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Serie 06
Serie 06
SERIE 6
PROBLEMAS
EQUILIBRIO QUIMICO
CONCEPTOS: Condicin de equilibrio qumico. Caractersticas del equilibrio
qumico. Ley de accin de masas. Constante de equilibrio. Equilibrios qumicos
homogneos y heterogneos. Principio de Le Chatelier. Dependencia de la constante de
equilibrio con la temperatura. Relacin de la constante de equilibrio y Go. Uso de
tablas para el clculo de constantes de equilibrio.
GUA DE CONOCIMIENTOS
Introduccin
El estudio del equilibrio qumico implica integrar varios de los conceptos
discutidos en las series anteriores:
a) Las relaciones estequiomtricas propias de cada reaccin.
b) La condicin termodinmica de equilibrio de un sistema.
c) Las relaciones termodinmicas que permiten predecir el efecto de la
temperatura y presin sobre H y S y, por lo tanto, sobre G.
Esto nos permitir establecer si un sistema en el que pueden ocurrir reacciones qumicas
est o no en equilibrio, nos permitir determinar cul es el sentido de desplazamiento
espontneo y, por ltimo, nos dar la posibilidad de calcular la concentracin en el
equilibrio de cualquier especie qumica involucrada en una reaccin, la constante de
equilibrio de la misma y cmo reaccionar el sistema frente a una perturbacin dada.
Condicin de equilibrio qumico:
En cualquier proceso termodinmico, la variacin de G del sistema (a P y T
constantes) determina si el proceso se produce en forma espontnea (G < 0) o si el
sistema est en equilibrio (G = 0). En el caso de sistemas donde ocurren reacciones
qumicas, la composicin del sistema es una variable ms. Supongamos un sistema
donde se produce una reaccin genrica del tipo:
A+BC+D
Si se parte de los reactivos, A y B, en el momento inicial la concentracin de C y D
(productos) es nula. La reaccin se encuentra en su fase inicial: el grado de avance de la
reaccin, definido como la proporcin de productos que se han formado o,
equivalentemente, como la proporcin de reactivos que ha desaparecido, es cero. Para
que la reaccin avance es necesario que G = (GC + GD) - (GA + GB) sea negativo. Se
llega al equilibrio cuando la entalpa libre del sistema se hace mnima, es decir, cuando
G = 0.
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desplazamiento
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EQUILIBRIO QUIMICO
PROBLEMAS
Problema 1.
a) Escriba la expresin de las constantes de equilibrio Kc y Kp para las siguientes
reacciones:
i) N2 (g) + O2 (g)
2NO (g)
ii) S (s) + 3F2(g)
SF6 (g)
iii) 2CO (g) + O2 (g)
2CO2 (g)
iv) CO (g) + 1/2 O2 (g)
CO2 (g)
v) 2NO2 (g)
N2O4 (g)
vi) N2O4 (g)
2NO2 (g)
b) Deduzca la relacin entre Kp y Kc en cada caso, suponiendo comportamiento
gaseoso ideal.
c) Indique la relacin existente entre las constantes Kp de las reacciones c) y d).
d) Indique en cada caso si se trata de equilibrios homogneos o heterogneos.
Problema 2.
La reaccin entre NO y O2 es exotrmica:
2NO2(g)
H = -116,86 kJ
2NO (g) + O2 (g)
a) Qu sucede con la concentracin de NO2 en el equilibrio si:
i) se agrega O2?
ii) se quita NO?
iii) se aumenta la presin total reduciendo el volumen?
iv) se aumenta la temperatura?
v) se agrega un gas inerte a presin constante?
vi) se agrega un gas inerte a volumen constante?
b) Qu sucede con las constantes de equilibrio Kp y Kc en cada caso?
Problema 3.
Para la reaccin:
BrF3 (g)
BrF(g) + F2 (g)
Kp = 64 (presin estndar: 1 bar)
a) Describa qu suceder si se prepara una mezcla que tenga inicialmente
1,36 bar de F2 (g), 0,01 bar de BrF(g) y 0,52 bar de BrF3 (g).
b) Cunto vale la presin de equilibrio de F2 (g) en la mezcla del punto a) en
equilibrio?
c) Cunto vale la presin total del sistema en equilibrio?
Problema 4
El amonaco se descompone a 600 K formando nitrgeno e hidrgeno:
NH3(g)
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g)
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o
f
H (kJ/mol)
o
S f (J/K.mol)
HI (g)
34,8
H2(g)
8,7
I2(g)
75,4
226,7
150,8
286,4
Problema 9.
En un recipiente de 1 litro previamente evacuado se colocan 2,65g de NH3 a
600 K. Cuando se alcanza el equilibrio:
o
NH3 (g)
1/2 N2(g) + 3/2 H2 (g)
H = 50.1 kJ/mol
la fraccin molar de NH3 es 0,155.
a) Calcule Kp y Kc.
b) Indique hacia dnde se desplazar el equilibrio si:
i) la temperatura aumenta a 700 K.
ii) el volumen disminuye a la mitad.
iii) se agrega amonaco.
c) Calcule G a 600 K.
d) Calcule G a 600 K si PNH3 = PN2 = 2 atm, PH2 = 1atm. Est el sistema en
equilibrio? Si no lo est, hacia dnde se desplazar la reaccin para llegar al
equilibrio?
Problema 10.
A 750 K la siguiente reaccin posee Kp = 1,03 10-3 (presin estndar, 1 bar):
H2S (g)
H2 (g) + S2 (g)
a) Cul ser la presin parcial de H2 en equilibrio en un reactor en el que se han
introducido 12,20 bar de H2S?
b) Cul ser la presin mxima que deber resistir el reactor?
Problema 11.
Las entalpas libres estndar de formacin de NH4Cl (s), NH3 (g) y HCl (g) son
a 25C: -202,97 kJ/mol, -16,48 kJ/mol y -95,30 kJ/mol respectivamente.
a) Cul es el valor de G para la reaccin:
NH4Cl (s)
NH3 (g) + HCl (g) ?
b) Cul es el valor de la constante de equilibrio de esta reaccin?
c) Cunto vale la presin parcial de HCl en el equilibrio?
Problema 12.
El cianuro de amonio se disocia segn la reaccin:
HCN (g) + NH3 (g)
NH4CN (s)
o
siendo la presin de equilibrio a 11 C igual a 0,3 atm.
a) Calcular Kp.
b) Se introduce NH4CN en exceso en un matraz de 1,00 L a 11oC que contiene
0,5 atm de NH3. Calcular:
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RESPUESTAS
3) a) se descompondr algo de BrF3(g); b) 1,865 bar; c) 2,395 bar.
4) a) [NH3] = 4,99 M; [N2] = 0,62 M; [H2] = 1,87 M.; b) PNH3 = 245,5 bar; PN2 = 30,50
bar; PH2 = 92,00 bar; c) i) 306,5 bar; ii) 321,8 bar; iii) 367,5 bar.
5) a) 0,0095 bar; b) 3 10-5 bar (no alcanza).
6) a) PCOCl2 = 0,83 bar; PCO = PCl2 = 0,17 bar; Kp = 0,035; b) Hacia reactivos; c)i) xcon
-12
Cl2 < xsin Cl2; ii) iguales; d) Kp = 1,21 10 .
7) Kp = 0,0972; P = 2,16 bar.
8) i) P = 0,498 bar; xI2 = xH2 = 0,075; xHI = 0,85; ii) P = 0,574 bar; xI2 = xH2 = 0,089;
xHI = 0,05; iii) P = 1,24 bar; idem i) para las fracciones molares.
9) a) Kp = 19,88; Kc = 0,40; b) i) hacia productos; ii) hacia reactivos; iii) hacia
productos; c) Go = -14,91 kJ/mol; d) G =-16,64 kJ/mol; hacia productos.
10) a) PH2 = 0,068 bar; b) Pmax. = 12,23 bar.
11) a) 91,19 kJ; b) 1,03 10-16; c) 1,0 10-8 bar.
12) a) 0,0225; b) i) pHCN = 0,0416 atm; pHCN = 0,542 atm; ii) 0,584; iii) 1,79 10-3
moles.
13) a) i) MbO2 = 93,1 %, ii) MbO2 = 81,8 %, b) %MbO2 (pulmn) = 97.
14) k1(298K) = 2,71 105 s1; k1(373K) = 9,87 104 s1; Ea 1 = 44,3 kJ mol1.
EQUILIBRIO QUIMICO
APENDICE
CUESTIONARIO
1) Discuta si es posible utilizar G como criterio de espontaneidad para una reaccin
llevada a cabo en un calormetro.
2) Discuta por qu se tabulan los valores de Kp para las reacciones entre gases y no los
de Kx. Cambia alguna de estas constantes al agregar un gas inerte al sistema?
3) La constante de equilibrio Kp de la reaccin A B vale 100 a 300 K. Indique
cunto vale la constante de equilibrio de la misma reaccin -a la misma T- expresada
como
2A 2B. Si se utilizara en ambos casos la ecuacin de Vant Hoff para
predecir el valor de la constante a 330 K, los valores de H seran los mismos?
4) Para mantener una atmsfera a humedad constante se suelen usar mezclas de
hidratos de una sal. Por ejemplo, cuando se tienen CuSO4.3 H2O y CuSO4.5 H2O, la
presin de vapor de agua es de 7,8 Torr 25 C.
a) Plantee la ecuacin qumica correspondiente a este equilibrio y la expresin de Kp.
b) El sulfato de cobre tiene otros hidratos, por ejemplo CuSO4.6 H2O, que est en
equilibrio con CuSO4.5 H2O a una presin de vapor distinta de la del equilibrio entre
CuSO4.3 H2O y CuSO4.5 H2O. Pueden existir simultneamente estos tres hidratos del
sulfato de cobre?
c) Justifique este comportamiento utilizando la regla de las fases.
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TEMA DE DICUSIN
El proceso Haber: un compromiso entre la termodinmica y la cintica
Antes de la primera guerra mundial los qumicos Fritz Haber y Carl Bosch
disearon un proceso para obtener amonaco a partir de hidrgeno y nitrgeno. Al
principio, este producto fue usado principalmente para producir explosivos. En la
actualidad se usa mayoritariamente para obtener fertilizantes y plsticos.
La produccin de amonaco se representa por la relacin estequiomtrica:
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
La entalpa estndar de este proceso a 298 K vale Hr = 46,1 kJ mol1 (por mol de
amonaco) y el Gr = 16,45 kJ mol1 (por mol de amonaco). El Sr es negativo. La
reaccin es, por lo tanto, espontnea a 298 K y, de acuerdo con la ecuacin de
vant Hoff, la constante de equilibrio Kp disminuye al aumentar la temperatura por
tratarse de un proceso exotrmico (Kp = 6,8 105 a 25 C y 7,8 105 a 450 C; presin
estndar, 1 atm). Desde el punto de vista del equilibrio, la proporcin de amonaco es
mayor a temperatura ambiente que a altas temperaturas. Sin embargo, a temperatura
ambiente una mezcla de H2 y N2 puede permanecer prcticamente inalterada sin que se
forme NH3 con velocidad apreciable. A pesar de lo anterior, industrialmente se
considera adecuada la velocidad de formacin de amonaco a 450 C. Por otra parte,
Haber descubri que el NH3 se formaba a una velocidad razonable a temperaturas ms
bajas en presencia de xido de hierro. ste se reduce a hierro poroso en la atmsfera
conteniendo hidrgeno.
De qu modo afectan al sistema la temperatura y la presencia del xido de
hierro para producir los efectos descriptos?
El problema de la baja conversin en el equilibrio se soluciona tambin
aumentando la presin, extrayendo el producto y reciclando los reactivos.
Se ve afectada la energa de activacin de la reaccin de descomposicin del
amonaco por la presencia del catalizador? Disminuye entonces el rendimiento?
Se dise as el primer proceso cataltico a altas presiones y temperaturas. Sus
autores fueron merecedores del Premio Nobel de Qumica, Haber en 1918, por la
sntesis de amonaco a partir de sus elementos, y Bosch, quien desarroll la aplicacin
industrial del proceso en gran escala, en 1931, por su contribucin al estudio de
reacciones a alta presin.
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