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Catalisis
Catalisis
Catlisis
M. G. Roig y F. J. Burguillo Muoz
24.1. GENERALIDADES
Las velocidades de muchas reacciones qumicas se ven modificadas por la presencia de
alguna sustancia que permanece inalterada al final del proceso. Ejemplos de tales
reacciones son la conversin del almidn en azcares, cuya velocidad de transformacin
se ve afectada por cidos; la descomposicin del perxido de hidrgeno, afectada por
los iones frricos; la formacin 'de amonaco en presencia de platino poroso. En 1836,
el qumico J. J. Berzelius denomin estas reacciones como procesos catalizados. En
1895, F. W. Ostwald defini un catalizador como cualquier sustancia que altera la
velocidad de una reaccin qumica sin modificacin alguna de los factores energticos
de la reaccin. Otra defmicin es la que dice que un catalizador altera la velocidad de
una reaccin qumica y es a la vez reactivo y producto de la reaccin. Quizs una
definicin ms apropiada sea: Un catalizador es una sustancia que acelera la velocidad
de una reaccin sin modificar la variacin global de energa de Gibbs normal de la
reaccin.
Las catlisis pueden ser de diversos tipos. Se llama catlisis homognea cuando el
catalizador y el sistema reactivo forman un sistema homogneo con una sola fase, como
se ha observado en algunas reacciones en fase gas y en disolucin, entre las que se
destaca la llamada catlisis cido-base. Este tipo de catlisis suele ser poco especfica y
de orden 1 respecto del catalizador. Se llama catlisis heterognea cuando el catalizador
forma una fase distinta al sistema reactivo, como ocurre con los catalizadores slidos,
que incrementan la velocidad de reacciones en fase gas o, a veces, en disolucin. Este
tipo de catlisis es ms especfica y la velocidad de las reacciones es funcin de la
superficie y no de la masa del catalizador. Existe tambin otro importante tipo de
catlisis, la denominada catlisis enzimtica, que se produce, sobre todo, en reacciones
de tipo bioqumico, por la accin de las enzimas, que son protenas que normalmente
forman una disolucin coloidal dentro del sistema reactivo. Asimismo, un fenmeno
frecuente en las reacciones de disolucin es la denominada autocatlisis, cuando el
catalizador viene a ser uno de los productos de la reaccin. En este caso, la reaccin
comienza lentamente, para ir acelerndose a medida que aumenta la concentracin del
catalizador. Los fenmenos de catlisis y, por tanto, el poder atribuir a una especie o
especies la propiedad de catalizador, dependen de una serie de caractersticas que se
especifican a continuacin.
a) Normalmente se ha podido hablar de que el catalizador no participa en la reaccin
porque, como idea base, se puede establecer que el catalizador se recupera sin haberse
consumido al completarse la reaccin. Sin embargo, el catalizador s participa en la
reaccin, interviene en su mecanismo y se regenera de nuevo.
b) En las reacciones catalizadas, pequeas cantidades de catalizador pueden producir un
efecto considerable sobre una gran cantidad de reactivos. Esta propiedad es muy
destacada en la catlisis enzimtica y se manifiesta tambin en la catlisis heterognea,
pero no es regla general en muchos casos de catlisis homognea. Casi siempre el efecto
del catalizador se manifiesta sobre los valores de las constantes de velocidad. Y es muy
frecuente que este efecto sea proporcional a la concentracin del catalizador, esto es,
que la velocidad de la reaccin catalizada viene a ser proporcional a esta concentracin
= k [C ]
donde k es funcin de la concentracin del reactivo. En este caso, la velocidad de la
reaccin en ausencia del catalizador ha de ser cero. Sin embargo, hay muchos ejemplos
en los que es necesario introducir un trmino adicional, independiente de la
concentracin del catalizador, a la ecuacin de velocidad, de modo que
= k [C ] + 0
Es decir, la reaccin no catalizada, a concentracin cero del catalizador, posee una
velocidad 0.
c) Los catalizadores incrementan la velocidad de reaccin, pero no son capaces de
provocar o de iniciar esa reaccin. El catalizador normalmente contribuye a facilitar la
evolucin de la reaccin mediante un mecanismo diferente que slo debe superar una
barrera de potencial de menor altura. Y ello sin influir sobre el valor de potencial de
reaccin que depende slo de las energas de Gibbs de reactivos y productos de la
reaccin.
d) Por razn semejante, los catalizadores tampoco pueden hacer variar el valor de la
constante de equilibrio de una reaccin, porque como no influyen sobre el valor de la
variacin de la energa de Gibbs o potencial de reaccin, no modifican el valor de la
constante termodinmica de equilibrio.
Debido a que la constante de equilibrio K es el cociente entre las constantes de
velocidad de las reacciones directa e inversa (K = k1/k-1), un catalizador, por tanto, debe
afectar en la misma proporcin tanto la velocidad de la reaccin directa como la de la
reaccin inversa.
e) La accin de los catalizadores puede ser general o especfica. La primera para los
catalizadores que actan sobre muchas reacciones, las cuales pueden ser, o no,
semejantes tanto qumica como cinticamente. Y aunque este comportamiento sea
frecuente con los catalizadores homogneos, lo ms habitual es que su accin sea muy
especfica y slo sean efectivos frente a una determinada reaccin. Esta caracterstica es
muy propia de los catalizadores heterogneos y ms de las enzimas.
24.2. MECANISMO GENERAL DE CATLISIS
Si bien por definicin la cantidad y calidad de un catalizador deben permanecer
inalteradas al final de la reaccin, sin embargo, el catalizador se ve indudablemente
implicado en el proceso qumico. En el caso de un nico reactivo, se puede formar un
complejo entre ese reactivo (el sustrato) y el catalizador. Si existe ms de un sustrato, el
complejo puede involucrar a una o ms molculas de sustrato ligadas al catalizador.
Estos complejos se forman nicamente como intermediatos y se descomponen para dar
lugar a los productos de la reaccin, regenerndose la molcula del catalizador.
En algunos casos, como en muchas reacciones superficiales y enzimticas, este
complejo es de adicin, pudindose escribir la reaccin global como:
C + S CS
(I )
CS C + X ( II )
donde C es el catalizador, S el sustrato, CS el complejo de adicin y X el producto.
En otros casos, como en la catlisis por cidos y bases y por algunas enzimas, el
complejo no es de adicin del catalizador y del sustrato, sino que se forma junto con
alguna otra sustancia W. En este caso, el esquema de la reaccin global podra ser
C + S J +W
( III )
J X +C
( IV )
que es catalizada por los iones Cu2+, con lo que se ha demostrado que entonces la
velocidad de reaccin resulta ser proporcional a las concentraciones de los iones V3+ y
Cu2+ e independiente de la concentracin de los iones Fe+. Este hecho se explica
mediante el mecanismo en dos etapas,
I ) V 3+ + Cu 2 + V 4 + + Cu +
(lenta)
II ) Cu + + Fe3+ Cu 2 + + Fe 2 + (rpida)
= k H [H 3O + ][S ]
+
= kOH [OH ] [S ]
donde kOH es la constante cataltica para estos iones. El valor de las constantes
catalticas se puede determinar midiendo las velocidades en soluciones cidas y/o
bsicas a varias concentraciones de iones H3O+ y/o OH- y de S (sustrato).
En el caso general en el que la catlisis puedan efectuarla simultneamente los iones
hidronio e hidroxilo, y en que la reaccin pueda ocurrir tambin espontneamente (en
ausencia de catalizador alguno), su constante de velocidad de primer orden, /[S] sera
] k[H O k]
k = k 0 + k H + H 3O + + k OH OH = k 0 + k H + H 3O + +
OH
[ ]
[ ]
[ ]
[
[
]
]
CH 3 CH CH 3 CHO + H 2O
OH
El cumplimiento de las relaciones de Brnsted-Pedersen es una prueba determinante de
la existencia de catlisis cida o bsica generales.
e. Funciones de acidez. En disoluciones diluidas de cidos, la mejor medida de la
acidez es el pH. Sin embargo, el pH es de poco valor en soluciones ms concentradas,
donde los coeficientes de actividad llegan a diferir significativamente de la unidad, por
10 que entonces la fuerza del cido se habr de medir a travs de las funciones de acidez
determinable s experimentalmente por medio de medidas espectrofotomtricas de las
concentraciones de las dos formas de ciertos indicadores.
La funcin de acidez mejor conocida, H0, se basa en el equilibrio
B + H + BH +
siendo la correspondiente constante de equilibrio
BH + BH +
K=
[B] H + B H +
[ ]
donde son los correspondientes coeficientes de actividad. Si BH+ Y B son las especies
que pueden distinguirse espectrofotomtricamente, se podr medir el cociente
[BH ] = log a
log K log
[B]
H 0 = log aH +
H+
BH
BH
(rpida )
(lenta )
X + H + XH +
+
XH Pr oductos
Como la segunda etapa es lenta y la velocidad que determina la del proceso global es
proporcional a la concentracin de complejo activado XH+ correspondiente a dicha
etapa, el coeficiente de velocidad de primer orden /[X], es:
k = k K x K x
de forma que
x
aH+
Las relaciones B y x deben variar de forma semejante, una a la otra, por lo que si
BH
se comparan las ecuaciones [24.21] y [24.24], es de esperar que haya una correlacin
entre log k y H0, de modo que al representar uno frente al otro debe salir una lnea recta
de pendiente -1. Esta relacin se ha observado en muchas ocasiones y va en apoyo del
mecanismo propuesto.
Se ha definido otra funcin de acidez, HR, con referencia al equilibrio
ROH + H + R + + H 2O
en el que se forma una molcula de agua al producirse la ionizacin. La constante de
equilibrio es
aR + aH 2 O
aH 2 O R + R +
K=
=
aROH aH + aH + [ROH ] ROH
y separando las magnitudes determinables experimentalmente de las que no lo son,
[R + ] = log aH ROH
log K log
[ROH ]
aH O R
siendo
a
H R = log H ROH
aH O R
Es de esperar una correlacin entre esta funcin de acidez y la constante de velocidad si
la reaccin procede por un mecanismo del tipo
[ ]
ZOH + H + Z + + H 2O Rpida
Z + Pr oductos
Lenta
k = k 7 K z7 K z ZOH
aH O
+
es decir
aH + ZOH
aH 2 O
La comparacin de las ecuaciones [24.27] y [24.30] muestra que cabe esperar la
existencia de una correlacin entre log k y HR cuando se d este mecanismo.
Una buena correlacin lineal entre el logaritmo de una constante de velocidad y una
funcin de acidez constituye una prueba a favor de un determinado tipo de mecanismo.