TEORA CUNTICA: TCNICA Y APLICACIONES

MOVIMIENTO TRASLACIONAL
Para la partcula libre vimos que

d2
2m dx 2
2 2
k
k = Aeikx + Be ikx , Ek =
2m
H k = Ek k , H =

(1)

donde eikx = cos( kx) + i sen( kx) .

1. Partcula en una caja

0 si 0 x L
V ( x) =
si x < 0 y

(2)

x>L

a) Soluciones aceptables

0 x L : k ( x) = Aeikx + Be ikx = C sen(kx) + D cos(kx)

x < 0, x > L, V = k = 0

(3)

Para que k ( x) sea continua en x = 0 y x = L es necesario que k (0) = k ( L) = 0 :

k (0) = D = 0
k ( L) = C sen(kL) = 0 kL = n , n = 1, 2,

(4)

n x
= n ( x)
L

k ( x) = C sen

n = 0 no es admisible porque 0 = 0 para todo x (solucin trivial)

b) Normalizacin

n dx = n dx = C
2

n ( x) =

L
= 1 C = C =
2

2
n x
sen
, n = 1, 2,
L
L

n 2 2 h 2 n 2
=
Ek = En =
2mL2
8mL2
2

L
(5)

Funciones de onda y energas para la partcula en una caja de longitud L = 1 ,

8mL2

c) Propiedades de las soluciones

El nmero de nodos (ceros en 0 < x < L ) crece con la energa de la partcula (teorema de oscilacin).

n ( L / 2 x) = (1) n 1 n ( L / 2 + x) ; las funciones son alternativamente pares e impares respecto del

centro de la caja.

En Mecnica Clsica la menor energa es E = 0 , en Mecnica Cuntica la menor energa aceptable es

E1 =

h2
y se conoce como energa del punto cero.
8mL2
Separacin entre niveles:

E = En +1 En =

h 2 (2n + 1)
8mL2

(6)

Cuando L o m tienen valores macroscpicos se ve que E 0 . No es necesario considerar que la energa de

traslacin de molculas en un recipiente macroscpico est cuantizada. Adems

E 2n + 1
=
E
n2

1 si n

1 lo

que sugiere que la Mecnica Cuntica se reduce a la Mecnica Clsica cuando el nmero cuntico es muy grande
(principio de correspondencia).
La densidad de probabilidad dentro de la caja es

n ( x) 2 =

2
n x
sen 2

L
L

En Mecnica Clsica la probabilidad de encontrar

una partcula en el espacio es inversamente

(7)

Probabilidad de encontrar a la partcula entre x y x+1/30 en

una caja de longitud L = 1 cuando n = 1 y n = 50

proporcional a la velocidad de la misma. Para la

partcula en la caja esta probabilidad es constante.
Por otra parte, en Mecnica Cuntica la probabilidad
no es uniforme pero tiende a serlo cuando n se hace
muy grande (lmite clsico). La probabilidad de
encontrar a la partcula en el intervalo ( x, x + x) es

x +x

Pn ( x, x) =

2
x
1 2 nx
n x
2 n( x + x)
sen
+
sen
dx =
sen

L
L 2 n L
L
L

(8)

de forma tal que

limPn ( x, x) = Pclas ( x, x) =
n

x
L

(9)

d) Ortogonalidad y notacin bracket

A veces se usa la siguiente notacin

m n = m * n d

(10)

donde

m (bra) representa a d m *
n (ket) representa a n
Por ejemplo, para un conjunto ortonormal de funciones { f1 , f 2 ,} tenemos:

1 si m = n
* f n d = m n = mn =
0 si m n

(11)

Las autofunciones de la partcula en la caja forman un conjunto ortonormal. Tambin se suele escribir

d = m A n = A
* Af
n
mn

(12)

Aplicacin: Polienos conjugados

Un polieno conjugado de 2 N tomos de C tiene N dobles enlaces y 2N electrones delocalizados:

C = C C = C . Proponemos un modelo en el que los electrones se mueven libremente en una caja de

o

longitud L = ( N + 2)a donde a = 1, 4 A es la distancia media C C (expresin emprica). Cada electrn tiene
una

energa

cintica

dada

por

n =

n 2 2 /(2mL2 ) . La energa del estado fundamental ser

E fund = 21 + 2 2 + + 2 N . Para el primer estado excitado tenemos Eexc

= 21 + 2 2 + + N + N +1 . La

longitud de la onda asociada a la transicin entre esos estados resulta

E = Eexc
E fund = N +1 N =

hc

(13)

por lo cual

hc 8ma 2 c ( N + 2) 2
=
E
h
2N +1

(14)

La figura muestra los resultados de la ecuacin (14) para una serie de molculas adems de los datos
experimentales de la tabla.

Molcula

etileno

butadieno

hexatrieno

Octatetraeno

Vit. A ( N = 5)

/A

1625

2100

2470

2860

3060

Tambin se realiz un ajuste por mnimos cuadrados con L = a ( N + s) y se obtuvieron los valores ptimos

a = 1.59 A y s = 1.49 .
Cuando incrementamos el nmero de tomos de C en dos unidades la longitud de onda aumenta de
acuerdo con la expresin

= N +1 N =

8ma 2 c 2 N 2 + 4 N 3
>0
h ( 2 N + 1)( 2 N + 3)

(15)

Este resultado cualitativo est de acuerdo con lo que se observa experimentalmente.

2. Movimiento en ms de una dimensin

Partcula en una caja rectangular

0 si 0 x L1 y 0 y L2
V ( x, y ) =
en todo otro caso

L2

(16)

L1

H =

2
2
+

(en la caja)
2m x 2 y 2
2

(17)

a) Separacin de variables
Proponemos

( x, y ) = X ( x)Y ( y )

(18)

Luego

2
d2X
d 2Y

=E
2mX dx 2 2mY dy 2

2
d2X
d 2Y
E

=
+
2mX dx 2
2mY dy 2

Si derivamos la igualdad

f ( x) = g ( y ) respecto de x e y obtenemos

(19)

df
dg
= 0 ; esto es:
=0y
dx
dy

f ( x) = g ( y ) = constante . Entonces de la ecuacin (19) obtenemos

2

d2X

= E ( X ) = cte
2
2mX dx
2
d 2Y

= E E ( X ) = E (Y ) = cte
2mY dy 2
Es decir que

d2X
= E(X ) X
2
2m dx
2
d 2Y

= E (Y )Y
2
2m dy

(20)

Cada ecuacin es similar a la de una partcula movindose en una dimensin, luego

jn ( x, y ) = X j ( x)Yn ( y ), 0 x L1 , 0 y L2
X j ( x) =

j x
2
sen
,
L1
L
1

Yn ( y ) =

n y
2
sen
, n = 1, 2,
L2
L2

j = 1, 2,

E jn = E (j X ) + En(Y )
E (j X ) =

2 2 2
j 2 2
n
(Y )
,
E
=
n
2
2mL1
2mL22
2

Las curvas de nivel para los primeras tres autofunciones son:

(21)

 11 ( x, y )

12 ( x, y )

21 ( x, y )

Tambin se usa la siguiente notacin

j , n = jn

(22)

Para la partcula en una caja de dimensiones Lx , Ly , Lz tenemos

n n n ( x, y , z ) =
x y z

n y y
n x
n z
8
sen x sen
sen z

Lx Ly Lz
Lz
Lx
Ly

0 x Lx , 0 y Ly , 0 z Lz
Enx ny nz =

2 nx2

2m L2x

n y2
L2y

(23)

nz2
, nx , n y , nz = 1, 2,
L2z

b) Degeneracin
Supongamos que tenemos una partcula en una caja cuadrada L1 = L2 = L ; luego

E jn =
Vemos

que

2mL2

E12 = E21 , E13 = E31

(j

(en

+ n2 ) = ( j 2 + n2 )

(24)

general

E jn = Enj )

_____ _____ 10

Cuando dos o ms estados tienen la misma energa

_____ 8

decimos que hay degeneracin. Decimos, por ejemplo,

_____ _____ 5

que el nivel de energa 5 es doblemente degenerado, y

_____ 2

que los estados 12 y 21 son degenerados,

j
1
1
2
2
1
3

j 2 + n2
1
2
1
2
3
1

2
5
5
8
10
10

3. Efecto tnel
Supongamos que una partcula de masa m incide desde la izquierda contra un blanco y que el potencial de
interaccin es

0 si x 0

V ( x) = V0 si 0 < x < a
0 si x a

(25)

En Mecnica Clsica, la probabilidad de que la partcula supere la barrera vale

0 si E V0
Pclas =
1 si E > V0

(26)

Para la ecuacin de Schrdinger tenemos la siguiente solucin:

1 ( x) = A1eik1x + B1e ik1x , x 0

k x
k x

A2 e 2 + B2 e 2 , E < V0
( x) = 2 ( x) = ik x
, 0 < x < a
ik2 x
2

A2 e + B2 e , E > V0

ik1 x
3 ( x) = A3e , x a

(27)

donde

k1 =

2mE
2

2m E V0

, k2 =

(28)

Se definen los coeficientes de transmisin T y de reflexin R como

2

A
B
T = 3 , R = 1 T + R =1
A1
A1

(29)

Exigimos continuidad de ( x) y ( x) :

1 (0) = 2 (0), 1(0) = 2 (0)

2 (a ) = 3 (a ), 2 (a) = 3 (a)

(30)

Tenemos cuatro ecuaciones lineales y cinco incgnitas { A1 , B1 , A2 , B2 , A3 } , Podemos obtener B1 , A2 , B2 y A3 en

funcin de A1 y luego calcular T y R . El resultado es

E
4 (1 )

, = <1

2
V0
4 (1 ) + senh 1
4

T = 2
, =1
+ 4
E
4 ( 1)

, = >1

2
V0
4 ( 1) + sen 1

(31)

donde

2ma 2V0

(32)

Efecto tnel

Si E < V0 y

1 de la ecuacin (31) obtenemos

T 16 (1 )e 2

(33)

Cuanto mayor es la masa de la partcula menor es la probabilidad de efecto tnel. Es importante para electrones
y muones, algo menos importante para nucleones y despreciable para partculas ms pesadas.

Parte real de la autofuncin

Parte real de la autofuncin para partcula pesada y liviana

Manifestaciones qumicas del efecto tnel: dependencia isotpica de reacciones qumicas. Equilibrio
rpido de reacciones de transferencia protnica. Transferencia protnica entre grupos cidos y bsicos en
mecanismos de reacciones catalizadas por encimas. Velocidad de transferencia electrnica en electrodos y
sistemas biolgicos.
Aplicacin prctica: Microscopio de efecto tnel. Aguja de Platino-Rodio o Platino-Tungsteno que se
desplaza a corta distancia de la superficie de un slido conductor. Los electrones superan el espacio por efecto
tnel. El sistema detecta los electrones y mapea la superficie a escala atmica.

MOVIMIENTO VIBRACIONAL
Una fuerza que es proporcional al desplazamiento x se dice que sigue la Ley de Hooke

F =

dV
= kx
dx

(34)

donde k es la constante de fuerza. El potencial V ( x) se obtiene por integracin

V ( x) =

1 2
kx
2

(35)

donde la constante de integracin se eligi igual a cero arbitrariamente. La primer ecuacin de Schrdinger es

d 2 ( x) 1 2

+ kx ( x) = E ( x)
2m dx 2
2
2

(36)

4. Niveles de energa
Los nicos valores de energa compatibles con las condiciones de contorno

lim ( x) = 0

(37)

1
k

En = n + , =
, n = 0,1,
2
m

(38)

son

= h , =
2
Separacin de niveles adyacentes:

E = En +1 En =
El lmite clsico de la Mecnica Cuntica se aprecia en que E 0 si m

(39)
2

k . Adems, (principio de

correspondencia)

En +1 En
2
=
0 si n
2n + 1
En
La energa del punto cero en este caso vale E0 = 2 .

(40)

5. Funciones de onda

a) Forma de las autofunciones

Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger (36) tienen la forma siguiente

n ( x) =

1/ 2 2n n !

(41)

1/ 4

2
y= , =

mk
x

donde H n ( y ),

H n ( y )e y 2 , n = 0,1,
=

n = 0,1, son los polinomios de Hermite. Estos polinomios satisfacen la recurrencia

H n +1 ( y ) = 2 yH n ( y ) 2nH n 1 ( y ), n = 0,1,
H 0 ( y) = 1

(42)

Algunas propiedades de los polinomios de Hermite:

0 si m n
2
( y ) H n ( y ) e y dy = 1/ 2 n
2 n ! si m = n

dH n ( y )
= 2nH n 1 ( y )
dy
1
yH n ( y ) = nH n 1 ( y ) + H n +1 ( y )
2

(43)

(44)

Los primeros polinomios de Hermite son

H 0 ( x) = 1

H1 ( x ) = 2 x

H 2 ( x) = 4 x 2 2

H 3 ( x) = 8 x 3 12 x

H 4 ( x) = 16 x 4 48 x 2 + 12

Nuevamente apreciamos que

El nmero de ceros crece con la energa

Las funciones son alternativamente pares e impares: n ( x) = (1) n n ( x)

b) Propiedades de los osciladores

Definimos los elementos de matriz de un observable A como

10

(45)

Amn = m | A | n = m * A n dx

(46)

Un elemento diagonal de la matriz es un valor medio (si n ( x) es el estado del sistema)

Ann = n | A | n = n * A n dx

(47)

La matriz es de la forma

A11

A = A21

A12
A22

(48)

Ejemplos

n | x | n = N n2 xH n ( y ) 2 e y dx =N n2 2 yH n ( y ) 2 e y dy =
2

2
N H n ( y ) nH n 1 ( y ) + H n +1 ( y ) e y dy =0
2

2
n

(49)

Si tenemos en cuenta que

1
1

y 2 H n ( y ) = n(n 1) H n 2 ( y ) + n + H n ( y ) + H n + 2 ( y )
2
4

(50)

obtenemos

2
1
1

n x n = N n + H n ( y ) 2 e y dy = n +
2
2 m

2
n

(51)

De este resultado surge que

k 2
1
x n = En
2
2

(52)

Si adems tenemos en cuenta que n V n + n T n = En concluimos que

n V n = n T n =

1
En
2

(53)

para el oscilador armnico. Esta expresin es un caso particular del teorema del virial que nos dice que

dV
2 T = x
dx

(54)

cuando la funcin de estado es autofuncin de H . Si la energa potencial es de la forma V ( x) = ax b , obtenemos

11

2 T = b V
(55)

b+2
b+2
E=
T =
V
b
2
que se reduce a (53) cuando b = 2 .
Comparacin con la Mecnica Clsica

El principio de correspondencia nos dice que la Mecnica Cuntica se reduce a la Mecnica Clsica cuando los
nmeros cunticos son muy grandes. Tomemos como ejemplo la probabilidad de encontrar al oscilador entre

x y x + x . La Mecnica Clsica nos da

Pclas ( x, x) =

[arcsen( s + s) arcsen( s)]

(56)

x
x
2E
s=
, s =
, xm =
xm
xm
k
Por otra parte, dicha probabilidad en Mecnica Cuntica est dada por
x +x

Pn ( x, x) =

n (q) 2 dq

(57)

En la figura vemos la probabilidad clsica y las probabilidades cunticas cuando n = 0 y n = 20 . Apreciamos

que lim Pn ( x, x) = Pclas ( x, x) .
n

P ( x, x) x = 1/10 xm = 1
Esta comparacin (y tambin la realizada para la partcula
en la caja) que aparece en casi todos los libros de texto es
muy interesante y reveladora pero ha sido cuestionada por
C. Leuber, M. Alber y N. Schupter en Amer. J. Phys. 56,
1123, (1988).
En Mecnica Clsica los movimientos del oscilador estn

Puntos de retorno

limitados al intervalo xm < x < xm entre los puntos

clsicos de retorno xm y xm dados por la condicin

E=

k 2
xm . Fuera de estos lmites clsicos la energa
2

cintica sera negativa. Como se ve en la figura, la

funcin de onda se extiende fuera de los lmites clsicos y por ende hay una probabilidad no nula de que el
sistema se encuentre en esa zona prohibida por la Mecnica Clsica. La probabilidad de encontrar al oscilador
cuntico fuera de los lmites clsicos est dado por la expresin

12

Pn ( x > xn ) =

xn

2
2
n ( x) dx + n ( x) dx

xn

xn

= 1 2 n ( x) 2 dx,

(58)

xn =

2 En
= 2n + 1
k

Se puede demostrar que esta probabilidad tiene una expansin asinttica de la forma (Atems y Wadehra, Am. J.
Phys. 63, 443 (1995))

Pn ( x > xn ) 0,133975 n +
2

n
Pn
AW

n
Pn

0
0,15
0,14
30
35
0,042 0,04

1
0,11

1/3

+ 0, 012252 n + , n
2

(59)

2
3
4
5
6
7
8
9
10
15
20
25
0,095 0,085 0,078 0,074 0,070 0,067 0,064 0,062 0,060 0,053 0,048 0,045

0,10 0,093 0,084 0,078 0,073 0,069 0,066 0,064 0,061 0,060
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0,038 0,037 0,036 0,034 0,033 0,033 0,032 0,031 0,03 0,03 0,029 0,029 0,028

Sistemas de dos partculas

Consideremos un sistema de dos partculas con masas mA y mB unidas por una fuerza que sigue la ley de
Hooke:

H =

2
2
2 k
2

+ ( x A xB )
2
2
2mA xA 2mB xB 2
2

(60)

Definimos la coordenada del centro de masa X y la del movimiento relativo x :

mA x A + mB xB
, M = mA + mB
M
x = x A xB
X=

(61)

En trminos de las nuevas coordenadas el hamiltoniano nos queda

H =

2
2
2 k 2

+ x
2 M X 2 2m x 2 2
2

(62)

donde

m=

mA mB
mA + mB

(63)

es la masa reducida del sistema. Como hemos visto este resultado tiene un anlogo clsico.
El primer trmino de la ecuacin (62) describe a una partcula de masa M movindose libremente en el
espacio y los dos trminos restantes nos indican que el movimiento relativo de una partcula respecto de la otra

13

est dado por un oscilador armnico. Por lo tanto, para un sistema de dos partculas podemos utilizar la ecuacin
de Schrdinger del oscilador armnico vista ms arriba siempre que tengamos presente que m es la masa
reducida del sistema. Las autofunciones de H sern de la forma kn ( x, X ) = k ( X ) n ( x) y las energas
estarn dadas por

Ekn = Ek + En =

k2
1
+n+
2M
2
2

(64)

MOVIMIENTO ROTACIONAL

6. Rotacin en dos dimensiones

El hamiltoniano para una partcula de masa m que se mueve libremente en el plano es

H =

2
2
+

2m x 2 y 2
2

Si el movimiento est restringido a un anillo de radio r =

(65)

x 2 + y 2 constante conviene usar coordenadas

polares

x = r cos( ),

y = r sen( )

(66)

con lo cual

2
2
1 2
+
=
x 2 y 2 r 2 2

(67)

d2
, I = mr 2
H =
2
2 I d
Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger H = E son de la forma

( ) = Nei , =

2 IE

(68)

Para que estas funciones tengan valores nicos es necesario que

( + 2 ) = ( ) e 2 i = 1 = m = 0, 1, 2,

(69)

Normalizamos cada funcin

2

d = N 2 2 = 1, N =

1
2

1 im
e , m = 0, 1,
m ( ) =
2
Los niveles de energa estn dados por la expresin

14

(70)

Em =

m2
2I

(71)

y son doblemente degenerados cuando m 0 . En este caso no aparece el fenmeno de la energa del punto cero.

Momento Angular:
En Mecnica Clsica el momento angular es un vector dado por la expresin

L = rp

(72)

que tiene componentes

Lx = ypz zp y
Ly = zpx xpz

(73)

Lz = xp y ypx
En Mecnica Cuntica los operadores correspondientes estn dados por

z zp
y = y z = i sen
Lx = yp
+ cot cos

i z
y

z = z x = i cos
x xp
L y = zp
+ cot sen

i x
z

Lz
L2

y yp
x = x y = i
= xp
i y
x

1
1 2

2
sen
=
+

sen 2 2
sen

(74)

donde r , , y son coordenadas esfricas:

x = r sen( ) cos( ), x = r sen( ) sen( ), z = r cos( )

(75)

Lz m = m m

(76)

Luego, vemos que

Los valores positivos y negativos de m pueden interpretarse como la rotacin antihoraria y horaria
respectivamente.

7. Rotacin en tres dimensiones

El hamiltoniano para una partcula de masa m que se mueve libremente en tres dimensiones es

H =

2m

2 , 2 =

2
2
2
+
+
x 2 y 2 z 2

Si el movimiento se restringe a una superficie esfrica de radio r =

coordenadas esfricas (75), tenemos

15

(77)

x 2 + y 2 + z 2 constante, y usamos

2 =

1 2 2
1
2
1

=
+
sen( )
2
2
2
r
sen( )
sen( )

2 = L'2 /
en la que se observa que

(78)

. La ecuacin de Schrdinger queda

2 = 2 IE , I = mr 2

(79)

Si probamos con una solucin de la forma

( , ) = ( )eim

(80)

1
m2

2IE
sen(
)

= 2
sen( )
2

sen( )

(81)

la ecuacin de Schrdinger se reduce a

Esta ecuacin se puede resolver exactamente y sus autofunciones resultan ser los polinomios asociados de
Legendre que veremos a continuacin. Finalmente, el conjunto de soluciones est dado por los esfricos
armnicos

Yl m ( , ) = l , m ( )
l , m ( ) =

2l + 1 ( l m ) ! m
Pl ( cos( ) )
2 ( l + m )!

(1 u )
(u ) =
2

Pl

1 im
e
2

2l l !

m 2

(82)

l
d l +|m| 2
u

1
(
)
du l +|m|

donde Pl (u ) son los ya mencionados polinomios asociados de Legendre. Aqu aparecen dos nmeros
cunticos

l = 0,1, 2, , m = 0, 1, 2, , l
Los primeros esfricos armnicos son

16

(83)

1/ 2

1
Y00 =

1/ 2

3
Y =

cos( )

0
1

1/ 2

3
Y11 =
8

sen( )e i
(84)

1/ 2

5
Y =

16

3cos( ) 1

0
2

1/ 2

1
2

15
=
8

2
2

15
=

32

cos( ) sen( )e i
1/ 2

sen( ) 2 e i

Los esfricos armnicos se suelen representar grficamente como superficies bidimensionales en el espacio de
2

tres dimensiones dadas paramtricamente por r ( , ) = Yl m ( , ) o r ( , ) = Yl m ( , ) .

Los niveles de energa estn dados por la expresin

El =

l (l + 1)
2I

(85)

y son 2l + 1 veces degenerados debido a que la energa no depende del nmero cuntico m que toma esa
cantidad de valores para cada valor de l .

Momento Angular
De acuerdo a lo visto ms arriba

1 2
H =
L
2I

(86)

con lo cual

L2Yl m =

l (l + 1)Yl m

(87)

Sistemas de dos partculas

En el caso de tener dos partculas con masas mA y mB rgidamente unidas a una distancia r , debemos utilizar la
ecuacin de Schrdinger para el rotor vista ms arriba con una masa igual a la masa reducida del sistema

m = mA mB

( mA + mB ) .

Modelo vectorial
Como

17

[ Lx , L y ] = i Lz 0, [ L y , Lz ] = i Lx 0, [ Lz , Lx ] = i L y 0
[ L2 , Lx , y , z ] = 0

(88)

no se pueden medir las tres componentes simultneamente con total exactitud (recordar el principio de
incertidumbre). Slo es posible determinar L2 y una de ellas, por ejemplo, Lz . Si el mdulo de L es

l (l + 1) y el valor de Lz es m , el ngulo entre L y el eje z est dado por

cos( ) =

8.

Lz
m
=
L
l (l + 1)

Espn

(89)

Un haz de tomos de plata pasa por un campo

El experimento de Stern-Gerlach (1921) produce dos bandas magntico inhomogneo

de tomos de Ag. Esto sugiere la existencia de un momento
angular con nmeros cunticos tales que 2 s + 1 = 2 lo que
conduce a s = 1 2 . La componente z tendra asociado un
nmero cuntico ms = 1 2,

1 2 . Dirac explic el origen

de este momento angular de espn combinando la Mecnica

Cuntica y la Relatividad Especial.
En general tenemos

1 3
s ( s + 1) s, ms , s = 0, ,1, ,
2 2
Sz s, ms = ms s, ms , ms = s, s + 1, , s

S 2 s, ms =

Las partculas se dividen segn su espn en

18

(90)

s = 0,1, 2, Bosones
1 3
s = , , Fermiones
2 2
Para el electrn s = 1 2 y

1
2
ms =
1
2
TCNICAS DE APROXIMACIN
La Mayora de los problemas de inters fsico y qumico no pueden resolverse en forma exacta. En tales casos
recurrimos a mtodos de aproximacin.

9. Teora de Perturbaciones Independiente del Tiempo

Queremos resolver

H n = En n

(91)

Supongamos que existe un problema similar que puede resolverse de manera exacta:

H 0 n(0) = En(0) n(0)

(92)

Introducimos un parmetro perturbativo 0 1 en la forma

H ( ) = H 0 + H , H = H H 0

(93)

De esta manera H (0) = H 0 y H (1) = H . Adems

H ( ) n ( ) = En ( ) n ( )

(94)

Desarrollamos los autovalores y las autofunciones de esta ecuacin en serie de potencias de Taylor

En ( ) = En( j ) j , En( j ) =
j =0

n ( ) = n( j ) j , n( j )
j =0

1 j En ( )
j ! j =0

1 j n ( )
=
j ! j =0

(95)

Si reemplazamos estas series en la ecuacin (94) e igualamos el coeficiente de cada potencia de en los
trminos de la izquierda y derecha obtenemos

19

 0 : H 0 n(0) = En(0) n(0)

1 : H 0 n(1) + H n(0) = En(0) n(1) + En(1) n(0)
2 : H 0 n(2) + H n(1) = En(0) n(2) + En(1) n(1) + En(2) n(0)

(96)

j : H 0 n( j ) + H n( j 1) = En( k ) n( j k )
k =0

Una manera de resolver estas ecuaciones es utilizar un conjunto ortonormal completo de autofunciones de H 0

m(0) | n(0) = mn

(97)

Luego podemos escribir

n( j ) = cm( j ) m(0) , cm( j ) = m(0) | n( j )

(98)

Por ejemplo, para primer orden reescribimos la ecuacin correspondiente como

(0)

(1) (1) (0)

H 0 En n = En H n

(99)

y luego procedemos como se indica a continuacin:

m(0) | H 0 En(0) | n(1) = ck(1) m(0) | H 0 En(0) | k(0) = ck(1) Ek(0) En(0) m(0) | k(0)
k

= c E
(1)
m

(0)
m

E = E mn
(0)
n

(1)
n

(0)
m

| H | n(0)

(100)

Cuando m = n tenemos la correccin de primer orden a la energa

En(1) = n(0) | H | n(0)

(101)

Cuando m n obtenemos los coeficientes

cm(1) =

H mn
= m(0) | H | n(0)
, H mn
(0)
E Em
(0)
n

(102)

Se puede demostrar que

n | n = 1 cn(1) = 0

(103)

Luego

H mn
m(0)
(0)
Em
m n E

n(1) =

(0)
n

(104)

De la misma manera se procede con los rdenes superiores; por ejemplo, la correccin de segundo orden a la
energa est dada por la expresin

H
= (0) mn (0)
m n En Em
2

(2)
n

20

(105)

Estas expresiones son vlidas cuando En(0) no es degenerado; es decir, cuando En(0) Em(0) si m n .
Finalmente escribimos

En = En(0) + En(1) + En(2) +

(106)

n = n(0) + n(1) +
10. Teora de Perturbaciones Dependiente del Tiempo
La solucin ms general de la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo

= H 0
t

(107)

es

= c j (0)
j e

itE (j 0)

(108)

Los coeficientes c j estn determinados por el estado en que se encontraba el sistema cuando t = 0 :

m(0) | (t = 0) = cm

(109)

Si el sistema sufre una perturbacin dependiente del tiempo H (t ) el hamiltoniano ser H = H 0 + H y en este
caso proponemos una solucin a la ecuacin de Schrdinger

= H
t

(110)

= c j (t ) (0)
j e

(111)

i
de la forma

itE (j 0)

Si resolvemos la ecuacin de Schrdinger mediante teora de perturbaciones obtendremos

(1)
c j = c (0)
j + cj +

(112)

Si suponemos que el sistema se encontraba inicialmente en el estado

(t = 0) = n(0)

(113)

entonces se puede demostrar que

c (0)
= jn
j
t

c (1)
j =

is E (j 0 ) En( 0)
1

H jn ( s )e
ds

i 0

(114)

La probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado m(0) n(0) en el instante t es

m(0) | (t )

= cm (t ) cm(1)
2

21

(115)

La interaccin entre un dipolo elctrico y un campo elctrico oscilante con frecuencia y amplitud
es de la forma

H (t ) = z cos( t )

(116)

si se elige el eje z a lo largo del campo. En estas condiciones puede demostrarse que

cm (t ) m(0) | z | n(0)
2

(117)

En otras palabras, la probabilidad de transicin entre un estado inicial i(0) hacia uno final (0)
inducida por el
f
(0)
campo aplicado es proporcional al momento dipolar de transicin (0)
.
f | z | i

11. Mtodo Variacional

El objetivo es resolver la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo (91) en la cual supondremos
que E0 E1 E2 . Otro mtodo aproximado frecuentemente usado es el Mtodo Variacional basado en el
Principio Variacional. Si es una funcin arbitraria que cumple todos los requisitos de una funcin de estado,
el Principio Variacional nos dice que

| H |

E0

(118)

Esta relacin es muy fcil de demostrar, ya que si tenemos en cuenta que las autofunciones j de H forman un
conjunto ortonormal completo, entonces

= c j j

(119)

j =0

j =0

j =0

| H | = | c j |2 E j E0 | c j |2 = E0

(120)

Para aplicar el Mtodo Variacional introducimos un parmetro arbitrarrio (llamado parmetro

variacional) en la funcin de prueba de modo tal que

W ( ) =

| H |

E0

(121)

Obviamente el valor ptimo de este parmetro ser el que minimice a W ( ) ; esto es:

= 0,
= o

Si en la expresin | H | = W

2W
2

>0

(122)

= o

realizamos una variacin / en la funcin, de forma tal

que W / = 0 obtenemos

22

 / | H | + | H | / = W ( / + /
/ | ( H W ) | + | ( H W ) | / = 0

)
(123)

/ | ( H W ) | + / | ( H W ) | * = 0
En el ltimo paso usamos la hermiticidad de H y la propiedad

f g = g f * . Para que la ecuacin (123) se

cumpla es suficiente que

/ | ( H W ) | = 0

(124)

Mtodo de Rayleigh-Ritz
Un caso particular de mtodo variacional muy utilizado es el llamado mtodo de Rayleigh-Ritz. Si se
dispone de un conjunto completo de funciones f 0 , f1 , que se conportan como las funciones de estado,
entonces podemos introducir parmetros variacionales lineales en la forma
N

= cj f j

(125)

j =0

En este caso las variaciones en la funcin de prueba son de la forma / ci = fi y la ecuacin (124) nos da

(H
N

j =0

ij

WSij )c j = 0, i = 0,1, N
(126)

H ij = fi | H | f j , Sij = f i f j
La ecuacin (126) es un sistema homogneo de N + 1 ecuaciones lineales con N + 1 incgnitas ci . Una
solucin es ci = 0, i = 0,1, 2 N pero la descartamos por ser trivial. Para que existan otras soluciones el
determinante del sistema de ecuaciones debe ser nulo: H ij WSij = 0 . Este determinante se conoce con el
nombre de secular, y las ecuaciones (126) suelen denominarse seculares.
El determinante secular

H 00 WS00
H10 WS10

H 01 WS01
H11 WS11

H 0 N WS0 N
H N 1 WS N 1

H N 0 WS N 0

H N 1 WS N 1

H NN WS NN

=0

(127)

es un polinomio de grado N + 1 en W , llamado polinomio caracterstico, que presenta exactamente N + 1

races reales Wi ( N ) , i = 0,1, N . Puede tambin demostrarse que

Wn( N ) Wn( N +1) En

23

(128)

En otras palabras, el mtodo de Rayleigh-Ritz da cotas superiores a los autovalores exactos que se vuelven ms
precisas a medida que aumentamos el nmero de funciones del conjunto

{ f }.
j

APNDICE: LAPLACIANO EN COORDENADAS CURVILNEAS

El propsito de este apndice es proponer un mtodo eficiente para obtener el laplaciano

2
2
j =1 x j
N

2 =

(1)

en un nuevo sistema de coordenadas curvilneas y j , j = 1, 2, , M N . El procedimiento usual basado

en la conocida regla
M

y
= i
x j i =1 x j yi

(2)

es tedioso porque requiere conocer y (x) y realizar las derivadas indicadas en (2).
En lo que sigue se mostrar un procedimiento alternativo (sin demostracin) que consiste en unas
pocas reglas fciles de ejecutar.

En primer lugar, llamemos c j , j = 1, , N a los vectores cartesianos unitarios; de modo tal que
cualquier vector r se escribe
N

r = x jc j

(3)

j =1

Observemos que c j = r / x j .

Luego definimos los vectores curvilneos

ei =

N x
r
j
c j , i = 1, 2, , M
=
yi j =1 yi

(4)

Construmos una matriz g de M M con elementos

gij = ei .e j

(5)

Con | g | indicaremos el deteminante de la matriz g cuya inversa g 1 existe porque las coordenadas son
independientes.

Es posible demostrar que el laplaciano est dado por

2 =

1 M M

g 1 ) | g |
(

jk
yk
| g | j =1 k =1 y j

El elemento de volumen resulta ser

24

(6)

d = | g | dy1dy2 dyM

(7)

La mayora de las coordenadas curvilneas que se utilizan en los libros de texto (esfricas,
cilndricas, etc.) son ortogonales; es decir, que cumplen gij = gii ij de modo tal que ( g 1 ) = gii1 ij , y el
ij

laplaciano (6) adquiere una forma ms sencilla

2 =

1 M |g|

| g | j =1 y j g jj y j

(8)

donde | g |= g11 g 22 g MM .
Observemos que solamente es necesario conocer la dependencia funcional de las variables
cartesianas en trminos de las curvilneas para realizar el clculo.
Como ejemplo ilustrativo sencillo consideremos el movimiento en el plano. Las coordenadas
circulares estn dadas por

x = r cos( ),

y = r sen( )

(9)

de modo tal que

r
= cos( )c1 + sen( )c2
r
r
= r sen( )c1 + r cos( )c 2
e =

(10)

1 0
g=
, | g |= r 2
2
0 r

(11)

er =

de donde surge que

Esto es: g11 = 1 , g 22 = r 2 , g12 = g 21 = 0 . Finalmente

1 1 2
2 = r +
, d = r dr d
r r r r 2

(12)

Para describir el movimiento de una partcula sobre una circunferencia de radio r necesitamos
solamente la coordenada y un nico vector e , de forma tal que la matriz es de 1 1 y su
determinante ese nico elemento. Por lo tanto
2 =

1 2
r 2 2

25

(13)