Determinacion de Cu por volumetria redox - Presentation Transcript

1.

MODULO N 3 M Sc. Elizabeth Arancibia Araya

2.

Las producciones ms altas de cobre en Chile, provienen de

los yacimientos con depsitos de cobre porfrico, donde las especies ms abundantes
son: calcosina (Cu 2 S), calcopirita (CuFeSO 4 ), covelita (CuS) y bornita ( Cu 5 FeS 4 )

Todos los minerales de cobre tienen cantidades variables de

hierro, arsnico, antimonio, bismuto, estao, plomo, molibdeno, renio, selenio, teluro,
vanadio, tungsteno, oro, plata y otros elementos.

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3.
o

Al analito que es una agente oxidante se le adiciona un exceso de yoduro,

liberndose una cantidad de yodo equivalente al analito presente.

El yodo liberado se cuantifica utilizando una solucin de tiosulfato de sodio, en

presencia de almidn como indicador.
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4.
PROCEDIMIENTO

Ataque de le muestra con cidos minerales.

Adicin de permanganato de potasio.

Decoloracin con sulfato ferroso.

Adicin de cido actico y acetato de sodio

Enmascarar el hierro, con fluoruro.

Reduccin del cobre con ioduro.

Valorar con tiosulfato estandarizado, utilizando como

indicador el almidn.
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5.
o

PORCIN DE MUESTRA

Tiene estrecha relacin con la concentracin del analito, en este caso el

cobre, y de la concentracin de la solucin valorante, de tal manera que el gasto obtenido sea
lo suficientemente representativo y confiable.

Para el rango de ocurrencia de trabajo , el peso de 0,25-2,0 g muestra

resulta apropiada para una solucin valorante de aproximadamente 5 mg Cu/ mL S 2 O 3 2- .

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6.
o

TRATAMIENTO DE LA MUESTRA

Descomposicin de la muestra con cidos inorgnicos

ACIDO CLORHIDRICO (HCl)

Es el disolvente por excelencia para muestras inorgnicas. (aplicacin limitada para
compuestos orgnicos)

Se utiliza para disolver xidos metlicos y xidos en general.

El cido concentrado es casi 12M (37 % de pureza y d= 1,19 g/mL)

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7.
o

Al calentar con HCl(c), se pierde HCl gaseoso hasta que queda una solucin 6M a
ebullicin constante (cercano a 110C).

No es til para muchos xidos, sulfuros, carbonatos y ortofosfatos.

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8.
ACIDO SULFRICO (H 2 SO 4 )

Debe en parte su efectividad como disolvente a su punto de ebullicin alto ( cercano

a 340C)
Se utiliza en la descomposicin de muchos materiales orgnicos, debido a que
numerosos compuestos se deshidratan y oxidan a 340C; es decir se eliminan de las muestras en
forma de CO 2 y agua.

Ataca los metales y aleaciones en caliente.

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9.

El acido sulfrico concentrado es 18M o 36N ( 95-98 % de pureza y d= 1,84 g/mL)

Es un agente deshidratante muy enrgico y ataca rpidamente la materia orgnica.

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10.
ACIDO PERCLRICO (HClO 4 )

o
o

Es un agente oxidante potente y ataca diversas aleaciones de hierro y aceros

inoxidables que no son atacados por otros cidos minerales. Se utiliza para disolver xidos
metlicos y xidos en general.

El cido concentrado se comercializa como cido desde el 60% al 72% de pureza

( d= 1,54 1,67 g/mL )
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11.
CUIDADO!

El cido perclrico concentrado en fro no es explosivo, al igual que las disoluciones

diluidas calientes, pero se producen explosiones violentas cuando el cido perclrico concentrado
caliente entra en contacto con materiales orgnicos o sustancias inorgnicas fcilmente oxidables.

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12.
o

MEZCLAS OXIDANTES

Agua Regia: Mezcla que contiene 3 volmenes de HCl y 1 volumen de HNO 3 .

Mezcla de HNO 3 y HClO 4 : Incrementa su accin disolvente y acelera la oxidacin.
Tiene la ventaja de ser menos peligrosa que el HClO 4 slo .

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13.
o

La adicin de permanganato persigue lo siguiente:

Fe 3+ + e - -0.70 VFe +2

Mn +2 + 4H 2 O +1.51VMnO 4 - + 8H + + 5e -

5Fe +3 + Mn +2 + 4H 2 O5Fe +2 + MnO 4 - + 8H +

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14.
o

Ya que ms adelante puede ocurrir:

Fe +3 + e - 0.7000VFe +2

2S 2 O 3 -2 +0.08VS 4 O 6 -2 + 2e -

2Fe +3 + S 2 O 3 -22Fe +2 + S 4 O 6 -2
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15.
La adicin de fluoruro de sodio.

Una vez que el ion ferroso existente se ha oxidado a ion frrico se procede a

enmascararlo.

Fe(OH) 3 (s) Kps = 2 10 -39Fe +3 + 3(OH - )

FeF 6 -3Fe(OH) 3 + NH 4 F
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16.
o

La adicin del cido actico y acetato de sodio.

La conversin cuantitativa del:

S 4 O 6 -2 + 2e -2S 2 O 3 -2

necesita de un medio que tenga un pH<7.

Esto se logra formando un buffer

H + + Ac - pKa = 4.75HAc
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17.

Pero por otro lado, en soluciones muy cidas se debe evitar la oxidacin
del exceso de ioduro por el aire, que trae consigo un aumento en la concentracin de iodo,
falseando la relacin cuantitativa que existe entre el y el cobre.

I 2 + 2e - -0.535V2I -

6H 2 O +1.229VO 2 + 4H 3 O - + 4e -

2I 2 + 6H 2 O4I - + O 2 + 4H 3 O -

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18.
Luego de adoptar todas las precauciones de eliminacin de interferencias qumicas y
un previo acondicionamiento del pH, se pude proceder a la cuantificacin.

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19.
o

La adicin de ioduro a la muestra problema:

Cu + +0.158VCu +2 + e -

I 3 - + e - -0.534V3I -

Cu + + I 3 -Cu +2 + 3I M Sc. Elizabeth Arancibia Araya

20.
La expresin anterior se entiende como, si se toma en consideracin que la
formacin del triyoduro (I 2 + I - = I 3 - ) se favorece con un exceso de al menos un 4% de ioduro .
Lo que cataliza a la reaccin.

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21.
o

La valoracin se representa con:

3I - +0.534VI 3 - + 2e -

S 4 O 6 -2 + 2e - -0.100V2S 2 O 3 -2

3I - + S 4 O 6 -2I 3 - + 2S 2 O 3 -2
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22.
o

o
o

A medida que va ocurriendo la reaccin empiezan a aparecer algunas reacciones

colaterales que pueden interferir en la deteccin del punto final.
CuI (s)Cu + + I Este precipitado tiende a adsorber molculas de I 2 en su superficie, junto con
disminuir el exceso de ioduro que se necesita.

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23.
o

El tiocianato no es un indicador, su funcin esta relacionada con:

CuI (s)Cu + I -

CuSCN + I -CuI(s ) + SCN Liberando el I 2 adsorbido en el precipitado, siendo este ultimo el I 2 de nuestro
inters en la valoracin.

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24.
o

La adicin del tiocianato debe postergarse lo que ms se pueda para evitar:

2I - + (SCN - ) 22SCN - + I 2
Que se traduce en resultados inferiores a los esperados en la valoracin con

o
tiosulfato.

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25.
Consideraciones finales:

El exceso razonable de ioduro de potasio es siempre

aconsejable.

La acidez de la solucin debe ser ajustada bajo ciertos

limites, ideal es mantenerlo entre 3.5 a 4.0, el buffer utilizado para ello es el Acetato
Amonio, otorgado por el bifloruro de amonio y el cido actico, que otorga un pH ms
alto pero permitido (pH~5).

Por otro lado la acidez no debe ser demasiado alta, debido a

que los resultados serian ligeramente ms alto, debido a la oxidacin del ioduro por el
aire.

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26.
o

El ion tiosulfato es un agente reductor moderadamente fuerte.

El tiosulfato de sodio no es lo suficientemente puro para ser patrn primario.

Se utiliza para determinar agentes oxidantes por un procedimiento indirecto que

incluye al yodo como intermediario.

La conversin de tiosulfato en tetrationato requiere pH menor a 7.

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27.
o

Si el pH es muy cido, se corre el riesgo que se produzca la oxidacin por aire del
exceso de yodo, dando valores sobre lo real.

Con el yodo el ion tiosulfato se oxida cuantitativamente a ion tetrationato (S 4 O 6 2- )

de acuerdo a la semi reaccin:
S 2 O 3 2- -> S 4 O 6 2-

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28.
o

Volatilizacin del yodo.

Oxidacin del yoduro en exceso por accin del oxigeno del aire.

Adicin prematura del almidn.

Descomposicin de las soluciones de tiosulfato de sodio.

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29.
o

Tienden a descomponerse si el ambiente es muy cido en:

S 2 O 3 2- + H + -> HSO 3 - + S (s)

Se normalizan las soluciones frente a: KIO 3 , K 2 Cr 2 O 7 , KBrO 3 y Cu metlico.

Las variables que influyen en la estabilidad de las soluciones estn: pH, presencia de
microorganismos, concentracin de las soluciones, presencia de ione Cu 2+ ( cataliza la oxidacin
atmosfrica del tiosulfato) y la exposicin a la luz del sol (guardar soluciones en frasco oscuro).

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30.
o

Se retarda la descomposicin de las soluciones de tiosulfato de sodio usando agua

hervida y fra en su preparacin y adicionando carbonato de sodio ( pH=9-10) que retarda la accin
de bacterias que metabolizan el ion tiosulfato a iones sulfito y sulfato.

Por eso es importante la calidad del agua que se utiliza debido a que el CO 2
disuelto favorece la dismutacin del ion tiosulfato en HSO 3 - + S (s) .
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