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Notas de Temodinamica y Termoquimica
Notas de Temodinamica y Termoquimica
Contenido
Captulo I
Repaso de Termodinmica.....................................................................................................................1
I.1
Definicin de mol......................................................................................................................................1
I.2
Diagramas de estado .....................................................................................................................................1
I.3
Ecuaciones de estado y ecuaciones fundamentales.......................................................................................1
I.4
Postulados de la termodinmica....................................................................................................................1
I.5
Equilibrio ......................................................................................................................................................1
Captulo II
Conceptos de Probabilidad ....................................................................................................................2
II.1
Probabilidad, eventos, axiomas.....................................................................................................................2
a) Evento....................................................................................................................................................2
b) Espacio Muestral ...................................................................................................................................2
c) Probabilidad...........................................................................................................................................2
d) Axiomas.................................................................................................................................................2
e) Otras propiedades ..................................................................................................................................3
II.2
Distribucin binomial PN(n)..........................................................................................................................3
a) Definicin ..............................................................................................................................................3
b) Derivacin de PN(n) ...............................................................................................................................4
c) Otras propiedades ..................................................................................................................................4
d) Ejemplos ................................................................................................................................................4
II.3
Promedio.......................................................................................................................................................5
a) Definicin ..............................................................................................................................................5
b) Propiedades............................................................................................................................................5
II.4
Distribuciones continuas...............................................................................................................................5
a) Definicin ..............................................................................................................................................5
b) Propiedades............................................................................................................................................6
c) Cambio de variable ................................................................................................................................6
II.5
Desviaciones .................................................................................................................................................6
a) Desviacin .............................................................................................................................................6
b) Desviacin Estndar ..............................................................................................................................6
Captulo III Formulacin Microcannica de la Mecnica Estadstica.......................................................................8
III.1 Conceptos bsicos en Mecnica Estadstica .................................................................................................8
a) Estados macroscpicos y estados accesibles .........................................................................................8
III.2 Axiomas del Formalismo Microcannico .....................................................................................................8
a) Transiciones entre estados permitidos ...................................................................................................8
b) Definicin de equilibrio .........................................................................................................................8
III.3 Interaccin trmica y definicin de temperatura...........................................................................................8
III.4
III.5
Captulo XIII
Captulo XIV
Captulo XV
Captulo XVI
Termodinmica Irreversible ............................................................................................................66
XVI.1 Relaciones de Onsager................................................................................................................................66
XVI.2 Algunos fenmenos de transporte...............................................................................................................66
iii
Problemario
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
iv
1
1
1
1
1
3
4
6
10
13
16
17
20
22
22
23
28
33
34
36
39
44
48
49
50
51
51
55
55
56
57
59
60
61
61
Captulo I
I.1
Definicin de mol
1. Problemas:
I.1
Repaso de Termodinmica
I.2
Diagramas de estado
2. Problemas:
I.2
I.3
3. Problemas:
I.3
I.4
I.4
Postulados de la termodinmica
4. Problemas:
I.5
I.5
Equilibrio
Problemas: Equilibrio
Captulo II
II.1
a)
Conceptos de Probabilidad
Definicin:
Evento es el resultado de un experimento.
Simbolizacin:
Letras minsculas latinas (i.e. a, r, etc.).
Ejemplos:
Sale 6 al tirar un dado (a = 6).
Sale guila al tirar una moneda (r = guila).
Sale 4 y 3 al tirar dos dados
b)
Espacio Muestral
Definicin:
Espacio Muestral es el conjunto de todos los resultados posibles.
Simbolizacin:
Letras maysculas latinas (i.e. A, R, etc.).
Ejemplos:
A = {1, 2, 3, 4, 5, 6}, a A.
R = {guila, sol}, r R.
{ [1, 1], [1, 2], ..., [6,5], [6,6] }
c)
Probabilidad
Definicin:
Ec. 1.
Mr
M M
Pr lim
donde
Pr es la probabilidad de que ocurra un evento etiquetado como r.
M es el nmero de veces que se realiza el experimento.
Mr es el nmero de veces que el resultado es etiquetado como r.
Siempre se cumple que Pr < 1.
d)
Axiomas
Suma de Probabilidades:
Ec. 2. si a no b
Pa o b Pa Pb
Se cumple que:
Ec. 3.
si
A B
donde a A y
P A B P A P B
b B.
Ejemplos:
Producto de Probabilidades
a y b son independientes
Pa y b Pa * Pb
Ejemplos:
e)
Otras propiedades
si P A1 P A2 ... P AN
A1 A1 ... AN A
y
P A1
6. Problemas:
II.1
II.2
II.3
II.4
II.5
II.2
a)
1
N
Derivacin de PN(n)
Otras propiedades
El espacio muestral de un experimento con dos resultados posibles (A y B) que se repite N veces,
tiene 2N elementos.
d)
Ejemplos
Probabilidad de que salgan dos seises en cuatro tiros.
Probabilidad de que 4 partculas estn en la mitad izquierda de una caja conteniendo 8
partculas ideales.
Probabilidad de que el momento magntico sea 3 en un sistema de 8 espines.
7. Problemas:
II.6
II.7
II.8
II.9
Distribucin binomial.
II.3
a)
Promedio
Definicin
N
Ec. 5.
Pr ur ,
r 1
donde ur es el valor que toma la variable u cuando el resultado es r. r corre todo el espacio
muestral. Otra forma de escribirlo es:
N
Ec. 6.
Pr f r .
r 1
Ejemplos:
Promedio del valor del dado.
Nmero de partculas en un lado de una caja conteniendo N partculas ideales.
b)
Propiedades
Suma de promedios:
f g f g.
Ec. 7.
Ejemplo:
Producto por una constante:
Ec. 8. c f c f .
Ejemplo:
Producto de promedios:
Si dos eventos, r y s, son independientes, entonces:
f r g s f r g s .
Ec. 9.
Ejemplo:
Derivacin:
II.4
a)
Distribuciones continuas
Definicin
Ec. 10.
x j b
Px j Pxm x
ba
a x j
P xm
b a x j dx
x
Pa x b
b)
Propiedades
Se cumple que:
Ec. 11.
Pxi 1
c)
x dx 1.
Cambio de variable
Supongamos que:
cte 0 x 1
,
x
0 otra forma
y que
y sin x ; entonces y ?
Ec. 12. y y dy x x dx y y dx x x ,
dy
II.5
a)
Desviaciones
Desviacin
Ec. 13. f r f r f .
Se cumple que:
Ec. 14. f r 0 .
b)
Desviacin Estndar
~
Ec. 15.
f f r 2 .
Ejemplo:
8. Problemas:
II.10
II.11
Calcular:
El promedio de la posicin.
La desviacin estndar.
Suponga que el origen se coloca al final del primer segmento (en x=1). Cul es el
promedio de la posicin y su desviacin estndar?
Una canica es dejada caer desde el techo y es fotografiada en algn momento, siendo el
momento de la toma de la fotografa igualmente probable para todo instante entre que la
canica es soltada y llega al piso. La altura del techo es 3m. Si se toma el origen en ste, la
posicin de la canica ser h = -1/2 g t2.
a) Calcular la probabilidad de que la fotografa muestre a la canica en la mitad inferior
de la altura del techo (-3<h<-1.5).
b) Cul es la posicin promedio y su desviacin estndar?
a)
b)
c)
II.12
II.13
II.14
II.15
II.16
II.17
II.18
x .
c)
Considere un gas ideal de 1010 partculas en un volumen de 100m3 (gas muy diluido).
Calcule el promedio y la desviacin estndar del nmero de partculas en una regin cuyo
volumen es 1mm3.
Captulo III
III.1
a)
i)
Ejemplo: con M 0
si ,
i
Ejemplo: si todos los estados son igualmente accesibles, cul es la probabilidad de que
M 20 ?
Cul es la densidad M M ?
Cul es la densidad de probabilidad M M ?
iv)
Sistemas macroscpicos
E es continua:
Ec. 16.
III.2
a)
E E ' E E E E .
En un sistema macroscpico existen transiciones entre los estados accesibles del sistema.
b)
Definicin de equilibrio
En un sistema aislado en equilibrio, todos los estados conjuntos accesibles tienen la misma
probabilidad de ser ocupados.
1
Ec. 17.
Pi
T .
III.3
T E A , E B
EA
Figura III.1
Ec. 19.
T E A , E B 0 .
E A
Esto implica que
Ec. 20.
B E B
A E A
E B
E A
B E B .
A E A
A E A
E A
Ec. 21.
A
ln A E A .
E A
A E A
entonces es MUY probable que A B en equilibrio, donde el equilibrio se logra cuando
todos los estados accesibles son igualmente probables.
Ahora supongamos que A B . Para alcanzar la condicin A B , es necesario que ocurra
transferencia de energa. Esta transferencia ocurre del cuerpo con el menor valor de hacia el de
mayor valor (de A a B), ya que para cualquier sistema se cumple que:
Ec. 22.
2
2 ln E 0 .
E
E
T E , E E E 2 E T E , E
9
2
E 2
ln E 0
kT
donde la constante k ser definida de tal forma que la definicin mecnica-estadstica de la
temperatura coincida con la temperatura termodinmica del gas ideal. Como se ver ms
adelante, k es la constante de Boltzman.
9. Problemas:
III.1
III.2
III.3
III.4
Interaccin trmica.
Factorizables = no interactuantes.
a)
i)
La energa de partculas ideales dentro de una caja est determinada por tres nmeros cunticos
(ignorando otros grados internos de libertad):
2
2 2 n x2 n y n z2
Ec. 26.
nx ,n y ,nz
2m L2x L2y L2z
Estamos interesados en calcular la densidad de estados ( ), la cual est definida en trminos del
nmero de estados accesibles a un sistema de N partculas clsicas ideales, cuando la energa del
sistema est entre E y E E . (Note que la probabilidad de que el sistema se encuentre con
energa E es cero.)
Ec. 27.
E E ' E E E E .
10
Ec. 28.
2m L
n0
Por lo tanto:
por lo que
ii)
2m L2
2 2
n02
n2
n0
n1
Figura III.2
Los puntos representan los estados cunticos de dos partcula en una dimensin. Dentro de
la zona sombreada se encuentran los estados cuya energa es menor que .
por lo que
11
Es importante subrayar que ste fue un clculo clsico, ya que no se estn excluyendo los puntos
donde ambas partculas tienen el mismo nmero cuntico (principio de exclusin de Pauli).
Tampoco se est tomando en cuenta la indistinguibilidad de las partculas (los puntos (n1, n2) y
(n2, n1) se contaron como distintos).
iii)
Ec. 29.
iv)
E ~ V
3N
1
E 2
Clculo de la temperatura
E
ln E E ' E E
ln E E
E
E
Ec. 30.
3
3N
1 3N
2
E 2 E 2
por lo que
Ec. 31.
v)
3
2
kT
Clculo de la presin
(Ver Problema 3.6 del Reif) Suponga que una partcula clsica (distinguible) con nmero
cuntico (nx, ny, nz) se encuentra en una caja unidimensional de longitud L. Su energa est dada
por la Ecuacin Ec. 26. Si la caja es comprimida por dLx, el trabajo ejercido sobre la caja es FxdLx, el cual es igual al aumento de la energa de la partcula:
Ec. 32.
Fx dLx
E
dLx
Lx
Fx
2 2 2 n x2
L3x
Fx
2 2 2 n x2 2 2 2 n x2
L y Lz
L y Lz L3x
V L2x
2
2 2 2 2 2 2 2 n x2 n y n x2
p
nx
3V L2 L2 L2
V L2x
Ec. 35.
PNp
2 N NkT
3V
V
III.4
III.5
III.6
III.7
b)
Temperatura de cristales
i)
Modelo de Einstein
N tomos vibrando en tres dimensiones alrededor de su posicin a una frecuencia fija. Cada uno
de los 3N modos de vibracin puede tener energas que van como n 0 n 1 2 . El 1/2 ser
ignorado. El nmero total de cuantos es:
E
Ec. 36.
0
Problema isomorfo a distribuir canicas en 3N cajas.
Figura III.3
13
Ec. 37.
E 0 3N 1!
3N 1!E 0 !
para
M 1 ,
se encuentra que
Ec. 39.
Ec. 40.
ii)
E
E
ln E 3N ln1
ln1 0
E
0 0
k
1
3 N0
ln1
T 0
E
Modelo de Debye
III.5
a)
1
p
Ec. 42.
dS dE dV dN ,
T
T
T
o que
Ec. 43.
1 S
T E
y que
P S
T V
Ec. 44.
ln E E ' E E .
kT E
Por otro lado se puede demostrar que
k ln
k ln E
Ec. 45.
.
V E
E V V
Para evaluar la ltima derivada es necesario entender qu significa dejar el nmero de estados
accesibles constante. Se tiene que evaluar el cambio de la energa de cada uno de los estados
accesibles, al cambiar el volumen. Todos los estados r que eran accesibles cuando la energa era
E, ahora son accesibles cuando la energa es E+dE. No hay estados nuevos debido a que las
soluciones a la ecuacin de Schroedinger son continuas y existe la conservacin del nmero de
14
soluciones. De manera semejante a como se hizo anteriormente para el estado de una partcula,
se puede demostrar que
E
Ec. 46.
Pr r ,
V
donde Er es la energa del estado r de todo el sistema, y Pr es la presin que ejerce ese estado
sobre las fronteras, por lo que
E
E
E
Ec. 47.
P Pr r r
.
V
V
V
Entonces tenemos
Ec. 48.
1
k ln
P
T
V E
U N ,V N V ,
N E ,V
La ltima derivada significa el cambio del promedio de la energa de cada uno de los estados
accesibles, al cambiar el nmero de partculas. En forma heurstica se propone que
Er ,
N
Er Er U
N
N N
V ,
Entonces tenemos
1
k ln
.
T
N E ,V
A todas luces, la entropa microcannica (Figure 1.Table 1.Equation 1Ec. 49) y la cannica
(Figure 1.Table 1.Equation 1Ec. 60) no son idnticamente iguales. De hecho, la entropa
microcannica ni siquiera est bien definida. La derivada del nmero de estados accesibles con
energa menor a E, est bien definida y en principio se puede calcular, mas la cantidad E no lo
est (ver Ec. 27). Tiene otro problema importante: La entropa as definida no es intrnsicamente
aditiva (extensiva), sino slo lo es (muy) aproximadamente. Considere dos sistemas A y B
idnticos, ambos inicialmente con energa entre E y E E . Cuando estn aislados uno del otro,
el nmero de estados accesibles al sistema es:
15
Ec. 50.
T ET E 'T ET ET
'
A E EA
E E B E E B' E E
'
A 0 E A
E B ET E B' ET E
'
A E E A
2E B ET E E B' ET
'
A 2E E A
3E B E B' ET E ...
T ET ET' ET ET
donde uno de los trminos es el de la Ec. 50. A este problema se le da la vuelta argumentando
que, en sistemas macroscpicos, donde la termodinmica es aplicable, el resto de los trminos es
despreciable frente al de la Ec. 50, y que la entropa es muy aproximadamente aditiva. Es este
caso, la igualdad Ec. 50 se vuelve muy aproximada an en el caso de que los sistemas A y B
entren en contacto trmico.
i)
De la Ec. 29 se puede verificar que la Ec. 48 se cumple en particular para el caso de un gas
ideal. Todo parecera bien, pero observemos a la entropa clsica del gas ideal. De la Ec. 29
tenemos que:
gas ideal
E , N ,V kN ln V k
S clsica
3N
ln E C .
2
gas ideal
gas ideal
2 E ,2 N ,2V 2Sclsica
E , N , V ,
S clsica
III.8
16
Captulo IV
IV.1
Formalismo Cannico
C ' B Er
1 B ET 2
Er ...
2 ET
Pero, por definicin de reservorio, su temperatura no cambia con cantidades finitas de energa
(tal como Er), por lo que
E
Ec. 54. PA (r ) C exp r
kT
12. Problemas:
IV.1
IV.2
IV.3
IV.4
Formalismo Cannico.
17
IV.5
IV.6
IV.7
IV.2
eE Er eE
r
E Pr Er r
E
e
e E
r
Ec. 57.
ln Z .
.
V
e Er
e Er
IV.3
Ec. 60. S
F
T
y que
F
V
T
T
T
Ec. 62.
IV.4
exp Er dE ' E, N ,V e E ,
r
donde ' es la derivada respecto a E del nmero de estados accesible al sistema cuando la
energa es menor a E (ver Ec. 27). Ya que la funcin ' E , N , V es una funcin fuertemente
creciente de E (del tipo factorial), y e E es una funcin rpidamente decreciente de E, el
producto ' E , N ,V e E tiene un mximo MUY picudo (ver Seccin III.3). Por esta razn, slo
uno de los trminos de la suma (integral), el correspondiente a E E U , es importante, por lo
que se puede hacer la aproximacin
Ec. 64. Z E ' U , N ,V e U ,
por lo tanto
F U kTE ln ' U , N ,V ,
y, recordando que F = U TS
S kTE ln ' U , N ,V ,
la cual es precisamente la expresin microcannica de la entropa. Como se ver en algunos
ejemplos, el resultado numrico que se obtiene en el clculo de la entropa en ambos
formalismos, es el mismo. La razn es que estos clculos siempre involucran aproximaciones, las
cuales son comparativamente mucho ms burdas que la involucrada en la Ec. 64.
IV.5
a)
Ec. 65. Er
i ,r .
i 1
por lo que
1, j1 ...1, j1
e
i , ji
j1 ,..., j N i 1
j1 ,..., j N
Ec. 66.
i , ji
i 1 ji
zi
i 1
donde
Ec. 67. zi
i, j
j 1
Ec. 68. z
e n0
n 1
1
1 e 0
por lo que
Ec. 69. ln Z ln
1 e
n 0
0 3 N
3N ln 1 e 0
1 e 0
por lo que
Ec. 71.
3 N 0
ln1
E
0
recuperndose la expresin Ec. 41, la cual fue obtenida del formalismo Microcannico.
13. Problemas:
20
IV.11 Calcule la capacidad calorfica de un sistema de N partculas sujetadas cada una por un
resorte y en contacto con un reservorio de temperatura T. La frecuencia natural de cada
sistema partcula-resorte es . Las posibles energas de vibracin de cada partcula son
n 1 / 2h .
IV.12 N tomos de hidrgeno estn fuertemente adsorbidos (no pueden escapar) en sitios
distinguibles en una superficie a temperatura T. Slo cuentan con tres grados de libertad,
todos de vibracin, el primero de estiramiento (1) y otros dos de doblamiento ( 2).
Suponga que 2< 1.
a) Calcule la funcin de particin.
b) Calcule el calor especfico.
c) Grafique el calor especfico en funcin de la temperatura. Para este fin considere los
rangos kT 2 , 2 kT 1 y 1 kT .
IV.13 Una mezcla a temperatura T est compuesta de NA tomos de tipo A y NB tomos de tipo
B. Cada tomo de tipo A puede estar en su estado base o en un estado excitado de energa
(el resto de los estados son prcticamente inaccesibles). Los tomos B pueden estar en
su estado base o en estados excitados de energa 2.
a) Calcule la energa libre de Helmholtz.
b) Calcule la capacidad calorfica.
b)
Modos internos
Ec. 72. Z Z trans Z vib Z rot Z elect Z nuc
Modos vibrantes
i)
Modos rotacionales
ii)
2l 1e
l l 1
2
moment of inertia
dx e x
kT
Probabilidad de microestados
Ec. 78.
Pji
Pk
estados donde la
partcula i est en
el estado j
i, j
zi
21
14. Problemas:
i)
La frecuencia de los modos colectivos de vibracin estn caracterizados por tres nmeros
cunticos ( nx , n y , nz )
Ec. 79. nx , n y , n z
n x2 n 2y nz2 ,
L
e n
Ec. 80. z n x , n y , n z
n0
2 2 2.
1 exp
nx n y nz
L
ln
Ec. 81. ln Z
( n x , n y , n z )
nx ,n y ,nz 1 e
Esta suma es complicada, pero se puede evaluar en forma bastante aproximada bajo el esquema
de densidad de estados.
ii)
Densidad de estados
1
Ec. 82. ln Z ln
D d
1 e
donde D d es el nmero de tradas (nx, ny, nz) cuya frecuencia cae en el rango (d).
En forma general se puede demostrar que:
V 2
dk
k
Ec. 83. D
d
2 2
IV.15
IV.16
IV.17
IV.18
IV.19
IV.20
Densidad de Estados.
IV.6
a)
Es muy interesante observar que el ignorar los efectos cunticos no permite identificar a Fclsica
con la energa libre de Helmholtz, ya que Fclsica no es extensiva. Si el volumen, al igual que el
nmero de partculas, aumenta al doble, y la temperatura se mantiene constante, la Energa Libre
de Helmholtz no sera simplemente el doble, i.e. Fclsica(T,2N,2V) = 2Fclsica(T,N,V) + 2N ln2
2Fclsica(T,N,V).
La condicin de indistinguibilidad es fcilmente incorporable al tratamiento clsico:
zN
Ec. 87. Z clsica mejorada
N!
Ahora el potencial de Helmholtz ya es extensivo:
2 kT 3 2 NkT ,
Ec. 88. Fclsica mejorada NkT ln
N 3
Fclsica mejorada es suficientemente correcta a temperaturas altas y presiones bajas, por lo que su uso
es extensivo.
24
Captulo V
V.1
Recurdese que el formalismo Cannico fue introducido porque es difcil contabilizar el nmero
de estados accesibles cuando se tiene la restriccin de que la energa total es fija. Introducir el
principio de exclusin de Pauli es muy difcil, si no imposible, cuando se tiene la restriccin de
que el nmero de partculas es fijo. Recurriremos a otro reservorio, ahora no slo de energa,
sino tambin de partculas:
La probabilidad de que un sistema A en contacto con un reservorio de energa y de partculas, se
encuentre en algn estado r est dado por:
PA (r )
res ET Er , NT N r
T ET , NT
Note que ni la energa ni el nmero de partculas del sistema A estn restringidos. El espacio
muestral del sistema A incluye estados con gran variedad de energas y de nmero de partculas.
Expandiendo el logaritmo se obtiene:
ln PA (r ) ln
res ET , NT ln res ET , NT
Er
T ET , NT
ET
ln res ET , NT
1 2 ln res ET , NT 2
Er ...
Nr
NT
2
ET2
1 2 ln res ET , NT 2
N r ...
2
NT2
res res
ln res ET , NT
Nr ,
NT
E N r
PA (r ) C exp r
.
kT
V.2
donde ahora
exp Er N r
Z
25
exp Er Nr .
r
U E
.
V T ,
T ,V
La funcin de particin Gran Cannica cumple adems:
ln Z
.
N kT
T ,V
V.3
1 G
T
G
T 1
1
T T
T
,
G T
T T
Pero
T
T
G
S N
S N
T
T T
T T
T
S N
Por lo que
G
G
1
T
G
T 1
1
T T
T
G TS N U .
G T S N
T
26
G kT ln Z
V.4
a)
Ahora dividiremos el problema no en partculas, sino en estados. Hacer el conteo de esta manera
es simple ya que al eliminar la restriccin de un nmero fijo de partculas, los estados no
interactan en absoluto. Esto se demuestra de la siguiente forma: La probabilidad fi,1 de que un
estado est ocupado (el subndice 1 significa ocupado) por una partcula est dado por
(demostrarlo):
Pk
f i,1
estados donde el
estado i est ocupado
e i
.
zi
zi
i , j j
1 e i .
La suma sobre j es sobre todas las distintas ocupaciones del estado i. Se ha supuesto que la
energa del estado vaco es cero, y que la energa del estado i ocupado es i. El tratamiento con
base en estados y no en partculas se acaba de demostrar a travs de la relacin (demostrarlo):
Z
zi .
i
En forma heurstica (demostrable fcilmente) se puede ver que a travs de fi se puede calcular un
sinnmero de cantidades, i.e.:
U
fi, j i, j
i, j
i, j
1 e
i, j
i , j j
donde el ndice j corre entre los dos valores posibles para fermiones: 0 y 1. El estado i est
1 e
k ,
k ,
1 e
2 ,
y que
27
y ( espn),
ln1 e
G2
A travs del formalismo Gran Cannico es fcil hacer clculos termodinmicos para ciertos tipos
comunes de interaccin. Es comn encontrar sistemas de fermiones donde la interaccin mas
importante es la coulmbica entre partculas con la misma k pero con diferente espn, la cual es
de la siguiente manera:
si ambos estn desocupados
0
es la energa de interaccin, la cual puede ser tan grande que haga prohibitivo la ocupacin
simultnea de dos estados con la misma k. En este caso, la funcin de particin del conjunto de
estados k est dada por:
zk 1 2e k e 2 k 2
y
G kT
ln1 2e
k e 2 k 2
c)
Gas bosnico
El problema de un gas ideal de bosones fue resuelto bajo el formalismo Cannico (revisarlo).
d)
V.1
V.2
V.3
V.4
V.5
V.6
V.7
V.8
V.9
V.10
V.11
En los dos primeros diagramas se considera que las partculas estn contiguas,
mientras que en los dos ltimos no.
a) Utilice anlisis combinatorio para contar el nmero total de arreglos. Cuente el
nmero de posibles arreglos donde las partculas estn contiguas.
b) Calcule, para una temperatura dada, la energa promedio del sistema.
c) Considere ahora que las partculas son distinguibles y, despus de contar el nmero
de arreglos total y de arreglos contiguos, calcule la energa promedio.
d) Regresando a partculas indistinguibles, considere que la poblacin de partculas
puede ahora ser cero, uno o dos. Suponiendo posible el intercambio de partculas
con un reservorio con potencial qumico , calcule el nmero de partculas
promedio y la energa promedio.
e) Con las mismas condiciones del inciso anterior, determine el nmero de ocupacin
cuando T=0 en los siguientes casos:
1 < < 21
1 < < 21 + 2
21 + 2 <
Supongamos ahora que tenemos un conjunto de N sistemas semejantes al descrito
f)
anteriormente que pueden intercambiar partculas entre si, y que el nmero de
partculas es 1.5N. Esto nos obliga a forzar a que el nmero promedio de partculas
por sistema es 1.5. Calcule el potencial qumico.
Un gas ideal de N molculas de hidrgeno est contenido en un recipiente cbico de
volumen V (=L3) a una presin p y temperatura T. Ignore los modos de vibracin y
rotacin, slo considere el de translacin. Las molculas de hidrgeno pueden ser
absorbidas en M sitios de la pared. La energa de absorcin es negativa e igual a a .
a) Calcule la funcin de particin.
b) Encuentre una expresin para el potencial qumico.
c) Encuentre una expresin para la fraccin de las molculas en estado gaseoso.
Considere un gas ideal de N fermiones de espn 3/2. A diferencia de los fermiones de
espn 1/2, donde las posibles orientaciones o valores de ms son 1/2 y +1/2, para
29
V.12
V.13
V.14
V.15
fermiones de espn 3/2 los valores posibles de ms son 3/2, -1/2, +1/2 y +3/2. Al calcular
la funcin de particin, cada una de las orientaciones puede considerarse un estado
independiente que puede estar ocupado o desocupado.
a) Encuentre una expresin para la funcin de particin (gran cannico).
b) Encuentre una expresin para la funcin de particin incluyendo la interaccin de
las partculas con un campo magntico B. (Los momentos magnticos de las
diferentes orientaciones de espn son 2, -, + y +2.)
En un slido, a temperatura T y potencial qumico , existen M estados, cada uno con
capacidad de hasta dos electrones. La energa del estado cuando est vaco es muy alta,
por lo que slo considere ocupaciones de uno (1) y de dos electrones (21 + ). Calcule,
en funcin de T y , la fraccin del tiempo en la que cada estado contiene dos electrones.
Considere un slido compuesto por NA tomos y NA electrones. Cada tomo puede
albergar a un electrn con energa de 20meV. Dentro del cristal existen otros 4NA sitios
de electrones libres con energa cero.
a) Encuentre el valor del potencial qumico a temperatura ambiente.
b) Calcule la fraccin de electrones libres a temperatura ambiente.
c) Calcule la temperatura a la cual es necesario enfriar el slido para que el 99% de los
electrones se encuentren atrapados.
d) Calcule el calor especfico a temperatura cero.
e) Suponga ahora que, cuando el electrn est atrapado, puede vibrar con una
frecuencia base de 1015 Hz. En cunto se ve cambiada la fraccin de electrones
libres?
Considere un sistema de tres sitios (con capacidad de cero o una partcula cada uno)
colineales y dos partculas. Cada una de las partculas (fermiones) puede localizarse en
cada uno de los tres sitios. Si las partculas estn juntas, pueden adems vibrar. El sistema
est sumergido en un bao a temperatura T.
a) Calcule la funcin de particin.
b) Calcule la energa interna.
Considere un gas ideal de N electrones que adems pueden ser absorbidos en M sitios. La
energas de absorcin son 1, con una degeneracin de dos (uno para cada espn), y 2,
con una degeneracin de ocho.
a) Calcule la funcin de particin (gran cannico).
b) Encuentre una expresin para el potencial qumico (no es necesario despejar).
30
Captulo VI
k ln
S
U T k ln
e Er kT
exp Er N r kT
U T N T k ln
Microcannico
Cannico ,
Gran Cannico
Se demostr que numricamente son entre s MUY aproximadamente iguales. Habr entonces
una definicin ms general que involucre a todos los formalismos? Esta definicin se da a travs
de una nueva formulacin de la Mecnica Estadstica.
VI.1
Resulta que las expresiones que hemos encontrado para la probabilidad fr de que ocurra el estado
r
1
Microcannico
exp Er kT
Cannico ,
Ec. 89. f r
Z
Z
son las que maximizan el desorden ( f i ln f i ) bajo las constricciones dadas (Microcannico:
E, N y V fijos; Cannico: T, N y V fijos; Gran Cannico: T, y V fijos). Tambin resulta que el
desorden, en todos estos casos, es numricamente igual (salvo una constante de
proporcionalidad, la cual es k) a la entropa
Ec. 90. S k
f r ln f r .
31
des
n2
r 1
r n1 1
f r ln f r fr ln fr fr ln fr ...
r
i simo
intervalo
n1
gi
i
fr
ln f r
gi
donde se ha definido
ni
i simo
intervalo
r ni 1 1
fr fr
gi
Entonces
i simo
intervalo
des
gi
i
gi
r
i simo
intervalo
fr
f
f
ln r r ln gi
gi gi gi
i simo
intervalo
fr
fr
fr
ln
ln gi
gi gi
r
i
gi disi gi ln gi
i
donde se ha definido
i simo
intervalo
desi
fr
f
ln r
gi gi
Ntese que
i simo
intervalo
fr
1
gi
por lo que f r g i representa la probabilidad de que el estado sea el r-simo si se sabe que el
estado est en el i-simo intervalo.
Ahora falta por demostrar que las expresiones en Ec. 89 maximizan a la entropa (desorden).
Para esto necesitamos aprender sobre los Multiplicadores de Lagrange.
32
18. Problemas:
VI.1
Desorden.
VI.2
Multiplicadores de Lagrange
Supongamos que se quiere encontrar el extremo (mximo o mnimo) de una funcin h(x,y). Slo
es necesario resolver el sistema de ecuaciones
Ec. 91. 1hxm , ym 0, 2 h xm , ym 0.
Ahora supongamos que se requiere que la solucin caiga en la curva y = y(x). Una forma sera
sustituir y resolver
1hxm , ym xm 2 h xm , ym xm y ' xm 0.
y encontrar el nuevo xm. La condicin extra redujo el nmero de ecuaciones en uno.
Existe otra forma de resolverlo (mtodo de Multiplicadores de Lagrange) mucho ms elegante y
poderosa, y fcilmente generalizable a muchas condiciones. A la condicin la escribimos como
g(x,y) = 0, y lo que se va a acabar haciendo es que, en lugar de minimizar a h, minimizamos a
w h g . De la condicin de extremo de h tenemos:
1h x m , y m x 2 h x m , y m y 0.
Como x y y no son independientes (debido a la condicin g), cada uno de los trminos no
puede ser igualado a cero, tal como se hizo en la Ec. 91. x y y tienen que satisfacer la
condicin g:
1g xm , ym x 2 g xm , ym x 0.
La suma de ambas ecuaciones sigue dando cero:
1hxm , ym 1g xm , ym x 2hxm , ym 2 g xm , ym y 0.
donde es una constante an libre. Esta la escogemos de tal forma que
1h xm , ym 1g xm , ym 0 , por lo que el segundo trmino tambin tiene que ser cero, por
lo que tenemos el sistema de ecuaciones:
1h x m , y m 1 g x m , y m 0
2 h x m , y m 2 g x m , y m 0
33
19. Problemas:
VI.3
a)
Multiplicadores de Lagrange.
Maximizacin de la entropa
Maximizacin general
fr 1 .
r
fr ln fr 1k f r .
r
y ya no incluir la condicin de normalizacin. Tenemos tambin que exigir que las variables
macroscpicas sean, en promedio, las observadas:
Ec. 93.
f r Er U ,
Ec. 94.
Ec. 95.
r
fr Nr N ,
r
frVr V ,
r
Entonces
k
f r ln f r 1k
f r 2 k
f r Er
r
r
r
3k
f r N r 4 k
f rVr
r
r
ln f r 1 1 2 Er 3N r 4Vr f r 0
r
34
b)
Sistema Microcannico
En el sistema Microcannico las variables extensivas (U, N y V) estn fijas. Esto es, el espacio
muestral considera slo estados r donde Er = U, Nr = N,y Vr = V, por lo que
1
f r e 1 1 2 Er 3 N r 4Vr ,
y llegando a que fr es una constante. Para encontrar dicha constante aplicamos la condicin de
normalizacin, concluyendo que es el nmero de estados accesibles al sistema bajo las
mentadas restricciones.
Esto recupera la expresin Microcannica para la probabilidad de cada estado accesible.
Recurdese que la aseveracin de que la probabilidad es constante, fue a travs de un postulado.
Como se demostr anteriormente, la entropa del sistema Microcannico no es intrnsicamente
aditiva.
Es importante sealar que la funcin que ha sido maximizada
f r ln f r 1k f r 2k f r Er 3k f r N r 4k f rVr
r
r
r
r
r
k f r ln f r k 1 2 Er 3 N r 4Vr f r
c)
Sistemas Cannico
En el caso Cannico se considera cualquier valor posible de la energa (an Nr = N,y Vr = V para
toda r), y se encuentra que
f r e 1 1 3 N r 4Vr 2 Er
e 2 E r
.
Z
e E
2 r
Z.
A travs del gas ideal podramos otra vez demostrar que 2 1 kT , recuperando el formalismo
Cannico.
La funcin que ha sido maximizada
35
fr ln fr 1k fr 2k fr Er 3k fr Nr 4k frVr
r
r
r
r
r
k f r ln f r k 1 3 N r 4Vr f r 2 k f r Er
r
r
r
k f r ln f r k ' f r 2 k f r Er
r
r
r
S 2 k f r Er
k
e 2 E r
.
Z
e E V
2 r
4 r
Z.
fr ln fr 1k fr 2k fr Er 3k fr Nr 4k frVr
r
r
r
r
r
k f r ln f r k 1 4Vr f r 2 k f r Er 3k f r N r
r
r
r
r
k f r ln f r k ' f r 2 k f r Er 3k f r N r
r
r
r
r
S 2 k f r Er 3k f r N r
VI.2
VI.3
VI.4
VI.5
36
VI.6
VI.4
Un sistema est contenido en un recipiente con paredes porosas a travs de las cuales el
intercambio de partculas es permitido, y est inmerso en un bao a temperatura T.
a) Derive el potencial adecuado a travs del formalismo Gran Cannico.
b) Derive el potencial adecuado a travs de la maximizacin del desorden. Identifique
los parmetros con las variables intensivas del sistema.
Teorema H
(Ver el Apndice A-12 del Reif, Fundamentals of statistical and thermal physics)
El Teorema H es la demostracin de la Segunda Ley de la Termodinmica con herramientas de
la Mecnica Estadstica, la cual a su vez est basada en la Mecnica Cuntica. No se va a
demostrar como lo hizo Boltzman, ya que ahora tenemos mucho ms herramientas y entendemos
mejor a la Mecnica Cuntica. Es importante mencionar que es posible hacer la demostracin del
Teorema H siempre y cuando se interprete a la Mecnica Cuntica de una forma no aceptada por
todo mundo, sino ms bien aceptada por pocos. De hecho, no existe un consenso de cmo
compatibilizar a la Termodinmica con la Mecnica Cuntica.
a)
Consideremos un sistema aislado fuera de equilibrio. Recurdese que uno de los axiomas de la
Mecnica Estadstica es que los sistemas macroscpicos se pueden describir con un conjunto de
estados accesibles {r}, y que existen transiciones entre ellos. Esto exige suponer la existencia de
una probabilidad finita de transicin por unidad de tiempo entre dos estados accesibles (con la
misma energa) r y s: Wr s .
La Mecnica Cuntica es la herramienta para encontrar las secciones transversales Wr s si se
considera que los estados r son autoestados de un hamiltoniano independiente del tiempo, y que
las transiciones son causadas por perturbaciones dependientes del tiempo. Antes de continuar
con la demostracin del Teorema H, consideremos las implicaciones de la afirmacin anterior.
Sabemos que ningn hamiltoniano independiente del tiempo conecta a sus autoestados. Si slo
hubiera hamiltonianos independientes del tiempo, no habra transiciones entre estados y la
entropa nunca aumentara. Cmo de originan los hamiltonianos dependientes del tiempo?
Directamente de las partculas; revisemos qu una partcula.
Nuestra concepcin de las cosas es a travs de partculas. Todo lo vemos como un conjunto de
partculas y de sus interacciones. De hecho, las interacciones entre partculas se describen, en su
manera ms fundamental (Teora de Campo), como el intercambio de partculas bosnicas. Los
hamiltonianos que describen los choques entre partculas son dependientes del tiempo, y aquellos
que describen la formacin de otras partculas ms grandes (tales como ncleos, tomos o
cristales), son independientes del tiempo. Los hamiltonianos independientes del tiempo dan lugar
a partculas ms grandes, resultado de la unin estable de varias partculas. Un cristal no se
describe en trminos de tomos, sino de fonones, los cuales son, a su vez, otras partculas. Los
electrones dentro de un cristal no son dispersados por los tomos, sino por fonones. Las
partculas, pensadas como entes que pueden interaccionar con otras y que dan origen a
hamiltonianos dependientes del tiempo, ya no son los tomos, sino los fonones. El estado global
de un sistema siempre lo vemos como un conjunto de estados cunticos de sus partculas. El
estado de un cristal lo describimos con la poblacin de fonones en cada modo, y de la poblacin
de electrones excitados en las bandas o en estados localizados. Si queremos describir el
comportamiento de electrones en un cristal, calculamos las secciones transversales de interaccin
37
entre uno de los electrones excitados y algn fonn. Esa es la manera de hacerlo, y la que
describe cuantitativamente el comportamiento de los materiales. No es simplemente una manera
aproximada de hacerlo, sino la forma de hacerlo. El gran control y capacidad de prediccin de la
Teora de Campo, la electrnica y de la ingeniera nuclear, es un claro indicio de que el
tratamiento de las partculas a travs de perturbaciones dependientes del tiempo es ms que
simplemente una aproximacin.
Entonces, los estados macroscpicos se definen a travs del conjunto de los nmeros cunticos
de sus partculas, los cuales pueden cambiar a travs de interacciones entre ellas. El estado
macroscpico no es posible describirlo en trminos de un conjunto de nmeros cunticos que
describan al sistema completo, ya que los sistemas macroscpicos no tienen un hamiltoniano
independiente del tiempo que los describa. Esto es porque las partculas son locales, y no se
pueden describir a travs de hamiltonianos independientes del tiempo, y los sistemas
macroscpicos son muy grandes como para ignorar la localizacin de las partculas. Las
transiciones entre un estado macroscpico a otro son causados por choques entre sus partculas
capaces de interactuar (un electrn en un nivel profundo no es capaz de interactuar con fotones,
fonones, u otras partculas poco energticas, es transparente a ellas), y que lo llevan a otro
conjunto de nmeros cunticos.
b)
Pr 1
r
tenemos
dPr
dt
Ps Wsr Pr Wrs .
s
dt
38
por lo que
dS 1
k
dt 2
pero
Pr Ps Wr s ln Pr ln Ps .
s
Pr Ps ln Pr ln Ps 0
Pr 0, Pr 0 .
r, s ,
Teorema H.
39
Captulo VII
VII.1
Potenciales Termodinmicos
La entalpa es el potencial que resulta de dejar variar el volumen, dejando fija la energa y el
nmero de partculas. Existen ms posibilidades, tales como dejar fijo el nmero de molculas de
una especie. Como se ver ms adelante, siempre ser necesario dejar al menos una variable
extensiva fija.
VII.2
a)
Tal como se discuti, la funcin que se maximiza cuando las variables extensivas (U, N y V)
estn fijas es la entropa (bajo la condicin de normalizacin)
1
P
S S U , N , V , dS dU dV dN ,
T
T
T
La expresin f r 1 es la solucin a la maximizacin de la entropa cuando las variables
extensivas (U, N y V) estn fijas. dS es cero cuando U, N y V estn fijas.
b)
Caso Cannico
S
f r Er
fr Nr
T
T
40
Las variables naturales de G son (T, y V). dG es cero cuando T, y V estn fijas. T y son
multiplicadores de Lagrange cuyo trabajo es garantizar que f r Er U y que f r N r N . Si
cambia U o N, entonces se tendr que escoger otro valor de T y de . De igual manera, si se
cambia T o se obtiene otro valor de U, N y del resto de las variables. Es por eso que es posible
considerar a T y como variables independientes.
VII.3
Transformaciones de Legendre
Considere una funcin h(x,y). Supongamos que se quiere manejar a z, en lugar de a x, como
variable independiente, donde
h
z .
x y
h es una funcin natural de (x,y), ya que h es constante cuando (x,y) lo son. Esto tiene como
consecuencia que, si x es eliminada a favor de z, la funcin h(x,y) no podra ser reconstruida (ver
Seccin 5.2 del Callen). En cambio g h z x s lo es:
h
h
dg d h x z dx dy z dx x dz
x y
y x
h
dy x dz
y x
Esto es, g es constante cuando (z,y) lo son. Adems, a travs de las ecuaciones g(z,y) y
g h z x , y x g z y es posible recuperar la funcin h(x,y) de la siguiente manera: se
despeja z(x,y) de la ecuacin x g z , y z y y se substituye en h x, y g z , y z x . Por esta
razn, las funciones h y g (transformadas de Legendre una de la otra), son equivalentes y
contienen la misma informacin.
VII.4
F
U
S
S S
U,
T
T
U N ,V
por lo que la energa libre de Helmholtz es una transformada de Legendre de la entropa, donde
ahora las variables son T = S U N ,V , N y V. De igual manera se puede ver que
G
1
S
S
S U N S
U
N,
T
T
T
U N ,V
N U ,V
41
VII.5
Ya vimos que F es un mximo cuando la energa se deja variar, y que la nueva variable natural
de F es T (sustituyendo a U). Todo concuerda. En realidad no son principios, ya que se
demostrarn a partir de uno slo (el de la entropa) usando la Mecnica Estadstica.
a)
Del principio de maximizacin de la entropa respecto a todas las {fr}, demostraremos que la
energa es un mnimo:
Las variables internas tomarn valores tales que el valor de la entropa ser el mximo
permitan los valores dados de las variables extensivas.
Esto es, las variables internas se acomodarn de manera que S se maximice. Podemos entender
por variables internas a todas las {fr}, o a combinaciones de ellas. Tambin podemos imaginar
paredes internas que dividen al sistema, y que se va a acomodar de manera que S sea mxima.
Considere a X como una variable interna, la cual es funcin de {fr}. Se puede demostrar
fcilmente que S es un mximo respecto a X:
S
S f r
S
0 r , y
0 porque
X
f r X
f r
2 S f
r
2
2 X
X
f
r r
2S
2
2 S f r
S 2 f r
2 X
f r X 2
f
r
2S
0 r .
0 porque
f r2
Ntese que se tuvo que suponer que las variables extensivas estn dadas para as poder invocar
que S es un mximo respecto a {fr}.
b)
Cabe aclara que slo hay un principio (el de maximizacin de la entropa), y que los dems son
derivaciones de se y que contienen la misma informacin (uno implica al otro y viceversa).
Del principio de maximizacin de la entropa, demostraremos que la energa es un mnimo:
U toma el valor menor que permitan los valores dados de S y del resto de las variables
extensivas.
U
U S
P
X S
S X X
0 porque
X
U
0.
U
Demostrar que es un mnimo (la derivada de P es positiva) es ms complicado (ver Seccin 5.1
del Callen), ya que derivar la expresin anterior a S constante es difcil. Usando un cambio de
variables (U, X), lo que Callen hizo fue primero demostrar que
2U
P P U
X 2
S X S U X X
P
P
S X U X U
42
2U
U S
X 2
S X S X X
2 S U
X 2 S
S
X X
U U
U X S
X U
2 S U
X 2 S
X
U
pero
0 para cualquier constriccin X, y
S X
2S
que
2U
0.
X 2
c)
Como se observa en la Ec. 96, al maximizar a la entropa bajo la constriccin de que la energa
promedio est dada (esto es, a constante), se est minimizando a F. Matemticamente esto se
puede demostrar utilizando las propiedades de las transformaciones de Legendre.
Minimicemos U pero manteniendo T constante. Para esto necesitamos aplicar el principio de
minimizacin de U al sistema completo:
U r U
0
X
Sr S
S
Tr r
Sr S
X
Sr S
S
Tr
Sr S
X
Sr S
por lo que
43
Ec. 97.
U r U
U
U
0
S r S X S r S X
U Tr S
Sr S
Sr S
La condicin de que la entropa total es un mximo es equivalente a exigir que las temperaturas
sean las mismas:
S r S
S
U
0
X
U r U U U r U X U r U
S r
U r
U r
U r U X
U r U
1 1 U
T Tr X U r U
por lo que T = Tr., (estamos pensando que el movimiento de X implica intercambio de energa
entre el sistema y el reservorio, i.e. la derivada no es cero). La Ec. 97 se transforma en
U Tr S
U TS
F
S r S X
T X T
X 2
S r S X
2U
X 2
Sr S
Sr S
2U
2U
0
X 2
X 2
T
Sr S
El primer trmino es cero porque X es una variable extensiva. De igual forma se puede demostrar
que G es mnimo cuando se permite intercambio de calor y de partculas, y que H es mnimo
cuando se permite el intercambio de volumen.
22. Problemas:
Potenciales termodinmicos.
44
Demostrar que F es un extremo tambin se puede hacer correcta y fcilmente por otros mtodos.
i)
La directa
dF SdT PdV dN .
S
X
X S
S
X
S dX T
X X T X
T
U S , X
S T , X
T
S
X T X
S
T X
X
U T , X T S T , X F T , X 0
X T
X T
Esto es, cuando se impone la condicin de que la temperatura es constante, F es un extremo.
45
e)
Demostrar directamente que es un mnimo no es tan simple; de hecho, no me fue posible hacerlo
(si a alguien se le ocurre cmo, por favor dganme). He aqu tres maneras equivocadas de
hacerlo:
i)
X 2
T X T S
S
X X
U
T X S
S
U
T
X T X T X S
2S
U
T
X 2
T X T X S
Arreglando tenemos
2 U TS
U
X 2
T X T X S
Sabemos que
U
U S
S X X
S
T
X
U
, entonces
U
46
2F
T S
X 2
X T X
T
X T X
U
S
S
U
X U X U
X T U X X
2S
2
T U S
T
X 2
X T XU
2S
U T
T
T
X 2
X T X
2S
1 U T
T
X 2
U T X T X U
2S
1 U T
T
X 2
U T T X X
T
U X
2S
1 U T
T
X 2
U T T X X
El primer trmino es positivo porque S es un mximo, pero el segundo es negativo, por lo que no
podemos concluir que F es un mnimo.
ii)
U S U U
2
X 2
T X T X S X T SX X S
S T
2U
2U
S T S
2
X T X S X 2
X S X X T
X
S
S
T
2U
X 2 S
S T
X T S X
Tampoco pude de la manera en que lo hace el Callen para U (p. 134-135, o en la Seccin VII.5b)
de estas notas):
47
2F
P
X 2
T X T
con
F
X T
2
X
T X T F X X T X F X F
F F T
X 2
T X F X T X F T X X F
2T
X
F
T
F
T X X F X F T X
F
y despus qu?.
23. Problemas:
Demostracin alternativa.
VII.6 Demostrar, en una forma alternativa sin utilizar un reservorio, que los potenciales son
mnimos en equilibrio.*
48
o bien
WRWS F
24. Problemas:
Problemas:
Considere un sistema (mquina) que interacta con un reservorio a presin constante, masa
constante, etc., pero que puede intercambiar volumen y recibir calor por algn medio; entonces:
dH TdS VdP dN TdS dQ
o bien
Q H
b)
Resulta que el paso de un fluido a travs de una obturacin, conserva su entalpa. Suponga que
un fluido es empujado por un pistn a presin P1 P2 , donde P2 es la presin (constante) del
otro lado de la cmara
U 2 U1 U W Q W si el proceso es adiabtico.
El total del trabajo hecho sobre el sistema es:
49
W P1V1 P2V2
Existe una temperatura arriba de la cual el proceso de obturacin implica el calentamiento del
gas, y por debajo de sta causa un enfriamiento. Calcularlo es complicado, pero ilustra la
necesidad del Captulo de Relaciones de Maxwell. Cuando el cambio de presin entre una y otra
cmara es infinitesimal, tenemos:
H
P T , N
T
T
H
dT
dP
dP
dP
H
P H , N
H P, N P T , N
T P, N
pero
H
S
T
T P, N
T P, N
por lo que
T
dT
S
V
P T , N
S
T
T P, N
dP
pero
S
V
V
P T , N
T P, N
S
CP
T P, N
entonces
dT
v
T 1dP
cP
Problemas:
Entalpa
j A j
j
En equilibrio G es un mnimo
0 dG SdT VdP
j dN j j dN j
j
por lo que
j j 0
j
Problemas:
Problemas:
Ecuaciones fundamentales
b)
RT c
h
v b
v
c) Cunto calor requiere ser suministrado para que el gas se expanda de 20 a 50 litros?
VIII.6 Un gas obedece las siguientes relaciones:
AU 3 2
1
,
PV y T 2
2
V N1 2
donde B es una constante positiva. El sistema obedece el postulado de Nernst. El
gas, inicialmente a Ti y Pi, es pasado a travs de una boquilla en un proceso JouleThomson. La presin final es Pf. Calcular la temperatura final.
VIII.7 Un sistema obedece las siguientes ecuaciones:
u y
T
P a vT ,
b
donde a y b son constantes. Dos de estos sistemas, cada uno de un mol y volumen
v0, estn inicialmente a temperaturas T1 > T2. Ambos sistemas cambian su volumen
a vf y a una temperatura comn Tf. El proceso es realizado de tal forma que se
entrega el mximo trabajo a una fuente de trabajo reversible.
a) Cul es la temperatura final?
U
51
UN
S2
R V 2
,
RN 2
N 2V02
donde R , y V0 son constantes. Demuestre que, para este sistema, u .
52
Captulo IX
IX.1
Termodinmica
IX.2
IX.5
IX.6
IX.7
IX.8
IX.3
IX.4
Capacidad calorfica
Capacidad calorfica
IX.11 3.9.1-17 del Callen.
53
Captulo X
Trabajo Mximo
El problema del Trabajo Mximo fue lo que dio origen a la nica ciencia que est completa, la
Termodinmica. La imposibilidad experimental de las mquinas perpetuas hizo pensar que stas
violaban algn principio. A ste lo expresaron en trminos de la Segunda Ley y dio origen al
concepto de entropa, mucho antes de que se le reconociera como una medida del desorden.
X.1
Ejemplos
i)
Considere que desea realizar algn trabajo (e.g. subir un elevador) y para esto cuenta con dos
fuentes idnticas, una fra a T10 y otra caliente a T20. Cuando las dos fuentes lleguan al equilibrio
entre ellas (a una temperatura comn Tf), ya no es posible extraer ms trabajo.
Si suponemos que el calor especfico de las fuentes es constante, tenemos:
W U c T10 T20 2T f ,
T
T
entonces
S S 0 c ln
T
,
T0
54
T T
Wmax 2c 10 20 T10T20 .
2
b)
Tc2Th
,
T10T20T30
X.1
X.2
c)
Problemas:
Procesos posibles
29. Problemas:
Problemas:
X.3
d)
Transferencia de calor
1
1
dS dS1 dS 2 dQ .
T1 T2
Tf
T10
C1 T1
dT1
T1
Tf
T20
Tf
Tf
T10
T20
C2 T1
dT2 .
T2
55
X.4
X.2
a)
Problemas:
Transferencia de calor
Trabajo Mximo
Fuente de calor reversible (RHS) y fuente de trabajo reversible (RWS)
Para que una mquina entregue trabajo a una fuente es necesario que cuente con una fuente de
calor. Las fuentes de trabajo que se considerarn sern reversibles (RHS), esto es, el trabajo que
se les entregue se podr recuperar, en su totalidad, como trabajo.
QRHS es el calor que se entrega a la fuente de calor, i.e., si la fuente gana calor, QRHS es
positivo.
WRWS es el trabajo que se entrega a la fuente de trabajo, i.e., si la fuente recibe trabajo
(nuestro sistema o mquina entrega trabajo), WRWS es positivo.
b)
T
max
dWRWS
TRHS dS dU 1 RHS dQ dW .
T
Todo el trabajo puede ser entregado, pero slo una fraccin del calor puede ser entregado como
trabajo. 1 TRHS T es llamada eficiencia termodinmica.
Para encontrar el trabajo mximo es ms prctico resolver los problemas en trminos parecidos a
los ejemplos anteriores, esto es, resolviendo las siguientes ecuaciones:
U QRHS WRWS 0 .
Stot S
RHS 0 .
TRHS
dQ
56
c)
Ejemplos
i)
T 3 2 V N
0.
S N s0 N k ln
T0 V0 N
por lo que
3
U Nk T f Ti . y
2
max
WRWS
T
f
S N k ln
Ti
T
3
f
Nk T f Ti N kTres ln
Ti
2
32
32
Vf
Vi
T
i
32
V
i
Vf
entonces
3
max
WRWS
Nk T f Ti
2
ii)
Separacin de istopos
X.5
Problemas:
Trabajo Mximo
57
Vf
Vi
X.3
Ciclo de Carnot
i)
El ciclo
Th
Tc
SA
SB
Figura X.1
ii)
C
V
T 3 2 V N
0.
S N s0 N k ln
T0 V0 N
V0 T
V T0
32
A B
A B
Se entrega QRHS
, h al RHS caliente (en realidad se absorbe, ya que QRHS , h es negativo)
A B
al RWS isotrmicamente:
y se entrega WRWS
58
VB
A B
A B
QRHS
, h Th S RHS , h Th S Th N k ln
V A
A B
WRWS
W A B U A B Q A B Q A B
(gas ideal)
VB
A B
QRHS
, h Th N k ln
V A
B C
Se entrega WRWS
al RWS en forma adiabtica:
B C
WRWS
U
VB TC
VC TB
3
Nk Th Tc
2
32
C D
C D
Se mete QRHS
, c del RHS fro y se entrega WRWS al RWS (en realidad se utiliza, ya
C D
es negativo) isotrmicamente
que WRWS
VC
CD
QRHS
, c Tc SC D Tc N k ln
VD
V
CD
CD
WC D QRHS
Tc N k ln D
WRWS
VC
D A
D A
Se entrega WRWS
al RWS (en realidad se utiliza, ya que WRWS
es negativo)
D A
WRWS
3
Nk Tc Th
2
V
V
V
Th N k ln B Tc N k ln D Th Tc N k ln B
V A
V A
VC
32. Problemas:
X.6
Problemas:
Ciclo de Carnot
59
Captulo XI
Relaciones de Maxwell
cP
T S
(p. 84 del Callen),
N T P, N
1 V
,y
V T P, N
1 V
,
V P T , N
XI.1
yx
y
Z x, y Z x, y Z x, y 2 Z x, y
x y
x
xy
y
x
Por lo que las derivadas cruzadas de los potenciales son iguales, e.g.
2G T , P, N
PT
2G T , P, N
TP
G T , P, N
S
P T , N
T
P T , N
P, N
G T , P, N
V
T P, N
P
T P, N
T ,N
esto es
S
V
P T , N T P, N
XI.1
XI.2
Problemas:
Relaciones de Maxwell
Reduccin de derivadas
a)
Ejemplo 1
dS
S
S
dT
dV
T V
V T
60
V
V T T V
V T T P T V
b)
Ejemplo 2
Reducir
P
. (Ver p. 187).
U G , N
34. Problemas:
Problemas:
Reduccin de derivadas
XI.2
c)
d)
dT
T
Tv
dP
dP
P S , N
cP
sTv
dP
dP v
P S , N
c P
dT
P
T
T
dV
V U , N
cV N N cV T
dV
XI.3
Problemas:
61
Captulo XII
62
63
64
Captulo XV
65
Relaciones de Onsager.
XVI.2
66