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Capitulo 7 PDF
Capitulo 7 PDF
CONCEPTOS DE
SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO
7.1 INTRODUCCIN
Comnmente slo una de las reacciones que tienen lugar es la deseada, por lo tanto
el desafo del proceso reside en lograr que los reactivos slo se transformen en el
producto deseado.
Reacciones en serie:
k1
k2
A
B
C
Reacciones en paralelo:
k1
A
B
k2
A
C
Reacciones independientes:
k1
A
C
k2
B
D
A
D
k1
Producto
Deseado
k2
A
U
7.1
Cuando ocurren reacciones mltiples, los costos de separacin pueden ser muy
importantes y deben ser tenidos en cuenta.
7.3 Conceptos de Selectividad y Rendimiento
En los libros de textos se utilizan diferentes definiciones para las dos nuevas variables:
selectividad y rendimiento. En este apunte utilizaremos una definicin que corresponde a la
presentada en el libro de Westerterp, y se explicar por qu existe tanta confusin en este
tema en la literatura.
Consideremos las siguientes reacciones genricas:
k
A1 A
D D
D
(7. 1)
k
A2 A
U U
U
Selectividad Global:
La selectividad global hacia el producto deseado D para un reactor continuo, se define
como sigue
SD =
(F
(F
0
D
0
A
)
)
FD / D
FA / A1
(7. 2)
Selectividad Instantnea:
La selectividad instantnea hacia el producto deseado D, se define como sigue
SD =
rD / D
r A / A1
(7. 3)
7.2
r1 = k DC A
(7. 4)
r2 = k U C A
Las expresiones (7.4) corresponden a las velocidades de reaccin (7.1), por lo tanto las
velocidades de reaccin por componente pueden ser expresadas como:
rD = D k DC A
r A1 = A1k DC A
r A 2 = A 2 kU C A
(7. 5)
r A = r A1 + r A2
Reemplazando las expresiones (7.5) en la (7.3) resulta:
SD =
D k DC A / D
( A1k DC A + A2 kUC A ) / A1
(7. 6)
SD = 1
(7. 7)
El valor 1 indica que el proceso es totalmente selectivo hacia el producto deseado, por el
contrario si kD=0, la selectividad instantnea sera 0, indicando que no se produce el
producto deseado.
Relacin de selectividades
Las velocidades de ambos productos pueden ser relacionadas por la variable
denominada relacin de selectividades, que se define a continuacin:
SDU
=
rD / D
rU / U
(7. 8)
Rendimiento Global
La definicin que utilizaremos (para un reactor en flujo) es la siguiente:
YD = D
(F
=
FD / D
FA0 / A1
0
D
( )
(7. 9)
7.3
Nuevamente los coeficientes estequiomtricos deben ser agregados a la definicin para que
la variable este acotada entre 0 y 1
7.4 Razones por las cuales se encuentran definiciones opuestas para las variables
selectividad y rendimiento.
Para comprender las razones por las cuales se encuentran diferentes definiciones para
las variables selectividad y rendimiento, consideremos el siguiente reactor con reciclo:
FAf
FAS
FDS
FUS
FA0
Reactor
Volumen = V
Separacin
FDS
FUS
FAS
SDREACTOR =
( F )/
(F F )/
D
DS
A0
AS
(7. 10)
A1
,o
(7. 11)
SDREACTOR =
( F ) /
(F ) /
DS
AF
(7. 12)
A1
SDREACTOR = DPLANTA
(7. 13)
7.4
Variable
Selectividad:
SD =
(F
(F
0
D
0
A
)
)
FD / D
FA / A1
Rendimiento:
YD = D
Sentido fsico
(F
=
FD / D
FA0 / A1
0
D
( )
SDREACTOR x A = DREACTOR
(7. 14)
7.6.1
A
U
kU
(7. 15)
rD = k DC A1
rU = kU C A2
(7. 16)
7.5
SDU =
rD k DC A1
=
= k * C A1 2 = k * C Aa
2
rU kU C A
(7. 17)
De acuerdo a los rdenes de la reaccin podemos tener los siguientes tres casos:
a>0
Si a>o la relacin de selectividades ser mayor (que es lo que queremos si nos interesa
producir D) cunto ms alto sea el valor de la concentracin del reactivo A. Considerando
esta condicin, la pregunta que puede surgir es Qu tipo de reactor me convendr utilizar
para maximizar la selectividad hacia D?
Consideremos un RT y un TAC a los cuales ingresan corrientes con igual concentracin
del reactivo y se obtiene igual conversin. Observemos el siguiente grfico:
CA
CA0
RT
TAC
xA
Como se puede observar en el RT los valores de la concentracin del reactivo de A
sern siempre mayores en un RT que en un TAC. Por lo tanto, la selectividad hacia D ser
mayor en un RT si a>0. A continuacin se resumen otras condiciones a tener en cuenta para
maximizar la selectividad hacia el producto deseado D.
a>0
Reactor ms conveniente
RT o TAD
Agregado de inertes en fase Diluye la mezcla reactiva, baja CA, por lo tanto no es
gas
Dilucin
reactivas lquidas
7.6
a<0
Si a<0 la relacin de selectividades ser mayor cunto ms bajo sea el valor de la
concentracin del reactivo A. Contrariamente a lo que ocurra para a>0, conviene utilizar
un TAC y diluir la mezcla reactiva.
a=0
Si a=0 la relacin de selectividades es independiente de la concentracin del reactivo A,
por lo tanto el tipo de reactor o la dilucin de la mezcla reactiva no afecta a la
selectividad del proceso.
7.6.2
A + B
U
kU
(7. 18)
rD = k DC A1 CB1
rU = kU C A2 CB 2
(7. 19)
SDU =
rD k DC A1 CB1
=
= k * C A1 2 CB1 2 = k * C AaCBb
2 2
rU kU C A CB
(7. 20)
De acuerdo a los rdenes de la reaccin podemos tener los siguientes: a>0 b>0, a>0 b<0,
a<0 b>0, a<0 b<0, a=0 b>0, etc. Para poder definir que tipo de reactor es ms conveniente,
las Figura 7.1 y 7.2, indican qu configuracin es ms adecuada en funcin del objetivo que
se persigue (concentraciones altas o bajas).
7.7
7.8
k
A1 A
D D
D
k
A2 A
U U
(7. 21)
7.7.1
Reactor Tubular
En primer lugar es importante resaltar que cuando se llevan a cabo reacciones mltiples,
un balance de masa es insuficiente para definir el sistema, hay que plantear tantos balances
de masa como reacciones ocurran en el sistema. Para el esquema cintico (7.1), podemos
plantear los balances de masa para los componentes A y D como sigue:
Balances de masa, RT:
dFA
= rA
dV
(7. 22)
dFD
= rD
dV
(7. 23)
S D =
rD / D
r A / A1
(7. 3)
SD =
dFD / dV D
dFD / D
=
dFA / dV A1 dFA / A1
(7. 24)
FA0
FD
FA
dFD / D = SD dFA / A1
FD0
(7. 25)
FA0
FD / D = SD dFA / A1
(7. 26)
FA
7.9
(F
(F
)
)
FA
FD / D
1
= 0
SD dFA
FA / A1
FA FA FA
0
D
0
A
(7. 27)
El lado izquierdo coincide con la definicin de selectividad global dada por la ecuacin (7.2).
Por lo tanto la selectividad global en un RT puede calcularse a partir de la selectividad
instantnea como sigue:
0
FA
1
SD = 0
SD dFA
FA FA FA
(7. 28)
FA0
FD / D = SD dFA / A1
FD0
(7. 29)
FA
( )
(F
0
D
FD / D
( )/
FA0
A1
FA0
FA0
FA
( )
SD dFA
(7. 30)
D =
7.7.2
( )
FA0
S D dFA
FA0 FA
(7. 31)
Reactor Discontinuo
dN A
= r AV
dt
(7. 32)
dN D
= rDV
dt
(7. 33)
7.10
S D =
rD / D
r A / A1
(7. 3)
SD =
dN D / (dt V D )
dN D / D
=
dN A / (dt V A1 )
dN A / A1
(7. 34)
N A0
ND
NA
dND / D = SD dN A / A1
ND0
(7. 35)
N A0
ND / D = SD dN A / A1
(7. 36)
NA
(N
(N
0
D
0
A
)
)
NA
ND / D
1
= 0
SD dN A
N A N A NA
N A / A1
0
(7. 37)
NA
1
SD = 0
SD dN A
N A N A NA
(7. 38)
ND0
N A0
ND / D = SD dN A / A1
(7. 39)
NA
( )
D =
7.7.3
( )
N A0
S D dN A
N A0 N A
(7. 40)
Reactor TAC
FA0 FA = r AV
(7. 41)
7.11
FD0 FD = rDV
(7. 42)
S D =
rD / D
r A / A1
(7. 3)
SD
(
FD0 FD ) / V D
=
(FA0 FA ) / V A1
(
FD0 FD ) / D
=
(FA0 FA ) / A1
(7. 43)
Como puede concluirse de la ecuacin (7.43), resulta que para un reactor TAC la
selectividad global es idntica a la instantnea.
SD = SD
(7. 44)
NA
1
SD = 0
SD dN A
N A N A NA
(7. 45)
FA
1
SD = 0
SD dFA
FA FA FA
(7. 46)
SD =
C A0
1
CA
C A0
S D dC A
(7. 47)
CA
SD = SD =
(F
FA0
0
D
FD / D
FA / A1
(7. 48)
7.12
SD
SD
SD (C0A-CA)
CF,SA
C0A
SD
CSA
CA
C0A
CA
Ejemplo 7.1
Se dispone del reactivo A lquido con una concentracin CA0, que reacciona del
siguiente modo:
k1
A
B
r1 = k1C A
k2
2 A
P
r2 = k 2 C A2
Reactor Tubular:
Consideremos la ecuacin (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal cte.):
SB =
C A0
1
CA
C A0
S B dC A
(7. 49)
CA
SB =
rB / B
r A / A1
7.13
rB = k1C A
r A = k1C A 2 k 2 C A2
SB =
( k C
1
SB =
(k C
1
k1C A / 1
A
k1C A
+
2 k 2 C A2 / ( 1)
2 k 2 C A2
1
2k C
1+ 2 A
k1
SB =
C A0
CA
C A0
1
dC A
2k 2C A
CA
1+
k1
(7. 50)
SB =
(C
1
0
A
CA
2 k 2 C A0
+
1
k1
k1
ln
2k 2
1 + 2 k 2 C A
k1
(7. 51)
SB =
2k C 0
1 + 2 A
ln
k1
2 k 2 C A0
k1
(7. 52)
Reactor TAC:
SB = SB =
1
2k C
1+ 2 A
k1
(7. 53)
SB = SB = 1
Esta selectividad es la mxima posible, por lo tanto el
7.14
SBP =
k1C A
k 2 C A2
k1
(7. 54)
k 2C A
Observacin:
Ejemplo 7.2
r1 = k1C AC B2
k2
2 A + B
U
r2 = k 2 C A2 C B
Reactor Tubular:
Consideremos la ecuacin (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal
cte.):
SD =
C A0
1
CA
C A0
SD dC A
(7. 55)
CA
SD =
rD / D
r A / A1
7.15
rD = k1C AC B2
r A = k1C AC B2 2 k 2 C A2 C B
SD
k1C AC B2 / 1
( k C C
1
SD
2
B
k1C AC B2
(k C C
1
2
B
2 k 2 C A2 C B / ( 1)
+ 2 k 2 C A2 C B
)=
1 + 2 k 2 C A
k1C B
SB =
C A0
1
CA
C A0
CA
1 + 2 k 2 C A
k1C B
dC A
(7. 56)
C A = C A0 1 2 2
CB = C B0 2 1 2
Nos quedan dos variables involucradas.
dFA
= k1CACB2 2 k2CA2CB
dV
dFD
= k1CACB2
dV
(7. 57)
7.16
dC A
= k1C AC B2 2 k 2 C A2 C B
d
dC D
= k1C AC B2
d
(7. 58)
Recordando que:
C A = C A0 1 2 2
C B = C B0 2 1 2
C D = C D0 + 2
Podemos expresar el sistema de ecuaciones definido por (7.58) en funcin de
las extensiones e
CA
CD
SD
(F
=
(F
0
D
0
A
)
)
FD / D
FA / A1
(7. 59)
7.17
(7. 60)
r A = k D C A
rD = k DC A k U CD
(7. 61)
7.9.1
Reactores TAD y RT
dC A
= rA
d
dC D
= rD
d
(7. 62)
dC A
= k D C A
d
dC D
= k DC A k U CD
d
(7. 63)
La primera ecuacin diferencial del sistema (7.63) puede ser fcilmente resuelta, siendo
su solucin la siguiente:
0 k D
CA = CA
e
(7. 64)
7.18
(7. 65)
dC D
0 kD
= k DC A = C A
e
kU CD
d
Integrando la ecuacin (7.65), resulta:
CD =
0
CA
kD
kU k D
(e
kD
e kU
(7. 66)
(7. 67)
Siendo los coeficientes estequiomtricos iguales a 1, las cinticas las expresadas por la
ecuacin (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.64) y (7.66) y considerando que no
hay D en la alimentacin, la selectividad global es:
0
CA
kD
SD =
e kD e kU
kU k D
kD
e kD e kU
=
0
0 kD
kU k D
CA
1 e kD
CA
e
/ ( 1)
(7. 68)
0
(
CD ) / D
CD
D =
(C A0 )/ A1
(7. 69)
D =
(
e e
k
(C ) / ( 1)
0
CA
kD
kU
kD
0
A
kU
)
=
kD
e kD e kU
kU k D
(7. 70)
7.19
d D
=0
d
(7. 71)
d D
kD
=0 =
k D e kD kU e kU
d
kU k D
(7. 72)
opt =
ln (k D / kU )
k D kU
(7. 73)
7.9.2
Reactores TAC
Los balances de masa independientes que podemos plantear para el sistema (7.60)
y para un TAC son
0
CA
C A = r A
(7. 74)
0
CD
CD = rD
(7. 75)
(7. 76)
CA =
0
CA
1 + k D
(7. 77)
7.20
CD =
0
kD CA
(1 + k D )(1 + kU )
(7. 78)
SD =
(CD0 CD ) / D
(C A0 C A ) / A1
(7. 79)
Siendo los coeficientes estequiomtricos iguales a 1, las cinticas las expresadas por la
ecuacin (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.77) y (7.78) y considerando que no
hay D en la alimentacin, la selectividad global es:
SD = 1
kU
1 + kU
(7. 80)
0
(
CD ) / D
CD
D =
(C A0 )/ A1
(7. 80)
D =
k D
(1 + kU )(1 + k D )
(7. 81)
d D
=0
d
(7. 82)
k (1 + kU )(1 + k D ) k D (1 + kU ) + kU (1 + k D )
d D
=0 = D
d
(1 + kU )2 (1 + k D )2
(1 + kU )2 (1 + k D )2
(7. 83)
opt =
1
k D kU
(7. 84)
7.21
7.10
D D
A
(7. 85)
kU
A
U
Calculemos ahora la relacin de selectividades D/U:
k DC A1
k e ED / RT 1 2 k D e (ED EU ) / RT a
r
= D =
= D
=
CA
C
ED / RT A
k
rU k C 2
k
e
U
U
U A
SDU
(7. 86)
ED>EU
SDU
k D e / RT a
=
CA
kU
con > 0
(7. 87)
E-/RT
1/T
T
7.22
ED<EU
k e / RT a
CA
SDU = D
kU
con < 0
(7. 88)
E-/RT
1/T
T
En este caso la selectividad hacia el producto deseado es mayor, cuanto menor sea la
temperatura. En este caso hay que tener cuidado, en efecto si bajo demasiado la
temperatura puedo tener una alta selectividad, sin embargo la conversin puede ser muy
baja y finalmente no ser rentable. Por esta razn a veces es preferible trabajar con menor
selectividad pero con buena produccin.
ED=EU
En este caso la selectividad hacia el producto deseado resulta independiente de la
temperatura elegida para la reaccin.
Como conclusin general podemos decir:
Temperaturas altas de reaccin favorecen las reacciones de alta energa de
activacin, y temperaturas bajas favorecen las de baja energa de activacin.
7.23
Ejemplo 7.3
k1
A
k3
k4
k2
T
donde:
k1 = 10 9 e 6000 / T
k 2 = 10 7 e 4000 / T
k 3 = 10 8 e 9000 / T
k 4 = 1012 e 12000 / T
Estas reacciones se llevan a cabo en dos TACs en serie, que pueden operar a
cualquier temperatura entre 10 y 90 C. Qu temperatura eligira para cada uno
de los TACs con el objeto de maximizar la selectividad hacia S (producto
deseado).
7.24
Solucin:
1000
100
10
1
k1
ln(k)
0,1
k2
0,01
k3
0,001
k4
0,0001
0,00001
90 C
54 C
0,000001
0,0000001
0,0027
0,0029
0,0031
10 C
0,0033
0,0035
1/T , (1/K)
7.25