Qu es la Qumica Cuntica

y para que sirve?

scar Glvez Gonzlez

Qu vamos a ver hoy?

La historia de la qumica cuntica,
que es la historia de la mecnica cuntica,
que es la historia de lo muy pequeo,
que es la historia del tomo

Algunas aplicaciones hechas aqu

Fundamentos experimentales y
matemticos de la qumica cuntica

Definicin
La Qumica Cuntica es una rama
principalmente terica de la Qumica en la
que a travs de modelos se describe el
comportamiento fundamental de la materia
a una escala atmica o molecular

Materia

Molcula

tomo

Entender el comportamiento de la materia y sus propiedades

desde primeros principios (desde la raz)

Un sueo cientfico
En 1867 Friedrich August Kekul von Stradonitz dijo:
Espero que algn da podamos encontrar la explicacin
fsico-qumica para eso que llamamos tomos, y seamos
as capaz de explicar sus propiedades
Imaginemos que por ejemplo
Que sin necesidad de experimentos sepamos si el oxgeno y el hidrgeno
reaccionaran para formar algn tipo de molcula. Que podamos saber la geometra,
forma y diferentes propiedades de esa molcula. Que sepamos si esa molcula se
agrega con otras y da algn tipo de sustancia. Que sepamos si esa posible sustancia
es un gas, lquido o slido en condiciones normales.
Una protena que se encuentra en un agente extrao (una bacteria, un virus). Que
podemos conocer su estructura y que funcin realiza. Que podamos probar y
encontrar una molcula que la inhabilite en el caso de que haga algo malo. Y que todo
eso lo podamos hacer sin experimentos, ni poner en riesgo vidas.
Tenemos un material y queremos hacer ms duro, ms flexible, mejor
conductor elctrico, ms resistente al calor Pero sin experimentos
costosos , claro.

A. Kekule
1829-1896

Y una pesadilla
1933 P. Nobel de Fsica

En 1929, Dirac dijo, Las leyes fsicas necesarias para

la utilizacin de modelos matemticos que nos den
cuenta del todo en Qumica, estn ya comprendidas,
ahora la dificultad es que la aplicacin exacta de
esas leyes nos lleva a ecuaciones demasiado
complejas para poder resolverlas
P.A.M. Dirac
(1902-1984)

No nos desesperemos, las aproximaciones estn para usarlas

Estaba todo entendido?

S-XIX
Fsica Clsica
Gravitacin

Electrosttica

Electromagnetismo

tomo
Componente ltimo e indivisible de la materia

Y empezaron los problemas.

ptica

Un poco de historia
Finales S-XIX y primeros del S-XX
La historia del tomo y del mundo cuntico
- Radiacin del Cuerpo Negro
1rosProblemas a la F. Clsica
- Espectros atmicos
- Rayos Catdicos y modelo de J.J. Thomson
- Experimento y modelo de Rutherford

- tomo de Bohr

Primer Modelo que funciona

Radiacin del Cuerpo Negro

Catstrofe UV
Algo no funciona

()

Teora clsica

Objeto Fsico ideal que absorbe

toda la radiacin que le llega y
la emite en funcin de su
temperatura: El color de los
objetos incandescentes

Longitud de onda (nm)

Radiacin del Cuerpo Negro

Clsico

( )d =

8
2
k
T

d
B
3
c

k B = 1.380658 x10 23 JK 1

1918 P. Nobel de Fsicas

12

Frecuencia (Hz) x 1011

2.4

Max Planck, 1900: La energa, como la materia, es discontnua

cte Planck

Cuntico

( )d =

8
h
2

d
h
3
c e kBT 1

Max Karl Ernst Ludwig Planck

1858-1947

Espectros Atmicos
Prisma

Rendija

Placa fotogrfica
Lmpara de He
Espectros de Lneas
(slo emiten luz a longitudes de onda especficas)

Espectro del Hidrgeno

RH=10.973.758,306 m
Parmetro puramente emprico
Serie de Balmer (n1=2)

Modelo de J.J. Thomson

Descubrimiento del electrn
Experimento Rayos Catdicos

Valor encontrado m/q = -5.6857 x 10-9 g C-1

~ 0.0005 veces la m/q del H+= -1.0439x 10-5 g C-1
Masa e- = 9,109382 1031 kg
q

e-=

1.60217610-19

Millikan

C
1906 P. Nobel de Fsica

tomo Divisible
Modelo del Pudin de Pasas

J.J. Thomson
1856-1940

Modelo de Rutherford
- Ncleo formado por protones y con el 99,9 % masa
Ncleo 4.000 veces menor que el tomo
- Electrones orbitando alrededor
Problemas
- Toda la carga positiva (protones) concentrada. Rutherford
propuso la existencia del neutrn.
1908 P. Nobel de Qumica

- Las cuentas no salen. Istopos: Z igual pero masa distinta

Neutrones: James Chadwick en 1932
- Segn la fsica clsica, una partcula cargada (los e-) girando
alrededor de los ncleos, radiara y perdera energa, cayendo
al ncleo en ~ 10-10 s.
Ernest Rutherford
1871-1937

tomo de Bohr (I)

Las ideas cunticas se abren paso
Hace uso del conocimiento existente: Modelo Rutherford, Planck y efecto fotoelctrico de Einstein

Postulados
1. Los electrones describen rbitas circulares en torno al
ncleo del tomo sin radiar energa

Fculombiana = Fcentrfuga
2. No todas las rbitas para electrn estn permitidas, tan solo se
puede encontrar en rbitas cuyo radio cumpla que el momento
angular del electrn sea un mltiplo entero de =h/2

3. El electrn slo emite o absorbe energa en los saltos de una rbita permitida a otra. En dicho cambio
emite o absorbe un fotn cuya energa es la diferencia de energa entre ambos niveles: Efotn = h = Eni-Enf

tomo de Bohr (II)

Aplicacin en el tomo de Hidrgeno: 1 protn + 1 electrn
Definicin de Bohr

1922 P. Nobel de Fsica

eV

eV

Y la expresin para la diferencia de niveles para el H, coincida

con la obtenida por los espectroscopistas
Niels Bohr
1885-1962

cteBohr= 1.09736882x107 m

RH = 1.0973758306x107 m

Se aplica con xito a hidrogenoides, por ejemplo: H, He+, Li2+, Be3+

No funciona para tomos polielectrnicos. En espectros realizados

para otros tomos se observaba que electrones de un mismo nivel
energtico tenan energas ligeramente diferentes.
No da cuenta de los multipletes atmicos
descubiertos por Miguel A. Cataln.

Miguel A. Cataln
1894-1957

Paciencia que ya llegamos.

Repaso:
- Hasta ahora slo entendemos el tomo de H (Modelo de Bohr)
- Se puede predecir sus propiedades (espectros, Eionizacin, )
- Aunque algunas cosas no se entienden bien (multipletes)

Pero la vida, es algo ms que tomos de hidrgeno .

Pero antes de empezar con el meollo

Lets do quantum!!!

Dualidad Onda-Partcula
Una partcula ocupa un lugar en el espacio y tiene masa en reposo.
Una onda se extiende en el espacio
caracterizndose por tener una velocidad
definida y masa nula.

Ecuacin de De Broglie:

Longitud de la Onda asociada a la Materia

1929 P. Nobel de Fsica

Toda la materia presenta

caractersticas tanto ondulatorias
como corpusculares comportndose de
uno u otro modo dependiendo del
experimento especfico

Louis Victor De Broglie

(1892-1987)

Fulereno, C60 = 1.195x10-24 kg. es el

mayor objeto en el que se ha observado
su onda asociada (1990)

Principio de Indeterminacin
1932 P. Nobel de Fsica

Werner Heisenberg
(1901-1976)

px= mvx

El principio de incertidumbre establece la

imposibilidad de que determinados pares de
magnitudes fsicas sean conocidas con precisin
arbitraria, por ejemplo: posicin y velocidad
La fsica deja de ser determinista: el futuro es
incierto
Una forma de verlo: la medida siempre acabar perturbando el
propio sistema de medicin
En la realidad: El pequeo valor de impide que la indeterminacin
se observe macroscpicamente

Modelo Ondulatorio del tomo

Las partculas tienen un comportamiento como ondas con =h/p
Cual es la ecuacin de ondas?
Por ejemplo para una onda estacionaria
clsica del tipo de cuerda vibrante:
La ecuacin de onda clsica es:
Y una funcin de onda, solucin de esta ecuacin es:

Modelo Ondulatorio del tomo

Y si pensamos que el tomo los e- (que son
onda-partculas) se mueven en ondas
estacionarias, cul sera su ecuacin?

Ecuacin de Schrdinger
Teniendo en cuenta la conservacin de la energa y que =h/p , llegamos a:

1933 P. Nobel de Fsica

La ecuacin de Schrdinger es la ecuacin de las ondas materiales que

se asocian a las partculas
es La funcin de ondas es una funcin de las coordenadas del sistema (por
ejemplo un electrn), no es necesariamente real y no se atribuye significado
especial. Toda la informacin sobre el sistema est contenida en ella.
V representa la energa potencial a la que est sometida la partcula en
cada punto del espacio (por ejemplo al Potencial de Coulomb)
E es la Energa del sistema
Si definimos:

Erwin Schrdinger
(1887-1961)
como el Hamiltoniano del sistema (W.R. Hamilton, 1805-1865), tenemos:

Interpretacin de Copenhague
es La funcin de ondas de las coordenadas del sistema (todos los electrones). Tiene
toda la informacin del sistema, y si la conocemos podemos predecir todas las
propiedades (energa, geometra, reactividad, etc.)

pero qu significa?
Interpretacin de Copenhague, hecha por: Bohr, Born, Heisenberg y otros durante una
conferencia realizada en Como, Italia.
1954 P. Nobel de Fsica

2
|

(x)|
dx =1

Probabilidad de encontrar a la
partcula en todo el espacio
Max Born
(1882-1970)
Restricciones a la : continua, derivable, monovaluada y finita
La solucin de la ecuacin independiente del tiempo no establece cmo
se mueven las partculas, sino la probabilidad de encontrarlas en un
cierto intervalo, u otras probabilidades (p, L, etc)

Abuelo de Olivia Newton-John

Solucin para el tomo H (I)

Potencial de Coulomb (Z=1)

Realizando un cambio a coordenadas esfricas se puede llegar a la SOLUCIN EXACTA
Pero muy complicada

Polinomio Asociado de Legendre

Constante de Normalizacin

Armnicos Esfricos

Solucin para el tomo H (II)

H = E

( r, , ) = Rnl ( r )Yl m ( , )
l

La solucin depende de 3 nmeros enteros: n,

l y ml

Nmeros Cunticos

l y ml hacen referencia al Momento angular total y a su componente Z: La forma del orbital

n: nos da el nivel de Energa del electrn
2

1 Ze 1
E=

2 4 0 h 2 n 2
2

n=1,2,3
l=1,2,3n-1

Misma expresin que Bohr

ml=1,2,3,l

La solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de hidrgeno

son los orbitales atmicos, asi llamados en recuerdo de las rbitas de Bohr
Despus de tanto andar, parece que estamos en el mismo punto, pero

Orbitales atmicos
nlm Nr L

l n l 1

Zr

(r) e

na0

P l ( ) e iml

Un orbital atmico es una zona del espacio donde existe una alta probabilidad
(superior al 90%) de encontrar al electrn
Segn los nmeros cunticos (n, l y ml) tienen diferentes formas: probabilidad de encontrar al
electrn. Pasamos de las orbitas circulares a una nube difusa con diferente forma

n=0
l=0
ml=0

n=0
l=1
ml=-1,0,1

Seguimos atentos.?
Repaso:
-

Hemos visto propiedades cunticas muy importantes (onda-particula, incertidumbre).

Hemos visto una descripcin ondulatoria del tomo.
Hemos visto que todo puede calcularse si se resuelve: H=E
Para el tomo de hidrgeno encontramos una SOLUCIN EXACTA a la ecuacin
Aparecen unos orbitales donde hay una probabilidad mxima de encontrar al eAunque algunas cosas no se entienden bien (multipletes)
Pero la vida, es algo ms que tomos de hidrgeno .
Pero antes de empezar con el meollo

Lets do Relativistic Quantum Chemistry!!!

El Espin electrnico
No todo est resulto, incluso el tomo de H sigue sin estar bien entendido
2

1 Ze 1
E=

2 4 0 h 2 n 2
2

En la expresin mecano-cuntica no-relativista

la energa sigue dependiendo slo de n aunque
depende de n,l y ml. No se
justifican los famosos dobletes del hidrgeno.

Nuevo nmero cuntico introducido empricamente por Uhlenbeck y Goudsmit

1925 y despus aparece en la ecuacin de Dirac: Spin del electrn.
Se confirma con el experimento de Stern-Gerlach
El espn o momento angular intrnseco se refiere a una propiedad fsica de
las partculas subatmicas, por la cual toda partcula elemental tiene un
momento angular intrnseco de valor fijo. Se trata de una propiedad
Visin clsica: no-real
intrnseca de la partcula como lo es la masa o la carga elctrica.
1933 P. Nobel de Fsica

S=1/2, ms=1/2
Los e- son Fermiones
Funcin de onda antisimtrica
(1,2)=-(2,1)
4 Nmeros cunticos: n, l, m, s
G. Uhlenbeck
(1900-1988)

S.A. Goudsmit
(1902-1978)

P.A.M. Dirac
(1902-1984)

Spinorbitales
Nuestra funcin de onda ahora es

nlm m (r , , , ) = Rnl (r )Yl m ( , ) m ( )

l

m = ,
s

100

= 1s

1
2

210

1
2

100

= 2 p0

1
2

= 1s

210

1
2

= 2 p0

4 Nmeros cunticos: n, l, m, s

l y s se pueden acoplar y dan lugar a dos niveles para el H

Se justifica los famosos dobletes del Hidrgeno!!
Pero la vida, es algo ms que tomos de hidrgeno .
tambin es He

tomos Polielectrnicos (I)

La ecuacin de Schrdinger vista era para el Hidrgeno
Pero todos los dems tomos tienen varios electrones
En el hamiltoniano hay que tener en cuenta la repulsin electrnica
A partir de ahora Ya no se conoce la solucin exacta
aunque la teora no lo imposibilita

Estrategia: aproximacin de orbitales hidrogenoides con alguna variedad

Electrones internos

H = H1 + H 2 + H12
1 y 2 seran OA como los del hidrgeno pero con Z=2
1945 P. Nobel de Fsica

Ncleo

Electrones
se repelen

Ningn e- con los 4 nmeros

cunticos iguales
Principio de exclusin de Pauli.
Slo 2 por orbital

ri
ri j
W. E. Pauli
(1900-1958)

tomos Polielectrnicos (II)

La repulsin interelectrnica puede ser tenida
en cuenta cualitativamente si se considera que
su efecto es el de amortiguar (apantallar) la
atraccin nuclear (cada electrn siente una carga efectiva).
Los electrones mas internos apantallan ms
eficazmente a los mas externos
2
1 Z efec
E=
Eh Para cada electrn
2
2 n

Z
1
E = Eh

2
n
i

i
efec

Para tomos poliectrnicos

la energa ya no solo depende de n y s
tambin de l y ml (estn contenidos en Zefec)

Configuracin electrnica

F.H. Hund
(1896-1997)
Podemos estimar la de los
tomos
Podemos conocer como se
distribuyen los e Podemos predecir sus propiedades
(gases nobles, metales, inicos..)

Y esto servir para algo?

Repaso:
-

Encontramos la solucin exacta del tomo de H

Explicamos sus multipletes
No sabemos la solucin exacta para el resto de tomos
Pero podemos encontrar una aproximacin
Y podemos calcular muy bien sus propiedades

Pero la vida es algo ms que tomos .

Ahora s

Lets do Quemistry!!!

Molculas
Las molculas se pueden considerar como una coleccin
de N ncleos y n electrones sometidos a las leyes de la MC.
Ambos tipos de partculas (ncleos y electrones) estn en
movimientos y el tratamiento es extraordinariamente
complejo.
Las escalas temporales del movimiento de los dos tipos
de partculas son muy diferentes debido a las
diferencias de masas (los ncleos tienen masas
tpicamente 1000 mayores que los electrones).
En primera aproximacin se puede considerar que el
movimiento de los e- se produce sobre una estructura de
ncleos con posiciones fijas. Esta idea se recoge en la
aproximacin de Born-Oppenheimer
J. R. Oppenheimer
(1904-1967)

Aproximacin de Born-Oppenheimer
2
2 N
2 n
2
N n
N
n
n
Z
Z
e
h
1
h
Z
e
e2

2
2

H =

i
+
+

2 =1 M
2m i =1
=1 i =1 4 0 ri
=1 > 4 0 R
i =1 j >i 4 0 rij

H = TN ( R ) + VNN ( R ) + Te (r ) + Vee (r ) + VeN (r, R )

i (r, R ) = eli (r , R ) i (R )
La funcin de onda electrnica o nube electrnica se adapta
instantneamente al cambio en las posiciones nucleares. De modo
que para cada posicin nuclear existe una ecuacin de Schrdinger
electrnica y por tanto una energa y una funcin de ondas.
Simplificamos el problema.
Los Orbitales Moleculares se forman como combinacin
lineal de orbitales atmicos, aunque no todos
contribuyen en igual medida
Los orbitales exteriores (y sus e-) nos dan la Qumica

Orbitales Moleculares: caso H2+

e-

Es razonable suponer que una combinacin lineal de los orbitales de ambos

hidrgenos puede ser usada como funcin de prueba

= N cA1s ( A) cB1s ( B )

+ g 1s

Solucin Aproximada

Enlazante

Antienlazante

Se llena antes (E menor)

Nos predice el Enlace
Qumico

u* 1 s

Slater y el mtodo Hartree-Fock

Se trata de un mtodo general de aplicacin para cualquier molcula

1. Generamos la global de prueba como producto antisimetrizado de las funciones

de onda (spin-orbitales) de cada electrn y tomo: determinante de Slater

2. Con esta prueba se calcula la interaccin de cada electrn en el campo promedio (Zeff)
generado por todos los dems.
3. En cada clculo de estos, se mejora la (xi) de cada electrn, que se usa como nueva
prueba total.
4. La nueva prueba total nos da un nuevo campo promedio (Zeff) a usar para cada e-.
5. Esto lo hacemos iterativamente hasta la convergencia de la energa, es decir, hasta que
tenemos la ms baja. Teorema variacional: E(prueba)>E()
J. C. Slater
(1900-1975)

D. R. Hartree
(1897-1958)

V. Fock
(1898-1974)

La vida real del Qumico Cuntico (I)

Funciones Orbitales Hidrogenoides
Funciones Gaussianas
ms fcil de calcular e integrar
Muchas son una buena aproximacin, y ms rpida de calcular
Cuantas ms y mejor se ajusten a los orbitales, pues mejor
para la precisin del clculo, aunque ms costoso ser
Buscar un compromiso: calidad-precio

La vida real del Qumico Cuntico (II)

Debemos recordar que todos los mtodos son aproximados: pero son ab initio
El mtodo Hartree-Fock no es perfecto. No trata bien la correlacin electrnica
Los electrones no sienten un campo homogneo (Zeff), interactan con otros eMtodos post-Hartree-Fock

La aprox es cada vez ms compleja

El Hamiltoniano puede tener ms y ms trminos para tener en cuenta esta interaccin

Los clculos son cada vez ms costosos

pero a veces funcionan

Generalizacin de los mtodos de Clculo: Muchos programas y un P. Nobel

1998 P. Nobel de Qumica

J. A. Pople
(1925-2004)

La vida real del Qumico Cuntico (III)

(Dirac ya dijo en 1929,

que no sera fcil)

La pregunta es.

Ser buena nuestra aproximacin?

Funciona ?

Aplicaciones
El viejo sueo
En 1867 Friedrich August Kekul von Stradonitz dijo:
Espero que algn da podamos encontrar la explicacin
fsico-qumica para eso que llamamos tomos, y seamos
as capaz de explicar sus propiedades

La qumica cuntica tiene aplicaciones en muchsimos campos:

Farmacologa, bioqumica, botnica, tecnologa de los alimentos,
ciencias de los materiales, qumica atmosfrica, astroqumica, etc.

Se trata de una herramienta que se

puede usar en muchos campos

A. Kekule
1829-1896

Actividad anti-HIV (I)

University of New Orleans, 2000

Inhibidores No Nuclesidos de la Transcriptasa Reversa (INNTR)

Inhiben el sitio activo de esta enzima que es la clave para la replicacin del virus del HIV

TIBO

HEPT

Ambos compuestos son altamente especficos y potentes inhibidores de la HIV-1

Transcriptasa Reversa y no de otras.
La evolucin de estos compuestos dio lugar a frmacos actuales.
Su actividad depende de su compatibilidad con un sitio especfico hidrofbico de la
protena. Este carcter hidrofbico est relacionado con el valor del potencial
ectrosttico en la superficie., y eso es algo que podemos calcular.

V ( r) =
A

ZA
(r ' )

dr '
RA r
r`-r

Potencial Electrosttico

(rr ) = N * (rr1 , rr2 ,..., rrN ) (rr1 , rr2 ,..., rrN ) drr '
Densidad electrnica

Actividad anti-HIV (II)

University of New Orleans, 2000

Separacin de carga interna

Prediccin de actividad en
nuevos sustituyentes

Variabilidad del V + -

Yodo en la Biosfera (I)

CSIC-UPM, 2010-2011

El papel del Cl y del Br en procesos atmosfricos (destruccin del ozono

en la estratosfera, en particular) se conoce bien. Menos se sabe del Yodo,
a pesar de su importancia atmosfrica. Medidas recientes (2007-2008)
muestran grandes cantidades de xidos de yodo en el litoral antrtico que
son responsables de procesos de destruccin del ozono troposfrico.
El Yodo en la atmsfera tiene un origen natural. Fitoplancton y algas son los
emisores. Cogen el I- (sal yodada) del mar y lo transforman en I2 y CHxI
liberndolo a la atmsfera

No se conoce el mecanismo. No se sabe cmo lo hacen

Y eso interesa? Entendimiento, modelado y prediccin
I- + H2O2/O3/ROS I2/I3-/HOI +
Necesita catlisis enzimtica: VIPO (VanadiumIodoPerOxidase)
No se conoce su estructura (s la secuencia), no se conoce el
proceso enzimtico, pero lo podemos intentar predecir

Yodo en la Biosfera (II)

CSIC-UPM, 2010-2011

Estructura de VIPO modelada a partir del gen de

Laminaria usando como molde la geometra
experimental de rayos X de VBrPO del alga parda
Ascophyllum nodosum

624 aminocidos, 8240 tomos (con H)

Vanadato unido a His555

Clculo cuntico
Mecnica Molecular: semi-clsico

Yodo en la Biosfera (III)

CSIC-UPM, 2010-2011

Potencial electrosttico de Poisson-Boltzmann, basado en clculos semi-cunticos

Prediccin del mecanismo ab initio

Geometras ab initio

OJO: I tiene 53 e-

Yodo en la Biosfera (IV)

CSIC-UPM, 2010-2011

Paso previo a la liberacin de HOI

HOI

I2

I3

Tiempos de clculo. GAUSSIAN09. Base aug-cc-pVTZ

Molcula
CH4
(e)-CH2ICOOH
p-IPhOH

N tomos N func.base
5
8
13

138
298
482

Opt MP2
3 min
3h
20 h

Freq MP2 Energa CCSD(T)

28 min
4h
8d+4h

16 min
18 h
11 d + 11 h

Yodo en la Atmsfera (I)

CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012

Qumica del yodo en la atmsfera marina y polar

I + O3 Partculas No sabe ni cmo ni cunto

Y eso interesa? Entendimiento, modelado y prediccin

Yodo en la Atmsfera (II)

CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012

Objetivo: Conocer el mecanismo de cmo se producen estas partculas y

poder cuantificarlo. podremos emplear esto en modelos atmosfricos
Determinacin de estructuras de las especies implicadas

Yodo en la Atmsfera (III)

CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012

Clculo de las reacciones qumicas

1. El I2O4 es la sustancia clave

para la nucleacin
2. Se puede hidratar pero
formar partculas

Yodo en la Atmsfera (IV)

CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012

Posible Mecanismo Simplificado

I + O3 IO + O2
IO + IO I2O2 OIO + O
OIO + OIO I2O4
I2O4 + I2O4 I4O8
I4O8 + H2O + IxOy Partcula

Justificacin de experimentos de
laboratorio

RH 90%

Atomium
Bruselas