Historia de la Qumica

El concepto de equilibrio qumico. Historia y controversia

Rafael Andrs Alema Berenguer
Resumen: El estudio de las caractersticas y alteraciones de los estados de equilibrio qumico, constituye una de las principales metas tericas
de la ciencia qumica. El origen y desarrollo histrico de esta lnea de investigacin muestran la influencia que sobre conceptos qumicos hoy
bien asentados tuvieron ideas de disciplinas cientficas aledaas, como la mecnica o la termodinmica. En el curso de su formalizacin, uno
de sus ms clebres enunciados, el Principio de Le Chtelier, se revel finalmente parcial e inexacto.
Palabras clave: Equilibrio, historia, termodinmica, qumica, Le Chtelier.
Abstract: Studying the features and modifications of chemical-equilibrium states is one of the main theoretical purposes of Chemistry. The
origins and historical development of this research trend show the influence that ideas from close scientific areas, as thermodynamics and
mechanics, had on chemical concepts that are presently very well-established. During the formalization process, one of its most famous statements, Le Chteliers Principle, happened to be partial and inexact.
Keywords: Equilibrium, History, Thermodynamics, Chemistry, Le Chtelier.

Introduccin
El desarrollo histrico de la idea de equilibrio qumico se
sita con toda naturalidad en una tradicin cientfica que en
algunos aspectos se remonta incluso a la antigua Grecia. Esta
escuela de pensamiento, empeada en explorar el mundo material mediante categoras racionales, se hallaba presidida por tres
nociones centrales: equilibrio, simetra y dinmica. Como
toda corriente intelectual profunda y fructfera, sta tampoco
surgi repentinamente, sino configurndose por decantacin de
la obra de autores cuya estela traspas los milenios e influenci
a multitud de generaciones muy posteriores a las suyas.
El primer trmino de la trada previamente mencionada
equilibrio demostr ser crucial en los razonamientos que condujeron al matemtico siracusano Arqumedes
(c.287a.C.c. 212 a.C.) hasta la ley de la palanca, posiblemente la primera ley mecnica enunciada en la historia en la
que jugaba un papel fundamental la condicin de equilibrio.
Arqumedes establece que una palanca en equilibrio horizontal permanece as mientras no se desplacen los pesos de sus posiciones respectivas.1,2 En la seccin correspondiente desu tratado
De aequeponderantibus sobre el equilibrio delas figuras planas,
el sabio de Siracusa expone en lenguaje moderno que en una

R. A. Alema Berenguer
Departamento de Ciencia de Materiales, ptica y Tecnologa
Electrnica (despacho A. Fimia).
Universidad Miguel Hernndez, Avda. Universidad s/n.
Edif. Torrevaillo, 03202 Elche.
C-e: agrupacin.astroalicante@gmail.com
Recibido: 20/10/2010. Aceptado: 20/12/2010.

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balanza dos magnitudes conmensurables, f1 y f2, permanecen en

equilibrio cuando resultan ser inversamente proporcionales a las
distancias respectivas a las cuales se hallan suspendidas, d1 y d2;
es decir, f1d1 = f2d2.
La importancia que para el tema que nos ocupa tiene el
tratamiento arquimediano de palancas y balanzas, reside en
los rasgos generales del procedimiento. El sistema mayor,
la balanza, se divide imaginariamente en dos subsistemas,
ambos brazos de la balanza, entre los cuales se impone un
requisito de simetra (la igualdad de pesos y distancias, por
ejemplo) a fin de garantizar el estado de equilibrio.
Todava sin la nocin de fuerza, la costumbre helnica
de reducir los problemas mecnicos a situaciones estticas,
cambi definitivamente con la revolucin newtoniana. La
tercera ley de Newton, a su vez, introdujo una nueva simetra
dinmica estipulando la igualdad de las fuerzas de accin y
reaccin entre dos cuerpos interaccionantes.3 Si el objeto 1
ejerca sobre el objeto 2 una fuerza F12, entonces el 2 ejerca
sobre 1 una fuerza F21 tal que F12 = F21. As pues, pareca
existir una suerte de exacta compensacin entre las mutuas
acciones mecnicas de los cuerpos.
Es ms, la propia ciencia newtoniana ofreca una definicin
del estado de equilibrio en trminos de anulacin conjunta de
las fuerzas participantes, SiFi = 0. El equilibrio esttico quedaba asimilado con un caso dinmico particular, pero tambin se
abra la puerta a la idea de un equilibrio dinmico. Las pequeas oscilaciones de un pndulo, y el desplazamiento por planos
horizontales o inclinados, ofrecan ejemplos de sistemas en
los que las coordenadas de posicin cambiaban con el tiempo
mientras se conservaba la configuracin de fuerzas presentes.
Cerrando el crculo, el siglo XVIII acuda con el principio
de los trabajos virtuales del francs DAlembert (1717-1783),
mediante el cual los problemas dinmicos podan reconvertirse en situaciones estticas.4 Escribiendo las ecuaciones como
un balance nulo de fuerzas, SiFi ma = 0 (con Fi = fuerza
i-sima aplicada, m = masa y a = aceleracin), se aadan en
ellas las restricciones, o ligaduras, que especificaban las
circunstancias concretas de cada situacin. Nuevamente una
prescripcin de equilibrio abra el camino hacia un tratamiento general de las cuestiones mecnicas.

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La qumica en sus orgenes

La revolucin cientfica de los siglos XVI y XVII prendi
en la mecnica, la ptica y la astronoma. Este impulso tard
algo ms de un siglo en transmitirse a otras reas de la investigacin: calor, electricidad, acstica o qumica.
La depuracin de los ltimos restos del alquimismo progres gracias a la obra pionera del francs Antoine Laurent
De Lavoisier (1743-1794), quien adems de proponer un
sistema lgico de nomenclatura para los elementos qumicos,
demostr experimentalmente la conservacin de la materia
en las reacciones qumicas.5 El hecho de que la cantidad total
de materia se conservase, aun cuando se consuman reactivos y se formaban productos, inspir la sospecha de que las
reacciones qumicas procedan mediante la reordenacin de
algn tipo de estructura interna en las sustancias reaccionantes.6 Con ello se reaviv el inters por la teora atmica
de la materia, una doctrina que desde los tiempos del griego
Demcrito haba sufrido diversos altibajos en el pensamiento
occidental sin desaparecer jams del todo.7
La combinacin del atomismo con el mecanicismo newtoniano condujo a la llamada filosofa corpuscular, cuya
aplicacin a la qumica tuvo su ms insigne abanderado en
el britnico Robert Boyle (1627-1691). Su pretensin de
explicar todos los procesos qumicos sobre la base de fuerzas
microscpicas atractivas o repulsivas entre los presuntos
corpsculos materiales, se encaminaba en una direccin esencialmente correcta, si bien result demasiado exigente para
las capacidades matemticas y experimentales de la poca.8,9
La verosimilitud de la hiptesis corpuscular recibi un
inesperado y poderoso respaldo, gracias a la obra del ingls
Michael Faraday (1791-1867), desde las incipientes investigaciones sobre los fenmenos elctricos. Entre sus muchas
contribuciones al conocimiento de la electricidad y el magnetismo, Faraday estableci en 1834 las leyes de la electrolisis
a partir de una serie de estudios experimentales sobre el
fenmeno de la descomposicin de sustancias qumicas por la
accin de una corriente elctrica. Tambin a Faraday corresponde el descubrimiento de la ley de induccin electromagntica,10 un hallazgo compartido con Joseph Henry (1797-1878)
y Heinrich Lenz (1804-1865). La induccin electromagntica
consiste en que cualquier variacin de flujo magntico a travs de un circuito cerrado genera una corriente inducida que
slo persiste mientras se produce dicho cambio de flujo.
La capital importancia de este fenmeno para la historia
que nos ocupa se debe a que la corriente inducida genera a
su vez un campo magntico que se opone a la variacin del
flujo magntico externo. Algebraicamente, f = dz/dt, donde
f representa el voltaje de la corriente inducida y z el flujo
magntico cuya variacin temporal la produce. A diferencia
del principio newtoniano de accin y reaccin, la ley de
Faraday-Henry-Lenz hace intervenir explcitamente el tiempo. El sistema afectado por una accin exterior (la variacin
del flujo magntico externo) evoluciona en el tiempo (generando una corriente inducida) para compensar la alteracin de
sus condiciones impuesta por la perturbacin externa.
Se dira as que hay una suerte de inercia interna que
opera en el caso del flujo magntico en el sentido de resistir
cualquier modificacin a fin de conservar las condiciones
estacionarias previamente existentes. Estos rasgos defi 2012 Real Sociedad Espaola de Qumica

nitorios (accin externa " reaccin interna " evolucin del

sistema para conservar la situacin previa) adquirirn una
relevancia decisiva cuando, en otro contexto cientfico, sean
aplicados al equilibrio qumico.

Camino del equilibrio

No cabra entender los antecedentes histricos de la qumica del equilibrio, sin dedicar una breve atencin a la gnesis de
uno de los ms fructferos conceptos cientficos, la energa, y
en concreto la energa potencial.
Inicialmente, el britnico Thomas Young (1773-1829) utiliz la denominacin de energa para la vis viva de Leibniz,
pero el nombre hizo fortuna y no tard en extender su campo
de aplicacin.11-13 El escocs William Rankine (1820-1872),
introdujo la expresin energa potencial, y William Thomson
Lord Kelvin la de energa cintica, cuando la distincin
entre fuerza y energa an permaneca confusa.14,15 Fue tambin Kelvin quien acu la familiar expresin conservacin
de la energa en 1882, en referencia a los estudios previos de
Hermann von Helmholtz (1821-1894) con respecto a la conservacin de esta magnitud.16-18
Los modelos mecnicos, muy usuales en la electrodinmica, recurran a la imagen de un ter elstico, en cuyas deformaciones se buscaba la explicacin de las acciones elctricas
y magnticas. La llamada tensin por Helmholtz recibi el
nombre de energa potencial en manos de Rankine. Con un
lenguaje de claras reminiscencias aristotlicas esta expresin
pretenda referir una energa almacenada por el sistema, que
en condiciones adecuadas se manifestara mediante algn tipo
de cambio material. La idea en s, con otros perfiles, era ya
aeja cuando Helmholtz y Rankine le dieron su forma definitiva. No es de extraar, pues, que el propio Laplace dedicara
un captulo entero de su Sistema del Mundo a especular con la
posible influencia mutua (cohesin, capilaridad, elasticidad,
etc.) entre los supuestos constituyentes microscpicos de la
materia, a travs de lo que posteriormente se llamaran potenciales de interaccin.19,20
La naciente ciencia qumica no poda permanecer ajena
a estos progresos. Y as fue como el estadounidense Gibbs
introdujo el concepto de potencial en la termodinmica
qumica, simbolizado por n, como el incremento de energa
dividido entre la cantidad de materia aadida a un sistema
bajo ciertas condiciones.21,22 En estrecha analoga con el caso
electromagntico o gravitatorio, el potencial qumico buscaba
cuantificar de algn modo la tendencia al acaecimiento de una
transformacin qumica en determinadas circunstancias bien
especificadas.23 Si bien Gibbs slo emple en sus escritos
las palabras potencial y potencial intrnseco, el nombre
actual de potencial qumico parece haber sido acuado
en 1899 por el qumico-fsico de la universidad de Cornell,
Wilder Dwight Bancroft.24
El francs Berthollet (Figura 1), por su parte, se ocupde
subrayar que la accin efectiva de las sustancias qumicas
dependa adems de la presin, de la temperatura o de su
estado de agregacin tambin de las masas participantes.
En concreto, arguy que tal accin poda estimarse multiplicando la masa presente, Q, de una sustancia por su afinidad
qumica, A. Dicho producto fue denominado masa qumica
por Berthollet.25,26

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Figura 1. Claude Louis Berthollet (1748-1822).

Entre los muchos cientficos de los que se hizo acompaar durante su campaa de 1789 en Egipto, Napolen tuvo
el buen juicio de incluir a Berthollet, cuyas facultades de
observacin daran con una de las ideas claves de la qumica.
Junto a un lago salado, el gran cientfico francs advirti la
presencia de cristales de carbonato sdico, resultado de la
reaccin de desplazamiento entre el cloruro sdico y el carbonato clcico. Berthollet conoca perfectamente la reaccin
inversa, Na2CO3 + CaCl2 CaCO3 + 2 NaCl, llevada a cabo
con frecuencia en el laboratorio. Por ello coligi que existan
reacciones verificables en ambos sentidos apreciacin revolucionaria para su poca y que en ese caso concreto la gran
cantidad de sal presente reverta el sentido de la reaccin.
La concentracin relativa de las especies qumicas, as pues,
influa en el sentido y rapidez de una reaccin.
Definir la velocidad de reaccin qumica, como el ritmo al
cual los reactivos se descomponan para formar los productos,
ya se le haba ocurrido a Wilhelmy en 1850. Con sus trabajos
comprob que en una cierta reaccin qumica la cantidad de
azcar transformada en cada unidad de tiempo era proporcional a la cantidad total de azcar presente.27
Adems de las consideraciones energticas, que a la
postre se revelaran decisivas, todos estos descubrimientos
afluyeron al cauce que acabara desembocando en el concepto
de equilibrio qumico.

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Quienes lograron hallarla fueron dos cuados, Guldberg y

Waage (Figura 2), que enseaban Qumica en la Universidad
noruega de Christiania, actualmente Oslo. Escritos inicialmente en noruego, sus trabajos pasaron desapercibidos
durante bastantes aos, incluso despus de haberse publicado
su traduccin francesa en 1867. Slo cuando fue vertida
al alemn en 1879, la obra de Guldberg y Waage alcanz
elreconocimiento que mereca entre la comunidad internacional de los qumicos.
En una serie de tres artculos publicados en 1864 relacionaban la afinidad, o tendencia a la reaccin, de una sustancia
no solo con su naturaleza qumica sino tambin siguiendo
a Berthollet con la cantidad presente de la misma.30-32 Para
ello, Guldberg y Waage tomaron como modelo la reaccin
reversible de sustitucin cido + alcohol E ster + agua.
Estos dos investigadores aducan con gran sagacidad que una
reaccin solo poda ocurrir cuando las molculas de todos
los reactivos coincidan en un mismo entorno en las proporciones indicadas por los coeficientes estequiomtricos.
Arguyeron tambin que la probabilidad de que las molculas
de un reactivo se situasen en un cierto punto, era proporcional a la masa activa de esa sustancia, nombre por el cual
entendan la cantidad de especie qumica contenida en una
unidad de volumen.
Que no estaba todava clara la distincin entre masas y
concentraciones en la formulacin de las leyes qumicas, se
manifiesta en la estipulacin de dos leyes de accin en su
primer artculo, una para las masas y otra para los volmenes.
Tambin llama la atencin el esfuerzo de rigor formal en ese
mismo escrito: ...Matemticamente hablando, el estado de
equilibrio no se alcanza por lo comn hasta que la interaccin
ha durado un tiempo infinitamente largo. Entretanto, determi-

La ley de accin de masas

Gracias a Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) era conocido
que algunas transformaciones qumicas podan quedar incompletas a causa de la compensacin entre reacciones inversas
una de otra.28 Antes incluso de la obra seera de Berthollet,
ya se hablaba difusamente de la nocin de afinidad qumica
como la tendencia de unas especies qumicas a reaccionar
con otras, caracterizada por coeficientes dependientes de
la temperatura y de la naturaleza qumica de las sustancias
participantes. Pero no se conoca con certeza la vinculacin
especfica de las afinidades y de las masas con el curso real
de una reaccin qumica.
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Figura 2. Cato Maximilian Guldberg (1836-1902), a la izquierda, y

Peter Waage (1833-1900).

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nando la variacin de cantidades para las mismas sustancias

en diferentes tiempos de interaccin, ser posible averiguar
a qu valor lmite se aproximan esas variaciones.... Al final
de este artculo, Guldberg y Waage comparan sus ideas con
las de su predecesores, sin dejar de sealar que a diferencia
de Berthollet, ellos no consideran qumicamente inactivas las
sustancias insolubles o voltiles.
As pues, cuando una reaccin reversible A+BEA+B
alcanza el equilibrio, ello se debe a que las tendencias de
A y B a transformarse igualan las que llevan a A y B a
transformarse en sentido opuesto. Simbolizando las masas
activas de A, B, A, B respectivamente como p, q, p, q, y
si los coeficientes de afinidad que son k y k, las afinidades
que impulsan ambos sentidos de la reaccin se escribiran
F =kpq y F= k pq. En el equlibrio, F = F, de modo
que k pq = k pq. Alternativamente, k/k= (pq)/(pq),
donde el cociente k/kse entenda como una cierta constante
de equilibrio, dependiente de la presin y la temperatura.
En sus tres artculos de 1867, estos qumicos noruegos
haban conjeturado que las concentraciones de las especies
participantes habran de estar elevadas a un exponente igual
al valor de sus coeficientes estequiomtricos.33 No obstante,
tres aos despus, Guldberg y Waage publicaron un nuevo
trabajo en el cual, por simplicidad, limitaban sus razonamientos al caso en que las concentraciones de los reactivos
se hallaban elevadas a la unidad. Adems, suponan all que
la velocidad neta de reaccin era proporcional a la diferencia
entre las afinidades, yR = F F. En 1879 retornaron al caso
general (exponentes cualesquiera) basando sus argumentos
sobre la velocidad de reaccin en una analoga con la teora de
colisiones de los gases,34 a la vez que conjeturaban la validez
universal para cualquier tipo de reaccin de la condicin de
equilibrio representada por el cociente de ambos coeficientes
de afinidad, k/k.

Guldberg y Waage en perspectiva

Hoy sabemos que, si bien es universalmente cierta la
relacin entre la constante de equilibrio y el cociente de las
concentraciones elevadas a sus coeficientes estequiomtricos,
la deduccin de Guldberg y Waage no siempre resulta vlida.
Adems de emplear actividades en lugar de concentraciones
(el concepto de actividad qumica tambin se debe a Gibbs),
la demostracin rigurosa emplea potenciales qumicos y no
velocidades de reaccin. As sucede porque la hiptesis de
proporcionalidad entre la velocidad de reaccin y la concentracin de los reactivos, solo se cumple en reacciones
elementales, aquellas cuyo mecanismo molecular consta de
una nica etapa. Por fortuna, las reacciones de esterificacin
e hidrlisis que ambos qumicos noruegos tomaron como
base de su teora, poseen una expresin cintica de segundo
orden que s obedece la igualdad yR = k[A][B], lo que facilit
decisivamente sus consideraciones.35,36
En todo caso fue Gibbs, de nuevo, quien proporcion
la expresin funcional correcta para la constante de equilibrio con su dependencia de la energa y la temperatura,
Keq=exp{DG/RT}. El gran qumico holands Vant Hoff
(Figura 3), que en 1877 lleg independientemente a conclusiones similares29 a las de Guldberg y Waage, hubo de reconocer la prioridad de los dos noruegos en el descubrimiento.
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Figura 3. Jacobus Henricus Vant Hoff (1852-1911).

Hay, sin embargo, tres aspectos de la ley de accin de

masas, tal como fue formulada por sus descubridores que merece la pena destacar. Tenemos primero el hecho de que el planteamiento de Guldberg y Waage fue bsicamente dinmico.
Llegaron a enunciar la ley del equilibrio qumico investigando
la cintica de las reacciones, uno de cuyos casos particulares
corresponda a un estado estacionario en el que las variables
macroscpicas del sistema no variaban con el tiempo. Se trata
de un punto de vista enteramente opuesto al adoptado por los
antiguos griegos, quienes buscaban en las situaciones de equilibrio esttico los principios generales de la mecnica.
Esto nos lleva, en segundo lugar, a considerar la naturaleza microscpica del equilibrio. Aunque en trminos
macroscpicos las concentraciones no cambien una vez
alcanzado equilibrio, en un nivel microscpico se est produciendo una constante interconversin de las especies qumicas. Por ello, no solo fue dinmico el camino que desemboc en el descubrimiento de la ley del equilibrio qumico;
tambin lo es su interpretacin como estado material.37,38
Nuevamente, ms que a la balanza arquimediana, el equilibrio qumico se asemeja al rgimen estacionario de un flujo
hidrodinmico uniforme. Aun cuando la densidad media de
partculas en un punto de la corriente se mantenga constante
en el tiempo, sabemos que es el continuo reemplazamiento
de micro-componentes el responsable de tal persistencia en
sus propiedades.
Ahora bien, s hay una similitud estructural entre la ley del
equilibrio qumico, en el enunciado de Guldberg y Waage, y
el equilibrio de la balanza estudiado por Arqumedes. A ste
ltimo se llegaba por la igualdad entre dos condiciones formadas por el producto de una caracterstica propia del sistema
material (las longitudes d1 y d2 de los brazos de la balanza) y
una accin externa (los pesos aplicados en cada uno de ellos),
de modo que d1f1 = d2f2. En la formulacin de los qumicos
noruegos, encontramos asimismo el producto de una propiedad tpica del sistema (los coeficientes de afinidad k1 y k2)
y una variable externa (las concentraciones de las especies
qumicas presentes), de donde k1[A][B] = k2 [A][B].

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Perturbando el equilibrio
Las perturbaciones del estado de equilibrio qumico
por obra de una intervencin exterior que modificase sus
condiciones, reclamaron la atencin preferente del insigne
qumico francs Le Chtelier (Figura 4). Muy influenciado
por la filosofa positivista de Auguste Comte (1798-1857),
y gran admirador de la organizacin axiomtica de la fsica
clsica, Le Chtelier pretenda estructurar la teora qumica
de modo anlogo.

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Y a continuacin el qumico francs expone su Principio:

Todo sistema en equilibrio qumico estable sometido a una
causa exterior que tiende a hacer variar su temperatura o su
condensacin (presin, concentracin, nmero de molculas
por unidad de volumen) en su totalidad o solamente en alguna
de sus partes, slo puede experimentar unas modificaciones
interiores que, de producirse solas, llevaran a un cambio
de temperatura o de condensacin de signo contrario al que
resulta de la causa exterior. El breve artculo se cierra con
una larga lista de ejemplos probatorios de esta regla.
Tanta importancia otorg a su descubrimiento efectuado simultneamente por el alemn Karl Ferdinand
Braun42,43 (1850-1918) que buena parte del resto de su
vida profesional estuvo dedicado a refinar este principio.
Le Chtelier sostena que la qumica, como la mecnica,
deba abstraer sus postulados por generalizacin de experiencias particulares, hasta el punto de considerar que su
principio sobre el equilibrio poda considerarse un caso
especial de la ley general de oposicin de la reaccin a la
accin.44 Con todo, el mecanicismo de Le Chteleier nunca
le llev a admitir la hiptesis atmica sobre la constitucin
de la materia, e incluso se permiti calificar despectivamente como inventos de la fsica moderna la teora cuntica y la relatividad.

Dudas sobre el Principio de Le Chtelier

Figura 4. Henry-Louis Le Chtelier (1850-1936).

En esa misma poca, el luxemburgus Lippmann

(1845-1921) atribua la reciprocidad entre los fenmenos
electromagnticos y mecnicos (como la ley de FaradayHenry-Lenz) a la regla general por la que el sentido de
uno de estos fenmenos es siempre tal que el resultado
producido tiende a oponerse al fenmeno primitivo.39 Y
en el mbito estrictamente qumico, Vant Hoff enunci
la leyde desplazamiento de los equilibrios qumicos o
principio del equilibrio mvil segn la cual un equilibrio
se desplaza ante una reduccin de temperatura hacia un
estado en el que genere calor.40
Le Chtelier se propuso generalizar este enunciado de
Vant Hoff ampliando su alcance a otros factores adems
de la temperatura, y elevndolo a la categora de ley fundamental para todos los equilibrios qumicos en parangn
con los equilibrios mecnicos. En su nota de 1884 a la
Academia de Ciencias de Pars, as lo dice sin rodeos:41
Me ha parecido que esta ley poda generalizarse an ms
extendiendo lo que dice de la temperatura a la condensacin, y, ms an, podra drsele una forma idntica a las
de las leyes de todos los equilibrios que producen trabajo
mecnico por su desplazamiento, las cuales dependen en
consecuencia del teorema de Carnot. El enunciado que
propongo establecer incluye los fenmenos qumicos
reversibles en la clase de fenmenos recprocos a los cuales M. Lippmann ha aadido recientemente los fenmenos
elctricos reversibles.
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La simplicidad y la presunta universalidad del principio

de Le Chtelier, junto con su aparente utilidad prctica en
numeroso procesos industriales, lo hicieron tremendamente popular, hasta el punto de que su creador sobrepas en
celebridad a Vant Hoff y, mucho ms an, a Guldberg y
Waage. No menor fue el apoyo recibido en este aspecto por
el qumico francs de la escuela energetista (antiatomista) de
Ostwald y Duhem.
Con el paso del tiempo y la penetracin de criterios
termodinmicos en la qumica gracias a Gibbs (Figura 5),
se acrecent el coro de voces que clamaba contra la pretendida perfeccin de este principio. Se hizo evidente que
la vaguedad de su expresin meramente verbal lo haca

Figura 5. Josiah Willard Gibbs (1839-1903).

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ambiguo, slo cualitativo, ajeno a las particularidades de los

equilibrios heterogneos y los reactivos limitantes, e incapaz
de un efectivo control de variables.45-48 nicamente cuando
una variable intensiva como la presin o la temperatura
permanece constante, la regla de Le Chtelier adquiere un
significado inequvoco.49
La ley newtoniana de accin y reaccin, o la ley de
induccin electromagntica, que inspiraron a Le Chtelier,
expresaban verbalmente el significado fsico de una proposicin matemtica perfectamente formalizada. Pero en el
caso de este pseudo-principio del equilibrio qumico haba
ocurrido al contrario; se haba intentado generalizar un
enunciado riguroso el que conduca a la ecuacin isoterma
de VantHoff mediante un enunciado no cuantitativo y de
dudosa formalizacin matemtica.50
Pronto surgieron ejemplos de reacciones que desobedecan la regla de Le Chtelier. En el caso del equilibrio gaseoso
entre N2, H2 y NH3 la evolucin del sistema al aadir una
cierta cantidad de una de las especies qumicas depende crticamente de la composicin inicial antes de la perturbacin
de la mezcla en el equilibrio.
Consideremos la sntesis del amoniaco como una reaccin exotrmica N2 (g) + 3 H2 (g) E 2 NH3 (g) + QR, donde QR
es el calor de reaccin desprendido. Al preguntarnos cmo
se desplazar el equilibrio ante un aumento de temperatura
a volumen constante, estaramos tentados a responder sin
ms que dado el carcter exotrmico se vera favorecido
el sentido inverso; es decir, que la reaccin se desplazar
hacia la izquierda. Pero tambin ocurre que en ese caso
se producira un mayor nmero de moles (la suma de los
correspondientes al N2 ms los del H2) y en consecuencia
aumenta la presin recurdese la condicin de volumen
constante por lo cual la reaccin directa (leda de izquierda a derecha) con generacin de productos se ve favorecida.
Por consiguiente, en este caso el principio de Le Chtelier
no puede resolver la cuestin.
Si a continuacin nos preguntamos qu ocurrir al
aadir al sistema, a presin y temperatura constante, una
cierta cantidad de nitrgeno, la respuesta deducida de una
aplicacin automtica del principio de Le Chtelier, es
que el sistema se opondr a esa adicin, desplazando el
equilibrio hacia la derecha, con formacin de una mayor
cantidad de amonaco.
Ahora bien, un anlisis ms cuidadoso revela que el propio principio no proporciona informacin fiable del sentido
en el cual se desplaza el equilibrio. Cuando el proceso se produce a presin constante la adicin de una cierta cantidad de
nitrgeno produce un aumento en su presin parcial, a la vez
que disminuye la presin parcial del hidrgeno. Ocurren, as
pues, dos variaciones con efectos contrapuestos, de modo que
no cabe predecir con seguridad el sentido del desplazamiento
del equilibrio.
Otro tanto sucede con la reaccin, tambin exotrmica,
2 NO2 (g) E N2O4 (g) + QR. Suponiendo un aumento de temperatura, la aplicacin irreflexiva del principio de Le Chtelier
conducira a la conclusin de que, como la reaccin es exotrmica, la perturbacin mencionada la desplazar hacia la
izquierda, aumentando la cantidad de NO2.
No obstante, sucede que las variables del sistema no estn
definidas con suficiente detalle. No se ha especificado si la
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perturbacin tiene lugar a volumen constante o a presin

constante. Por tanto, considerando, digamos, un aumento de
temperatura a volumen constante, todas las variables s estaran bien definidas. Sin embargo, incluso en tal caso el intento
de aplicar el principio de Le Chtelier desemboca en contradicciones. Cierto es que un incremento de la temperatura desplazara el equilibrio en el sentido de la reaccin endotrmica
(aumento de la cantidad de NO2). Pero no debemos olvidar
que adems de este aumento se ha producido tambin un
aumento de la presin total, y bajo esas condiciones el principio de Le Chtelier predice una disminucin en el nmero
de molculas (lo que supondra un desplazamiento favorable
al N2O4). En definitiva, resulta imposible predecir con certeza
lo que puede ocurrir perturbando esta reaccin mediante el
principio de Le Chatelier.
El procedimiento riguroso para predecir la evolucin
de un sistema qumico hacia equilibrio, proviene de los
criterios termodinmicos.51-53 Definiendo primero el grado
de avance dp como la variacin del nmero de moles de
una especie qumica entre su coeficiente estequiomtrico,
dp=dni/oi, tendremos que dG = DrGdp, donde DrG es el
incremento de energa libre de la reaccin considerada.
Como dG= Q Qrev y siempre Qrev Q, entonces
dG0 en toda reaccin librada a s misma. En consecuencia, si DrG < 0 " dp > 0 (los reactivos se transforman en
productos); con DrG > 0 " dp < 0 (los productos se transforman en reactivos), y si DrG = 0 " dp = 0 (la reaccin se
halla en equilibrio termodinmico).
Pese al vigoroso movimiento pedaggico desatado en
las ltimas dcadas del s. XX contra la enseanza tradicional del Principio de Le Chtelier,54-58 esta equvoca regla
sigue dominando la mayora de los temas sobre el equilibrio
qumico en los textos de bachillerato, e incluso en algunos
del primer ciclo de estudios universitarios. Su enunciacin
engaosamente intuitiva, las evidencias selectivas que se
aportan a su favor y una tradicin muy arraigada, constituyen todava poderosos obstculos a batir en el camino
hacia una correcta comprensin de las genuinas leyes del
equilibrio qumico.
Con todo, y aunque estrictamente hablando no es aplicable en todos los sistemas, un uso restringido del principio de
Le Chtelier podra tener cierta utilidad en la comprensin
de los desplazamientos de los equilibrios qumicos ante un
cambio externo. As ocurre, por ejemplo, a la hora de predecir
la direccin en la que se desplazar un sistema en equilibrio
por la adicin al mismo a temperatura y presin constantes
de una cierta cantidad de un reactivo o de un producto. Ello
sin perder de vista que el principio de Le Chtelier no es una
regla infalible, ni su aplicacin indiscriminada nos garantizar siempre una correcta prediccin del comportamiento de los
equilibrios qumicos.

Conclusiones
El concepto de equilibrio qumico es una de las ideas
centrales de las ciencias qumicas, y por tanto no es de
extraar que ocupe buena parte de sus exposiciones tanto
histricas como didcticas. El relato cronolgico de los
avatares que condujeron a la elaboracin y posteriores
aplicaciones de este concepto, ha demostrado ser una

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El concepto de equilibrio qumico. Historia y controversia

formidable herramienta didctica, al tiempo que aparece

como piedra angular en todas las narraciones histricas
sobre la Qumica.59-62
De indiscutible importancia para comprender la gnesis
de esta idea, resulta su conexin con el resto de nociones
que formaron conceptos igualmente capitales en el conjunto
de las ciencias fsicas: simetra, conservacin de la energa,
accin y reaccin, o evolucin dinmica, entre muchos otros.
En la consolidacin final de las leyes del equilibrio qumico
cristalizan las opiniones eruditas decantadas durante siglos
sobre las transformaciones de la materia. Tales conversiones
se deberan a presuntas afinidades, virtudes atractivas intrnsecas, o una supuesta fuerza qumica motriz.
Por otra parte, la bsqueda de semejanzas con equilibrios verificados en otras ramas de la ciencia, como los
mecnicos o los electrodinmicos, ofusc eventualmente
la caracterizacin de las particularidades especficas
de los equilibrios qumicos. As ocurri con el llamado
Principio de Le Chtelier, tradicionalmente inculcado
como la llave maestra de estos fenmenos y definitivamente destronado de su pedestal por las revisiones de
los especialistas en el s.XX. Sin embargo, la reputacin
adquirida por su creador fue tan poderosa que lleg a
eclipsar nombres menos ilustres pero ms decisivos, como
los de los qumicos noruegos Guldberg y Waage, pioneros
en el estudio cuantitativo del equilibrio qumico.63
En cuanto a su naturaleza estrictamente material, los
procesos de equilibrio siguen proporcionando un rico terreno para la investigacin terica y experimental en qumica.
Se ha planteado la posibilidad de relacionar la ley de accin
de masas con el comportamiento macroscpicamente medible de los colectivos cunticos,64 del mismo modo que se ha
explorado su posible vnculo con un principio variacional de
mnima accin65 a imagen de la mecnica analtica o se
procede a formalizar de manera axiomtica las condiciones
de acaecimiento de los equilibrios ms generales tericamente posibles.66 En cualquier caso, no cabe duda de que
todava se halla muy lejos el completo agotamiento de este
fascinante campo de estudio.

Bibliografa
1. Arqumedes, Opera Archimedis Syracusani philosophi et mathematici ingeniosissimi, Venturinum Ruffinellum, Venecia, 1543.
2. Arqumedes, Archimedis Syracusani philosophi ac geometrae
excellentissimi Opera, Ioannes Hervagius, Basel, 1544.
3. I. Newton, Naturalis Philosophiae Principia Mathematica
(Editio tertia), Regiae Societatis Typographos, Londini, 1726.
4. C. Lanczos, The variational principles of mechanics, 4th ed.,
Dover Publications, New York, 1970.
5. A. J. Idhe, The Development of Modern Chemistry, Dover
Publications, New York, 1984.
6. A. W. Thackray, Atoms and powers: an essay on Newtonian
matter-theory and the development of chemistry, Cambridge
University Press, Cambridge (Mass.), 1970.
7. P. de la Llosa, El espectro de Demcrito. Atomismo, disidencia
y libertad de pensar en los orgenes de la ciencia moderna,
Ediciones del Serbal, Barcelona, 2000.
8. R. Boyle, Fsica, qumica y filosofa mecnica, Alianza,
Madrid, 1985.

An. Qum. 2012, 108(1), 4956

55

9. T. H. Levere, Affinity and matter: elements of chemical philosophy, 18001865, Oxford University Press, Oxford, 1971.
10. B. J. Hunt en The Cambridge History of Science, volume 5, The Modern Physical and Mathematical Sciences
(Ed:M.J.Nye), Cambridge University Press, Cambridge
(U.K.), 2002, pp.311324.
11. P. M. Harman, Energa, fuerza y materia, Alianza Universidad,
Madrid, 1990.
12. K. Hutchinson, B. J. His. Sci. 1981, 14, 126.
13. M. Jammer, Concepts of force, Harvard University Press,
Harvard 1957.
14. D. S. L. Cardwell, B. J. His. Sci. 1967, 3, 209224.
15. Kelvin (W. Thomson), Mathematical and Physical Papers,
Cambridge University Press, Cambridge, 1882.
16. H. Helmholtz, Wis. Abh. (Leipzig) 1882, 1, 1516.
17. H. Helmholtz en Scientific Memoirs (Eds: J. Tyndall,
W.Francis), London 1853.
18. N. E. Hierbert, Historical roots of the principle of conservation
of energy, Ayer Co. Publ., Madison (Wisconsin), 1981.
19. Laplace, El Sistema del Mundo, Crtica, Barcelona, 2006.
20. H. E. Guerlac, His. Stud. Phys. Sci. 1976, 7, 193276.
21. J. W. Gibbs, The Scientific Papers of J. Willard Gibbs: Vol. I,
Thermodynamics, Ox Bow, Woodbridge (CT), 1993, pp. 56,
6465, 9395, 146, 332.
22. R. Baierlein, Am. J. Phys. 2001, 69 (4), 423434.
23. G. Job, F. Herrmann, Eu. J. Phys. 2006, 27, 353371.
24. A. Ya. Kipnis en Thermodynamics: History and Philosophy
(Eds: K. Martins, L. Ropolyi y P. Szegedi), World Scientific,
Singapore, 1991, p. 499.
25. C. Berthollet, Ann. Chim. 1801, 36, 302317; 37, 151181,
221252, 38, 329, 113134.
26. C. Berthollet, Esai de Statique Chimique, 2 vols., Firmin Didot,
Pars, 1803.
27. A. Ladenburg, Lectures on the History of Development of
Chemistry since the Time of Lavoisier (2nd German ed. trans. by
L. Dobbin), J. Thin Publ., Edinburgh, 1911, p. 315.
28. J. B. Dumas, Leons de philosophie chimique, Hauman,
Brusseles, 1839.
29. J. H. Vant Hoff, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1877, 10, 669678.
30. C. M. Guldberg, P. Waage, Forh. Vid. Sels. Chris. 1864, 35.
31. P. Waage, Forh. Vid. Sels. Chris. 1864, 92.
32. C. M. Guldberg, Forh. Vid. Sels. Chris. 1864, 111.
33. C. M. Guldberg, P. Waage en Ostwalds Klassiker der
Exacten Wissenschaften, Wilhelm Engleman, Leipzig, 1899,
104, pp. 10125.
34. C. M. Guldberg, P. Waage, Erd. J. Pract. Chem. 1879, 127, 69114.
35. E. W. Lund, J. Chem. Ed. 1965, 42, 548550.
36. F. L. Holmes, Chymia 1962, 8, 105145.
37. J. H. Vant Hoff, Arch. Ner. Sci. Ex. Nat. 1885, 20, 239302.
38. S. Arrhenius, Theories of solutions, Oxford Univ. Press,
London, 1912.
39. G. Lippmann, Ann. Chim. Phys. 1881, 145, 172174.
40. J. H. Vant Hoff, Etudes de dynamique chimique, F. Mller,
Ansterdam 1884.
41. H. L. Le Chtelier, Compt. Rend. 1884, 99, 786.
42. F. Braun, Z. Phys. Chem. 1887, 1, 259272.
43. F. Braun, Wied. Ann. Phys. Chem. 1888, 33, 337353.
44. H. L. Le Chtelier, Ann. des Mines 1888, 13, 157.

www.rseq.org

2012 Real Sociedad Espaola de Qumica


56

Rafael Andrs Alema Berenguer

45. P. Ehrenfest, J. Russ. Phys. Soc. 1909, 41, 347366.

46. M. C. Raveau, J. Phys. 1909, 8, 572579.
47. P. Ehrenfest, Z. Phys. Chem. 1911, 77, 227244.
48. J. Palacios, Termodinmica y Mecnica Estadstica, EspasaCalpe, Madrid, 1958.
49. J. De Heer, Phenomenological Thermodynamics with
Applications to Chemistry, Prentice Hall, New Jersey, 1986.
50. R. Fernandez-Prini, J. Chem. Educ. 1982, 59, 550.
51. A. B. Koudriavtsev, R. F. Jameson, W. Linert, The Law of Mass
Action, Springer, New York, 2001.
52. I. Mller, A History of Thermodynamics. The Doctrine of
Energy and Entropy, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg,
2007, pp. 153154.
53. I. Muller, W. Weiss, Entropy and Energy. A Universal
Competition, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 2005.
54. J. Quilez, J. J. Solaz, M. Castell, V. Sanjos, Ens. Cien. 1993,
11, 281288.
55. J. Qulez, J. J. Solaz, J. Res. Sci. Teach. 1995, 32, 939957.

2012 Real Sociedad Espaola de Qumica

56. J. H. Van Driel, W. De Vos, N. Verloop, J. Sci. Educ. 1998, 28,

187198.
57. J. Qulez,. J. Chem. Educ. Res. Pract. 2004, 5, 281300.
58. A. Raviolo, Ens. Cien. 2007, 25, 415422.
59. M. W. Lindauer, J. Chem. Educ. 1962, 39, 384390.
60. E. Farber, The Evolution of Chemistry: A History of its Ideas,
Methods, and Materials, The Ronald Pass Company, New York,
1952.
61. H. M. Leicester, The Historical Background of Chemistry,
Dover Publications, New York, 1956.
62. E. Farber, Milestones of Modern Chemistry, Basic Books, New
York 1966.
63. R. de Levie, J. Chem. Educ. 2003, 80, 146.
64. D. Chandler, P. G. Wolynes, J. Chem. Phys. 1981, 74, 40784096.
65. S. Sieniutycz, Chem. Eng. Sci. 1987, 42, 26972711.
66. L. Adleman, M. Gopalkrishnan, M. D. Huang, P. Moisset,
D.Reishus, arXiv:0810.1108v1, October 7, 2008, consultado
el 21-10-2010.

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An. Qum. 2012, 108(1), 4956