la línea de gas natural que se va a secar.

Debe tenerse en cuenta que el gas procedente de pozos de petróleo presurizados con CO2 puede contener mas del 70 % de anhídrido carbónico. En tal caso, la separación del CO2 debe hacerse por otros métodos distintos del de la absorción, que resultaría muy costosa, pudiéndose emplear distintos tipos de destilación a baja temperatura y presión para evitar la formación de nieve carbónica. El CO2 puede separarse en fase liquida, lo que resulta muy ventajoso para su posterior reinyección en los pozos

La separación del nitrógeno puede llegar a ser especial importancia cuando se da en concentraciones importantes para presurizar los pozos de petróleo en la recuperación secundaria, en lugar del uso de dióxido de carbono, siendo cada día más frecuentes las unidades de destilación criogénica que proporcionan nitrógeno liquido, que se reinyecta en el pozo, aunque normalmente se suele hacer a partir de la separación criogénica del aire. Hay que tener en cuenta que la ser un proceso que utiliza técnicas de criogenia tiene un elevado coste, y por tanto, salvo justificación especial, el nitrógeno del gas natural se suele eliminar, si es para la exportación, en la propia planta de licuefacción 28

Para disminuir la proporción de hidrocarburos superiores al metano que presenta el gas debe proceder al enfriamiento de este ultimo, y de esta forma conseguir que condensen los hidrocarburos superiores al etano. A continuación se fracciona este condensado para obtener así los diferentes compuestos que lo forman. Este condensado para obtener así los diferentes compuestos que lo forman. Este condensado suele contener todos los hidrocarburos pesados no deseables para la licuefacción, incluidos etano, propano y butano.

Una vez que el gas natural ha pasado por todos estos tratamientos, éste presenta las condiciones necesarias para ser transportado por gasoducto o mediante “la cadena de GNL”

1.3.

MÉTODOS Y TECNOLOGÍAS ACTUALES DE ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL. 1.3.1. Generalidades. La extracción de los compuestos de azufre y dióxido de carbono del gas natural cumple varios objetivos. La remoción del CO2 se hace principalmente para controlar el poder calorífico del gas natural, el cual se reduce por la presencia de .gases inertes y para evitar la formación de hielo seco ó CO2 sólido, en los flujos de gas que serán sometidos a procesamiento criogénico. Actualmente, con la creciente utilización del 29

CO2 en la recuperación terciaria de reservorios de petróleo, el gas natural asociado al petróleo crudo de tales reservorios contiene porcentajes muy elevados de CO2. En este caso, es usual la separación del gas natural, para su posterior reinyección.

En cuanto al H2S, el principal motivo para su extracción es por ser tóxico: es casi 2 veces más tóxico que el monóxido de carbono (CO) y casi tan tóxico como el ácido cianhídrico (HCN). Las consecuencias de la exposición al H2S en varios porcentajes se muestran en el siguiente cuadro: TABLA 1.2. EFECTOS DE LA EXPOSICIÓN A DIVERSAS CONCENTRACIONES DE H2S Ppm de H2S (en volumen) 0,01 – 0,15 10 100 - 150 > 200 > 600 > 1000 Efectos Límite de detección del olor. Máxima concentración permitida para exposición prolongada. Puede causar náuseas y debilidad después de una hora. Peligroso después de una hora Fatal después de 30 minutos. Muerte inmediata.

Cuando es disuelto en agua, el H2S es corrosivo al acero. La reacción con el hierro en medio acuoso, produce hidrógeno atómico y sulfuro ferroso, que es catódico en relación al acero, acarreando la formación de pitas galvánicas y, por consiguiente, la corrosión por "pits". El hidrógeno atómico, que no puede combinarse formando hidrógeno molecular debido, por ejemplo, a la presencia del propio sulfuro ferroso, se 30

difunde a través del acero, pudiendo actuar como incrustaciones no metálicas y producir, en estas locaciones, una abertura de interfase y una acumulación de hidrógeno, ya en la fase gaseosa, formando burbujas.

Otro tipo de corrosión posible de ocurrir por la presencia del H2S y agua, es la fractura del acero, en case de que sea constituido por materiales susceptibles y que están sometidos a esfuerzos de tracción.

El gas carbónico, al disolverse en el agua, forma el ácido carbónico (H2CO3), el cual acelera cualquier acción corrosiva relacionada al H2S, aun cuando también inicie su propio proceso corrosivo con el acero.

1.3.2. Selección del proceso de tratamiento Varios son los procesos disponibles para el tratamiento del gas natural. La mayoría de los procesos utilizan solventes químicos o físicos para extraer los compuestos indeseables. De la elección del solvente para una unidad de tratamiento del gas dependerá no sólo la eficiencia del proceso sino también el tamaño de los equipos y el costo total de la unidad. La elección del solvente debe basarse en la composición, temperatura y presión del gas, además de la especificación deseada para el producto. Estos parámetros determinaran si un solvente físico o químico es el más económico.

31

Los solventes químicos se caracterizan por tener calores de solución relativamente altos y por su capacidad de absorber gases ácidos sin mostrar gran sensibilidad en relación a la presión. Los solventes físicos tienen bajos calores de solución y pueden absorber gases ácidos en proporción de sus presiones parciales.

Si la presión parcial de los gases ácidos en el gas de entrada fuera muy baja, todos los solventes físicos pueden ser eliminados. Si la presión parcial de los gases ácidos en el gas tratado también fuera muy baja, se aplica lo mismo, excepto si la presión total del sistema fuera alta.

Además de los procesos con solventes, otros como la destilación y los procesos de lecho sólido, usados específicamente para la extracción de los compuestos de azufre, son también empleados exitosamente en el tratamiento del gas natural. La Tabla 1.3 es una relación de los principales procesos en uso, de acuerdo con el principio básico, que los define.

A.

PROCESOS CON SOLUCIONES DE AMINAS. Características generales. Los procesos de tratamiento que utilizan soluciones de aminas son

ampliamente empleados en la extracción del CO2 y H2S del gas natural, principalmente por ser procesos de circulación continua de menor flujo circulante y porque extraen fácilmente el H2S hasta los niveles requeridos, 32

operando con presiones de contacto a partir de 100 psi. A presiones menores, la presión parcial de equilibrio es limitante para la extracción que pueda lograrse. La monoetanolamina (MEA) es la amina de uso más generalizado, más en elección entre la MEA y la DEA (dietanol amina) es de orden puramente económico. Cuando el gas contiene cantidades relativamente altas de COS, CS2 y mercaptanos, la DEA es preferida pues la MEA reacciona irreversiblemente con estos compuestos formando productos de degradación que obligan a la sustitución frecuente de la solución. Con todo, la MEA tiene mayor capacidad de absorción que la DEA, siendo preferida a ésta cuando la degradación no constituye problema. Cabe anotar que ambas se degradan a través de las reacciones iniciadas por el CO2 e influenciadas por la presión, temperatura y concentración de la solución.

El uso de la DEA conduce a menores flujos de circulación ya que permite operar con concentraciones de solución pobres mayores que la MEA, 30% y 20%, respectivamente. Concentraciones superiores a éstas no son recomendables por agravar los problemas de corrosión inherentes a los procesos con amina. Las aminas se oxidan rápidamente y los productos de oxidación son extremadamente corrosivos al acero al carbono; ellas son aún inestables a altas temperaturas y los productos de descomposición también son corrosivos.

33

TABLA 1.3 PROCESOS PARA TRATAMIENTO DEL GAS NATURAL MEDIO DE EXTRACCIÓN TIPO DE PROCESO AMINAS - Monoetanolamina (MEA) - Dietanolamína (DEA) - Metildietanolamina (MDEA) - Di - isopropilamina (DIPA) CARBONATO DE POTASIO CALIENTE - Benfield - Catacarb - Lurgi - Vetrocoke OTROS - Stretíord - Anionia - Etc. SULFIMOL SELEXOL RECTISOL PURISOL SOLVENTE FLUOR AGUA OXIDO DE FIERRO (FIERRO ESPONJA) TAMICES ÍOLECULARES OXIDO DE ZINC CARBÓN ACTIVADO RYAN-HOLMES

SOLVENTES QUÍMICOS

SOLVENTES FÍSICOS

LECHO SÓLIDO DESTILACIÓN

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La metildietanolamina (MDEA) es una amina que viene siendo utilizada en sustitución de las anteriores con las siguientes ventajas, entre otras: - Mayor resistencia a la degradación; - Menores problemas de corrosión; - Selectividad por el H2S en presencia del CO2.

La afinidad de las aminas por los gases ácidos es una reacción química reversible. Los enlaces químicos son tan sencillos que el proceso se asemeja mucho a una adsorción física. De un modo general, con el aumento de la temperatura las reacciones reversibles tienen su equilibrio desubicado en el sentido de los reactivos, en tanto que a bajas temperaturas el equilibrio tiende para el sentido de los productos. La repleción que gobierna la extracción del H2S por las aminas, por ejemplo, comienza a revertir en el sentido de los reactivos, amina y H2S, a temperaturas relativamente bajas. Para favorecer la reacción en el sentido del producto, se controla la temperatura de la torre absorbedora en 120°F, como máximo, garantizándose así una buena extracción del H2S por la solución de amina.

Descripción del proceso La Fig. 1.3 muestra el esquema de una planta de amina.

35

36

El gas conteniendo H2S y/o CO2 pasa por un recipiente separador, para la segregación de los líquidos y entra luego en la torre absorbedora por el fondo. El gas sube a través de los platos o bandejas, generalmente provistos de válvulas, entrando en contacto directo con la solución de amina. Antes de dejar la torre, el gas pasa por una trampa de líquido que retiene cualquier cantidad de amina que haya sido arrastrada. La solución de amina pobre entra por el tope de la torre y, al descender por los platos, absorbe los gases ácidos de la corriente gaseosa que se desplaza en contracorriente. Como la reacción amina + gas ácido es exotérmica, esto es, libera calor, el flujo de la solución de amina pobre que entra en la absorbedora debe ser tal que en la salida la temperatura de la solución de amina rica no exceda de 120°F. Este flujo debe también ser suficiente para lograr que el gas tratado alcance la especificación con 4 ó 5 platos teóricos en la absorbedora, equivalentes desde 16 a 20 platos reales.

Del fondo de la absorbedora, la solución de amina conteniendo los gases ácidos, o la amina rica, es precalentada por la solución de amina pobre que deja la torre regeneradora. Cuando el gas natural se encuentra a alta presión, se instala un recipiente de vaporización entre el fondo de la absorbedora y el intercambiador de calor amina/amina de manera de minimizar el flash de los gases de la solución dentro del intercambiador de calor. Las soluciones de aminas a altas presiones solubilizan los hidrocarburos gaseosos por absorción física. En el recipiente de flash, 37

cantidades significativas de gases ácidos pueden ser liberados junto con los hidrocarburos. Una reabsorbedora con 4 a 6 platos puede ser instalada en el tope del recipiente de flash para reabsorber los gases ácidos. Los hidrocarburos gaseosos de este recipiente, ya purificados, pueden ser aprovechados como combustible. Cuando el recipiente de flash no se incluye en la unidad, se deberá contar con una válvula de control de nivel, instalada después del intercambiador de calor, de modo de mantener la presión y evitar la vaporización dentro del mismo.

La solución de amina rica precalentada entra en la columna regeneradora cerca al tope. A medida que la solución desciende por la torre, es calentada por el vapor ascendente el cual es generado en el rehervidor. La temperatura de la amina rica aumenta y los gases ácidos son liberados.

La columna regeneradora generalmente tiene de 15 a 20 platos reales equivalentes a 3 - 4 platos teóricos; sin embargo, algunas veces se usa una columna empacada.

El exceso de vapor producido en el rehervidor sale por el tope de la regeneradora junto con los gases ácidos. El vapor es condensado y separado de los gases ácidos en un acumulador, desde el cual este condensado retorna a la torre como reflujo. 38

Debido a las posibilidades de formación de productos de degradación y a la presencia de sales, material insoluble y no volátil, que pone en riesgo de contaminación a toda la solución, las unidades poseen un equipo recuperador "reclaimer", que es un equipo de operación cíclica. En el recuperador, del 1% al 3% de la solución de amina pobre es destilada a una temperatura máxima cercana a los 145°F. Temperaturas superiores podrían causar la destilación de los contaminantes. En el fondo del equipo queda un residuo espeso, concentrado, el cual es extraído antes de una nueva operación.

La amina regenerada que sale, de la torre intercambia calor con la amina rica, como se ha descrito anteriormente. Para evitar que los sólidos, productos de la corrosión, contenidos en la solución de amina circulante se depositen en los diversos equipos de la unidad, una corriente que no debe ser menor del 10% de la solución circulante es continuamente filtrada. La solución es, para este propósito, enfriada hasta cerca de 2° a 9°F encima de la temperatura del gas de entrada, para evitar la condensación de hidrocarburos, luego ingresa a la torre completando el ciclo de absorciónregeneración.

39

B.

PROCESO CON CARBONATO DE POTASIO EN CALIENTE. Características generales Este proceso se aplica, de un modo general, al tratamiento de

grandes volúmenes de gas natural que contienen gases ácidos en un porcentaje mayor o igual a 8%, desde que la presión parcial de los mismos será un mínimo de 22 psig. Este proceso extrae el H2S y el CO2, sin embargo, sólo es eficiente en la extracción del H2S en presencia de cantidades apreciables de CO2. Realmente, con el proceso de carbonato en caliente no es posible lograr, económicamente, la especificación para el transporte, 4 ppm en volumen., en lo que se refiere al porcentaje de H2S.

Sin embargo, es un proceso de circulación continua que utiliza un producto químico muy barato, y que además asocia una absorción a alta presión y temperatura a una regeneración a baja presión y alta temperatura. Se puede decir que es un proceso isotérmico que no requiere de intercambiadores de calor, con lo que se economiza energía. El proceso es todo en caliente para evitar la precipitación del carbonato de potasio.

De la misma forma que en el proceso con aminas, la corrosión, los sólidos en suspensión y la formación de espuma son problemas que pueden presentarse. El flujo de circulación de la solución de carbonato es función de la concentración, que generalmente es del 20% al 30% en peso. 40

Los procesos Catacarb y Benfield, por ejemplo, utilizan aceleradores de reacción para obtener mayores velocidades de reacción entre los gases ácidos y la solución de carbonato. Con esto se consigue menores equipos, menor consumo de energía y menores porcentajes de gases ácidos en el producto tratado.

Descripción del proceso El proceso con carbonato de potasio en caliente está esquematizado en la Figura. 1.4. El gas a ser tratado, disponible a la presión de 466 psi y 257°F, pasa inicialmente por un separador en donde se separan pequeñas cantidades de líquidos arrastrados por el gas, para ingresar luego a la torre absorbedora. El gas sube por la torre a través de dos leches de relleno, en contra-corriente con la solución de carbonato de potasio al 30% en peso, la que es introducida por el tope.

El gas tratado que sale por el tope pasa por un recipiente para la separación de la solución que pudiera haber sido eventualmente arrastrada; es enfriado hasta 115°F, e ingresa a continuación a otro separador para la remoción del agua condensada, saliendo la unidad a 450 psig.

La solución rica sale por el fondo de la absorbedora a 246° F y pasa a la torre regeneradora en donde ingresa por encima de la última sección de relleno y allí ocurre la liberación de parte del CO2 absorbido, pues la 41

42

presión es de 1 psig. En esta torre la solución rica pasa por dos lechos de relleno en contracorriente con el vapor de rectificación generado por el calentamiento y la vaporización instantánea del producto de fondo. En el tope de la torre el CO2 extraído y el vapor de agua pasan por un lecho pequeño, en una sección denominada "pump-around", en donde son enfriados de 215°F a 115°F en contra-corriente con agua proveniente de un enfriador. Con la reducción de temperatura, parte del vapor de agua es condensado, y el CO2 saturado con agua, deja la unidad a 115 ºF.

El agua que sale del relleno, compuesta por agua de circulación y del condensado, es retirada de la torre por medio de una bomba. Del agua correspondiente al condensado, una parte vuelve a la torre como reflujo y la otra parte es enviada al sistema de "flushing" que consiste en una protección a la instrumentación. El agua de circulación es enfriada desde 188°F hasta 104°F y retorna a la torre manteniendo la temperatura de tope bajo control.

Para mantener el balance de agua en el sistema, se utilizan el vapor de agua introducido por el fondo de la regeneradora y el agua separada del gas efluente de la unidad que va al sistema de "pump-around".

La solución de carbonato que deja la torre regeneradora a 225 ºF es bombeada a la absorbedora, siendo parte de ella casi el 10%, filtrada en 43

filtros de carbón activo y cartucho para la extracción de los sólidos en suspensión y la absorción de los compuestos orgánicos dan origen a la espuma.

En el fondo de la torre regeneradora hay dos calentadores que funcionan como rehervidores, calentando la solución hasta 255°F. La solución caliente retorna a la torre en donde sufre ana caída de presión en una válvula ocasionando entonces la vaporización parcial de la solución y la generación de vapor de agua, que dará lugar a la rectificación de la solución a lo largo de la regeneradora.

C.

SULFINOL. Características generales Este proceso, patentado por la Shell, es un proceso de absorción

química y física para la extracción de compuestos de azufre (H 2S, CO2, CS2 y mercaptanos) y CO2. El solvente utilizado, sulfínol, es una mezcla cuya composición en peso es la siguiente: DIPA (Di-Isopropilamina) SULFOLANE (dióxido de tetrahidrotiofeno) AGUA 40 - 50% 30 - 40% 15 - 20%

Los gases ácidos reaccionan químicamente con el DIPA y son absorbidos físicamente por el SULFOLANE. El proceso es regenerativo, 44

sin embargo el DIPA forma productos de degradación no regenerables, que deben ser separados de la solución cuando su concentración alcanza cerca del 10% en peso. Tales compuestos son consecuencia tanto de la reacción con el CO2 a temperatura elevada, como porque el solvente es expuesto durante la regeneración y por la reacción con el HCN (ácido cianhídrico) cuando está presente en el gas. La extracción de los compuestos de degradación se hace en un recuperador que es básicamente una torre dotada de un rehervidor el que, manteniendo una temperatura de fondo de 355°F promueve la vaporización del solvente que sube hacia el tope. Los productos de degradación, menos volátiles, son extraídos por el fondo de la torre. Cuando la unidad no tiene recuperador, parte de la solución del sulfinol debe ser cambiada por solución nueva.

Como el sulfolane es un solvente físico, la extracción de los gases ácidos es favorecida por las presiones altas y las temperaturas bajas en el absorbedor. La temperatura óptima de operación para el solvente pobre (regenerado) es aproximadamente de 105°F. Temperaturas inferiores a 105°F implican, aumento de la viscosidad del solvente mientras que, a temperaturas elevadas, un aumento de la presión de equilibrio de los gases ácidos, por encima de la solución del sulfinol pobre, ocasiona un incremento de la concentración de estos gases en el producto tratado.

45

La gran desventaja de este proceso reside en el hecho de que el DIPA y el Sulfolane son importados.

Descripción del proceso. La figura 1.5 es el flujograma de procesos simplificado. El gas a ser tratado, a 1030 psig y 104°F, pasa por un recipiente para la extracción del condensado, ingresando al absorbedor por el fondo de la primera bandeja de donde fluye hacia el tope, entrando en contacto con la solución de sulfinol que se desplaza en contracorriente. La solución de sulfinol pobre entra por el tope del absorbedor a una temperatura de 113°F. A medida que el gas sube por la torre se calienta con el calor generado por la reacción, logrando la temperatura de equilibrio con el sulfinol, de 113°F, en el tope del absorbedor.

Después de separar los componentes ácidos, el gas pasa por un separador, que tiene por función extraer los vestigios de solución de sulfinol arrastrados del absorbedor, y deja la Unidad a 1015 psi, en la que sufre una reducción muy pequeña de la presión. El líquido extraído de este recipiente es enviado hacia un tambor de vaporización.

La solución de sulfinol rica, esto es, conteniendo los gases ácidos absorbidos, así como una cierta cantidad de hidrocarburos, deja el fondo

46

47

de la torre a 136° F, siendo el calentamiento originado por la reacción exotérmica de la absorción.

La solución es expandida hasta 66 psig y en el tambor de vaporización (flash) los hidrocarburos son liberados del solvente y posteriormente usado como combustible en la propia unidad. Este tambor está equipado con una sección vertical de relleno en donde los gases ácidos liberados junto con los hidrocarburos pueden ser removidos por una pequeña cantidad de solución de sulfinol pobre.

La solución de sulfinol rica que deja el tambor se calienta a costa del sulfinol pobre en un intercambiador de calor a placas y entra en la torre regeneradora. El rehervidor de esta torre es un horno, el cual suministra todo el calor al sistema. La presión en el tope de la regeneradora es cercana a 7 psig y los gases ácidos, juntamente con el vapor del agua, salen por el tope y pasan a un condensador en donde la mayor parte del vapor de agua y otros vapores del solvente son condensados; sin embargo, los gases-ácidos y una pequeña cantidad de agua permanecen en estado gaseoso. En el tambor de reflujo los gases ácidos son separados y enviados para combustión a través de un recipiente que separa cualquier líquido que hubiera sido arrastrado. El líquido separado en el tambor es bombeado de nuevo a la torre como reflujo.

48

La solución caliente de sulfinol pobre, a 257°F es enfriada hasta 167°F en el intercambiador a placas y luego hasta 113°F en un enfriador a aire. Parte de la solución pasa por un filtro cuya función es mantener la solución circulante limpia y efectiva para la absorción de los gases ácidos. La solución de sulfinol pobre es entonces bombeada de nuevo al absorbedor.

En un tanque de preparación de la solución, que no se indica en el flujograma, se hace una reposición continua del agua de la solución para compensar las pérdidas por vaporización.

D.

HIERRO-ESPONJA. Características generales. El proceso con hierro esponja es uno de los más antiguos y más

simples para el tratamiento del gas. Sin embargo, su aplicación es limitada, por motivos económicos, para gases que contienen menos de 350 ppm. de H2S, pudiendo operar tanto a baja como a alta presión, aunque resulte más eficiente a alta presión. El hierro-esponja está constituido por recortes de madera impregnados con óxido de hierro hidratado. La esponja debe estar húmeda para ser reactiva y, si el gas a ser tratado estuviera deshidratado, deberá ser restaurado con agua antes de entrar en el lecho de hierroesponja. En la práctica, la deshidratación es posterior al tratamiento, más

49

aún si se ha hecho una inyección de agua en el lecho a fin de garantizar que el óxido de hierro se mantenga en forma hidratada.

El proceso se basa en la reacción del óxido férrico con el H2S con formación de sulfuro férrico. El hierro-esponja puede ser regenerado con aire en una reacción donde el oxígeno reacciona con el sulfuro formando azufre elemental y se recupera el óxido de hierro. Esta regeneración puede hacerse continuamente, a través de la inyección de pequeñas cantidades de aire en la corriente gaseosa, o cíclicamente a través del aislamiento y despresurizaron del lecho y circulación de gas y aire a través del mismo. Algunos autores, afirman que es más económico no regenerar el lecho y cambiarlo apenas estuviera gastado. La operación de cambio del lecho requiere cuidados especiales púas la exposición al aire puede causar un aumento brusco de temperatura, en razón a que al ser la reacción de regeneración exotérmica, podría ocasionar una combustión espontánea.

Descripción del proceso La figura 1.6 es un diagrama esquemático de una instalación con 2 torres y regeneración cíclica. Es usual emplear de 1 a 4 torres con regeneración continua, periódica o lo mismo sin regeneración. En un proceso con dos torres, una está en operación mientras la otra está en proceso de regeneración, teniendo el lecho cambiado o también tratando gas. 50

El gas a ser tratado fluye del tope al fondo del lecho y el H2S y los mercaptanos reaccionan con el óxido de fierro que se mantiene hidratado por la inyección de agua. Cuando un lecho se gasta y se retira de la operación, se hace circular aire a través del mismo hasta que la regeneración esté completa. Después de varias regeneraciones el lecho debe ser cambiado, pues el azufre y sus compuestos bloquean los poros de la esponja creando una excesiva pérdida de carga a través del lecho.

E.

TRATAMIENTO CON TAMICES MOLECULARES. Aplicación. El proceso de desulfurización del gas natural por medio de

tamices moleculares extrae selectivamente el H2S en presencia del CO2. 51

Sin embargo, la concentración del CO2 en el gas de entrada afecta significativamente el tamaño del hecho de los tamices. Así, por ejemplo, para una composición típica de gas natural, al aumentarse la concentración del CO2 de 0% a 4%, el tamaño del lecho aumenta en 33%. De cualquier forma, en caso de no ser necesario extraer el CO2 de una corriente gaseosa, este proceso puede requerir menor inversión, menos energía y/o menores costos operativos que otros procesos, además de tener la ventaja de extraer también a los mercaptanos.

Una característica importante de este proceso es la deshidratación simultánea de! gas a ser tratado. El agua es más fuertemente absorbida que los compuestos de azufre, de modo que un lecho de tamices moleculares siempre deshidratará el gas antes de extraer los compuestos de azufre.

El gran problema en este tipo de proceso es la regeneración, pues en realidad, los tamices moleculares concentran el H2S del gas de entrada en una corriente menor que es el gas de regeneración. El destino de este gas es el que va a definir la economía del proceso. Algunas alternativas se indican a continuación: La quema directa del gas de regeneración como combustible en el propio local de tratamiento. La quema parcial en una antorcha, del gas de regeneración durante el pico de concentración de H2S, para unidades pequeñas en locales 52

aislados. Esta alternativa tiene la ventaja en el hecho de que el H2S sea liberado en un pico de concentración durante la fase de calentamiento. Durante este pico, el gas es quemado, siendo el resto del gas de regeneración reciclado al gas de entrada. Empleo de una Unidad de tratamiento en paralelo, generalmente de amina o sulfinol, sólo para el gas de regeneración que después se junta al gas tratado efluente de los tamices.

Descripción del proceso El mecanismo de este proceso es muy semejante al de la deshidratación y la figura 1.7 es un esquema de una unidad con tres lechos

53

y combustión parcial del gas de regeneración. En este esquema, el gas a ser tratado libre de condensado, pasa por el lecho del centro, que es el que está en la etapa de tratamiento. El sulfuro de hidrógeno así como el agua y compuestos orgánicos sulfurados, son extraídos del gas por adsorción. Parte del gas tratado, cerca del 20% del flujo de entrada, se usa en la regeneración de los otros dos lechos. Este gas pasa primero por el lecho que está en la etapa de enfriamiento siguiendo luego a un horno, donde es calentado hasta 600°F - 700°F de allí pasa al lecho que está en la etapa de calentamiento. El gas en entonces enfriado, pasando por un recipiente para la separación del agua retirada del lecho y retorna a la entrada de la unidad, excepto durante el pico de concentración de H2S.

La alternancia de los lechos se hace continuamente en base a un período de tiempo predeterminado, de 8 en 8 horas por ejemplo, o en función de la presencia del H2S en el gas tratado ("breakthrough").

F.

PROCESO RYAN-HOLMES Características generales. Este proceso, adecuado para gases con alto porcentaje de CO2,

separa este componente de los hidrocarburos y del H2S por medio de destilaciones auxiliadas por un aditivo, generalmente Líquidos del Gas Natural. Aunque se podrían emplear otros aditivos, el aguarrás por ejemplo, el uso del LGN es ventajoso por tratarse de un producto 54

disponible, compatible con el gas natural y que evita la introducción de componentes extraños en el sistema.

Para cada tipo de destilación el aditivo cumple una función distinta. En la separación entre el metano y el CO2 el aditivo evita que el CO2 se congele dentro de la torre debido a la baja temperatura de operación de la demetanizadora. En la separación entre el CO2, el etano y los hidrocarburos más pesados, el aditivo es introducido para quebrar el azeótropo CO2-etano (azeotrópo es una mezcla que a una temperatura dada forma un líquido y un vapor de composiciones idénticas, no siendo posible separar sus componentes por destilación convencional). El aditivo facilita además la separación entre el CO2 y el H2S que es una destilación difícil; sin embargo, es importante cuando se desea especificar el CO2 producido con relación al porcentaje de H2S. De la literatura se sabe que el proceso es aplicable a los gases que contienen de 12 a 90% de CO2 con 2% de H2S como máximo.

Las aplicaciones típicas de este proceso son: El aumento de la calidad y del poder calorífico de corrientes de gas natural con altos porcentajes de gases ácidos (CO2 y H2S). El tratamiento de gases ricos, sin embargo, contaminados, cuando se desea una alta recuperación de LGN.

55

-

El procesamiento de grises asociados provenientes de reservorios donde la recuperación terciaria, ya sea por inyección del CO2, combustión "in situ", o la inyección de gas inerte, en lugar a concentraciones progresivamente mayores de contaminantes en el gas producido.

Descripción del proceso La figura.1.8 es un esquema típico del proceso Ryan-Holmes que podría usarse en el caso de un gas con porcentaje variable de CO2 y rico en LGN cuya recuperación deba ser maximizada dentro de los límites económicos aceptables.

El sistema está constituido por 3 torres de destilación. La primera es una demetanizadora de Ryan-Holmes; la segunda, una torre de CO2 de Ryan-Holmes; y la tercera, es una torre de recuperación y producción del LGN.

El gas seco es enfriado adecuadamente antes de entrar en la columna demetanizadora. La mezcla de LGN apropiada para esta aplicación es introducida en el condensador de esta torre. El producto de tope es un gas residual constituido básicamente de metano y disponible a una presión que varía entre 455 y 675 psig. El producto de fondo de esta torre alimenta la torre de recuperación de CO2 en la cual el aditivo es 56

introducido algunos platos debajo del tope. El CO2 producido en esta torre cumple las especificaciones de pureza relativas al porcentaje de hidrocarburos y H2S y sale de la unidad a una presión que varía entre 365 y 575 psig.

El producto de fondo de la torre de CO2 conteniendo a un algo de CO2 y prácticamente todo el H2S presente en el gas de entrada, entra en la tercera torre que produce por el tope una corriente de hidrocarburos livianos que contienen todo el CO2 y el H2S de la carga. De esa forma, el producto de fondo es un LGN propio para ser usado como aditivo, pues está libre de contaminantes. Sin embargo, sólo parte de la corriente de fondo se usa para este fin, siendo la otra parte mezclada al producto del tope, resultando en el LGN producido en el proceso. Este LGN puede ser 57

tratado por un proceso de amina para la extracción de los gases ácidos. Cabe anotar que esta etapa de tratamiento tiene un costo significativamente menor de lo que tendría el tratamiento del gas de entrada.

1.4.

TRATAMIENTO HÚMEDO CON COMPUESTOS DE SODIO. Descripción del proceso. Las soluciones depuradoras que contienen compuestos de sodio (o de algún otro metal alcalino) han sido estudiadas a fondo con vistas a la eliminación del CO2 de los gases de la chimenea y se encuentran entre los más exitosos procesos a gran escala de última generación. Entre las justificaciones científicas y económicas para el empleo de compuestos de sodio figuran: 1. 2. Solubilidad completa en agua sin formación de incrustaciones Las reacciones con CO2 son directas y pueden representarse mediante ecuaciones químicas equilibradas.

Sin embargo la reglamentación ambiental prohíbe la eliminación de elevadas concentraciones de compuestos de sodio en aguas naturales y los presuntos usuarios de soluciones depuradoras con base en sodio deberán consultar los reglamentos locales sobre contaminación del agua.

Compuestos tales como carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, sesquicarbonato de sodio e hidróxido de sodio (sosa cáustica) o mezclas de 58

los mismo, son eficacez para la adsorción de CO2. Cada uno de dichos compuestos reacciona con CO2 para producir carbonato de sodio Na2CO3.

En un proceso comercial se emplea una solución depuradora de sulfito de sodio, el cual absorbe fácilmente CO2 para formar el bicarbonato.

En la práctica, solo una parte del Na2CO3 se convierte en NaHCO3 porque la eficiencia de absorción del CO2 disminuye a medida que aumenta la concentración de bisulfito. La solución resultante se calienta para descomponer el bicarbonato y regenerar térmicamente el carbonato.

Las sales precipitadas de calcio se separan de la solución y el NaOH regenerado se devuelve a la solución depuradora para absorber el CO2 entrante. Esta modificación se describe comúnmente como proceso de doble álcali. Los vestigios de sales de calcio pueden eliminarse de la solución de NaOH mediante carbonatación seguida de pulido añadiendo pequeñas cantidades de solución de ácido oxálico. El ácido oxálico reacciona inmediatamente con iones residuales de calcio en solución para precipitar oxalato de calcio CaC2O4, una de las sales de calcio más insolubles conocidas (0.0006 % a 20°C).

59

Las soluciones depuradoras que contienen aproximadamente del 2 al 20% de hidróxido, carbonato, bicarbonato, sesquicarbonatos o sulfito de sodio, o cualquier mezcla de estos compuestos, eliminan consistentemente del 90 al 99,8% del CO2 normalmente presente en los gases de desecho (por ejemplo 300-4000 ppm), dependiendo de la temperatura de la solución depuradora del tiempo de contacto entre el gas y el líquido del número de etapas en el depurador de la eficacia del contacto gas-líquido y de la presión de pulverización que se utilice.

60

CAPITULO II PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

2.1.

SITUACIÓN PROBLEMÁTICA. El gas natural arrastra desde los yacimientos componentes indeseables como son: el sulfuro de hidrógeno, el dióxido de carbono y agua en fase gaseosa, estos componentes deben de ser eliminados del gas natural ya que pueden producir daños al medio ambiente, corrosión en los equipos o disminuir el valor comercial del gas.

El sulfuro de hidrógeno en presencia del agua forma ácido sulfhídrico, el cual es un compuesto altamente corrosivo que pone en peligro las instalaciones y ductos. El mismo comportamiento tiene el dióxido de carbono, que con el agua forma ácido carbónico.

Estos compuestos deben de ser eliminados del gas natural mediante el uso de tecnologías que se basan en el sistema de absorción-agotamiento, utilizando solventes selectivos. Todos los métodos actualmente empleados, eliminan el componente indeseable y regeneran el solvente, algunos de ellos en las plantas recuperadoras de azufre, separan el sulfuro de hidrógeno en forma líquida para ser vendido para diversos usos industriales. En el presente trabajo proponemos el empleo de soluciones de 61

compuestos de sodio, que permitirán además de eliminar o reducir la cantidad de dióxido de carbono, la formación de productos que una vez separados y procesados son útiles a la industria química.

2.2.

FORMULACIÓN DEL PROBLEMA. ¿En qué medida se puede eliminar el dióxido de carbono presente en el gas natural, por depuración húmeda, empleando compuestos de sodio?

2.3.

OBJETIVOS. 2.3.1. Objetivo general. Verificar que se puede eliminar el dióxido de carbono del gas natural mediante depuración húmeda empleando compuestos de sodio.

2.3.2. Objetivos específicos. Establecer el tipo de compuesto de sodio más efectivo para la eliminación del dióxido de carbono Determinar los parámetros adecuados para la depuración húmeda. Determinar el contenido de dióxido de carbono en las muestras tratadas.

62

2.4.

JUSTIFICACIÓN E IMPORTANCIA. La presente tesis se justifica en tanto permitirá establecer

experimentalmente los parámetros óptimos para la depuración húmeda del gas natural; lo que permitirá eliminar el peligro de una corrosión intensiva en los ductos y equipos requeridos para el transporte y procesamiento, con el consiguiente ahorro de divisas en lo que respecta al mantenimiento de equipos.

2.5.

ANTECEDENTES. E.J. Fish, E. S. Hill y R.W. Van Scoy, Absorción de gases ácidos del gas natural y del SNG. Publicciones Marcombo. México. 1987.

Roy G. Neville. Proceso de depuración húmeda: Química de la eliminación de SOx y NOx. Publicaciones Marcombo. México. 1989.

2.6.

MARCO CONCEPTUAL. GAS NATURAL. Mezcla de hidrocarburos en estado gaseoso compuesta principalmente por metano. DIÓXIDO DE CARBONO.

63

Óxido de carbono, sustancia gaseosa, incombustible, que con el agua forma ácido carbónico, el cual constituye un componente altamente corrosivo del gas natural. DEPURACIÓN HÚMEDA. Método de depuración que emplea soluciones acuosas de ciertos reactivos, con los cuales reacciona la sustancia a separar. IMPUREZAS. Son sustancias indeseables presentes en el gas natural en pequeñas proporciones, pero que generan grandes dificultades durante l transporte y procesamiento del gas natural.

2.7.

HIPÓTESIS Y VARIABLES. 2.7.1. Hipótesis. Mediante la depuración húmeda, empleando compuestos de sodio, se puede eliminar el dióxido de carbono presente en el gas natural.

2.7.2. Variables. Variable independiente. Depuración húmeda.

Variable dependiente. Eliminación del dióxido de carbono presente en el gas natural.

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Variable interviniente. Empleo de compuesto de sodio.

2.8.

TIPO, NIVEL Y DISEÑO DE LA INVESTIGACIÓN. Tipo de investigación: Aplicada. Nivel : Explicativa. Diseño: Experimental.

2.9.

POBLACIÓN Y MUESTRA. 2.9.1. Población. Se considerará como población a toda actividad industrial relacionada con la explotación del gas.

2.9.2. Muestra: La muestra tomada para los análisis será de 1 m3 del gas de Camisea.

2.10. TÉCNICAS E INSTRUMENTOS. 2.10.1. Técnicas de recolección de información. La técnica a emplearse será el análisis químico.

2.10.2. Instrumentos de recolección de información. Métodos de ensayo.

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CAPITULO III DE LA METODOLOGÍA

3.1.

METODOS DE ANÁLISIS PARA EL GAS NATURAL. 3.1.1. Determinación de la densidad del gas por el método del picnómetro. La determinación se lleva a cabo en un picnómetro de gases, el cual consiste en un matraz esférico de paredes lo suficientemente gruesas para resistir la presión de trabajo, con una capacidad de 150 mL y con una o dos llaves capilares. El método consiste en el pesaje sucesivo de un determinado volumen de gas y de aire a temperatura ambiente y a presión atmosférica

Procedimiento experimental. El picnómetro seco se conecta mediante una manguera resistente a la bomba de vacío. Por espacio de 10 minutos se extrae el aire o el gas del matraz, observando lo que indica el manómetro. La diferencia de nivel del mercurio en ambas ramas del manómetro no debe ser mayor de 1 mm. Se cierra la llave, se separa el picnómetro de la bomba de vacío y se pesa en 66

la balanza analítica. Luego se abre la llave para que el picnómetro se llene de aire. Nuevamente durante 10 minutos se elimina el aire del picnómetro. Se considera que este es hermético cuando el resultado de dos pesadas es el mismo. De lo contrario es preciso lavar, secar y nuevamente engrasar la llave y repetir el vaciado y llenado de aire pesándolo. Una vez verificado esto, se llena el picnómetro con el gas investigado y se pesa en la balanza analítica. La densidad (ρ) del gas, en g/mL, se calcula con la fórmula: Pg - P ρ = ----------------Pa - P

Donde: Pg - Peso del picnómetro con el gas, en g. P - Peso del picnómetro al vacío, en g. Pa - Peso del picnómetro con el aire, en g.

3.1.2. Determinación de la composición del gas por cromatografía gaseosa. INSTRUMENTAL PARA CROMATOGRAFÍA DE GASES. La figura 3.1 representa el esquema de un sistema para cromatografía de gases. Las partes básicas son; 1) cilindro de gas portador; 2) control del caudal de gas; 3) entrada de la muestra; 4) termostato de la columna; 5) columna; 6) detector y 7) registro gráfico.

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El gas portador inerte (helio o nitrógeno) fluye continuamente desde un cilindro de gas a través de la cámara de inyección (inyector), de la columna y del detector. El caudal del gas portador se controla

Fig.3.1. Esquema del cromatógrafo de gases.

cuidadosamente para obtener tiempos de retención reproducibles y disminuir al mínimo la deriva y los ruidos del detector. La muestra se inyecta (con una jeringa graduada en microlitros) en la cámara de inyección calentada, donde se vaporiza y arrastra hacia la columna. La columna es un tubo largo de metal o vidrio relleno muy apretadamente de partículas sólidas (el soporte sólido). Sobre el soporte sólido se ha distribuido de modo uniforme una película delgada de un líquido de alto punto de ebullición (la fase estacionaria). La muestra se reparte entre el gas portador y la fase estacionaria y se separa en cada uno de sus 68

componentes. Los componentes de la muestra que tengan mayor solubilidad en la fase estacionaria se desplazan con más lentitud y se eluyen mucho después de la columna. Después de la columna, el gas portador y la muestra pasan a través de un detector. Este dispositivo mide la concentración de la muestra y genera una serial eléctrica. Esta señal pasa a un registrador gráfico, el cual configura un cromatograma (registro escrito del análisis). En muchos casos, un procesador de datos integra automáticamente el área del pico y en algunos casos efectúa cálculos e imprime resultados cuantitativos y tiempos de retención.

A.

GAS PORTADOR. Propósito: El propósito primario del gas portador es transportar los compo-

nentes volátiles de la muestra a través de la columna. El gas deberá ser inerte y no reaccionar ni con la muestra ni con la fase estacionaria. Como se indicará un poco más adelante, la selección del gas portador puede influir tanto en la separación como en la velocidad del análisis.

El propósito secundario es el de obtener una matriz adecuada para que el detector mida el componente de la muestra. En el caso del detector de conductividad térmica, el helio producirá una sensibilidad siete veces mayor que la del nitrógeno. En algunos detectores de tipo de ionización se 69

especifica el gas portador mediante la respuesta del mecanismo del detector.

El Gas Portador y el Comportamiento de la Columna. Se puede escoger entre optimizar la eficiencia de la columna (número de platos teóricos) o el tiempo de análisis. En una determinada columna, un gas de peso molecular más elevado generará más platos teóricos. Si se desea optimizar la velocidad del análisis, es mejor escoger un gas portador ligero, como el helio o el hidrógeno.

Pureza Es importante que el gas portador sea de alta pureza. Las impurezas (en especial oxígeno y agua) pueden alterar químicamente la fase líquida y, por ende, modificar los tiempos de retención. Las columnas de poliésteres, poliglicoles y poliamidas son susceptibles de ser degradadas por el oxígeno y el agua. Cantidades trazas de agua también pueden desabsorber otros contaminantes en la columna y producir numerosas señales de fondo en el detector o hasta "picos fantasmas". Con el detector de ionización de llama las trazas de hidrocarburos causan una fuerte señal de fondo y limitan la sensibilidad útil. En tabla 3.1 se dan las especificaciones del helio. TABLA 3.1. ESPECIFICACIONES DEL HELIO 70

CALIDAD Grado de investigación Ultra pura Pureza elevada

PUREZA (%) 99,9999 99,999 99,995

Fuente: McNair. (2002). Cromatografía de gases. OEA. Washington. D.C. El agua y las trazas de hidrocarburos pueden eliminarse fácilmente colocando un filtro de tamiz molecular 5 A entre el cilindro del gas portador y el instrumento. Estos tubos secadores se encuentran en el comercio o pueden confeccionarse rápidamente llenando una columna de 2 m x 0,6 cm con un tamiz molecular de tamaño 5 A . y grado CG. El tamiz molecular puede regenerarse una vez que se haya terminado el gas de cada cilindro, calentando la columna a 300ºC durante 3 horas con un caudal lento de nitrógeno.
º º

El oxígeno es más difícil de eliminar y para ello se requiere un filtro especial, que generalmente consisten en catalizadores de diversos tipos, existentes en el mercado, bajo nombres comerciales.

Reglas para Elegir el Gas Portador Las normas a tomar en cuenta para la elección del gas portador son las que a continuación se citan: El detector de conductividad térmica usa helio, excepto cuando se va a medir hidrógeno o helio, entonces emplea argón o nitrógeno. El hidrógeno no deberá usarse con perlas de termistor ya que 71

reacciona con los óxidos de tierras raras que contienen. El hidrógeno es también potencialmente peligroso. El detector de ionización de llama usa helio o nitrógeno. El nitrógeno producirá más platos teóricos para una determinada longitud de columna, pero el análisis será mucho más lento. El helio producirá menos platos, pero el análisis será más rápido y es el gas recomendado para columnas largas. El nitrógeno tiene casi el doble de sensibilidad que el helio. El detector de captura de electrones usa nitrógeno muy seco con corriente continua y argón con 5% de metano con corriente pulsada.

B.

CONTROL DE FLUJO Y SU MEDICIÓN. Propósito La medición y el control del caudal del gas portador son esenciales

tanto para la eficiencia de la columna como para el análisis cualitativo. La eficiencia de la columna depende de la velocidad lineal apropiada del gas. El caudal óptimo puede determinarse fácilmente ajustándolo hasta obtener el número máximo de platos teóricos. Los valores razonables para columnas de 0,4 cm de diámetro interno, son de 60 a 90 mL/min; para columnas de 0,2 cm de diámetro interno un buen valor es 25 mL/min y para la columna sin relleno de 0,25 mm de diámetro interno el caudal óptimo es de 1,0 mL/min. Estos datos son tan sólo orientaciones generales, 72

ya que el caudal óptimo para una columna dada deberá determinarse experimentalmente. Control La primera parte en cualquier sistema de flujo es un regulador de dos etapas conectado al cilindro con el gas portador. La primera etapa indica la presión en el cilindro del gas. Al hacer girar la válvula del regulador se hará llegar una presión creciente (registrada en la segunda etapa) al cromatógrafo. Este regulador no funciona bien a presiones bajas. En la segunda etapa se recomienda usar un mínimo de 20 psi. Si con 20 psi se consigue un caudal demasiado grande, deberá colocarse un tubo constrictor o capilar entre la segunda etapa y el cromatógrafo.

Para una operación isoterma a presión constante basta un caudal constante (esto supone que el descenso de presión de la columna es constante). Para los cromatógrafos de gases sencillos y baratos que funcionan isotérmicamente, la segunda parte del sistema de control del flujo es una sencilla válvula de aguja.

Aquí se presenta una manivela provista de nonio que permite reproducir fácilmente diferentes presiones y caudales. La válvula de aguja no es más que un resistor variable a la corriente gaseosa. Permite obtener un caudal constante únicamente cuando la presión aplicada y la caída de la

73

presión de la columna permanecen constantes. El caudal puede cambiar incluso con pequeñas variaciones de la temperatura ambiente.

Con temperatura programada, a presión de entrada constante, el caudal disminuirá a medida que aumente la temperatura de la columna. Por ejemplo, con una presión de entrada de 24 psi y un caudal de 22 mL/min (helio) a 50"C, el caudal a través de una columna rellena, de 2 m, disminuye hasta 10 mL/min a 200"C. Esta disminución del flujo se debe al incremento de la viscosidad del gas portador.

En todas las unidades de temperatura programada y aun en las mejores unidades isotérmicas se utiliza un controlador diferencial del flujo para cerciorarse de que la masa fluye a una velocidad constante, independientemente de la resistencia de la columna.

Mediciones Los dos dispositivos más usados son un rotámetro y un caudalímetro con burbuja de jabón. El rotámetro proporciona un índice rápido y apropiado del caudal, pero no es exacto. El gas portador, al entrar por el fondo del tubo, mantiene la esfera negra a cierta altura del tubo calibrado, la que depende de la densidad, caudal y presión inversa del gas. El tubo debe estar calibrado y la curva de calibración sólo se aplica a ese

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gas portador y a la presión inversa de la columna. El principal problema al usar un rotámetro es la posibilidad de que la esfera se pegue al tubo.

El caudalímetro de película de jabón es simplemente un tubo calibrado (por lo general una pipeta o bureta), a través del cual fluye el gas portador. Al apretar una pera de goma se hace ascender una disolución jabonosa que cierra el paso del gas. Se dejan ascender varias burbujas de jabón por el tubo a fin de humedecerlo totalmente. Entonces, con un cronómetro, se mide con exactitud el tiempo que tarda una burbuja en desplazarse en un volumen definido. A partir de esta velocidad de la burbuja, puede fácilmente calcularse la velocidad del gas portador en mL/min.

C.

ENTRADA DE LA MUESTRA. Propósito La entrada de la muestra deberá permitir la introducción de una

amplia variedad de muestras, incluyendo gases, líquidos y sólidos, y su inyección rápida y cuantitativa en la corriente del gas portador. Lo ideal sería que la muestra fuese inyectada instantáneamente dentro de la columna. En la práctica esto es imposible y una meta más realista consiste en introducir la muestra como una banda estrecha de concentración, que tenga un intervalo mínimo entre el "frente" y "cola" de la banda.

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En algunos casos la muestra debe calentarse para facilitar su rápida vaporización y paso al interior de la columna. También es preciso acomodar diversos tamaños de muestras, desde las de 1 microgramo para columnas sin relleno, hasta cantidades del orden de gramos para columnas en escala preparativa (véase la tabla 3.2.).

TABLA 3.2 VOLÚMENES DE MUESTRA PARA DIFERENTES TIPOS DE COLUMNA TIPO DE COLUMNA Preparativa , 2,5 cm DE, 20% Líquido Analítica Regular, 0,6 cm DE ,10% de líquido Alta eficiencia, 0,3 cm DE, 2% líquido Capilar (sin relleno), 0,15 cm DE, 5,0 µ m TAMAÑOS DE MUESTRA GASEOSA LIQUIDA 0,05 - litro 0,02 - 1 ml 0,5 – 50 ml 0,1 – 1 ml 0,1 - 10 µ l 0,02 - 20 µ l 0,01 – 2 µ l* 0,001–0,5 µ l*

Fuente: McNair. (2002). Cromatografía de gases. OEA. Washington. D.C. * Estos tamaños de muestra se obtienen frecuentemente por técnicas de separación.

Para conseguir la mejor forma del pico y la resolución máxima deberá usarse la mínima cantidad posible de muestra. Mientras más componentes constituyan la muestra más grande deberá ser su tamaño. En la mayoría de los casos la presencia de otros componentes no afectará la localización y forma del pico de un determinado componente. En el análisis de trazas y en trabajos en escala preparativa suele ser preferible 76

usar muestras de gran tamaño, las cuales "sobrecargan" la columna. Si bien los picos principales pueden resultar muy distorsionados, los objetivos experimentales pueden obtenerse más fácilmente. Muestreo de Gases Se supone que toda la muestra es un gas en condiciones normales. Las mezclas de gases y líquidos presentan problemas especiales. Los dos métodos más generales usados en el muestreo de gases consisten en el empleo de jeringas de cierre hermético para gases y de válvulas para muestrear gases. La jeringa es más flexible y menos costosa. Por otra parte, una válvula para muestreo de gas permite una mejor reproducibilidad, requiere menos destreza y puede automatizarse fácilmente.

Jeringas El émbolo de acero inoxidable está bien ajustado en el interior de un cilindro de precisión hecho con vidrio de borosilicato. La aguja es también de acero inoxidable y está pegada con epóxido al cilindro. En algunos modelos, la aguja, que es removible, se atornilla al extremo del cilindro. La punta de la aguja está biselada para facilitar la penetración del diafragma. El procedimiento para el empleo de las jeringas es el siguiente: a. Llenado de la jeringa. Al llenar con líquido una jeringa de un microlitro es conveniente eliminar primero todo el aire. Esto se logra introduciendo varias veces líquido en la jeringa y expulsándolo rápidamente dentro del líquido. Los 77

líquidos viscosos deben introducirse lentamente en la jeringa,- la expulsión muy rápida de un líquido viscoso puede quebrar la jeringa. Si la muestra es demasiado viscosa, debe diluirse con un disolvente apropiado. Succione más líquido hacia el interior de la jeringa del que vaya a inyectar.

Sostenga la jeringa de modo que la aguja apunte hacia arriba. Cualquier cantidad de aire que aún quedara en la jeringa se irá hacia la parte superior del cilindro. Oprima el émbolo hasta que pueda leerse el valor deseado. El exceso de aire deberá haber sido expulsado. Una vez que se mide el volumen exacto del líquido, hay que dejar que penetre un poco de aire en el interior de la jeringa. Esto tiene dos propósitos.- Primero, el aire originará un pico sobre el cromatograma, el cual puede usarse para calcular los volúmenes "reducidos" de retención; segundo, el aire evita la expulsión de líquido en caso el émbolo fuera empujado accidentalmente.

b.

Procedimiento de inyección. Sostenga la jeringa con ambas manos. Use una mano para guiar la

aguja al interior del diafragma, y la otra, para aplicar la fuerza que lo perfore y evite que el émbolo sea expulsado por la presión en el cromatógrafo de gases (use el pulgar de la mano derecha). Esta última instrucción es muy importante cuando se inyectan grandes volúmenes (es decir, muestras gaseosas) o cuando la presión interna es muy intensa. En

78

estas condiciones, si no se tiene cuidado el émbolo será expulsado de la jeringa. Inserte rápidamente la aguja a través del diafragma y tan profundamente como se pueda en la cámara de inyección, oprima el émbolo y deje pasar un segundo o dos; entonces, retire la aguja (manteniendo oprimido el émbolo) tan rápido y suavemente como sea posible. Proceda con cuidado., pues como la mayoría de las cámaras de inyección están calientes es fácil quemarse.

En los análisis cuantitativos a menudo es necesario inyectar una cantidad exactamente conocida de la muestra. La técnica antes descrita no es satisfactoria en este caso, en especial con cámaras de inyección calientes, ya que algo de la muestra sale hirviendo de la aguja. El volumen interno de la aguja en una jeringa de 10 microlitros es de unos 0,7 microlitros. Comúnmente algo de esta muestra se añade al volumen normal inyectado. A continuación se describe el procedimiento para determinar la cantidad exacta inyectada.

Primero, aspire con la jeringa el volumen aproximado que se desee inyectar. Quite la jeringa de la muestra y deje entrar un pequeño volumen de aire. Segundo, lea cuidadosamente el volumen del líquido que va en el cilindro de la jeringa usando las marcas de calibración. Tercero, inyecte la muestra y rápidamente retire la jeringa. Saque el émbolo y mida el 79

volumen del líquido que queda en el cilindro. La diferencia entre esta lectura y la lectura inicial anterior a la inyección es el volumen que usted ha inyectado.

c.

Procedimiento de limpiado. Cuando se usan líquidos de alto punto de ebullición deberá lavarse

la jeringa con un disolvente volátil como el cloruro de metileno, acetona, etc. Esto puede hacerse aspirando repetidas veces el líquido de lavado hacia el interior de la jeringa. Después retire el émbolo y seque la jeringa dejando entrar aire a través de ella. Conecte el cilindro de la jeringa a una bomba de vacío (con la trampa apropiada) o a una trompa de agua. De esta manera penetra aire a través de la aguja y el polvo no llegará al cilindro para taparlo. Limpie el émbolo con un papel suave y reinsértelo. Si después de uso prolongado la aguja se achata, afílela sobre una piedra pequeña de esmeril.

Las jeringas pueden limpiarse de manera adecuada y eficiente con un limpiador de jeringas, que consiste en una cámara de inyección calentada a la cual se le aplica vacío. La combinación de temperatura elevada y vacío ayuda a eliminar disolventes de alto punto de ebullición. Para el análisis de trazas puede ser necesario enjuagar la jeringa con un disolvente limpio durante varios segundos mientras la jeringa está conectada al vacío. 80

Válvulas Muestreadoras de Gases Otro método para introducir las muestras de gas es la válvula para muestreo (Fig. 3.2). En (a) la muestra se empuja continuamente a través de la espiral de la muestra hasta que se llena totalmente con ésta. El volumen de esta espiral se controla mediante la longitud y el diámetro del tubo de que está hecha. Se pueden obtener espirales para muestras cuya capacidad varía desde 1 microlitro hasta 100 mililitros.

En la figura 3.2 b se ha girado la válvula muestreadora y ahora el gas portador pasa a través de la espiral de muestreo, empujando hacia adelante a la muestra e introduciéndola en la columna. Con válvulas muestreadoras de gases se logra una reproducibilidad muy buena.

Muestreo de Líquidos. Debido al alto grado de expansión de los líquidos cuando se vaporizan, se trabaja con tamaños de muestra mucho más pequeños (véase la tabla 3.3). Las jeringas se emplean casi en todo el mundo para inyectar líquidos. Se dispone de jeringas con volúmenes totales que van de 0,5 microlitros a 1 litro. Para la inyección de líquidos se usan con más frecuencia las de 5, 10 y 25 microlitros.

81

En la figura 3.3 se muestra una jeringa para líquidos de 10 microlitros con aguja fija. En la figura 3.4 se muestra una jeringa a prueba

Fig.3.2. Válvula muestradora de gas. .

Fig. 3.3. Jeringa para líquidos.

82

Fig. 3.4. Jeringa para líquidos a prueba de gas. de gases, de 0,25 mililitros. En este modelo el émbolo y su extremo están recubiertos de teflón que hace un cierre hermético con el interior del cilindro de vidrio. Si está debidamente ajustado, no habrá fugas, incluso a presiones de hasta 6 atmósferas.

Se dispone de válvulas para muestras líquidas que se utilizan habitualmente en trabajos con cromatógrafos de gases y en los cromatógrafos de líquidos a alta presión. La principal limitación es que las temperaturas superiores a 150ºC acortan la vida y la reproducibilidad de dichas válvulas. No es fácil inyectar rápidamente muestras líquidas en una columna caliente y evitar colas.

Entradas Calentadas (Cámaras de Inyección) Casi todos los cromatógrafos de gases tienen una entrada metálica calentable. En la figura 3.5 se muestra el esquema de uno de estos dispositivos. En el diseño de estos sistemas de entrada, varios factores revisten importancia: a) El gas portador debe precalentarse para garantizar una rápida vaporización. b) El diafragma debe mantenerse más frío que el bloque de inyección para evitar su degradación térmica.

83

c)

El volumen muerto debe mantenerse al mínimo y el camino del flujo debe ser suave y uniforme para evitar la "difusión en

3.5. Entrada metálica calentable.

torbellino" o la transferencia exponencial de la muestra dentro de la columna; y d) Deberá mantenerse una temperatura uniforme en el bloque para garantizar la rápida volatilización sin que haya descomposición térmica debido a puntos "calientes" o condensación debido a puntos "fríos".

Muchas muestras son termolábiles y se descomponen rápidamente sobre superficies metálicas calientes. Entre los compuestos obtenidos figuran los derivados de aminoácidos, carbohidratos, esteroides y 84

numerosas drogas estupefacientes. En el caso de estas muestras, es necesario que el interior de la cámara metálica de inyección tenga una pared de vidrio o un sistema de inyección "incorporado a la columna", donde la columna de vidrio quede lo suficientemente cerca del septum para que la aguja de la jeringa deposite la muestra dentro de la columna de vidrio inactiva.

Un último sistema de inyección es el de la entrada separadora utilizado con columnas de tubo abierto. Se utiliza una jeringa normal para inyectar alrededor de 1 microlitro de la muestra líquida. Esta muestra se vaporiza y se mezcla bien con el gas portador en el interior de un bloque caliente y, finalmente, se transfiere alrededor del 1% de la muestra vaporizada al interior de una columna de tubo abierto. El resto de la corriente gaseosa se deja escapar a la atmósfera. Este es el método más adecuado para introducir las muestras extremadamente pequeñas que se requieren para obtener un buen comportamiento con la columna, cuando se usan columnas de tubo abierto.

D.

TEMPERATURA DE LA COLUMNA. Propósito La columna lleva un termostato para que la separación pueda

efectuarse a una temperatura reproducible. Además es necesario para mantener la columna dentro de un amplio intervalo de temperaturas, hasta 85

350ºC. El control de la temperatura de la columna es uno de los procedimientos más fáciles y eficaces para promover la separación. La temperatura de la columna deberá ser suficientemente alta para que el análisis se efectúe en un plazo razonable y suficientemente baja para lograr la separación deseada. Según una aproximación sencilla hecha por Giddings, el tiempo de retención se duplica por cada 30ºC que disminuye la temperatura de la columna. En la mayoría de las muestras, cuando la temperatura es más baja mejor es la separación tal como se puede observar en el cromatograma superior de la figura. 3.6. En la parte inferior de la figura 3.6 la misma muestra de hidrocarburo se cromatografió en condiciones idénticas, excepto las temperaturas indicadas, obteniéndose cromatogramas difíciles de calcular.

86

3.6. Efecto de las temperaturas en el cromatograma.

87

Una muestra de hidrocarburo se analiza en la misma columna a 75, 110 y 130ºC. A 75ºC las presiones de vapor de los componentes de la muestra son bajas y éstos se mueven lentamente a través de la columna. Los isómeros del octano están bien resueltos antes del pico C8. Sin embargo, el tiempo de análisis es muy largo: 24 minutos.

A medida que la temperatura aumenta disminuyen los tiempos de retención. A 110ºC el pico C12 sale en 8 minutos y a 130ºC el análisis se efectúa en 4 minutos, sin embargo, la resolución disminuye. Los isómeros de octano no se separan a temperaturas más elevadas. Las temperaturas más bajas implican un tiempo de análisis más largo para mejor separación.

Temperatura Isotérmica Frente a Temperatura Programada Isotérmico se refiere a un análisis cromatográfico a una sola temperatura de la columna. Temperatura programada significa aumento lineal de la temperatura de la columna con el tiempo. La programación de la temperatura es muy útil para muestras de mezclas con puntos de ebullición muy distintos.

La operación isotérmica limita el análisis de cromatografía de gases a una muestra con punto de ebullición poco amplio. A temperatura constante, los picos iniciales, que representan los componentes de bajo 88

punto de ebullición, salen con tal rapidez que varios picos se superponen, mientras que los materiales de mayor punto de ebullición salen con mucho retraso como picos anchos. En algunos casos, los componentes de alto punto de ebullición no son eluidos y pueden aparecen en un análisis posterior como ruidos en la línea base o como inexplicables picos "fantasmas".

Con la temperatura programada, se utiliza una temperatura inicial baja y así los picos iniciales quedan bien resueltos. A medida que aumenta la temperatura, cada componente de mayor punto de ebullición es eluido debido al aumento de temperatura. Los compuestos con punto de ebullición elevado salen más pronto y como picos bien definidos, de perfil similar al de los picos iniciales. Los componentes trazas aparecen como picos bien definidos y pueden fácilmente distinguirse de la línea base. El tiempo total de análisis es más corto.

La temperatura programada permite la selección apropiada de una temperatura que dará picos bien resueltos, de forma bien definida y en un tiempo total de análisis más breve que en la operación isotérmica.

Como dice Giddings: El proceso de calentamiento puede ser considerado únicamente como un mecanismo para obtener un intervalo de

89

temperatura en la secuencia apropiada, sin ningún efecto directo sobre la separación". TABLA 3.3 COMPARACIÓN ENTRE LA CROMATOGRAFÍA DE GASES ISOTÉRMICA Y LA TEMPERATURA PROGRAMADA ASPECTO
Intervalo de ebullición de la muestra. Inyección de la muestra Fase estacionaria Pureza del gas portador Hornos separados para columna y detector Control de caudal

ISOTÉRMICA
limitado hasta 100ºC debe ser rápida amplia selección no crítica conveniente suficiente presión constante

TEMPERATURA PROGRAMADA
80º - 400 ºC no necesita ser rápida selección restringida esencial la alta pureza esencial se requiere regulador diferencial de caudal

Fuente: McNair. (2002). Cromatografía de gases. OEA. Washington. D.C.

La decisión respecto al uso de la CROMATOGRAFÍA DE GASES DE TEMPERATURA PROGRAMADA (CGTP) depende de los puntos de ebullición de los componentes de la muestra. Generalmente, si el intervalo de los puntos de ebullición es de 100°C, o más, se aconseja la temperatura programada. La CGTP también facilita la cromatografía en escala preparativa, el análisis de trazas y la cromatografía de sólido gas.

90

Para la programación de temperatura son esenciales varios requisitos instrumentales. Aunque no son indispensables, estas

características del instrumento contribuyen a una operación isotérmica mejor y más estable.

a)

Calentadores separados. La cámara de inyección, el horno de la columna y el horno del

detector deberán controlarse mediante calentadores separados y deberán estar bien aislados unos de otros. El propósito de la programación de temperatura es permitir el rápido calentamiento y enfriamiento del horno de la columna. No es conveniente cambiar la temperatura de la cámara de inyección o del horno del detector durante el análisis. Cuando se usan detectores de conductividad térmica especialmente, es esencial que la temperatura del bloque detector se mantenga tan constante como sea posible, para evitar desviaciones de la línea base y cambios en la respuesta del detector.

El detector de llama es muy apropiado para trabajos de temperaturas programadas elevadas, ya que es insensible a pequeños cambios de temperatura.

b) Programador.

91

Es necesario contar con algún dispositivo, ya sea mecánico o electrónico, que pueda reproducir con precisión una gama de velocidades de programación (1 a 20°C por minuto). Tales dispositivos, de variado comportamiento, pueden obtenerse a precios muy diversos.

c) Horno de baja inercia térmica para columna. Para lograr el calentamiento y enfriamiento rápido de la columna se requiere un horno de baja inercia térmica. Además, la temperatura debe ser reproducible dentro de lºC y en todo el horno los gradientes deben ser como mínimo de 2ºC. Parece que los mejores hornos para programación son los de acero inoxidable con paredes delgadas, tapas bien ajustadas y ventiladores de alta velocidad. Para temperatura programada se recomiendan columnas cortas de paredes delgadas. La masa de las columnas grandes se retrasa térmicamente con respecto al programa de temperatura.

d) Fase líquida apropiada. La fase líquida debe ser estable a la temperatura máxima de funcionamiento de la columna. Comúnmente para la fase líquida se utiliza como límite una presión de vapor máxima de 10~6 g por mililitro de gas portador. En los catálogos de accesorios se indica la temperatura máxima de las columnas. A menudo se designa la vaporización de la fase líquida con el término "sangrado". Si la columna "sangra" hay ruido, se desplaza la línea base y se alteran las características de la columna. 92

e) Controlador de caudal. Como se ha explicado en la sección B de este capítulo, en los trabajos con temperatura programada se requiere un controlador diferencial de caudal.

f) Gas portador seco y puro. A bajas temperaturas se condensan sobre la columna muchas impurezas que contiene el gas portador. A medida que aumenta la temperatura de la columna, estas impurezas se desabsorben y eluyen como "picos fantasmas".

Control de Temperatura Con los hornos para cromatografía de gases se usan diversos tipos de controladores de temperatura, que difieren principalmente en cuanto a costo, exactitud y flexibilidad en la programación. Los controladores de la temperatura del horno de la columna pueden dividirse funcionalmente en las categorías siguientes; a) Controlador manual. Control de la potencia con un transformador variable.

93

b)

Controlador isotérmico. Dispositivo semejante a los de retroalimentación electrónica para el control isotérmico preciso; por lo general con capacidad para programación no lineal.

c)

Programador de temperatura lineal (PTL). Dispositivo semejante a los de retroalimentación electrónica para el control isotérmico de precisión y con velocidades seleccionables para la programación lineal de temperatura.

d)

Programador multilineal. Sistema electrónico complejo para control preciso de temperatura, permite una multitud de perfiles de programación de temperatura. Frecuentemente con este modelo se logra el enfriamiento automático y el reciclaje del programa para que los cromatogramas sean más reproducibles.

E.

COLUMNAS. Propósito La columna efectúa la separación, siendo ésta el objetivo primario

de la CG. El escoger la columna apropiada es la decisión más importante y más difícil en una buena técnica para cromatografía de gases. Examinaremos en el siguiente orden la fase líquida, los soportes sólidos, las columnas capilar y rellena, el tipo de material para los tubos, la longitud de la columna y el radio de ésta.

94

Fase Líquida Es la fase líquida la que debe exhibir la capacidad, como disolvente diferencial, necesaria para lograr la separación de los componentes de una mezcla. Esta selectividad es una propiedad termodinámica y puede calcularse a base del coeficiente de reparto. Lamentablemente, sólo se dispone de escasos datos termodinámicos, por lo que es más fácil determinar experimentalmente la solubilidad de la fase líquida mediante técnicas cromatográficas.

Ahora bien, la eficiencia del disolvente no es el único criterio para seleccionar una fase líquida. También son importantes las limitaciones de la temperatura (tanto máxima como mínima), la solubilidad absoluta, el costo y la disponibilidad.

Soporte Sólido El propósito de la fase sólida es sostener una película delgada y uniforme de la fase líquida. Un soporte óptimo deberá poseer determinadas características: a) b) c) Una superficie específica extensa de 1 a 20 m2/g. Un diámetro de poros uniforme del orden de 10 µ o menos. Inactividad. Un mínimo de interacción química y adsortiva con la muestra.

95

d)

Partículas de forma regular, de tamaño uniforme para un relleno eficiente.

e) Resistencia mecánica.- no deberá desmoronarse al ser manipulado.

No se ha descrito aún ningún material que satisfaga todos estos requisitos, pero en el comercio se pueden obtener varios soportes apropiados. Comúnmente hay que escoger entre inactividad o eficiencia (alta área de superficie) .

La materia prima para la mayoría de los soportes de cromatografía de gases es la diatomita, también denominada tierra de diatomáceas (en alemán Kieselguhr). Está formada por los esqueletos de diatomáceas, algas unicelulares microscópicas, que son fundamentalmente sílice, hidratada y microamorfa.

Hay cinco formas o tipos de Chromosorb A, G, P, W y T; cada una se vende en el comercio, tanto sin tratar como tratada, y con diverso tamaño de grano. Chromosorb es la marca comercial registrada de la Johns Manville Corporation.

Chromosorb A para la cromatografía de gases en escala preparativa. Tiene buena capacidad para fijar la fase líquida (máxima 25%) , una estructura difícil de romper al ser manipulada y una superficie que no es 96

muy adsorbente. Está disponible en tamaños de mallas de 10/20, 20/30 y 30/40, que permiten usar columnas preparativas largas con baja caída de presión.

Chromosorb G para separar compuestos polares. Por su baja área superficial y sus características de dureza y resistencia a la manipulación es un posible y adecuado sustituto del Chromosorb W. Debido a su menor superficie y densidad elevada, el Chromosorb G se utiliza con una impregnación más baja de la fase líquida. Una carga de 5% de fase líquida sobre el Chromosorb G corresponde al 12% en el Chromosorb W.

Chromosorb P preparado a partir de la producción de ladrillos refractarios Sil-O-Cel C-22 de la Johns Manville. Es una diatomita calcinada, de color rosa y relativamente dura. Su superficie es más adsorbente que la de otros grados de chromosorbs y se utiliza principalmente para trabajos con hidrocarburos. Tiene la mejor eficiencia, pero no puede usarse con muestras polares.

Chromosorb T es una resina de hidrocarburo fluorado obtenida al tamizar el polvo de Teflón-6 de la casa Dupont. Se ha utilizado para separar compuestos altamente polares o reactivos, tales como agua, hidracina, dióxido de azufre y halógenos. Su superficie es inerte a estos compuestos y se obtienen picos simétricos. Debido a su eficiencia relativamente baja en 97

la columna, el Chromosorb T ha sido sustituido en muchos casos por el PoraPak.

Chromosorb W es un soporte de diatomita calcinado con fundente obtenido durante la fabricación de la Celite de Johns Manville. El Chromosorb W es de color blanco y quebradizo. Su superficie es relativamente no adsorbente y se usa para separar compuestos polares. Cuando se lava con ácido y se trata con silano, su comportamiento es excelente. El Chromosorb W es el mejor soporte sólido inerte disponible.

Material El tubo de la columna puede ser de cobre, acero inoxidable, aluminio y vidrio tanto de forma recta como doblada ti helicoidal. El cobre es inapropiado porque reacciona o absorbe determinados componentes de la muestra (aminas, acetilenos, terpenos y esteroides). El vidrio se recomienda para aminoácidos, esteroides, drogas enervantes,

hidrocarburos de carbono y plaguicidas. La mejor solución es usar un horno grande para columna, que permita trabajar con columnas de vidrio en forma de "U". Con estas columnas de vidrio, que pueden rellenarse y manipularse con facilidad, se obtienen grandes eficiencias.

En general, se usan columnas de acero inoxidables, se rellenan enderezadas para obtener un relleno uniforme y se enrollan para facilitar el 98

empleo de longitudes largas. Las columnas rectas son más eficientes, pero su empleo puede ser engorroso, especialmente en trabajos a temperatura elevada. Si van enrolladas, el diámetro de la espiral deberá ser cuando menos diez veces el diámetro de la columna para evitar difusión.

Longitud La longitud de la columna rellena varía desde unas cuantas pulgadas hasta más de 15 m. Las columnas analíticas comunes miden de 1 a 3 m de longitud. Con mayores longitudes se obtienen más platos teóricos y mejor resolución. La velocidad del gas portador aumenta al pasar a través de una columna rellena y, así, sólo un corto tramo de una columna larga funciona a velocidad óptima de flujo. Esto quiere decir que, con columnas extremadamente largas, el número de platos teóricos y la resolución obtenida muestran rendimientos decrecientes. Además, las columnas largas rellenas requieren presiones muy altas a la entrada. Las presiones altas plantean problemas en la aplicación de la técnica de inyección y en la prevención de fugas de gas. Sin embargo, las columnas largas tienen una ventaja: la capacidad de muestreo es proporcional a la cantidad de fase líquida presente. Esto significa que se pondrían inyectar mayores cantidades de muestra en las columnas más grandes.

Diámetro

99

El diámetro de la columna varía de 0,025 a 1,25 cm de Diámetro Interno y aun mayor. Mientras menor sea el diámetro de la columna mayor es la eficiencia de ésta. El diámetro externo (DE) de las columnas analíticas estándar es de 0,3 y 0,6 cm. En las columnas capilares el DE es de 0,15 cm y el DI de 0,025 ó 0,05 cm. Para incrementar la capacidad de la columna obviamente hay que aumentar su diámetro. Las separaciones en escala preparativa se efectúan en columnas con diámetros de 1, 1,25 cm y aun mayor. Desgraciadamente, la eficiencia de la columna disminuye al aumentar el diámetro y la resolución es menor.

DETERMINACIÓN DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DEL GAS NATURAL. DETERMINACIÓN DEL METANO Y COMPONENTES NO HIDROCARBURICOS EN EL GAS. La mezcla gaseosa compuesta de oxígeno, nitrógeno, metano y dióxido de carbono, a 20°C con ayuda de un tamiz molecular se separa, mediante el método de adsorción gaseosa en un cromatógrafo de gas con detector termoconductor. En calidad de gas portador se emplea el helio el cual retira del balón los componentes de la mezcla en el siguiente orden: oxígeno, nitrógeno, metano y dióxido de carbono.

Reactivos: Perclorato de magnesio granulado. 100

Ascarite Helio Ceolita. Las granallas de ceolita se calcinan en una mufla a 450°C por un tiempo de 5 horas. Después de enfriarla se muele y se tamiza en malla 0,25-0,5 mm y las partículas obtenidas se colocan en un frasco de vidrio con cierre hermético. Preparativos para el análisis Se lee con detenimiento el catálogo del cromatógrafo para poder conectarlo a la red, ponerlo en funcionamiento y calibrarlo. Al balón de helio se le adapta el reductor con el manómetro de alta y baja presión. Con ayuda de una manguera especial para vacío, el reductor se une con la entrada del dosificador de gas del panel. La dosificación del gas helio al sistema se realiza abriendo lentamente la llave del balón hasta alcanzar una presión igual a 0,25 MPa (2,5 Kg/cm2). Con el reductor se disminuye la presión del dosificador de gas del panel hasta 0,1 MPa (1 Kg/cm2), lo cual se verifica en el manómetro del aparato.

Los gránulos de ceolita (0,25-0,5 mm) se calientan en una mufla eléctrica hasta una temperatura de 350°C por 3 horas y se enfría luego en el desecador. Los gránulos de ceolita desecados rápidamente se colocan en una columna de vidrio de 2 m de longitud. Luego la columna se coloca en el aparato. Después se inyecta helio al adsorbente por espacio de tres horas. El adsorbente de la columna conserva su poder de separación 101

durante

mucho

tiempo.

Sin

embargo

es

necesario

comprobar

periódicamente su actividad con ayuda de una mezcla patrón. La cantidad de gas portador se regula con la llave de regulación exacta (girando su manivela en el sentido contrario al movimiento de las agujas del reloj), la cual, provee un flujo constante e igual de gas durante todo el tiempo que dura el análisis. La velocidad del flujo de helio se mide con un dispositivo de burbuja, este consiste en una bureta sin llave de 50 mL de capacidad con una salida bajo la marca "0". En la parte inferior de la bureta se coloca una manguera de hule con un resorte o llave Hoffman. Antes de la salida a la bureta se le llena con una solución de jabón. Durante el movimiento del gas desde el balón hacia la bureta y presionando el resorte, la solución de jabón se levanta sobre el tubo de salida. Durante esto se forman burbujas de jabón las cuales se elevan hacia arriba en la bureta. Cuando las burbujas de jabón alcanzan la marca "0" se enciende el cronómetro y se apaga este cuando alcanza la marca 50.

El tiempo que demora la burbuja se toma como el gasto de gas x (en mL/min) y se calcula con la fórmula: x = (50 x 60)/t Donde: t - es el tiempo de paso de la burbuja por la bureta, en segundos.

102

De esta manera, la velocidad del gas portador se toma experimentalmente, para un determinado análisis tal velocidad debe ser igual a 60 mL/min. La capacidad de separación del adsorbente se comprueba analizando aire. Después de establecer la velocidad de entrada del gas portador, se inyecta en el dosificador 0,5 -1,0 mL de aire seco. En el cromatógrafo debe de obtenerse dos picos totalmente separados Si con estos picos se puede calcular la composición del aire correspondiente a un 22 ± 0,3%, de oxígeno y 78 ± 0,3% de nitrógeno, entonces se juzga que la calidad del adsorbente es buena y la velocidad del gas portador está dentro de los límites de los 60 mL/min.

Verificación de la hermeticidad del sistema. La hermeticidad del sistema se verifica una vez que se ha determinado la velocidad del gas portador igual a 60 mL/min. Se cierra la salida del gas portador del balón y se observa por 5 minutos la posición de la esfera del rotámetro. Si el sistema es hermético, entonces la esfera del rotámetro bajará progresivamente hasta alcanzar la posición más baja. En caso contrario el lugar del empalme se unta con solución de jabón y en orden desde el balón hasta la salida del gas del aparato se verifican todas las uniones. Una vez descubierta la zona de fuga, se elimina ajustando la unión y al vaporizador se le cambia de membrana, y luego nuevamente se verifica la hermeticidad siguiendo las indicaciones arriba mencionadas. 103

Después del calentamiento del aparato en un intervalo de tiempo de 15 minutos, después de establecer la velocidad del gas portador, se regula la tensión de 2,5 hasta 10 milivoltios.

Cuando se deja pasar el gas portador hacia las cámaras de medición y de nivel del detector, la flecha del dispositivo de registro a 20°C, debe de estar en posición cero. La inclinación de la aguja hacia uno y otro lado se puede deber a las siguientes causas: a) b) c) d) e) Mal contacto. Cámara del detector sucia. Caída de tensión del elemento seco. Aislamiento térmico no adecuado de la cámara del detector. Ingreso del gas portador a velocidades desiguales.

Si existe algunas de estas causas es preciso eliminarlas.

Calibración del aparato. Consiste en determinar el tiempo de salida de cada uno de los componentes a temperatura y velocidad constantes del gas portador. Esta condición debe de conservarse durante todo el análisis.

Para calibrar el aparato se prepara una mezcla de gases o se toman los gases que conforman el gas a analizarse. La mezcla preparada o los 104

gases puros se hacen ingresar a través de la llave del dosificador, hacia la columna con ceolita a una temperatura de 20°C y una velocidad del gas helio de 60 mL/min. El gas que sale del aparato se registra mediante el potenciómetro.

La calibración se repite tantas veces como sea necesario hasta la obtención de picos uniformes que se distribuyan en lugares fijos en el diagrama. Durante la permanencia del componente se toma el tiempo que transcurre desde el momento en que la muestra de gas ingresa al aparato hasta la formación de la máxima altura del pico . Durante esto la superficie del pico muestra la cantidad relativa del componente analizado.

Experimentalmente se establece que el tiempo de residencia en la columna de ceolita, a una temperatura de 20°C y a una velocidad del helio de 60 mL/min, para el oxígeno es de 48 segundos, para el nitrógeno 1 minuto y 54 segundos, el metano 3 minutos 6 segundos y el dióxido de carbono de 6 minutos y 18 segundos.

Procedimiento para la determinación. A la llave del dosificador se adapta un tubo desecante con dos llaves para gases. En la partes del tubo, cerca del dosificador, se coloca los gránulos de cloruro de calcio para la eliminación de la humedad del gas a

105

analizarse, en el otro extremo se coloca el ascarite para la eliminación de los gases ácidos. En uno de las entradas del aparato se coloca una manguera de hule cuyo extremo libre se coloca dentro de una cuba con agua. Durante el ingreso del gas al dosificador del aparato se produce un burbujeo del gas en la cuba con agua. Al extremo libre de la manguera se adapta un aspirador para el gas a analizarse. Abrir sucesivamente las llaves del tubo, seguidamente se jala hacia afuera la manivela de la llave del dosificador (posición 1), mantenerla abierta, levantando el resorte de nivel, estando abierta la llave del aspirador, hacer ingresar 20 mL del gas a analizar, luego sucesivamente se cierran las llaves del aspirador y del tubo de entrada. La llave del dosificador se mueve hacia la posición II, se apaga el cronómetro y se observa como funciona el potenciómetro.

Conociendo el tiempo de permanencia de cada uno de los componentes, según el lugar de cada uno de los picos en el cromatograma, se determina la composición cualitativa del gas analizado. Para el cálculo de la composición cuantitativa en el cromatograma medimos con ayuda de un microscopio o una lupa la altura de cada uno de los picos y el ancho de cada uno de ellos a la mitad de su altura. El área de cada uno de los picos Si (en mm2) considerando la corrección respectiva, se calcula con la fórmula: Si = haKn 106

Donde: h - altura del pico, en mm. a - ancho del pico, medido a la mitad de su altura, en mm. K - Coeficiente de sensibilidad. n - Sensibilidad del registrador según el aparato, mV.

El coeficiente K se halla experimentalmente con relación al butano, y se toma de acuerdo con los siguientes datos: Aire Nitrógeno Oxígeno CO2 Metano Butano : : : : : : 2,04 2,02 2,13 2,02 2,33 1,00

La suma de las áreas de todos los picos de los componentes se considera como el 100% y se calcula la concentración de cada uno de los componentes X (en % de volumen), de acuerdo con la siguiente fórmula: S x 100 X = ----------S Si Donde: 107

S - área del pico del componente a determinar, en mm2. S Si - Suma de las áreas de todos los picos, en mm2. DETERMINACIÓN DE HIDROCARBUROS C2-C5 EN GAS NATURAL SECO. La determinación cualitativa de hidrocarburos C2 - C5 en el gas seco se realiza mediante el método cromatográfico gas - líquido en un cromatógrafo con detector y termostato.

Para separar los hidrocarburos gaseosos de la mezcla se emplea éter de trietilenglicol y aceite ácido (TEGNM) vertido sobre diatomita. El gas portador es el helio. El helio saca de la columna los gases hidrocarbúricos de acuerdo con el aumento de su peso molecular.

Conociendo el orden de salida de cada uno de los componentes y el volumen relativo (Vr) en la columna con TEGNM, se determina la concentración de cada hidrocarburo gaseoso (en % de volumen) en la muestra, con ayuda del cromatograma con el cálculo del coeficiente de sensibilidad.

REACTIVOS: Perclorato de magnesio, granulado Ascarite Helio. 108

Eter de petróleo o éter etílico.

La diatomita se muele y el polvo se clasifica con ayuda de un tamiz de abertura 0,25 - 0,5 mm. Esta fracción se coloca en un vaso y se lava las veces que sea necesario, hasta obtener un agua transparente, después de lo cual las partículas se secan en la estufa a 160 - 180°C.

Aceite de la fracción destilada entre 170 - 180°C, de densidad 1,0377 ± 0,0003 g/mL, y de índice de refracción 1,4395 ± 0,0002.

PREPARATIVOS PARA EL ANALISIS. La preparación, calibración y puesta en marcha del cromatógrafo, se lleva a cabo de la misma manera que en el caso anterior.

Para la total separación de los gases C4 y C5, la columna se acondiciona con dos secciones, unidas secuencialmente. La primera de ella de una longitud de 2 metros, se llena con el adsorbente N°1, el cual se prepara con 3 partes en peso de TEGNM y 10 partes en peso de diatomita, la segunda de una longitud de 4 m, se llena con adsorbente N°2, preparado con 1,5 partes de TEGNM y 10 partes de diatomita. Las partículas secas de diatomita en una cantidad de 120 g se calcinan a 300°C por 3 horas.

109

El adsorbente se prepara en dos cápsulas de calcinación. En la primera se echa 70 g de éter dietílico y 12 gramos de TEGNM y se agita hasta disolución. Luego echamos 40 g de adsorbente recién recalentado y lentamente se mezcla con una vagueta. La cápsula de calcinación se coloca en un baño maría a 40°C y agitando se calienta hasta la total evaporación del éter dietílico. En otra cápsula de evaporación, mediante el mismo procedimiento se prepara el adsorbente N°2 con 12 g de TEGNM, 80 g de diatomita y 130 g de éter dietílico.

Los adsorbentes N°1 y N°2 se llenan en la columna. Para una mejor compactación del adsorbente en la columna, con ayuda de una vara de madera se golpea levemente. Con el fin de contrarrestar la capacidad higroscópica de la diatomita, la operación de llenado a la columna debe hacerse con mucha rapidez. Se comprueba la hermeticidad del aparato armado y se llena de gas portador hasta el total desplazamiento del aire contenido dentro del aparato, lo cual se comprueba con el dispositivo de registro.

Para la calibración del aparato se prepara una mezcla de gases, de composición conocida, o se determina el tiempo promedio de permanencia (durante la salida) y el orden de salida de los componentes de hidrocarburos puros a las mismas condiciones que las que de trabajo,

110

durante los análisis de los hidrocarburos gaseosos. El volumen relativo de permanencia Vr se determina por fórmula:

111

Vr = (lk)/(lC4H10) Donde: lk - es la distancia desde el primer pico hasta el máximo pico de cada componente. lC4H10 - la misma distancia para el butano.

Abajo se dan los valores experimentales, determinados para Vr con relación al butano: Etano Propano Isobutano Butano Isopentano Pentano : : : : : : 0,35 0,50 0,77 1,0 1,89 2,33

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. En el gas analizado puede haber pentano y sus homólogos, cuyo análisis debe de llevarse a una temperatura de 30°C. Después de comprobar la hermeticidad de la línea de gas a una velocidad constante del helio, de 30 mL/min se hace ingresar al sistema el gas portador hasta desplazar totalmente el aire contenido en e aparato, lo cual se comprueba con el dispositivo de registro, (no se generan picos). En la salida de la llave del dosificador se une un tubo de desecación con dos llaves. En el tubo se

coloca cloruro de calcio y ascarite para la absorción de los gas ácidos y la humedad presentes en el gas de análisis. En el extremo libre del tubo se adapta una cámara o aspirador con la muestra de gas. Abriendo ambas llaves del tubo desecador y jalando hacia sí el botón de la llave del dosificador (posición 1), se deja ingresar 20 mL de la muestra de gas para el llenado. Luego se cierra ambas llaves del tubo desecador, se apaga el cronómetro y se coloca la llave del dosificador en la posición 2 y junto con el gas portador se hace ingresar la muestra de gas problema a la columna.

Para descifrar el cromatograma con la ayuda de una lupa graduada o con el microscopio se halla la altura de cada pico y su ancho. El área del pico Si (en mm2), para cada componente se calcula con la fórmula: Si = haKn Donde: haknaltura del pico, mm. ancho del pico, medido a la mitad de la altura, mm. Coeficiente de sensibilidad. sensibilidad del registrador, según el aparato, en mV.

El

coeficiente

k

con

relación

al

butano,

determinado

experimentalmente durante el trabajo con helio, en un intervalo de temperatura entre 0 hasta 150°C, se dan en siguiente listado:

Etano Propano Isobutano Butano Pentano

: 1,67 : 1,30 : 1,03 : 1,00 : 0,80

Isopentano : 0,90

La suma de las áreas de todos los picos de los hidrocarburos se toman como el 100% y se calcula la concentración de uno de los componentes X (en porcentaje de volumen) con la siguiente fórmula: S x 100 X = -----------------S Si Donde: S - área del pico del componente a determinar, en mm2. S Si - Suma de las áreas de todos los picos, en mm2.

3.2.

PROCEDIMIENTO PARA CAPTAR EL CO2 EN EL COMPUESTO DE SODIO. Se prepara la solución de hidróxido de sodio y con ella se llena la columna de depuración. Una vez hecho esto se conecta el tomamuestra de gas, mediante una manguera de hule, al tubo de entrada situado en la parte inferior de la columna de depuración.

El gas natural conteniendo el dióxido de carbono, burbujea en la solución depuradora reaccionando con el reactivo químico ensayado formando los respectivos carbonatos y bicarbonatos.

Inicialmente la solución de la columna depuradora es totalmente transparente pero conforme se desprende el gas e ingresa a la columna, el líquido se torna blanquecino apareciendo luego el precipitado blanco.

El precipitado blanco poco a poco por decantación se va separando acumulándose en la parte inferior de la columna, el cual concluido el ensayo, se recoge, pasándose la parte líquida a un evaporador a fin de concentrar los sólidos disueltos y recuperar el bicarbonato formado durante el proceso.

El sólido blanco obtenido, se lleva a estufa a 110°C por tres horas a fin de eliminar totalmente el agua. De esta forma se obtienen los carbonatos y bicarbonatos de sodio.

3.3.

DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS ÓPTIMOS PARA LA ABSORCIÓN DEL CO2 EN LA SOLUCIÓN DE NaOH. A fin de poder captar la totalidad del dióxido de carbono presente en la muestra del gas natural ensayado, se hicieron varias corridas, en las cuales se estudió la influencia de los factores: Velocidad de paso del gas, relación

estequiométrica reactivo-gas, volumen temperatura de la solución depuradora.

de la solución depuradora,

Para estudiar la velocidad de paso del gas a través de la solución depuradora, en las condiciones del laboratorio, se adaptó al sistema un medidor de flujo tipo pilot que permite medir la presión de velocidad, y a partir de ella, calcular la velocidad de paso del gas a través de la solución depuradora. Para aumentar la velocidad se procedió a calentar el mosto hasta una temperatura de 34°C, con lo que se consiguió un mayor desprendimiento de gas y por tanto una mayor velocidad de paso de este a través de la columna. Este tubo pilot ha sido diseñado para su uso con bajos caudales, en condiciones tales que los gases pueden ser tratados como incompresibles. Cuando la velocidad del gas es menor de 60 m/s, el error máximo que se detecta es menor al 0,4%.

Ya que los resultados del análisis de la cantidad de dióxido de carbono que posee la muestra de gas natural en estudio, pueden no ser los correctos, se consideró un exceso de reactivo a fin de captar la mayor cantidad posible de dióxido de carbono. Las cantidades estequiométricas exactas (calculadas en base a datos iniciales), no permiten captar todo el dióxido de carbono, además un exceso de reactivo puede ser perjudicial ya que quedaría una cantidad de este sin reaccionar que contaminaría el producto final.

Otra alternativa utilizada para captar con eficiencia el dióxido de carbono, fue la de utilizar un volumen mayor de solución purificadora conteniendo una cantidad precisa de reactivo calculada estequiométricamente. Esto se hizo para darle una mayor altura a la columna de líquido a través del cual borboteará el gas y que lógicamente permitiría una mejor captación.

Debido a que la reacción entre dos sustancias es más efectiva cuando se aumenta la energía cinética entre los reactantes, se optó por aumentar la temperatura de la solución contenida en la columna depuradora, calentándola a diferentes temperaturas y ensayando un pequeño volumen de gas natural.

3.4.

ANÁLISIS DE LOS PRODUCTOS OBTENIDOS. 3.4.1. Determinación del contenido de Carbonato Se pesa al miligramo, unos 3,6 g de la muestra, se disuelve en agua y se lleva a volumen en un matraz aforado de 250 mL. Se homogeniza. Se titula 25 mL de solución con solución valorada de ácido clorhídrico 0,1N empleando, como indicador, heliantina, carmín, índigo, o verde de bromocresol Dos titulaciones consecutivas deben concordar en 0,1 mL.

Cálculo. Para el caso del Na2CO3. El peso del carbonato de sodio anhidro Na2CO3 que ha reaccionado con el ácido clorhídrico valorado, puede calcularse fácilmente a partir de la ecuación: Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + H2O + CO2

Puede calcularse el tanto por ciento de Na2CO3 a partir del peso de la muestra empleada. Se emplea el método de la normalidad; es un procedimiento sencillo y general para efectuar los cálculos. Una solución normal de carbonato de sodio tiene 53,00 g de carbonato de sodio por litro; 1 mL de solución N de carbonato de sodio tiene 0,05300 g o sea un miliequivalente gramo. Si el volumen en mL de ácido clorhídrico se multiplica por la normalidad, se obtiene el número de mL de ácido N multiplicando este último valor por el miliequivalente gramo del carbonato de sodio se obtiene el peso de Na2CO3 en la porción de muestra titulada; 1 mL de HCl º 0,05300 de Na2CO3. El tanto por ciento de Na2CO3 en la muestra, se puede calcular, entonces fácilmente.

3.4.2. Determinación de carbonato y de bicarbonato en una mezcla. a. Método Winkler. Este es particularmente útil cuando la muestra tiene cantidades relativamente grandes de carbonato y pequeñas cantidades de bicarbonato, se determina primero la alcalinidad total en una porción de la solución con

ácido clorhídrico valorado 0,1N, empleando como indicador, heliantina, heliantina-carmín índigo o el azul de bromo-fenol: CO3-- + 2H+  H2CO3  H2O + CO2 Na2CO3 + 2HCl  H2CO3  H2O + CO2 HCO3 + H+  2NaCl  H2O + CO2

Na2HCO3 + HCl  NaCl  H2O + CO2 Sea V ml el volumen de HCl N empleado.

A otra porción de la solución de la muestra se le agrega un volumen conocido de solución valorada de hidróxido de sodio 0,1N (libre de carbonato) en ligero exceso con respecto al que se requiere, para transformar el bicarbonato en carbonato: HCO3- + OH-  H2O + CO3

Se le agrega un ligero exceso de solución de cloruro de bario al 10% a la solución caliente para precipitar el carbonato como carbonato de bario y se determina inmediatamente el exceso de solución de hidróxido de sodio, sin separar el precipitado por filtración, titulando con el mismo ácido valorado; se emplea como indicador fenolftaleína o azul de timol. Si el volumen de solución de hidróxido de sodio agregado es equivalente a v mL de hidróxido de sodio N y v' mL es equivalente al volumen de ácido N

de la titulación del exceso de hidróxido, entonces v - v' = bicarbonato y V(v-v') = carbonato.

b.

Método Warder. En este método, una porción de la solución se titula en frío

lentamente con ácido clorhídrico valorado 0,1N, empleando como indicador fenolftaleína o mejor el indicador mezcla azul de timol-rojo de cresol. El ácido empleado (sea M mL) corresponde a la transformación del carbonato en bicarbonato: CO3-- + 2H  HCO3 Na2CO3 + HCl  NaHCO3 + NaCl

Se titula entonces otra porción de la solución con el mismo ácido valorado empleando como indicador heliantina, heliantina-carmín índigo o azul de bromofenol. El volumen de ácido usado (sea m mL) corresponde al carbonato + bicarbonato. De acuerdo con la ecuación anterior, al carbonato le corresponde un mol como equivalente gramo; se tiene, entonces que: 1 mL de HCl N = 0,10600 g de Na2CO3 m - 2M = Bicarbonato 1 mL HCl N = 0,08402 g de NaHCO3

3.4.3. Determinación de carbonato e hidróxido en una mezcla. Se pesa al mg, en un pesafiltros con tapa esmerilada 2,5 g de la muestra; se disuelve en agua. Se pasa cuantitativamente a un matraz aforado de 500 mL y se lleva con agua a volumen, (el agua a emplearse 121

debe ser exenta de CO2 ya que este gas puede ocasionar un error debido a la formación de carbonatos o bicarbonatos). Se homogeniza. Se titula 25 ó 50 mL de esta solución con ácido clorhídrico valorado 0,1N, empleando como indicador amarillo de metilo, heliantina o el indicador mezcla heliantina-carmín índigo. Se efectúan dos o tres titulaciones más; no deben diferir en más de 0,1 mL. Así se obtiene la alcalinidad total (hidróxido + carbonato). Se calienta a 70°C otra porción de 25 ó 50 mL de la solución y se agrega lentamente en ligero exceso, solución de cloruro de bario al 1%, hasta que no se produzca más precipitado. Se enfría a temperatura ambiente, se agrega una gotas de fenolftaleína y se titula, muy lentamente y agitando continuamente, con HCl valorado al 0,1N; se alcanza el punto final cuando vira de rosado a incoloro. Si se emplea azul de timol como indicador, el viraje es de azul a amarillo. La cantidad de ácido utilizada corresponde al hidróxido presente.

Este método da resultados aproximados, a causa de la precipitación de carbonato básico de bario, en presencia de hidróxido. Se obtienen resultados más exactos considerando la titulación anterior como preliminar, para averiguar aproximadamente el contenido de hidróxido y luego efectuar otra titulación en a forma siguiente:

Se trata 25 ó 50 mL de solución con una cantidad suficiente de HCl valorado como para neutralizar la mayor parte del hidróxido, entonces se 122

calienta y precipita en la forma ya indicada. En estas condiciones precipita el carbonato de bario prácticamente puro. 1 mL de HCl N = 0,04010 g de NaOH. 1 mL de HCl N = 0,05300 g de Na2CO3.

123

CAPITULO IV PRESENTACIÓN, INTERPRETACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

4.1.

RESULTADOS NATURAL.

OBTENIDOS

DEL

ANÁLISIS

DEL

GAS

TABLA 4.1 RESULTADOS DE LA DETERMINACIÓN DE COMPONENTES NO HIDROCARBÚRICOS E HIDROCARBÚRICOS COMPONENTE Oxígeno Nitrógeno Dióxido de carbono Azufre Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano H, mm 1,7 8,8 1,5 0,9 32,4 1,9 0,5 0,1 1,1 0,3 a, mm 1,09 1,87 1,23 1,01 3,62 1,39 1,09 1,75 1,50 1,22 K 2,13 2,02 2,02 2,09 1,67 1,67 1,00 1,30 0,80 0,90 n 1 1 8 5 16 16 16 16 1 1 S, mm2 3,95 33,28 29,99 9,56 3 133,5 70,53 9,56 3,63 1,32 0,33 3295,60 Fuente: Elaboración propia del autor. X, % 0,12 1,01 0.91 0,29 95,08 2,14 0,29 0,11 0,04 0,01 100

124

INTERPRETACIÓN. La tabla 4.1 muestra los resultados del análisis cromatográfico del gas natural tomado como muestra para los ensayos de laboratorio, según el reporte, nos indica que la muestra contiene 0,91% de dióxido de carbono, exactamente 0,21% menos de lo reportado por la Trasportadora de Gas del Perú (TGP) en el City Gate de Lurin, a pesar de esa diferencia, la cantidad determinada no deja de ser considerable y por tanto peligrosa para el transporte y procesamiento del gas natural, por lo que se debe eliminar hasta alcanzar un mínimo considerado por las especificaciones no peligroso, si es que no se puede eliminar totalmente.

De la misma manera se puede observar en la tabla citada que existe un alto contenido de azufre o compuestos de azufre, nitrógeno y oxígeno, todos ellos componentes considerados impurezas, que junto con el agua interactúan para formar ácidos corrosivos, que pueden poner en riesgo las instalaciones de la plantas procesadoras de gas y las tuberías del gasoducto.

125

4.2.

RESULTADOS DE LOS ENSAYOS PARA LA CAPTACIÓN QUÍMICA DEL CO2. TABLA 4.2 RESULTADOS DE LA SELECCIÓN DEL COMPUESTO DE SODIO A EMPLEARSE EN LA DEPURACIÓN

COMPUESTO DE SODIO Sulfato de sodio Acetato de sodio Hidróxido de sodio Sulfito de sodio Fuente: Elaboración propia del autor.

% CO2 RESIDUAL 0,11 0,18 0,03 0,06

INTERPRETACIÓN. En la tabla 4.2 se muestran los resultados de los ensayos hechos con diferentes compuestos de sodio, para determinar cual de ellos es el más eficiente para ser utilizado en el proceso de captación del dióxido de carbono. Los resultados indican que tanto el sulfito de sodio como el hidróxido de sodio, poseen una excelente velocidad de reacción, pudiendo captar casi la totalidad del gas que pase por una solución con dichas sustancias. Como se puede observar el hidróxido de sodio es más eficiente y por lo tanto ha sido seleccionado para realizar los ensayos. Las pruebas experimentales se realizaron bajo condiciones estándares para cada una de las sustancias ensayadas. 126

TABLA 4.3 VELOCIDAD DE PASO DEL GAS POR LA COLUMNA DEPURADORA CANTIDAD DE PRECIPITADO FORMADO Y PORCENTAJE DE CO2 RESIDUAL. (Solución depuradora: NaOH) VELOCIDAD DE PASO (L/horas) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Fuente: Elaboración propia del autor. Na2CO3 (g) 0,1788 0,7150 1,0725 1,4300 1,7875 2,1450 2,5025 2,8600 3,2166 3,5732 % CO2 RESIDUAL 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,05

127

Na2 CO3 (g) 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 20 25 Na2 CO3 (g)

Grafico 4.1: Formación de Na2CO3 Vs. Velocidad de Paso de Solución de NaOH

% CO2 RESIDUAL
0,06 0,05 0,04 0,03 Serie1 0,02 0,01 0,00 0 -0,01 5 10 15 20 25

% CO2

Grafico 4.2: Formación de % CO2 Residual Vs. Velocidad de Paso de Solución de NaOH

128

INTERPRETACIÓN. Para establecer cual es la velocidad mínima con que debe de pasar el gas a través del líquido contenido en la columna depuradora y eliminar totalmente el dióxido de carbono, se hicieron varios ensayos, de los cuales se recogieron los datos expresados en la tabla 4.3., en los que se puede observar que una velocidad de 16 L/horas, permite que todo el dióxido presente en el gas natural reaccione con el hidróxido de sodio formando el correspondiente carbonato de sodio. Velocidades superiores tienen un efecto negativo, ya que parte del dióxido no alcanza a reaccionar y es arrastrado por el gas natural saliente. Velocidades inferiores, traen consigo la pérdida de tiempo en el proceso a pesar de que aseguran un buen contacto y por ende una total reacción del reactivo con el CO2, pero es imposible trabajar industrialmente a tales velocidades ya que ocasionarían perdidas de horas hombre y de tiempo en el proceso.

. 129

TABLA 4.4 RELACION ESTEQUIOMETRICA REACTIVO - GAS (Solución depuradora: NaOH) RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA NaOH, g CO2 , g 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 1,79 1,79 1,79 1,79 1,79

N° 1 2 3 4 5 *

Na2CO3, g * 4,3113 4,3110 4,3111 4,3111 4,3110

En la reacción estequiométrica, debe obtenerse un total de 4,3123 g de carbonato de sodio.

Fuente: Elaboración propia del autor.

130

Título del gráfico 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3

CO2

NaO H, g CO 2, g

CO2

4

5

Grafico 4.3: Relación estequiométrica en la captación del CO2 en la solución depuradora de NaOH

Título del gráfico 2 3 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3

Na CO , g*

NaOH, g Na2 CO3 ,g*

Na2

4

5

Grafico 4.4: Relación estequiométrica en la formación de Na2CO3 en la solución depuradora de NaOH

131

INTERPRETACIÓN. Como podemos observar en la tabla 4.4., los resultados de los ensayos hechos para verificar la eficiencia de la captación de CO2 en la solución depuradora de hidróxido de sodio, empleando cantidades estequiométricas, nos indican que las cantidades de precipitados obtenidos en la práctica son menores a las teóricas calculadas en el orden de los milésimos, lo que indica que una parte del dióxido de carbono pasa junto con el gas natural sin reaccionar.

Esta diferencia puede deberse a varios factores, siendo uno de ellos los errores de la determinación de la cantidad de dióxido presente en el gas natural, o a la presencia de carbonatos en el hidróxido de sodio pesado para preparar la solución depuradora, esto generalmente pasa cuando se trabaja con el reactivo de calidad técnica o con el de calidad Q.P. que ha sido mal almacenado, o cuando durante el pesaje el hidróxido reacciona con el CO2 del aire para formar carbonato. Entonces baja la concentración de la solución de hidróxido preparada.

132

TABLA 4.5 RELACION EXCESO DE REACTIVO - GAS (Solución depuradora: NaOH) RELACIÓN NaOH, g N° 1 2 3 4 5 * 3,25 3,30 3,40 3,50 3,60 CO2 , g 1,79 1,79 1,79 1,79 1,79 Na2CO3, g * 4,3113 4,3120 4,3121 4,3123 4,3123

En la reacción estequiométrica, debe obtenerse un total de 4,3123 g de carbonato de sodio.

Fuente: Elaboración propia del autor.

133

Título del gráfico 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3

CO2

NaOH, g CO2 ,g

CO2

4

5

Grafico 4.5: Relación estequiométrica en la captación del CO2 en la solución depuradora de NaOH en exceso.

Título del gráfico 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 2 3 4

Na2 CO3 , g*

NaOH, g Na2CO3 , g*

Na2

5

Grafico 4.6: Relación estequiométrica en la formación de Na2CO3 en la solución depuradora de NaOH en exceso.

134

INTERPRETACIÓN. Para resolver el problema que se había originado con el empleo de cantidades estequiométricas de reactivo, se decidió emplear una mayor cantidad de este en la preparación de las soluciones depuradoras, aumentando una ligera porción de hidróxido de sodio en forma progresiva. Como se puede ver en la tabla 4.5 la adición de un exceso, equivalente a 0,25 g de hidróxido de sodio, permite captar la cantidad total de dióxido de carbono, obteniéndose un total de 4,3123 g de carbonato, que representa la cantidad teórica calculada y que se ajusta al peso que se debe obtener a partir del dióxido presente en el gas natural tratado.

Estos resultados nos permiten deducir que en las columnas depuradoras siempre es necesario cargar una solución de hidróxido de sodio rica, es decir, con un exceso del reactivo, para asegurar la captación total del gas contaminante.

135

TABLA 4.6 RELACION VOLUMEN DE LA SOLUCION DEPURADORA vs CANTIDAD DE PRECIPITADO (Solución depuradora: NaOH) RELACIÓN NaOH, g VOLUMEN, mL. N° 1 2 3 4 5 6 * 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 5 000 6 000 7 000 8 000 9 000 10 000 Na2CO3, g * 4,3116 4,3119 4,3121 4,3123 4,3123 4,3123

En la reacción estequiométrica, debe obtenerse un total de 4,3123 g de carbonato de sodio.

Fuente: Elaboración propia del autor.

136

Título del gráfico 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 1 2 3 4 5

VOLUMEN, ML.

NaOH, g VOLUMEN, ML.

6

Grafico 4.7: Volumen de Solución depuradora de NaOH Vs. Cantidad utilizada de NaOH

Título del gráfico3 , g* Na2 CO

5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 Na2CO3 , g* NaOH, g

Na2 CO3

Grafico 4.8: Volumen de Solución depuradora de NaOH Vs. Cantidad de precipitado formado de Na2CO3.

137

INTERPRETACIÓN. Los ensayos con la cantidad de reactivo no son suficientes para la captación eficiente del dióxido de carbono, ya que si la cantidad de solución empleada es poca, entonces el gas inyectado al equipo de prueba pasará a través de la solución sin tener tiempo de reaccionar y en parte el contaminante será arrastrado hacia fuera obteniéndose malos resultados. Este criterio nos indica que es preciso hacer un estudio sobre diversos volúmenes de solución depuradora, contenida en la torre o columna de depuración. Los resultados de dichos ensayos se muestran en la tabla 4.6. en los que se trabajo con diferente volúmenes de líquido. A una mayor cantidad de liquido el reactivo se dispersa más y la altura de la columna es mayor permitiendo de esta manera que el dióxido de carbono que pasa a través de ella tenga tiempo de reaccionar y forme el precipitado correspondiente. Como se puede ver, trabajando con el correspondiente exceso de reactivo, se precisa de un volumen de solución equivalente a 8000 mL para obtener resultados óptimos.

138

TABLA 4.7 RELACION TEMPERATURA DE LA SOLUCION DEPURADORA vs CANTIDAD DE PRECIPITADO (Solución depuradora: NaOH) NaOH N° 1 2 3 4 5 6 * 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 RELACIÓN TEMPERATURA, °C 19 25 30 35 40 45 Na2CO3, g * 4,3120 4,3122 4,3123 4,3123 4,3123 4,3123

En la reacción estequiométrica, debe obtenerse un total de 4,3123 g de carbonato de sodio.

Fuente: Elaboración propia del autor.

139

Título del gráfico 50,00 45,00 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 1 2 3 4 5

TEMPERATURA, 0C

NaOH

TEMPERATURA, 0C TEMPERATURA ,0C

6

Grafico 4.9: Relación de la Temperatura y la Cantidad de NaOH utilizado

Título del gráfico 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 1 2 3 4

Na2 CO3 , g*

NaOH Na2CO3 , g*

Na2

5

6

Grafico 4.10: Relación de la Temperatura y la Cantidad de Na2CO3 Precipitado.

140

INTERPRETACIÓN. Cuando se llevan a cabo reacciones químicas, muchas veces las bajas temperaturas hacen de que estas se lleven a cabo en forma lenta, no permitiendo que todo el dióxido de carbono reaccione con el reactivo, entonces era preciso estudiar los efectos de la temperatura sobre la captación del CO2, para ello se calentó la solución depuradora varias temperaturas en un intervalo entre 19 y 45°C, resultando ser la más conveniente la de 30°C.

Dicha temperatura predispone a la solución depuradora a una reacción más efectiva permitiendo que durante el paso del gas natural por ella, todo el dióxido de carbono reaccione y se forme el carbonato de sodio en el peso correspondiente.

141

TABLA 4.8 RESULTADOS DEL ANALISIS DEL PRODUCTO OBTENIDO (Muestra: Carbonato de sodio) ENSAYO Contenido de carbonato Contenido de bicarbonato Contenido de hidróxido CANTIDAD OBTENIDA, % 98,95 1,02 0,03

Fuente: Elaboración propia del autor.

INTERPRETACIÓN. 142

La tabla 4.8. nos muestra los resultados de los ensayos hechos al carbonato de sodio obtenido, para comprobar su grado de pureza. Los resultados indican de que este posee una mínima cantidad de bicarbonato y de hidróxido, lo que permite catalogarlo como un producto de calidad técnica (para uso industrial) de alta pureza y que podría competir con otros similares que existen en el mercado, sin mayores inconvenientes.

El grado de pureza del carbonato de sodio obtenido puede mejorarse calentándolo, durante el secado, hasta los 270°C, para transformar los bicarbonatos en carbonato, eliminando el hidrógeno de la molécula como agua, de acuerdo a la siguiente reacción: 270°C 2NaHCO3 ---------- Na2CO3 + CO2 + H2O

TABLA 4.9 143

RESULTADOS DEL ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO DEL GAS NATURAL TRATADO COMPONENTE Oxígeno Nitrógeno Dióxido de carbono Azufre Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano H, mm 1,5 3,1 0,1 0,2 35,2 1,8 0,5 0,1 1,1 0,3 a, mm 1,04 1,28 1,03 1,44 3,44 1,39 1,09 1,75 1,50 1,22 K 2,13 2,02 2,02 2,09 1,67 1,67 1,00 1,30 0,80 0,90 N 1 1 8 5 16 16 16 16 1 1 S, mm2 3,34 8,02 1,67 3, 01 3 235,0 74,15 9,69 3,74 1,34 0,33 3340,25 Fuente: Elaboración propia del autor. X, % 0,10 0,24 0.05 0,09 96,85 2,22 0,29 0,11 0,04 0,01 100

INTERPRETACIÓN 144

La tabla 4.9 nos muestra los resultados del análisis del gas natural tratado por el método de la cromatografía gaseosa. En ella podemos observar que el contenido de dióxido de carbono ha disminuido sustancialmente hasta alcanzar un mínimo porcentaje de 0,05%, lo que indica que el tratamiento propuesto es eficiente y por tato esto valida nuestra hipótesis.

TABLA 4.10 145

RESULTADOS COMPARATIVOS DEL ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO DEL GAS NATURAL ANTES Y DESPUÉS DEL TRATAMIENTO CON HIDRÓXIDO DE SODIO RESULTADOS DEL ANÁLISIS ANTES DESPUÉS ANÁLISIS Oxígeno Nitrógeno Dióxido de carbono Azufre Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano Fuente: Tablas 4.1. y 4.9. 0,12 1,01 0.91 0,29 95,08 2,14 0,29 0,11 0,04 0,01 0,10 0,24 0.05 0,09 96,85 2,22 0,29 0,11 0,04 0,01

INTERPRETACIÓN.

146

La tabla 4.10 nos muestra los resultados comparativos de los análisis cromatográficos del gas natural antes y después de su tratamiento y como podemos observar la cantidad o concentración de los contaminantes ha disminuido significativamente. No solo del dióxido de carbono, sino también de azufre y de nitrógeno, lo que quiere decir que la solución depuradora puede actuar sobre los óxidos de estos tres elementos y endulzar en forma total el gas natural.

147

CONCLUSIONES
Al término de nuestra investigación podemos formular las siguientes conclusiones: 1. Mediante el empleo de compuestos de sodio , se puede eliminar el dióxido de carbono presente en el gas natural.

2.

De los resultados experimentales se concluye que el hidróxido de sodio es el compuesto más efectivo para realizar este tipo de endulzamiento.

3.

Los parámetros adecuados para la depuración húmeda del gas natural, empleando hidróxido de sodio son los siguientes.

-

Temperatura del proceso Volumen de la solución Cantidad de NaOH Exceso de reactivo

: : : :

30°C 8 000 mL 3,50 g 0,25 g

4.

Según el análisis cromatográfico el contenido de dióxido de carbono presente en la muestra fue la siguiente:

-

Antes del tratamiento Después del tratamiento

: :

0,91% 0,05%

148

RECOMENDACIONES

1.

Se recomienda verificar experimentalmente los resultados de la presente investigación, con un mayor volumen de gas natural, cuyos resultados permitan establecer la posibilidad de su aplicación industrial.

2.

Se recomienda hacer el correspondiente estudio para demostrar la eficiencia de este método en la depuración de los óxidos de azufre y nitrógeno presentes en el gas natural.

3.

Se recomienda el empleo del sulfito de sodio en un estudio similar al propuesto en esta tesis, para verificar su eficiencia en el endulzamiento del gas natural peruano.

149

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153

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