UT.

5 POTENCIOMETRIA ANALITICA
5.1
Fundamentos de la potenciometria: El objetivo de una medicin
potenciomtrica es obtener informacin acerca de la composicin de una
disolucin mediante el potencial que aparece entre dos electrodos. La
medicin del potencial se determina bajo condiciones reversibles, en forma
termodinmica, y esto implica que se debe dejar pasar el tiempo
suficiente para llegar al equilibrio, extrayendo la mnima cantidad
de intensidad, para no influir sobre el equilibrio que se
establece entre la membrana y la disolucin muestra.
La potenciometra es una tcnica electroanaltica con la
que se puede determinar la concentracin de una especie
electroactiva en una disolucin empleando un electrodo de
referencia (un electrodo con un potencial conocido y constante
con el tiempo) y un electrodo de trabajo (un electrodo sensible a la especie
electroactiva) y un potencimetro.
1. Pila: El trmino Pila fue utilizado por primera vez por Benjamn
Franklin, pero fue Alessandro Volta (un fsico italiano) quien en 1800
invent la primera batera elctrica, conocida como pila voltaica.
Basndose en la investigacin del cientfico Luigi Galvani, Volta pudo
ensamblar un circuito elctrico utilizando pilas de discos de cobre y
zinc separados por un pao humedecido en solucin salina. Lo
interesante es que toda esta investigacin comenz debido a una
reaccin observada en la diseccin de ranas.

2. Pilas galvnicas. Las pilas voltaicas (o galvnicas) son clulas

electroqumicas en las que tiene lugar espontneamente un proceso
de oxidacin- reduccin que produce energa elctrica. Para que se
produzca un flujo de electrones es necesario separar fsicamente las
dos semirreacciones del proceso. Una de estas reacciones ocurre al
introducir la lmina de Zn en una disolucin que
contiene iones cpricos (por ejemplo sulfato
cprico, de color azul) Se observa que la
disolucin se decolora y, simultneamente,
cobre metlico se deposita sobre la lmina. Por
otra parte, analizando el contenido de la
disolucin se detecta la presencia de iones
Zn2+. Todo ello pone de manifiesto que ha
tenido lugar espontneamente la siguiente
reaccin
redox:
Zn(s) + Cu2+ (ac) ---------->Zn2+ (ac) + Cu(s).
Esta reaccin, en la que est basada la pila de Daniell, se produce por
una mayor tendencia de los iones Zn a estar en disolucin que los
iones Cu2+. Cada ion Zn2+ que se disuelve deja libres dos electrones
en la lmina que son captados por un ion Cu2+de la disolucin,
reducindose a Cu metlico. Los iones sulfato quedan como
"espectadores" del proceso. Para que se produzca una corriente
continua es necesario que los electrones pasen por un circuito
elctrico externo, lo que ocurre cuando se separan las dos
semirreacciones en diferentes compartimientos: Zn(s) --------->Zn2+
(ac) + 2 e-//Cu2+ (ac) + 2 e- -------->Cu(s) De esta forma, los
electrones liberados en la reaccin de oxidacin del Zn pasan por un
conductor para reducir al ion Cu2+.
3. Clulas electroqumicas: Existen dos clases de pilas: la primaria, cuya
carga no puede renovarse cuando se agota, excepto reponiendo las
sustancias qumicas de que est compuesta, y la secundaria, que s
es susceptible de reactivarse sometindola al paso ms o menos
prolongado de una corriente elctrica continua, en sentido inverso a
aqul en que la corriente de la pila fluye normalmente. La pila seca
comn que se emplea, por ejemplo, en las lmparas porttiles es una
pila primaria. Una celda electroqumica es una combinacin del tipo
siguiente:
a. Conductor electrnico (metal)
b. Conductor inico (electrolito)
c. Conductor electrnico (metal.
En ella pueden tener lugar procesos electroqumicos con el paso
de una corriente elctrica. Si la celda electroqumica produce
energa elctrica, causada por el consumo de energa qumica, se
dice que tenemos una celda galvnica o pila. Si, en cambio, la
celda electroqumica consume corriente de una fuente de
corriente externa, almacenando como consecuencia energa
qumica, se dice que tenemos una celda electroltica. La
caracterstica cuantitativa ms importante de una pila o de un
circuito de pilas es la fuerza electromotriz (fin, la cual
designaremos en adelante con E). E es igual a la diferencia

mxima de potencial de una pila correctamente abierta, o sea, es

igual a la diferencia de potencial entre los terminales de los
conductores de primera clase, ambos del mismo material, y unidos
a los electrodos de la pila (circuito). El signo de la f.e.m. coincide
con el signo de la diferencia de potencial total del circuito o es
opuesta a l en dependencia del sistema de signos adoptados.
4. Puente salino. Un puente salino es un tubo
en forma de U que contiene una disolucin
concentrada de electrlito inerte respecto
al proceso redox (por ejemplo, KCl). El
puente salino cumple 3 funciones: permite
el contacto elctrico entre las disoluciones,
impide
que
se
mezclen
y
mantiene la neutralidad elctrica en cada
semipila. A medida que transcurre el
proceso, la lamina de zinc se va
disolviendo y perdiendo peso, mientras
que lo gana la de cobre al depositarse cobre metlico sobre ella. En
las disoluciones, la concentracin de iones Zn, va aumentando,
mientras que la concentracion de iones Cuva disminuyendo. Al cabo
de cierto tiempo la pila se agota. Se debe tener cuidado respecto a
los signos de los electrodos de la celda voltaica. Los electrones se
liberan en el anodo y fluyen fuera de el. Como los electrones tienen
carga negativa, se otorga al anodo un signo negativo. Por el contrario,
los electrones fluyen desde el catodo a la solucion. De esta manera se
da un signo positivo al catodo, porque atrae a los electrones
negativos. La pila descrita se representa mediante la notacion: Zn|
Zn2+
1mol/litro
||
Cu2+
|Cu
1mol/litro
A la izquierda se coloca el electrodo negativo (nodo), donde se
produce la oxidacin. A la derecha, la semipila que contiene el
electrodo positivo (ctodo), donde tiene lugar la reduccin. Los
electrodos pasan del nodo al catodo, a traves del conductor.
La barra vertical | representa el contacto del electrodo con su
disolucin y la doble barra || representa la comunicacin lquida entre
las disoluciones de las dos semipilas.
a. Anodo y catodo: Para la notacin de los dos electrodos en una
celda electroqumica (galvnica o electroltica) son vlidas las
siguientes definiciones generales: El nodo es el electrodo en
el cual, o a travs del cual, la corriente positiva pasa hacia el
electrolito. El ctodo es el electrodo en el cual entra la
corriente positiva proveniente del electrolito. Generalmente,
se toman como vlidas las siguientes reglas:
i. La reaccin andica es una oxidacin y la reaccin
catdica una reduccin. AO, CR Los aniones (iones
negativos) migran hacia el nodo y los cationes (iones
positivos) hacia el ctodo.
ii. Hay que hacer notar que particularmente en una celda
galvnica, por ejemplo en una pila seca (Figura 9), la
corriente positiva fluye del polo (+) al (-) en el circuito

externo, mientras que dentro de la celda, la corriente

positiva fluye del (-) al (+).
5. Pila alcalina: La tecnologa de la pila alcalina se desarroll en la
dcada de 1950. Al usar un electrolito alcalino y otros ingredientes
activos, la celda alcalina obtuvo importantes beneficios de
rendimiento en comparacin con las pilas de zinc-carbn. La pila
alcalina tiene ms densidad de energa, mayor vida til de
almacenamiento, y muchos otros beneficios en comparacin con las
pilas comunes de zinc-carbn. mejorarlas, son alcalinas. Este tipo de
pila ofrece duracin y potencia, pero a costa de utilizar mercurio.
Aunque el contenido txico por unidad es menor que en las pilas
botn, es suficiente para contaminar 175.000 litros de agua, ms de
la que bebe una persona durante toda su vida. Adems, el volumen
de ventas de las pilas alcalinas supera con mucho el de las pilas
botn y sigue creciendo.

Para obtener mediciones analticas vlidas en potenciometra, uno de los

electrodos deber ser de potencial constante y que no sufra cambios entre
uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condicin se conoce
como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de
referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deber a la
contribucin del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo. El
potencial registrado es en realidad la suma de todos los potenciales
individuales, con su signo correspondiente, producidos por los electrodos
indicador y referencia.

6. Potenciales electromotrices. El potencial relativo de las semipilas

acordaron los cientficos que fuera el electrodo de gas de hidrgeno.
ENH. Frente a l se miden todos los dems = tabla de potenciales
electromotrices. El electrodo normal de hidrgeno se utiliza como
estndar. En l el potencial es 0,00 y la actividad inica 1 a 25C. La
semipila se prepara de forma que la actividad de los iones sea la
unidad. E pila = E nodo + E ctodo = .potencial estndar de
una pila. En este caso E andico se considera nulo.
7. El potencial estndar de la semipila catdica es el E pila. Esto
significa que las concentraciones de todos los iones electroactivos en
la pila tienen una actividad igual a la unidad. Los potenciales
negativos indican que la pila funciona como nodo y los positivos
como un ctodo.
8. Electrodos de referencia: Son aquellos que miden el mismo potencial
cualquiera que sea la naturaleza de la disolucin en que se
introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo
indicador. Estn constituidos por un conductor metlico en contacto
con una sal poco soluble de su metal, y una disolucin de
composicin constante y alta concentracin llamado electrolito de
referencia. El electrolito de referencia contacta con la disolucin a
analizar a travs del diafragma, que es una pared porosa que permite
una unin lquida. La unin lquida permite un pequeo y constante

flujo del electrolito de referencia a la muestra. Donde se

encuentran ste electrolito y la disolucin de anlisis, aparece
un potencial de unin lquida que debe su origen a las
diferentes movilidades de los aniones y cationes. En la
prctica los sistemas de referencia ms usados son el
de Calomelanos y el de Ag/AgCl, aunque por razones
medioambientales, el electrodo de Calomelanos ya no
se fabrica (ISO-9001).

9. Medidas de potencial elctrico: Los procesos que tienen lugar en la

interfase metal-solucin de cualquier metal en contacto con un
electrolito (medio agresivo), no se pueden medir de una manera
absoluta (tiene que ser tan slo relativa). El metal en contacto con el
electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse, con lo que
queda cargado negativamente. Me ( Men+ + ne-), y, por otro lado,
a que iones del electrolito se depositen sobre el metal: (Me n) + +
ne- Me, con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado
momento: Me
Me n+ + ne-. Se ha creado, pues, una diferencia
de potencial entre el metal y el electrolito. Para poder medir esta
diferencia de potencial se adopt un electrodo patrn que es el
electrodo normal de hidrgeno, al cual, por convencin y a cualquier
temperatura, se le asign el valor cero.
Este electrodo est
constituido por una lmina de platino-platinado, sobre la cual se hace
burbujear hidrgeno gas a la presin de una atmsfera, sumergida en
una solucin cida (electrolito), cuya actividad de iones hidrgeno a
25C es la unidad, de acuerdo
con la reaccin de equilibrio:
2H+ + 2eH2
La
ecuacin de Nernst para el
hidrgeno, a P = 1 atm, es:
H+ (ac) + e- H2 (g) E =
E - (0.059/1)log (1/[H+]) E
= 0 E = 0.059 log[H+] = 0.059pH. Por tanto en las
condiciones mencionadas, el
potencial de este electrodo es
nicamente funcin del pH,
segn la siguiente expresin:
E = - 0.059 pH Tomando como referencia el electrodo de hidrgeno,
el potencial de un metal cualquiera sumergido en una solucin de sus
iones de actividad igual a la unidad, corresponde a la fuerza
electromotriz de una pila, en la cual el semielemento metal/solucin
de sus iones acta como polo positivo, o sea de ctodo, y el electrodo
de H2 como polo negativo, o nodo, segn la convencin propuesta
por la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC),
universalmente aceptada. Lo anterior lo podemos representar de una
manera esquemtica como: -Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// Me n+/Me
+, potencial de la pila propuesta se puede determinar a partir de
Epila = Ectodo-Enodo Basndose en lo anterior, se pueden
presentar dos casos: E pila > 0 E pila < 0 El primer caso supone,
dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con un potencial
de 0 voltios, que necesariamente el semielemento que acta como
polo positivo debe de tener un potencial de reduccin positivo, lo cual
en trminos energticos equivale a decir que la reaccin Me n + +
ne Me est desplazada hacia la derecha.
10.Ecuacin de Nerst.: La Ecuacin de Nernst expresa la relacin
cuantitativa entre el potencial redox estndar de un par redox
determinado, su potencial observado y la proporcin de
concentraciones entre el donador de electrones y el aceptor. La

ecuacin de Nernst se presenta como: Se considera que los iones en

la pila no presentan actividad 1 en una situacin real. La reaccin
general de la pila se predice mediante la ecuacin: E = E (2,303)
RT / NF . Log (C) c (C) d / (a)A (b)B.
donde, E = potencial redox estndar a pH = 7.0,
T = 298 K y todas las concentraciones se encuentran a 1.0 M.
Eh = potencial de electrodo observado.
R = constante de los gases, 8.31 J/mol.
T = temperatura absoluta en K.
n = nmero de e- transferidos.
F = constante de Faraday, 23,062 cal/V 96,406 J/V.

5.2 Instrumentacion: Para un electrodo selectivo para un ion univalente

como H+, K+ o Na+, la ecuacin (1) puede escribirse de la siguiente
manera: E = A + 0.059 log C1 (3) donde, C1 es la concentracin externa al
electrodo; A es una constante que incluye trminos de la concentracin
interna del electrodo, del potencial asimtrico que existe a travs de su
membrana, que es caracterstico para cada electrodo y, del potencial
elctrico de referencia. Como se puede observar, la ecuacin de (3) tiene la
forma de la ecuacin de una recta de pendiente m = - 59 cuando se grafica
el potencial elctrico en mV, contra - log C1 o p C1.
1. Electrodos de pH. El electrodo de pH pertenece al grupo de electrodos
de membrana slida, siendo el mejor de los electrodos selectivos y es
sensible a los iones hidrgeno. La composicin de los electrodos de
vidrio usados para la medida del pH corresponde a, silicatos con
modificadores inicos. La naturaleza del vidrio usado para la
construccin de los electrodos es un factor muy importante, como
veremos ms adelante. Existen dos grandes tipos: Membrana T: Na 2
O - Ca O - Si O2 (22 : 6 : 72)% Membrana U: Li 2 O -Cs 2 O 2 -Ba O
-La 2 O 3 -Si O2 (28 : 2 : 4 : 3 : 63)% Estos modificadores inicos
retardan la hidrlisis del silicato Cuando se sumerge
el electrodo en agua, en la capa superficial existe un
proceso de intercambio inico entre el H + de la
disolucin externa y el Na+ Li+ de la membrana..
La actividad del agua en la disolucin juega un papel
muy importante en la respuesta del pH en la
membrana de vidrio. Por ello, todos los electrodos de
vidrio deben ser acondicionados durante un tiempo
en agua, tampn diluido KCl, formndose un gel
sobre la membrana. Con sta capa sobre la
membrana disminuyen los errores cuando medimos
el pH en disoluciones de fuerza inica extremadamente alta,
cuando puedan estar presentes disolventes no acuosos. El electrodo
de pH tiene un electrodo de referencia interna (Ag / AgCl) sumergido
en un tampn con sales de Cl - ( pH = 7), con una membrana de
vidrio.
2. Disoluciones tampn: Las disoluciones tampn son disoluciones
acuosas de mezclas de cidos fuertes y bases dbiles de bases

fuertes con cidos dbiles, dando valores fijos de pH. Las disoluciones
tampn pueden ser utilizadas en el rango de pH entre 1 y 12
3. Metodos electrolticos: Se engloban dentro de los mtodos
electroqumicos, donde se tiene que aplicar una energa extra
( potencial intensidad ) para que tenga lugar el proceso redox.
Tcnicas Voltamperomtricas. Cuando al sistema se le aplica un
potencial extra conocido, la seal analtica sera la intensidad
resultante.Tcnicas Galvanostticas Cuando se aplica al proceso una
intensidad dada, registrando el potencial. En Voltamperometra, la
intensidad medida es el resultado de aplicar sobre los electrodos de
nuestra clula un potencial dado. La clula electroqumica est
compuesta de tres electrodos.
4. Electrodo normal de hidrogeno ``ENH``. Consiste en un electrodo de
negro de platino sumergido en una solucin 1M de H+, por el que se
burbujea H2 a 1 atm. Por convenio el potencial de este electrodo a
25 C es cero. La reaccin redox implicada se describe en la ecuacin:
2 H+ + 2 e- H2. Cuando el ENH forma parte de una celda acta de
diferente forma segn el otro par redox implicado, porque el potencial
neto calculado en la ecuacin debe ser positivo para que el proceso
sea expontneo: Cuando el potencial tabulado, referido siempre al de
reduccin, de la semicelda acoplada al ENH es positivo, el electrodo
de hidrgeno acta como nodo (el hidrgeno es oxidado a iones
hidrgeno). Aplicando la ecuacin el potencial de la celda ser
positivo porque Ectodo >0 y Enodo=0. Si el potencial tabulado es
negativo, el electrodo de hidrgeno acta como ctodo (el ion
hidrgeno es reducido a hidrgeno). Aplicando la ecuacin 2 el
potencial de la celda ser positivo porque Ectodo= 0 y Enodo> 0,
ya que el potencial del nodo ser el tabulado cambiado de signo.
5. Calibracion Phmetro: Antes de efectuar medidas, se utilizan patrones
amortiguadores, tampones, para validar la escala pH del instrumento:
Ajustar el potencial de asimetra, sumergiendo el electrodo en
tampn p H = 7. El segundo paso de la calibracin ser el ajuste de la
Pendiente de Nernst, normalmente especificada como pendiente
relativa: S rel = S actual / S terica, S actual = (E2 - E1 ) / ( pH1 - pH2
), S terica = 2.303.R.T / F. Para medidas precisas de pH, la
temperatura de la muestra ser la temperatura a la que estarn
tambin los dos tampones de calibracin . Si la muestra est a
distinta temperatura que los tampones o hay cambios importantes de
temperatura entre las muestras, debemos considerarlo y para ello
resulta muy prctico utilizar una sonda Pt100 de compensacin
automtica de temperatura. En los nuevos pH-metros podemos
calibrar los dos tampones a la misma temperatura, y las muestras a
otra distinta, ya que diferencia la temperatura de calibracin y la
temperatura de medida. Esto es posible aunque no se disponga de la
sonda de temperatura Pt100. Conocida ya la pendiente de nuestro
electrodo, calcularemos fcilmente el Ph as: pHas = pH1 + ( E1 / S)
La frmula que quedara registrada en nuestro pH-metro sera la
siguiente: pHas = pH - (E / S)

5.3MEDICIONES/APLICACIONES EN CLINICA.
En qumica clnica, las pilas potenciomtricas tienen un amplio campo de
aplicacin en la medida de los iones de hidrgeno, sodio, potasio, calcio,
dixido de carbono y urea. Los electrodos empleados son de construccin
compleja.
Electrodo
de
oxgeno
tipo
Clark
El electrodo produce una corriente proporcional a la concentracin de O2.

Electrodo Severinghaus: Los electrodos sensores de

gases incorporan una membrana permeable a los
gases, la cual se coloca sobre un electrodo de pH,
separada por una pelcula delgada de solucin
electrolito Cuando el gas de inters pasa a travs de
la membrana y se disuelve en esta solucin, produce
un cambio de pH. Este cambio de pH es captado por
el electrodo de membrana de vidrio, posibilitando la
determinacin de la concentracin de CO2 presente en una muestra.