TERMODINMICA

Algunas definiciones:

La termodinmica estudia la energa y sus transformaciones.

Energa: capacidad para realizar trabajo.
Energa radiante

sistema

Energa trmica

Formas
de
energa

abierto
cerrado
aislado

Energa qumica
Energa potencial

proceso

Energa cintica
Unidades y factores de conversin de energa
1J=

107

erg = 0,24 cal =

9,9x10-3

l.atm

iisotrmico
t i
isobrico
isocrico
adiabtico

U(P,V,T,m)
Estas variables se relacionan a travs de una ecuacin de estado.

R = 8,31J/(K.mol) = 8,31x107 erg /(K.mol) =

= 2 cal /(K.mol) = 0,082 l.atm /(K.mol)

Sistema + Entorno = Universo

Entorno
Materia

Sistema
abierto

Sistema

Sistema
cerrado

Sistema
aislado

Calor y temperatura:
Equilibrio

Fronteras

reversible

isotrmico
isobrico
isocrico
adiabtico

proceso
irreversible

Calor: energa transferida debida nicamente a diferencias

de temperatura
Temperatura: magnitud que refleja el nivel trmico de un
cuerpo (su capacidad para ceder energa calrica) e indica el
sentido en el que fluye el calor

U(P,V,T,m)
Estas variables se relacionan a travs de una ecuacin de estado.

PRINCIPIO CERO DE LA TERMODINMICA

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Los objetos en contacto intercambiarn calor hasta

alcanzar el equilibrio trmico (igual temperatura).

La energa puede convertirse de una forma en otra, pero

no puede crearse ni destruirse. La energa total del
universo permanece constante.
A
P

II
I

UI=UB-UA
UII=UA-UB

UI= UII

B
V

Energa interna (U)

Estado 2
Energa interna: Suma de todas las Ec y Ep de las
partculas del sistema.
Etapa 1

Etapa 2

Energa cintica: es la energa asociada al

movimiento de las partculas del sistema, a mayor
velocidad > Ec.

Estado 1
total

E (energa interna): todas las energas distintas de las de

posicin en el espacio.

Las transformaciones
de energa se
producen a travs de

Energa potencial: es la debida a fuerzas de

interaccin (atraccin y repulsin) entre partculas, a
menor distancia > |Ep| de interaccin.

Entorno

realizacin de trabajo
intercambio de calor

U = q + w
Sistema
Entorno

Existen condiciones en las cuales el calor y el trabajo tienen

valores definidos

2- si el proceso se realiza a presin constante:

qP = dU + Pext dV

dU = q + w

Pext = Pgas = P

qP = U + P V = (U2-U1) + (PV2-PV1)

q = dU - w = dU + Pext dV

qP = (U2 + PV2) (U1 + PV1)

Entalpa: H = U + PV

1- si el proceso se realiza a volumen constante:

La entalpa es una funcin de estado
qv = dU

qP = (U2 + PV2) (U1 + PV1)

H2

qP = H

H1
H = U + PV

Si el proceso es isobrico, P=cte

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Trabajo de expansin

Proceso reversible: se realiza de manera infinitamente lenta.

El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus
inmediaciones. Los procesos directo e inverso siguen el
mismo camino.

w = -Pext.dV

Proceso reversible:

Proceso irreversible:
Psist=P
PextdP
dP

Tsist=T
TextdT
dT

w rev Pint dV

wirrev = Pext.V

Gas ideal
Proceso irreversible: se realiza a una velocidad finita.
No puede invertirse.

Energainterna
U = 0

expansin/compresin isotrmica

Entalpa
expansin/compresin isotrmica

H=0

gas ideal

Calorespecfico: Cantidaddecalornecesariaparaelevaren
1Clatemperaturade1gdesustancia.

C=m.c
Temperatura

CAPACIDAD CALORFICA

Calor

Temperatura

Calor
Antes
Despus

Las unidades de capacidad

calorfica son J/K o cal/K

V2
V1

LasunidadesdecalorespecficosonJ/(g.K)

q = -w

Cantidad de calor necesaria para elevar

la temperatura de un
sistema en un grado.

w rev = nRT ln

gas ideal

A volumen constante:

U
CV =

T V
C V ( gas ideal ) =

C=

q
dT
A presin constante:

H
C P =
T P

dU
dT

C P(gas ideal ) =

dH
dT

CALORIMETRA
9 a presin constante:

Termmetro
Termmetro

q P = C P.dT = C P (T2 T1 ) = C P.T

Contactos

qP = CP.dT

H = qP = CP. T = m.cP.T

Ecuacin de la
calorimetra

Agitador

O2

Vaso de telgopor
Muestra

9 a volumen constante:
q V = C V .dT = C V (T2 T1 ) = C V.T
2

qV = CV.dT

agua o mezcla
de reaccin

Bomba

Tempe
eratura (C)

U=qV =CV.T=m.cV.T

Oxgeno
a presin

Agua

Vapor

Punto de ebullicin
A
Agua

Hielo Punto de fusin

Calor entregado (kJ/mol)

q = dU - w

q = CV dT + P dV

Para 1 mol de gas ideal a presin constante:

P.V = R.T

P.dV = R.dT

qP = CV dT + R dT

CP CV = R

Ecuacin Termoqumica: como la energa involucrada depende de

los estados final (productos) e inicial (reactivos), en una ecuacin
termoqumica deben figurar T, P y los estados de agregacin de todas
las sustancias.

C(grafito) + O2(g) CO2(g)

qP
C dT R dT
= V
+
dT
dT
dT
CP = R + CV

TERMOQUMICA

H298=-94,05 Kcal

Calor de formacin (entalpa de formacin): variacin de

entalpa al formarse 1 mol de una sustancia a partir de sus
elementos en su estado tipo.
1 mol, gas ideal

Estado tipo o estado estndar: a 1 atm

Los datos generalmente se informan a 298 K

La entalpa de todos los elementos en su estado estndar se

considera arbitrariamente igual a cero a todas las temperaturas.

Calores de formacin estndar en Kcal/mol

La entalpa de un compuesto es igual a su calor de

formacin Hf.
2C(s) + 3 H2(g) + O2(g) C2H5OH(l)
Hf=-57,02 Kcal/mol

Sustancia

Hf /Kcal.mol-1

H2O(l)
H2O(g)
CH4(g)
C2H4(g)
C2H6(g)
C2H2(g)
CH3OH(l)
C2H5OH(l)
CO2(g)
NH3(g)
SO2(g)

-68,32
-57,80
-17,90
+12,50
-20,24
+54,19
-57,02
-66,36
-94,05
-11,04
-70,96

Clculo del calor de reaccin

Reactivos
Reactivos

Productos

Entalpa de
reaccin

-94,1

2 (-68,3)

Formacin de productoss

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

-17,9

Formacin de reactivoss

Entalpa

Productos

Elementos

H = [-94,1+2(-68,3)] (-17,9 + 0) = -212,8 Kcal/mol

Calor de combustin (entalpa de combustin): variacin

de entalpa cuando 1 mol de una sustancia reacciona con O2.

C2H6 (g) + 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

Hc=-373 Kcal/mol

Calores de combustin estndar en Kcal/mol

Sustancia

Hc /Kcal.mol-1

CH4(g)
C2H4(g)
C2H6(g)
C2H2(g)
CH3OH(l)
C2H5OH(l)
C3H4O2(l)
sacarosa(s)

-212,80
-337,23
-372,82
-310,62
310 62
-173,65
-326,70
-208,34
-1348,9

Ejemplo:
Calcular el calor de formacin del etanol lquido ,
sabiendo que su Hc es 326,7 Kcal/mol.
Hc

C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l)

x

2 (-94,1)

3 (-68,3) -326,7 Kcal/mol

-326,7=[2(-94,1)+3(-68,3)] (x + 0)

x = -66,36 Kcal/mol

Ley de Lavoisier Laplace

La cantidad de calor que se debe entregar para descomponer

un compuesto en sus elementos es igual a la que se desprende
cuando este compuesto se forma a partir de dichos elementos.

S(s) + O2(g) SO2(g)

H=-70,96 Kcal/mol

SO2(g) S(s) + O2(g)

H=+70,96 Kcal/mol

Proceso directo

H2(g) + CO2(g) CO(g) + H2O(g)

Proceso inverso

Entalpa

Estado final

H=-0,68 Kcal/mol
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
H=+0,68 Kcal/mol
Estado inicial

Ley de Hess

La variacin de calor resultante en una reaccin qumica

(a V=cte o a P=cte) es siempre la misma, ya sea que la
reaccin se efecte en una o varias etapas.

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

Hf

12,50

-20,24

H = ?
Kcal/mol

Hr= -20,24 (+12,50) = -32,74 Kcal/mol

Cambio total de entalpa

Entalpa

Reactivos

Hc (Kcal/mol)
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l)

-337,2

H2(g) + O2(g) H2O(l)

-68,3

C2H6(g) + 3/2 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

-372,8

Productos

Calores de reaccin a presin y a volumen constante.

Hc (Kcal/mol)
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l)
H2(g) + 1/2O2(g)

H2O(l)

-337,2
-68,3

2CO2(g) + 3H2O(l) C2H6(g) + 7/2 O2(g)

+372,8

C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)

Hf= -337,2 68,3+372,8 = -32,7 Kcal/mol

Calores de reaccin a presin y a volumen constante.

qP = H
A presin constante:

qV = U

Efecto de la temperatura sobre el calor de reaccin.

H = H(prod.) - H(react.)

a A+ b B c C + d D

H = U + PV = U + P(Vf Vi)

dH0 dH0 ( prod ) dH0 ( react )

=

dt
dt
dt

a A(g) + b B(g) c C(g)

A presin y temperatura constantes
Vf= nC RT/P

dH0
= C 0p ( prod ) C p0 ( react )
dt

Vi= (nA + nB) RT/P

V = [nC - (nA + nB)] RT/P

dH0
= C p0
dt

ni

nf

H = U + n RT

V = n RT/P

H0T = H0T0 + CpdT

T0

HT0 = HT10 + CP (T2 T1)

Ejemplo:
Calcular el H a 395 K de la reaccin
CO + O2 CO2

H =-67,64 Kcal/mol

Ecuacin de Kirchhoff
CP(CO) = 6,97 cal/(mol.K)
CP(O2) = 7,05 cal/(mol.K)
CP(CO2) = 8,96 cal/(mol.K)

Ejemplo:
Calcular el H a 395 K de la reaccin
CO + O2 CO2

H =-67,64 Kcal/mol

CP(CO) = 6,97 cal/(mol.K)

CP = 8,89 6,97 7,05 = -1,53 cal/(mol.K)

revisar cuenta

H398K = -67.640 cal/mol 1,53 cal/(mol.K) (398-298)K

CP(O2) = 7,05 cal/(mol.K)

CP(CO2) = 8,96 cal/(mol.K)

H398K = -67.790 cal/mol

ENTALPAS DE ENLACE
H2(g) + F2(g) 2HF(g) + 546 kJ
(Exotrmica)
Los enlaces absorben energa cuando se
rompen y liberan energa cuando se forman.
Por lo tanto los enlaces dbiles son fciles de
romper, su nivel de energa es alto sus
molculas son menos estables y ms reactivas.
Molculas diatmicas

Entalpas de enlace promedio

Resumen de los procesos termodinmicos bsicos

Isocrico (V cte)

Isobrico (P cte)

Isotrmico (T cte)

Adiabtico (sin
transferencia de calor

(Calor absorbido por el sistema)

(trabajo realizado por el sistema)

(Cambio de la energa
interna del sistema)

Diagrama P-V

Slo para gases ideales

= Cp/Cv